Исследование новых методов идентификации оптических спектров жидких смесей сложных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КОНЮШЕНКО Игорь Олегович

На правах рукописи

<¿4^1 -

ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

специальности 01 04 05-оптика 02 00 02-аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математическ

Санкт-Петербург 2008

003449176

Работа выполнена на кафедре оптики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитечь

доктор технических наук, профессор Немец Валерий Михайлович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Бурейко Сергей Федорович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Хаит Олег Викторович

Ведущая организация

Российский па>чный центр «Прикладная химия»

Защита состоится «30» октября 2008 г в/тчас®°мин в ауд БФА на заседании Совета Д 212 232 45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб д 7/9

С диссерыциеи можно о!накоми1ься в библжлеке им М Горькою СПбГУ

Автореферат разослан <£?/» 2008г

Ученый секретарь Совета Д 212 232 45 по защите докторских и кандидатских диссертаций

доктор физ -мат наук

ИонихЮЗ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Жидкие смсси сложных соединении (ЖССС) - чрезвычайно широкии класс веществ, мноше группы которых играю 1 большую роль в различных областях деятельности общества Они могут иметь как природное происхождение (например, нефть), так и быть продуктом промышленной переработки или сиитеза Это могут быть ископаемые вещества (нефть, природный 1аз), биологические материалы, медицинские препараты, пищевые продукты и тд Свойства ЖССС определяются не только их молекулярным составом, по и тем, в какие структуры и каким образом объединяются молекулы Из сказанного уже очевидно, что исследование ЖССС в целом представляется очень широким спектром подходов в решении как фундаментальных, так и прикладных задач в том числе в качественном и количественном анализе элементною или молекулярного состава, а также в идентификации ЖССС При этом чисто внешние обстоятельства при аналитическом исследовании одной и той же ЖССС могут потребовать применения существенно различных подходов (например, различные условия, в которых проводятся исследования, требования к скорости, производительности, стоимости исследования и тд) Таким образом, учитывая мноюобразие ЖССС, а также условий их добычи, производства, использования, хранения и транспортировки, представляется актуальной любая работа, посвященная исследованию физических, физико-химических или химических свойств отдельных представителей рассматриваемого класса веществ, направленная на поиск новых особенностей в этих свойствах, особенностей, которые в конечном итоге создают принципиальные предпосылки получения новых возможностей в исследованиях такого рода объектов Кроме того, в той же мере актуальными представляются работы, в которых исследуются свойства рассматриваемых веществ, определяющие возможности формирования комплексных, обобщенных подходов в аналитических исследованиях той или иной группы ЖССС

В предложенной работе исследуются особенности оптической спектроскопии такой группы ЖССС как нефтепродукты, и обусловленные ими новые возможности в их аналитическом исследовании, в связи с чем представленная работа является актуальной

Цель и основные задачи работы

Основной целью работы является исследование возможностей оптимизации условий формирования спектроскопических образов группы ЖССС, обеспечивающих их эффективное сочетание с адаптированными схемами методов распознавания образов и создание на этой основе комплексного, обобщенного подхода в формировании и классификации (идентификации) образа смеси В связи с поставленной задачей, в работе большое внимание уделяется вопросу формирования спектроскопических образов такого класса ЖССС как нефть и нефтепродукт (моторные топлива - бензины различных марок и дизтошшва, машинные масла различного назначения) Для формирования спектроскопических образов в работе используются абсорбционные, рефрактометрические, лазерно-флуоресцентные методы в различных модификациях

Научная новизна:

1 Впервые разработан и реализован комплексный подход к решению проблемы оптимизации условий формирования спектроскопических образов группы ЖССС на основе результатов спектроскопических исследований и с учетом конкретных оптических свойств смесей Проведен анализ возможности применения статистических методов распознавания образов для определения типов смесей по спектроскопическим данным в зависимости от сложности исходной задачи и объема спектроскопической информации

2 Определены оптимальные условия формирования спектральных образов применительно к комплексной схеме

3 Проведена адаптация статистических методов распознавания образов в целях обеспечения возможности классификации спектральных образов ЖССС

4 Впервые разработана методика использования световодных рефрактометров с малым радиусом изгиба измерительного Ц-образного элемента для исследования оптических свойств смесей сложных жидких соединений Экспериментально показана высокая эффективность такого рефрактометра при оптических исследованиях жидких сред, характеризующихся высокой мутностью и большим количеством неодпородностей и твердых включении

Практическая ценность:

1 Созданный комплексный обобщенный метод применен к решению задач классификации (идентификации) групп машинных масел (12 объектов) и моторных топлив (8 объектов)

2 На основе результатов произведенных исследований разработан комплекс новых аналитических подходов для количественного анализа ЖССС

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Комплексный обобщенный подход в распознавании спектроскопического образа ЖССС на основе оптимизации условий получения образов и адаптации используемых статистических методов обработки результатов измерений

2 Оптимальные условия формирования спектроскопических образов исследуемых веществ с использованием различных физических методов

3 Адаптация и развитие статистических методов распознавания образов до модели, позволяющей получить конечный результат распознавания спектроскопических образов в виде вероятностной оценки

