Исследование оптических свойств тонких пленок фуллерен-порфириновых комплексов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Доненко Екатерина Геннадьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК ФУЛЛЕРЕН-ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

Специальность: 01.04.10-физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 О ДЕК 2009

Санкт-Петербург-2009 г.

003487514

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет".

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор

Ильин Владимир Иванович

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Разбирин Борис Сельвестрович

доктор физико-математических наук, профессор

Приходько Александр Владимирович

ФГУП НПК «Государственный оптический институт им.

С.И.Вавилова»

Защита состоится «24» декабря 2009 г. в 15 часов 00 минут в ауд. 470 на заседании диссертационного совета Д 212.229.01 при Санкт-Петербургском государственном политехническом университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, уч. корп 2.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.212.229.01. доктор технических наук, профессор

Короткое А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Идея использования органических молекул для выработки тока под воздействием света привлекает специалистов всего мира. Солнечные элементы на органических полупроводниках оказываются значительно дешевле и проще в применении, чем традиционные полупроводниковые. Распространение этой технологии сдерживают два важных фактора: невысокая (менее 6%) эффективность преобразования и малый (несколько тысяч часов) срок службы. Считается, что коммерческие перспективы органических солнечных элементов зависят от того, сумеют ли они достичь десятипроцентной эффективности при одновременном увеличении расчетного ресурса до 10 тысяч часов.

Существует ряд проблем при работе с органическими полупроводниковыми материалами:

1. При получении органических пленок методом Ленгмюра - Блоджетта (метод позволяет упорядочивать и ориентировать молекулы в монослоях заданным образом) возникает проблема их термической нестабильности и дислокаций, появляющихся при переносе пленки на подложку. Кроме того, толщина таких пленок и, следовательно, доля поглощенного света мала. Это делает сложным получение функциональных фотоэлектрических приборов на таких органических пленках.

2. Органические элементы с более высокой эффективностью преобразования (до 11%) можно получить используя метод самоорганизации молекул [1-3], но из за сложности данного метода промышленное производство данных приборов исключено.

3. Часто в качестве органических веществ используется смесь полимера, играющего роль донора, и фуллерена, эффективного акцептора. При нанесении такой смеси на поверхность она твердеет и образует пленку, в толще которой формируются полимерные и фуллереновые «каналы», т.е. формируется объемный гетеропереход с большой площадью границы раздела п- и р-

материалов. В идеале эти токопроводящие структуры должны достигать краев пленки. Часто между нижним краем и полимерами образуется преграда из молекул фуллерена, эффективность устройства падает.

Молекулярный кристалл фуллерена Сы) - фуллерит, по своим электронным свойствам является полупроводником с шириной запрещенной зоны около 2 эВ.

В последнее время большое внимание уделяется донорно (D) -акцепторному (А) взаимодействию, в частности D-A-связанным системам, с целью понимания основных механизмов электронного переноса [4]. Изучение D-А-связанных систем важно для создания искусственных фотосинтетических систем, включая фотоактивные молекулярные приборы и машины, фотокатализаторы и органические солнечные элементы. Очень перспективными, именно с этой точки зрения показали себя органические полупроводниковые фуллерен - порфириновые структуры. В работах [5,6] впервые прямым экспериментальным методом измерены характеристики туннельного контакта одиночной молекулы фуллерена с планарной молекулой порфирина. Показано, что такой контакт обладает односторонней проводимостью (электрон может двигаться только от порфирина к фуллерену), и таким образом создан молекулярный выпрямитель с размерами несколько нанометров.

К моменту начала исследования в мире не было проведено систематических работ по исследованию возможности формирования фуллерен-порфириновых нековалентно связанных комплексов, не были изучены их физические свойства. Не было работ по получению таких структур в тонкопленочном варианте. Отдельные работы были посвящены изучению взаимодействия молекул в растворах. Основные усилия были сосредоточены на изучении ковалентно-связанных диад и триад для систем искусственного фотосинтеза. Поэтому актуальной являлась задача систематического изучения (теоретического и экспериментального) твердой фазы и тонких пленок комплексов и структур на основе С60 и порфиринов и изучение их физических свойств. Органический полупроводниковый донорно-акцепторный комплекс С6о-цинктетрафенилпорфирин (ZnTPP) является перспективным материалом для

получения молекулярных объемных гетероструктур, тонкопленочных гетеропереходов и создания оптоэлектронных приборов.

Цель работы - Теоретическое и экспериментальное исследование возможности формирования фуллсрен-порфиринового молекулярного комплекса, разработка методики получения тонких пленок органических полупроводниковых комплексов С60-тетрафенилпорфирин (С60-ТРР) и С«,-цинктетрафенилпорфирин (С(10^пТРР) вакуумными методами. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств полученных пленок. Определение наличия внутримолекулярного фотоиндуцированного переноса заряда в пленках.

Для достижения данной цели были решены следующие задачи:

1. Разработан квазиравновесный метод получения тонких пленок органических комплексов в квазизамкнутом объеме (КЗО) - метод горячей стенки. Отработаны технологические параметры и установлено их влияние на состав и структуру конденсата. Изучена морфология пленок.

2. Оптическими методами изучена электронная структура растворов и тонких пленок комплексов (спектры пропускания в УФ, видимой и ИК областях, спектры комбинационного рассеяния света).

3. Определена спектральная зависимость фотолюминесценции и кинетика фотолюминесценции в зависимости от состава и структуры тонких пленок комплекса.

4. Проведены квантовохимические расчеты оптимизированной геометрии комплекса, одноэлектронного спектра, спектра возбужденных состояний, межмолекулярного переноса заряда по Малликену и колебательных спектров. Полученные теоретические результаты хорошо объясняют данные экспериментальных исследований.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Впервые получены и исследованы композитные тонкие пленки органических полупроводников - С6о-порфирин, разработана квазиравновесная методика получения твердой фазы комплекса с использованием самоорганизации.

2. Теоретически и экспериментально доказано формирование этими компонентами молекулярных комплексов с энергиями связи 0,1-0,6 эВ в зависимости от центрального иона металла в порфириновой молекуле.

3. Обнаружены полосы длинноволнового поглощения в тонких пленках комплексов С6о-ТРР и Са^пТРР, положение которых совпадает с теоретическими расчетами щели НОМО-ШМО - аналога запрещенной зоны в органических полупроводниках.

4. Обнаружено явление фотоиндуцированного переноса заряда со временем около 1,5 не из анализа спектров комбинационного рассеяния, фотолюминесценции и кинетики фотолюминесценции.

Практическая ценность диссертационной работы:

1. Отработаны технологические режимы и установлено влияние температуры стенки КЗО на состав конденсата, что может быть использовано для получения пленок с различным соотношением фуллерена и порфирина. Разработанная технология может использоваться для получения тонких пленок из различных органических полупроводниковых материалов.

2. Изучение фотолюминесценции образцов показало влияние подложки на структуру пленки, положение молекул относительно друг друга. Это может быть использовано при формировании пленок заданной структуры.

3. С помощью разработанного нами модифицированного метода горячей стенки можно получать гетероструктуры органических полупроводниковых соединений в едином цикле напыления.

4. Изучение оптических и фотоэлектрических свойств показало перспективность применения данного класса материалов для органической оптоэлектроники.

Проведенные исследования позволяют вынести на защиту следующие положения:

1. Фуллерен и порфирин образуют нековалентно связанный молекулярный комплекс, энергия связи которого растет, а равновесное расстояние уменьшается в ряду Н2, Mg, Zn.

2. Полосы дополнительного длинноволнового поглощения в тонких пленках комплекса по сравнению с исходными компонентами определяются переходами между уровнями HOMO-LUMO комплекса и совпадают с энергиями переходов, полученных из квантово-химических расчетов.

3. При конденсации из паровой фазы молекул фуллерена и порфирина в квазиравновесных условиях происходит самоорганизация конденсата и формирование фуллерен-порфиринового комплекса; инертность подложки способствует протеканию процессов самоорганизации.

4. Для пленок фуллерен-порфиринового комплекса наблюдается гашение фотолюминесценции в области излучения порфирина и увеличение излучения в длинноволновой области (излучение фуллерена), что свидетельствует о фотоиндуцированном переносе заряда с порфирина на фуллерен.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 10-й Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (Иваново 2009), 5-й, 8-й, 9-й, 10-й всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург 2003, 2006, 2007, 2008); 1-й, 2-й международных конференциях «NanoBioTechnologies NanoBio» (Санкт-Петербург 2006, 2008); международной конференции «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics NPO»

(Йоэнсуу, Финляндия 2008); международной конференции «8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWF АС» (Санкт-Петербург 2007).

Достоверность результатов, полученных в данной работе, определяется применением современных экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов, сравнением полученных научных результатов с литературными данными и сравнением экспериментальных данных с результатами квантово-химических расчетов.

Личное участие автора. В диссертации изложены результаты, полученные как лично автором под научным руководством проф. Ильина В.И. и доцента Захаровой И.Б., так и в сотрудничестве с Макаровой T.JI. (измерение комбинационного рассеяния света), Квятковским О. Е. (квантово-химические расчеты). Подбор технологических режимов, получение образцов, исследование образцов методами оптической спектроскопии (кроме комбинационного рассеяния света), часть квантово-химических расчетов, обработка полученных экспериментальных и расчетных данных проводилась автором самостоятельно. Доцентом Захаровой И. Б. была оказана помощь в планировании работы и интерпретации полученных данных.

