Исследование образования свободных радикалов при взаимодействии аминов и спиртов с кислородом на нанесенных алюмомеднохромовом и алюмоплатиновом катализаторах глубокого окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи

ПАК СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

УДК 541.128.13:54.024

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АМИНОВ И СПИРТОВ С КИСЛОРОДОМ^НА НАНЕСЕННЫХ АЛЮМОМЕДНОХРОМОВОМ И АЖМОПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРАХ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа Сибирского отделения Академии наук СССР

Научные руководители: доктор химических наук

кандидат химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

кандидат химических наук

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики АН СССР (г. Москва)

30

Защита состоится " /У 1990 г. в " 9 " часов на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск 90, пр. Акад. Лаврентьева 5, Институт катализа СО АН СССР

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР

Автореферат разослан 11 " /¿? 1990 г.

б.Р.Исмагилов В.К.Ермолаев

А.А.Кадушин Е.А.Паукштис

Ученый секретарь

специализированного совета / У, )

кандидат химических наук - \ в.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальмость_проблемы. Реакции полного окисления органических соединений на твердых катализаторах, в том числе каталитическое саигание, могут протекать по гетерогенно-гомоген-ному механизму, т.е. с образованием на поверхности катализаторов свободных органических радикалов и их выходом в газовую фазу. Десорбировавшиеся радикалы участвуют в гомогенных цепных реакциях, идущих одновременно с гетерогенными реакциями на поверхности катализатора. Два рассматриваеьзи канала окисления - гомогенный и гетерогенный находятся в тесной связи друг с другом. Совершенствование процессов каталитического етигания определяет необходимость изучения- ?^еханиз?йа глубокого окисления в условиях осуществления гетерогенно - гомогенных реакций. Для решения этой задачи требуется провести систематическое исследование кинетических закономерностей образования и гибели радикалов на поверхности катализатора при широкой вариации условий проведения процесса.

Иэль_работы состоит в установлении возкозноста образования свободных радикалов я протекания гетерогэнно-гсшгенкых реакций при взаимодействия аг.сшов и спиртов с кислородом на катализаторах глубокого окисления - алзлопдатиновса а аяг.»-"эднохрачовсм, в определении зависглостя реахционоспосоСноста з рззкцп образования радикалов от строения спиртов а а'линоз а зт природы активного когяюнента каталпзатороз, в определенна структуры дэсорбаруггзхся с поверхности катализатора радикалов, в оцрэделзшп кинетических параметров образования п гл-;эл1 радикалов, з разработке на основе этих данных схем гзэха-глзмсз образования радикалов на гетерогенных катализаторах.

Научная новизна. В работе дпарвиэ проведено систематическое исследование рэотсей образования радикалов зрп взаиыодейстЕпа ряда ¿жшов (татилстяи, этзлагяш, •л-буталакин, трэтбутилалин, цшеяогокеялаглиз, дибутяламин) я ряда спиртов (нормальные С^С^, трэтбутанод, циклогексанол) с катализатора?,я Сио, Ст2°3' СиСг20д/7-А1203> Р1/7-А12оэ, изучено влияние строения реагентов на рэанцаонсспособность, 1,:этода\а фотолаза а ЭПР изучено строение пабладавкых в экспериментах алкялпэрэкиешх радщкалов, определены

кинетические параметры образования и гибели радикалов, исследована гетерогенно-гомогенная реакция окисления н-пропанола на си0г204/7-а1203 и р1/7-а12о3 с регистрацией как радикалов из газовой фазы, так и стабильных продуктов, предложены схемы механизмов образования радикалов на катализаторах.

Практэт8Ская_ценность^аботы^ Исследованные катализаторы - алшоплатиновый и алшомеднохромовый - являются типичными для глубокого каталитического окисления и используются для спигания тошшв и обезвреживания промышленных выбросов. Полученные данные по образовании и гибели радикалов при строкой вариации условий экспериментов на этих катализаторах е массивных оксидах, входящих в их состав, могут использоваться при совершенствовании процессов скитания топлкв и для решения экологических проблем.