4 Аналитическое использование рефрактометров на основе нерегулярных световодов

5 Комплекс разработанных методических решений

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях I Всероссийская конференция "Аналитические приборы» СПб 18-21 июня 2001 г, II Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 27 июня - 1 июля 2005 г СПб, 5-я международная конференция «Естественные и антропогенные аэрозоли» СПб, 22-26 мая 2006г, 6-я Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», г Самара, 26-30 сентября 2006г ,5-й международный форум «ТЭК России региональные аспекты» СПб 2005г, 3-я международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких

технологий в промышленности» СПб, 14-17 марта 20071 , 6-й международный форум «ТЭК России» СПб 2006г, 7-й международный форум «IЭК России» СПб 2007г, 3-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 22-26 икни 2008 г, 8-й международный форум «ТЭК России» СПб 2008г

Структура н объем диссертации: диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, включающего 47 наименований Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 45 рисунков и 7 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дано обоснование выбора темы диссертационной работы и ее актуальность Сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту Указаны структура и объем диссертации Содержатся сведения об апробации работы

В первой главе обсуждаются предпосылки использования оптических образов ЖССС для их идентификации Указывается, в частности, что для идентификации смеси нет необходимости полностью определять состав вещества Под идентификацией понимается определение идентичности смеси одному из членов группы смесей, построенной по некоторым интересующим исследователя признакам В качестве таких признаков могут фигурировать различные параметры Например, группу могут образовывать бензины одного производителя, но разных марок, или бензины одного октанового числа, но различных производителей, пищевые масла, продукты питания и т д Сложность состава смеси определяет сложность оптических спектральных характеристик Наличие в составе ЖССС, таких, например, как нефти большого числа родственных соединений, вызывает перекрытие спектральных полос, и зачастую делает невозможным определение концентрации всех компонентов смеси Перекрытие спектров, вместе с тем, может привести к формированию сложного общего спектра смеси, который как целое может выступать в качестве индивидуального образа, присущего данной смеси

Понятие «образ» можно охарактеризовать как совокупность информационных признаков, настолько полную, чтобы имелась возможность надежно (с установленной вероятностью ошибки) отличить между собой однородные объекты, составляющие класс Под понятием «класс» в данном случае подразумевается группа объектов (смесей), как правило, однородных по составу или иным признакам, включающая в себя все объекты, идентичность неизвестного вещества одному из которых может быть установлена К определению образа следует сделать два уточнен™

1 Для применения статистических методов распознавания образов, информационные признаки должны быть выражены численно

2 Существует соответствие между полнотой совокупности признаков и характеристиками класса, составленного из интересующих исследователя объектов (количеством объектов и степенью их различий) Для удобства эксперимента и вычислений необходимо, чтобы количество признаков было минимальным, а трудоемкость и точность их измерения удовлетворительными

В общем случае, когда в качестве образа используется спектральная информация, информационными признаками являются значения интенсивности

излучения на определенных длинах волн, значения коэффициентов, характеризующих оптические свойства вещества и т п

Подходы, использующие описание оптического спектра сложного вещества как единого целого («образа» вещества) и построение математических методов, позволяющих соотносить образ с физико-химическими свойствами сложных веществ, получают в последнее время все большее распространение Это связано с успехами в развитии как математических методов, так и вычислительной техники, позволяющей численно реализовывать сложные алгоритмы обработки Однако, как правило, работы, в которых описывается применение оптических образов сложных веществ и их смесей, носят довольно специфичный характер, т е посвящены созданию специфичных методик формирования образов того или иного объекта, интересующего исследователя В данной работе решается задача создания обобщенного подхода в формировании и применении оптических образов различных классов веществ

Кроме того, здесь же проводится обзор основных существующих подходов в формировании оптических образов веществ и их классификации

Во второй главе обсуждаются основные цели и методы взаимодействия исследователя с оптическими образами веществ и их смесей Указывается, что цели математической обработки образов можно разбить на три основные группы

1 Выделение одного или нескольких индивидуальных компонентов спектроскопической информации, отражающих наиболее характерно тс или иные свойства ЖССС

2 Получение спектроскопической информации в виде, пригодном для сопоставления со стандартом с вероятностной оценкой надежности результатов сопоставления

3 Нахождение всех индивидуальных компонентов спектроскопической информации

Перечисленные группы на практике могут соответствовать, например, трем группам задач, решаемых при исследовании веществ и материалов, а именно

1 Определение некоторой характеристики вещества или измерение концентрации одного или нескольких компонент вещества (смеси)

2 Идентификация вещества - установление идентичности некоторому образцу

3 Определение полного состава вещества (смеси)

Идентификация вещества (смеси), а также измерение концентрации одного или нескольких компонент может быть проведено при помощи определения полного состава вещества, однако такой путь решения проблемы может быть затруднителен при достаточно сложном составе смеси, и в чистом виде задача №3 является скорее моделью

Описываются основные методы формализации оптических образов, т е приведения их к виду, наиболее удобному для дальнейшей обработки (классификации)

Проводится обзор методов математической (статистической) обработки образов, используемых в литературе Среди таких методов выделяются следующие

1 Методы сокращения размерности исходных образов Сокращение размерности подразумевает выборку или формирование из первоначальной совокупности признаков, составляющих образ, новой совокупности, достаточной

для идентификации членов класса В зависимости от критерия выборки или способа формирования, методы сокращения размерности образуют методы линейной регрессии, дискриминантного анализа, главных компонент

2 Методы искусственных нейронных сетей, используемые как для идентификации членов класса, так и для определения характеристик членов класса