Публикации. По результатам исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, опубликовано 14 работ, из них 4 - статьи в рецензируемых журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы. Диссертация содержит 124 страницы текста, включая 74 рисунка, 13 таблиц. Список литературы включает 116 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, формируется цель работы, кратко излагается основные решаемые задачи и полученные результаты, включая научную и практическую значимость работы, выдвигаются основные научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор научных данных по теме исследований. Проведен анализ публикаций, посвященных исследуемым материалам, а именно органическим полупроводникам - фуллеренам, порфиринам, диадам и комплексам на основе фуллеренов, донорно -акцепторным фуллерен - порфириновым комплексам и диадам с переносом заряда. Также проанализированы публикации, посвященные оптоэлектронным приборам на органических полупроводниках. Представленный обзор научных публикаций позволяет говорить о том, что порфирин и фуллерен как донорно-акцепторный комплекс является перспективным материалом для оптоэлектроники. Однако практически отсутствуют работы по исследованию нековалентно связанных фуллерен-порфириновых комплексов. Нет работ, посвященных получению поликристаллических пленок органических полупроводников и исследованию их свойств.

Вторая глава посвящена описанию метода, технологических режимов получения экспериментальных образцов и изучению морфологии их поверхности.

В качестве метода получения тонких пленок как молекулярных компонент (фуллерена и порфирина), так и комплексов был выбран разработанный нами модифицированный метод горячей стенки, основное достоинство которого состоит в том, что процесс испарения и конденсации вещества происходит в КЗО в квазиравновесных условиях при интенсивном обменном взаимодействии растущего конденсата и паровой фазы. Формирование упорядоченной твердой

фазы органического полупроводникового комплекса из пара требует создания условий для протекания процессов самоорганизации, что возможно при близких к равновесным условиях роста пленок. К достоинствам этого метода также относятся большая однородность свойств пленок, полученных в результате одного испарения, и хорошая воспроизводимость свойств пленок, полученных в разных испарениях, но с одинаковыми технологическими режимами.

В главе описываются технологические режимы получения тонких пленок С60, ТРР, ZnTPP и комплексов Q,o-TPP и Qo-ZnTPP на подложках из фотостекла, Si, CaF2 и КВг. Изучена зависимость скорости конденсации на подложку от температуры испарителя (рис. 1). Из рисунка видно, что для эффективного испарения Qo необходимое давление паров достигается при температурах 400-500°С, в то время как ТРР начинает испаряться при температурах порядка 260-280°С. При низких температурах скорость роста пленок комплекса в 4-8 раз меньше, чем скорость роста чистого ТРР. Обнаружено, что для получения пленок комплекса Сбо-ТРР необходимо поддерживать температуру испарения не выше 300°С, при более высоких температурах происходит разрушение комплекса, при этом ТРР и Сбо осаждаются порознь в соответствии с законом Рауля.

■ ТРР

* ТРР+Сео

• Complex ТРР/С6о

скорости конденсации пленок от обратной

Рис. 1. Зависимость

температуры.

>

260°С

0,0012 0.0013 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0018

1/Т, к 1

[

При получении пленок комплексов Qo-ZnTPP обнаружено существенное влияние температуры стенки КЗО на состав и свойства полученной пленки. Понижение температуры стенки приводит к значительному изменению молярного состава пара даже при тех же температурах испарителя и подложки.

Поверхность пленок исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Исследовались плёнки, нанесённые на подложку из окисленного кремния (с предварительно нанесенными золотыми контактными площадками). Средняя толщина плёнок ТРР составила 0,4 - 0,5 мкм. Изображения поверхности пленок ТРР, полученные методом АСМ показаны на рисунках 2,3. Пленки конденсируются по механизму с большим барьером зародышеобразования, т.е. плотность критических зародышей мала и составляет в среднем меньше одного на квадратный микрон. При таких условиях сплошная пленка будет формироваться только при значительной (более 0,3 мкм) толщине пленки. Относительно толстая пленка ТРР является сплошной и имеет рельефную структуру поверхности с перепадом толщины от 400 до 200 нм, центры кристаллитов расположены на расстоянии примерно 1 мкм. Линейный размер кристаллита высотой 400 нм у основания составляет 1 мкм.

3000

> ' 2000 : 1000

и и

Рис.2. Изображения поверхности пленки ТРР полученные методом АСМ. Начальные стадии зародышеобразования.

8Э00

10000

11М 10000

6000

2000

Рис.3. Изображения поверхности пленки ТРР, полученные методом АСМ. Толстая пленка.

Поверхность пленки комплекса С60-ТРР исследована методом сканирующей электронной микроскопии во вторичных и отраженных электронах (рис. 4).

Рис. 4. Изображение поверхности пленки С(,о-ТРР, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.

Плёнки комплекса Сбо-ТРР имеют структуру отличную как от поликристаллических пленок чистого фуллерена (кристаллиты в которых обычно значительно меньше размерами, имеют неограненный характер либо, ) при высоких температурах конденсации, проявляют кубическую симметрию) так " и от пленок чистого ТРР. Пленки комплекса имеют четко выраженную

линейчатую кристаллическую структуру из сросшихся тонких кристаллитов с характерным размером по поверхности около 2 мкм.

В третьей главе описаны результаты исследования оптической спектроскопии образцов.

Измерения спектральных зависимостей пропускания при температурах 293К и 80К производились на монохроматоре МДР-23 и спектрофотометре UV-VIS UNICO 2800, предназначенном для выделения монохроматического излучения в спектральном диапазоне 300-1000 нм. Проводились исследования спектров пропускания растворов компонент в толуоле и пленок, полученных на подложках из фотостекла, CaF2 и КВг.

В спектре пропускания пленки чистого ТРР наблюдается ряд пиков, соответствующих так называемым Q-зоне (500-600 нм) и B-зоне, или полосе Соре (около 400 нм) для порфиринов. Такой характер спектра принято интерпретировать для нейтральных неметаллозамещенных порфиринов как проявление 2-х квази-запрещенных электронных (I, III) и 2-х связанных с ними электронно - колебательных переходов (линии II, IV), а также отдельный электронный переход на 2 близколежащих уровня в полосу Соре. Основное поглощение в спектре раствора ТРР наблюдается в виде достаточно узкой и интенсивной полосы с максимумом на длине волны 415 нм (2.99 эВ) (полоса Соре). Мы впервые отметили V слабую линию 495 нм (2.56 эВ), которая воспроизводится и в поликристаллической пленке (480 нм) (рис 4).

Ч

Рис. 4 Спектр пропускания раствора ТРР в толуоле.

0.1-=

IV

1Е-3,

У

Соре

1Е-4-

200 400 600 800 1000 1200 >., П1П

В спектре поликристаллической пленки линия, отвечающая основному переходу, значительно уширяется, как в коротковолновую, так и в длинноволновую область, что приводит к тому, что «гребенка дополнительных линий поглощения» располагается на спадающем крае основного поглощения (полоса Соре). Очевидно, что уширение связано с формированием кристаллической фазы (рис.5).

ю-

1,

0,1,

0,01

с -ТРР

60 Рис. 5 Сравнение спектральных

"у****"'.-

характеристик пленок ТРР, С(,о и комплекса Сьо-ТРР.

1,67 эВ \

2,73 эВ

~400 ' 500 ' 600 ' 700 ' 800~ I, пш

Также на рисунке 5 представлен спектр пропускания пленки комплекса Сбо-ТРР, который не является суммой спектров исходных компонент. Особый интерес вызывает появление в спектре комплекса дополнительного широкого пика поглощения 747 нм (1,67 эВ), отсутствующего в спектрах исходных компонент. В отличие от полос, связанных с электронными переходами в ТРР, появление и интенсивность этого пика сильно зависит от технологических режимов напыления пленок, таких как температура конденсации и испарения. Мы полагаем, что появление этого пика поглощения связано с межмолекулярным переносом фотоиндуцированного электрона и подтверждает формирование комплекса.

Спектр гпТРР имеет характерный для металлопорфиринов вид (Рис.6). В отличие от спектра раствора ТРР, «гребенка линий» перестраивается и имеет интенсивную полосу 550 нм (2,3 эВ). Полоса Соре смещается в длинноволновую область - 422 нм. Спектр совместного раствора Сво и 7пТРР в толуоле

представляет собой сумму спектров отдельных компонент комплекса. Отмечаются как основные переходы Сйо, так и основные пики 2пТРР, практически без смещения (рис.6). В спектрах пропускания пленок комплекса С«)-2пТРР (образцы 141, 142, 143, полученные при различных температурных режимах, с различной степенью квазиравновесности) на СаРг имеют менее выраженные порфириновые полосы с некоторым смещением (до 3 нм), в области 500 - 620 нм (2,5 - 2 эВ), имеется разнесение пиков трех образцов от 6-9 нм. Интенсивность порфириновых полос сглаживается наличием фуллерена. Также поглощение фуллерена проявляется в области 250-380 нм (4,9 - 3,3 эВ). В этих образцах были обнаружены дополнительные полосы поглощения в области 740 -980 нм (1,7-1,3 эВ), не проявляющиеся в спектрах С® и ЕпТРР (рис.7).

2,0

-гптрр

Рис.6. Спектры пропускания растворов 2пТРР и смеси Сг,о+7пТРР в толуоле.

-1,0

200 300 400 500 600 700 800 а, пт

1.38 эВ

Рис.7. Дополнительные полосы

1,54 эВ

поглощения в пленках комплекса О.о^пТРР (141,142,143) на СаР2 по сравнению с чистым 2пТРР.