Апробауия_работы^ Результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по роли гетерогенных факторов е гомогенных реакциях окисления (Ереван, 1986), на IV Всесоюзно?; конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986), на III Всесоюзной конференции "Физика и хикиг. элементарных химических процессов" (Москва, 1987), на III Всесоюзном совещании по гетерогенно-гомогенным реакциям (Черноголовка, 1988), на XI Североамериканской конференции ш катализу (Дирборн, 1989), на конкурсе научно-исслэдователъсгап: работ Института катализа.

Щбликацш^. По результатам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

01Р£кт1гра_и_объЗм_рабдтыл Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемо!! литературы. Содериание работы излагается на 177 страницах текста и включает в себя 7 таблиц, 44 рисунка, библиографию из 133 наименований.

В первой главе приводится обзор работ по методам обнару-гения радикалов и исследования гетерогенно-гомогенных реакций; рассмотрены экспериментальные данные об участии поверхности в различных стадиях цепного процесса в газовой фазе и результаты моделирования гетерогенно-гомогенных процессов при каталитическом сютании углеводородов. Во второй главе описаны экспе-

риментальнне установки; кинетический метод выморавивания радикалов; метод фотолиза; приведены данные oö использованных катализаторах и веществах; описаны методики обработки экспериментальных данных, полученных методами ЭПР и хроматографии. В третьей главе излокены результаты изучения строения выморокенных алкилперекисных радикалов методом фотолиза. В четвертой главе приведены результаты кинетических исследований образования радикалов при низких давлениях (Р^О Па) и проведено их обсуядение. В пятой главе изложены данные по изучению гетерогенно-гомогенного окисления н-пропанола при атмосферном давлении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы_и_вещества^ Для исследования были Еыбраны типичные катализаторы глубокого окисления нанесенные 0,645 Pt/7-Al20.j. и 34% CuCr2o4/7-Al2o3 массивные сиО, Сг2о3> а такие 7-А12о3. Использовались реактивные, предварительно перегнанные перед экспериментам! нормальные спирты от метанола до н-гексанола, третбутанол и циклогексанол. Аналогично готовились реактивные третбутиламин, дибутиламин, циклогексшгажш, н-бутнлашш. ?.!етиламин и этиламин получала из соответственно метила?,нщгидрохлорида и этиламингидробромида при взаклодеЯствии с водным раствором КОН. Все вещества были хроматографически чисты. -

Образование и гибель радикалов изучались кинетическим методом вымораживания при низком давлении Р^20 Па. Схема установки представлена на рис Л. Парч исследуемого вещества из колбы I через капилляр 2 и кислород через натекатель 3 поступала в смеситель II и далее в реактор III с катализатором. При исследовании образования радикалов на катализаторах продукты реакции поступали из реактора III в узел выморапивания У, расположенный в резонаторе спектрометра ЭПР, с охлажденным до 77 К отростком сосуда Дьюара. Реактор IV в этих опытах катализатором не загружался. При исследовании гибели радикалов поток продуктов реакции из реактора III проходил через реактор IV с катализатором и после этого достигал вкиоразивавдаго

Рис. I Схема установки. I - колба с веществом, II - смеситель, III и IV - реактора, V - узел выморахивания; 1 - вакуумные кран, г - кварцевый капилляр, з - натекатель длк кислорода, 4 - термопара, 5 - вшорашшаю-щиё отросток сосуда Дьюара.

отростка. При' аткосферном давлении аместе с хроыатографпеским анализом стабильных продуктов реакции определялась концентрация радикалов в гвзоеой фазе над катализатором. Натекаыие части продуктов из зоны над катализатором в область низкого давления и далее на вшоракиващий отросток происходило через кварцевый капилляр.

В работе использован метод фотолиза выморокенных при 77 К алкилперэкисных радикалов яо2 светом лампы ДШ-500 для установления структуры Е. ко2 радикалы накапливали на предварительно вшороЕенную матрицу СО2. что обеспечивало большие скорости и эффективность фотолиза по-сравненшо с накоплением на кварцевую поверхность вымораштащэго отростка. Время свечения составляло ^30 глшут.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Разработка катода фотолиза алкилпэрекисных радикалов

и исследование строения

В реакциях как газофазного так и каталитического окисления органических веществ, как правило, образуются е регистрируются алкилперекисные радикалы. Спектры ЗПР ео2 радикалов продставляэт собоЗ одиночные асимметричные линии, спектроскопические характеристики которых примерно одинакова для различных алкильвых фрагментов и. Для понимания та механизмов реакций, приводящих к образованию радикалов, ваша информация о структуре именно и. С целью исследования природы алкильных фрагментов проводился фотолиз но2 радикалов поскольку известно, что в области длин волн 24(Х\£270 нм одни'.