3 Методы статистического распознавания образов, используемые для идентификации членов класса

Детально рассматривается мегод статистического распознавания образов В связи с этим приводятся адаптированные к оптическим образам способы построения классификатора - функции, позволяющей идентифицировать образ неизвестного вещества, те с наибольшей вероятностью установить его идентичность с образом одного из известных веществ Описывается разработанный в предлагаемой работе способ числешгого определения ошибки классификации образов

Также подробно описывается и используемый в работе метод главных компонент Излагается разработанная в работе его модификация -многоступенчатый метод главных компонент и распознавания образов Многоступенчатый метод используется в том случае, когда различия между членами класса неравномерны, т е наряду со значительно различающимися по составу веществами, в класс входят близкие по составу и спектральным характеристикам вещества Это вызывает значительное перекрытие областей, соответствующих членам класса, в статистическом пространстве, что затрудняет их идентификацию Описывается и разрабо!анный способ определения ошибки классификации в случае применения многоступенчатого метода главных компонент

Третья глава посвящена исследованию абсорбционного метода формирования оптических образов моторных топлив и машинных масел Указывается, что наряду со значительной практической значимостью исследования таких объектов, разнообразие их типов, производителей, марок делает эти нефтепродукты практически идеальным классом веществ для исследования особенностей и возможностей развития методов классификации образов

Описана разработанная методика и приведены результаты измерений оптических образов моторных топлив по абсорбциошюму методу в кюветах различной толщины Класс в данном случае составляли 15 образцов моторных топлив различных марок и производителей Проведен статистический анализ полученных оптических образов для кювет различной толщины Анализ результатов обработки позволил выявить набор спектров (полученный с использованием кюветы толщиной 10 мм), позволяющий наиболее точно классифицировать образы класса Процедура статистической обработки образов позволила в случае моторных топлив надежно идентифицировать объекты класса по значению октанового числа При этом основное внимание уделено оценке влияния экспериментального разброса измерений на результат распознавания

Проведен статистический анализ полученных оптических образов На примере образов машинных масел исследовано влияние экспериментального разброса измерении на картину расположения образов на плоскости первых двух главных компонент (ГК) Для изучения этого влияния проводились мнш ократные измерения абсорбционных характеристик масел Результаты обработки полученной

совокупности из 120 образов позволили сделать вывод о возможности использования оптических образов масел для их классификации. На примере машинных масел проведено тестирование разработанного метода статистического распознавания образов, описанного во 2 главе.

В четвертой главе исследуются возможности применения лазерной флуоресценции для формирования оптических образов моторных топлив и машинных масел.

Описана экспериментальная установка для получения оптических образов моторных топлив и машинных масел по методу измерения спектрального распределения интенсивности излучения флуоресценции при импульсном возбуждении азотным лазером.

Приведены полученные образы моторных топлив, машинных масел а также некоторых компонент моторных топлив (бензол, гексан, толуол). Указано на сложный характер зависимости оптических образов бензинов от их состава.

Приведены результаты статистической обработки совокупности полученных образов моторных топлив по методу главных компонент. На их основе показаны возможности многоступенчатого метода главных компонент. Показана возможность надежной классификации бензинов по октановому числу с использованием первых двух ГК.

Описана экспериментальная установка для получения оптических образов моторных масел по методу измерения спектрально-временных распределений интенсивности флуоресценции при возбуждении импульсным азотным лазером. Приведены полученные спектрально-временные характеристики. Указана возможность использования полученных образов для идентификации масел. На рис. 1 приведены результаты расчета взаимного расположения образов трех типов масел в пространстве первых трех главных компонент с учетом экспериментального разброса. Приведенный результат позволяет сделать вывод о возможности надежной классификации масел.

*

Рис.1 Взаимное расположение образов трех типов масел в пространстве первых трех Г'К.

В пятой главе описаны проведенные в работе исследования по возможности применения рефрактометрии к исследованию ЖССС и формированию оптических образов

Приведен обзор теоретических предпосылок использования свстоводнош рефрактометрического метода для получения оптических образов ЖССС Указано, что на спектральное распределение интенсивности излучения на выходе световода оказывает влияние как поглощение излучения в исследуемом веществе, так и его показатель преломления Обсуждены опубликованные в литературе зависимости характера отражения от границы раздела материала световода и исследуемой среды от величины поглощения в нсслсдусмои среде

Обсуждены полученные результаты исследования возможностей использования рефрактометров с и-образным нерегулярным световодом в полихромпои и монохромной свстоводной рефрактометрии Приводятся опубликованные в литературе результаты исследования свойств световодов с докритическими радиусами изгиба Проведены исследования и показана возможность и преимущества использования и-образных световодов с «закритическим» радиусом изгиба относительно и-образных световодов с «докритическим» радиусом изгиба Показано, в частности, что для световодов с «закритическими» радиусами изгиба происходит линеаризация зависимости пропускания световода от показателя преломления Поведены исследования угловых распределений излучения, выходящего из и-образного световодного рефрактометра

Описана разработанная на базе и-образного световодного рефрактометра установка для полихромных рефрактометрических измерений Приведены примеры получения оптических образов бензинов различных марок, а также водных растворов различных концентраций метилового фиолетового индикатора (СгдНгвЬ^зС!) Показана возможность использования полученных образов для их классификации

