Ангармонические эффекты в колебательных спектрах молекулярных комплексов с водородными и ван-дер-ваальсовскими связями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИ!! ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. П. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 053.01.03

ТАРАКАНОВА Елена Георгиевна

АНГАРМОНИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНЫМИ II ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВСКПМИ СВЯЗЯМИ

01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па сонскапне ученой степепи кандидата фнзпко-мателатических паук

Москва 1993

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Г. В. ЮХНЕВИЧ

доктор физико-математических наук, академик АЕН Л. А. ГРИБОВ,

доктор физико-математических наук 10. Е. ГОРБАТЫЙ

Ведущая организация: Институт химической физики име-ии Н. И. Семенова РАН.

Защита состоится г. в часов

на заседании Специализированного Совета при Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина по адресу: г. Москва. 119382, ул. Малая Пироговская, д. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ ем. В. й. Ленина. (Малая Пнрогопская, д. 1).

Автореферат разослан «...?./.....»..............-X.............1993 г.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь Специализированного Совета " Б. ЛИТВАК-ГОРСКАЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность теми исследования обусловлена важностью той роли, которую играют водородосвязшише и вал-дер-иаальсовские комплексы в различных физических, радиационных и химических процессах. Согласно современным представлениям, тленно они определяют механизмы и скорости физико-химических превращений, а также поглощательнув способность содержащих их систем. Следует также отметить, что ионные и молекулярные комплексы с энергиями разрыва связей ~1 - 30 ккал/моль широко распространены - они образуются как в естественных, так и- в специальных условиях (в кристаллах, растворах, газах, молекулярных пучках, атмосферах планет и комет и т.д.).

Водородссвлзшшыэ и ван-дер-ваальсовские соединения характеризуются яено зыра-хенной ангармоничностью молекулярных потенциалов, поэтому рассмотрение их колебательных спектров зачастую принципиально по иогот бить осуществлено в гармоническом приближении теории колебаний. Возможности исследования ангармонических спектральных эффектов п круг связанных с ними задач расширяются по мере совершенствования техники регистрации спектров, появления новых экспериментальных данных и разработки теоретических методов расчета ангармонических колебаний. В то же время, до сих пор не было проведено систематического анализа проявления ангармоничности не только в спектрах молекулярных комплексов, но а з спектрах крупных (со-дергещях 10-25 атсмов) ьшогоатомных молекул.

11°.ль работы. I. Проведение теоретического анализа проявлений ал-гармонпзмл колебаний в ПК спектрах молекулярных и ионных комплексов с энергией связи 1-32 ккал/моль. 2. Эксперимента),ыюе исследование влияния ассоциации молекул воды на спектр поглощения плотного водяного пара в области частот 4000-200 см . 3. Применение вариационного метода расчета ангармонических колебаний многоатомных копекул и полуэмпирической модели описания динамических и ачектро-сптпчесппх свойств кзатлецуляряой связи для изучения спектров во-дсродосвязангагс п ваа-дор-ваальсовских комплексов.

Научая новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые,- исходя из единых общих принципов, проведен систематический анализ ангармонических эффектов в колебательных спектрах молекулярных поуплоксов с энергией связи 1-32 ктсал/моль.

2. Енлсиены причины и механизмы возникновения: а) непрерывного поглощения в ПК спектрах растворов кислот и сильных оснований.

0) континуального поглощения в областях прозрачности атмосферы Земли 1200-800 см"* и 2800-2300 см-1, в) столкновительно-индуцирован-ной полосы поглощения в области основного дублета Ферми в спектре сжатого углекислого газа.

3. Показано» что простейшей устойчивой формой существования протона в растворе является бисольват с симметричной водородной связью, динамические и электрооптические параметры которой не зависят от природы лих-анда.

4. Экспериментально исследовано влияние ассоциатообразования на ИК спектр паров воды плотностью 0,001-0,5 г/см^ в области частот 4000-300 см .

Практическая значимость работы состоит в том, что:

1. Доказана эффективность применения вариационного метода расчета ангармонических колебаний многоатомных молекул и полуэмпирической модели описания динамических и алектрооптических свойств мекмалекулярной связи для изучения спектров водородосвязшшых и ван-дер-ваальсовоких комплексов.

