Образование газофазных радикалов в окислительных превращениях метанола на платиносодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МАЛАХОВА ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА

004614265

1/

ОБРАЗОВАНИЕ ГАЗОФАЗНЫХ РАДИКАЛОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ МЕТАНОЛА НА ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 -физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Томск-2010

004614265

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (ИК СО РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук Паукиггис Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник

Исмагилов Зинфер Ришатовин Галанов Сергей Иванович

Ведущая организация Институт проблем переработки углеводородов

Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН, г. Омск)

Защита диссертации состоится « 2 » декабря 2010_г. в «_16_» часов в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан "_2_"_ноября_2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Совершенствование процессов каталитического окисления ставит задачу детального изучения кинетических закономерностей реакций окисления, установления условий и путей развития реакции, что, в конечном итоге, позволяет контролировать процесс, исходя нз практических потребностей.

Реакции на гетерогенных катализаторах часто сопровождаются выходом в объем свободных радикалов. Причем это не побочный процесс по отношению к основному маршруту реакции в адсорбированном слое, а равноценная стадия, приводящая к образованию конечных продуктов в гомогенных или вторичных гетерогенных реакциях. К настоящему времени установлено, что выход реакции в объем может как снижать, так и увеличивать выход по целевому продукту, составляя существенную (до 50 %) долю от общей скорости процесса, а относительный вклад гомогенной составляющей процесса зависит не только от природы окисляемого вещества, концентраций исходных реагентов и условий проведения реакции, но и от природы катализатора.

Для понимания механизма реакции важно установить соответствие между природой активных центров поверхности, закономерностями образования поверхностных интермедиатов, их ролью в генерации свободных радикалов и определить вклад последних в общую скорость реакции. Однако в настоящее время мало сведений о влиянии природы активных компонентов и носителей на эффективность образования радикалов. Отсутствуют данные о влиянии способа введения активного компонента на радикальную составляющую реакции. Недостаточно изучены поверхностные формы кислорода и углеводорода и их участие в образовании радикалов. Остается открытым вопрос о том, какие поверхностные структуры ответственны за выход радикалов в объем и образование конечных продуктов реакции.

Цель работы: установить роль носителя и активного компонента в процессе образования радикалов в окислительных превращениях метанола для платиносодержащих катализаторов различного приготовления на основе силикагеля и у-оксида алюминия.

Научная новизна

• Впервые проведено систематическое исследование процессов образования радикалов в реакции каталитического окисления метанола на платиносодержащих катализаторах с различным способом введения активного компонента. Определена роль носителя и активного компонента в процессе генерации газофазных радикалов.

• Предложена методика количественного разделения метоксильных и метилперекисных радикалов, на основе устойчивости метоксильных радикалов к фотолизу.

• Впервые экспериментально зарегистрирован радикальный «стоп-эффект» -эффект увеличения скорости образования радикальных продуктов реакции при прерывании потока одного из реагентов.

• Показано, что за образование радикалов ответственны поверхностные метоксильные группы мостикового типа, а увеличение скорости образования при введении активного компонента протекает по механизму спилловера на границе платина\носитель.

Практическая ценность работы

Предложена методика количественного разделения метоксильных и метилперекисных радикалов по спектрам ЭПР, основанная на их разной устойчивости к фотолизу полным светом ртутных ламп высокого давления. Полученные результаты могут быть использованы для моделирования процессов с учетом гомогенной составляющей реакции и при разработке катализаторов глубокого и парциального окисления метанола.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на международной конференции по нестационарным процессам в катализе 3d Intern. Conf. on Unsteady-State Processes in Catalysis,"USPC-3", (St. Petersburg, 1998), на Международной конференции памяти К.И. Замараева International Memorial K.I.Zamaraev Conference (Novosibirsk, 1999).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано семь печатных работ, в том числе: 5 статей в реферируемых журналах и 2 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах, включая 29 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 190 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной тематики, формулируется цель проводимых исследований и описывается структура работы.

В главе 1, в первой ее части, проведен обзор по методам исследования гетерогенно-гомогенных реакций. Во второй части проанализированы литературные данные о возможных механизмах образования радикалов и активных центрах поверхности, ответственных за их образование. Третья часть посвящена обзору работ, по изучению гомогенной составляющей в реакции каталитического окисления спиртов и их представителя метанола. В

заключение литературного обзора выделены основные нерешенные проблемы, определены основная цель работы, и экспериментальные методы исследования.

В главе 2 описана экспериментальная установка, изложены методики и условия проведения сравнительных экспериментов по регистрации радикалов и фотолизу, приведены данные о катализаторах, описана методика изучения превращений поверхностных интермедиатов и методики обработки экспериментальных данных.

Глава 3 посвящена вопросу идентификации радикальных продуктов по результатам фотолиза матрицы и квантовохимического моделирования. На основании результатов предложена методика количественного разделения образующихся метоксильных и метилперекисных радикалов.

В главе 4 приведены результаты кинетических исследований образования радикалов и динамики превращения поверхностных групп, определены роли носителя и активного компонента, предложен механизм образования газофазных радикалов.

Экспериментальная часть

Катализаторы В работе были использованы катализаторы, содержащие платину в качестве активного компонента на типичных носителях - силикагеле и у-оксиде алюминия, с различным способом введения активного компонента Р1, а именно: промышленные пропиточные катализаторы, в дальнейшем обозначаемые как Р1/8Ю2 (1пСа1Р1-1) и Р^АЬОз (1пСа1Р1-2), и приготовленные механическим смешением носителя с платиновой чернью, при сохранении весового содержания платины как пропиточных образцах: Р1+8Ю2 (3.1 вес.% Р1) и РН-у-АЬОз (2.6 вес.% П). Для сравнения кинетических закономерностей образования радикалов были проведены эксперименты на чистых носителях и чистом активном компоненте (металлическая пленка, осажденная на стенках реактора из НгРКЛб).

Методы и методики проведения экспериментов

1) Образование радикалов изучали Методом Матричной Изоляции с регистрацией спектров ЭПР ( далее ММИ). Схема установки представлена на рис.1. Пары абсолютированного метанола, трижды дегазируемого перед каждым экспериментом перекристаллизацией и откачкой до остаточного давления 0,1 Ра, подавались из испарителя (1) через смеситель (4) в кварцевый реактор (6), снабженный электропечью (7) с блоком задания и контроля температуры (8). Катализатор размещался на решетке реактора слоем в одно зерно. Потоки паров метанола и кислорода, который подавался из баллона после очистки от примесей и паров воды (5), регулировали вентилями точной регулировки (2, 3). Образующиеся радикалы вместе с продуктами реакции и непрореагировавшим метанолом вымораживались при Т = 77 К на внутреннем отростке сосуда Дьюара (9), помещенного в резонатор ЭПР спектрометра (10) и соединенного с вакуумной системой, обеспечивающей проточные условия.

Время накопления 100-120 минут. Расчет концентрации вымороженных радикалов проводили сравнением интегральной интенсивности исследуемого сигнала с интегральной интенсивностью эталона - СиС12 * 2НгО с N„ = 3.3* 1017 частиц, отнесенного к амплитуде сигналов от бокового эталона - Mrf^ на

определяли по изменению

Установление природы радикалов проводили методом фотолиза матрицы полным светом лампы ДРШ-500, сфокусированным кварцевой линзой на конец пальца кварцевого сосуда Дьюара, расположенного в центре резонатора ЭПР-спектрометра, при постоянной регистрации спектров ЭПР. Время фотолиза 1 час. Превращения поверхностных интермедиатов изучали методом ИК-Фурье спектроскопии in situ. Морфологию поверхности образцов катализаторов до и после реакции контроллировали методом Растровой_электронно»

Основные результаты работы

1. Определение природы образующихся радикалов фотолизом матрицы продуктов

К концу 70-х годов прошлого столетия сложилось устойчивое мнение, что при температуре жидкого азота вымораживаются в основном пероксидные радикалы (ЫОг, где Я - углеводородный фрагмент или водород), которые, в силу своей малой химической активности, без значительного уменьшения концентрации транспортируются от места проведения реакции к узлу вымораживания конденсата, где и стабилизируются. В то время как алкильные радикалы, которые при температуре матрицы 77 К имеют подвижность, могут рекомбинировать в матрице продуктов, либо окисляются до перекисных. ЭПР спектры перекисных радикалов не дают информации относительно природы II-остатка ввиду малости изменения величины g-фaктopa ЛСЬ радикалов для

MgO. Скорость образования радикалов концентрации во времени.

I--------1

Рис.1. Схема экспериментальной установки.

1-испаритель, 2,3-вентили точной регулировки, 4-смеситель, 5-блок очистки газов, 6-реактор, 7-электрическая печь, 8-блок задания и контроля температуры, 9-сосуд Дьюара, 10-резонатор ЭПР спектрометра, 11-магнит, 12-мониторПК

микроскопии высокого разрешения (РЭМВР).

различных R (5*10"3). Для решения проблемы идентификации проводили фотолиз вымороженной матрицы УФ-светом. Как известно из литературы, основным маршрутом фотопревращения метилперекисного радикала СН302 является формальный НСО радикал, образующийся по реакции СН302 —> НСО + непарамагнитные продукты. Причем концентрация образовавшихся НСО радикалов составляет ~ 1/3 исходной концентрации СН302'. Спектр ЭПР формильного радикала представляет собой характерный асимметричный дублет с gav = 2.001 и расщеплением 132 Гс, и легко идентифицируется даже при суперпозиции спектров нескольких радикалов.

Установлено, что фотолиз радикалов, образованных в реакции окисления метанола (рис. 2) приводит к появлению в спектре линии радикала НСО, при этом относительная интенсивность линии спектра вымороженных радикалов пропорционально уменьшается (рис. 3), оставаясь значительной и после часа свечения.

Рис. 2. Спектры ЭПР вымороженных Рпс. 3. Изменение концентрации радикалов за время

радикалов, образующихся в реакции фотолиза а) - общее поглощение, б) - образование

окисления метанола на смешанном формильного радикала НСО.

катализаторе вЮг+П до (1) и после (2)

фотолиза (3)- ЭПР спектр,

смоделированный на основании

экспериментальных параметров. Т!)г)и.цнв

= 773 К, соотношение реагентов 1:1.

Это позволило предположить, что в условиях реакции происходит образование нескольких радикалов с близкими параметрами спектров ЭПР, а именно: спектр конденсата представляет собой суперпозицию спектров метоксильных и метилперекисных (СНзО и СНз02) радикалов. Модельный спектр метоксильного радикала (спектр 3 рис. 2), построенный с использованием экспериментальных параметров §1, gl и Ах, показал удовлетворительное соответствие экспериментальному спектру. Поэтому был сделан вывод о том, что экспериментально наблюдаемый спектр обусловлен

образованием в ходе каталитической реакции метоксильных и метилперекисных радикалов. Под действием света метилперекисные радикалы превращаются в формильные - НСО радикалы, в то время как фотолиз метоксильных радикалов в условиях нашего эксперимента не происходит.