Рас. 2 Спектры ЭПР после фотолиза алкалперекисных радикалов, образующихся в реакциях н-пропанола с кислородом на катализаторах: а - 7-а1203, б - ?1;/7-а1203, в - сисг204/7-д1203.

г (-) - модвлышА спектр; езссеиэ

доли радикалоз: сн^-от-сИд (----) -

0.4, СН3-СН2-СН2 (----) - 0.6. Д -

штрих диаграмма спектров ЭПР после

фотолиза: (---) - синглет, (-)

-КСТЯЮН9НТЫ радикала сн^-сг^-с!^.

из каналов превращения алкилперекцс-ннх радикалов является реакция фото-дяссоцаащга --> н + о2.

Фотолиз вжюропэнных продуктов окисления ггглнсз и спиртов на разных катализаторах приводят к исчезновения спектра алкздперэкясных радака-лов я появлению слезного спектра, состоящего из компонент алкильных радикалов я сннглэта, рис.2 (а, б, з, д). Интегральная интенсивность спектра ЗПР поело фотолиза, как правило, прэвнвяет интенсивность спектра походных Я02 радикалов. СзгбатнкЭ рост кнтансивностей боковых некпо-гепт ападкт. рэдпнаяоо п цэптралькоЗ кс.мпоненты позеолпет рчеешщпзагь ах сотчониэ в рэзультато паралдольип процессов.

Споцг.ялн7'""! зкепор^ентеки с анмороганшя/а в тез гэ условиях зеходшеа полэкула'.гл еаанов и спиртов п стабилькгш продукта?.« реакций показано, что увеличение интенсивности центральной компонента спектров и связанный с этим рост аптогралыюй китеисиЕНсста обусловлен фотолизом продуктов рсацза. Центральная компонента иозэт относиться к радккал&ч, яэспарвнзшЗ электрон которых локализован вблизи атс.*.:а

у» /ГА

д

кислорода, как в ацильном радикала н-с=о, или в сопряженных системах. Остальная часть спектра хорошо описывается суммой спектров алкильного и аллильного радикалов, как показано в качестве примера на рис. 2г*. Боковые компоненты спектров ЭПР после фотолиза в опытах с аминами и спирташ С2-С6 нормального строения относятся к конце вш аякильным радикалам, соответствущим алкилышы фрагментам исходных молекул аминов и спиртов. Т.е. одним из основных маршрутов образования парэкнсннх радикалов в реакциях аминов и спиртов на изученных катализаторах является замена ®ункционально2 группы у молекул на дшшслород.

2. Кинетическое исследование образования радакалов на твердах катализаторах глубокого окисления в реакциях с вминаки и спиртам

2.1. Образование радшсалов в реакциях аминов

Эксперимента с использованием кинетического катода вымораживания радикалов показали образование и выход в газовув фазу алкилперэкисных радикалов при взаимодействии скеси аглнноз с кислородом на 7-ai2o3 и нанесенном платиновом катализатора 0.64% Pt/7-Al203. В условиях без кислорода радикалы на этих катализаторах практически пэ образуются.

: Скорости образования радикалов определяли по начальным лшю£ншл участкам кривых накопления радикалов от времени выкорагивания, примера которых приваде 1Ш на рис. 3. При Р0 ^

PjmHg СК0Р°СТЬ ШЭ6Т первый порядок по , переходящий в

нулевой, а при Р0^> Рдщ^ в отрицательный. В условиях нулевого

порядка реакции по кислороду порядок по а:-.зшу оказался близким к первому. Кинетические - измерения проводились в условиях соответствующих первому порядку по ашну и нулевому по кислороду.

На рис. 4 приведены.температурные зависимости образования радикалов для аминов различного строения на j-ai^o^ и Pt/7-Ai203.