2. Получены сведения о строении и.свойствах бисольватов протона в растворе, послужившие базой дня создания в Институте химической физики РАН единой количественной теории каталитического действия кислот и оснований.

3. Сформулирован новый аналитический спектральный признак образования в растворе комплексов с сильными водородными связями.

4. Найдены значения оптических постоянных водяного пара плотностью до 0,5 г/см3, необходимые для расчета радиационной составляющей теплообмена в промышленных парогенераторах и атмосфере Земли.

5. Для случая простых молекул предложен способ отнесения колебаний, вырожденных за счет случайного резонанса Ферми, основанный на анализе (по данным ангармонического расчета) симметрии соответствующих колебаний димера.

Апробашп работы. Результаты исследований докладывались на Всесоюзной конференции по теории оптических спектров слоаных систем (Москва, 1982, 1984, 1987 и 1989 г.г.); У1, УП и IX Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействие и конформацияы молекул (Вильнюс, 1982 г., Пущино, 1986 г., Черноголовка, 1992 г.), У1 Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983 г.), Международном симпозиуме со структуре жидкостей и растворов (Веспрем, 1984 г.), X и XI конференциях Международной ассоциации по свойствам водяного пара (Москва, 1984 г., Прага, 1989 г.); X Всесоюзном научном совещании по

применению колебательных спектров и исследованию неорганических координационных соединений (Москва, 1985 г.); УШ Международном соседний "Горизонти в исследовании водородной связи" (Вроцлав, 1987 г.); Всесоюзной конференции по кислотно-основнш равновесиям (Харьков, 1987 г.); УШ и X Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии высокого разрешения (Красноярск, 1987 г., Омск, 1991 г.); X и ХП Международных конференциях по спектроскопии высокого разрешения (Либлис под Прагой, 1988 г., Дижон, 1991 г.); У и У1 Советско-польских симпозиумах по водородной связи (Черновцы, 1989 г., Познань, 1990 г.); ХШ Международной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (Вюрцбург, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 статей и 20 тезисов докладов.

Объем- цаботн. Материал диссертации изложен на 222 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 42 рисунка и библиографию -285 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, пяти глав, в каждой из' которых дан обзор литературы, выводов и списка цитируемой литературы.

Объекты исследования. I. Ионние комплексы с симметричной водородной связью (рис. 1а). 2. Открытый димер воды (рис. 16). 1. Ван-дер-ваальсовские димеры углекислого газа (Р- и Т-конфигурагли) (рис. I в).

о—с—о

Т-изомер

R = Н, СН3

Рис. I. Строение комплексов (А.. ,Н...А)±, (Н20)2 и (С02)2.

- с -

введен:']; к диосергавии обосновывается актуальность темп и фор- " мулирушсн основные задачи исследования.

В геввсГ паве ил основании литературных данных проводится анализ современных возмоккзстеП учета ангармонических э^<;ектов в колебательных спектрах молекулярных систем. Даются краткие характеристики используемых в работе: I. ПояуомпирическоЯ модели описания динамических и плектрооптических своГств молекулярных комплексов лю-' боГ, прочности. 2. Программы для расчета ангармонических колебаний многоатомных молекул вариационным методом. 3. Программы дчя кванто-гохимическэго расчета параметров поверхности потешшальной энергии ь-ногоагомштс молекул..

Ро утороГ. глпвр приводится обзор литературы, посвященной изучению строения и свойств заряженных комплексов (А..'.Н.. .А)- (рис. I £.), определяющих вячнеклие физико-химические и каталитические свойства растворов кислот и оснований. Обсуждаются и анализируются результаты расчета ангармонических колебаний ионов Н^О^ НдО^,' (СП ^ОН) ^, (СН^ОМ!- и их деР.тероаналогов.

Основной особенностью колебательных спектров таких ионов является наличие в них широкоГ (3700-1000 см-''") области непрерывного поглощения (!Ш), объяснение происхождения которой представляло как чисто научны?,, так и практический интерес. Эксперш.1ентольно установлено, что ИТТ обусловлено свойствами самих бисольватов протона, а не 'влиянием на них окружающей среды [т]. Цель настоящего исследования зякл*1чсллсь в нахождении причин возникновения непрерывного поглощения р колебательных спектрах комплексов (А.. .11... А)-.

