Исследование параметров ангармонического парного потенциала в соединениях цинка по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Недосейкина, Татьяна Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
/»о
На правах рукописи
НЕДОСЕЙКИНА Татьяна Ивановна
ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ АНГАРМОНИЧЕСКОГО ПАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА В СОЕДИНЕНИЯХ ЦИНКА ПО ДАЛЬНЕЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЕ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
01.04.07 - физика твердого тела-
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Ростов - на - Дону 2000 г.
Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Ростовского государственного университета.
Научный руководитель
кандидат физико-математических наук,
доцент Шузаев А.Т.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук
профессор Крайзман В.Л.
(РГУ)
доктор физико-математических наук
профессор Никифоров ИЛ.
(Донской государственный технический университет) Ведущая организация: Ростовский государственный университет путей сообщения (РГУПС)
,е=>
Защита диссертации состоится 3 марта 2000 г. в № часов на заседании диссертационного совета Д 063.52.05 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном унизерситете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).
Отзывы на реферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики, ученому секретарю диссертационного совета Д 063.52.05 Павлову А.Н.
Автореферат разослан " У " срс£рЯ/иР
2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.52.05 по физико-математическим наукам при РГУ, кандидат физ.-мат. наук, старший научный сотрудник
Павлов А.Н.
У-3-/ 03 )
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. При трактовке основных свойств твердых тел, особенно, таких как тепловое расширение, теплоемкость, сегнетоэлектричество и т.д., гармонического приближения явно не достаточно и для объяснения этих свойств необходим учет ангармонических членов в разложении потенциальной энергии в ряд по атомным смещениям. Трудности учета ангармонизма тепловых колебаний атомов до недавнего времени в значительной мере были связаны с отсутствием экспериментальных методов определения параметров потенциала. Теоретический расчет параметров потенциала, также представляет собой сложную задачу из-за их зависимости от геометрических факторов и третьих производных от межатомного потенциала. В связи с этим, теоретическое и экспериментальное определение коэффициентов в разложении межатомного потенциала является актуальной задачей физики твердого тела.
В последние годы в рамках EXAFS - спектроскопии (EXAFS - общепринятая английская аббревиатура Extended X-ray Absorption Fine Structure) достаточно эффективно развивается новый метод исследования параметров межатомного ангармонического потенциала, EXÀFS-спектроскопия [1] позволяет получить информацию о парной функции распределения атомов в веществе и до недавнего времени преимущественно использовалась для исследования структуры ближнего порядка в кристаллах и неупорядоченных системах. Метод определения межатомного потенциала обоснован в работах [2, 3], где впервые установлены взаимосвязи между зависящими от температуры характеристиками тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и параметрами межатомного ангармонического потенциала. Однако, к настоящему времени по EXAFS-данным определены параметры межатомного ангармонического потенциала только для нескольких металлов и бинарных соединений, которые обладают достаточно простыми кристаллографическими структурами (кубической). Кроме того, до настоящей работы не проводился анализ параметров ангармонического парного потенциала в зависимости от изменений локальной структуры, длины и типа химической связи и т.д. Ценность такой информации и практическое отсутствие такой информации определяет актуальность настоящей темы диссертационной работы.
Конкретно в настоящей работе методом EXAFS-спектроскопии впервые проведены систематические исследования параметров межатомного ангармонического потенциала в цинкосодержащих соединениях, таких как, металлический цинк, оксид цинка, твердый раствор оксида цинка в оксиде магния и сегнетоэлектрик цинк-хлор борацит. Выбор такого ряда соединений не случаен. Во-первых, как уже известно, тепловые колебания атомов во всех выбранных соединениях обладают весьма значительной и различной степенью ангармонизма. Во-вторых, все перечисленные соединения обладают различной кристаллографической
структурой, начиная от самой простой тала КаС1 (твердый раствор оксида цинка в оксиде магния), до достаточно сложной гексагональной (металлический цинк и оксид цинка) и одной из самых сложных структур типа борацита (цинк-хлор борацит). В-третьих, в соединениях цинка с таким набором кристаллографических структур реализуются взаимодействия атомов и Хп-О с различными межатомными расстояниями и координационными числами, что позволяет провести исследование зависимости межатомного ангармонического потенциала от длины связи и координационного числа. В-четвертых, цинк-хлор борацит в области температур от комнатной до 723 К претерпевает три фазовых перехода, что позволяет исследовать особенности поведения межатомного потенциала в области этих фазовых переходов и между ними, в частности, в области перехода сегнетоэлекгрик - параэлектрик.
Цель настоящей работы - определить параметры ангармонического парного потенциала для цинкосодержащих соединений с различной кристаллографической структурой; исследовать изменения параметров ангармонического парного потенциала в металлическом цинке в зависимости от длины металл-металл связи; исследовать влияние изменений характеристик локальной структуры, а именно, координационного числа и длины связи, на параметры ангармонического парного потенциала связи 2п-0 на примере оксида цинка и твердого раствора оксида цинка в оксиде магния; исследовать изменения ангармонического парного потенциала связей ¿п-О и Za-C\ при фазовых переходах в сегнетоэлектрихе цинк-хлор бораците.
Научная новизна и практическая ценность. Впервые по ЕХАБЗ-данным определены параметры ангармонического парного потенциала для металлического цинка, оксида цинка, твердого раствора оксида цинка в оксиде магния и цинк-хлор борацита. Полученные результаты позволяют развить представления о степени ангармонизма тепловых колебаний атомов в кристаллах. Исследование ряда цинкосодержащих соединений с различной кристаллографической структурой расширяет границы применимости ЕХАББ-спекгроскопии, как нового метода определения параметров ангармонического парного потенциала. Практическая ценность работы определяется также и тем, что полученные в настоящей работе ЕХА^-данные позволяют не только проанализировать влияние изменений локальной структуры, фазовых переходов на параметры ангармонического парного потенциала, но и провести оценки таких термодинамических величин, как линейный коэффициент теплового расширения, теплоемкость, характеристические температуры Дебая и Эйнштейна. Научные положения, выносимые на защиту.
- В кристалле металлического цинка ангармонический парный потенциал обладает сильной анизотропией, так что при переходе от металл-металл связей длиной 2.66 А, перпендикулярных кристаллографической с-оси, к связям длиной 2.91 А под углом «32° к с-оси,
абсолютные значения параметров потенциала а и Ь уменьшаются более чем в 1.5 раза, при небольших изменениях параметра с. При указанном изменении ориентации связей и их длин на 0.25 А рассчитанная по а, Ъ и с величина линейного коэффициента теплового расширения увеличивается в 1.5 раза.
- Параметры потенциала связей Ъп-О в оксидах цинка существенно зависят от координационного числа и длины связи: при переходе от ZnO к твердому раствору Zno.1Mgo.9O, сопровождающимся увеличением координационного числа от 4 до 6 с возрастанием длины связи от 1.98 А до 2.08 А, абсолютные значения параметров потенциала а и Ъ уменьшаются более чем в 2 раза.
- В сегнетоэлектрических фазах в 2пС1-бораците параметры ангармонического парного потенциала гп-О-связей в отличии от параметров гп-О-связей имеют малые значения, что обеспечивает вдоль связей 2п-С\ характерную для сегнетоэлектриков форму потенциальной ямы с широким и пологим дном. При фазовом переходе сегнетоэлектрик-параэлектрик происходит как резкое уменьшение параметра асимметрии потенциала (6) гп-О-связей, так и сокращение длин этих связей.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Международной конференции по ХАБЭ (г. Чикаго, ОНА, 1998 г.), 5-ой Всесоюзной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 1998 г.), XVI научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Ижевск, 1997 г.), 3-ем Русско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии и XVII научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Екатеринбург, 1999 г.).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано в центральной печати 3 статьи и 7 тезисов.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены все экспериментальные данные. Самостоятельно освоена методика обработки спектров и самостоятельно проведена обработка экспериментальных данных. Анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и научных положений, выносимых на защиту, выполнены совместно с научным руководителем. Выбор темы диссертационной работы, постановка задачи принадлежат научному руководителю.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пята глав, выводов. Содержит 142 страницы, 43 рисунка, 14 таблиц, библиографию из 96 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели работы и основные
положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов, а также личный вклад автора в настоящей работе.
Первая глава носит обзорный характер и состоят из четырех разделов. В первом разделе кратко освещены возможности и основные исторические этапы развития ЕХАБЗ-спектроскошга. Физические основы этого рентгеноспеюрального метода рассмотрены во втором разделе. Третий раздел посвящен методике определения параметров ангармонического парного потенциала 1Г(г)=аг2/2+(!>г3+с24 ЕХАРБ-методом. Здесь приведена установленная в [2,3] взаимосвязь между характеристиками ЕХАББ (первый - четвертый кумулянты ст(1)- а(4)) с параметрами потенциала (а, Ь, с):
= ДR = -
Ш.Т
1+—45— - 32с а V а
т _ -бb(ksT)2
О — 1
1 + -V 144—
а \ а
•84с
(1)
(3)
а
а<4) _ fe^
1 + М(36^1-12с а \ а
l2
108-—24с
(2)
(4)
где кв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Указанные соотношения образуют систему 4п-уравнений после подстановки в них экспериментальных значений (стго -а(4)), соответствующих п различным температурам. Решение полученной системы дает значения параметров потенциала а, Ъ, с. Таким способом в настоящей работе были получены параметры потенциала для металл-металл связей в металлическом Zn и для связей Zn-О в оксидах ZnO, Z1io.1Mgo.9O. При определении параметров ангармонического парного потенциала часто используют предложенные Е. Stern, P. Li vine, Z. Zang [2] соотношения (1-4), в которых в правой части сохранены лишь члены с наименьшей степенью по температуре. Такой подход использован в настоящей работе при определении а, Ь, с для связей Zn-О и Zn-Cl в ZnCl-бораците. В четвертом разделе главы рассмотрены структуры и свойства исследуемых соединений (Zn, ZnO, Zn0.tMg0.9O, ZnjEbOnCl).