* Программа для расчета спектров ЭПР предоставлена к.х.н. Шу-бинш A.A..

Рис. 3 Кривые накопления алкил-перекисных радикалов, образующихся при взаимодействии аминов и спиртов с кислородом: О- (с4нд)2ш на рг/7-А12о3>

□- н-с^он на СиСг2о4/7-А12о3, Д - н-с^он на сио.

рис. 4 Температурные зависимости ско-скоростей образования радикалов п (частиц/(м^с) при РСИЛ^) = 133.3 Па) в реакциях аминов с кислородом на катализаторах:

р1;/7-а1203: 0- сн^л^, д- с^ш^,

А- Н-С4Н9МН2, *7_ т-сдн91.-н2, (С4Нд)2ИН, ф- ц-с^ш^.

7-А1203: О" СН3Ш2, □- С2Н51Й12, _ А- н-с4н91Ш2, у- Т-С4Н9МН2,<>-

Ю 1.1 12 1.3 1.4 1.5 16 II1 ((^Нд^Ш, ф- Ц-С^Н^Ш^.

На основшеш проведанных кинетических изггерэниа предложена следукцая схема образования радикалов:

1. ШШ2 + 3------> ЯКНзв

2. ЕШ^в + 02------> Р

3. ННН^ ------> Н3 + КН^

4. нв-----> Р

5. Нв + 02------> Р

6. Яд + о2------> ко21

где 5 - свободный центр адсорбции на поверхности, Р - конечные

продукты. Состав радикальных продуктов по стадии (3) учитываем результаты по фотолизу аякилперекисных радикалов, образупздгсся в реакциях аминов с катализатора!;ш, т.е. принято, что структура углеводородного фрагмента во2 радикалов соответствует строению молекулы клина.

В приближении метода стационарных концентраций по проглзЕуточныь: продукта}.: (ННИ^ к ив) получено слэдупдэе варасмше для скорости дэсорбции ю2 радикалов с поверхности:

к1к21с6[Ш!Я2][о2]

которое качественно описывает наблздаэкые для скорости образования радикалов кинетические зависимости от конценг-рациС. кислорода а ак^па.

Заачаиля эффективных энергий активации для всэх аминов за есглвчвкеэ« цгкдогоксика&ШЕа находятся е интервала 85-127 кД^УГ-Эль ц еэ позЕолягл выявить какое-либо однозначной: закхе^остк от хклгчзского строзвпя асшов.

НазбодьЕПэ скорости образования радикалов в реакциях с трэтбутьпалсшом к ншзяньеве с кэтклазешоы соотвэтствувт росадпокла: способностям трэтбуташгаго и цэтелыюго радикалов прк сраакошп их с радпкелака нормального строонпя. Аио:«ш>шз рэзулътзты с цздхогекешгемгзоы воомохло связана с протекание-« рэвкци: дегидрирования, характерной для этого вещества, в з от роасцпк дэзгалацровакая свэСствэиюи для нор; !слышх к.-гаоз. Дл: щгг-югэкспла'лша аф&экткваыо одорхта активацке обр^ьовкгзя рэдисалоа составил: 209 кДгУглоль не гч/'т-аз^сц к 171 кДгУгаль на 7-А12сц.

Дэсорбцм радикалов рассматривается как результат п^езоэдппэхигя к шкаяьвоку радикалу на поверхности молекула кшворэда с обрэзовгасси алкишорзхшского ррдакаве е »ЛЗКТрзНЕОШЗбуЗДЭЕЕОЫ состоошк. В случаэ шылошатшювэго катализатора роль олахизы гадало заключается з активации щжсоодгжэхкя адсорбированного »лолэкулярного кислорода, пр^годщего к набладвоггоку проЕшззшш скорости образования радикалов на платиновом катализатора.