Расчет ПК спектров изучаемых ионов с учетом кинематического, механического и атектрооптического ангармонизма колебаний был выполнен по единому общему алгоритму. Подгонки внчисляемнх частот и ишенсигностеГ полос поглощения под экспериментальные спектры не производилось. Часть геометрических, динамических п электрооптических параметров рассчитываемых комплексов было предварительно определена путем квантосохимического расчета методом ¡.ИМ1)0/3. Этот расчет показал, что наряду с длиноГ и энергией связи (инвариантность которых была известна'», от природы лкганца А практически не зависят такте значения силовых постоянных, зарядов на атомах и ди-. полыцлс моментов сьяэеГ фрагмента 0. ..Н...0 (табл. I). Последние д?е и I укгзьиккх характеристик определяются зарядом ионе.

Таблица I.

Параметры симметричного водородного мостика 0...Н...0

Ион Параме тр— нз°5 Н5°2 (СН30)21Г (СН30Н)2Н+

V,.' * 0 Р0...н, адцин/я Го-н-о' 0-о , ед.я. эл. йн , ед.з.эл. Ро-ЛоЛ®* 1,207 2,35 1,76 0,16 -0,84 0,36 1,33 1,197 2,00 1,50 0,13 -0,42 0,41 ■ 0,63 1,212 2,62 1,99 0,16 -0,67 0,36 1,30 1,203 2,48 . 1,79 0,10 -0,42 0,40 0,75

х Дипольные моменты связей молекулы воды и комплексов (А...Н...А)-рассчитшш с использованием одной и тог т<е процедуры вычислений.

Анализ рассчитанных 11К спектров позволил установить две характерные их особенности. I. Большинство колебаний бисольватов протона, и в первую очередь колебания водородного мостика, не локализованы в одной координате. Их форму, определяемые строением -лена, очень индивидуальны. 2. Б спектрах всех исследованных комплексов в области, в которой в эксперименте наблюдается Ш, присутствуют десятки (40-300) полос составных колебание и обертонов, значительная часть которых (30-60$) по интенсивности сопоставима с полосами основных коле бани.';.

Детальное исследование влияния различных ангармонических параметров на характер вычисляемых спектров ионов (А.. ЛГ. ..А)- показало, что наличие в них большого числа интенсивных комбинационных полос является следствием электрооптического ангармонизма колебаний фрагмента 0...Н...0. Более того, удалось однозначно установить, что решающий вклад (~85#) в суммарную интенсивность полос колебаний высших порядков в спектрах бисольватов протона вносят всего два неэквивалентных алектросптичестшх параметва (ЭОП): -Ц^ = - 2,8 ьД2 и = 4,2 1>/Я2.

Анализ причин появления интенсивных полос колебаний второго порядка в спектрах ионов (А.,.Н.мы провели путем рассмотрения форм и интенсивностей колебаний симметричного водородного мостика.

Общее выражение для интенсивности- составного колебания (А) в матричной форме имеет вид (I) [2].

дм

дМ

Здесь I и / - индексы основных колебаний, к - индекс связи, а в? и п - индексы естественных координат. /I и е - абсолютное значение дипольного моменте и единичный вектор связи,/ -.любая естественная координата, £ - нормированная форма основного колебания в естественных координатах. |£|- матрица единичных векторов связей, { ] и | ||- строчная и столбцовая матрицц, ~ - знак транспонирования.

Зная формы колебаний мостика в ионах (А...Н...А)^ и величины соответствующих ангармонических ЭОП, мы оценили члены в выражении (I),'обусловленные алектрооптической ангармоничностью, для всех первых обертонов и составных колебаний фрагмента 0...Н...0. Аномально интенсивным во всех случаях оказалось колебание, при котором центрялптй протон смещается одновременно вдоль и поперек на-прпвлрния водородной связи (что полностью согласуется с результатами спектрального расчета). Рассмотрение причин, приводящих к необычайно высоко»" интенсивности этого колебания, показало, что она япллется следствием трех обстоятельств - симметрии мостика 0...Н. ..0, противоположности знаков ЭОП ¡¡¿¡¿Р и и отно-

сительно больших их абсолютных значений.

