Исследование низкотемпературного восстановления окисных систем с нанесенными ионами ванадия, молибдена, вольфрама и хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1 Координационное и агрегационное состояние ионов переходных металлов на поверхности нанесенных катализаторов

1.1.1 Ванадийсиликатные катализаторы

1.1.2 Молибденсиликатные катализаторы.

1.1.3 Вольфрамсиликатные катализаторы

1.1.4 Нанесенные кремниевые гетерополикислоты

1.1.5 Хромсиликатные катализаторы.

1.2 Низкотемпературное восстановление нанесенных систем

1.2.1 Восстановление моноводородом.

1.2.2 Фотовосстановление

Глава П. Методика эксперимента

2.1 Описание установки.

2.2 Препаративные методики

2.3 Методики низкотемпературного восстановления образцов

2.4 Методики регистрации спектров.

2.5 Кинетические измерения

Глава Ш. Структура поверхностных фаз и низкотемпературное восстановление ванадийсиликатных катализаторов

3.1 Изучение координационного и агрегационного состояния ионов У5+ на поверхности силикагеля.

3.2 Восстановление ванадийсиликатных катализаторов моноводородом.

3.3 Квантовохимический анализ механизма восстановления моноводородом ванадийсиликатных катализаторов.

3.3.1 Тетраэдрически координированные ионы *У5+ на поверхности окислов

3.3.2 Октаэдрически координированные ионы у5+ на поверхности сшшкагеля.

3.4 Особенности реакции мягкого окисления пропилена на ватадийсиликатных катализаторах.

Глава 1У. Строение поверхностных комплексов и низкотемпературное восстановление молибденсиликатных катализаторов

4.1 Исследование восстановления молибденеодержащих катализаторов моноводородом.

4.2 Координационное и агрегационное состояние ионов

Мо®+ на поверхности силикагеля.

Глава У. Восстановление вольфрамеодержащих катализаторов 5.1 Исследование восотановления вольфрамеодержащих катализаторов моноводородом.

Глава У1. Особенности реакции полимеризации этилена на хромешшкатных катализаторах

6.1 Спектроскопическое изучение хромешшкатных катализаторов

6.2 Изучение полимеризации этилена на хромешшкатных катализаторах

Для понимания природы каталитического действия и успешного прогнозирования каталитических свойств окисных систем необходимо знание строения их поверхности. Как известно, нанесенные ионы переходных металлов на катализаторах обычно характеризуются целым набором агрегационных, координационных и валентных состояний. Поэтому большой практический интерес представляют сведения о влиянии соотава, условий приготовления и обработки катализаторов на состояние поверхностных соединений.

Одним из широко применяемых способов, облегчающих последующее исследование поверхности катализаторов, является их предварительное восстановление. Однако, распространенные методы термического восстановления в атмосфере газа имевт существенные недостатки, связанные с низкой селективностью протекающих процессов и возмущающим действием высокой температуры, приводящей к изменению координационного и агрегационного состояния поверхностных фаз. В связи с этим обращают на себя внимание методы низкотемпературного восстановления, лишенные этих недостатков и практически не искажающие агрегацконное и координационное состояние нанесенных ионов. К их числу можно отнести фотовосстановление окисных катализаторов при их облучении ультрафиолетом в атмосфере или СО, а также обработка моноводородом, имеющим радикальные свойства. В настоящей работе показано, что эти два способа селективно затрагивают два разных состояния нанесенных ионов переходных металлов. Если фотовосстановление эффективно только по отношению к тетраэдрическим ионам, то моноводород легко восстанавливает гидратированные поверхностные ассоциаты, в которых ионы металла имеют октаэдрическую координацию. Эти особенности указанных методов позволили использовать их для исследования изменения степени агрегации и координации поверхностных ионов после различных обработок.

С другой стороны, восстановление являетоя также важной стадией активации нанесенных окисных систем. Фотовосстановление нанесенных катализаторов, протекающее при низких температурах, когда изменения координационного окружения активных центров не имеют места, выгодно отличается от термического, так как позволяет получать низкокоординированные ионы, которые часто являютоя активными центрами реакций. Поэтому можно ожидать, что фотовосстановленные. системы могут обладать специфическими каталитическими свойствами.