В опытах с нанесенным меднохроковнм катализаторов (5% сисг,о,/7-иро,) накопления радикалов еэ наблюдалось, что

кокет быть связано с сффэктивноа гибелью радикалов на поверхности алшокедкохромового катализатора. В специально поставлошшх опытах скесь днбутнламкна с кислородом подавали на слой алЕЫоплзтинсзого катализатора при Т= 973 К и дплэе по пути потока образовавшихся алкилпорэкисннх радпкапов шзздаяг слой алпкялэдцохро'лового катализатора, тоетзргтуру которого варьировали от 253 до 673 К. По разности значений скорости нскоплзння радикалов за слоем алшоллатпгавого катализатора бэз впадения и при введена: дополнительного слоя кздпохроково-го катаяизаторз при разпах температурах опрэдэлэна э^фэкгшная энергия активзщз: гпболп рздштлоз на т.'эдзохре:.говом каталазаторэ, которая оказалась разной «5.8 :;Дг/коль.

2.2. Образование радзкалоз з роакц^яг спзртов

В отличпэ от опытов с ПЛШБ'/П 3 рЗЕ'ЩМЯХ спиртов как на Р4/7-А12о3, так п кз СиСг,о^/7-Л12о3, а такгз мгссиЕних опсидаг, входщзх в ого состав, наблздэдзсъ обрззсве1п:з алкнлпэрзхпеныг радсталоз.

Для спиртов харпктзрзя нулевой порядок рэг.глс"! по тс;с.-с!рс-;; ггрп Р0^< ^ Р0?> ?Р03 ~ отршдатэл^.-г!!. Т.е.

как в з случае ес^нов кптзпс^зоз образсзакз рэдг.:алоп наблэдзэтся з восотзно227ольнос срздз. пзрядс:: по"

спирту бдгзок к ыэрзоиу.

Влпшгэ пр'фода ектшпого ког'лопс-птз кзтвлпгатсра па обрчзов.чяг'з радекалоз ксучаглсь па тгггггзрэ росхасй к-пропшюла с каталт-хатор;:.": Си01 Сг2о3, 7-и2о3, К/7~Л12о3 г. сис&»2о4/7-Д12о3 в пггвргзлэ тееткратгр 603-Е03 к. дся созх катализаторов, за саишшгви СиО, вгЗх^^оь загпспдзстп наггошгзппя радгавлоз от ггпсзргг.гпсгля,

здз'-шппя 8норгк2 актпзеця.: нервирует з птггдзлаг 1С5-120 кД1/шль. В реакциях сэ с сио язблэд£э?ся кгиэкенгэ сксрэетз ккгсплзпгд радцкалоз в хода аксгорззнта рис. 3, свпзаппоэ с изменением степени воссташвлэшюстз поверхности сксида.

На алелоплатинсвои катализатора для всех нормзлышх первзчннх спиртов С^-Сд скорости накопления радикалов блеска з широко.'.! внторваяэ текпзратур. Значзняя вфЗзкткЕпнг зкертаЗ активаций лепат в пределах - 80-120 кДз/коль. Г.с-^ю

предполагать протекание реакции дегидратации спиртов на поверхности с образованием адсорбированных алкильных радикалов. В пользу такого представления указывает то, что Еэфф °бразования радикалов близки к значениям анергий активации дегидратации. Наибольшая- скорость образования радикалов из третбутанола согласуется с наибольшей реакционной способностью третбутанола в реакции дегидратации.

Для оксидов переходных металлов предлагается следующая общая схема образования радикалов:

1. roh + s------> ro_

2. RO,

-> р

3

3. Р0В------> ЕО2Т

4. + 02 ------> р

где 3 к Р как и в случае а'яшов - свободный центр адсорбции на

поверхности и конечные цродукты, а стадия 3 следующая:

й I

ООО

-> r0.

'2

О / \

и ш

о / \ II м

м м ы и

Предлагаемая схема основывается на следующих экспериментальных фактах и предположениях: I) Для спиртов характерна адсорбция на оксидах с образованием алкоголятоз ц-о-Е и участие таких адсорбированных форм в дальнейших реакциях. 2) На поверхности оксидных катализаторов присутствует

рэакциоиоспособный односвязашй кислород. 3) Реакция образования радикалов происходит в адсорбиро-сорбарованногл слое. 4) Часть

13

4W

- Ч

-

- 4V

i.i 1,2 1,3 1.4 1,5 1, 6 1,7 103 Т

Рпс. 5 Температурные зависимости скоростей образования радикалов V (частиц/О^'с) при PR0JJ=I33.3 Па) в реакциях спиртов с кислородом на катализаторе СиСг20д/7-А1203:

о- снэон, □- с2н5он, д- н-с^оя, ©- н-сдндон,

А-н-с6н1Эон, V-

HgOH, -у - H-CgH^OH .

h-cgh^oh,

т-с,

образующихся перекисных радикалов, по данным фотолиза соответствует замещению гидроксильной группы на дикислород. 5) Лимитирующая стадия, вследствие близости наблюдаемых энергий активации II0-I20 кДе/моль, рис.5, одинакова для всех спиртов.