Описано применение двухцветного рефрактометрического метода как частного случая полихромного метода для получения образов простых смесей (толуол в н-гексане, бензол в н-гексане, толуол в изооктанс) Показана возможность классификации указанных смесей по значениям относительной концентрации

В шестой главе описано применение результатов исследования свойств световодных рефрактометров, проведенных в главе 5 для построения методов монохромной рефрактометрии

На примере монохромной рефрактометрии продемонстрирован предельный переход от терминологии распознавания оптических образов к терминологии количественной аналитики («аналитический сигнал - градуировочный график»)

Описан рефрактометр с и-образным световодом и монохромный рефрактометрический метод измерения концентраций слабопоглощающих водных растворов сахарозы, аммиака, этилового спирта

Исследовано влияние технологических примесей твердых взвесей на результаты измерения концентраций сахарозы в растворе Показано слабое влияние ортофосфата калия (в пределах погрешности измерения), слабое, но заметное - перлита и извести, и существенное (в зависимости от дисперсности) -угля

Исследовано влияние окраски растворов сахарозы на результаты измерения концентрации Показано, что в определенных условиях возможно получение результатов, не зависящих от окраски раствора

Сведения об образце для контроля ( № ГСО,№ партии,дата выпуска) Массовая дотя парафинов в образце для контроля,% Результаты опреде-тений массовой до-ли парафинов (Ci.Cj) и среднее значение (Сср), "Л Расхождение результатов определений, % lOOlC.-Cjl/Cq, (норма 20 %) Относотельное отклонение среднего от значения массовой доли парафинов, указанного в протоколе испытаний ,% 100]СФ- су/ С. (норма-40%)

ГСО 85472004 Партия № 248 04 07 2005 г 1,9±0,4 С,=1,8, С2=2,0 Сср=1,9 10 0

ГСО 85472004 Партия № 318 1301 2006 г 3,1±0,5 С,=3,0, С,=2,6 ССр-2,8 13 10

ГСО 85472004 Партия JV» 344 28 03 2006 г 5,0±0,8 Ci=5,0, С2=4,3 Сср=4,7 15 6

Таблица 1 Результаты измерения массовой доли парафина в ГСО нефти

Описан рефрактометр с плапарпым регулярным световодом (призмой) и рефрактометрический метод измерения содержания иарафинов в нефти Исследовано влияние испарения легких фракций нефти на результаты измерения концентрации парафинов Описан процесс подготовки образца нефти (прогрев), позволяющий минимизировать это влияние В таблице 1 приведены результаты анализа ГСО нефти предложенным методом

В заключении сформулированы основные результаты работы

1 Предложен комплексный обобщенный подход в формировании и классификации оптических образов ЖССС Возможности такого подхода проиллюстрированы на примере исследований нефтепродуктов

2 Создана универсальная экспериментальная установка для проведения спектроскопических исследований жидких смесей сложных соединений абсорбционным и рефрактометрическим методами, а также методом лазерной флуоресценции (в том числе и с кинетической разверткой сигнала флуоресценции)

3 Проведены оптические исследования ряда широко используемых смесей сложных соединений, таких бензины, машинные масла, нефти и сахарные пульпы и растворы На основе этих исследований получен большой объем экспериментального материала, который использовался для отработки методов классификации образов конкретных типов смесей

4 Осуществлено развитие описанных в литературе методов распознавания образов с целью их адаптации к решению поставленных в работе задач

5 Впервые разработана методика использования свстоводных рефрактометров с малым радиусом изшба измерительного и-образною элемента Экспериментально показана высокая эффективность такого рефрактометра при оптических исследованиях жидких сред, характеризующихся высокой мутностью и большим количеством неоднородное!ей и твердых включений, в частноеш технологических пульп при производстве сахара

6 Анализ спектроскопических данных, полученных при исследовании машинных масел и бензинов, проведенный с использованием методов распознавания образов показал возможность надежной классификации получаемых оптических образов

7 Разработанные методики классификации оптических образов применены к решению задач идентификации нефтепродуктов и позволяют надежно устанавливать их соответствие (или несоответствие) тому или иному стандартному образцу

8 Рассмотрены возможности использования планарного световодного рефрактометра для исследования силыюпоглощающих сред на примере нефти

9 На основе проведенных исследований и разработок создана совокупность аналитических решений

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1 В В Берцев, В Б Борисов, Л В Гатилова, Н И Егорова, А С Козлов,И О Конюшенко, В М Немец Особенности и возможности применения световодов в рефрактометрии//«Аналитика и контроль» 2004 Т8,№2 с 137-143

2 В В Берцев, В Б Борисов, М В Винниченко, Л В Гатилова , А С Козлов, И О Конюшенко, В М Немец, Ю А Пиотровский, А А Соловьев, В И Цибуля Возможности аналитического применения световодной рефрактометрии //«Заводская лаборатория» 2004 №11 с 13-23

3 В Б Борисов, Л В Гатилова, Н И Егорова, Г В Жувикип, И О Конюшенко, В М Немец Особенности применения световодной рефрактометрии в исследовании жидких сред // «Вестник СПбГУ» Сер 4, 2004, вып 1 с 107-114 4, В В Берцев, В Б Борисов, А С Козлов, И О Конюшенко, В М Немец Особенности универсальною спектрофотометра для оперативной съемки спектров в широком диапазоне длин волн // «Вестник СПбГУ» Сер 4, 2004, вып 1 с 96-100