Вторая глава посвящена описанию экспериментальной аппаратуры, условий эксперимента и методики обработки спектров поглощения и состоит из 6 разделов. Работа выполнена на EXAFS-спектрометре Сибирского центра СИ с накопительным кольцом, работающим при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе во время измерения 80 мА. Съемка спектров поглощения проводилась по методике на пропускание. В качестве монохроматора использовался двойной моноблочный кристалл Si (111), интенсивность падающего на образец и прошедшего сквозь него излучения регистрировалось ионизационными камерами, заполненными аргоном. Образцы ZnO, Z113B7O13CI и Zno.1Mgo.9O для проведения температурных измерений спектров поглощения представляли собой смесь их измельченных порошков с мелкодисперсным графитом. Поглотитель металлического цинка представлял собой пленку, налы-
ленную при термическом испарении металлического цинка на пластинку слюды и дополнительного тонкого слоя алюминия для защиты от возможного окисления цинка при проведении температурных измерений. При этом толщина полученной пленки 2а составляла около 5 мкм. Экспериментальные детали, вкратце описанные выше, приведены соответственно в первом и втором разделах. В следующих четырех разделах изложена методика обработки спектров поглощения. Нормализованная ЕХАРЭ-функция х(к) определялась из экспериментального спектра поглощения ц(Е) по традиционной методике [1]. Выделение вкладов отдельных координационных сфер из полной ЕХАРЭ-функции осуществлялось с помощью процедуры Фурье-фильтрации. При этом для всех исследуемых соединений интервал интегрирования Дк в среднем составлял 10 А"1 и по Дг примерно 1.2 А, за исключением случая при выделении вклада второй координационной сферы 2пС1-борацита (Дг»0.3 А). ЕХАРБ-характеристики (ДЕо - поправка к Ео, Эо2 - сумма вероятностей переходов всех электронов атома из начального в конечное состояния при поглощении фотона, И. - межатомное расстояние, а(2,-о(4> - второй - четвертый кумулянты) определялись с помощью процедуры подгонки в к-пространстве. Необходимые для процедуры подгонки амплитуды рассеяния и фазовые сдвиги рассчитывались программой ПУТ [4]. Качество подгонки модельной функции х(к) к экспериментальной х(к) оценивалось величиной невязки К Величины первого кумулянта ст(1>, необходимые для нахождения параметров ангармонического парного потенциала, рассчитывались из выражения ст/'^Д^К)-!^ (Ио - межатомное расстояние при Т=0 К). Значение Но, предварительно находилось из известных структурных данных или данных о температурной зависимости коэффициента теплового расширения, с дальнейшим уточнением (введением поправки /\Rofr [3]) в процессе поиска параметров потенциала. Параметры ангармонического парного потенциала определялись с помощью специальной программы, разработанной в отделе рентгеновской спектроскопии НИИ Физики при РГУ.
В третьей главе представлены результаты исследования спектров 1я. К-края поглощения металлического цинка при температурах 295 К, 375 К, 473 К, 570 К и 625 К. Модули Фурье-трансформант при всех указанных выше температурах приведены на рис.1. Первая координационная сфера цинка, согласно структурным данным [5], в результате аномально большого отношения кристаллографических параметров гексагональной решетки с/а=1.856 "расщепляется" на две с межатомными расстояниями 2.66 А и 2.91 А и координационными числами, равными шести. Соответствующие расстояниям 2.66 А химические связи находятся в плоскости, перпендикулярной к оси-с, в то время как связи с длинами 2.91 А направлены под углом -32° к указанной оси. Однако, как видно из рис.1, в области г=2.3 А виден только один максимум, т.е. явного расщепления первых двух координационных сфер
не наблюдается. Поэтому для определения ЕХАРЗ-характеристик первых двух координационных сфер использовалась двух-сферная подгонка. Величина невязки в среднем для всех спектров составляла 10%. В табл.1 представлены экспериментальные значения межатомного расстояния, второго - четвертого кумулянтов, а также рассчитанные значения первого кумулянта для всех исследуемых температур. Значение предварительно определялось из соотношения:
0.025 -1
0 1 2 3 4 5
6 7 8 г, А
Рис.!. Модуль Фурье-трансформанты нормализованной ЕХАИ-функции 2л К-края поглощения
(5)
1+ }а,(7уг
где о.; - линейный коэффициент теплового расширения вдоль связей первой и второй координационной сфер. Для связей второй координационной сферы а2(Т) рассчитано по экспериментальным данным а(Т) вдоль оси-с и вдоль оси, перпендикулярной к ней, в предположении элипсоидального распределения а по направлениям в кристаллической решетке. В результате получены значения 11о1=2.654 А и Яо2= 2.899 А.
Используя значения кумулянтов (табл.1) с помощью специальной программы были получены следующие значения параметров ангармонического парного потенциала и поправка ДИод-: дм связей перзой координационной сферы а=3.56 эВ/А2, ¿=-1.46 эВ/А3, с--2.9 эВ/А4 и ДК^т =0 А при р«5% и для связей второй координационной сферы а=2.19 эВ/А2, ¿>=-0.73 эВ/А3, с=-2.3 эВ/А4 и ДКо(г = 0 А при р«9%. Величина р оценивает среднее отличие экспериментальных значений кумулянтов <Т5КСп<п) от их рассчитанных значений Страс1"1
Таблица 1. Температурные зависимости межатомных расстояний (К), Яг), кумулянтов (а/"', ог'"'), соответственно, для первой и второй координационных сфер металлического 2п.
тд Я], А о,1", А о^Л1 оЛА4 Я2, А СТ211)Д а« «тЛА4
295 2.665 0.0109 0.0078 0.00021 0.00002 2.916 0.017 0.0131 0.00090 0.00010
375 2.669 0.0145 0.0094 0.00033 0.00004 2.922 0.023 0.0183 0.00180 0.00017
473 2.673 0.0190 0.0128 0.00052 0.00006 2.928 0.029 0.0211 0.00255 0.00026
570 2.678 0.0240 0.0170 0.00092 0.00010 2.936 0.037 0.0268 0.00334 О.ОООЗЗ
625 2.682 0.0280 0.0197 0.00137 0.00015 2.949 0.050 0.0354 0.00390 0.00056
из соотношений (1) - (4) по параметрам потенциала а, Ъ, с. Средние относительные отличия экспериментальных значений кумулянтов а'",а®, ст(3), ст<4) от их расчетных значений для первой координационной сферы составляют, соответственно, 1.5%, 4%, 10% и 12%; для второй координационной сферы эти величины составили 6%, 8%, 15%, 15%.
Корректность полученных значений параметров ангармонического парного потенциала оценена из сопоставления термодинамических величин рассчитанных по величинам параметров потенциала с соответствующими экспериментальными данными термодинамических измерений. Выражения для ряда термодинамических величин через а, Ь, с приведены в работе [3]. Для металлического цинка сопоставления проведены для линейного коэффициента теплового расширения а и молярной теплоемкости СУ, рассчитанных из следующих выражений:
а, (7-) =
ДД,
з Ь,кя
<*/Л»,
1+-
к,Т
45-
-32с.
Г
(6)
слт) =
- 2с,а2)
(7)
где Нд- число Авогадро. Рассчитанные и экспериментальные значения молярной теплоемкости Су и линейных коэффициентов теплового расширения вдоль связей первой и второй координационных сфер (аь аг) для ряда температур приведены в таблице 2. При этом в качестве экспериментальных значений аг использованы величины, интерполированные по табличным данным [6].
Относительные различия рассчитанных и экспериментальных значений Дои/а! и Лаг/аг, ДСДХ в среднем составляют соответственно - 7%, 12%, 5%. Проведенные сопоставления позволяют судить о степени корректности параметров ангармонического парного потенциала, полученных по ЕХАРБ-данным.
Таблица 2. Линейные коэффициенты теплового расширения а] и а;, соответственно, вдоль 2п-2п1 (2.66 А) и 2п-2п2 (2.91 А) связей и теплоемкость металлического 2п по ЕХЛРЗ и термодинамическим (ТД) данным [6,7].
Т,К он -Ю^К'1 (ЕХАРБ) а,-Ю-5,Г1 (ТД) агЮ^Д'1 (ЕХАРБ) аз-Ю^К"' (ТД) Т,К С*, Дж/моль-К (ЕХАРБ) СуЛж/моль-К (ТД)
300 14.0 13.2 21.5 23.7 293 26.68 25.41
400 15.0 15.7 23.8 27.4 373 27.19 26.17
500 16.0 17.7 26.0 30.1 473 28.71 27.13
Как следует из приведенных выше данных, в кристалле металлического цанка ангармонический парный потенциал обладает сильной анизотропией, так что при переходе от металл-металл связей длиной 2.66 А, перпендикулярных кристаллографической оси-с, к связям длиной 2.91 А под углом «32° к оси-с, абсолютные значения параметров потенциала а и Ь уменьшаются более чем в 1.5 раза, при небольших изменениях параметра с. При указанном изменении ориентации связей и их длин на 0.25 А рассчитанная по а, b и с величина линейного коэффициента теплового расширения увеличивается в 1.5 раза.
В этой же главе проведена оценка ангармонических членов EXAFS-функции х(к)> которые содержат третий и четвертый кумулянты ст(3', ог(4). Установлено, что ангармонические члены для металлического Zn в зависимости от температуры составляет 10-50% от гармонических членов, содержащих второй кумулянт с®, для первой координационной сферы и 3080% для второй, т.е. вклады гармонических и ангармонических членов в EXAFS-функцию в среднем сравнимы по величине. Таким образом, очевидно, что пренебрежение ангармоническими членами в выражении для х(к) в рассматриваемом случае не позволит получить реальных значений характеристик EXAFS-спектров, что согласуется с результатами работы [8].
В четвертой главе представлены результаты исследований спектров Zn К-края поглощения ZnO и Zno.1Mgo.9O соответственно при температурах 373 К, 471 К, 576 К, 671 К, 771 К и 371 К, 465 К, 570 К, 762 К. Исследовано влияние изменений характеристик локальной структуры, в частности длины связи и координационного числа, на параметры ангармонического парного потенциала. Ближайшее окружение цинка в оксиде цинка (структура типа вюрцита) состоит из четырех атомов кислорода с длинами связей Zn-О примерно 1.97 А; в твердом растворе (структура типа NaCl) - из шести атомов кислорода с длинами связей
-2.08 А.