В приблиаении метода стационарных концентраций по Rog получено следующее выражение для скорости десорбции радикалов:

k^lROH]

"RÖg Тс^ШйТ'+Т^'+Тс^+Тс^Гб^Г '

качественно описывающее экспериментальные зависимости.

Как видно из экспериментальных данных, наблюдаются отличия в реакциях образования радикалов из молекул а>.янов и спиртов (различны зависимости от парциального давления кислорода, образование радикалов кз спиртов на оксидах переходных металлов и отсутствие радикалов в реакциях с аминами). Предлогешше схемы позволяют объяснить их аффективным превращением алкллькых радикалов, образующихся из аминов, на поверхности в продаты окисления до выхода их в объем. В случае Ее спяртов образование и десорбция радикалов рассматривается кз адсорбированных форм спирта - алхоголятов, без стадаи. образования алгального радикала - предшественника пврсксидного радикала.

С использование?;! экспериментальных данных было показано, что скорости десорбции рздзкагов с поверхности катализаторов достаточко высоки, чтобы пшщшровать цепные раакщя в газовой фэзе над катализатором. В слое еэ алшокэдгогропавого катализатора цепная реакция ногат еэ развиваться, из-за аффективной гибели радикалов на поверхности.

Расчет скоростей образования радикалов, например па ряс.4 и 5, проводился на удельнуэ поверхность катализаторов. Однако специально провэдвнные оцзшш диффузионного пути радикалов по порам 10-1000 А показали, что в условиях экспериментов он составляет «Ю~3-Ю-2 мм и намного меньше размеров используемых гранул катализаторов. Т.е. образсйзанне радикалов в порах в объеме гранулы катализатора не сопровождается выходом в газовую фазу. Проведенные оценка подтверадены специальны?,а экспериментам по исследовании образования радикалов на охарактеризованных образцах оксида

алшиния различной пористости (г"10-100 А и 1000 А), которш показали, что скорости образования радикалов практически не зависят от размеров и количества пор изученных образцов, в, определяются внешней поверхностью гранул катализаторов. Оценки скоростей образования радикалов в пересчете на внешняв поверхность при 133.3 Па дают значение «Ю16 частиц/(м^с), сопоставимое с удельными скоростями реакции полного окисления при этих температурах.

3. Гетерогенно-гомогенное окисление н-пропанола на катализатор pax глубокого окисления при атмосферном давлении

Опыта при атмосферного давлешш проводились с полншз анализом гозовоЗ смеси после слоя катализатора с одновременной регистрацией радикалов поступающих в узел выморааивания через натекатель. Сравнение результатов в пустом реакторе и в реакторе с катализатором показало, что радикала, наблюдаемые в газовой фазе, появляется вследствие реакций на катализаторе. В пусто:.? реакторе при высоких тегаоратурах (Т^773) наблюдалось образование продуктов пиролиза спирта - СО, метан, этилен. В присутствии катализаторов реакции начинались с • ианьшнх теыпэратур (473 К для Pt/7~Al203 и 573 К для CuCrgO^-AlgOg)» а оенэхшка продуктами были црошюаоьаа альдегид и С02.

Учет роахцал продолжения цэпа: P.ö2 + нон ----> нооя +

и «сноп - с аепшьзоззнзэм эксшрЕыаптальщх еначашй с~д «

111 " R —1 ЬЦэ

»10 мл зт CjjQjp 2.0*10'° ш показал, что Ерэмя пазна радоаалоз, дэсорбиружцнхся с поверхности в обьеы т=1/(к«ско„)и ю-9 сек, где \ и ю-10 млесек-1 для бимолекулярных реакций, на семь порядков глользо грогзпи пребывания реакционной сггаса в обгомэ, оаяяэчогюи нэпду поварлюстьз катализатора и уровне:--? расположения конца капилляра, состааляваен 3.6*1 о-2 сек. Т.е. з усяозиях ахаюргкантоз практически все пеходаю радикала до поступления з узол шторазивапая вступаш в реакции лрздолзэиия цапй.