5 В Б Борисов, А С Козлов, И О Конюшенко Универсальный автоматизированный спектрофотометр// 1 всероссийская конференция «Аналитические приборы» СПб 18-21 июня 2002 г Тезисы докладов

6 В В Берцев, И О Конюшенко, В М Немец, Ю А Пиотровский, А А Соловьев, Н П Федянин О возможности применения спектроскопии НПВО на основе планарных световодов для определения твердых парафинов в нефти // II Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 27 июня - 1 июля 2005 г СПб сгр 226

7 В Б Борисов, А М Киселев, И О Конюшенко, В М Немец Автоматизированный многофункциональный спектрофотометрический комплекс УФ-, видимого диапазона и ИК диапазона для научных исследований и учебного процесса // II Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 27 июня - 1 июля 2005 г СПб стр 231-232

8 И О Конюшенко, В М Немец, А А Соловьев, Н П Федянин Исследование возможностей аналитического применения спектроскопии НПВО на основе

световодов // II Всероссийская конференция «Аналитические приборы»

9 В В Берцев, И О Конюшенко, В М Немец, Ю А Пиотровский, А А Соловьев, Н П Федянин О возможности применения спектроскопии НПВО на основе планарных световодов для определения твердых парафинов в нефти // 5-й международный форум «ТЭК России региональные аспекты» СПб 2005 Сборник материалов

10 В Б Борисов, А М Киселев, И О Конюшенко, В М Немец Автоматизированный многофункциональный спектрофотометр в УФ-, ЙК- и видимом диапазоне для спектроскопических исследований нефти и нефтепродуктов // 5-й международный форум «ТЭК России региональные аспекты» СПб 2005 Сборник материалов

11 И О Конюшенко, В М Немец, А А Соловьев, НП Федянин О некоторых возможностях применения световодной рефрактометрии в условиях НПВО в аналитическом обеспечении нефтехимического производства // 5-й международный форум «ТЭК России региональные аспекты» СПб 2005 Сборник материалов

12 В В Берцев, И О Конюшенко, В М Немец, Ю А Пиотровский, А А Соловьев, Н П Федянин Создание и применение спектрофотометра для определения твердых парафинов в нефти // 6-й международный форум «ТЭК России» СПб 2006 Сборник материалов С 147

13 В Б Борисов, И О Конюшенко, В М Немец Концепция идентификации близких по составу смесей сложных углеводородов// 5 международная конференция «Естественные и антропогенные аэрозоли» 22-26 мая 2006 г СПб Тезисы докладов

14 В Б Борисов, И А Вержбицкий , И О Конюшенко, А М Киселев, В М Немец Применение лазерно-флуоресцентного анализа для определения типов смесей сложных углеводородных соединений// 5 международная конференция «Естественные и антропогенные аэрозоли» 22-26 мая 2006 г СПб Тезисы докладов с 16

15 В Б Борисов, И А Вержбицкий, И О Конюшенко, А М Киселев, В М Немец О возможности применения возбуждаемой лазером флуоресценции с временным разрешением для аналитического исследования близких по составу сложных смесей углеводородов//7-й международный форум «ТЭК России» СПб 10-12 апреля 20071 , Сб материалов с 214-217

16 И А Вержбицкий , И О Конюшенко, А М Киселев О возможности применения спектрально-кинетической флуоресцентной спектроскопии для быстрой, надежной и недорогой идентификации нефтепродуктов // 7-й международный форум «ТЭК России» СПб 10-12 апреля 2007г, Сб материалов с 406-411

17 В М Немец, В Б Борисов, И А Вержбицкий , И О Конюшенко, А М Киселев Возможности применения возбуждаемой лазером флуоресценции с временным разрешением для аналитического исследования смесей углеводородов// 3 международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» 14-17 марта 2007 СПб Сборник трудов с 154-155

18 В Б Борисов, И А Вержбицкий, И О Конюшенко, А М Киселев, В М Немец-Физический факультет СПбГУ О Возможности применения спектрально-кинетической лазерной флуоресцентной спектроскопии для оперативной и

недорогой идентификации нефтепродуктов// 3 Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 22-26 июня 2008 г Тезисы докладов с 65-66

19 В М Немец, В Б Борисов, Д Д Никеев, А М Киселев, И О Конюшенко-Физнческий факультет СПбГУ Оперативная идентификация машинных масел на основе регистрации спектров поглощения и применения многофакторного статистическою анализа результатов спектроскопических измерений//3 Всероссийская конференция «Аналитические приборы» 22-26 июня 2008 г Тезисы докладов с 67

20 В Б Борисов, В В Духов, И О Конюшенко, В М Немец-Физический факультет СПбГУ// О возможности применения нейронных сетей для идентификации продуктов переработки нефти // 3 Всероссийская конференция

«Аналитические приборы» 22-26 июня 2008 г Тезисы докладов с 134-135

Основной вклад в опубликованные работы сделан автором диссертации

Отпечатано копировально-множительным участком 01 дела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 19.09.08 с оригинал-маке 1а заказчика. Ф-т 30x42/4, Уел печ. л.1. Тираж 100 экз., Заказ № 860/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д 3, тел. 929-43-00.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОПТИЧЕСКИЙ ОБРАЗ КАК ОТРАЖЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТЁ И ИХ СМЕСЕЙ.

1.1 Что такое оптический образ вещества или среды.