Для исследования были выбраны катализаторы, представляющие. собой нанесенные на силикагель ионы ванадия, молибдена, вольфрама и хрома. Эти оистемы ранее подробно изучались в нашей лаборатории.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и описка цитируемой литературы. В начале каждой главы и некоторых разделов даются введения, в которых содержится краткая информация о современном состоянии обоуждаемого вопроса и формулируются цели и задачи исследования, результаты которого излагаются ниже.

ВЫВОДЫ

1. Изученные методы низкотемпературного восстановления (обработка моноводородом и облучение светом) позволяют, благодаря своей высокой селективности и активности, исследовать процессы разрушения и регенерации нанесенных полиионов переходных металлов (У5+, Мо6+, ¥6+, на поверхности силикагеля, происходящие при различных обработках катализаторов.

2. Исследовано влияние степени агрегации и дегидратации нанесенных полиионов Мо^+ и на их способность к восстановлению моноводородом. Установлено, что моноводород значительно легче восстанавливает октаэдрически координированные ионы в гидрати-рованных образцах, чем тетраэдрически координированные ионы в прокаленных при 773-1000 К катализаторах.

3. Обнаружена качественная корреляция между скоростью фотовосстановления окисью углерода молибден- и ванадийсиликатных катализаторов и интенсивностью их люминесценции при различных температурах предварительной термовакуумной обработки. Найдено, что максимальная скорость фотовосстановления и интенсивность люминесценции характерны для тетраэдрически координированных изолированных ионов Мо^+ и образующихся при разрушении полиионов. Октаэдрически координированные ионы в гидратированных при 300 К образцах не лю-минесцируют и не восстанавливаются под действием света.

4. Показано, что после высокотемпературной обработки в вакууме катализаторов поверхностные полиионы ванадия, молибдена и вольфрама разрушаются и на подложке образуются своеобразные "островко-вые группы", состоящие из нанесенных ионов, не связанных между собой через моетиковые атомы кислорода. При последующей адсорбции паров воды при 300 К происходит регенерация исходных поверхностных полиионов.

5. На основе кваятовохимических расчетов электронной структуры ионов ванадия методом Ж)0 в рамках самосогласованной кластерной процедуры СЖЮ1Ш предложен вероятный механизм восстановления тет-раэдрических комплексов [0= УОдН]^, заключающийся в присоединении атома водорода по ванадильной связи с образованием группы У-ОН.

6. С помощью методов квантовой химии проанализировано влияние координации ионов на механизм присоединения к ним атома Н. Показано, что восстанавливаемость октаэдрических комплексов

0= УОдЩ^О^]^ по сравнению с тетраэдрическиш [V должна быть выше. Это обусловлено большей устойчивостью образующихся ионов У4+ в октаэдрической координации и увеличением доли конкурирующего механизма присоединения атома Н по группе У-ОН.

7. Обнаружено промотирующее действие паров воды на реакцию мягкого окисления пропилена на ванадийсиликатных катализаторах. Предложено объяснение этого эффекта, заключающееся в предположении о том, что восстанавливаемость нанесенных ионов в присутствии молекул воды увеличивается.

8. На основании сопоставления оптических спектров восстановленных хромеиликатных катализаторов и кинетики реакции полимеризации этилена предложена и обоснована корреляция между степенью координационной ненасыщенности ионов и их активностью в этой реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На. основании экспериментального материала, изложенного в диссертации, можно отметить следующие общие свойства изученных методов низкотемпературного восстановления (обработка атомами Н и фотовосстановление) . Это, во-первых, высокая активность и селективность процессов, вследствие чего на поверхности нанесенных систем образуются восстановленные ионы переходных металлов в определенном координационном и валентном состоянии. Во-вторых, заметная активность изученных восстановителей лишь в отношении строго определенных поверхностных форм нанесенных ионов. Если моноводород легко восстанавливает лишь гидратированные полиионы переходных металлов, сформировавшиеся на поверхности силикагеля при гидрообработке, то облучение светом, напротив, затрагивает только тетраэдрические комплексы, образовавшиеся после разрушения полиионов при прокаливании образцов.