Причина многочисленности интенсивных комбинационных полос в спектрах йисольвятоа протона была установлена путем анализа форм их основных колебали'! и коэффициентов в разложении собственных ангармонических функции колебательных уровней энергии по базисным гармоническим функциям. Оказалось, что сильное кинематическое взаимодействие координат водородного мостика с другими координатами ионов (Л...Н. ..А)^ приводит к тому, что смещение протона вдоль или поперек водородной связи происходит более чем при половине их основных колебаний, с одновременное смещение в обоих указанных направлениях - практически в каждом третьем составном колебании. В результате зне.чительная часть колебгний высших порядков оказывается активной ь спектре поглощения.

В третье? главе представлены доказательства выдвинутого на основании расчета Ж спектров ионов (7-___Н.'..А)- объяснения природы

непрерывного поглощения. Они основаны на результатах сопоставле-' кил рассчитанных и измеренных (литературные данные) сечений поглощения ноное Нь02, 1>502, (С1Г301^«К*, Н3О0, 1>30;; и (СН30)21Г (рис.2).

¡¿-.слтр.й 1'.р рисунке вобран тис/г. обргзоы, чтобы интегральнке по-

глощенил экспериментальной (сплошная линия) и теоретической (пунктир) спектральных кривых для качщого комплекса были одинаковыми. Из приведенных данных видно, что расчет позволил: а) ь целом верно передать общи!' ход селений поглощения всех ионов в рассматриваемом интервале частот, б) правильно воспроизвести области их наибольшей и наименьшей прозрачности, в) передать изменения 'в сечениях поглощения ионов Н^О^ и Н3О2, происходящие при де"терировании.

Сравнение измеренных и вычисленных значений интегральных поглощений ионов (А.. .11.. .А)- показало, что, в среднем, они отличаются в 1,3 раза (табл. 2). Причем дня метанольных комшексов отношение этих .величин (~1,4) несколько выше, чем для гидрятных (~1,2). К со-жатению, расчет не во всех случаях позволил верно воспроизвести соотношение интегральных поглощений различных ионов, наблвдаеыое в эксперименте. Однако, приняв во внимание точность вычисления ин-тенсивностеГ комбинационных полос и выделения спектра комплекса из спектра раствора, данный результат следует признать .естественным.

Таблица 2.

Абсолютная интенсивность (А) поглощения ионов (А...Н...А>-

Расчет Эксперимент Частотны?

Ион М2/ Я2 Изотопное отношение А,1)2/Я2 Изотопное отношение интервал, см-*

87 31 2,8 62-13 24-5 2,6^0,8 3700-900 2700-800

Н5°2 С5°2 96 за 2,5 130-14 42^5 3,1±0,'5 3700-900 2700-800

(СН30)21Г (СН30)20" 66 32 2,1 82-17 - 3700-900 3000-800

(С1!301П 2!Г" (СК3ОШ21>+ 84 40 2,1 131±14 - 3700-900 3000-800

Тгсррь проанализируем значения изотопных отношений интегральных пепощишй ионов И3О2, ИдО^ и их деГтероеналогов (табл. 2). Поскольку оба эти иона содержат только ОИ-сеязи, приведенные мессн которых при иютог.оэгхрцгнии увеличиваются в 1,84 раза, во столько

же раз (как показал расчет) при замене атомов Н на С -уменьшается суммарная интенсивность полос их основных колебаний. Что же касается интенсивностей комбинационных полос, то из теории колебаний следует, что они должны понижаться значительно сильнее [3]. Действительно, учет полос составных колебаний ионов Н3О2 и Н^О^, лежащих в области 3700-900 см"*, привел к увеличению изотопного отношения их интегральных поглощений до 2,65 (в среднем для'двух рассматриваемых ионов). Хорошее соответствие этой величина экспериментальному значению изотопного отношения (2,85^0,5) по сути подтверждает правильность предложенной интерпретации НП. Те кем образом, представленные в табл.2 результаты являются прямым экспериментальным доказательством того, что непрерывное поглощение в ИК-спектрах ионов (А...Н...А)- образовано перекрывающимися интенсивными полосами колебаний высших порядков. . •

Сопоставление результатов расчета и эксперимента позволило также: I. Объяснить происхождение целого ряда наблюдаемых в опыте полос поглощения и особенностей конкретных спектров. 2. Сформулировать еще один, помимо возникновения 411, спектральный признак образования в растворе систем с сильными водородными связями. Этот признак, имеющий аналитическое значение, заключается в появлении в ча-стстнсм интервале 2000-1500 см"*, в котором все исходные компоненты раствора прозрачны, отдельных интенсивных полос поглощения.