1.2 Основные задачи спектроскопического исследования ЖССС и метод распознавания образов.

1.3 Основные требования к оптическому образу вещества и его надежность

1.4 Основные оптико-физические принципы формирования оптических образов ЖССС.

1 Л. 1 Абсорбция.

1.4.2 Нарушенное полное внутреннее отражение (ППВО).

1.4.3 Флуоресценция.

ГЛАВА 2 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

СПЕКТРОВ И ИХ РАЗВИТИЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПОСТАВЛЕННОЙ ЗАДАЧИ.22 2.1 Цели математической обработки оптических образов веществ и их смесей

2.2 Формализация спектроскопических данных.

2.3 Основные методы математической обработки оптических образов. Формулировка задачи анализа спектроскопической информации.

2.4 Основы теории статистического распознавания образов и ее развитие применительно к оптическим образам.

2.4.1 Основные положения.

2.4.2 Построение классификатора.

2.4.3 Определение ошибки классификации.

2.5 Методы снижения размерности.

2.6 Метод главных компонент.

2.7 Многоступенчатый метод главных компонент и распознавания образа.

ГЛАВА 3 АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ

ОБРАЗОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И МАСЕЛ.

ЗЛ Особенности классификации спектроскопических образов моторных топлив и масел.

3.2 Моторные топлива.

3.2Л Формирование оптических образов моторных топлив.

3.2.2 Статистический анализ спектральных распределений коэффициента пропускания моторных топлив.

3.3 Машинные масла.

3.3.1 Применение абсорбционного метода для формирования образов моторных масел.

3.3.2 Статистический анализ спектральных распределений коэффициента пропускания моторных масел, исследование влияния экспериментального разброса измерений.

ГЛАВА 4 ЛАЗЕРНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ОБРАЗОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И МАСЕЛ.

4.1 Моторные топлива.

4.1.1 Формирование оптических образов моторных топлив.

4.2 Моторные масла, возможность использования временных характеристик флуоресценции для формирования образа.

ГЛАВА 5. РЕФРАКТОМЕТРИЯ В ФОРМИРОВАНИИ ОБРАЗОВ ЖССС.

5.1 Теоретические предпосылки к использованию рефрактометров для получения спектральных образов жидких смесей.

5.2 ~ Схема световодиой рефрактометрии.-.

5.3 Полихромная световодная рефрактометрия.

5.4 Простейший случай полихромной световодиой рефрактометрии -двухцветная рефрактометрия.

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МОНОХРОМНОГО РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖССС.

6.1 Монохромная рефрактометрия как предельный случай полихромной. „

6.2 Использование монохромного рефрактометрического метода для получения образа слабопоглощающих веществ.

6.3 Использование рефрактометрического метода для исследования сильнопоглощающих веществ.

Жидкие смеси сложных соединений (ЖССС) - чрезвычайно широкий класс веществ, многие группы которых играют большую роль в различных областях деятельности общества. Они могут иметь как природное происхождение (например, нефть), так и быть продуктом промышленной переработки или синтеза. Это могут быть ископаемые вещества (нефть, природный газ), биологические материалы, медицинские препараты, пищевые продукты и т.д. Свойства ЖССС определяются не только их молекулярным составом, но и тем, в какие структуры и каким образом объединяются молекулы. Из сказанного уже очевидно, что аналитическое исследование ЖССС в целом представляется очень широким спектром подходов, как в качественном и количественном анализе элементного или молекулярного состава, так и в идентификации ЖССС. При этом чисто внешние обстоятельства при аналитическом исследовании одной и той же ЖССС могут потребовать применения существенно различных подходов (например, различные условия, в которых проводятся исследования, требования к скорости, производительности, стоимости исследования и т.д.) Таким образом, учитывая многообразие ЖССС, а также условий их добычи, производства, использования, хранения и транспортировки, представляется актуальной любая работа, посвященная исследованию физических, физико-химических или химических свойств отдельных представителей рассматриваемого класса веществ, направленная на поиск новых особенностей в этих свойствах, особенностей, которые в конечном итоге создают" принципиальные предпосылки получения новых возможностей в аналитических исследованиях. Кроме того, в той же мере актуальными представляются работы, в которых исследуются свойства рассматриваемых веществ, определяющие возможности формирования комплексных, обобщенных подходов в аналитических исследованиях той или иной группы ЖССС.

В предложенной работе исследуются особенности оптической спектроскопии такой группы ЖССС как нефтепродукты, и обусловленные ими новые возможности в их аналитическом, в связи с чем представленная работа является актуальной.

Цель и основные задачи работы

Основной целью работы является исследование возможностей оптимизации условий формирования спектроскопических образов группы ЖССС, обеспечивающих их эффективное сочетание с адаптированными схемами методов распознавания образов и создание на этой основе комплексного, обобщенного подхода в формировании и классификации (идентификации) образа смеси.

В связи с поставленной задачей, в работе большое внимание уделяется вопросу формирования спектроскопических образов такого класса ЖССС как нефть и нефтепродукты (моторные топлива - бензины различных марок и дизтоплива, машинные масла различного назначения). Для формирования спектроскопических образов в работе используются абсорбционные, рефрактометрические, лазерно-флуоресцентные методы в различных модификациях.

Научная новизна.