0,0050-

0,0025-

0.0000 -

750 800 850 900 950 нм

В целом по полученным результатам можно сделать вывод: спектры пропускания комплексов не являются суммой спектров отдельных молекулярных компонент и появляются полосы дополнительного поглощения в длинноволновой области, что свидетельствует о формировании поликристаллической пленки комплексов.

Были исследованы спектры ИК пропускания для пленок вакуумного напыления чистых ТРР и 7пТРР, а также комплексов С6(ГТРР и Сбо^пТРР на подложке КВг, прозрачном в ИК диапазоне от 1 - 30 мкм, на ИК - спектрометре «Бресогс! М-80»."Обнаружено, что спектр ЕпТРР значительно перестраивается по сравнению со спектром ТРР из-за влияния тяжелого атома Zn на порфириновое кольцо и, в меньшей мере, на фенильные кольца. Спектры пленок комплекса С6(г гпТРР имеют сложный вид, с большим количеством линий поглощения, но воспроизводятся от образца к образцу. Различия в спектрах связаны с присутствием в составе пленок сложных молекулярных конструкций, димеров, тримеров и т.д., форма которых зависит от технологического режима получения пленки.

Спектры комбинационного рассеяния света были померены на установке «Микрораман» в университете г. Умео, Швеция. Исследовались пленки на кремнии. Измерение проводилось на маленькой интенсивности лазерного пучка, для избегания эффекта полимеризации. Возбуждение осуществлялось на длине волны Не-Ие лазера 632,8 нм. Интенсивная мода 1466 см"1 спектра комбинационного рассеяния пленки С60 на является зарядочувствительной модой фуллерена и имеет достаточно узкую форму (рис.8). Данная мода может расщепляться в случае принятия фуллереном одного или нескольких электронов. Одним из важнейших результатов изучения рамановского рассеяния является обнаружение расщепления пика комбинационного рассеяния фуллерена на частоте 1466 см"1 обнаруженное в спектрах образца 141 (Рис.9). Образец 141 получен при наиболее равновесных условиях напыления. Наблюдая расщепление данной моды, мы можем говорить о том, что в образце 141

действительно имеет место фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос заряда.

Рнс.8. Спектр комбинационного рассеяния Рис. 9. Расщепление зарядовочувствительной пленки Сбо на 81. моды 1467 см"' фуллерена в спектре

комбинационного рассеяния (для образца 141).

В четвертой главе описаны результаты исследования фотолюминесценции (ФЛ) и кинетики фотолюминесценции полученных образцов.

Фотолюминесценция образцов исследовалась на спектроскопической установке, включающей двойной решеточный монохроматор ДФС-24, фотоумножитель ФЕУ-100, бокс-кар интегратор ВС1-280, а также управляющую и регистрирующую компьютерную систему. Спектральное разрешение в измерениях составляло 3 мэВ. Временное разрешение системы порядка 10 не. ФЛ возбуждалась излучением импульсного азотного лазера (>.=337 нм, Тр = 6 не, V = 400 Гц) или непрерывного Не - Сс1 (Я. = 325 нм) лазера. Интенсивность возбуждения составляла ~103Вт/см2. Измерения проводились при температурах 293 и 77 К.

При возбуждении в полосу Соре пленки ТРР проявляют сильную люминесценцию с основным пиком 1,89 эВ и значительно менее интенсивным двугорбым пиком при 1,76 эВ и 1,73 эВ. При комнатной температуре положение

основного пика не изменяется, а второй пик становится одногорбым с энергией 1,74 эВ. По отношению к спектрам поглощения отмечается приблизительная зеркальная симметрия полос люминесценции (разность частот 1209 см"1) и полос I и II поглощения, причем видимое расщепление полосы II в спектре поглощения при низких температурах на колебательные подуровни примерно соответствует двугорбому длинноволновому пику испускания. Таким образом, проявляющиеся в спектре частоты колебаний одинаковы для основного и возбужденного состояний ТРР. Для интенсивности полос условие зеркальности не выполняется, что характерно и для растворов большинства неметаллозамещенных порфиринов в нейтральной среде.

Спектр фотолюминесценции комплекса сильно зависит от температуры испарителя, т.е. от состава пленки. При температуре испарения выше 300°С спектр ФЛ для комплекса практически повторяет спектр для ТРР, что подтверждает данные об области температурной стабильности комплекса главы 2. Пленки, полученные при более низких температурах испарения, имеют заметные отличия в спектрах ФЛ. Длинноволновый (двугорбый) пик испускания обнаруживает наиболее сильный сдвиг по сравнению с чистым ТРР в длинноволновую сторону до значений 1,71 эВ (725 нм) и 1,69 эВ (734 нм), т.е. на 50 и 40 мэВ, соответственно (рис.10). При этом зеркальная симметрия спектров поглощения и испускания нарушается, что свидетельствует об изменении колебательного спектра в основном и возбужденном состояниях при формировании связанного комплекса С^о-ТРР. Положение длинноволновых линий испускания и относительная интенсивность компонент двугорбого пика пленок комплекса зависит также от типа подложки и, следовательно, от структуры конденсата. Таким образом, подложка, сильно влияя на начальные стадии роста пленок, определяет протекание процессов самоорганизации в системе. Такое изменение характера спектра можно объяснить не только перестройкой колебательного спектра в основном и возбужденных состояниях при формировании комплекса, но и проявлением сильной люминесценции фуллерена Сбо (с максимумом излучения при 1.66 эВ) при межмолекулярном

переносе фотовозбужденного носителя. Возможно также одновременное проявление обоих механизмов.

Т = 77 К

ТОО 750 I, им

Рис.10. Сравнение спектров фотолюминесценции для различных образцов.

При изучении фотолюминесценции раствора ZnTPP в толуоле, пленок ZnTPP и пленок комплекса C«rZnTPP установлено следующее: положение пиков фотолюминесценции комплекса C6o-ZnTPP зависит от структуры подложки; сходность с раствором пиков ZnTPP в образцах, полученных на подложках CaFi и Si говорит о том, что в пленках комплекса молекулы ZnTPP не образуют единый кристалл, то есть они «разбавлены» молекулами С60; наличие фотоиндуцированного переноса заряда в пленке комплекса приводит к гашению фотолюминесценции ZnTPP (620 нм) и возникновению интенсивной фотолюминесценции С6о(750 нм) (Рис.11,12).

12004 ;-ZnTPP в толуоле

i— 1 за ZnTPP Si

1000 800

ф

i 600

ь

о

~ 400 200

0 300

137 ZnTPP Si

Рис. 11. Спектральные зависимости фотолюминесценции раствора 2пТРР в толуоле и тонких пленок 2пТРР на подложке 81.

400

500

600 /., нм

700

800

900

li

......142

—141; — 143!

Рис. 12. Спектральные зависимости

фотолюминесценции тонких пленок комплекса Сг,о-2пТРР на подложке (образцы № 141, 142, 143).

600ч ш т

||

i I i >

5 400-

200-

0

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 /.. нм

Кинетика фотолюминесценции изучалась для длин волн 560 нм (соответствующей максимальному поглощению ZnTPP) и 343 нм (максимальное поглощение С6о). Каждая кривая построена как результат усреднения 30 единичных измерений кинетики спада фотолюминесценции после возбуждающего импульса длительностью At = 30 пикосекунд. Обнаружено, что время спада фотолюминесценции пленки ZnTPP меньше, чем для раствора ZnTPP в толуоле (рис.13). Время спада в пленках составило примерно 2 наносекунды, что типично для л*- п переходов. Кинетика фотолюминесценции пленок комплекса C60-ZnTPP демонстрирует двухстадийный фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос заряда, происходящий в течение 1,5 наносекунд (рис.14).

250-,

ZnTPP В толуоле! Рис. 13. Кинетика

о

200-

150-

50-

раствора в толуоле и пленки ZnTPP.

фотолюминесценции

0-

-50 -|-■-1-1-1-1-1---1-1-1

-10 12 3 4

Т.п.сек.

200-

C60-ZnTPP в толуоле!

пленка C60-ZnTPP | Рис. 14. Кинетика

о

150 -

ф

£100-

фотолюминесценции раствора С(,о + ZnTPP в толуоле и пленки комплекса С<,о- ZnTPP.

50-

0-

-50

-1

0

2

3

4

Т.п.сек.

В пятой главе диссертационной работы приведены результаты квантово-химических расчетов оптимальной геометрии, одноэлектронных спектров и спектров возбужденных состояний комплексов С6о-ТРР, C6o-ZnTPP и их компонент. Расчеты были выполнены на рабочей станции на базе процессора Pentium-4 GHz, включающей 10 GB оперативной памяти и 1 ТВ памяти на жестких магнитных дисках. На станции был установлены пакет програм PC GAMESS v. 6.4, что позволяет проводить квантово-химические расчеты из первых принципов (ab initio) в рамках метода Хартри-Фока (включая различные методы учета электронных корреляций), а также в рамках методов, основанных на теории функционала плотности (DFT). Это дает возможность выполнять неэмпирические расчеты электронной структуры (электронный спектр, полная энергия и одноэлектронные свойства), оптимизированной геометрии и ряда других свойств для квазимолекулярных кластеров и периодических структур из нескольких сотен атомов для состояний с различной спиновой мультиплетностью. Расчет полуэмпирическим методом занимал от 5 до 20 часов машинного времени, расчет методом ab initio DFT (B3LYP) одноэлектронного спектра с использованием базисного набора функций 3-21G, занимал от 50 до 150 часов машинного времени. Оптимизация геометрии молекул проводилась с критерием сходимости 10"4 а.е. (~ 5 ТО"3 эВ/А)

Было обнаружено, что расчетная зависимость энергии комплекса от расстояния между ребром Сй0 и плоскостью порфиринового кольца молекулы ТРР имеет нетривиальный характер и содержит 2 минимума: глубокий 0.145 эВ на расстоянии 3.1 А и мелкий 0.04 эВ на расстоянии 4.5 А. (Рис.15).