Хорошее согласие всех рассчитанных спектров с измеренными позволяет заключить, что на молекулярно-структурном уровне установлено • отроение бисольватов протона в растворе. Этот и другие полученные в настоящей работе результаты послужили базой, на основании которой Ы.Б.Либровичем впервые бала предложена единая количественная теория каталитического действия кислот и щелочей [4]. (Ключевым ее' моментом является инвариантность параметров симметричного водородного мостика во всех содержащих его системах).

В четвертой глав;? выполнено экспериментальное (при помощи специально созданной высокотемпературной кюветы высокого давления) и теоретическое (с учетом энгармонизма колебаний) изучение КК спектра димера воды. Исследован механизм поглощения паров воды плотностью до 0,5 г/см^ в инфракрасных "окнах" прозрачности атмосферы.

Расчет УК спектра открытого димера воды (рис. I б) проведен с учетом кинематического, динамического и алектрооптического ангар-монизма колебаний. Его результаты, в предположении, что каждая из

полос поглощения имеет полуширину 100 см"*, представлены на рис.3. Пунктиром изображены полосы основных колебаний. 6-1020, см2/ыолек.

4000 3000 2000 1000 V, см"1 Рис. 3. Рассчитанное сечение поглощения открытого димера воды.

Из рисунка видно, что в спектре димера (^О^ цмеот 1'ССТ0 интенсивное поглощение, обусловленное полосами колебаний высших порядков. Анализ этого поглощения удобно проводить, разделив область его проявления на 4 спектральных интервала, во второй и четвертый из которых попадают "окна" прозрачности атмосферы (см. табл. 3).

Таблица 3.

Средние сечения поглощения б (на I молекулу Н20) и сведения о нап-. более интенсивных35 полосах колебаний высших порядков димера воды

Интервал 2800-2300

частот, см-1 3300-2800 2300-1800 1400-700 1200-800

Число сост.

колебаний 53 54 58 73 39

(п*|4) 2

з.тп20 см 0,182 0,019 0,357 2,082 2,050

0 10 «малек

Число ин- 7 7 4

тенсивных I 6

полос

Отнесение П-2 П-3 П=2 П=3 п=з

интенсив- Б МК*** ШК+ВЖ 1Й.К+ЕЖ К,К ШК

ных паюс П=4 П=4 П=2 П=2

ымк • шк - -ШС

Их интен-

сивность, Ю2/Я2 • 0,27 • 0,001-0,008 0,03-0,09 0,25-0,86 0,26-0,86

" Интенсивность которых не менее чем в 5 раз превосходит среднюю интенсивность колебательных полос в данном интервале частот.

п - суммарное квантовое число.

ХЮЕ0йозначешш ШК и Е.К относятся соответственно к меж- и внутримолекулярным колебаниям димера воды.

И.з табл. 3 видно, что несмотря на достаточно равномерное распределение комбинационных полос во всей рассматриваемо;; облссти спектра, средние значения сечений поглощения в соседних интервалах частот отличаются на порядок. Происходит это потому, что в разные интервалы попадают частсты составных колебаний и обертонов разных типое, каждый из которых характеризуется определенной интенсивностью (табл. 3). Так, в длинноволновом "окне" прозрачности ле:кат только полосы комбинационных Ш( второго и третьего порядка, имеющие, судя по данным расчета, наибольшую интенсивность. Примерно в 10 рез меньшие значения интенсивносте." характерны для колебаний- второго порядка, е которых участвуют как внутри-, так и мех-молекулярние координаты (интервал 2300-1800 см-1'. И, наконец,'самое слабое поглощение в спектре димера воды должно (судя по данным расчета) наблюдаться в коротковолновой области прозрачности зтгос--(¿еры, в которой расположены полосы колебаний, характеризуемых суммарными квантовыми числами 3 и 4.

Рассмотренные результаты расчета согласуются с полученными при помощи высокотемпературной (Т*730 Ю двухходовог кюветы* высокого давления (Р<40 Ша) данными о поглощении водяного пара плотностью' 0,001-0^5 г/см3'(рис. 4).

1612-Я-

4-

6-Ш

5з

о

см /молек.

-I

см /малек.