В опубликованной позже работе Аппельгейта с соавторами1 наш вывод об устойчивости метоксильных радикалов к фотолизу был независимо подтвержден. В частности, методом лазерно-индуцированной флуоресценции было показано, что на всей области значений энергий фотонов метоксильный радикал под воздействием света переходит в возбужденное состояние и флуоресцирует без фотофрагментации.

Для решения вопроса о возможной генерации гидроксиметильного радикала СНгОН, образование которого термодинамически предпочтительно по сравнению с образованием СНэО радикала, были проведены квантовохимические расчеты и построен его теоретический спектр ЭПР. Сравнение экспериментального и расчетного спектров показало, что они отличаются и по числу компонент, и по величинам расщепления. В то же время теоретически построенный спектр, для параметров ширин А 2-5 Гс, хорошо согласуется со спектром ЭПР гидроксиметильного радикала, зарегистрированным при прямом фотолизе метанольных стекол. Полученные результаты позволили заключить, что в условиях каталитической реакции катализатор может оказывать влияние на механизм активации молекулы метанола или приводить к изомеризации первично образовавшегося гидроксиметильного радикала в метоксильный, что и объясняет его отсутствие в экспериментальном спектре.

2. Кинетические закономерности образования радикалов в реакции

окисления метанола на катализаторах с различным способом введения активного компонента

2.1 Образование радикалов в ряду чистый носитель ■* активный компонент

Сравнительные эксперименты проводились при соотношениях метанол/кислород от 0.1 до 10, в области температур 723-923 К.

В случае чистой платины (металлическая пленка, осажденная на стенках реактора из Н2Р1С16), и нанесенных образцов: Р^СЬ и Р1/у-А1203 для всех исследуемых составов и температур радикалы не зарегистрированы (скорость образования « 108 рад х с"1). При этом для соотношения МеОН : Ог =1:1 при температурах эксперимента 873, 893 К наблюдались периодические изменения давления в системе (рис. 4-6), связанные, вероятно, с окислением

образующегося в условиях реакции оксида углерода на платине. Рост давления

в случае РЬ^Юг (рис. 5) объясняется влиянием носителя, который способен приводить к образованию СО и водорода в условиях реакции.

it

Время, с

Время, с

Flic. 4. Изменения давления в системе при окислении метанола кислородом на платине.

Трсишни= 873 К, соотношение потоков Ме0Н/02 = 1> Рмюн = 6.7 Па.

Рис. 5. Изменение давления в системе при проведении реакции окисления метанола кислородом на нанесенном №8Ю2 катализаторе.

1 реакции '

7 Па.

: 873 К, соотношение Ме0Н/02 = 1, Рм

Отсутствие радикалов в реакции на Pt/y-AbOi объясняется уменьшением концентрации поверхностных центров, ответственных за генерацию радикалов, при нанесении Pt, и доокислением радикалов до непарамагнитных конечных продуктов.

На силикагеле и смешанном катализаторе на его основе (Pt+Si02) в температурной области Т = 723-923 К зарегистрированы СН30" и СН302' радикалы. Параметры полученных —' спектров: gj = 2.03, g± = 2.008, А± = 8.7 Гс. Порядок реакции образования радикалов по кислороду, как в случае чистого носителя, так и для смешанного —т—■ катализатора, меняется от нулевого, когда парциальные давления кислорода меньше парциальных значений Рис. б. Изменение давления в системе при метанола, до отрицательного - в смесях, проведении реакции окисления метанола на где давление кислорода превышает нанесенном Pt/Al203 катализаторе. давление спирта. Наблюдаемый порядок

Т~„ш,, = 873 К, соотношение Ме0Н/02 = 0.9,

о.

I'

• *:

Время, мин.

Рм<юн = 1 Па.

по метанолу в условиях нулевого порядка реакции по кислороду близок к первому. Наблюдаемые энергии активации суммарного образования СН30" и СН3О2' радикалов, определенные из температурных зависимостей их скоростей образования по уравнению Аррениуса, для силикагеля и его механической смеси с платиной составляют 161 и 29 кДж/моль соответственно.

Аналогичные спектры были зарегистрированы для у-А12Оз и его механической смеси при температурах реакции 723, 753, и 773 К и отнесены

нами к сумме СН30" и СН302 радикалов. Порядок реакции образования радикалов по метанолу близок к единице, порядок по кислороду меняется от нулевого до отрицательного, как и в случае катализаторов на основе силикагеля. Наблюдаемая энергия активации образования радикалов, определенная для у-А1203, составила 113 кДж/моль. Для смешанного катализатора Р1+у-А1203 Еа ~ 32 кДж/моль.

Рис. 7. Зависимости скоростей образования радикалов в реакции окисления метанола (рад'с1) от состава реакционной среды для чистых носителей и смешанных катализаторов Тэксп = 773 К, Тп„я = 773 К для катализаторов на основе у-А1203 и Т^н = 943 К для 8Ю2 и его механической смеси.

Зависимости скоростей образования радикалов от соотношения метанол/кислород для разных носителей и их механических смесей представлены на рис. 7. Скорости образования радикалов на чистом оксиде алюминия почти на порядок больше таковых для чистого силикагеля. Если в соответствии со стехиометрией реагентов условно разделить значения составов на три области: I - условия преимущественного протекания реакций глубокого окисления; II — парциального окисления; III - область окислительного дегидрирования - дегидрирования - пиролиза (рис. 7), то очевидно, что носители генерируют радикалы при протекании разных реакций. Так силикагель активно образует радикалы в области составов, соответствующих парциальному окислению метанола. В то время как максимум скорости образования радикалов для оксида алюминия наблюдается в условиях глубокого окисления метанола. Еще более явно это проявляется для смешанных катализаторов.

Максимальные скорости образования радикалов при введении платины возрастают для обоих носителей (в 6 и 25 раз соответственно). Согласно литературным данным, при окислении метанола на платиновой фольге образуются гидроксильные и метоксильные радикалы с Еа = 84 кДж/моль2. Можно предположить, что прирост скорости образования радикалов связан с дополнительной их десорбцией с поверхности платины. В этом случае эффективная энергия активации образования радикалов в наших экспериментах должна быть равной ЕЭф. для металлической платины. Однако энергии активации образования радикалов определенные нами для катализаторов Р1 +

о П*8Ю, • РМА|,0:

сион/ о,

с нон/о,

8Ю2 и Р1+ у-Л1203 почти втрое меньше литературной величины. Такое различие в энергиях активации можно объяснить, если принять, что лимитирующей стадией образования радикалов является их десорбция с поверхности катализатора. Учитывая, что катализаторы представляют собой механическую смесь носителя и платины, мы полагаем, что образование метоксильного радикала происходит в результате спилловера на границе раздела платина -носитель, где десорбция СН30 энергетически облегчена.

Анализ состава образующихся радикалов показал, что природа радикалов, десорбирующихся с поверхности чистого носителя и его механической смеси с платиной одинакова, а состав зависит от соотношения спирт/кислород в исходной реакционной смеси и природы носителя.

2.2. Радикальный «стоп-эффект»

Интересный эффект впервые зарегистрирован методом матричной изоляции на катализаторе Р1 + у-А1203 при соотношении метанол\кислород = 10 : 1. Установлено, что прерывание потока метанола при сохраняющемся потоке кислорода приводит к увеличению скорости десорбции радикалов на два порядка (рис. 8). Состав радикалов, установленный фотолизом матрицы продуктов, соответствует ~ 96 % метоксильных и ~ 4 % метилперекисных радикалов.

(подай)—^

Хорошо известно, что при низких давлениях и высоких температурах дисперсная платина активно разлагает метанол до образования монооксида углерода и водорода. Монооксид углерода и водород не вымораживаются при температуре жидкого азота, что и вызывает рост давления в системе. При прерывании потока метанола, состав газовой фазы плавно изменяется (за счет постоянной скорости откачки диффузионного насоса) от соотношения метанол/кислород 10:1 до 1:10. То есть, мы фактически наблюдаем за

Рис. 8. Изменения давления (вверху) и кривая

, , * ■" 1 образованием радикалов во всем

накопленоя радикалов (внизу) при прекращении г 1

100

Время, мин.

подачи метанола в реактор - радикальный эффект". СН30Н\02 = 10:1,Т^.^773 К.

стоп- диапазоне концентрации.

В литературе описан аналогичный, так называемый, "стоп-эффект" для гетерогенных реакций окисления спиртов3 и аминов4 на оксидах амфотерных металлов, когда прерывание потока одного из реагентов приводит к значительному изменению скорости образования конечных молекулярных продуктов. Одной из причин наблюдаемого эффекта, по предположению авторов, является протекание

газофазных реакций. Таким образом, наш эксперимент прямо доказывает радикальную природу "стоп-эффекта". Полученный результат указывает на необходимость учитывать возможное развитие гомогенных реакций при описании реакций каталитического окисления, протекающих в условиях нестационарного состояния катализатора, особенно, когда нестационарность обусловлена принудительно создаваемым изменением концентраций реагентов над поверхностью катализатора.

2.3. Исследование поверхностных групп методом ИК-Фувье спектроскопии in situ.

Методом ИК-Фурье спектроскопии изучена природа поверхностных интермедиатов и их превращения в зависимости от температуры в присутствии и отсутствии кислорода в газовой фазе. Установлено, что основным поверхностным интермедиатом является метоксильная группа. Для катализаторов на основе оксида алюминия стабилизируются три формы метоксилов (I - терминальные метоксильные группы стабилизированные на октаэдрическом Al+3(vs(c.H) 2806 см'1), II - терминальные метоксильные группы стабилизарованные на тетраэдрическом A1+3(vs(c-h) 2825 см"1), III - мостиковые метоксильные группы СН30< (Al)2 (vs(c.H) 2845, 8а5(С-н) 1460, 85(С-н) 1440, Гц(СН3) 1185 и V(C.0) 1095 см"1)), а для катализаторов на основе силикагеля стабилизируются изолированные метоксильные группы (vas(C-H) 2997, vas(C-H)

2959, vs(C-H) 2857 и 5(СНз)

1450 см"1) и водородно-связанные (v(O-H) 34003550 см"1), образующиеся при хемосорбции на силоксановых мостиках.

2800

3800

Рве. 9. ИК спектры изменении температуры

Состав образца влияет на образование и превращения поверхностных групп в процессе термообработки. На поверхности оксида алюминия при 523 К (рис. 9) формируются только

метоксильные группы, при обработке платиносодержащих

3000 3200 3400 3600

Волновое число, см'1

метилированного у-ЛиОз, при

катализаторов образуются формиатные, карбонатные и карбоксилатные поверхностные комплексы. Изменение интенсивностей п.п., отнесенных к трём типам метоксильных групп формиатам и метану в газовой фазе, во времени при температурах 523, 573,673, и 773 К для различных образцов представлено на рис. 10-12.