Эти особенности низкотемпературного восстановления позволили исследовать процессы изменения координационного и агрегационного состояний нанесенных на силикагель ионов переходных металлов, происходящие при обработке парами воды или термовакуумировании соответствующих образцов. В частности, было показано, что не связанные между собой через мостиковые атомы кислорода тетраэдрические ионы V 5+, Мо6+, на сшшкагеле располагаются в виде так называемых "островковых групп", разделенных поверхностью носителя. В присутствии адсорбированной воды эти ионы агрегируются в молекулы соответствующих изо- и гетерополикислот. Скорость образования полйионов определяется скоонностью изученных переходных металлов к образованию поликислот.

С помощью методов квантовой химии удалось объяснить наблюдаемое экспериментально увеличение восстанавливаемости моноводородом тетраэдрических ионов после гидрообработки катализаторов. Оказалось, что оно связано с повышением устойчивости восстановленных ионов и появлением двух равновероятных механизмов их образования (атака атома Н по двойной Ме=0 и ординарной Ме-ОН связи) после предварительного изменения координации ионов от тетраэдрической до октаэдричес-кой, вызванного адсорбцией на них молекул воды.

Этот эффект изменения восстанавливаемости ионов проявляется также в каталитической реакции мягкого окисления пропилена на вана,-дийсиликатных катализаторах. Так, добавление паров воды в реакционную смесь приводит к существенному сокращению периода индукции реакции окисления пропилена в акролеин. Это, на наш взгляд, можно объяснить быстрым появлением в присутствии воды восстановленных ионов ванадия, входящих в состав активного центра реакции.

Сравнительное изучение реакции полимеризации этилена на фото-и термически восстановленных хромсиликатных катализаторах показало, что в первом случае катализаторы проявляют большую активность и устойчивость. Кроме того, экспериментальные данные позволяют отметить существование корреляции между каталитической активностью ионов Сг2+ и степенью их координационной ненасыщенности, определяемой энергией d-d перехода в оптических спектрах восстановленных образцов. Полученные данные позволили предложить фотовосстановление как более эффективный, чем термическое восстановление, способ активации хромсо-держащих катализаторов в отношении реакции полимеризации этилена.

Научные исследования, результаты которых описаны в диссертации, можно было бы продолжить в направлении дальнейшего изучения агрега-ционного состояния поверхностных ионов переходных металлов, привлекая для этого спектроскопические методы исследования катализаторов. Кроме того, значительный интерес представлял бы поиск проявления описанных изменений свойств катализаторов после гидро- и термообработки в конкретных каталитических процессах.

Я ЭЕ К

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность своим научным руководителям чл.-корр. АН СССР Казанскому В.Б. и д.х.н. Шели-мову Б.Н., старшим научным сотрудникам Чувылкину Н.Д., Швецу В.А., Боровкову В.А., к.х.н. Корсунову В.А. и всем другим сотрудникам лаборатории 33 ЙОХ АН СССР, а также всем тем, с кем довелось общаться во время работы за неоценимую помощь в проведении научных исследований, обсуждении экспериментальных результатов и написании статей и диссертации.

1. Narayana M. J. Oatal. 1985, v. 79, p. 237.

2. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органическихвеществ. Киев: Наукова думка, 1978.

3. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977.

4. Hanke W., Heise К., Jerschkevdtz H.-G., Lischke G., Ohlmann G., Parlitz B. Z. anorg. aiig. Chem., 1978, B. 438, s. 176.

5. Hanke W., Bienert R., Jerschkewitz H.-G. Z. anorg. allg. Chem., 1973, B. 414, s. 109.

6. Heise K., Heise G., Fricke R., jjhlmann G. Proc. 9th Int. Symp. Reactivity of Solids, Crafeov , 1980, Preprints, p. 690-694.

7. Пак B.H. S. Физ. Хим., 1976, т. 50, 1 6, с. 1404.

8. Frike R., Jerschkevdtz H.-G., Kazanskii 7.B., Shvetz V.A., Ohlmann G. React. Kinet. Catal. Lett., 1981, v. 18, К 3-4, p. 473.

9. Химия пятивалентного ванадия в растворах / Ивакин А.А., Фотиев А.А. Труды Института химии УНЦ АН СССР, вып. 24. Свердловск, 1971.

10. Rice D.A. Coord. Chem. Rev. 1982, v. 45, p. 67. И. Грицков A.M., Щвец B.A., Казанский В.Б. Кинетика и катализ,1973, т. 14, В 4, с. 1062.