0.30-,

Рис.15. Расчетная зависимость энергии комплекса от расстояния, между ребром Сбо и плоскостью порфиринового кольца молекулы ТРР.

о.со-

Полученные значения энергии связи комплекса подтверждают обнаруженный в главе 2 порог разрушения комплекса (около 300 °С). Судя по межмолекулярным расстояниям, энергии связи и ориентационной зависимости последней, формирование комплекса обусловлено силами Ван-дер-Ваальса с примесью электростатического взаимодействия (характерные длины ковалентных связей органических соединений (С-С, С=С, С-Ы, N-11) составляют ~ 1,5 ± 0,1 А). Из рисунка 15 видно, что кривая на бесконечности стремится к значению энергии 0.15 - 0.16 эВ, это же значение является суммой энергий двух отдельных молекул С«, и ТРР.

Результаты расчетов показали, что комплексы тетрафенилпорфирина с атомами металлов, в отличие от комплекса С^о-ТРР, являются комплексами с переносом заряда, при этом кулоновская связь между компонентами приводит к уменьшению расстояния между молекулами и увеличению энергии связи (табл.1).

Таблица 1. Сравнение свойств фуллерен - порфириновых комплексов.

Комплексы Ro, А Перенос заряда, Aq, е Энергия диссоциации Е, эВ Щель НОМО-LUMO, Eg эВ

С6о-ТРР 3,1 0,002 од 1,68

Q,o-MgTPP 2,6 0,204 0,4 1,48

Сбо-ZnTPP 2,4 0,383 0,6 1,38

Расчеты одноэлектронного спектра комплексов С60-ТРР и C60-ZnTPP и их компонент показали, что уровень LUMO молекулярных комплексов формируется из уровня LUMO С60, а уровень HOMO из уровня HOMO ТРР и ZnTPP соответственно. Щель HOMO - LUMO С60-ТРР составила 1,68 эВ и для C60-ZnTPP - 1,38 эВ. Расчетное значение £„ комплексов также совпадает с положением дополнительных полос на экспериментальной зависимости поглощения полученных образцов (рис.16).

-AJ

:М

LUMO

HOMO

_EU

—Bi,Al

~B! LUMO HOMO

-B1,B2

LUMO

HOMO

_ A1 ~A2.Al

, > >)} jj, , , та 160

- ^{В2Б!,А2

У/////.

гптрр

Рис.16. Расчетный одноэлектронный спектр комплекса С(,о-2пТРР и его компонент.

Были рассчитаны спектры ИК активных колебательных мод ТРР, ZnTPP и комплексов С60-ТРР и Сб0^пТРР с их относительной интенсивностью.

В целом полученные экспериментальные данные подтверждаются квантово -химическими расчетами.

В заключении приводятся основные выводы по данной диссертационной работе и общий анализ полученных результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В ходе диссертационной работы впервые были получены пленки нековалентно связанных органических полупроводниковых комплексов Сбо-ТРР и Сбо-ZnTPP и их компонент на подложках Si, KBr, CaF2. Оптимизирована технология получения пленок, изучена зависимость скорости конденсации на подложку от температуры испарителя и обнаружена двухстадийность роста пленок Сбо-ТРР. При получении пленок комплексов Сбо-ZnTPP обнаружено существенное влияние температуры стенки КЗО на состав и свойства полученной пленки. Понижение температуры стенки КЗО, приводит к значительному изменению молярного состава пара даже при аналогичных температурах испарителя и подложки.

2. Исследована морфология пленок комплекса Сво-ТРР методами АСМ и методом сканирующей электронной микроскопии. Обнаружено, что пленки конденсируются по механизму с большим барьером зародышеобразования, т.е. при таких условиях сплошная пленка формируется только при значительной (более 0,3 мкм) толщине. Пленки комплекса имеют четко выраженную линейчатую кристаллическую структуру из сросшихся тонких кристаллитов с характерным размером по поверхности около 2 мкм.

3. В рамках диссертационной работы проведены оптические исследования образцов. В спектрах пропускания пленок Сбо-ТРР и C«i-ZnTPP появляется дополнительное поглощение в длинноволновой области, что свидетельствует о формировании комплекса. Одним из важнейших результатов изучения рамановского рассеяния света является обнаружение расщепления пика комбинационного рассеяния фуллерена на частоте 1466 см"1, в спектрах пленки комплекса C6o-ZnTPP, полученной при наиболее равновесном режиме. Расщепление данной моды свидетельствует о наличии фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса заряда в пленке.

4. При изучении фотолюминесценции раствора ZnTPP, пленок ZnTPP и пленок комплекса Cf,0-ZnTPP установлено, что наличие фотоиндуцированного

переноса заряда в пленке комплекса приводит к гашению фотолюминесценции ZnTPP (620 нм) и возникновению интенсивной фотолюминесценции С60 ( 750 нм). Изучение кинетики фотолюминесценции показало, что время затухания фотолюминесценции пленки составило примерно 3 наносекунды, что типично для я*- л переходов. Кинетика фотолюминесценции пленок комплекса См>-ZnTPP демонстрирует двухстадийный фотоиндуцированный

внутримолекулярный перенос заряда, происходящий в течении 1,5 наносекунд.

5. В ходе выполнения диссертационной работы были проведены квантово-химические расчеты оптимальной геометрии, одноэлектронных спектров и спектров возбужденных состояний комплексов С60-ТРР, CMrZnTPP и их компонент. Расчеты одноэлектронного спектра показали, что LUMO-уровень молекулярных комплексов формируется из LUMO-уровня С6о, a HOMO- уровень из НОМО-уровня ТРР и ZnTPP соответственно. Щель HOMO - LUMO для С60-ТРР составила 1,68 эВ и для C60-ZnTPP - 1,38 эВ. Расчетное значение Eg комплексов совпадает с положением полос дополнительного поглощения на спектральной зависимости поглощения полученных образцов.

Список цитируемой литературы:

1. Imahori Н. Umeyama Т. Creation of Fullerene-Based Artificial Photosynthetic Systems // Bull. Chem. Soc. Jpn.-2007,-T.80.- Ж4.-С.621-636.

2. Imahori H. Self-organization of porphyrins and fullerenes for molecular photoelectrochemical devices. // Photosynthesis Research.-2006.-T.-87.-C.63-71.

3. Eu S. Katoh T, Umeyama T, Matano Y, Imahori H. Synthesis of sterically hindered phthalocyanines and their applications to dye-sensitized solar cells.// Dalton Trans.-2008,- C.5476- 5483.

4. Hauke F. Atalick S, Guldi D. M, Hirsch. A. Covalently linked heterofullerene-porphyrin conjugates; newmodel systems for long-lived intramolecular charge separation . // Tetrahedron.-2006.- T.62.-C. 1923-1927.

5. Xue J. A, Rand В. P, Uchida S, Forrest S. R hybrid planar-mixed molecular heterojunction photovoltaic cell. // Adv. Mater.-2005.-T.17.-c.66-71.

6. Umezawa Y. Methods of Analysis for Imaging and Detecting Ions and Molecules // Bull. Chem. Soc. Jpn.-2007.-T.80.-№ 3.-C.441-448.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Захарова И.Б., Квятковский О.Е., Доненко Е.Г., Бирюлин Ю.Ф. Оптические свойства, электронная структура и колебательный спектр тонких пленок С60-ТРР // ФТТ.-2009.-Т. 51 .-С. 1860-1867.

2. О. Е. Kvyatkovskii, Е. G. Donenko, I. В. Zakharova. Electronic structure and optical properties of charge-transfer fullerene-porphyrin complexes: ab initio calculations.// Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures.-2008.-T. 16(5-6).-C.530-533.

3. I. B. Zakharova, E. G. Donenko, Yu. F. Biryulin, L. V. Sharonova Optical and photoelectrical properties of fullerene-Zn (Il)tetraphenilporphyrin complexes Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures.- 2008.-T.16(5-6).-C.424-429.

4. И. Б. Захарорва, E. Г. Доненко, Т. И. Зубкова, В. И. Ильин. Фуллерены и комплексы на их основе.// НТВ СП6ГПУ.-2008,- № 2.-С.72-79.

5. Zakharova I.B, Donenko E.G, Ermolaeva G.M, Kvyatkovskii O.E, Belyakov L.V. Photoluminescence kinetics of (zink)tetraphenylporphyrin - fullerene charge-transfer сотр1ехе5.//тезисы докладов десятой международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов(1СРС-10).-Иваново,2009.-С. 106.

6. I. В. Zakharova, E. G. Donenko, T. L. Makarova, L. V. Belyakov, О. Е. Kvyatkovskii. Optical spectroscopy of fullerene-Zn (Il)tetraphenilporphyrin complexes.// Proceedings of International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics" (NP02008).- Joensuu, 2008.-C.40.