1. Впервые разработан и реализован комплексный подход к решению проблемы оптимизации условий формирования спектроскопических образов группы ЖССС на основе результатов спектроскопических исследований и с учетом конкретных оптических свойств смесей. Проведен анализ возможности применения статистических методов распознавания образов для определения типов смесей по спектроскопическим данным в зависимости-от-сложности исходной задачи и объема спектроскопической информации.

2. Определены оптимальные условия формирования спектральных образов применительно к комплексной схеме.

3. Проведена адаптация статистических методов распознавания образов в целях обеспечения возможности классификации спектральных образов ЖССС.

4. Впервые разработана методика использования световодных рефрактометров с малым радиусом изгиба измерительного Ц-образного элемента для исследования оптических свойств смесей сложных жидких соединений. Экспериментально показана высокая эффективность такого рефрактометра при оптических исследованиях жидких сред, характеризующихся высокой мутностью и большим количеством неоднородностей и твердых включений.

Практическая ценность

1. Созданный комплексный обобщенный метод применен к решению задач классификации (идентификации) групп машинных масел (12 объектов) и моторных топлив (8 объектов).

2. На основе результатов произведенных исследований разработан комплекс новых аналитических подходов для количественного анализа ЖССС.

Основные положения выносимые на защиту

1. Комплексный обобщенный подход в распознавании спектроскопического образа ЖССС на основе оптимизации условий получения образов и адаптации используемых статистических методов обработки результатов измерений.

2. Оптимальные условия формирования спектроскопических образов исследуемых веществ с использованием различных физических методов. " -----------

3. Адаптация и развитие статистических методов распознавания образов до модели, позволяющей получить конечный результат распознавания спектроскопических образов в виде вероятностной оценки.

4. Аналитическое использование рефрактометров на основе нерегулярных световодов.

5. Комплекс разработанных методических решений.

Содержание работы: диссертация состоит из введения, шести глав и заключения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты работы

1. Предложен комплексный обобщенный подход в формировании и классификации оптических образов ЖССС. Возможности такого подхода проиллюстрированы на примере исследований нефтепродуктов.

2. Создана универсальная экспериментальная установка для проведения спектроскопических исследований жидких смесей сложных соединений абсорбционным и рефрактометрическим методами, а также методом лазерной флуоресценции (в том числе и с кинетической разверткой сигнала флуоресценции).

3. Проведены оптические исследования ряда широко используемых смесей сложных соединений, таких бензины, машинные масла, нефти и сахарные пульпы и растворы. На основе этих исследований получен большой объем экспериментального материала, который использовался для отработки методов классификации образов конкретных типов смесей.

4. Осуществлено развитие описанных в литературе методов распознавания образов с целью их адаптации к решению поставленных в работе задач.

5. Впервые разработана методика использования световодных рефрактометров с малым радиусом изгиба измерительного Ц-образного элемента. Экспериментально показана высокая эффективность такого рефрактометра при оптических исследованиях жидких сред, характеризующихся высокой мутностью и большим количеством неоднородностей и твердых включений, в частности технологических пульп при производстве сахара.

6. Анализ спектроскопических данных, полученных при исследовании машинных масел и бензинов, проведенный с использованием методов распознавания образов показал возможность надежной классификации получаемых оптических образов.

7. Разработанные методики классификации оптических образов применены к решению задач идентификации нефтепродуктов и позволяют надежно устанавливать их соответствие (или несоответствие) тому или иному стандартному образцу.

8. Рассмотрены возможности использования планарного световодного рефрактометра для исследования сильнопоглощающих сред на примере нефти.

9. На основе проведенных исследований и разработок создана совокупность аналитических решений.

1. Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. и др. Химия нефти Л.: Химия, 1984.

2. Евдокимов И.Н., Лосев А.П. Применение уф-видимой абсорбционной спектроскопии для описания природных нефтей// Нефтегазовое дело (электронный журнал) 2007 - 20 марта 07

3. Igor N. Evdokimov, Aleksandr P. Losev. On the Nature of UV/Vis Absorption Spectra of Asphaltenes // Нефтегазовое дело (электронный журнал) 2007 - 20 марта 07

4. С.А.Доленко, И.В.Гердова. Лазерная флуориметрия смесей сложных органических соединений с использованием искусственных нейронных сетей.// «Квантовая электроника» 2001 -т.31, №9 с.834-838

5. Simon М. Scott, David James, Zulfiqur Ali, William T. O'Hare, Fred. J. Rowell. Total luminescence spectroscopy with pattern recognition for classification of edible oils//Analyst-2003 -v.128 p.966-973

6. М.Борн Э.Вольф. Основы оптики. Москва: Наука, 1973.

7. F. Е. Hoge. Laser measurement of the spectral extinction coefficients of fluorescent, highly absorbing liquids// Applied Optics 1982 - Vol. 21 - No. 10

8. H. Харрик. Спектроскопия внутреннего отражения. М.:Мир, 1970.

9. Michael D. Green, Henry Nettey, Ofelia Villalva Rojas, Chansapha Pamanivong, Lamphet Khounsaknalath, Miguel Grande Ortiz, Paul N. Newton, Facundo M.

10. Fern'andez, Latsamy Vongsack, Ot Manolin. Use of refractometry and colorimetry as field methods to rapidly assess antimalarial drug quality// Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 2007 - v.43 - p. 105-110.

11. Kai Zirk, Harald Poetzschke. A refractometry-based glucose analysis of body fluids // Medical Engineering & Physics 2007 - v.29 - p.449-458.