3 6-

о F

523KÍ 573 К » 1 673 К |773

•

' А А \ «V

ч

: * **-*Х-Х —s

Í23I4 573 К 1 » 673 К 1773

• «

V

- X :<

превращении на оксида алюминия предположить поверхностных

30

60

90 0 Время, мин

30

60

90

Анализ поверхности позволяет протекание реакций:

СН30< (А1)2 <-► СН30-А1 "НИгде □ai - вакансия по кислороду

CH3O-AI (400°С) НСОО- AI (500°С) С02 (г.ф.) + Н20 (г.ф.)

CH3O-AI (400°С) СН2ОадС. + НО-А1 -> (500°С) С02 (г.ф.) + Н20 (г.ф.),

Рис. 10. Изменение интенснвностей п.п. образование формиатов протекает поверхностных групп и газофазного метана при с участием соседних решеточных

прогреве образца y-AhO, , , атомов кислорода носителя, а в

О-мостпковые CHjO <(A1)2vch-2845 см ; г

■ -терминальные на октаэдр. A1+VC H-2805 см1; Присутствии кислорода х - терминальные на тетр.А1+' v'c н - 2825 смдобавляется маршрут разложения

▲ - формпатные(НСОО—) v'c-o-1390 см"1; формиат-метоксильных

О-метан в газовой фазе v'c-H - 3015 см1 комплексов С образованием

Температура прогрева в соответствующем интервале в Газовой фазе,

времени указана вверху на рисунке. г

Для смешанного катализатора (рис. 11) характерна более низкая формирования

температура НСОО- и ЯСОО- структур, снижение температуры

образования метана в газовой

6-

фазе и

изменение

разложения

метоксильных

присутствии

Наблюдаемые

скорее всего,

образованием

окислительной

значительное скорости мостиковых групп в кислорода, изменения, обусловлены при

тренировке

;23К| 573 К I 673 К |773

I А ААА*' А

J523KI 573 К I 673 К 1?73

+ о.

30

образца хемосорбированного на Pt и активного в окислении

Метанола кислорода. Мы *>ис- Изменение интенспвностей п.п. поверхностных полагаем, ЧТО роль платины ГР5'ПП " ™°4»»H°r° метана ПР" прогреве образца Pt+yAbO,

СОСТОИТ в активации О - v'c н ( сн,0 < (А1)2 ) - 2845 см - v'c-H ( CHjO — Al„ ) -

, 2805 см"1; A- vc-o( НСОО—) - 1390 см1; о - v'c „(СН4) -

кислорода, который приводит

3015 см

К образованию газовых Температура прогрева в соответствующем интервале времени

радикалов, например, по указана вверху на рисунке.

схеме:

о / \ А1 А1

14 + 1/2 02 (г.ф.) О*

сн, о

А1 Я

•он,

о

/ \ Л1 А1

Метилперекисные, и формильные радикалы образуются во вторичных реакциях взаимодействия поверхностных метоксильных групп с активированным кислородом:

1) сн3о -Ю*->СН302' ->СН302 /

2) СН302'*-> НСО +Н20.

523 К| 573 К

6-

ш

I

а

Ж 1773

ч

30

• в»

90

123 К| 573 К 1 673 к \т

А А

•

1 А

•V.

ъ

1 ■ ■»■■■

60

30

60

90

Время, мин

В случае пропиточного катализатора кроме

метоксильных и формиатных структур наблюдается

появление интенсивных п.п. 1790, 2025, 2060, 2080 и 2110 см"1 (рис.13),

характеризующих мостиковые и терминальные комплексы Р1-СО на металлических кластерах платины П0 различных размеров и Р^.

В отсутствие кислорода метоксильные комплексы на

Рис. 12. Изменение пнтенспвностей п.п. поверхности поверхностных групп и газофазного метана при катализаторов прогреве образца РЛу-АЬОз. выделением

О - у'с-н ( СНзО < (А1)г) - 2845 см- у!с_н ( СН30 Добавлении —А1„)-2805см1; А - у'со (НСОО—) -1390 см включается о - у'с-н (СН4) - 3015 см"1 быстрого

Температура прогрева в соответствующем времени указана вверху на рисунке.

интервале

формиатов

нанесенных разлагаются с СО, а при кислорода механизм их окисления до и продуктов глубокого окисления (рис. 12).

Для образцов на основе силикагеля, обработка абсолютированным метанолом при 523 К с последующей откачкой при той же температуре приводит к формированию поверхностных метоксильных групп с одновременным разложением метанола до СО и воды. В ИК - спектрах наблюдаются п. п. уа5(С-Н) 2997 см"1, уа5(С-Н) 2959 см'1, у5(С-Н) 2857 см"1 и 5(сш) 1450 см"1, характеризующие изолированные метоксильные группы, образующиеся при взаимодействии метанола с изолированными гидроксильными группами силикагеля, и п. п. у(О-Н) 34003550 см"1, характеризующая водородно-связанные метоксильные группы, формирующиеся при хемосорбции метанола на силоксановых мостиках.

о Изолированные

метоксильные группы

обладают повышенной термостабильностью: не разлагаются и не окисляются в условиях эксперимента, а,

следовательно, вклад в образование радикалов дают в основном водородно-связанные метоксильные группы, хемосорбированные на силоксановых мостиках.

По литературным Рис. 13. Изменение ИК-спектра образца 2.6 вес.% Данным ЧИСЛО активных Р^у-АЬОз от температуры прогрева. Область адсорбционных мест

поглощения карбонилов. поверхности на силикагеле

после тренировки при температуре 973 К составляет « 1,5х10"4 моль/грамм, причем соотношение концентраций ([8ЮН]/[8Ю81]) = 2:1. В то же время концентрация активных мест поверхности для различных модификаций алюминия составляет ~ 1018 мест/м2, что в пересчете на поверхность используемого нами носителя дает величину « ЗхЮ"3 моль/грамм. Таким образом, вклад поверхностных метоксилов в образование газофазных радикалов должен быть, как минимум, на порядок большим для оксида алюминия, чем для силикагеля. Эти оценки хорошо согласуются с результатами по сравнению скоростей образования суммы СН30' и СНзСЬ' радикалов для чистых носителей (рис. 7.).

Хемосорбированная на оксиде алюминия молекула метанола представляет собой метоксианион, стабилизированный на катионе АР и противоион - протон, провзаимодействовавший с соседним основным О2" и образовавший гидроксильную группу. Метоксильные группы на поверхности у-АЬ03 подвижны и реакционноспособны, что проявляется в перестройке частиц II и III типа в метоксильные группы I типа, и образовании формиатных структур при одновременной убыли метоксилов.

Введение платины изменяет структуру активных мест поверхности. Известно, что нанесенные катализаторы на основе оксида алюминия содержат на поверхности набор смешанных оксидов РЮЦ (где п>1) и металлические кластеры Р1 различных размеров. В нанесенных платиновых катализаторах образуются кластеры Р^ с размерами ~ 10-15 А. После высокотемпературной кислородной тренировки количество окисленной платины в катализаторе увеличивается, при этом исчезают кластеры Р^ (размером до 15 А), но сохраняется металлическое ядро кластеров больших размеров (> 60 А). Исчезающие кластеры превращаются в РЮг и, по-видимому, встраиваются в

дефекты решетки носителя. На основании полученных нами результатов можно полагать, что места и/или границы включений служат местами образования (стабилизации) формиатных структур и, следовательно, областями, где происходит глубокое окисление метанола.

Для смешанных катализаторов после высокотемпературных обработок размеры частиц Р1 практически сохраняются и по данным Растровой электронной микроскопии достигают нескольких микрон. Поверхность агрегатов в условиях реакции покрыта хемосорбированными атомами кислорода, образующими пограничный слой около агрегатов Р1°.

Такой пограничный

СН30 СН30 слой может, вероятно, обладать

особыми свойствами. К границе «платина - носитель» диффундируют метоксильные группы, образованные на платине и стремящиеся по механизму спилловера к стабилизации на носителе. Со стороны носителя к границе диффундируют метоксильные группы, мигрирующие по

Рис. 12. Схематическое представление спилловера механизму обратного

метоксильных групп на поверхности катализатора СПилловера С носителя К

активному компоненту. Когда поверхностные центры носителя вблизи границы блокированы хемосорбированным метанолом, метоксичастицы, стремящиеся к ней с платины, могут дать дополнительный канал образования газофазных радикалов. В рамках такой схемы можно объяснить меньшие значения энергий активации образования газофазных радикалов для смешанных катализаторов, по сравнению с энергиями образования радикалов на чистых носителях. А близкие значения наблюдаемых энергий активации образования радикалов для смешанных катализаторов (29 кДж/моль для Р1+БЮ2 и 32 кДж\моль для Р1+уАЬОз) служат дополнительным указанием на общий механизм их образования.

В целях количественного сравнения результатов ММИ и ИК-Фурье экспериментов были проведены оценочные расчеты скорости исчезновения поверхностных метоксильных групп для катализаторов на основе оксида алюминия. Рассчитанные значения скоростей исчезновения мостиковых метоксилов по порядку величины совпадают со скоростями образования радикалов на у-А1203 и его механической смеси в ММИ экспериментах. Так для

чистого носителя значения скоростей ^^оже1111Я = ' Ю12 (частиц/Гс) и

=3,82-10" (частиц/гс), а для смешанного РИ-у-А1203:

^р^ожешя = • 1012 (частиц/гс) и =1,87-1012 (частиц/гс)

Полученные результаты дают основания полагать, что десорбция мостиковых

метоксильных групп приводит к образовашио метоксильных- радикалов в

газовой фазе.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование образования радикалов в реакциях окислительных превращений метанола на платиносодержащих катализаторах для каталитических систем с различным способом введения активного компонента. Методом матричной изоляции установлено, что образование свободных радикалов происходит на каталитических системах, представляющих чистый носитель или его механическую смесь с активным компонентом, в то время как скорость образования радикалов для платины, представляющей металлическую пленку, осажденную из H2PtCl6 и катализаторов приготовленных пропиткой ниже уровня регистрации (« 108 радикал/с) радикалов.

2. На основании фотолиза матрицы и квантово-химического моделирования определена природа и строение образующихся радикалов. Показано, что основными радикалами, образующимися в реакции окисления метанола, являются метоксильный СН3О, метилперекисный СН3О2 и формальный СНО радикалы. Предложена методика количественного разделения метоксильных и метилперекисных радикалов, на основе их различной устойчивости к фотолизу полным светом ртутных ламп высокого давления.

3. Установлено, что активность в образовании радикалов определяется природой носителя, причем максимальные скорости образования радикалов для сшшкагеля и смешанных катализаторов на его основе приходятся на область протекания реакций парциального окисления метанола, в то время как для оксида алюминия максимальные скорости наблюдаются в условиях реакций глубокого окисления.

4. Впервые экспериментально зарегистрирован радикальный «стоп-эффект» -эффект увеличения скорости образования газофазных радикальных продуктов реакции при прерывании потока одного из реагентов.