7. E. Г. Доненко, И. Б. Захарова. Спектральная зависимость и кинетика фотолюменисценции тонких пленок молекулярного комплекса Сбо-ZnTPP.// Тезисы докладов десятой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике.- Санкт Петербург,2008.- С. 36.

8.1. В. Zakharova, E. G. Donenko, G. M. Ermolaeva, V. В. Shilov, V. V. Danilov, T. L. Makarova, L. V. Belyakov, О. E. Kvyatkovskii. Photolumeniscence and nonlinear optical properties of C60- Zn (II) tetraphenilporphyrin charge-transfer complexes.//

Book of abstracts The Second Saint-Petersburg International conference on NanobioTechnologies.- Санкт Петербург, 2008.- C.200-201.

9. O.E. Kvyatkovskii, E.G. Donenko, and I.B. Zakharova Electronic structure and optical properties of charge-transfer fullerene-porphyrin complexes: ab initio calculations.// 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2007.- Санкт Петербург,2007.-С. 114.

10. I.B. Zakharova, E.A. Donenko, Yu.F. Biryulin, and L.V. Sharonova. Optical and photoelectrical properties of fullerene-Zn(II)tetraphenylporphyrin complex. // 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2007.-Санкт Петербург,2007.-С.175.

11. E. Г. Доненко, И. Б. Захарова. Оптическая спектроскопия пленок комплекса Сбо^п(Н)тетрафенилпорфирин: эксперимент и квантово-химические расчеты.// Тезисы докладов девятой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике,- Санкт Петербург,2007.- С. 63.

12. I.Zakharova, E.Donenko and О.Kvyatkovskii. Electron and vibrational properties of fullerene and tetraphenylporphyrin based complexes from first complexes calculations and optical spectroscopy.// Book of Abstracts Saint-Petersburg International Workshop on NanoBioTechnologies,-2006.-C.l 17.

13. E. Г. Доненко, И. Б. Захарова. Влияние донорных примесей Zn, Mg на электронный спектр комплекса С60-тетрафенилпорфирин.// Тезисы докладов восьмой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике.-Санкт Петербург,2006.- С. 85.

14. Е. Г. Доненко, И. Б. Захарова. Формирование нанокристаллов SiC при термическом разложении пленок С60 на Si и por-Si.// Тезисы докладов пятой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт Петербург,2003.- С. 23.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 18.11.2009. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 5166Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Органические полупроводниковые материалы

1.1.1. Порфирины - органические полупроводники

1.1.2. Фуллерен - молекулярный полупроводник с акцепторными свойствами

1.1.3. Диады и комплексы на основе фуллеренов

1.1.4. Донорно - акцепторные фуллерен - порфириновые комплексы и диады с переносом заряда j

1.2. Оптоэлектронные приборы и гетеропереходы на молекулярных 17 полупроводниках

1.2.1. Солнечные элементы на основе нелегированного Сбо с неорганическими полупроводниками j g

1.2.2. Фотопреобразователи на основе легированных пленок Сбо с неорганическими полупроводниками

1.2.3. Оптоэлектронные приборы на органических полупроводниках

1.2.4. Солнечные ячейки на основе смеси фуллерен/полимер

1.2.5. Системы искусственного фотосинтеза и сенсибилизированные красителем солнечные элементы

1.2.6. Гетеропереходы на органических полупроводниковых материалах 32 1.2.7 Электронный молекулярный выпрямитель на основе Сбо

Глава 2. Технология получения тонких поликристаллических пленок органических полупроводников

2.1. Метод горячей стенки

2.2. Подбор технологических режимов

2.2.1. Технологические режимы получения тонких пленок комплекса Сбо-ТРР и скорость конденсации 4 j

2.2.2. Технологические режимы получения тонких пленок комплекса Ceo-ZnTPP

2.3. Морфология поверхности пленок

2.4. Выводы к главе

Глава 3. Оптическая спектроскопия 50 3.1 Спектроскопия поглощения света

3.1.1. Спектры пропускания фуллерена Сбо

3.1.2. Спектры пропускания тетрафенилпорфирина ТРР

3.1.3. Спектры пропускания пленок комплекса Сбо-ТРР и раствора смеси Сбо+ТРР

3.1.4. Спектры пропускания ZnTPP и комплекса Ceo-ZnTPP

3.2. Результаты измерения спектров ИК пропускания

3.3. Спектры комбинационного рассеяния света

3.4. Выводы к главе

Глава 4. Исследование фотолюминесценции

4.1. Спектры фотолюминесценции тонких пленок тетрафенилпорфирина и комплекса Сбо-ТРР

4.2. Спектры фотолюминесценции раствора ZnTPP и тонких пленок ZnTPP и комплекса C60-ZnTPP

4.3. Кинетика фотолюминесценции

4.4. Выводы к главе

Глава 5. Квантово-химические расчеты

5.1. Результаты расчета геометрии комплексов Сбо-ТРР и C60-ZnTPP

5.2. Результаты расчета одноэлектронных спектров

5.2.1. Результаты расчета одноэлектронных спектров молекул Сбо, ТРР и комплекса Сбо-ТРР

5.2.2. Результаты расчета одноэлектронных спектров молекул Zn ТРР и комплекса Ceo-ZnTPP

5.2.3. Результаты расчета возбужденных электронных состояний

5.3. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными

5.3.1. Результаты расчета ИК активных колебательных мод. Сравнение с экспериментом

5.3.2. Сравнение расчетных данных комбинационного рассеяния света с экспериментальными данными j Q

5.4. Выводы к главе 5 106 Заключение 108 Список литературы

Идея использования органических молекул для выработки тока под воздействием света привлекает специалистов всего мира. Солнечные элементы на органических полупроводниках оказываются значительно дешевле и проще в применении, чем традиционные полупроводниковые. Распространение этой технологии сдерживают два важных фактора: невысокая (менее 6%) эффективность преобразования и малый (несколько тысяч часов) срок службы. Считается, что коммерческие перспективы органических солнечных элементов зависят от того, сумеют ли они достичь десятипроцентной эффективности при одновременном увеличении расчетного ресурса до 10 тысяч часов. Существует ряд проблем при работе с органическими полупроводниковыми материалами:

При получении органических пленок методом Ленгмюр - Блоджетт (метод позволяет упорядочивать и ориентировать молекулы в монослоях заданным образом) возникает проблема их термической нестабильности и дислокаций, появляющихся при переносе пленки на подложку. Кроме того, толщина таких пленок и, следовательно, доля поглощенного света мала. Это делает сложным получение функциональных фотоэлектрических приборов на таких органических пленках.

Органические элементы с более высокой эффективностью преобразования (до 11%) можно получить используя метод самоорганизации молекул, но из-за сложности данного метода промышленное производство данных приборов исключено.

Часто в качестве органических веществ используется смесь сопряженного полимера, играющего роль донора, и фуллерена, эффективного акцептора. При нанесении такой смеси на поверхность она твердеет и образует пленку, в толще которой формируются полимерные и фуллереновые «каналы», т.е. формируется объемный гетеропереход с большой площадью границы раздела п- и р-материалов. В идеале эти токопроводящие структуры должны достигать краев пленки. Часто между нижним краем и полимерами образуется преграда из молекул фуллерена, эффективность устройства падает.

Молекулярный кристалл фуллерена Сбо — фуллерит, по своим электронным свойствам является полупроводником с шириной запрещенной зоны около 2 эВ.

В последнее время большое внимание уделяется донорно (D) — акцепторному (А) взаимодействию, в частности D-A-связанным системам, с целью понимания основных механизмов электронного переноса. Изучение D-А-связанных систем важно для создания искусственных фотосинтетических систем, включая фотоактивные молекулярные приборы и машины, фотокатализаторы и органические солнечные элементы. Очень перспективными, именно с этой точки зрения показали себя органические полупроводниковые фуллерен - порфириновые структуры. В работах впервые прямым экспериментальным методом измерены характеристики туннельного контакта одиночной молекулы фуллерена с планарной молекулой порфирина. Показано, что такой контакт обладает односторонней проводимостью (электрон может двигаться только от порфирина к фуллерену), и таким образом создан молекулярный выпрямитель с размерами несколько нанометров.

К моменту начала исследования в мире не было проведено систематических работ по исследованию возможности формирования фуллерен - порфириновых нековалентно связанных комплексов, не были изучены их физические свойства. Не было работ по получению таких структур в тонкопленочном варианте. Отдельные работы были посвящены изучению взаимодействия молекул в растворах. Основные усилия были сосредоточены на изучении ковалентно-связанных диад и триад для систем искусственного фотосинтеза. Поэтому актуальной являлась задача систематического изучения (теоретического и экспериментального) твердой фазы и тонких пленок комплексов и структур на основе С6о и порфиринов и изучение их физических свойств. Органический полупроводниковый донорно-акцепторный комплекс Сбо-цинктетрафенилпорфирин (ZnTPP) является перспективным материалом для получения молекулярных объемных гетероструктур, тонкопленочных гетеропереходов и создания оптоэлектронных приборов.

Целью нашей работы являлось теоретическое и экспериментальное исследование возможности формирования фуллерен-порфиринового молекулярного комплекса, разработка методики получения тонких пленок органических полупроводниковых комплексов Сбо-тетрафенилпорфирин (Сбо-ТРР) и Сбо-цинктетрафенилпорфирин (Cgo-ZnTPP) вакуумными методами. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств полученных пленок. Определение наличия внутримолекулярного фотоиндуцированного переноса заряда в пленках.