Модули Фурье-трансформант k2x(k) ZnO и Zno îMgo.oO представлены на рис.2а - 2Ь. В табл.3 приведены экспериментальные значения межатомного расстояния, второго - четвертого кумулянтов, а также рассчитанные значения первого кумулянта для всех исследуемых температур. Величина невязки F в среднем для всех спектров ZnO составляла 5% и 7% для спектров Zno.1Mgo.9O. Значение Roj для оксида цинка предварительно определялось из известных структурных данных [9], это же значение для твердого раствора оксида цинка в оксиде магния получено квадратичной экстраполяцией к Т=0 К межатомных расстояний Ri, полученных из EXAFS подгонки, при температурах 371 К, 465 К, 570 К и 762 К. В результате получены значения Roi и поправки ЛКо:т, соответственно, 1.975 А и 0 А для ZnO и 2.075 А и -0.003 А для Zno.1Mgo.9O.
И
Рис. 2. Модули Фурье-трансформант нормализованкных ЕХАН>-функций кч[(к)7п К-края поглощения ¿пО (а) и 2л„^„,0 (Ь)
Таблица 3. Межатомное расстояние Я], кумулянты а г"' первой координационной сферы Хп в ZnO в зависимости от температуры.
'Г,К Я, А а,1", А а^Л1 <Т| -104, А ст/'ЧО'.А4
296 1.978 0.003 0.0025 0.18 0.1
373 1.980 0.004 0.0034 0.30 0.1
471 1.981 0.006 0.0040 0.51 0.2
576 1.982 0.007 0.0049 0.80 0.4
671 1.984 0.008 0.0058 1.14 0.6
771 1.985 0.010 0.0067 1.57 0.9
Таблица 4. Межатомное расстояние Я|, кумулянты а/"' первой координационной сферы Ъп в Zno.1Mgo.9O в зависимости от температуры.
Т,К Я, А О,(4,-Ю\А4
371 2.0855 0.0113 0.00763 2.1 2
465 2.0896 0.0154 0.01099 3.8 3
570 2.0946 0.0205 0.01390 6.5 6
762 2.1045 0.0303 0.01813 14.0 16
Таблица 5. Параметры ангармонического парного потенциала (а, Ь, с) для связей Хп-0 в Хг.О и Zno.1Mgo.9O, р-величина невязки (см. стр.8).
Соединения а, эВ/Аг Ь, эВ/А' с, эВ/А" р,%
2пО 10.82 -4.9 -7.7 2
Zno.1Mgo.9O 4.93 -2.0 -9.0 3
Параметры ангармонического парного потенциала для связей ¿п-О в исследуемых в данной главе соединений определены по той же методике, которая использовалась в случае металлического цинка. Полученные значения параметров потенциала приведены в табл.5.
По параметрам ангармонического парного потенциала для связей Zn-0 в оксиде цинка (табл.5) рассчитаны такие термодинамические величины, как линейный коэффициент теплового расширения (а) в области температур 300 К - 600 К из соотношения (6) и характеристи-
ческая температура Дебая (0д) [3]:
0д=0э-1.27=
1л
1.27,
(8)
где 0Э - температуры Эйнштейна, Й - постоянная Планка, Мя - приведенная масса атомов. В результате получено значение а=6.0-10~61/К, которое отличается от результатов термодинамических измерений (а=5.5-10"61/К в этой области температур [6]) менее чем на 10%. Рассчитанная по соотношению (8) характеристическая температура Дебая ©д=871 К. Значение ©д для оксида цинка не было найдено из с„,дж/мояь'к
литературных данных. Для того, чтобы . 2
оценить корректность полученного значения, была рассчитана температурная зависимость молярной теплоемкости в приближении Дебая [10] из выражения: 0
д
су{Т) = твыА
Л;
Т exx*dx 0 (е*-1)2
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 J £
(9) Рис.3. Сопоставление молярной теплоемкости ZnO рассчитанной из выражения (9) (линия 1) и экспериментально измеренной (линия 2)
гдеКд - постоянная Авогадро, х=0д/Т.
Сопоставление рассчитанной (линия 1) и экспериментальной (линия 2) [6] зависимостей теплоемкости Су от температуры представлено на рис.3. Различия между приведенными зависимостями во всей температурной области в среднем составляют около 17%, что позволяет сделать заключение о достаточной корректности расчета значения температуры Дебая (0д|, поскольку погрешность определения этих величин из термодинамических измерений обычно того же порядка.
Проведенные выше сопоставления дают представление о степени корректности полученных значений параметров ангармонического парного потенциала для связей Zn-0 в соединениях ZnO и Zno.1Mgo.9O.
Из приведенных данных в табл. 3 и 4 следует, что при увеличении координационного числа и длины связи, значения ЕХАРБ-характеристик (а®, а®, а(4)) гп-О-связей также уве-
личиваются. Так, второй кумулянт в твердом растворе примерно в два раза больше, чем значения этой величины в оксиде цинка, а третий и четвертый кумулянты возрастают почти на порядок. Указанные Изменения характеристик (N, R, а® - а(4>) локальной структуры атомов Zn в исследуемых соединениях, как видно из таблицы 5, существенным образом влияют на параметры ангармонического парного потенциала. Абсолютные значения параметров потенциала а и Ъ для связи Zn-O при переходе от оксида цинка к твердому раствору, при увеличении длины связи от -1.98 А до -2.08 А, координационного числа от 4 до 6, уменьшились более чем в два раза, в то время как параметр с изменился несущественно. Заметим, что тенденция уменьшения значений а и абсолютной величины b с увеличением длины связи, как мы убедились ранее, наблюдается также для металл-металл связей цинка. Кроме того, значения параметров потенциала для связей Zn-О в 1.5-3 раза больше значений параметров потенциала для металлического цинка. Таким образом, параметры ангармонического парного потенциала являются чувствительными характеристиками химических связей, и могут быть полезны при исследовании строения и свойств вещества.
В пятой главе представлены результаты исследования спектров Zn К-края поглощения Zn3B7C10i3 (ZnCl-борацит) для следующих фаз при температурах:
- ромбоэдрическая (Зт) - 326 К, 370 К, 386 К, 420 К, 448 К,463 К;
- моноклинная (т) - 482 К, 496 К, 510 К, 527 К, 535 К, 545 К, 555 К, 563 К;
- ромбическая (тт2) - 576 К, 589 К, 611 К, 637 К, 662 К, 691 К, 717 К;
- кубическая ( 43т) - 732 К, 742 К, 754 К, 774 К, 795 К, 819 К, 831 К, 849 К.
В исследуемом соединении сегнетоэлектрическое состояние обусловлено ориентацией связей, их длинами и особенностями взаимодействия атомов Zn и С1. Изменение взаимодействия этих атомов при фазовых переходах неизбежно приведет к изменению характеристик связей Zn с другими соседними атомами, конкретно, с атомами кислорода. Поэтому представляет интерес оценка параметров ангармонического парного потенциала как для связей Zn-Cl, так и для связей Zn-O, а также изменение их параметров потенциала при переходе от одной кристаллографической модификации ZnCl-борацита к другой.
Модули Фурье-трансформант для каждой из фаз при одной температуре приведены на рие.4. Максимум МФТ при r=R-5=sl.58 А (5-фазовая поправка) в сегнетоэлекгрических и при г»1.50 А в параэлектрических фазах соответствует первой координационной сфере цинка, состоящей из четырех атомов кислорода [11]. Амплитуды этих максимумов с ростом температуры уменьшаются плавно, причем изменения амплитуды в пределах фазы сравнимо с ее изменением при переходе от одной кристаллографической модификации к другой. Таким образом, из качественных оценок следует, что с ростом температуры монотонно уменьшает-
ся значение фактора Дебая-Валлера, а при переходе из ромбоэдрической в кубическую модификацию уменьшается межатомное расстояние 2п-0. Зависимости ЕХАРЭ-харахтеристик (Л, а®, а(3>, а(4') первой координационной сферы при различных температурах приведены на рис.5. Величина невязки при подгонке модельной к экспериментальной ЕХАРБ-функции х(к)| при температурах до 691 К в среднем составляла 8%,
о.ою
ё а
г 0.008 Н
о-
•е-
о
5
Э о.ооб
£
0.004 -
0.002 -
0 1 2345678 г, А Рис.4. Модуль Фурье-трансформанты нормализованной ЕХАРЭ-функции 2л\ К-края при температурах от 691 К до 849 К - 14%. поглощения гпС1-борацита
Как видно из рис.5, характер изменений величин Ст1(2>-а|№ вблизи всех фазовых переходов примерно одинаков - все они имеют минимум в области фазового перехода. В пределах фаз Зт и тт2 величины о/2)-<Т1(4) растут с температурой. Уменьшение Я, ст'3' при увеличении а<2), а'4) с ростом температуры в т фазе выделяют ее среди других сегнетоэлекгрических фаз. Такое поведение может быть связано со следующими обстоятельствами. Согласно [12, 13] моноклинная фаза является промежуточной структурной фазой между ромбоэдрической и ромбической фазами и во всей температурной области моноклинной фазы атомы цинка и хлора (и в некоторой мере другие атомы элементарной ячейки) постепенно изменяют свои положения. В результате этого длины связей 7л-0 в моноклинной фазе уменьшаются (рис.5), в то время как длины связей Zn-Cl увеличиваются (рис.6). После фазового перехода т->тт2 с ростом температуры длина связи Хп-0, также как и а®, о'3', а'4), снова растет. За несколько градусов до фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрих (тт2-> 43т) наблюдается уменьшение межатомного расстояния 2л-О от —2.05 А до ~2.03 А и такое расстояние сохраняется еще примерно 20 К после фазового перехода в кубической фазе (рис.5). После этого величина Я дополнительно уменьшается до -2.02 А, что согласуется со структурными данными [14]. В этой фазе, также как и вблизи последнего сегнетоэлектрического фазового перехода, третий кумулянт уменьшается, что свидетельствует о значительном уменьшении асимметрии радиальной функции распределения атомов и может иметь место в силу симметрии кубической структуры.