5. Методом ИК-Фурье спектроскопии in-situ изучены образование и превращения поверхностных групп в реакции каталитического окисления метанола. Показано, что основными поверхностными интермедиатами является метоксильные группы, образующиеся при адсорбции метанола. Показано, что природа носителя определяет формы адсорбции при образовании поверхностных интермедиатов, а именно: три формы метоксилов (I тип - метоксильная группа стабилизированная на октаэдрическом катионе АГ3 - CH30- Alo , II тип - метоксильная группа стабилизированная на тетраэдрическом катионе АГ3 СН3О- А1т , III тип -мостиковая метокильная группа СП30< (А1)2) в случае катализаторов на основе оксида алюминия и две формы для сшшкагеля и его механической смеси: изолированные метоксильные группы и водородно-связанные.

6. Проведенные количественные оценки и сравнительный анализ результатов ММИ и ИК-Фурье экспериментов позволяет с большой вероятностью утверждать, что мостиковые метоксильные группы являются предшественниками газофазных радикалов. Десорбция мостиковых метоксильных групп с поверхности носителя приводит к образованию газофазных радикалов. Введение платины приводит к образованию дополнительного канала десорбции радикалов на границе раздета фаз по механизму спилловера для смешанных катализаторов и приводит доокислению метоксилов на поверхности до непарамагнитных продуктов в случае нанесенных образцов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. I.V. Malakhova, V.K. Ermolaev, Identification of matrix-isolated methoxyl radicals by recording EPR spectra under photolysis, // Mendeleev Commun. - 1998- Vol 3, p.83-84.

2. P.G. Tsyrulnikov, V.S SalnikoVj V.A.Drozdov, A.S. Noskov, N.A. Chumakova, V.K. Ermolaev, I.V. Malakhova, Deep Oxidation ofMetane on Aluminia - Manganese Catalyst 1C-12-40, //3d Intern. Conf. on Unsteady-State Processes in Catalysis,"USPC-3", St. Petersburg,Russia. Abstracts, 1998-p.pp. 44-45.

3. I.V. Malakhova, V.K. Ermolaev, E.A. Paukshtis, Tire radicals generation in die methanol oxidation on a Pt-containing catalysts. Influence of support acidic properties, // International Memorial K.I. Zamaraev Conference, 28 June-2 July Novosibirsk, 1999, Abstracts PPII-27, p. 172.

4. I.V. Malakhova, V.K. Ermolaev, E.A. Paukshtis, The radicals generation in the methanol oxidation on a Pt-containing catalysts. Influence of support acidic properties, // J. Molecular Catal. A: Chem. - 2000. - Vol. 158, № 2,- P. 439-442.

5. P.G. Tsyrulnikov , V.S. Sal'nikov, V.A. Drozdov, A.S. Noskov, N.A. Chumakova, V.K. Ermolaev, I.V. Malakhova, Deep Oxidation of Methane on Alumina-Manganese and Pt-contained Catalysts. // J.Catalvsis. - 2001. - Vol. 198,№ l.-P. 164-171.

6. И.В. Малахова, |B.K. Ермолаев), И.Г. Данилова, Е.А. Паукштис, И.Л. Золотярскпй Кинетические закономерности образования свободных радикалов в реакции каталитического окисления метанола, // Кинетика и катализ,- 2003. - Т. 44, № 4. - С. 587598.

(I.V. Malakhova, V.K. Ermolaev, I.G. Danilova, Е.А. Paukshtis, I.A. Zolotarskii,

Kinetics of Free Radical Generation in the Catalytic Oxidation of Methanol//¥Linet. Catal. -2003. - Vol.44, № 4. - P. 536-546 (Translated version of Russian journal Kinetika i Kataliz))

7. И.В. Малахова, A.A. Шубин, О природе радикалов, образующихся в реакции каталитического окисления метанола, // Кинетика и катана. - 2009. - Т. 50, № 4. - С. 605-607.

Ссылки по тексту автореферата

1 В. Е. Applegate, М. В. Pushkarsky, and Т. A. Miller, J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103, № 11.

-P. 1538-1546.

2 M. P. Zum Mallen, L. D. Schmidt //J. Catal. - 1996. - Vol. 161. - № 1. - P. 230-246.

3Ph. Zaza, A. Torre, A. Renken, // Chem.-Ing.-Teclm. - 1991. - Vol. 63. - № 6. - P. 640-642.

4 J. Koubek, J. Pasek, &V. Ruzicka (1980b) Catalyst deactivation, Amsterdam: Elsevier. - P. 251260.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность сотрудникам Института катализа СО РАН: безвременно ушедшему кагпеге и учителю кх.н. В.К. Ермолаеву, д.х.н. ЕЛ Паукитшсу, И.А. Золотарско.му, кф.-м.н. А.А. Шубину, к.х.н. И.Г. Даниловой, кх.н. А.Н. Сашюву за тодотворное и творческое сотрудничество при подготовке настоягцейработы.

Подписано в печать 29.10.2010. Заказ№ 84. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Гетерогенно-гомогенные радикальные реакции в процессах каталитического окисления и методы их изучения

1.2. Механизм образования свободных радикалов в каталитических реакциях на оксидных поверхностях. Активные центры поверхности

1.3. Реакции окисления спиртов на оксидных поверхностях. Окисление метанола ^

Каталитическое окисление — одна из наиболее важных в практическом отношении и разработанных в теоретическом плане областей катализа. Окислительные превращения органических соединений составляют как основу многотоннажного промышленного производства важнейших химических продуктов, так и основу решения экологических задач по дожиганию токсичных выбросов.

Совершенствование процессов каталитического окисления обуславливает необходимость изучения кинетических закономерностей реакций окисления, установления условий и путей развития реакции, что, в конечном итоге, позволяет контролировать процесс, исходя из практических потребностей.

В процессах гетерогенного каталитического окисления возможно образование частиц с избыточной свободной энергией (возбужденные молекулы, свободные атомы и радикалы). Выход таких частиц в газовую фазу может привести к гомогенному продолжению процесса. К настоящему времени установлено, что выход реакции в объем может как снижать, так и увеличивать выход по целевому продукту, составляя существенную (до 50 %) долю от общего процесса. Причем относительный вклад гомогенной составляющей процесса зависит не только от природы окисляемого вещества, концентраций исходных реагентов, условий проведения реакции, но и от природы катализатора. Однако, в настоящее время мало сведений о влиянии природы активных компонентов и носителей на скорость образования радикалов, отсутствуют данные о влиянии способа введения активного компонента на радикальную составляющую реакции и механизм в целом. Недостаточно изучено участие поверхностных форм кислорода и углеводорода в образовании радикалов. Остается открытым вопрос о том, какие поверхностные формы ответственны за выход радикалов в объем и образование конечных продуктов реакции.

Настоящая работа посвящена систематическому исследованию процессов образования радикалов в реакции каталитического окисления метанола на платиносодержащих катализаторах с различным способом введения активного компонента.

Цель работы состоит в определении роли носителя и активного компонента, а так же способа его введения, и природы носителя на процесс генерации радикалов в реакции каталитического окисления метанола. Поставленная цель достигается последовательным решением основных задач работы: 1) установить структуру десорбирующихся с поверхности катализатора радикалов; 2) определить кинетические параметры (порядки по реагентам, энергии активации образования радикалов) для каталитических систем с разной природой носителя и различным способом введения активного компонента; 3) определить основные поверхностные формы и структуры, ответственные за образование газофазных радикалов, что позволяет сделать существенный шаг в понимании механизма образования радикалов в гетерогенном окислении метанола.

Существуют несколько причин для изучения реакции окисления метанола. С одной стороны, метанол является одним из основных промежуточных продуктов в реакциях окисления метана и легких углеводородов. С другой стороны, метанол относится к основным продуктам органического синтеза с постоянно расширяющимися областями применения, главным из которых является производство формальдегида, а также использование метанола в качестве эффективного компонента спиртовых топлив, в том числе для топливных элементов. Кроме того, в предыдущих исследованиях установлено, что скорости образования радикалов при окислении углеводородов и их оксигенатов в ряду: углеводород —»спирт—»альдегид—жарбоновая кислота на оксидных катализаторах соотносятся как 1 : 10 : 5 : 5, что дает основание ожидать значительного вклада гомогенной составляющей при окислении спиртов.

Сравнительные исследования были проведены на катализаторах, содержащих платину в качестве активного компонента на типичных носителях - силикагеле и оксиде алюминия, с различным способом введения активного компонента, а именно: приготовленные механическим смешением и пропиткой, с сохранением весового содержания платины.

Подробное кинетическое изучение взаимодействия метанола с кислородом в ряду «чистый носитель - смешанный катализатор — пропиточный катализатор — чистый активный компонент» методом вымораживания радикалов с регистрацией их ЭПР спектров, позволило определить зависимости скоростей образования радикалов от парциальных давлений реагентов в реакционной смеси и температуры реакции, кажущиеся энергии активации генерации радикалов для различных каталитических систем. Определение природы и структуры образующихся радикалов проведено с применением метода фотолиза вымороженной матрицы и квантовохимического моделирования, что позволило выявить устойчивость метоксильных радикалов к фотолизу полным светом ртутных ламп высокого давления. Исследования генерации радикалов при изменении соотношения спирт\кислород позволили впервые зарегистрировать, так называемый, «стоп-эффект» в реакции образования радикалов. Подробное изучение методом ИК-Фурье in situ динамики превращений поверхностных интермедиатов, позволили установить их соответствия с процессом образования газовых радикалов и сделать предположения о механизме их образования.

Материал диссертации изложен в четырех главах. Первая глава — литературный обзор - состоит из трех частей. В первой части проведен обзор по методам обнаружения и регистрации радикалов и исследования гетерогенно-гомогенных реакций. Во второй части проанализированы литературные данные о возможных механизмах образования радикалов и активных центрах поверхности, ответственных за их образование. Третья часть посвящена обзору работ по изучению гомогенной составляющей в реакции каталитического окисления спиртов и их представителя метанола. В заключении литературного обзора выделены основные нерешенные проблемы, определены основная цель работы и экспериментальные методы исследования. В главе 2 описана экспериментальная установка, изложены методики проведения экспериментов по регистрации радикалов и фотолизу, приведены данные о катализаторах, описана методика изучения поверхностных интермедиатов и методики обработки экспериментальных данных. Глава 3 посвящена вопросу идентификации радикальных продуктов по результатам фотолиза матрицы и квантовохимического моделирования. На основании результатов предложена методика количественного разделения образующихся радикалов. В четвертой главе приведены результаты кинетических исследований образования радикалов и динамики превращения поверхностных групп, высказаны предположения о роли носителя и активного компонента, предложен механизм образования газофазных радикалов.

Защите основных положений посвящена представляемая диссертация.

Выводы.