Для достижения данной цели были решены следующие задачи:

1. Разработан квазиравновесный метод получения тонких пленок органических комплексов в квазизамкнутом объеме (КЗО) — метод горячей стенки. Отработаны технологические параметры и установлено их влияние на состав и структуру конденсата. Изучена морфология пленок.

2. Оптическими методами изучена электронная структура растворов и тонких пленок комплексов (спектры пропускания в УФ, видимой и ИК областях, спектры комбинационного рассеяния).

3. Определена спектральная зависимость фотолюминесценции и кинетика фотолюминесценции в зависимости от состава и структуры тонких пленок комплекса.

4. Проведены квантовохимические расчеты оптимизированной геометрии комплекса, одноэлектронного спектра, спектра возбужденных состояний, межмолекулярного переноса заряда по Малликену и колебательных спектров. Полученные теоретические результаты хорошо объясняют экспериментальные данные.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

Впервые получены и исследованы композитные тонкие пленки органических полупроводников - С6о-порфирин, разработана квазиравновесная методика получения твердой фазы комплекса с использованием самоорганизации.

Теоретически и экспериментально доказано формирование этими компонентами молекулярных комплексов с энергиями связи 0,1 - 0,6 эВ в зависимости от центрального иона металла в порфириновой молекуле.

Обнаружены полосы длинноволнового поглощения в тонких пленках комплексов С6о-ТРР и C6o-ZnTPP, положение которых совпадает с теоретическими расчетами HOMO-LUMO зазора.

Обнаружено явление фотоиндуцированного переноса заряда со временем около 1, 5 не из анализа спектров комбинационного рассеяния, фотолюминесценции и кинетики фотолюминесценции.

Практическая ценность диссертационной работы:

Отработаны технологические режимы и установлено влияние температуры стенки КЗО на состав конденсата, что может быть использовано для получения пленок с различным соотношением фуллерена и порфирина. Разработанная технология может использоваться для получения тонких пленок из различных органических полупроводниковых материалов.

Изучение фотолюминесценции образцов показало влияние подложки на структуру пленки, положение молекул относительно друг друга. Это может быть использовано при формировании пленок заданной структуры.

С помощью разработанного нами модифицированного метода горячей стенки можно получать гетероструктуры органических полупроводниковых соединений в едином цикле напыления.

Изучение оптических и фотоэлектрических свойств показало перспективность применения данного класса материалов для органической оптоэлектроники.

Проведенные исследования позволяют вынести на защиту следующие положения:

1. Фуллерен и порфирин образуют нековалентно связанный молекулярный комплекс, энергия связи которого растет, а равновесное расстояние уменьшается в ряду Н2, Mg, Zn.

2. Полосы дополнительного длинноволнового поглощения в тонких пленках комплекса по сравнению с исходными компонентами определяются переходами между уровнями HOMO-LUMO комплекса и совпадают с энергиями переходов, полученных из квантово-химических расчетов.

3. При конденсации из паровой фазы молекул фуллерена и порфирина в квазиравновесных условиях происходит самоорганизация конденсата и формирование фуллерен-порфиринового комплекса; инертность подложки способствует протеканию процессов самоорганизации.

4. Для пленок фуллерен - порфиринового комплекса наблюдается гашение фотолюминесценции в области излучения порфирина и увеличение излучения в длинноволновой области, что свидетельствует о фотоиндуцированном переносе заряда с порфирина на фуллерен.

5.4. Выводы к главе 5.

Квантово-химические расчеты показали, что фуллерен и порфирин образуют нековалентно связанный молекулярный комплекс, энергия связи которого растет, а равновесное расстояние уменьшается в ряду Н2, Mg, Zn. Рассчитан полный заряд (по Малликену) компонент комплексов. Точный подсчет дает значение переноса заряда Cgo-TPP 0.002 элементарного заряда, в комплексах C6o-MgTPP и C6o-ZnTPP - 0.2 и 0.4 элементарного заряда, соответственно.

Обнаружено, что уровень молекулярных комплексов Сбо-ТРР, Сбо-ZnTPP формируется из HOMO уровня ТРР и ZnTPP, a LUMO уровень из LUMO уровня Сбо, HOMO - LUMO щель составила 1,68 и 1,38 эВ соответственно.

Квантово химические расчеты хорошо совпадают с экспериментальными данными,- оптической спектроскопией и фотолюминесценцией.

1. Burrell, А. К. Synthetic routes to multiporphyrin. / Officer, D. L. // Chem. Rev.2001 .-T. 101 .-C.2751-2796.

2. Kobuke, Y. Porphyrin Supramolecules for Artificial Photosynthesis and MolecularPhotonic Electronic Materials. / Ogawa, К // Bull. Chem. Soc. Jpn.-2003.-T.76.C.689-708.

3. Guldi, D. M. Langmuir-Blodgett and layer-by-layer films of photoactive fullereneporphyrin dyads. / Zilbermann, I. Anderson, G. A. Kordatos, K. Prato, M.Tafuro, R. Valli, L. // J. Mater. Chem.-2004.-T.14.-C.303-309.

4. Gust, D. Molecular mimicry of photosynthetic energy and electron transfer. /Moore, T. A. Moore, A. L. // Ace. Chem. Res.- 1993.-T.26.-C. 198-205.

5. Gust, D. Photochemistry: Very small arrays. //Nature.-1997.- T.386.-C.21-22.

6. Gust, D. Mimicking photosynthetic solar energy transduction. / Moore, T. A.Moore, A. L.//Ace. Chem. Res.-2001.-T.34.-C.40-48.

7. Cosnier, S. A poly(pyrrole-Cobalt(II)deuteroporphyrin) electrode for thepotentiometric determination of nitrite. / Gondran, C. Wessel, R. Montforts, F.P. Wedel M. // Sensors.-2003.-T.3.-C.213-222.

8. Allen, V. A simple projector for superficial laser photodynamic therapy. / Essex, T.J. H. McKenzie, A. L. // Phys. Med. Biol.-1989.-T.34.-C.927-941.

9. Sen, A. First hyperpolarizabilities of some push-pull olefins measured by the hyperRayleigh scattering technique. / Ray, P. С Das, P. K. Krishnan, V. // J Phys. Chem.1996,-T.100.-C. 19611-19613.

10. Мамардашвили H. Ж. Спектральные свойства порфиринов и ихпредшественников и производных. / Голубчиков О. А. // Успехи химии.-2001.№70 (7).-С.656-686. 1.l l

11. Atefi F. Porphyrins with metal, metalloid or phosphorus atoms directly bonded tothe carbon periphery. / Arnold D. P.// Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (JPP).-2008.-T.12.-№7.-C801-831.

12. Oliver I. T. The absorption spectra of porphyrin a and derivatives. / Rawlinson W.A. //Bioch.- 1955.-T.61.-C.641-646.

13. Harima Y. Light absorption in the near-infrared and photocurrent synergismobserved with vacuum-sublimed films of zinctetraphenylporphyrin. / Kodaka T, Price P, Eguchi N, Yamashita R // Thin Solid Films.-1997.-T.307.-C.208-214.

14. Н.Ж. Мамардашвили. Влияние химических модификаций на физикохимические свойства порфиринов. / Ф.С. Семейкин, О.А. Голубчиков // Журн.Орг.Химии.-1993,- № 29.-С. 1213.

15. Березин, Б.Д. Металлопорфирины. / Ениколопян, Н.С. // Наука. Москва1988.-160 с.

16. Т.Н.Ломова. Строение и спектры (ЭСП, ИКС) комплексов порфиринов свысокозарядными катионами р-, d- и f- металлов. / Б.Д.Березин // Координац. Химия,- 2001.-Т. 27.-№> 2.-С.96-116.

17. William В. D. Dependence of electron transfer dynamics in wire-like bridgemolecules on donor-bridge energetics and electronic interactions. / Mark A. R, Michael R. W. // Chemical Physics.- 2002.-T 281.-C.333-346.

18. Robert S. A. Spectroelectrochemical evidence for communication within alaterally-bridged dimanganese(III) bis-porphyrin. / Garry J. F, Warren A. H, Deanna M. A, Peter A. L, Maxwell J. С // Dalton Trans.-2006.-C.4805-4813.

19. Макарова Т.Л. Электронная структура фуллеренов и фуллеритов. / И. Б.Захарова. // СПб. Наука,- 2001.-70с.

20. Dresselhaus M. S. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes: Their Propertiesand Applications (Hardcover). / Dresselhaus G. P., Eklund // Изд-во Elsevier Science & Technology Books.-1996.-965 с

21. Синяшин О.Г. Органические акцепторы на основе производных фуллерена. /Романова И.П. // Вестник РФФИ- 2004.-№ 4.- 1-38

22. Юровская М.А. Методы получения производных фуллерена С60. // Химия.СОЖ.-2000-Т.6.-№5.-С.26-29.

23. Tagmatarchis. N. Carbon-based materials: From fullerene nanostractures tofunctionalized carbon nanotubes. / Prato. M. // Pure Appl. Chem.-2005.- T.77.-№ 1 O.C.I 675-1684.

24. Yoshida Y. Reactivity of С6оС1б and C6oBr„ (n = 6, 8) in Solution in the Absenceand in the Presence of Electron Donor Molecules. / Otsuka A, Drozdova О. O, Saito G. // J. Am. Chem. Soc.-2000.-T.122.-C.7244-7251.

25. Antoinea R. Electric dipole moment and charge transfer in alkali-C60 molecules. /Rayane D, Benichou E, Dugourd Ph, Broyer M. // Eur. Phys. J. D.-2000.-T.12.-C.147151.