3 отличеэ от данных, получении* при низком давлении, когда скорость дэ сорбция радикалов при взаимодействии сшртоз с каталнзаторауз но зависела от парциального давления кислорода d ' области Р0 sj PRQH, наблюдалось угэлаченЕЭ

концентрации радикалов в газовой фазе с ростом содержания кислорода в реакционной смеси, которое кокет быть связано с развитием над катализатором цепной разветвленной реакции.

Вид спектров ЭПР радикалов из газовой фазы и исследование та методом фотолиза подтверждают предположение о том, что меняется природа накапливаешь радикалов, которые, по-видимому, являются продуктами вторичных реакций в объеме. На рис.6 показано, что при атмосферном давлении накапливаются радикалы, спектры которых представляют собой одиночную линию, практически без признаков аксиальной анизотропии g-фактора парамагнитных центров пэрсксидных радикалов. Спектр после фотолиза, как видно такзе отличается от ранее наблвдавзигся при низком давлении. Полученный результат позволяет предполагать, что до фотолиза среди накопленных радикалов преобладает парамагнитные центры с неспаренным электроном, локализованном на кислороде ш делокализованном на нескольких атомах кислорода, как например в Reo, RCO^, образование которых известно з цепных разветвлении ре акциях окисления. Экспериментально установленное существование областей со стационарными концентрациями радикалов н возникновение плашки при приближении соотношения [Og]: [ROH] к стэхио:.'.атряческо:«у такгэ характерно для цепных разветвленных реакций.

Рис. G Спектры ЭПР: а(—) - радикалов, накшишваешх в реакции окисления н-пропанола на Pt/7-Ai2o3 при атмосферном давлении» а (—) - после фотолиза, б - спектр ЭПР после фотолиза е62 радикалов, образущихся в реакции н-пропанола с кислородом на Ft/7-Al2o3 при низком давлении.

Рис. 7 Образование радикалов и стабильных продуктов при окислении н-пропанола на Р1;/7-А12о3, ск0н=20.0 0б.%, с0 =15.4 06.5.

□ - СН^С^СНО, О- СН2=СНСНЭ, О- с02, А- к02.

Изучение температурной зависимости образования стабильных продуктов реакции и радикалов показало, что появление радикалов в газовой фазе приводит к резкому изменении выхода продуктов окисления - пропионо-вого альдегида и 003, рис. 7. Характер окисления в присутствии радикалов на обоих катализаторах при варьировании температура одинаков. Наблздаотся колоколообразная зависимость концентраций радикалов и СХ^. что соответствует известной зависимости скорости .газофазной цепной выроадешю-развэтвленной реакции от теетературы. Каккшальше концентраций радикалов над обойма каталлзатора-.а практически одинакова, что соответствует близки;,! скоростям образования радикалов на изученных катализаторах в данном температурном интервале, полученным при низком давлении.

Опыта с варьированием времена контакта показали, что изменение кошздшро&м радикалов проходит через ыакиалуы, появление которого связано с реакциями образования и превращения рздикалэз на посорхности до Еыхода их в объем.

Окисление стохиоквтряческих сглосвЯ на обоих катализаторах характер периодических всшавк. В атом случае за продолам реакционной зона радикалы не наблюдаются, что мояет быть связано с распространением гомогенной реакция выгорания навстречу потоку реакционной смосй.

еыводы.

1. Впэрвке методом вымораживания радикалов обнаружено и исследовано образование алкилперекисных радикалов при взаимодействии смесей аминов и спиртов с кислородом на катализаторах глубокого окисления сиСг2о,,/7-А12о3 и Pt/7-Ai2o3, а такие на массивных оксидах Cao, Сг2о3 и 7~ai2o3.