11. Грицков A.M., Швец В.А., Казанский В.Б. Докл. АН СССР, 1975, т. 221, № 4, с. 868.

12. Грицков A.M. Диссертация кандидата физ.-мат. наук, МГУ, Москва, 1978.

13. Коттон Ф., Уилкинсон Де. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.

14. Baes D.F. The Hydrolysis of Cations.- К.-У.: Wiley, 1976.- 144

15. Крешков А.П. Основы аналитической химии. 2ое изд., М.: Химия, ч. I, 1965.

16. Пак В.Н., Болдырева A.M., Малыгин А.А., Кольцов С.И. Алесковский В.Б. S. физ. химии, 1975, т. 49, & 2, с. 517.

17. Першин А.Н. Диссертация кандидата химических наук. М., МФТИ,1981.

18. Jorgenson O.K. Modern Aspects of Ligand Field Theory.- North.-Holl. Publ. N.-Y., L., 1972.

19. Пак B.H. Ж. Орг. Хим., 1975, т. 45, № 4, с. 938.

20. Bullot J., Gallais 0., Gauthier M., Livage J., Appl. Phys. Lett., I960, v. 36, p. 986.

21. Jannuzzi M.M., Kubiak C.P., Rieger P.H. J. Phys. Ghem., 1976, v. 80, p. 341.

22. Gharbi N., Sancher 0., Livage J., Lemerle J., Neiem L., Lefebre J. Inorg. Ohem., 1982, v. 21, N 7, p. 2758.

23. Фенин В.A. Диссертация кандидата химических наук.- М., ИОХ АН СССР, 1981.

24. Margolis L.Ja. Catal. Rev., 1974» N 8, p. 241.

25. Hucknall D.J. Selective oxidation of Hydrocarbons.- Acad. Press, 1974.

26. Blanchard M., e.a., Bull. Soc. Chim. Prance, 1972, v. 8, p. 3071.

27. Крылов O.B. В сб.: Проблемы кинетики и катализа. 1975, т. 16, с # •

28. Андрейков Е.И., Скороход В.В., Русьянова Н.Д. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, В 5, с. 1189.

29. Конь М.Я., Швец В.А., Казанский В.В. I сов.-японский семинар по катализу. Препринт доклада й 12. Новосибирск, 1971.

30. Локтев М.И., Слинкин А.А. В сб.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ., 1980, т. 7, с. 3.

31. Massoth F.E. Adv. Catal., 1978, v. 27, p. 263.- 145

32. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1980.

33. Fricke Н., Hanke W., öhimann G. J. Catal., 1983, v. 79, р. I.'33« Inasawa Y., Nakano Y., Ogasawara S. J. Chem. Soc., Farad. Trans.1. 1978, v. 74, N 12, p. 2968.

34. Castellan A., Bart J.C.J., Vaghi A., Giordano Ж. J. Catal., 1976, v. 42, N I, p. 162.

35. Гончарова О.И., Давыдов A.A., Юрьева T.M., Шохирева T.X. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 3, с. 683.

36. Iwasawa Y., Ogasawara S. J. Obern. Soc., Farad. Trans. I, 1979, v. 6, p. 1463.

37. Iwasawa Y., Masahiko Y. J. Catal., 1983, v. 82, p. 373.

38. Millman W.S., Crespin M., Girillo A.C., Ir., Aldo S., Hall W.K. J. Catal., 1979, v. 60, p. 404.

39. Mitchell P.C.H., Trifiro I.J. Chem. Soc. (A), 1979, И 8, p.3I83.

40. Che M., Figueras F., Forissier M., McAteer J., Perrin M., Portefaix J.L., Praliaud H. Proc. 6th Int. Congr. Catal., London, The Chem. Soc., 1977, v.I, p.26I.

41. Асмолов Г.Й., Крылов O.B. Кинетика и катализ, 1970, t.II, ß 4, с. 1028.

42. Асмолов Г.И., Крылов О.В. Кинетика и катализ, 1972, tv 13, № I, с. 188.