26. Guddy D.M. C60 in the box. A supramolecular C60 - porphyrine assembly. / T.DaRos, Braiuca. M. //Prato Chem.- 2002,-T.12.-C2001-2008.

27. Сидоров Л.Н. Химия фуллеренов. / Макеев Ю.А. // СОЖ .- 2000.- Т.6.- №5.С.21-25.

28. Guldi D. M. Molecular porphyrin-fullerene architectures. // Pure Appl. Chem.2003.-T.75.-№.8.- C.1069-1075.

29. Hauke F. Supramolecular assembly of a quasi-linear heterofuUerene-porphyrindyad. / Swartz, A., Guldi, D.M. Hirsch, A. // J. Mater. Chem.- 2002.- T.12.-C.20882094.

30. Hauke F. Covalently linked heterofuUerene-porphyrin conjugates; newmodelsystems for long-lived intramolecular charge separation / Atalick S, Guldi D. M, Hirsch. A. // Tetrahedron.-2006.- T.62.-C. 1923-1927.

31. Milanesio E. M. Synthesis and spectroscopic properties of a covalently linkedporphyrin-fullerene C6o dyad. / Durantini E. N. // synthetic communications.-2006.T.36.- №13-15.-C.2135-2144.

32. Sandanayaka A. S. D. Electron transfer switching in supramolecular porphyrinfullerene conjugates held by alkylammonium cation-crown ether binding. / Araki Y, 1.o O, Chitta R, Gadde S, D'Souza F. // Chem Commun (Camb).-2006.-T.4L- №4.C.4327-4329.

33. Sessler J. L. Synthesis and photophysics of a porphyrin-fullerene dyad assembledthrough Watson-Crick hydrogen bonding / Jayawickramarajah J, Gouloumis A, Torres T, Guldi D. M, Maldonado S, Stevenson K. J. // Chem. Commun.-2005.-C. 1892 1894,

34. Kaunisto K. Long-lived charge separated state in molecular films containingporphyrin-fullerene dyad. / Chukharev V., Tkachenko N. V., Lemmetyinen H // Chemical Physics Letters.-2008.-T.460, № l.-C. 241-244.

35. Jakob M. Photoinduced electron transfer in porphyrin- and fullerene/porphyrinbased rotaxanes as studied by time-resolved EPR spectroscopy. / Berg A., Rubin R., 1.vanon H., Li K., Schuster D.I. // J Phys Chem.-2009.-Tl 13.-№20.-C.5846-5854.

36. Nelson J. Organic photovoltaic films. // Mater. Today.-2002.-T.5.-C.20-27.

37. Markov D. E. Dynamics of exciton diffusion in poly( pphenylenevinylene)/fullerene heterostructures. / Hummelen J. C. Blom P. W. M. // Phys. Rev. B.-2005.-T.72.-C.045216.

38. Yonehara H. Dark and photoconductivity behavior of C6o thin films sandwichedwith metal electrodes. / Рас. // Appl. Phys. Lett.-1992.-T.61.-C.575-577.

39. Katz E.A. Phonovoltaic properties of fullerene (C) thin films. / Faiman D., GorenS., Shtutina S., Shames A., Mishori В., Shapira Y. // MRS Proceedings Thin-Film Structures for Photovoltaics.-1997.-T.485.

40. Hiromitsu I. Photocurrent characteristics of phthalocyanine/C6o p-nheterojunctions controlled by the work functions of metal electrodes. / Kitano M., Shinto R., Ito T. // Solid State Commun.-2000.-T.113.-C.165-169.

41. Hiromitsu I. Electrically detected electron spin resonance of Pt/C6o/In/Al Schottkybarrier cell. / Kitano M., Shinto R., Ito T. // Synth. Met.-2001.-T.121.-C.1539-1540.

42. Taima T. Insertion of Thin Interlayers under the Negative Electrode of C6oSchottky-Type Photovoltaic Cells. / Chikamatsu M„ Bera R.N., Yoshida Y., Saito K.5 Yase K. //J. Phys. Chem. B.-2004.-T.108.-C.1-3.

43. Wen Photovoltage Generation by a Junction of C60 with P-Si. / Aida Т., HonmaТ., Komiyama H., Yamada K. // Denki Kagaku.-1994.-T.62.-C.264-267.

44. Chen. K.M. Heterojunctions of solid C6o and crystalline silicon: rectifyingproperties and energy-band models. // Jia Y.Q., Jin S.X., Wu K., Zhao W.B., Li C.Y., Gu Z.N., Zhou X.H. // J. Phys.: Condens. Matter.-1995.-T.7.-C.L201-L207.

45. Kita K. Photovoltage generation of Si/C60 heterojunction. / Wen С, Шага M.,Yamada K. // J. Appl. Phys.-1996.-T.79.-C.2798-2800.

46. Kojima N. Analysis of Photovoltaic Properties of C6o-Si Heterojunction SolarCells. / Yamaguchi M. Ishikawa N. // Jap. J. Appl. Phys. Part 1 .-2000.-T.39.-C.11761179.

47. Kita K. Estimation of the interface states density of a Si/C6o heterojunction byfrequency-dependent capacitance-voltage characteristics. / Ihara M., Sakaki K., Yamada K. // J. Appl. Phys.-1997.-T.81.-C.6246-6251.

48. Chen. K.M. Rectification properties and interface states of heterojunctions betweensolid C60 and л-type GaAs. / Zhang Y.X., Qin G.G., Jin S.X., Wu K., Li C.Y., Gu Z.N., Zhou X.H. // Appl. Phys. Lett.-1996.-T.69.-C.3557-3559.

49. Chen. K.M. Electrical characteristics for solid C6o/GaN heterojunctions. / SunW.H., Wu K, Li C.Y., Qin G.G., Zhang Y.X., Zhou X.H., Gu Z.N. // J. Appl. Phys.1999.-T.85.-C.6935-6937.

50. Guldi D. M. Nanosized inorganic/organic composites for solar energy conversion. /Zilbermann I., Anderson G., Kotov N.A., TagmatarchisN., PratoM. // J. Mater. Chem.-2005.-T.15.-C. 114-119.

51. FengW. Fullerene Monolayer-Modified Porous Si. Synthesis andPhotoelectrochemistry. / Miller B. // Electrochem. Solid-State Lett.-1998.-T.l.-C172.

52. Fu D.J. Doping and photoelectric properties of C60 films prepared by ionizedcluster beam deposition. / Lei Y.Y., Li J.C., Ye M.S., Guo H.X., Peng Y.G., Fan X.J. // Appl. Phys. A.-1998.-T.67.-C.441-445.

53. Narayanan K.L. Boron ion-implanted C6o heterojunction photovoltaic devices. /Yamaguchi M. // Appl. Phys. Lett.-1999.-T.75.-C.2106-2108.

54. Dharmarasu N. Electrical and optical properties of the B + and P+ implanted Сбоthin films. / Sakai Т., Kojima N., Yamaguchi M., Ohshita Y., Narayanan K.L. // J. Appl. Phys.-2001 .-T.89.-C.318-322.

55. Narayanan K.L. Photovoltaic effects of a:C/C6(/Si (p-i-n) solar cell structures. /Yamaguchi M. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells.-2003.-T.75.-C.345-350.

56. Soga T. Nanostructered materials for solar energy conversion. // "TechnicalDigest of the 14th International Photovoltaic Science and Engineering Conference", Bangkok, Thailand.-2004.-C.687-690.

57. Kojima N. Approach to the carbon-based superlattice structure solar cell. /Goetzberger O., Ohshita Y., Yamaguchi M. // "Proceedings of the 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference" IEEE Inc.- 2000.-C.873-876.

58. Kojima N. C6o/a-C superlattice structures for solar cell applications. / Terayama Т.,Suzuki H., Imaizumi Т., Yamaguchi M. // Proceedings of the 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Lake Buena Vista, FL, USA.- 2005.- С118-120.

59. M. Chikamatsu. C 6 0 thin-film transistors with low work-function metal electrodes./ Nagamatsu S., Taima Т., Yoshida Y., Sakai N., Yokokawa H., Saito K., Yase K. // Appl. Phys. Lett.,-2004.-T.85.-C.2396-2398.

60. M. Chikamatsu. Mg-doped C6o thin film as improved л-type organicsemiconductor for a solar cell. / Taima Т., Yoshida Y., Saito K., Yase K. // Appl.Phys. 1.tt.-2004.-T.84.-C. 127-129.

61. Liu X. Photoelectric investigations of charge-transferring metal-doped 60.fullerenes. / Jia Y., Guo L., Wang G. // Sol. Energ. Mater. Sol. Cells.-2005.-T.87.-C.510.

62. Vivo P. Role of a phthalocyanine-fullerene dyad in multilayered organic solarcells. // Ojala M., Chukharev V., Efimov A. and Lemmetyinen H. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.-2009.-T.203.- № 2.-C. 125-130.

63. Skotheim T.A. Handbook of Conductive Polymers. / Elserbaumer R.L., RaynoldsJ.R. // изд. Marcel Dekker, New York.- 1986.-T. 1,2.- 1097c.

64. Sariciftci N.S. Role of Buckminsterfullerene, Ceo, in organic photoelectric devices.//Prog. Quant. Electr.-1995.-T.19.-C. 131-159.