Параметры ангармонического парного потенциала для связей 2п-0 определялись для каждой из исследуемых температур с помощью решения системы уравнений, состоящей из
Рис. 5. Температурные зависимости межатомного расстояния (И), кумулянтов (о"ь о"1) первой координационной сферы 2п в 2лС1-боращгге: (•) - экспериментальные и (#-) - рассчитанные значения. Сплошные линии в области фаз - результат линейной аппроксимации экспериментальных значений кумулянтов и Л. Отрезки на аппроксимирующих полиномах показывают доверительный интервал. Вертикальные пунктирные линии ограничивают области фазовых переходов, сплошные линии отмечают температуры фазовых переходов.
кумулянтных соотношений (2-4), ограниченных только первыми членами с наименьшей степенью по температуре. В результате для каждой температуры были получены a, bac, значения которых затем усреднялись в пределах фаз, исключая области фазовых переходов. Средние значения параметров потенциала и их статистические погрешности приведены в табл.6. По данным этой таблицы были рассчитаны все кумулянты, в том числе и первый кумулянт по соотношению (1), в котором присутствуют также только член с наименьшей степенью по температуре. По полученным значениям первого кумулянта и экспериментальных значений межатомных расстояний (рис.5) можно оценить величину Ro- Как выяснилось Ro в ромбоэдрической, моноклинной, ромбической и кубической фазах имеет различные значения, соответственно, 2.034 А, 2.022 А, 2.019 А и 2.016 А.
Сопоставление рассчитанных и экспериментальных температурных зависимостей кумулянтов позволяет судить о степени корректности процедуры определения параметров потенциала (рис.5). Как видно из этого рисунка, почти для всех кумулянтов во всех фазах, за исключением моноклинной, рассчитанные значения кумулянтов являются близкими к их экспериментальным значениям или лежат в доверительном интервале среднеквадратичных отклонений экспериментальных значений от их линейно аппроксимирующих температурных зависимостей criW(T). Однако, некоторые значения а/3' в ромбоэдрической и Ст)(4) в ромбической фазах не попадают в соответствующие им доверительные интервалы, что может быть следствием используемых нами приближений. В моноклинной фазе рассчитанные по средним значениям a, b и с температурные зависимости первого и третьего кумулянтов существенно отличаются от соответствующих экспериментальных зависимостей (рис.5), что указывает на то, что параметры потенциала в этой фазе не являются постоянными величинами, т.е. зависят от температуры.
Характер изменений параметров потенциала при переходе от одной фазы к другой следует из данных табл.6. Как видно, параметр а или коэффициент жесткости Zn-O-связи изменяется в небольших пределах, в то время как параметр b изменяется существенным образом. Параметр потенциала b определяет асимметрию потенциальной ямы парного взаимоТаблица 6. Средние значения параметров ангармонического парного потенциала (а, Ь, с) связей Zn-О в ZnCl-бораците и их статистическая погрешность в ромбоэдрической (Зт), моноклинной (т), ромбической (тт2), кубической ( 43т) фазах.
фаза а, эВ/А2 Ь, эВ/А3 с, эв/А4
Зт 5.0+0.1 -3.0±0.5 -23±2
m 6.2Ю.2 -9.0±1.0 36±7
тт2 5.6±0.2 -5.7+0.8 9+4
43т 5.23±0.04 -0.8±0.2 -10±1
действия и в парафазе по абсолютной величине уменьшается примерно в 4 - 10 раз по сравнению с сегнетофазами, т.е. зависимость Щг) связей 2п-0 в парафазе описывается более симметричной кривой, чем в сегнетофазах. Это связано с тем, что только в парафазе элементарная ячейка 2пС1-борацита обладает центром симметрии. Значение параметра с для различных фаз существенно отличаются как по величине, так и по знаку, однако их изменения при фазовых переходах не проявляют какой-либо закономерности.
Максимум на МФТ с г = 2.29 А соответствует второй координационной сфере цинка, состоящей согласно структурным данным [11] в сегнетоэлектрических фазах (ромбоэдрическая, моноклинная, ромбическая структуры) из одного атома хлора с длиной связи 2п-С1 примерно 2.60 А. С ростом температуры амплитуда этого максимума уменьшается относительно максимума МФТ при г=1.58А, соответствующего О-сфере: в ромбоэдрической фазе от 30% до 23%; в моноклинной фазе до 21% и в ромбической фазе при некоторых температурах указанный максимум МФТ проявляется уже лишь в виде небольшого "наплыва" Уменьшение амплитуды максимума МФТ при г=2,29 А с ростом температуры обусловлено уменьшением фактора Дебая-Валлера С1-сферы и указывает на то, что этот максимум МФТ содержит вклад рассеяния фотоэлектронов на второй координационной С1-сфере Ха, однако не исключен вклад и "побочного максимума" от первой координационной сферы, который обычно имеет место в этой же области г.
ЕХАРЗ-характеристики (Я, сг2), о®, ст(4)) второй (С1) координационной сферы в ромбоэдрической и моноклинной фазах представлены на рис.6. Величина невязки Р в среднем составила 30%. Как видно из рис.6, в ромбоэдрической фазе экспериментальные значения межатомного расстояния с ростом температуры слабо возрастает, а второй - четвертый кумулянты (ага-сг'4)) практически не изменяются. В области фазового перехода существенные изменения претерпевают только величины ог'2' и <Т2(3). Затем в моноклинной фазе, К2 и агг) - Стг'4-1 растут с температурой.
Параметры ангармонического парного потенциала для связей 2п-С1 определялись таким же образом, как и для связей Zr]-0 2пС1-борацита. Средние значения а, Ь и с в пределах фаз и их статистические погрешности приведены в табл.7.
Таблица 7. Средние значения параметров ангармонического парного потенциала (а, Ь, с) для связей 2п-С1 в 2пС1-боращгге и их статистическая погрешность в ромбоэдрической (Зт) и моноклинной (т) фазах
фаза а., эВ/А2 Ь, эВ/А3 с, эв/А4
Зт 2.0+0.1 -0.4±0.1 -3.1+0.2
т 1.7+0.1 -0.12+0.03 -1.5+0.2
я, А
2.66 -
2.652.642.632.62 2.61
Зт
1 I ' I 1 I ' I ' 1 1 Г ' I 1 I 1 I ' I ' I 1 I
340 360 380 400 420 440 440 480 500 520 540 560 Т, К
сР)К
0.035 -
:
320
о^ А
0.0006-|
0.00050.00040.00030.0002
0.0001
320
о14! А4 0.0006
0.00050.0004 0.00030.00020.0001
1 I 1 I 1 I 1 I ' I 1 I ' I ' I 1 I 1 I 1 I 1 I
340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 Т, К
*
1 I 1 I '1 I 1 I Г 1 I ' I ' I ■ I 1 I 1 I 1 I
340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560Т, К
т*
1 !' I 1 I ' I 1 Г1 I 1 I ' I 1 I 1 I 1 I ' I
340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560Т, К
*
*
Рис.б. Температурные зависимости межатомного расстояния (Я), второго -четвертого кумулянтов (з®— сО второй координационной сферы Ъп в 2пС1-борадите в области ромбоэдрической и моноклинной фаз: (в) - экспериментальные, - рассчитанные значения. Вертикальные пунктирные пшат ограничивают область фазового перехода, сплошная линия отмечает температуру фазового перехода. Сплошные линии в области фаз - результат линейной аппроксимации экспериментальных значений К, о™- а№ методом наименьших квадратов.
На рис.7 приведены зависимости ангармонического парного потенциала от межатомных смещений и(г) для связей 2п-0 во всех фазах и для связей 2п-С1 в ромбоэдрической и моноклинной фазах. Как видно из этого рисунка, зависимость и(г) для связей 2а-С\ в отличие от связей 2п-0 имеет
вид широкой ямы с пологим дном.
ромбоэдрической (*-*-*) и моноклинной (•—•—•) фазах; Такой вид зависимости ОД свя- Щг) т связей ^ в рмбоэдрической (...........), моноклин-
зей гп-С1 предопределяет значи- ной ^----)• ромбической (----) и кубической (—) фазах.
тельные амплитуды . колебаний атомов, а малые значения коэффициента жесткости (а) обуславливают большую степень ионной поляризуемости. Действительно, ионная поляризуемость Хп-С\ пар в 2пС1-бораците велика [14]. Полученные результаты хорошо согласуются с общими теоретическими представлениями [14] относительно механизмов возникновения сегнетоэлектрического состояния в соединениях со структурой типа борацита.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Получены рентгеновские К-спектры поглощения металлического ¿п и исследована их дальняя тонкая структура в области температур 295 К-625 К. Из анализа ЕХАЕЗ-спектров получены температурные зависимости первого - четвертого кумулянтов (о'1'- ст(4') для первых двух координационных сфер.
2. Установлено, что зклад кумулянтов высших порядков (ст(3), о(4)) в ЕХАРБ-функцию ХООи сравним с вкладом в эту функцию второго кумулянта (а|2)). Пренебрежение ангармоническими членами (ст(3), сг<4)) в выражении для хООи в рассматриваемом случае не позволяет получить реальных структурных параметров.
3. По ЕХАРЗ-данным для связей 2л-Ха1 (2.66 А) и Ъп-ЪЛ (2.91 А) получены следующие значения параметров ангармонического парного потенциала, соответственно, я=3.56 эВ/А2, Ь= -1.46 эВ/А3, с= -2.9 эВ/А4 и я=2.19 эВ/А2, £>= -0.73 эВ/А3, с= -2.3 эВ/А4.
4. Установлено, что в кристалле металлического цинка ангармонический парный потенциал обладает сильной анизотропией, так что при переходе от металл-металл связей длиной 2.66 А (2п-2п1), перпендикулярных кристаллографической с-оси, к связям длиной 2.91 А (2п-2п2) под углом «32° к с-оси, абсолютные значения параметров потенциала а и Ь уменьшаются в 1.5 - 2 раза.