43. Aveston J., Anacker E.W., Johnson J.S. J. Inorg. Chem., 1964, v. 3, p. 733.

44. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Успехи химии, 1982, т. 51, MI, 1875

45. Wang Ь., Hall W.K. J. Catal., 1982, v. 77, p. 232.

46. Houalla M., Kihby C., Petrakis L., Hercules D.M. J. Catal., 1983, v. 83, p. 50.

47. Joziorovski H., Knözinger H. J. Phys. Chem., 1979, v. 83, p. 1166.- 146

48. Ochoa 0., Galiasso R., Andreu. 2 International Symposion on "Scientific basis for the preparation of heterogeneous CatalystsS Louvain -la-Neure, Belgium, Sept. 4, 1978.

49. Becka L.N., Poliak R.J. Analis. Asoc. Quirn. Arg., 1958, v. 46, p. 204.

50. Pusey R.H., Keller 0.1». J. Chem. Physic., 1964, v. 41, p. 215. 55. So H., Pope M.T. Inorg. Chem., 1972, v. II, p. 1441.

51. Gajardo P., Pirotte D., Grande P., Delmon B. J. Phys. Chem., 1979, v. 85, N 15, p. 1780.

52. Tytko K.-H., Schönfeld B. Z. Naturforsch. B, 1975, B. 50, S. 471.

53. Gajardo P., Grande P., Delmon B. J. Phys. Chem., 1979, v. 85, N 15, p. I77I.

54. Kuppermann A. J. Phys. Chem., 1979, v. 85, p. 171.

55. Wang L., Keith Hall W. J. Catal., 1985, v. 85, N I, p. 242.

56. Chumachenko N.N., Yurieva T.M., Tarasova D.V., Aleshina G.I. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v. 14, p. 87.

57. Maksimov N.G., Anufrienko V.P., Yurieva T.N., Shokhireva T.Kh. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v. 14, N I, p. .95.6W. Seyedmonir S.R., Aldo S., Howe R.P. J. Phys. Chem., 1985, v. 86,1. N 8, p. 1255. '

58. Ieziorowski H., Knözinger H., Grande P., Gajardo P. J. Phys.

59. Chem., 1980, v. 84, p. 1825. 65. DtAniello M.J., Ir., J. Catal., 1981, v. 69, p. 9.

60. Yamagata N., Owada Y., Susumu 0., Tanabe K. J. Catal., 1977, v. 47, p. 558.

61. Millman W.S., Crespin M., Girillo A.C., Aldo S., Hall W.K. J. Catal., 1979, v. 60, p. 404.

62. Cirillo A.C., Jr., Dollish F.R., Hall W.K., J. Catal., 1980, v. 62, p. 579.

63. Clausen B.S., Topse H., Candia R., Yilladsen J., Lengeier B.,- 147

64. Ais-Nielsen J., Christiansen F. J. Phys. Chem., 1981, v. 85, p. 3868.

65. Hayashi H., Moffat I.B. J. Catal., 1982, v. 77, N 2, p. 473«

66. Murreil L.L., Grenoble D.O., Baker R.T.K., Prestridge E.B., Fung S.C., Chianelli R.R., Cramer S.P. J. Catal., 1983, v. 79, p. 203.

67. Weakley T.J.R. Structure and Bonding, 1974, v. 18, p. 131.

68. Reitsma H.J., Boelhouwer C. J. Catal. , 1974, v. 33, p. 59.

69. Fung S.C. J. Catal., 1979, v. 58, p. 454.

70. Шубин B.E., Фальков И.Г., Яблонский О.П., Швец В.А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, }Ь 2, с. 243.

71. Сергиенко B.C. Ж. Структ. Хим., 1980, т. 21, В I, с. III.

72. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: ГНТИХЛ, 1962.

73. Evans Н.Т., Pepsp. Struct. Chem. N.-Y., 1971, v. 4, p. 15.

74. Shokireva T.Kh., Yurieva T.M., Chumachenko Ы.Ы. React. Kinet. Catal. Lett., I98O, v. 14, Ж I, p. 7778. Eguchi K., Toyozawa Y., Yamazoe IT., Seiyama T. J. Catal., 1983,v. 83, p. 32.

75. Yermakov Y.Y., Zakharov V.A. Adv. Catal., 1975, v. 24, p. 173.

76. Groeneveld C., Wittgen P.P.M.M., Kershergen A.M., Mestron P.L.M., Kuijten O.E., Schuit G.S. J. Catal., L979, v. 59, H 2, p. 153.