2400-2800 см"

0 0,2 р, г/см3 0 ' 0', 2 0', 4 р, г/см"

Рис. 4. Зависимость сечений поглощения паров воды от их плотности в интервалах частот 2800-2400 см"-1 и 1250-600 см-1.

Из рис. 4 видно, что на всех частотах внутри кагдсГ из обчгсгсГ прозрачности сечение поглощения водяного пара с росток его плотности изменяется одкнакоЕкм образом. Однако характер этих изменений к каждом случае оно*. Так, при р 4 0,08 г/см3 сечение поглощен:»;, рассчитанное на молекулу годы, в первом "окно" прозрачное»и близко к

5 Использование в кювете окон из еаг.Гира и алг.х-за по:ам.г«ло яро) о-дить измерения спектров го всей ергднг!; и дгльн< Ч. Л! об гастй.

нулю (рис. 4 а), а во втором - растет строго пропорционально плотности пара. Отсюда следует, что поглощение в области 1250-600 см целиком обусловлено парным взаимодействием молекул води. Указанные пари молекул мы будем отождествлять с димерами еоды, находящимися как ь стабильном, так и в возбужденном состояниях. При р> 0,1 г/сг.Р б обеих областях прозрачности происходит изменение наклона кривых (ряс. 4), при атом рост сечения поглощения в первом "окне" резко ускоряется, а ео втором - замедляется. Это свидетельствует о появлении в системе заметного количества более крупных ассоциа-тов молекул воды, поглощающих на частотах 2800-2400 см-'"'.

Зная, что в области 1200-800 ом"* поглощают только комплексы (¡^О)^, и рассчитав'для нее б (табл. 3), мы провели оценки массово;; доли димеров в реальном паре, оказавшиеся в хорошем согласии с независимыми литературными данными.

Выполненный эксперимент позволил также впервые определить значения действительной (в области 4000-2200 см ) и мнимой (в областях 3200-2000 и 1700-200 см-*) частей показателя преломления плотного водяного пара (при температуре 673 К).

В пятой главе проведем ангармонический колебательный анализ области основного дублета 4ерми в ИК и КР спектрах димера углекислого газа. Дана интерпретация компонент вырожденного дублета молекулы С0о.

Расчет ИК спектра димера (С02)2 с учетом кинематического и ди-'намического энгармонизма колебаний был выполнен с использованием наборов базисных функций (3003-5005 функций), обеспечивающих достижение вариационного предела для всех исследуемых уровней энергии. Результаты, подученные для обеих устойчивых конфигураций этого димера (Р- и Т-, см. рис. I в), представлены в табл.4. Переходя к их анализу, ука-к.ем, что сильное "перемешивание" ферми-резонирую-щих состояний У^ и У4"1"1^ (Р-изомер) и примерно равные вычисленные их интенсивности сделали невозможным проведение их интерпретации общепринятым способом. Отнесение этих колебаний, лишь одно из которых может быть активным в спектре поглощения, мы произвели, проследив за изменением их интенсивностей при увеличении базиса.

Определив типы симметрии колебаний У^ и V"11', мы получили", что одна из компонент дублета Ферми СО2 расщепляется (за счет слабого ые:шолекулярного взаимодействия мономеров в димере) на симметричную (А ) и антисимметричную (Ва) моды, а другая - на 2 пол-

носьмметричных колебания. Этот результат позволяет произвести однозначное отнесение обеих ссстааляюцих дублета Ферми в спектре молекулы углекислого газа: низкочастотная расщепленная пара (Л ч-В^) соответствует паюсе валентных колебаний V^, а высокочастотная (А +Л ) - обертону деформационного колебания 2К, молекула С0о.

^ _ Таблица 4.

Частоты, интенсивности и типы симметрии колебательных пер&ходов Р- и Т- изомеров димеро ССО2)2 Е области основного дублета <1ерми.

Частота, см'

7Т

т

р

Тип симметрии

Т

Р

Интенсивность, л',

Щ2

1

2

3

4

5

6

7

8 9

10

11

12

1285.7

1296.2

1335.8

1339.3 1339,в

1342.1

1348.6

1349.7

1351.9

1354.8 1389,8

1402.2

1286,4 1301,4 1336,3

1337.2

1337.3 1346,0

. 1346,1 1346,6 1359,0 1361,6 1376,3 1433,8

»я-

"I В2 Ат

А1

3,84 «Ю-4 ' 0 .