12. A.L. Chaudharia, A.D. Shaligram. Multi-wavelength optical fiber liquid refractometry based on intensity modulation // Sensors and Actuators 2002 - v. 100 — p. 160-164.

13. I.V.Boychuk, T.A.Dolenko, V.V.Fadeev, M.Kompitsas, R.Reuter. Real abilities and problems of laser monitoring (in situ)of oil pollution in coastal marine waters // Proceedings of EARSeL-SIG-Workshop LIDAR, Dresden, FRG, June 16 17, 2000 p.l 15-121.

14. R. Kotzick, R. Niessner. Application of time-resolved, laser-induced and fiber-optically guided fluorescence for monitoring of a РАН-contaminated remediation site // Fresenius J. Anal Chem — 1996 — v.354 — p.-72-76. -

15. E. Hcgazi, A. Hamdan. Estimation of crude oil grade using time-resolved fluorescence spectra //Talanta 2002 - v.56 - p.989-995

16. Eduarda R. Carvalho. Interactions of Chlorine with Tropical Aquatic Fulvic Acids and Formation of Intermediates Observed by Fluorescence Spectroscopy // J. Braz. Chem. Soc. 2004 - Vol. 15 - No. 3 - p.421-426

17. Luiz Severe Silva Jr., Marcello G. Trevisan, Susanne Rath, Ronei J. Poppi, Felix G. R. Reyes. Chromatographic Determination of Riboflavin in the Presence of

18. Tetracyclines in Skimmed and Full Cream Milk using Fluorescence Detection // J. Braz. Chem. Soc.-2005-Vol. 16-No. 6A-p.l 174-1178.

19. В.Н.Королев, А.В.Маругин, В.Б.Цареградский. Метод определения детонационных характеристик нефтепродуктов на основе регрессионного анализа спектров поглощения в ближнем ИК диапазоне//ЖТФ — 2000 том 70 - вып.9 — стр.83-88

20. Alan G. Ryder, Thomas J. Glynn, and Martin Feely. Influence of chcmical composition on the fluorescence lifetimes of crude petroleum oils.// Proceedings of SPIE 2003 - Vol. 4876 - p.l 188-1195

21. В.В.Фадеев, С.А.Доленко, Т.А.Доленко. Лазерная диагностика сложных органических соединений и комплексов методом флуориметрии насыщения//Квантовая электроника — 1997 т.24 - №6 — стр.571-574

22. Дронов С.В. Многомерный статистический анализ. Барнаул:Изд-во Алт. гос. ун-та, 2003.

23. Olga V. Ivanova,-Laura Marcu, Michael С. K. Khoo. A Nonparametric Method for Analysis of Fluorescence Emission in Combined Time and Wavelength Dimensions // Annals of Biomedical Engineering 2005 - Vol. 33 - No. 4 - pp. 531-544

24. J. Bublitz, A. Christophersen, W. Schade. Laser-based detection of PAHs and BTXE-aromatics in oil polluted soil samples // Fresenius J Anal Chem 1996 — v.355 -p.684—686

25. P. Karlitschek, F. Lewitzka, U. Bunting, M. Niederkriiger, G. Marowsky. Detection of aromatic pollutants in the environment by using UV-laser-induced fluorescence // Appl. Phys. 1998 - v.67 - p.497-504

26. О.Звелто. Принципы лазеров М.:Мир 1990 г.

27. Лазерная аналитическая спектроскопия. Под ред. B.C. Летохова М.:Наука 1986г.

28. С.А.Айвазян, В.М.Бухштабер, И.С.Енюков, Л.Д.Мешалкин. Прикладная статистика. Классификация и снижение размерности. М.:Финансы и статистика 1989г.

29. К.Фукунага. Введение в статистическую теорию распознавания образов. М.: Наука 1979г.

30. Дж.Ту, Р.Гонсалес. Принципы распознавания образов. М.: Мир 1978г.

31. А.А. Шишловский. Прикладная физическая оптика. М.: Физматгиз, 1961.

32. A.M. Алексеев, Ю.А. Голод, В.М. Немец. Волоконно-оптический рефрактометр // Заводская лаборатория — 1995 т. 61 - №7 - с. 24-26. >

33. А.Л. Патлах. Амплитудные преобразователи физических величин на основе нерегулярных световодов. // Измерения, контроль, автоматизация — 1987 т.62 -№2-с. 14-31.

34. H.-G. LoEhmannsroEben, Th. Roch. In situ laser-induced fluorescence (LIF) analysis of petroleum product-contaminated soil samples // J. Environ. Monit. 2000 -v.2 — p.17-22

35. Samuel B. Howerton, John V. Goodpaster, Victoria L. McGuffin. Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbonsin environmental samples by selective fluorescence quenching // Analytica Chimica Acta — 2002 — v.459 p.61-73

36. S. Landgraf. Use of ultrabright LEDs for the determination of static and time-resolved florescence information of liquid and solid crude oil samples// J. Biochem. Biophys. Methods-2004-v.61 p.125-134

37. Zhendi Wang, Merv F. Fingas. Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques // Marine Pollution Bulletin 2003 - v.47 - p.423-452

38. Carl E. Brown, Mervin F. Fingas. Review of the development of laser fluorosensors for oil spill application //Marine Pollution Bulletin — 2003 — v.47 — p.477— 484