и(г),эВ
Рис.7. Зависимость 11(г) для связи 2п-С1 в
5. Рассчитанные по полученным параметрам потенциала металлического цинка такие термодинамические величины как, коэффициент теплового расширения и молярная теплоемкость, согласуются с соответствующими экспериментальными значениями с точностью 5 -10%. При изменении ориентации связей от Zn-Znl (2.66 А) к Zn-Zn2 (2.91 А) рассчитанный по а, Ь, с коэффициент теплового расширения увеличивается в 1.5 раз.
6. Получены рентгеновские К-спектры поглощения Zn в ZnO, Zno.1Mgo.9O и исследована их дальняя тонкая структура в области температур 296 К-771 К и 373 К-762 К, соответственно. Из анализа EXAFS-спектров получены температурные зависимости первого - четвертого кумулянтов (а(1> - о<4)) первой координационной сферы цинка.
7. По EXAFS-данным определены величины параметров ангармонического парного потенциала: для связей Zn-О в ZnO £7=10.82 эВ/А2, 6= -4.9 эВ/А3, с=-7.7 эВ/А4 и для связей Zn-О в Zno.1Mgo.9O а=4.93 эВ/А2,6= -2.0 эВ/А3, с=-9.0 эВ/А4.
8. Установлено, что величины параметров потенциала существенным образом зависят от характера химических связей, в частности, при переходе от металлической связи (в металле) к ионно-ковалентной (в оксидах) абсолютные значения этих величин возрастают в 1.5-3 раза.
9. Установлено, что увеличение координационного числа от 4 до 6 и длин связей от 1.98 А до 2.08 А при переходе от ZnO к твердому раствору Zno.1Mgo.9O приводит к уменьшению абсолютных значений параметров потенциала а и b более чем в два раза.
10. Получены рентгеновские К-спектры поглощения Zn в Z^BjClOn и исследована их дальняя тонкая структура для ромбоэдрической (Т =326 К - 463 К), моноклинной (Т= 482 К -563 К), ромбической (Т= 576 К- 717 К) и кубической (Т= 732 К - 849 К) фаз. Из анализа EXAFS-спектров получены температурные зависимости межатомного расстояния, второго -четвертого кумулянтов (ст®- а<4)) для связей Zn-О во всех фазах и для связей Zn-Cl в ромбоэдрической и моноклинной фазах.
11. Установлено, что в области фазовых переходов все EXAFS-характеристики (R, а®-ст(4)) Zn-О связей, как правило, имеют минимум.
12. По EXAFS-данным получены значения параметров ангармонического парного потенциала для Zn-Cl-связей в ромбоэдрической и моноклинной фазах и для Zn-O-связей во всех фазах.
13. В сегнетоэлектрических фазах в Zn-Cl-бораците параметры ангармонического парного потенциала Zn-Cl-связей в отличие от параметров Zn-O-связей имеют малые значения, что обеспечивает вдоль связей Zn-Cl характерную для сегнетоэлектриков форму потенциальной ямы с широким и пологим дном.
14. Установлено, что при фазовом переходе сегнетоэлектрик-параэлектрик происходит
многократное уменьшение параметра асимметрии потенциала (6) Zn-O-связей и сокращение
их длин.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. А.Т.Шуваев, Т.И. Недосейкина, В.Г. Власенко, И. А. Зарубин, В.А. Шуваева, Экспериментальное исследование межатомного потенциала в металлическом цинке EXAFS-методом // Физика металлов и металловедение, 1999, т.88, Jfa 5, с.445-453.
2. А.Т. Шуваев, Т.И. Недосейкина, В.Г. Власенко, И.А. Зарубин, В.А. Шуваева, Экспериментальное исследование межатомного ангармонического потенциала в металлическом цинке по тонкой дальней структуре рентгеновских спектров поглощения // Электронный журнал "Исследовано в России", 32,1999, http://zhumal.mipt.rssi.ra/articies/1999/032.pdf.
3. Т.И. Недосейкина, А.Т. Шуваев, В.Г. Власенко, Исследование ангармонического парного потенциала связей Zn-0 в ZnO и Zno.iMgo.9О // Электронный журнал "Исследовано в России", 40, 1999, http://zhurnal.mipt.rssi.ru/articles/1999/040.pdf.
4. AT. Shuvaev, T.I. Nedoseikina, V.G. Vlasenko, V.A. Shuvaeva, I.A. Zarubin, Temperature-dependent EXAFS-study of metal zinc // Programm and Abstracts X Intern. Conf. X-ray Absorp. Fine Struct., Aug. 1998, Chicago, USA
5. A.T. Шуваев, Т.И. Недосейкина, В.Г. Власенко, Определение силовых констант химических связей по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения. Металлический цинк // Сборник тезисов XVI научной школы-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Ижевск, 1998 г.).
6. Т.И. Недосейкина, А.Т. Шуваев, Исследование анизотропии ангармонического межатомного потенциала в металлическом цинке по тонкой дальней структуре рентгеновских спектров поглощения // Сборник тезисов 5-ой Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 1999г.)
7. А.Т. Шуваев, Т.И. Недосейкина, В.Г. Власенко, И.А. Зарубин, В.А. Шуваева, Исследование анизотропии ангармонического парного потенциала в металлическом цинке по EXAFS-спектрам // Сборник тезисов XVII научной школы-семинар " Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", с. 55. (г. Екатеринбург, 1999 г.).
8. А.Т. Шуваев, Т.И. Недосейкина, В.Г. Власенко, И.А. Зарубин, В.А. Шуваева, EXAFS-исследование ангармонического парного потенциала в оксидах ZnO и ZnojMgosiO // Сборник тезисов XVII научной щколы-семинар " Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", с. 42. (г. Екатеринбург, 1999 г.).
9. А.Т. Шуваев, Т.И Недосейкина, Исследование парного ангармонического потенциала в сегнетоэлектрике Zn3B7C10i3 со структурой типа борацита // Сборник тезисов XVII науч-
ной школы-семинар " Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", с. 54. (г. Екатеринбург, 1999 г.).
10. А.Т. Shuvaev, T.I. Nedoseikina, V.G. Vlasenko, LA. Zarubin, V.A. Shuvaeva, Anharmonic effective pair potential of ZnO and ZnuMgo.sO determined by EXAFS // Programm and Abstracts of 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy,Yekaterinburg, Russia, September, 1999, p. 73.
11. A.T. Shuvaev, T.I. Nedoseikina, V.G. Vlasenko, I.A. Zarubin, V.A. Shuvaeva, EXAFS-Study on the anharmonic pair potential anisotropy in metal zink // Programm and Abstracts of 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy, Yekaterinburg, Russia, September, 1999, p.74.
12. A.T. Shuvaev, T.I. Nedoseikina, EXAFS-Study on the Anharmonic Pair Potential in Boracite гпзВтСЮп Ferroelectric // Programm and Abstracts of 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy, Yekaterinburg, Russia, September, 1999, p.72.
1. Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев и др., Рентгеноспектральный метод исследования структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия, Наука, Сибирское отделение, Новосибирск, 1988,303 с.
2. Е.А. Stem, P. Livinc, Z. Zhang, Phys. Rev. В, 1991, т.43, № 11, рр.8850-8860.
3. М. Newville, Е.А. Stem, http://krazy.phys.washington.edu/papers/ag - au.html.
4. S.I. Zabinski, J.J. Rehr, A. Ancudinov, R.C. Albers, Phys. Rev. B, 1995, т.52, pp.2995-3009.
5. Б.Ф. Ормонт, Структуры неорганических веществ, Гостиздат, Москва-Ленинград, 1955, 968 с.
6. А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др., Физические величины, Справочник, Энергоатомиздат, Москва, 1991,1232 с.
7. Краткая химическая энциклопедия, Советская энциклопедия, Москва, 1967, т. 5,1184 с.
8. P. Eisenberger, G.S. Brown, Solid State Communecations, 1979, т. 29, pp. 481-484
9. J. Albertsson, S.C. Abrahams, A. Kvick, Acta Crystallographica B, 1989, т.45, pp.34-40.
10. Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела, Наука, Москва, 1978, 792 с.
11. J.P. Rivera, Ferroelectrics, 1978, т. 21, pp. 455-459.
12. J. Kobajashi, Y. Sato, H Schmid, Phys. State Sol.A, 1972, т. 10, №1, pp. 259-270.
13. B.K. Новик, Докторская диссертация, 1984,458 с.
14. Г.Ф. Смоленский, НА. Боков, В.А. Исупов и др., Сегнетоэлеетрики и антисегнетоэлек-трики, Наука, Ленинград, отд., Ленинград, 1971,476 с.
ЛИТЕРАТУРА:
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. Физические основы ЕХАР8-спектроскопии и ее развитие для исследования ангармонического парного потенциала. Некоторые сведения о структуре и известных свойствах исследуемых соединений. (Обзор).
1.1. Возможности ЕХАРБ-спектроскопии и краткие исторические сведения об основных этапах развития.
1.2. Физические основы ЕХАР^-спектроскопии.
1.3. Развитие ЕХАРБ-спектроскопии для определения ангармонического парного потенциала.
1.4. Некоторые сведения о структуре и свойствах гп, гю, zno.1Mgo.9O, 7п3В7О13С1.
ГЛАВА 2. Аппаратура и методика обработки экспериментальных данных.
2.1. Экспериментальная часть.
2.2. Приготовление образцов.
2.3. Получение из экспериментального спектра поглощения нормализованной ЕХАРЭ.
2.4. Фурье-анализ функции х(к) и определение вкладов отдельных координационных сфер.
2.5. Метод моделирования ЕХАР8-спектров.
2.6. Определение параметров ангармонического парного потенциала
ГЛАВА 3. Исследование параметров ангармонического парного потенциала в металлическом цинке.
3.1. Результаты и выводы.
ГЛАВА 4. Исследование параметров ангармонического парного потенциала связей Ъп-О в ZnO и Zno.1Mgo.9O.
4.1. Исследование ЕХАР8-спектров оксида цинка и определение параметров ангармонического парного потенциала связи Ъп-О
4.2. Исследование ЕХАР8-спектров твердого раствора оксида цинка в оксиде магния Zno.1Mgo.9O и определение параметров ангармонического парного потенциала связи Zn-0.