1. Проведено систематическое исследование образования радикалов в реакции каталитического окисления метанола на платиносодержащих катализаторах для каталитических систем с различным способом введения активного компонента. Методом матричной изоляции установлено, что образование свободных радикалов происходит на каталитических системах, представляющих чистый носитель или его механическую смесь с активным компонентом, в то время как скорость образования радикалов для платины, представляющей металлическую пленку, осажденную из Н2Р1:С1б и катализаторов приготовленных пропиткой о меньше уровня регистрации (« 10 радикал/с) радикалов.

2. На основании фотолиза матрицы и квантово-химического моделирования определена природа и строение образующихся радикалов. Установлено, что основными радикалами, образующимися в реакции окисления метанола являются метоксильный СНэО, метилперекисный СН3О2 и формильный СНО радикалы. Предложена методика количественного разделения метоксильных и метилперекисных радикалов, на основе их различной устойчивости к фотолизу полным светом ртутных ламп высокого давления.

3. Установлено, что активность в образовании радикалов определяется природой носителя, причем максимальные скорости образования радикалов для силикагеля и смешанных катализаторов на его основе приходятся на область протекания реакций парциального окисления метанола, в то время как для оксида алюминия максимальные скорости наблюдаются в условиях реакций глубокого окисления.

4. Впервые экспериментально зарегистрирован радикальный «стоп-эффект» - эффект увеличения скорости образования газофазных радикальных продуктов реакции при прерывании потока одного из реагентов.

5. Методом ИК-Фурье спектроскопии in-situ изучены образование и превращения поверхностных групп в реакции каталитического окисления метанола. Показано, что основными поверхностными интермедиатами является метоксильные группы, образующиеся при адсорбции метанола. Установлено, что природа носителя определяет концентрацию активных центров поверхности и формы адсорбции при образовании поверхностных интермедиатов, а именно: три формы метоксилов (I тип — метоксильная группа стабилизированная i о на октаэдрическом катионе Al - CH30- Alo , II тип - метоксильная группа стабилизированная на тетраэдрическом катионе А1+3 СН30-А1Т , III тип - мостиковая метоксильная группа СН30< (А1)2 в случае катализаторов на основе оксида алюминия и две формы для силикагеля и его механической смеси - изолированные метоксильные группы и водородно-связанные.

6. Проведенные количественные оценки и сравнительный анализ результатов ММИ и ИК-Фурье экспериментов позволяет с большой вероятностью утверждать, что мостиковые метоксильные группы являются предшественниками газофазных радикалов. Десорбция мостиковых метоксильных групп с поверхности носителя приводит к образованию газофазных радикалов. Введение платины приводит к образованию дополнительного канала десорбции радикалов на границе раздела фаз по механизму спилловера для смешанных катализаторов и приводит доокислению метоксилов на поверхности до непарамагнитных продуктов в случае нанесенных образцов.

Заключение

В представленной работе с использованием метода матричной изоляции радикалов с регистрацией спектров ЭПР проведено систематическое исследование образования газофазных радикалов в реакции окисления метанола кислородом на платиносодержащих катализаторах с различным способом введения активного компонента. Определена природа образующихся радикалов и предложен метод их дифференциации на основе фотолиза матрицы и квантово-химического моделирования. Радикальные продукты при окислении метанола зарегистрированы только для чистых носителей Si02 и у-АЬ03 и смешанных катализаторов на их основе. Изучены зависимости скоростей образования радикалов от состава реакционной смеси, температуры и состав радикалов от условий проведения реакции. Определены основные кинетические параметры реакции образования газовых радикалов (порядки реакции по реагентам и наблюдаемые энергии активации), что позволило выдвинуть предположения о механизме их образования. Впервые экспериментально зарегистрирован «стоп-эффект» для образования радикалов при прерывании потока одного из реагентов реакции. С использованием метода ИК-Фурье спектроскопии in situ исследована природа поверхностных интермедиатов и их превращения в условиях реакции. Проведены количественные оценки по сравнению скоростей образования радикалов и исчезновения поверхностных метоксильных групп.

В результате проведенных исследований можно сформулировать основные положения, определяющие гетерогенно-гомогенное протекание процесса окисления метанола для исследованных каталитических систем:

За образование радикалов ответственны поверхностные интермедиаты, образующиеся на катализаторе в результате хемосорбции реагентов.

Определяющую роль в процессе образования радикалов при окислении метанола играет носитель. Его природа определяет концентрацию активных центров поверхности и формы адсорбции при образовании поверхностных интермедиатов, а именно: три формы метоксилов в случае катализаторов на основе оксида алюминия и две - для силикагеля и его механической смеси. Активным центром поверхности является активный кислород, образующийся в процессе дегидроксилирования поверхности носителя или образующийся при диссоциации кислорода реакционной смеси до атомарного на платине для смешанных катализаторов.

Основным исходным интермедиатом является метоксильная группа. Основной вклад в образование газофазных радикалов дают мостиковые метоксильные группы.

Введение приводит к образованию дополнительного канала десорбции радикалов на границе раздела фаз по механизму спилловера для смешанных катализаторов и приводит к доокислению метоксилов на поверхности до непарамагнитных продуктов в случае нанесенных образцов.

1. В.М. Поляков, К вопросу о возможности перехода каталитической реакции с поверхности в объем // Ж.Ф.Х. 1948. - Т. 3, № 2. С. 201-203.

2. Я.Б. Гороховатский, Т.П. Корниенко, В.В. Шаля, Гетерогенно-гомогенныереакции, Техника, Киев, 1972. 203 с.

3. Л .Я. Марголис, Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, Химия, Москва, 1977. — 327 с.

4. B.C. Арутюнов, О.В. Крылов Окислительные превращения метана, Наука, Москва, 1998. 361 с.

5. O.V. Krylov, Catalytic reaction of partial methane oxidation // Catal. Today. 1993. - Vol. 18, № 2. - P. 209-302.

6. DJ. Driscoll, K.D. Campbell, J.H. Lunsford, Surface-generated gasphase radicals: formation, detection and role in catalysis. // Adv. Catal. — 1987.-Vol. 35.-P. 139-186.

7. J.H. Lunsford, The role of surface-generated gas-phase radicals in catalysis// Langmuir. 1989. -Vol. 5, № 1. - P. 12-16.

8. T.A Garibyan, L.Ya. Margolis, Heterogeneous-homogeneous mechanism of catalytic oxidation //Catal. Rev. 1989-1990. - Vol. 31, №4.-P. 355-384.

9. А.Д. Бердман, JI.Я. Марголис, Гетерогенно-гомогенные реакции глубокого окисления органических веществ // Проблемы кинетики и катализа, Наука, Москва, 1981. -Т.18. С. 48-61.

10. C.JI. Киперман, Кинетические особенности газовых гетерогенно-гомогенных каталитических реакций IIКинетика и катализ. — 1994. -Т. 35,№ 1.-С. 45-62.

11. М.Ю. Синев, Л.Я. Марголис, В.Н. Корчак, Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления //Успехи химии. — 1995.- Т. 64, № 4. С. 373-388.

12. Ch.Daniel, G.W. Keulks, The catalytic oxidation of propylene.I Evidence for surface initiated homogeneous reactions // J.Catal. — 1972. -Vol. 24, №3.-P. 529-535.

13. А.Д. Берман, А.В Елинек. // О динамике гомогенно-гетерогенных реакцийII ДАН СССР. 1979. - Т.248, № 3. - С. 643-647.

14. А.А Ухарский, А.Д. Берман, А.В. Елинек, О.В. Крылов.// Изучение глубокого окисления циклогексана на цеолитах NaX методом термодесорбции // Кинетика и катализ- 1980. Т. 21, № 4. С. 10061012

15. К.Т. Nguyen, Н.Н. Kung, Generation of gaseous radicals by a V-Mg-O catalyst during oxidative dehydrogenation of propane IIJ. Catal. 1990. Vol.-122, № 2. - P. 415-428.

16. B.H. Кондратьев, E.E. Никитин, Кинетика и механизм газофазных реащий, Наука, Москва, 1974.

17. Z. Dolejsek, J. Novakova, Mass spectrometric observation of allyl radicals during the interaction of propane with some oxides at low pressure HJ.Catal. 1975. - Vol. 37, № 3. - P. 540-543.

18. B.B. Азатян, A.A. Шавард, Б. Л. Гуссак, Е.И. Интезарова, Изменение эффективности гетерогенной рекомбинациив результате реакций рекомбинирующих частиц // Докл. АН СССР. — 1975. Т. 224, № 4. - С. 841-843.

19. Y.T. Amorebieta, A.J. Colussi, Kinetics and mechanism of the catalytic oxidation of methane over lithium-promoted magnesium oxide // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - № 16. - P. 4576-4578.

20. V.T. Amorebieta, A.J. Colussi, Mass spectrometric studies of the low-pressure oxidation of methane on samarium sesquioxide // J. Phys. Chem. 1989.- Vol. 93. -№ 13.-P. 5155-5158.

21. B.H. Панфилов, Исследование радикалов, вымороженных из разреженных пламен при 77 К, методом ЭПР, // Кинетика и катализ 1964. - Т.5, № 1. - С. 60-63.

22. А.Б. Налбандян, А.А. Манташян, Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях, Изд-во АН АрмССР, Ереван, 1975, 260 с.

23. А.А. Манташян, А.Б. Налбандян, Новые пути изучения газофазных реакций методом электронного парамагнитного резонанса // Ж.Ф.Х. 1972. -Т. 46, № 12. - С. 3030-3046.

24. А.Б. Налбандян, И.А. Варданян, Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений, Изд-во АН АрмССР, Ереван, 1986, С. 228.

25. D.J. Driscoll, W. Martir, J.-X. Wang, J.H. Lunsford, Formation of GasPhase Methyl Radicals over MgO. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107, №1.-P. 58-63.

26. C. Shi, M. Hatano, J.H. Lunsford, A kinetic model for the oxidative coupling of methane over Li+/MgO catalysts. // Catalysis Today. 1992. Vol. 13, № 2-3. - P. 191-199.

27. D.E. Tevault, M.C. Lin, M.E. Umstead, R.R. Smardzewski, Evidence for production of the hydroxycarbonyl radical in decomposition of formic acid on platinum. // Int. J. Chem. Kinet. 1979. - Vol. 11, № 4. -P. 445-449.

28. Т.Д. Харрис, Ф.Е. Литл, В кн. Сеерхчувстеительная лазерная спектроскопия, (Под ред. Д. Клайджера), Мир, Москва, 1986, С.442.

29. L.D. Talley, W.A. Sanders, D.J. Bogan, M.C. Lin, Internal energy of hydroxyl radicals desorbing from polycrystalline Pt surfaces // Chem. Phys. Lett. 1981. - Vol. 78. - № 3. - P. 500-503.

30. L.D. Talley, D.E. Tevault, M.C. Lin, Laser diagnostic of matrix-isolated OH radicals from oxidation of H2 on platinum, // Chem. Phys. Lett. — 1979. Vol. 66, № 3. - P. 584- 586.