77. Fubini В., Giotto G., Stradella L., Garone E., J. Catal., 1980, v. 66, H I, p. 200.

78. Hagan I.P. J. Polim. Sei. A-I, 1970, v. 9, p. 2641.th

79. Krauss H.L. Proc. V Int. Congress Catalysis. Palm Bich, 1973, v. I, p. 207.

80. Zecchina A., Garone E., Morterra C., Borrella E. J. Phys, Chem., 1975, v. 79, N 10, p. 966.

81. Hierl G., Krauss H.L. React. Kinet. Catal. Lett., 1975, v. 3, N I, p. 47.- 148

82. Каракчиев Л.Г., Ермаков Ю.И., Коловертнов Г.Д. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, В I, с. 188.

83. Wolfsberg М., Helmholz Ъ. J. Chem. Phys., 1952, v. 20, p. 837.

84. Chowdari В.V.R., Sekhar Y.R. Chem. Phys. Lett., 1976, v. 59, p. 311.

85. Radhakrishna S., Sharma B.D. J. Chem. Phys., 1974, v. 61, p. 46.

86. Szabo Z.G., Kamards K., Szobeni ob., Puff I. Spectrochimica Acta, 1978, v. A-34, N 6, p. 607.

87. Krauss H.L., Naumann D. Z. anorg. allg. Chem., 1978, v. 446, P. 23.

88. Krauss H.L., Stach H., Inorg. Nuch. Chem. Lett., 1968, v. 4, p. 393.

89. McDaniel M.P. J. Catal., 1982, v. 76, p. 37.

90. Печерская Ю.И., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, Уз 2, с. 401.

91. Печерская Ю.И., Казанский В.Б. Доклады АН СССР, 1965, т. 162, В 5, с. II0I.

92. Eden С., Peilchenfeld Н., Haas Y. J. Catal., 1967, v. 9, N 4, p. 367.

93. Пржевальская U.K., Швец B.A., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1970, т. II, В 5, с. 1310.

94. Amirnazmi A., Boudart М., J. Catal., 1975, v. 39, p. 383.

95. Naumann D., thesis, Preie Universität Berlin, V/est Berlin, 1979.1000 Beck D.D., Lunsford J.H. J. Catal., 1981, v. 68, p. 121.

96. Krauss H.L., Stach H. Z. anorg. allg. Chem., 1969, В 366, H. 1-2, S. 34.

97. Rebenstorf В., Larsson R. J. Catal., 1983, v. 84, p. 240.

98. Rebenstorf B., Larson R. J. Catal.Vol., 1981, v. 11, p. 247.

99. Ghiotti G. et al. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1979, p. 1032.- 149

100. Hierl G., Krause Н.Ь. React. Kinet. Catal. Lett., 1975, v. 3, IT 1, p. 47.

101. Krauss H.L., Rebenstorf В., Westphall A. Z. anorg. allg. Chem., 1975, B. 414, IT 2, S. 97.

102. Zecchina A., Garrone E., Ghiotti G., Colluccia S. J. Phys. Chem., 1975, v. 79, IT 10, p. 972.

103. Krauss H.L. , Westphal A. Z. anorg. allg. Chem., 1977, B. 430, S. 218.

104. McDaniel M.P., Welch M.B. J. Catal., 1983, v. 82, IT 1, p. 98.

105. Groeneveld C., Wittgen P.P.M.M., Lavrijzen J.P.M., Schuit G.C.A. J. Catal., 1983, v. 82, H 1, p. 77111. Cosse P. J. Catal., 1964, v. 3, p. 80.

106. Rebenstorf В., Larsson R. J. Mol. Catal., 1981, v. 11, p. 247.

107. MgDaniel M.P. J. Catal., 1982, v. 76, p. 17.

108. McDaniel M.P. J. Catal., 1982, v. 76, p. 29.

109. McTaggart P.K. Nature, 1964, v. 201, N 4926, p. 1320.

110. Лавренко В.А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел. Киев: Наукова думка, 1973.

111. Gadqil К., Gonzalez R.D. J. Catal., 1975, v. 40, IT 2, p. 190.

112. Поспелова И.Н., Мясников И.А. Докл. АН СССР, 1968, т. 183, № 5, с Л131.