65. Sariciftci N.S. Semiconducting polymer-buckminsterfullerene heterojunctions:Diodes, photodiodes, and photovoltaic cells. / Braun D., Zhang C , Srdanov V.I., Heeger A J., Stucky G., Wudl F. // Appl. Phys. Lett.-1993. -T.62.-C.585-587.

66. Lee S.B. Photovoltaic properties of C6o/PPP heterpjunction: molecular D-Aphotocell. / Khabillaev P.K., Zakhidov A.A., Morita S., Yoshino K. // Synth. Met.1995.-T.71.-C.2247-2248.

67. Halls J.J.M. Exciton diffusion and dissociation in a poly(/7-phenylenevinylene)/C60heterojunction photovoltaic cell. / Pichler K., Friend R.H., Moratti S.C., Holmes A.B. //Appl. Phys. Lett.-1996.-T.68.-C3120-3122.

68. Halls J.J.M. Exciton dissociation at a poly(p-phenylenevinylene)/C6oheterojunction. / Pichler K., Friend R.H., Moratti S.C., Holmes A.B. // Synth. Met.-1996.-T.77.-C.277280.

69. Nelson J. Organic photovoltaic films. // Mater. Today.-2002.-T.5.-C.20-27.

70. Yu G. Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of1.ternal Donor-Acceptor Heterojunctions. / GaoJ., HummelenJ.C, WudlF., Heeger A.J. // Science.-1995.-T.270.-C. 1789-1791.

71. Parker I.D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emittindiodes. // J. Appl. Phys.-1994.-T.75.-C. 1656-1666.

72. Reyes-ReyesM. High-efficiency photovoltaic devices based on annealed poly(3hexylthiophene) and l-(3-methoxycarbonyl)-propyl-l- phenyl-(6,6)C6i blends. / Ю т К., CarrollD.L. // Appl. Phys. Lett.-2005.-T.87.-C083506.

73. Schilinsky P. Recombination and loss analysis in polythiophene based bulkheterojunction photodetectors. / Waldauf C , Brabec C.J. // Appl. Phys. Lett-2002.T.81.-C.3885-3887.

74. Chirvase D. Influence of nanomorphology on the photovoltaic action ofpolymer-fullerene composites. / ParisiJ., Hummelen J.C., Dyakonov V.// Nanotechnology.-2004.-T.15.-C. 1317-1323.

75. J. van Duren J.K. Relating the Morphology of Poly(p-phenylenevinylene)/Methanofullerene Blends to Solar-Cell Performance. / YangX., Loos J. , Bulle-LieuwmaC.W.T., Sieval A.B., HummelenJ.C, JanssenR.A.J. // Adv. Funct. Mater. -2004.-T. 14.-C.425^34.

76. GermackD.S. Substrate-dependent interface composition and charge transport infilms for organic photovoltaics. / ChanC.K., Hamadani B.H., Richter L.J., Fischer D.A., GundlachDJ., DeLongchamp D.M. // Applied Physics Letters.-2009.-T.94.C.233303.

77. Imahori H. Creation of Fullerene-Based Artificial Photosynthetic Systems. // Bull.Chem. Soc. Jpn.-2007,-T.80.-№.4.-C.621-636.

78. Byung-Soon Kim Self-assembly layer-by-layer fabrication using porphyrin dyeanion and polycation. / Young-A Son. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (JPP).-2009.-T.13.-№ 7.-C. 774-778.

79. Umeyama Т. Self-organization of porphyrins and fullerenes for molecularphotoelectrochemical devices. / Imahori H. // Photosynthesis Research.-2006.-T.-87.C.63-71.

80. Matino F, Rectifying behaviour of self assembled porphyrin/fullerene dyads onAu(lll). / Arima V, Maruccio G, Phaneuf R. J, Del Sole R, Mele G, Vasapollo G, Cingolani R, Rinaldi R. // Journal of Physics: Conference Series.-2007.-N.61.-C.795799.

81. Hasobe T. Hierarchical Assembly of Porphyrins and Fullerenes for Solar Cells. /Fukuzumi S, Kamat P. V. // The Electrochemical Society Interface.-2006.-C.47-51.

82. Hasobe T. Supramolecular nanostructured assemblies of different types ofporphyrins with fullerene using Ti02 nanoparticles for light energy conversion. / Hattori S, Kamatb P.V, Fukuzumi S.// Tetrahedron.-2006.-T.62.-C. 1937-1946.

83. Eu S. Synthesis of sterically hindered phthalocyanines and their applications todye-sensitized solar cells. / Katoh T, Umeyama T, Matano Y, Imahori H. // Dalton Trans.-2008.- C.5476 - 5483.

84. Tang С W. Two Layer Organic Photovoltaic Cell. // Appl. Phys. Lett-1986.Т.48.-С.183.

85. Peumans P. Small molecular weight organic thin- film photodetectors and solarcells. / Yakimov A., Forrest S. R. // J. Appl. Phys.-2003.-T.93.-c.3693-3723.

86. Halls J. J. M. Light-emitting and photoconductive diodes fabricated withconjugated polymers. / Baigent D. R, Cacialli F, Greenham N. C, Friend R. H, Moratti S. C, Holmes A. B. // Thin Solid Films.-1996.-T.276.-c. 13-20.

87. Uchida S. Organic small molecule solar cells with a homogeneously mixedcopper phthalocyanine: С 60 active layer Xue J, Rand B. P, Forrest S. R. // Appl. Phys. 1.tt.-2004.-T.84.-c. 4218 -4220 .

88. Xue J. A hybrid planar-mixed molecular heterojunction photovoltaic cell / RandB. P/Uchida S, Forrest S. R. // Adv. Mater.-2005.-T.17.-c.66-71.

89. Xue, J. 4.2% efficient organic photovoltaic cells with low series resistances. /Uchida S, Rand B. P, Forrest S. R. // Applied Physics Letters.-2004.-T.84.-C.30133015.

90. Nishino T. A fullerene molecular tip can detect localized and rectified electrontunneling within a single ш11егепе-рофЬупп pair. / Ito T, Umezawa Y. // PNAS.April 19,2005.-T.102.-№16.-C.5659-5662.

91. Umezawa Y. Methods of Analysis for Imaging and Detecting Ions andMolecules. //Bull. Chem. Soc. Jpn.-2007.-T.80.-№ 3.-C.441-448.

92. И. Б. Захарорва, E. Г. Доненко, Т. И. Зубкова, В. И. Ильин. Фуллерены икомплексы на их основе.// НТВ СП6ГПУ.-2008.- № 2.-С.72-79.

93. Захарова И.Б. Оптические свойства, электронная структура и колебательныйспектр тонких пленок Сбо-ТРР. / Квятковский О.Е., Доненко Е.Г., Бирюлин Ю.Ф. //ФТТ.-2009.-Т. 51.-С.1860-1867.

94. Zakharova I. В. Optical and photoelectrical properties of fullerene-Zn(Il)tetraphenilporphyrin complexes / Donenko E. G., Biryulin Yu. F., Sharonova L. V.//Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. - 2008.-T.16(5-6).-C.424-429.

95. Шека Е.Ф. Электронная структура и спектры Nметилфуллеренопирролидина. / Разбирин Б.С, Старухин А.Н., Нельсон Д.К. // Оптика и спектроскопия.-2007.-Т.102.-С.478-488.

96. Chosrowjan H. Electron transfer quenching of S, state fluorescence of Zntetraphenylporphyrin. / Tanigichi S., Tadashi Okada, Satohiro Takagi, Tatsuo Arai, Katsumi Tokumaru.//Chemical Physics Letters.-1995.-Т. 242.-C.644-649.

97. Меленевская Е.Ю., Резников B.A., Литвинова Л.С. // Вые. Мол. Соед.-1999.Т.41.-С.864.

98. Kvyatkovskii О. E. Electronic structure and optical properties of charge-transferfullerene-porphyrin complexes: ab initio calculations./ Donenko E. G., Zakharova I. B. // Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures.-2008.-T.16(5-6).-C.530-533.

99. Muscat J. On the prediction of band gaps from hybrid functional theory. /Wander A., Harrison N.M. // Chem. Phys. Lett.-2001.-T.342.-C.397-401.

100. Захарова И.Б., Квятковский О.Е., Доненко Е.Г., Бирюлин Ю.Ф. Оптическиесвойства, электронная структура и колебательный спектр тонких пленок Сбо-ТРР // ФТТ.-2009.-Т. 51.-С. 1860-1867.

101. О. Е. Kvyatkovskii, Е. G. Donenko, I. В. Zakharova. Electronic structure andoptical properties of charge-transfer fullerene-porphyrin complexes: ab initio calculations.// Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures.-2008.-T. 16(5-6).C.530-533.

102. I. B. Zakharova, E. G. Donenko, Yu. F. Biryulin, L. V. Sharonova Optical andphotoelectrical properties of fullerene-Zn (Il)tetraphenilporphyrin complexes Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures.- 2008.-T.16(5-6).-C.424-429.

103. И. Б. Захарорва, E. Г. Доненко, Т. И. Зубкова, В. И. Ильин. Фуллерены икомплексы на их основе.// НТВ СП6ГПУ.-2008.- № 2.-С.72-79.

104. В. Zakharova, Е. G. Donenko, G. М. Ermolaeva, V. В. Shilov, V. V. Danilov, Т.

105. O.E. Kvyatkovskii, E.G. Donenko, and LB. Zakharova Electronic structure andoptical properties of charge-transfer fullerene-porphyrin complexes: ab initio calculations.// 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters

106. FAC'2007.- Санкт Петербург,2007.-С. 114.