2. Показано, что в реакциях спиртоз радикалы образуется на всэх изученных катализаторах. В случае аггпнсв раджсалы образуются только на Pt/7-Ai2o3 и 7-а12оя. Отсутствие радикалов на алжокеднохрсмовом катализаторе объяснено их ^¿активной гибелью на поверхности с ЕЭфф « 6 кДпУг.-:оль.

3. При низком давлении (Р^го Па) кинетическим методах Епкорактшкя радикалов проведено определение сскопныл кинетических параметров реакций образования радикалов (порядки реакций по реагентам, эффективные энергии актяващз: образования радикалов) при взаимодействии ряда спиртов и ряде аминов с катализаторами СиО, сг2о3, сиСг2о4/7-Д12оя, Pt/7-Ai2o3, а тенге 7~А12о3. Кз::боль::;:э скорости образования радакалов наблюдается в восстепоентэльнсё среде. В условиях нулевого порядка реакции по кислороду к первого по амину к спирту определены эффоктив:г:э знврпп: актгаашз: образована радикалов, которые для амзноз находятся в интервале £5-12? кДг/моль, а для спиртов - 90-120 кДН/коль.

4. Фотолизом алкилперекиешх радапсэлов, яезашехавшх при каталитическом окислении аминов п спиртов, показано, что как в случае аминов, так и спх^ртов образутщився алкильные радикалы в основном соответствуют по строению углеводородным фрагментам исходных молекул.

5. На основе экспериментальных данных, полученных при Р«30 Па, предложены схемы механизмов образования радикалов в реакциях аминов и спиртов на изученных катализаторах. По-видимому, в реакциях с аминами образование радикалов происходит путем разрыва c-N связи в молекуле arana с последующим взаимодействием алкильыого радикала с молекулярным кислородом и десорбцией с поверхности в газовую фазу в виде алкилперекисных радикалов. В реакциях se со спиртами образование радикалов на оксидных катализаторах предполагается

из адсорбированных молекул с участием слабосвязанного кислорода поверхности.

6. При атмосферном давлении кинетическим методом выморааивания радикалов и хроматографическим методом анализа продуктов реакции показано, что типичные катализаторы полного окисления Pt/7-Ai203 и СиСг2о4/7~А12о3 инициируют " цепную разветвленную реакцию окисления в газовой фазе; В условиях гетерогенно-гомогенной реакции меняется выход пропионового альдегида и наблюдается симбатное изменение концентраций радикалов и COg. Зарегистрировано качественное различие спектров ЭПР радикалов, вымораживаемых при низком и атмосферном давлениях, что свидетельствует об изменении состава радикалов.

Осиовноэ содераание диссертации излозэно в работах:

1. Рак S.N., Yerraolayev V.K., Isnagilov Z.R. Photolysis of alkylperoxy radicals frozen out from the gas phase//Reaot. Kinet. CataX. Lett. - 1936. - v. 32, N 2. - P. 429-434.

2. Пак C.H., Ермолаев B.K., Исмагялэв S.P. Исследование образования аякилперегисннх радикалов на поверхности оксида алшиния и, нанесенного платинового катализатора// Тез. дети. IV Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций. - 11., IS8S, Ч. II. - С. 145-149.

3. Исмагалов S.P., ПакС.Н., Ерлолзов В.К., Замарзэв К.И. Кинетические законсмэрносяз образования асшлышх и алкнлперокисшх раднкалоз при взаимодействия амииоз с катализаторами полного охцсяшп1я//Дрхя АН СССР - 1988. - т. 238, II 3. - С. 637-640.

4. Ерволвзв В.К., Пак С.Н., Криптона Л.Г., Исмагалов З.Р., Заызраев К.И. Исследование радшсодов, десорбирующихся с поверхности натагазатороз глубокого окисления в реакциях взажодействия спиртов с кислородоы//Хнл. фаз. - 1888. - т. 1, N8. - С. II4I-II46.

5. Isnngilov Z.R., Рай S.N., Yermolaov V.K., Zaaaraev K.I. Principles of formation oi organic free radicals during oxidation of amines and alcohols on solid catalysts//Abstraot8 of presentations of the XT North Anserioan rsseting of the Catalysis Society, Dearborn, aiolxigssn, 1989, В 14.