113. Ильченко Н.И., Лавренко В.А., Голодец Г.И., Тикуш В.Л., Зенков B.C., Верещак В.М. Теор. и эксп. хим., 1978, т. 14, № I, с. 36.

114. Serwicka Е., Schindler R.N., Schumacher R. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1981, v. 85, II 3, p. 192.

115. Shecn D.B. J. Chem. Soc. Parad. Trans I, 1979, v. 75, N 11, p. 2439.

116. Кратвина С.А. Плазмохимические технологические процессы.- Л.: Химия, 1981.

117. Волькенштеин Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикало-рекомби- 150 национная люминесценция полупроводников.- М.: Наука, 1976.

118. Fensenfeld F.C., EvensonK.M., Broida H.P. Rev. sci. instrum., 1965, v. 36, IT 3, p. 294.

119. Биберман Л.М., Воробьев B.C., Якубов И.Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 1982.

120. Сизоненко В.Л., Шергин Г.Г. Физика плазмы, 1981, т. 7, №6, 1258.

121. Svejda P. Rev. sci. instrum., 1977, v. 48, IT 8, p. 1092.

122. Mellville H.K., Robb F.R.S. J. G. Proc. royal, soc., 1949, v. A 196, H 1047, p. 445.

123. Meyer V.K., Tiller H.-3D., Welz E., Kuhn W. Z. Chem., 1976, B. 14, IT 4, S. 146.

124. Che M., Richard M., Olivier D. J. Chem. Soc. Farad. Trans I, 1980, v. 76, IT 7, p. 1526.

125. Che M., Canosa В., Gonzales-Elipe A.R. J. Chem. Soc. Farad. Trans, I, 1982, v. 78, p. 1043.

126. Barry Kuns A., Guse M.P. Chem. phys. Lett., 1977, v. 45, p. 18.

127. Surrat G.T., Barry Kuns A. Phys. rev. lett., 1978, v. 40, N 5, p. 347.

128. Шелимов Б.Н. Диссертация доктора химических наук. - М., ИФХ АН СССР, 1983.

129. Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Кинетика и катализ,1979, т. 20, J& 5, с. 1298.

130. Сурин С.А., Шалимов Б.Н., Казанский В.Б. Химия высоких энергии, 1972, т. 6, с. 120.

131. Алексеев A.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Докл. АН СССР, 1982, т. 264, с. 120.

132. Фенин В.А., Швец В.А., Казанский В.Б. Докл. АН СССР, 1980, т. 252, с. 1427.

133. Чувылкин Н.Д., Корсунов В.А., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, Л 4, с. 832.

134. Чувшшин Н.Д., Жидомиров Г.М., S. шз. Хим., 1981, т. 55, с. I.

135. Чувылкин Н.Д., Корсунов В.A. Ж. Физ. Хим., 1983, т. 57,с. 1129.146* Корсунов В.А., Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, iê 3, с. 572.

136. Shien J.C.ÏÏ. J. Amer. Chem. Soc.} 1971, v. 93, p. 4675.

137. Syamai A. Coord. Chem. Rev., 1975, v. 16, p. 310.

138. Шопов Д., Андреев A. Химическая связь при адсорбции и катализе. Оксиды. София: Изд-во Болг. АН, 1979.

139. Воротынцев В.М., Швец В.А., Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, с. 678.

140. Zingg D.S., Makowskiy Ь.Е., Tisher R.E., Brown P.R., Hercules D.M. J. Phys. Chem., 1980, v. 84, p. 2898.

141. Корсунов В.А., Ричль Ф., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. Ж. ©из.1. Хим.Д983, т. 57, с. 1133.

142. Кидомиров Г.М., Счастнев П.В., Чувылкин Н.Д. Квантовохимичес-кие расчеты магниторезонансных параметров. Новосибирск: Наука, 1978.

143. Руденко В.К. Коорд. химия, 1979, т. 5, J& 3, с. 307.

144. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия.-М.: Наука, 1975.

145. Savinov E.N., Saidchanov S.S., Parmon V.N., Zamarev K.I.

146. React, kinet. Catal. Lett., 1981, v. 17, N 3-4, p. 407. 157. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.