4.3. Сопоставление ЕХАР8-характеристик и параметров ангармонического парного потенциала связей Zn-0 в гпО и Zno.1Mgo.9O.
4.4. Результаты и выводы.
ГЛАВА 5. Исследование ЕХАР8-спектров ZnзB70lзCl и ангармонического парного потенциала связей Zn-C\ и Ъп-О
5.1. Параметры ангармонического парного потенциала и характеристики Zn-Cl-cвязeй в ZnCl-бopaцитe.
5.2. Параметры ангармонического парного потенциала и характеристики Zn-0-cвязeй в гпС1-бораците.
5.3. Результаты и выводы.
При трактовке основных свойств твердых тел, особенно, таких как тепловое расширение, теплоемкость, сегнетоэлектричество и т.д., гармонического приближения явно не достаточно и для объяснения этих свойств необходим учет ангармонических членов в разложении потенциальной энергии в ряд по атомным смещениям. Трудности учета ангармонизма тепловых колебаний атомов до недавнего времени в значительной мере были связаны с отсутствием экспериментальных методов определения параметров потенциала. Теоретический расчет параметров потенциала, также представляет собой сложную задачу из-за их зависимости от геометрических факторов и третьих производных от межатомного потенциала. В связи с этим, теоретическое и экспериментальное определение коэффициентов в разложении межатомного потенциала является актуальной задачей физики твердого тела.
В последние годы в рамках EXAFS - спектроскопии (EXAFS - общепринятая английская аббревиатура Extended X-ray Absorption Fine Structure) достаточно эффективно развивается новый метод исследования параметров межатомного ангармонического потенциала. EXAFS -спектроскопия [1] позволяет получить информацию о парной функции распределения атомов в веществе и до недавнего времени преимущественно использовалась для исследования структуры ближнего порядка в кристаллах и неупорядоченных системах. Метод определения межатомного потенциала обоснован в работах [2,3], где впервые установлены взаимосвязи между зависящими от температуры характеристиками тонкой структуры EXAFS-спектров и параметрами межатомного ангармонического потенциала. Однако к настоящему времени по EXAFS-данным определены параметры межатомного ангармонического потенциала только для нескольких металлов и бинарных соединений, которые обладают достаточно простыми кристаллографическими структурами (преимущественно кубической гранецентрированной или NaCl). Кроме того, до настоящей работы не проводился анализ параметров ангармонического парного потенциала в зависимости от изменений локальной структуры, длины и типа химической связи и т.д. Ценность такой информации и практическое отсутствие такой информации определяет актуальность настоящей темы диссертационной работы.
Конкретно в настоящей работе методом ЕХАР8-спектроскопии впервые проведены систематические исследования параметров межатомного ангармонического потенциала в цинкосодержащих соединениях, таких как, металлический цинк, оксид цинка, твердый раствор оксида цинка в оксиде магния и сегнетоэлектрический хлор-борацит цинка. Выбор такого ряда соединений не случаен. Во-первых, как уже известно, тепловые колебания атомов во всех выбранных соединениях обладают весьма значительной и различной степенью ангармонизма. Во-вторых, все перечисленные соединения обладают различной кристаллографической структурой, начиная от самой простой типа ЫаС1 (твердый раствор оксида цинка в оксиде магния), до достаточно сложной гексагональной (металлический цинк и оксид цинка) и одной из самых сложных структур типа борацита (хлор-борацит цинка). В-третьих, в соединениях цинка с таким набором кристаллографических структур реализуются взаимодействия атомов Ъй-Ъп и 7л-0 с различными межатомными расстояниями и координационными числами, что позволяет провести исследование зависимости межатомного ангармонического потенциала от длины связи и координационного числа. В-четвертых, борацит цинка в области температур от комнатной до 723 К претерпевает три фазовых перехода, что позволяет исследовать особенности поведения межатомного потенциала в области этих фазовых переходов и между ними, в частности, в области перехода сегнетоэлектрик - параэлектрик.
Цель настоящей работы - определить параметры парного ангармонического потенциала для цинкосодержащих соединений с различной кристаллографической структурой; исследовать изменения параметров ангармонического парного потенциала в металлическом цинке в зависимости от длины металлметалл связи; исследовать влияние изменений характеристик локальной структуры, а именно, координационного числа и длины связи, на параметры ангармонического парного потенциала связи 7л-0 на примере оксида цинка и твердого раствора оксида цинка в оксиде магния; исследовать изменения ангармонического парного потенциала связей Zn-0 и при фазовых переходах в сегнетоэлектрике хлор-бораците цинка.
Научная новизна и практическая ценность. Впервые по ЕХАБЗ-данным определены параметры ангармонического парного потенциала для металлического цинка, оксида цинка, твердого раствора оксида цинка в оксиде магния и хлор-борацита цинка. Полученные результаты позволяют развить представления о степени ангармонизма тепловых колебаний атомов в кристаллах. Исследование ряда цинкосодержащих соединений с различной кристаллографической структурой расширяет границы применимости ЕХАРБ-спектроскопии, как нового метода определения параметров ангармонического парного потенциала. Практическая ценность работы определяется также и тем, что полученные в настоящей работе ЕХАР8-данные позволяют не только проанализировать влияние изменений локальной структуры, фазовых переходов на параметры ангармонического парного потенциала, но и провести оценки таких важных термодинамических величин, как коэффициент теплового расширения, теплоемкость, характеристические температуры Дебая и Эйнштейна.
Научные положения, выносимые на защиту:
- В кристалле металлического цинка ангармонический парный потенциал обладает сильной анизотропией, так что при переходе от металл-металл связей длиной 2.66 А, перпендикулярных кристаллографической с-оси, к связям длиной 2.91 А под углом «32° к с-оси, абсолютные значения параметров потенциала а VI Ъ уменьшаются более чем в 1.5 раз, при небольших изменениях параметра с. При указанном изменении ориентации связей и их длин на 0.25 А рассчитанная по а, Ъ и с величина линейного коэффициента теплового расширения увеличивается в 1.5 раза.
- Параметры потенциала связей Хп-0 в оксидах цинка существенно зависят от координационного числа и длины связи: при переходе от ЪпО к твердому раствору Zno.1Mgo.9O, сопровождающимся увеличением координационного числа от 4 до 6 с возрастанием длины связи от 1.98 А до 2.08 А, абсолютные значения параметров потенциала аиЬ уменьшаются более чем в 2 раза.
- В сегнетоэлектрических фазах в /пС1-бораците параметры ангармонического парного потенциала 2п-С1-связей в отличие от параметров 2п-0-связей имеют малые значения, что обеспечивает вдоль связей характерную для сегнетоэлектриков форму потенциальной ямы с широким и пологим дном. При фазовом переходе сегнетоэлектрик-параэлектрик происходит как резкое уменьшение параметра асимметрии потенциала (Ъ) 2п-0-связей, так и сокращение длин этих связей.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Международной конференции по ХАР8 (г. Чикаго, США, 1998 г.), 5-ой Всесоюзной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 1998 г.), XVI научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Ижевск, 1997 г.), 3-ем Русско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии и XVII научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (г. Екатеринбург, 1999 г.).
Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены все экспериментальные данные. Самостоятельно освоена методика обработки спектров и самостоятельно проведена обработка экспериментальных данных. Анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и научных положений, выносимых на защиту, выполнены совместно с научным руководителем.
Выбор темы диссертационной работы, постановка задачи принадлежат научному руководителю.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения,
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Получены рентгеновские К-спектры поглощения металлического 7х\ и исследована их дальняя тонкая структура в области температур 295 К-625 К. Из анализа ЕХАЕ8-спектров получены температурные зависимости первого -четвертого кумулянтов (а(1)- а(4)) для первых двух координационных сфер.
2. Установлено, что вклад кумулянтов высших порядков (а(3), а(4)) в ЕХАЕБ-функцию %(к)|2 Zn сравним с вкладом в эту функцию второго кумулянта (а(2)). Пренебрежение ангармоническими членами (ст(3), а(4>) в выражении для %(к)1,2 в рассматриваемом случае не позволяет получить реальных структурных параметров.
3. По ЕХАЕ8-данным для связей Zn-Znl (2.66 А) и Zn-Zn2 (2.91 А) получены следующие значения параметров ангармонического парного потенциала, соответственно, ¿7=3.56 эВ/А2, Ь= -1.46 эВ/А3, с= -2.9 эВ/А4 и а=2.19 эВ/А2, Ъ= -0.73 эВ/А3, с= -2.3 эВ/А4.
4. Установлено, что в кристалле металлического цинка ангармонический парный потенциал обладает сильной анизотропией, так что при переходе от металл-металл связей длиной 2.66 А перпендикулярных кристаллографической с-оси, к связям длиной 2.91 А под углом «32° к с-оси, абсолютные значения параметров потенциала а к Ь уменьшаются в 1.5 - 2 раза.
5. Рассчитанные по полученным параметрам потенциала металлического цинка такие термодинамические величины как, коэффициент теплового расширения и молярная теплоемкость, согласуются с соответствующими экспериментальными значениями с точностью 5 - 10%. При изменении ориентации связей от Zn-Znl (2.66 А) к Zn-Zn2 (2.91 А) рассчитанный по а, Ь, с коэффициент теплового расширения увеличивается в 1.5 раз.
6. Получены рентгеновские К-спектры поглощения Zn в ZnO, Zno.1Mgo.9O и исследована их дальняя тонкая структура в области температур 296 К-771 К и 373 К-762 К, соответственно. Из анализа ЕХАР8-спектров получены температурные зависимости первого - четвертого кумулянтов (сг(1) - а(4)) первой координационной сферы цинка.
7. По EXAFS-данным определены величины параметров ангармонического парного потенциала: для связей Zn-O в ZnO <2=10.82 эВ/А2, Ь= -4.87 эВ/А3, с=-1.1 эВ/А4 и для связей Zn-О в Zn0.iMg0.9O ¿г=4.93 эВ/А2, Ъ= -2.0 эВ/А3, с=-9 эВ/А4.