31. M. P. Zum Mallen, L. D. Schmidt, Oxidation of methanol over polycrystalline Rh and Pt: Rates, OH desorption, and model // J. Catal. -1996. Vol. 161. - № 1. - P. 230-246.

32. J.C. Schults, J.L. Beauchamp, Detection of gas-phase organic radicals formed in gas-surface reactions by photoelectron spectroscopy:abstraction of allylic hydrogen by bismuth oxide // J. Phys. Chem. -1983. Vol. 87. - № 19. - P. 3587-3589.

33. G. H. Smudde, Min Yu, P.C. Stair, Adsorption of methyl radicals on the oxygen-modified Mo(100) surface///. Amer. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115.-№5.-P. 1988-1993.

34. T.G. DiGluseppe, J.W. Hudgens, M.C. Lin, Multiphoton ionization of CH lin3 3 radicals in the gas phase //J Phys. Chem. 1982. - Vol. 86. -№ 1.-P. 36-41.

35. Д.Г. Паркер, В кн. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия, (Под ред. Д. Клайджера), Мир, Москва, 1986, 283 с.

36. Y. Feng, J.Niiranen, D.Gutman, Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane. 1. Methyl radical production on 1% Sr/La203 (,2) //J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, № 17. - P. 6558-6563.

37. Y. Feng, J.Niiranen, D.Gutman, Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane. 2. Methyl radical recombination and ethane formation over 1% Sr/La203 // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, № 17. -P. 6564-6568.

38. Исследование молекулярными пучками (Под ред. Дж. Росса), Мир, Москва. 1969.- 123с.

39. В.Б. Леонас, Л.Ю. Русин, Новый подход к изучению основных характеристик элементарных химических реакций // Журн. Всесоюзн. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева. — 1973. — Т. 18, № 1. С. 98-106.

40. M.U. Kisliuk, V.V. Savkin, Т.М. Bakuleva, A.G. Vlasenko, A.V. Sklyarov, V.V. Migulin, J.J. Tretyakov, In The 10th Int. Congr.on Catalysis, Part В, Akademiai Kiado, Budapest, 1993, P.1603.

41. A.Yu. Gladky, V.K. Ermolaev and V.N. Parmon, Comment on the role of methyl radicals in the reduction of NO by CH4 over a Ba MgO catalyst // Catal. Lett. 1999. - Vol. 60. - № 1-2. - P. 99-100.

42. Е.Е. Gulcicek, S.D. Colson, L.D. Pfefferle Multiphoton ionization detection of methyl radicals from catalytic oxidation of methane // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - № 18. - P. 7069-7074.

43. V. Buyevskaya, M. Rothaemel, H.W. Zanthoff, M. Baerns, Transient studies on reaction steps in the oxidative coupling of methane over catalytic surfaces of MgO and Sm203 И J. Catal. 1994. - Vol. 146. - № 2.-P. 346-357.

44. M. P. Zum Mallen, W.R. Williams, L. D. Schmidt, Steps in H(,2) oxidation on Rh: OH desorption at high temperatures // J. Phys. Chem. — 1993. Vol. 97, № 3. P. 625-632.

45. W.R. Williams, C.M. Marks, L. D. Schmidt, Steps in the reaction H2 + 02 = H20 on Pt: OH desorption at high temperatures // J. Phys. Chem. -1992. Vol. 96. - № 14. - P. 5922-5931.

46. D.W. Squire, C.S. Ducley, M.C. Lin, Formation of CH3 radicals in the decomposition of trimethyl aluminum on hot solid surfaces // Chem. Phys. Lett. 1985. - Vol. 116. - № 6. - P. 525-528.

47. П.А. Шафрановский, М.Ю. Синев, Б.Р. Шуб, Г.Н. Жижин, Спектроскопия поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в гетерогенном катализе // Кинет, и катал. 1989. - Т. 30. № 1. — С. 202-206.

48. Р. Исмагилов, С.Н. Пак, В.К. Ермолаев, Гетерогенно-гомогенные радикальные реакции в процессах глубокого каталитическогоокисления // Теор. и эксперим. химия 1991. - Т. 27. - № 5. — С. 548553.

49. S.N. Рак, V.K. Ermolaev, Z.R. Ismagilov, Photolysis of allcylperoxy radicals frozen out from the gas phase //React. Kinet. and Catal. Lett. -1986. Vol. 32. - № 2. - P. 429-434.

50. I.V. Malakhova, V.K. Ermolaev, E.A. Paukshtis, The radicals generation in the methanol oxidation on a Pt-containing catalysts. Influence of support acidic properties, HJ. Molecular Catal. A: Chem. 2000. - Vol. 158, №4.- P. 439-442.

51. C.H. Пак, Исследование образования свободных радикалов при взаимодействии аминов и спиртов на нанесенных алюмомеднохромовом и алюмоплатиновом катализаторах глубокого окисления: Дисс. . канд. хим . наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 1990, 174 с.

52. Л.Г. Криштопа, Изучение закономерностей образования R02 радикалов при взаимодействии спиртов с кислородом на оксидах переходных металлов IV периода: Дисс. . канд. хим . наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 1991, 145 с.

53. П. Кишкович, Е.Б. Долбинова, С.Д. Ильин, М.Ю. Синев, Р.Г. Реморов, Ю.М. Гершензон, Гетерогенная гибель радикалов СН3О2 на NaCl //Хим. физ. 1994. - Т. 13. - № 6. - С. 69-71.

54. Р.Г. Реморов, С.Д. Ильин, Ю.М. Гершензон, Исследование гетерогенной гибели многоатомных радикалов Н02, СНз02, F02 на кварцевой поверхности с помощью новой модификации метода вымораживания радикалов //Хим. физ. 1994. - Т. 13. - № 11. — С. 31-38.

55. Л.А. Нерсесян, И.А. Варданян, Е.М.Кегеян, Гетерогенно-гомогенное окисление метана, Докл. АН СССР. — 1975.- Т. 220, № 3.- С. 605-607.

56. Т.А. Гарибян, P.P. Григорян, Л.Я. Марголис, А.Б. Налбандян, К механизму каталитического окисления метанола. Обнаружение свободных радикалов методом ЭПР, Докл. АН СССР. — 1977. — Т. 234, № 1.-С. 90-93.

57. К.Г. Газарян, Т.А. Гарибян, А.Б. Налбандян, Изучение стадии зарождения цепи при окислении метанола, Арм. Хим. ж. — 1976 — Т. 29, №7, С. 561-565.

58. С.С. Багдасарьян, Г.Ш. Алавердян, И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, Каталитический распад гидроперекиси третичного бутила в газовой фазе, Докл. АН СССР. 1980. - Т. 252, № 2. - С.380-382.

59. С.С. Багдасарьян, И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, Каталитический радикальный распад органических перекисей на платине, Докл. АН СССР. 1976. - Т. 231, № 2. - С. 362-365.

60. С.С. Багдасарьян, Э.Г. Саркисян, И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, Особенности каталитического радикального распада надмуравьиной кислоты на платине. Докл. АН СССР. — 1977.- Т.234, №2.-С. 351-354.

61. Э.А. Оганесян, И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, К детальному механизму каталитического распада надпропионовой кислоты на платине Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234, № 2. - С. 386-389.

62. Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, Радикальный распад перекиси водорода на твердых поверхностях, Докл. АН СССР. — 1977. Т.235, №2.-С. 381-383.

63. Э.Г. Саркисян, Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, О природе радикалов, вымороженных из газовой фазы при гетерогенном распаде перекиси водорода, Докл. АН СССР. -1980. Т. 253, № 3. -С. 648-650.

64. Л.А. Вартикян, Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, Кинетические закономерности образования радикалов НО\ в реакциигетерогенного распада Н202, И Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254, № 4.-С. 914-917.

65. А.Ж. Арутюнян, Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, Изучение методом ЭПР гетерогенного радикального распада паров перекиси водорода на стекле и двуокиси кремния, IIКинетика и катализ. 1985. — Т. 26, № 4. - С. 785-789.

66. А.Ж. Арутюнян, Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, Определениекинетических параметров генерации и гибели радикалов НО\ при распаде паров Н202 на оксидных катализаторах, //Хим. физ. — 1986. -Т. 5, №8.-С. 1118-1122.

67. K.D. Campbell, Е. Morales, J.H. Lunsford, Gas phase coupling of methyl radicals during the catalytic partial oxidation of methane, // J. Amer. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109, № 25. - P. 7900-7901.

68. H.H. Семенов, В.В. Воеводский Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Госхимтехиздат, 1955. — С. 233255.

69. M.Yu. Sinev, Free radicals in catalytic oxidation of light alkanes: kinetic and thermochemical aspects // J.Catal. — 2003. Vol. 216, № 1-2.-P. 468-476.

70. M.Yu. Sinev, Z.T. Fattakhoval, V.I. Lomonosov, Yu.A. Gordienko, Kinetics of oxidative coupling of methane: Bridging the gap between comprehension and description // Journal of Natural Gas Chemistry -2009.-Vol. 18, №3.-P. 273-287.

71. K. Otsuka, T. Nakajima Oxidative coupling of methane over samarium oxides using N20 as the oxidant // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1987.-Vol. 83.-№4.-P. 1315-1321.

72. C. Shi, Xu Mingting, M. P. Rosynek, J.H. Lunsford Origin of kinetic isotope effects during the oxidative coupling of methane over a1.('+)/MgO catalyst, II J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - № 1. - P. 216222.

73. K.-I. Aika, J.H. Lunsford. Surface reaction of oxygen ions. 1 .Dehydogenation of alkanes by O" on MgO // J.Phys. Chem. — 1977.-Vol.81, № 14.-P. 1393-1398.

74. K.-I. Aika, J.H. Lunsford. Surface reaction of oxygen ions.2,Oxidation of alkenes by O" on MgO // J.Phys. Chem. 1978. - Vol. 82, № 16. - P. 1794-1800.

75. V.D. Sokolovskii, Reaction mechanism and principles of choosing catalysts for selective oxidation at C-H bonds // React. Kinet. and Catal. Lett. 1986.-Vol. 32.-№ l.-P. 159-163.

76. V.D. Sokolovskii, N.N. Bulgakov, Prediction of the catalytic action jf oxide catalysts in allyl oxidation of propylene // React.Kinet.Catal.Lett. 1977. - Vol. 6, № 1. - P. 65-71.

77. F.S. Stone, Surface processes on oxides and their significance for heterogeneous catalysis: Pap. 1st Nord. Symp. Catal. "Catal-Support Interact.", Lund, Oct. 19-20, 1988 // J. Mol. Catal. 1990. - Vol. 59. -№2.-P. 147-163.

78. М.Ю. Синев, Д.Г. Фиалкова, В.Ю. Бычков, А.А. Ухарский, О.В. Крылов, Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана //Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - № 1. — С. 157-162.

79. M.Yu. Sinev, L.Ya. Margolis, V.Yu. Bychkov, V.N. Korchak, Free radicals as intermediates in oxidative transformations of lower alkanes // Studies in Surface Science and Catalysis.-1997. —Vol. 110. P. 327335.