5,20 -КГ4 I, ,35-10'

' 0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 • 0

0 0

0 - 0

4,70 -КГ4 I. ,22-10'

3,50-КГ4 0

-3

Проведенный. р£ счет позватил такке установить происхождение так называемо" сталкнзЕпте.лько-индуцированно!; паюсы, наблюдаемо!' з области Ут, 2^2 ъ спектре сотого углекислого газа. Вычислив интегральные интенсивности мультиплетов Р- и Т-изомеров (СОд)2 и знал из литературы температурную зависимость интегральной интенсивности этой полосы й^СТ), ш произвели оценку температурной зависимости приращения потенциала Гиббсад&°(Т) в реакции димеризапди:

а&!СТ> = КГ Ы 1.513 51^'Ссм-2£мага ТАЛО*-Г")

Здесь Ап- интегральное сечение поглощения на I димер, И - постоянная Гидберга. Сопоставление полученных результатов с независимые литературными данными о л<3-°(Т) показало, что сталкновительчэ-ин-дупярошшая полоса б спектре сжатого углекислого глзг практ^сю' полностью мотет б-ть обусловлена погло-пенсек димеров (СС^)^,.

I

выводи

1. Вперьь'е проведен систематический анализ проявлений ангармо-низмс. колебаний в ПК спектрах молекулярных и ионных комплексов с энергией связи 1-32 кксл/моль. В основу его положено сравнение результатов расчета ангармонических колебаний ионов Н3О2, HgOg. (СНзОН)2Н+, их дейтероаналогов, а такта дикеров (H20)2 и (С02)2 с известными из литературы и собственными экспериментальными данными.

2. Продемонстрирована эффективность применения вариационного метода расчета ангармонических колебаний многоатомных молекул и полуэмпирической модели описания динамических и злектрооптических свойств межмолекулярной связи дая изучения спектров водородосвязон-ных и ван-дер-ваальсовских комплексов.

3. На молекулярно-структурном уровне показано, что простейшши устойчивыми сатьватами протона' в растворе являются бисольваты с симметричной водородной связью. Установлена инвариантность динами-черких и электрооптических свойств этой связи в различных комплексах (Л...Н...А)±.

4. Выяснены причины и раскрыт механизм возникновения области непрерывного поглощения.в ИК спектрах растворов кислот и сильных оснований. Полученный из расчета вывод о том, что данное поглощение обусловлено интенсивными полосами составных колебаний ионов

(А...Н...А)-, подтвержден путем анализа известных экспериментальных данных.

5. Установлено, что основные особенности ИК спектров ионов (А. ..II. ..Л)- определяются свойствами их центрального фрагмента. Сформулирован еще один, помимо наличия непрерывного поглощения, аналитический спектральный признак образования в растворе комплексов с сильными водородными связями.

6. Создана спектральная кювета, позволяющая измерять спектры жидкосте", паров и флюидов в средней и дальней ИК области при по-вшеннчх температуре (до 800 К), и давлении (до 50 МПа).

7: Экспериментально исследовано влияние ассоциации молекул воды на спектр поглощения водяного'пара плотностью 0,001-0,5 г/см.15 в области частот 4000-200 см-*. Показано, что в паре плотность» до ОД г/.см"3 образуются практически только димеры (HgO^g, более крупные ассоциаты молекул воды появляются при повышении плотности пара.

8. Установлено, что континуальное поглощение в областях прозрачности атмосферы Земли 1200-800 см"* и 2800-2300 см-1 обусловлено

полосами составных колебаний соответственно димеров и* белее крупных ассоциатов молекул воды. Предложен способ оценки содержания димеров в водяном паре, основанный на сравнении абсолютного поглощения этого пара в интервате частот 1200-800 см~* с рассчитанным в ангармоническом приближении сечением поглощения димера (Н20)2.

9. Бпэрвыо определены оптические постоянные перегретого (Т = 673 К) водяного пара плотностью до 0,5 г/см3. Показано, что значение действительной части показателя преломления пара любой плотности может, а мнимой - не может быть оценено, исходя из свойств геидкой воды.

10. Рассчитаны частоты и интенсивности колебательных переходов,-лежащих в области дублета Ферми Vj, 2V2 для двух изомерных струк- _ тур димера (С02)2. Установлено, что столкновительно-индуцирован-, нал полоса поглощения в указанной области, наблюдаемая в спектре. ' сжатого углекислого газа, практически полностью может быть обус- • ловлена поглощением этих димеров.