8. Установлено, что величины параметров потенциала существенным образом зависят от характера химических связей, в частности, при переходе от металлической связи (в металле) к ионно-ковалентной (в оксидах) абсолютные значения этих величин возрастают в 1.5-3 раза.
9. Установлено, что увеличение координационного числа от 4 до 6 и длин связей от 1.98 А до 2.08 А при переходе от ZnO к твердому раствору Zno.1Mgo.9O приводит к уменьшению абсолютных значений параметров потенциала аиЬ более чем в два раза.
10. Получены рентгеновские К-спектры поглощения Zn в Zn3B7C10i3 и исследована их дальняя тонкая структура для ромбоэдрической (Т =326 К -463 К), моноклинной (Т= 482 К - 563 К), ромбической (Т= 576 К- 717 К) и кубической (Т= 732 К - 849 К) фаз. Из анализа EXAFS-спектров получены температурные зависимости межатомного расстояния, второго - четвертого кумулянтов (ст(2)- а(4)) для связей Zn-О во всех фазах и для связей Zn-Cl в ромбоэдрической и моноклинной фазах.
11. Установлено, что в области фазовых переходов все EXAFS-характеристики (R, а(2)-а(4)) Zn-О связей, как правило, достигают минимального значения.
12. По EXAFS-данным получены значения параметров ангармонического парного потенциала для Zn-Cl-связей в ромбоэдрической и моноклинной фазах и для Zn-O-связей во всех фазах.
13. В сегнетоэлектрических фазах в Zn-Cl-бораците параметры ангармонического парного потенциала Zn-Cl-связей в отличие от параметров Zn-O
131 связей имеют малые значения, что обеспечивает вдоль связей Zn-C\ характерную для сегнетоэлектриков форму потенциальной ямы с широким и пологим дном.
14. Установлено, что при фазовом переходе сегнетоэлектрик-параэлектрик происходит многократное уменьшение параметра асимметрии потенциала (Ь) 2п-0-связей и сокращение их длин.
1. И.Б. Боровский, Р.В. Ведринский, В.Л. Крайзман, В.П. Саченко. EXAFS-спектроскопия - новый метод структурных исследований. АН СССР. Успехи физических наук. 1986,149, 2, С.275-324.
2. Е.А. Stern, P. Livinc, Z. Zhang. Termal vibration and melting from a localperspective. Phys.Rev.B, 1991,43, 11, pp.8850-8860.
3. M.Newville, E.A.Stern. Local thermodynamic measurements of Ag and Au using x-ray-absorption fine structure. http://krazy.phys.washington.edu/papers/ag au.html
4. R. de L. Kroning. Zs. Phys. 1931.Bd 70. p.317.
5. E.A.Stern. Theory of the extended x-ray-absorption fine structure. Phys.Rev.Ser.B. 1974,10, 8, pp.3027-3037.
6. W.M. Weber. Phys.Rev.Ser. B.1975,11, P.2744.
7. R.de L. Kroning. Zs. Phys. 1932.Bd 75. S.468.
8. А.И. Костарев. Теория тонкой структуры полос поглощения рентгеновского спектра твердого тела. ЖЭТФ.1941,11, 1, С.60-73.
9. А.И. Костарев. Теория температурной зависимости тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения твердых тел. ЖЭТФ. 1950, 20, 9, С.811-823.
10. В.В. Шмидт. К вопросу о влиянии межэлектронного взаимодействия в металлах на тонкую структуру рентгеновских спектров. ЖЭТФ. 1960, 39, 5, С. 1269-1275.
11. И.Б. Боровский, Г.Н. Ронами. Влияние тепловых колебаний атомов на электронный энергетический спектр металлов и сплавов.
12. Изв. АН СССР. Сер.физ. 1957, 21, 10, С.1397-1400.
13. И.Б. Боровский, Г.Н. Ронами. Влияние температурных колебаний атомов на процесс таяния тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. I. Исследование твердого раствора Cu-Pt.
14. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1961, 25, 8, С.999-1001.
15. И.Б. Боровский, В.А. Батырев, А.И. Козленков. Метод определения асимптотической фазы рассеяния на основе экспериментальных данных по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения. Изв. АН СССР.Сер.физ. 1963, 27,3, С.378-380.
16. И.Б. Боровский. Определение микроскопических характеристик твердого тела по изучению тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1963, 27, 6, С.841-847.
17. В.А. Батырев. Определение асимптотических фаз рассеяния по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения для некоторых металлов и сплавов. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1963, 27, 3, С.381- 383.
18. Г.Н. Ронами, О.Н. Шаркин. К вопросу о температурном таянии коротковолновой тонкой структуры рентгеновских К-спектров поглощения чистых металлов. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1963, 27, 6, С.835-837.
19. И.Б. Боровский, В.В. Шмидт. Влияние малых примесей вольфрама на температурную зависимость тонкой структуры K-спектра поглощения Fe. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1961, 25, 8, С.983-985.
20. В.В. Шмидт. К теории температурной зависимости тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1961, 25, 8, С.977-982.
21. А.И. Козленков. Расчет тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения металлов с использованием полей Хартри. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1963, 27, 3, С.364-377.
22. L.V. Azaroff. Theory of Extended Fine Structure of X-ray Absorption Edges. Rev Mod. Phys. 1963, 35, 4, pp. 1012-1022.
23. D.E. Sayers, E.A. Stern, F.W. Lytle. New technique for Investigating Noncrystalline Structures: Fourier Analysis of the Extended X-ray Absorption Fine Structure. Phys. Rev. Lett., 1971, 27, 18, P. 1204-1207.
24. F.W. Lytle, D.E. Sayers, E.A. Stern. Extended x-ray- absorption fine structure technique. II. Experimental practice and selected results. Phys. Rev.B. 1975,11, 12, pp.4825-4835.
25. E.A. Stern, D.E.Sayers, F.W. Lytle. Extended x-ray-absorption fine structure technique. III. Determination of physical parametrs Phys. Rev. B. 1975, 11,12, pp.4836-4846.
26. C.A. Ashley, S.Doniasch. Theory of extended x-ray absorption edge fine structure (EXAFS) in crystalline solids. Phys. Rev. Ser.B. 1975,11, 4, pp. 1279-1288.
27. P. A. Lee, J.B. Pendry. Theory of the extended x-ray absorption fine structure. Phys. Rev. Ser.B. 1975,11, 8, pp.2795-2811.
28. JI.H. Мазалов, Ф.Х. Гельмуханов, B.M. Чермашенцев. ЖСХ. 1974,15, С. 1099.
29. Р.В. Ведринский, B.JI. Крайзман. Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения в модели многократного рассеяния. Изв. АН СССР. 1976, 40, 2, С.248-250.
30. М.А. Блохин. Физика рентгеновских лучей. М.: Гос.изд.тех.теор.лит., 1957,518 с.
31. E.A. Stern, S.M. Heald. Handbook on Synchrotron Radiation. Amsterdam: North-Holland Publishing Company, 1983, pp.955-1014.
32. R. Parthasarathy, P.R. Sarode, K.J. Rao, C.N.R.Rao. EXAFS Studies of cobalt oxides and oxide glasses. Proc.Indian nation. Sci.Acad. 1982, 91, 3, pp.201-205.
33. D.E. Sayers, F.W. Lytle, E.A. Stern. Adv.X-ray Anal. N.Y.: Plenum Press, 1970,13, 29 p.
34. JI.H. Мазалов, В.В. Мурахтанов, А.В. Кондратенко, Высокоэнергетическая спектроскопия молекул. Новосибирск: изд. Новосиб. ун-та,1984, 43 с.
35. A.JI. Агеев, Ю.А. Бабанов, А.А. Вазина и др. Препринт № 83-25/ИЯФ
36. Со АН СССР. Новосибирск, 1983, 54 с.
37. Р.В. Ведринский, B.JI. Крайзман. Теория рентгеновских спектров поглощения центрального атома в высокосимметричных молекулах и комплексах. Журн.эксп. итеорет. физ., 1978, 74, 4,С.1215-1229.
38. Т.A. Carlson Photoelectron and Auger Spectroscopy. N.Y.: Plenum Press, 1975, 586 p.
39. P.Eisenberger, G.S. Brown. The study of disordered systems by EXAFS. Solid State Communecations, 1979, 29, pp. 481-484.
40. E.D. Crozier, A J. Seary. Asymmetric effects in the extended X-ray absorption fine structure analysis of solid and liquid zinc. Can. J. Phys., 1980, 58, pp. 1388-1399.
41. J.M.Tranguada, R. Ingalls. Extended x-ray-absorption fine-structure study of anharmonicity in CuBr. Phys.Rev.B, 1983, 28, pp.3520-3528.
42. Yu.A Babanov, V.V. Vasin, V.L. Ageev, N.V. Ershov. A new interpretation of EXAFS spectra in real space. 1. General formalism. Phys. Stat. Sol. Ser. B. 1981,105, 2, pp. 747-754.
43. N.V. Ershov, V.L. Ageev, V.V. Vasina, Yu.A. Babanov. A new interpretation of EXAFS spectra in real space. 2. A comparison of the regularization technique with the Fourier transformation method. Phys.Stat. Sol. Ser. B. 1983,108, 1, pp.103-111.
44. V.L. Ageev, Yu.A. Babanov, V.V. Vasin, N.V. Ershov. Amorphous problem in EXAFS data analysis. Phys.Stat.Sol.Ser. B. 1983,117, 1, pp. 345-350.
45. N.V. Ershov, Yu.A. Babanov, V.R. Galakhov. EXAFS study of crystalline Cu, Ni and Fe. Phys.Stat.Sol.Ser. B. 1983,117, 2, pp.749-753.
46. Н.Ашкрофт, H. Мермин. Физика твердого тела. Москва: изд-во "Мир", 1979, 2, 422 с.
47. G. Bunker. Application of the Ratio method of EXAFS analysis to disordered systems. Nuclear Instruments and Methods, 1983, 207, 3, pp.437-444.
48. J. Freund, R. Ingalls, E.D. Grozier. Extended x-ray-absorption fine-structure study of copper under high pressure. Phys.Rev. B,1989, 39, 17, pp. 12537-12547.