80. E.E.Gulcicek, S.D. Colson, L.D. Pfefferle, Multiphoton ionization detection of methyl radicals from catalytic oxidation of methane // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - № 18. - P. 7069-7074.

81. В.Б. Казанский. О возможных механизмах гетерогенного зарождения цепей с участием поверхностных радикалов О" в реакциях каталитического окисления на окислах // Кинетика и катализ. 1977.-Т. 18, № 1.-С. 43-53.

82. Н.И. Липаткина, В.А. Швец, В.Б. Казанский. Изучение методом ЭПР реакционной способности анион-радикалов О", адсорбированных на V/Si02, Мо/ Si02 и W/ Si02 катализаторах // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, № 4. - С. 641-646.

83. J.H. Lunsford, ESR of adsorbed oxygen species. // Catal.Rev. 1973. -Vol. 8, № l.-P. 135-157.

84. М.Ю. Синев, B.H. Корчак, O.B. Крылов. Высокоселективное образование этана при восстановлении ВаО2. метаном, // Кинетика и катализ. — 1986. Т. 27, № 5. - С. 1274.

85. С.Н. Lin, K.D. Campbell, J.X. Wang, J.H. Lunsford. Oxidative dimerization of methane over lanthanium oxide // J.Phys. Chem. -1986. Vol. 90, № 4. -P.534-537.

86. Н.И. Ильченко, Ф.И.Бостан, Л.Ю. Долгих, Г.И. Голодец, Парциальное окисление и окислительная конденсация метана с участием N20 на катализаторе V205/Si02// Теор. и эксперим. химия. 1987. - Т. 23, № 5. - С. 641-646.

87. Н.И. Ильченко, Ф.И.Бостан, В.М. Лукьянчук, И.А. Тарковская, Окисление метана оксидом азота (I) в присутствии нанесенных ионов металлов // Катализ и катализаторы. — Киев: Наукова думка, 1987. № 25. - С. 42-45.

88. Н.И. Ильченко, Ф.И.Бостан, Г.И. Голодец, Влияние химической природы нанесенных ионов металлов на их каталитические свойства в реакции окисления метана оксидом азота (I), // Теор. и эксперим. химия. 1988. - Т.24, № 4. - С. 455-461.

89. F.S. Stone, Е. Garrone, A. Zecchina, Surface properties of alkaline earth oxides as studied by UV-visible diffuse reflectance spectroscopy // Mater. Chem. Phys. -1985. Vol. 13, № 3-4. P. 331-346.

90. E. Garrone, F.S. Stone, The behaviour of MgO as Bronsted base in chemisorption and surface processes. // Proc. Int. Congr. Catal. 8th, 1984. Franfurkt am Main, 1984. - Vol. 3. - P. 199-213.

91. T. Ito, T. Murakami, T. Tolcuda, Isotopic study of hydrogen adsorption on magnesium oxide powders. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. — 1983. Vol. 79, № 4. - P. 913-924.

92. Surface and near-surface chemistry of oxide materials. -Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1988. Ch.2. V.E. Henrich, Electronic and geometric structure of defects on oxides and their role in chemisorption. -P. 23-60.

93. Л. Г. Криштопа, В. К. Ермолаев, 3. Р. Исмагилов, К. И. Замараев, UProc. VIII-th Soviet-French Seminar , Novosibirsk, 1990, pp. 96-98.

94. P.P. Григорян, Т.А. Гарибян, А.Б. Налбандян, Кинетические закономерности мягкого окисления метанола на серебре // Айкакан кимиакан амсагир, (Арм. хим. ж.). — 1981. Т. 34, № 10, С. 832-838.

95. C.B. Матвейчук, Б.Г. Новородский, В.Н. Макатун, // Масс-спектрометрическая идентификация нестабильных продуктов в процессе каталитического окисления метанола на серебре ¡/Кинетика и катализ. — 1992. Т. 33, № 5 - 6, С. 1141-1145

96. L. Lefferts, J.G. van Ommen and J.R. H. Ross, The silver-oxygen interaction in relation to oxidative dehydrogenation of methanol, // Appl. Catal. 1987. - Vol. 31. № 2. - P. 291-308.

97. Б.И. Попов, Н.Г. Скоморохова, B.A. Бунев, B.C. Бабкин, H.K. Гребенщикова //Двухстадийное окисление метанола на серебряных и оксидных катализаторах, // Кинетика и катализ. — 1986. Т. 27, № 5, С. 1248-1252.

98. H. Adkins, W.R. Peterson, Air oxidation of methanol to formaldahyde over metal oxide catalysts HJ.Amer.Chem. Soc., 1931, Vol. 31, №6, P. 1512-1521.

99. G.Busca, P. Tittarelli, E. Tronconi, P. Forzatti, Evidence for the formation of an anatase-type V-Ti oxide solid-state solution // J. Solid State Chem. 1987. - Vol. 67. - № 1. - P. 91-97.

100. E. Tronconi, A.S. Elmi, N. Ferlazzo, P. Forzatti, G. Busca, P. Tittarelli, Methyl formate from methanol oxidation over coprecipitated V-Ti-O catalysts // Ind. and Eng. Chem. Res. 1987. Vol. 26, № 7. - P. 1269-1275.

101. R.S. Mann, R.A. Diaz-Real, Oxidation of methanol to formaldehyde over antimony-molybdenum oxide catalysts // 10th Int. Congr. Catal., Budapest, 19-24 July, 1992: Prepr. and Abstr. Book, Budapest, 1992, P. 130.

102. J.M. Tatibouet, Methanol oxidation as a catalytic surface probe. // Appl. Catal. A: General. 1997. - Vol. 148, № 2, P. 213-252.

103. A. Anderson, S. Hansen, Catalytic anisotropy of M0O3 in the oxidative ammonolysis of toluene // J. Catal. 1988. - Vol. 114. - № 2. -P. 332-346.

104. K. Bruckman, J.M. Tatibouet, M. Che, E. Serwicka, J. Haber, Catalytic behavior of unsupported and heteropolysalt-supported H3PVnMo12-nO40 heteropolyacids in the test reaction of CH3OH oxidation // J. Catal. 1993. - Vol. 139. - № 2. - P. 455-467.

105. C.O. Bennett, R. Miranda, J.S. Chung, //Intermediates and elementary steps in the selective oxidation of methanol on high surface area molybdenum oxides I 18th Int. Congr. Catal. Weinheim. 1985. -Vol. 6, P. 115-117.

106. Y. Matsuoka, M. Niwa, Y. Murakami, Morphology of molybdena supported on various oxides and its activity for methanol oxidation // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - № 4. - P. 1477-1482.

107. A J. van Hengstum, J. G. van Ommen, H. Bosch, P. J. Gellings, Selective oxidation of methanol and o-xylene by V2O5 on Ti02 catalysts UProc. 8th Int. Congr. Catal., Vol4, Verlag Chemie and Dechema, Berlin, 1984, P. 297-307.

108. A. Baiker, D. Monti, // Influence of grain morphology of V205 on its reducibility and selectivity for methanol oxidation // J. Catal. 1985. -Vol. 91, №2. -P. 361-365.

109. C. Louis, M. Che, // EPR and diffuse reflectance studies of the physico-chemical phenomena occurring during the preparation of Mo/Si02 catalysts by the grafting method, II J. Catal. 1992. - Vol. 135, № 1. - P. 156-172.

110. B.N. Shelimov, A.N. Pershin, V.B. Kazansky, Selective photoreduction of molybdenum ions supported on silica. // J. Catal. — 1980. Vol. 64. № 2. - P. 426-436.

111. D.S. Kim, J.M. Tatibouet, I.E. Wachs, Surface structure and reactivity of Cr03/Si02 catalysts II J. Catal. 1992. - Vol. 136. - № 1. -P. 209-221.

112. P.P. Григорян, А.А. Мурадян, Т.А. Гарибян, JI.Г. Симонова, Роль пористой структуры Si02 в процессе окисления метанола // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - № 4. - С. 902-906.

113. L.Cariati, F. Trifiro, SiC>2 and A1203 as oxidation catalysts of methanol // J. Catal. 1983. - Vol. 80. - № 1. - P. 25-30.

114. G. Busca, On the mechanism of methanol oxidation over vanadia-based catalysts: A FT-IR study of the adsoprtion of methanol, formaldehyde and formic acid on vanadia and vanadia-silica // J. Mol. Catal. 1989. - Vol. 50. - № 2. - P. 241-249.

115. M. Ai, Catalytic activity for oxidation of methanol and the acid-base properties of metal oxides // J. Catal. 1978. - Vol. 54, № 3, P. 426435.

116. А.А. Давыдов ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов, Наука, Новосибирск, 1984. 242 с.

117. М. Bensitel, V. Moravek, J. Lamotte, О. Saur, J.-C. Lavalley, Infrared study of alcohols adsorption on zirconium oxide: reactivity of aloxy species towards C02 // Spectrochimica Acta. 1987.- Vol. 43 A, № 12.-P. 1487-1491.

118. J. Lamotte, V. Moravek, M. Bensitel, J.-C. Lavalley, FT-IR study of the stucture and reactivity of metoxy species on Th02 and Ce02 // React. Kinet. Catal. Lett. -1988. Vol. 36, № 1. - P. 113-118.

119. G. Busca, P.F. Rossi, V. Lorenzelli, M. Benaissa, J. Travert and J-C. Lavalley, Microcalorimetric and fourier transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on A1203 // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - № 25. - P. 5433-5439.

120. B.A. Матышак, Т.И. Хоменко, Г.И. Лин, И.Н Завалишин, А.Я. Розовский. Поверхностные соединения в системе метилформиат-метанол-диметиловый эфир-У-А1203 по данным ИК-спектроскопии in situ //Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 2. - С. 295-301.

121. J. Shen, R.D. Cortright, Y. Chen and J.A. Dumesic, Microcalorimetric and infrared spectroscopic studies of y-Al203modified by basic metal oxides //J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - № 33.-P. 8067-8073.

122. Г.К. Боресков, Б.И. Попов, B.H. Бибин, Э.С. Козишникова, Каталитические свойства переходных элементов IV периода в реакции окисления метанола // Кинетика и катализ, 1968. — Т. 9, № З.-С. 796-803.

123. JI.H. Курина, Механизм полного и парциального окисления метанола на окисных катализаторах // Механизм каталитических реакций: Материалы Ш Всесоюзной конф. — Новосибирск: Институт катализа, 1982, Ч. 1, С. 47-50.

124. C.N. Hodges, L.C. Roselaar, // Gold and platinum catalyzed oxidation of methanol // J. Appl. Chem. Biotech.- 1975. Vol. 25, № 8. - P. 609-614.

125. J.G. Firth, J.G. Gentry, J. Alan, Oxidation reactions on platinum catalysts // J. Catal. 1974. Vol. 34, № 1. - P. 159-161.