11. На примере молекулы С02 продемонстрировано, что в простых молекулах правильное отнесение колебаний, вырожденных за счет случайного резонанса Ферми, может быть осуществлено путем ангармонического расчета и анализа симметрии соответствующих колебаний димера. -

ЛИТЕРАТУРА • ' -

1. Панков A.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б.// Докл.АН СССР 1981, Т.258, tó 4, с.902-906.

2. Грибов Л.А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах мно-■ гоатомных молекул. М., Изд..АН СССР, Х9ьЗ, 155 е.,

3. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М., Наука, 1972, 699 с.

4. Либрович Н.Б.// Хим.физика IÔ92, т.II, JS 5, с.627-635.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Юхневич Г.В., Коханова Е.Г. Расчет инфракрасных спектров группировок Н502 п Н3О2 // Я.пршел.спектр. 1983, т.39, -Л 4, с.617-621.

2. Стырикович М.А., Коханова Е.Г.,' Тихомиров C.B., Юхневич Г.В. Колебательно-вращательный спектр воды при 400°С // Докл.АН СССР 1985, т.283, J* 6, с.1359-1363.

3. Styrikovich U.A., Kokhanova В.G., Yukhnevioh G.V. Steam absorptivity in the ranee 6-125 jxth. The Properties of Steam, Proceedings of tno 10th International Conference / Ed. ty V.V.Syt-

• . chev and A.A.Aleksandrov. Ыоосои, Kir, 1966, v.2, p.67-76.

4. Yukhnevich G.V., Kokhanovc E.G., Pavlyuchlco Л.Х., Volkov V.V. Calculation of vibrational spectra of H^O^ and H^O^ ions in an-harmonic approximation // J.Uol.Struct. 1§85, v.122, p.1-13.

5. Yukhnevich G.V., larakunova E.G. Some propertied oi the potential energy surface and vibrational spectrum of a strong hydrogen bond complex // J.Mol.Struct. 1988, v.177, p.495-512.

6. Тараканова Е.Г. Влияние составных колебаний ионов вида (ЛХ)2Н+ на их колебательный спектр // 2.прнкл.спектр. 1988, т.49, В 4, с. 636-642.

7. Вигасин А.А., Тараканова Е.Г. Резонансы Ферми высошх обертонов слабосвязшшой молекулы С02. Б сб.: Спектроскопия высокого разрешения малых молекул. М., 1988, с.196-209.

8. Тараканова Е.Г. Роль составных колебаний в ИК спектре димера воды // Ж.прикл.спектр. 1938,- т.49, В 4, с.845-848.

9. Styrikovich К.A., Yukhnevich G.V., Tarakanova E.G. Optical constants of steam at 400°C. Propertioa of Water and Steam, Proc. of tho 11th International Conference / Ed. by M.Pichal, O.Sif-nor. Hemisphere publ.corp., Hew York, 1990, p.111-116.

IQ. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Собственные колебания иона HgOg

■ // Ж.прикл.спектр. 1991, т.54, & 3, с.507.

11. Тараканова Е.Г. Параметры электрооптической ангармоничности сильной водородной связи // 2.прикл.спектр. 1991, т.54, J5 4, с.581-587.

12. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Природа высокой интенсивности полос составных колебаний комплексов (А...Н..Л)- // Докл.АН СССР 1991,' т.320, №5, с,1137-1141.

13. Yukhnevich-G.V., larakanova E.G., liayorov V.D., Librovich H.B. Mature of continuous absorption in Ili spectra of charged complexes with a symmetric hydrogen bond // J.Uol.Struct. 1992, v.265, n.1, p.237-267.

14. Тараканова Е.Г., Ехневич Г.В., Вигаснн А.А. Ангармонические эффекты в колебательных спектрах молекулярных комплексов с водородными и ван-дер-ваальсовскш.ш'связями // Хиы.физика 1992, т. ,11, И 5, с.608-626.

15. Vigasin А.А., I'arakanova E.G., Tchlenova G.V. Ill-spectra of •-(COgJg dimers and collision-iuduced absorption of gaseous carbon dioxide in the region of Fermi doublet V^, 2^ // J.Quant. Spbctrosc.Rhd,Transfer (in press)