49. D. E. Sayers and B. Bunker. X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES. 92 of Chemical Analysis, edited by D.C. Koningsberger and R.Prins (John Wiley&Sons, New York, 1988), Chap.6, p. 211.
50. J.J. Rehr, J. Mustre de Leon, S.I. Zabinsky and R.C.Albers. Theoretical x-ray absorption fine structure standards. Journal of the American Chemical Society 1991,113, 14, pp. 5135-5140.
51. J.J. Rehr and R.C.Albers. Scattering-matrix formulation of curved-wave multiple-scattering theory-application to XAFS. Phys. Rev. B, 1990, 41, 12, pp.8139-8149.
52. E.D. Crozier, J.J. Rehr, R. Ingalls. X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES. vol.92 of Chemical Analysis, edited by D.C. Koningsberger and R.Prins (John Wiley&Sons, New York, 1988), pp.375-384.
53. G. Dalba and P. Fornasini, F. Rocco. Anharmonicity of (3-AgI Studied by the Cumulant Expansion of EXAFS. Jpn.J.Appl.Phys., 1993, 32, Suppl. 32-2, pp.86-88.
54. G. Dalba and P. Fornasini, F. Rocco. Investigation of the Local Thermal Behavior of GaAs by the Cumulant Analysis of EXAFS. Jpn.J.Appl.Phys., 1993, 32, Suppl. 32-2, pp.89-91.
55. J.Freund and R.Ingalls, E.D.Grozier. Extended x-ray-absorption fine-structure study of alkali-metal halides under high pressure. Phys.Rev. B, 1991,43, 12, pp. 9894-9905.
56. J. Freund and R. Ingalls. EXAFS of alkali halides under high pressure and interatomic potentials. Ionics and Superconductors. Pt.VI, Ch. Ill, pp.429431.
57. T. Yokoyama, Y. Yonamoto, К. Kobayashi and T. Ohta. EXAFS Cumulants and interatomic potentials. J.Phys.IV France 7. 1997, pp.C2-125 -C2-128. (Colloque C2, Supplement au Jornal de Physique III <T avril 1997)
58. A. Yoshiasa, O. Kamishima, A. Nakatsuka, T. Ishii, H. Maeda. Anharmonic Effective Pair Potentials of KBr and CsBr Determined by EXAFS. J.Phys.IV France 7. 1997, pp.C2-1173 C2-1174 (Colloque C2, Supplement au Jornal de Physique III dx avril, 1997).
59. О. Kamishima, T. Ishii, A.Yoshiasa, H. Maeda, S. Kashino. Pair-Potentials of Ge and CuBr Determined by EXAFS. J.Phys.IV France 7. 1997, pp.C2-252 C2-256 (Colloque C2, Supplement au Jornal de Physique III d'avril 1997).
60. Б.Ф.Ормонт. Структуры органических материалов. Гостиздат. Москва-Ленинград. 1955.
61. G.Beni and P.M.Platzman. Temperature and polarization dependence of extended x-ray absorption fine-structure spectra. Phys.Rev. B, 1976,14, 4, pp.1514-1518.
62. J.Albertsson, S.C.Abrahams, A.Kvick. Atomic displacement, anharmonic thermal vibration, expansivity and pyroelectric coefficient thermal dependens in ZnO. Acta Crystallographica B, 1989, 45, pp.34-40.
63. M. Cole, M.H. Sheldon, M.D. Glasse, R.J.Latham, and R.G.Linford. EXAFS and Thermal Studies on Zinc Polymeric Electrolytes. Appl. Phys. A, 1989, 49, pp.249-257.
64. Л. А. Башкиров, М.Г. Башкирова. Кинетика взаимодействия феррита цинка с окисью магния. Рентгенографические исследования взаимодействия феррита цинка с окисью магния. Изв. АН СССР.
65. Неорган, материалы, 1969, 5, 6, С. 1163-1165.
66. Ю.П. Сапожников, Ю.Д. Кондратов, Д.Я. Марковский,
67. Ю.А. Омельченко. Исследование фазового состава и люминесцентных свойств системы окислов цинка и магния, активированного хлором. Журн. неорган, химии, 1961, 6, 11,С. 2550-2554.
68. Г. Шмидт. Рост кристаллов. Изд-во "Наука" М. 1967, 11, С.32.
69. Е. Acher. Proc. Second Intern.Meet. on Ferroelectrociti. 1969, 7.
70. R.J.Nelmes. Structural studies of boracites. A review of the properties of boracites. J.Phys.C: Solid State Phys.1974, 7, pp.3840-3854.
71. H., Shmid H.Tippmann. Spontaneous birefringence in boracites-measurements and applications. Ferroelectrics. 1978, 20, pp.21-36.
72. H., Shmid. J.Phys.Chem.Solid. 1965,26, p.973.
73. S.Sneno, J.R. Clark, J.J.Parik and J.A.Konnet. Amer Miner., 1973, 58, p.691.
74. Von Wartburg W. EIR Bericht. Wurrenligen, 1973, 235 p.
75. Von Wartburg W. The Magnetic Structure of Magnetoelectric Nikel-Iodine Boracite Ni3B7013. Phys. State Solidi (a). 1974, 21, 2, pp.557-568.
76. T.Ito, N.Morimoto, and R. Sadanaga. Acta Gristallgr. 1951, 4, p.310.
77. Г.Ф. Смоленский, H.A. Боков, В.А. Исупов, H.H. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Изд-во "Наука" Ленинград, отд. Ленинград. 1971, 476 с.
78. J.P. Rivera. X-ray powder study of the structure proposed by EPR for the monoclinic phase of Zn-Cl boracite. Ferroelectrics. 1978, 21, pp. 455-459.
79. И. Нараи-Сабо. Неорганическая кристаллохимия. Изд-во Академии Наук Венгрии. Будапешт (1969).
80. Г. Корн, Т. Корн. Справочник по математике. М.: Наука, 1974, 832 с.
81. Ж. Макс. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях. М.: Мир, 1983, 1, 312 с.
82. S.I. Zabinski, J.J. Rehr, A. Ancudinov, R.C. Albers, M.J. Eller. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra. Phys.Rev. B, 1995, 52, pp.2995-3009.
83. A.I. Frenkel, E.A. Stern, M.Qian, and M. Newvill. Multiple-scattering x-ray-absorption fine-structure analysis and the thermal expansion of alkali halides. Phys.Rev.B 48, 17, pp. 12449-12458.
84. UWXAFS. http://leonardo.phys.washington/edu/uwxafs.
85. E.A. Stern. Number of relevant independent points in x-ray-absorption fine-structure spectra. Phys.Rev. B, 1993, 48, 13, pp. 9825-9827.
86. B.-K.Teo, P. Eisenberger, B.M. Kincaid. J. Amer. Chem. Soc. 1978,100, p. 1735.
87. M. S. Co, R.A. Scott, K.O. Hodgson. Metalloprotein EXAFS a group fitting procedure imioczol ligands.J. Amer. Chem. Soc. 1981,103, 4, pp.986-988.
88. C.E. Вернослов, В.Ю. Лунин Некоторые алгоритмические вопросы обработки EXAFS-спектров. Пущино, 1982, 20 с.
89. WinXAFS. http://ourworld.compuserve.com/homepages/t-ressler.
90. А.П. Бабичев, H.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др. Физические величины. Справочник. Энергоатомиздат, М., 1991. 1232 с.
91. Краткая химическая энциклопедия Изд-во "Советская энциклопедия", М., 1967, 5.
92. XAFS arxiv atom.inp, feff.inp. http://carsl.uchicado.edu:80/~newville/adb.
93. P.P. Lottici. Extended x-ray-absorption fine structure Debye Waller factors and vibrational density of states in amorphous arsenic. Phys.Rev.B., 1987,35, 3, pp. 1236-1241.
94. Ч.Киттель. Введение в физику твердого тела.Изд-во "Наука". Москва 1978, 792 с.
95. S. Sueno, J.R. Clark, J.J. Papike, J.A. Konnert. Crystal-structure refinement of cubic boracite. Amer.Mineralogist AMMIA 58. 1973, pp.691-697.
96. B.A. Соловьев, B.E. Яхонтова. Элементарные методы обработки результатов измерения. Изд-во Ленинградского ун-та. Ленинград. 1977, 72 с.
97. J. Kobajashi, Y. Sato, Н. Schmid. X-ray study on phase transitions of ferroelectric iron iodine boracite Fe3B70i3l at low temperatures. Phys. State Sol. A, 1972,10, 1, pp. 259-270.
98. B.K. Новик. Пироэлектричество в полярных монокристаллах.
99. Докторская диссертация. 1984, 458 с.1. Публикации автора
100. А.Т.Шуваев, Т.И. Недосейкина, В.Г. Власенко, И.А. Зарубин, В.А. Шуваева. Экспериментальное исследование межатомного потенциала в металлическом цинке EXAFS-методом. Физика металлов и металловедение, 88, 5, С.445-452.
101. Т.И. Недосейкина, А.Т. Шуваев, В.Г. Власенко. Исследованиеангармонического парного потенциала связей Zn-О в ZnO и Zno.1Mgo.9O. Электронный журнал "Исследовано в России", 40, 1999. http://zhurnal.mipt.rssi.ru/articles/1999/040.pdf.
102. A.T.Shuvaev, T.I. Nedoseikina, V.G.Vlasenko, V.A.Shuvaeva, I.A.Zarubin. Temperature-dependent EXAFS-study of metal zinc. Programm and Abstracts X Intern. Conf. X-ray Absorp. Fine Struct. Aug. 1998, Chicago, USA.
103. А.Т. Шуваев, Т.И. Недосейкина, В.Е. Власенко, И.А. Зарубин,
104. В.А. Шуваева. Исследование анизотропии ангармонического парного потенциала в металлическом цинке по EXAFS-спектрам. Сборник тезисов XVII научной школы-семинар " Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", С. 55. (г. Екатеринбург, 1999).
105. A.T. Shuvaev, T.I. Nedoseikina. EXAFS-Study on the Anharmonic Pair Potential in Boracite Zn3B7C10i3 Ferroelectric. Programm and Abstracts of 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy. Yekaterinburg, Russia, September, 1999, p.72.