126. V.I. Bukhtiyarov, I.P. Prosvirin, E.P. Tikhomirov, V.V. Kaichev,

127. A.M. Sorokin, V.V. Evstigneev, In situ study of selective oxidation of methanol to formaldehyde over copper // React. Kinet. and Catal. Lett. -2003. Vol. 79, № 1, P. 181-188.

128. И.П. Просвирин, Е.П. Тихомиров, A.M. Сорокин, B.B. Каичев,

129. B.И. Бухтияров, Исследования in situ селективного окисления метанола в формальдегид на меди // Кинетика и катализ, Докл. 6 Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", Москва, 1-5 окт., 2002., 2003. Т. 44, № 5. - С. 724-730.

130. P. Zaza, Н. Randall, R. Doepper, A. Renken, Dynamic kinetics of catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde //Catalysis Today, 1994. Vol. 20, № 1, - P. 325-334.

131. S. Su, M.R. Prairie, A. Renken, Reaction mechanism of methanol dehydrogenation on a sodium carbonate catalyst HAppl.Catal. A: General, 1992. - Vol. 91, № 2. - P. 131-142.

132. S. Su, M.R. Prairie, A. Renken, Reaction mechanism of methanol dehydrogenation on a sodium carbonate catalyst HAppl.Catal. A: General, 1995. - Vol. 94, № 1. - P. 133-142.

133. K.Y. Kosaki, A. Miyamoto, Y. Murakami, Bifunctional oxidation of ammonia with metal oxide-Pt/Al203 mechanical mixtures I/Bull. Chem. Soc. Japan, 1982. - Vol. 55, №1,-P. 63-68.

134. B.C. Сальников, П.Г. Цырульников, О неаддитивных эффектах активности смесевых системах Pt-чернь+оксид в реакции глубокого окисления бутана //Кинетика и катализ, 1988. - Т. 29, №5. -С. 1117-1122.

135. Г.М. Кузьмина, Влияние носителей на каталитические свойства платины в реакции окисления водорода, Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1972. 146 с.

136. П.Г. Цырульников Синергизм в каталитических системах глубокого окисления и разработка эффективных катализаторов дожигания. // Автореферат докторской дисс. Новосибирск: ИК СО РАН.- 1996.

137. P.G. Tsyrulnikov, V.S. Salnikov, V.A. Drozdov, A.S. Noslcov, N.A. Chumakova,V.K. Ermolaev, I.V. Malakhova, Deep Oxidation of Metane on Aluminia Manganese Catalyst and Pt-Containing Catalysts, H J. Catal- 2001. Vol. 198, № 1. - P. 164-171.

138. И.Е. Смирнова, А.С. Белый, М.Д. Смоликов, В.К. Дуплякин, Распределение активного компонента по порам разного размера в структуре оксидных носителей. // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, №3.-С. 687-691.

139. Н.Д. Зелинский, Избранные труды, М., «Наука», 1968, 687с.

140. С.П. Пшежецкий, А.Г. Котов, В.К Милинчук. и др. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972. -480 с.

141. В.А. Толкачев, А.И Михайлов. Номограмма для двойного интегрирования линий сигнала ЭПР // Приборы техника эксперимента 1964. -№ 6. - С. 95-96.

142. Н. Thiele, J. Erstling, P. Such, P. Hofer, Win-EPR version: 921201, BRUKER, Germany, 1992.

143. Ю.Н. Молин, B.M. Чибрикин, В.А. Шабалкин, В.Ф. Шувалов, Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР // Зав. лаб. 1966. - т. 32, № 8. - С. 933-943.

144. D. Bhattacharya, J. Е. Willard, Photoelimination of Н from radicals in CH4 and Xe matrices. Photodecomposition of CH2O2 // J. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86, № 6. - P. 962-966.

145. T.A. Гарибян, А.А. Манташян, А.Б. Налбандян, А.С. Саакян, Исследование газофазных реакций методом вымораживания радикалов // Арм. хим. ж. — 1971. — Т. 24, № 1. С. 13-17.

146. K.J. Kayama, HFS constsnts of ОН ground state // J.Chem Phys. -1963. Vol. 39. № 6. - P. 1507-1513.

147. I.V. Malakhova, V.K. Ermolaev, Identification of matrix-isolated methoxyl radicals by recording EPR spectra under photolysis, // Mendeleev Commun. 1998. - Vol. 3. - P. 83-84.

148. А.А. Шубин, Г.М. Жидомиров, Расчет анизотропно-уширенных спектров ЭПР. Форма спектра ЭПР нитроксильного радикала в двухмиллиметровом диапазоне // Ж. структур, химии. — 1989. Т. 30. №3,- С. 67-70.

149. Н. С. Box, Е.Е. Budzinski, ENDOR study of Х-irradiated single crystals of ice II J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 53, № 3. - P. 1059-1065.

150. В. E. Applegate, M. B. Pushkarsky, and T. A. Miller, Spectral analysis and photofragmentaion dynamics of the perdeuterometoxy radicals, II J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, № 11. - P. 1538-1546.

151. H.H. Grotheer, T. Just, Reactions via chemically activated methanol and their meaning for the modeling of CH4 air flames and CH3OH - air flames// Combust.Sci. and Tech. - 1993. - Vol. 91, № 1-3. - P. 15-20 .

152. F.N. Egolfopoulos, D.X. Du, C.K. Law, // Combust. Sci. and Tech. — 1992. Vol. 83, № 1. - P. 33- 40.

153. W.P. Hess, F.P. Tully, Hydrogen-atom abstraction from methanol by ОН, II J. Phys.Chem. 1989. - Vol. 93, № 5. -P. 1944- 1947.

154. T.J. Held, F.L. Dryer, A comprehensive mechanism for methanol oxidation, //Int. J. Chem. Kinet., 1998. - Vol. 30, № 11. - p. 805-830.

155. И.В. Малахова, A.A. Шубин, О природе радикалов, образующихся в реакции каталитического окисления метанола, // Кинетика и катализ. — 2009. — Т. 50, № 4. — С. 605-607.

156. G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. van Gisbergen, J.G. Snijders, T. Ziegler, Chemistry with ADF // J. Сотр. Chem. 2001. - Vol. 22, № 9. - P. 931-967.

157. Gaussian 98, Revision A.ll, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, et al. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001.

158. E. A. Wovchko, J. C. Camp, J. A. Glass, Jr., and J. T. Yates, Jr., Active sites on Si02: role in CH3OH decomposition, // Langmuir, -1995.-Vol. 11, №7. -P. 2592-2599.

159. A. G. Pelmenschikov, G. Morosi, and A. Gamba, A. Zecchina, S. Bordiga and E. A. Paukshtis, Mechanisms of methanol adsorption on silicalite and silica; IR spectra and ab-initio calculations // J. Phys. Chem., 1993. - Vol. 97, № 46. - P. 11979-11986.

160. К. И. Замараев, D. И. Кочубей, Изучение нанесенных металлических катализаторов методом EXAFS // Кинетика и катализ. -1986. Т. 27, № 5. - С. 1031-1045.

161. Ч. Саттерфильд, Практический курс гетерогенного катализа, Москва, "Мир", 520 с.

162. I.V. Malakhova*, V.K. Ermolaev, Е.А. Paukshtis, The radicals generation in the methanol oxidation on a Pt-containing catalysts. Influence of support acidic properties, // J. Molecular Catal. A: Chem.-2000.- Vol. 158, № 2.- P. 439-442.

163. E.B. Лунина, Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов, Катализ (фундаментальные и прикладные исследования) Сб., Москва, Изд. Моск. ун-та, - 1987. -С. 262-285.

164. И.В. Малахова , В.К. Ермолаев., И.Г. Данилова, Е.А. Паукштис

165. И.А. Золотарский, Кинетические закономерности образования свободных радикалов в реакции каталитического окисления метанола, //Кинетика и катализ 2003. - Т. 44, № 4. - С. 587-598.

166. J. Koubek, J. Pasek, V. Ruzicka (1980a) New horizons in catalysis, Amsterdam-Tokyo: Elsevier-Kodansha. P. 853-862.

167. J. Koubek, J. Pasek, &V. Ruzicka (1980b) Catalyst deactivation, Amsterdam: Elsevier. P. 251-260.

168. Ph. Zaza, A. Torre, A. Renken, Direkte Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd in einer zirkulierenden Wirbelschicht // Chem.-Ing.-Techn. 1991. - Vol. 63. - № 6. - P. 640-642.

169. G. Busca, P.F. Rossi, V. Lorenzelli, M.Benaissa, J. Travert and J-C. Lavalley, Microcalorimetric and fourier transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on A1203, // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - № 25. - P. 5433-5439.

170. V. Moravek, J. Lamotte, J.C.Lavalley, Kinetic of decomposition of surface alkoxides on thoria and alumina studied by IR-FT spectroscopy, // Proc. 6th Int. Symp. Heterogeneous Catal. Sofia., July 13-18, 1987. Pt 1 Sofia, 1987. Vol. 1 - P. 377-381.

171. B.A. Матышак, Т.И. Хоменко, Г.И. Лин, И.Н. Завалишин и А .Я. Розовский Поверхностные соединения в системе метилформиат-метанол-диметиловый эфир-У-А1203 по данным ИК-спектроскопии in situ, // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 2. — С. 295-301

172. К. Yamashita, S. Naito, К. Tamaru, The behavior of surface formate ions as reaction intermediates in the decomposition of methanol over Cr203, // J. Catal. 1985. - Vol. 94. - № 2. - P. 353-359.

173. J. Shen, R.D. Cortright, Y. Chen and J.A. Dumesic, Microcalorimetric and infrared spectroscopic studies of y-Al203 modified by basic metal oxides, // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - № 33.-P. 8067-8073.

174. M. Endo, T.Matsumoto, J.Kuboto, K.Domen, & Ch. Hirose, Formation of formate in the deep oxidation of methanol on Pt(lll) under UHV condition studied by IRAS, // J. Phys. Chem. В 2000. -Vol. 104. - № 20. - P. 4916-4922.

175. N. Sheppard and T.T. Nguyen // in "Advances in Infrared and Raman Spectroscopy"(Eds. R.J.H. Clark and R.E. Hester), LondonPhiladelphia-Rhein.- 1978. Vol. 5. - P. 67-147.

176. B. Chen, J.L. Falconer, Alcohol decomposition by reverse spillover// J. Catal. 1993. - Vol. 144. - № 1. - P. 214-226.

177. E.A. Paukshtis, Infrared spectroscopy to study the mechanism of catalytic reaction on molecular scale from diffusion to limiting stage kinetics II J. Mol. Catal. A 2000. - Vol. 158. - № 1. - P. 37-44.

178. E.A. Паукштис, И.Г. Данилова, // Кинетика и катализ, (в печати).

179. C.R. Narayanan, S. Srinivasan, А.К. Datye, R. Gorte, A. Biaglow, The effect of alumina structure on surface sites for alcohol dehydration // J. Catal. 1992. - Vol. 138. - № 2. - P. 659-674.