Исследование перегруппировок сопряженных O-силил-еннитрозоацеталей

Таболин, Андрей Александрович

Исследование перегруппировок сопряженных O-силил-еннитрозоацеталей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Таболин, Андрей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование перегруппировок сопряженных O-силил-еннитрозоацеталей»

Автореферат диссертации на тему "Исследование перегруппировок сопряженных O-силил-еннитрозоацеталей"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)

На правах рукописи

Таболин Андрей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕГРУППИРОВОК СОПРЯЖЕННЫХ О-СИЛИЛ-ЕННИТРОЗОАЦЕТАЛЕЙ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О СЕН 2012

Москва, 2012

005047021

Работа выполнена в Лаборатории функциональных органических соединений и Лаборатории химии нитросоединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

доктор химических наук, профессор Иоффе Сема Лейбович

доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич

Химический факультет МГУ

кандидат химических наук, с.н.с. Кучеренко Александр Сергеевич ИОХ РАН

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Защита состоится октября 2012 г. в _часов на заседании

диссертационного совета Д 002.222.01

при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан

сентября 2012 г.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47, ученому секретарю Диссертационного совета ИОХ РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.01

Л.А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Развитие методологии синтеза продолжает оставаться одной из главных задач современной органической химии. Главное внимание уделяется поиску хемо-, регио-, диастерео- и энантиоселективных превращений. Всё это позволяет как совершенствовать методы синтеза известных продуктов, так и открывает пути к ранее не описанным типам производных.

В лаборатории химии нитросоединений ИОХ РАН более пятнадцати лет систематически изучается силилирование алифатических нитросоединений и их производных. В этом процессе ключевыми интермедиатами являются бис-силильные еннитрозоацетали 1 - продукты двойного силилирования алифатических нитросоединений - и циклические О-алкил-0-силил-еннитрозоацетали 2 - продукты силилирования соответствующих циклических нитронатов (Схема 1). Енамины 1 и 2 проявляют разнообразную реакционную способность: они вступают во взаимодействие как с электрофилами, так и с нуклеофилами и радикалами, причём во всех случаях образуются продукты присоединения по (З-углеродному атому исходного нитрозоацеталя.

Схема 1

5 8

Производные 1 и 2 умеренно нестабильны. В первую очередь это связано с наличием в их молекулах слабых ст-связей N-0, средняя энергия которых составляет 240 кДж/моль. Это заметно меньше энергий связей 7Сс,с (275 кДж/моль) или Ос-х(Х = С, Ы, О) (290-380 кДж/моль). В подавляющем большинстве превращений енаминов 1 побочными продуктами являются силиловые эфиры 3, возникающие в результате перегруппировки 1—>3, протекающей с разрывом связи N-0. Для

енаминов 2 данные об аналогичных перегруппировках ограничивались лишь одним примером. Вместе с тем, десилилированные продукты перегруппировок, производные а-гидрокси-оксимов 6, 7 и 8, представляются интересными интермедиатами в направленном органическом синтезе, и, в первую очередь, при получении производных функционализированных 1,2-аминоспиртов.

Цель работы. В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы стало изучение перегруппировок ЛГД-бис(окси)енаминов 1 и 2 для создания на их основе удобных и простых методов синтеза а-гидрокси-оксимов 6 или же производных 7 и 8. При этом решались следующие конкретные задачи:

— Создание оптимальной процедуры для перегруппировки ациклических ЛгД-бис(силокси)енаминов 1—>3.

— Оптимизация синтеза гетероциклических М-силокси-енаминов 2.

— Создание универсальных процедур для селективного осуществления перегруппировок циклических енаминов 2—>4 и 2—»5.

— Демонстрация синтетического потенциала перегруппировок еннитрозоацеталей на примере создания процедуры восстановления дигидро-оксазинов 7 в производные соответствующих функционализированных 1,2-аминоспиртов.

Научная новизна диссертации. Систематически изучены перегруппировки еннитрозоацеталей 1 и 2, протекающие с разрывом связи N-0, и разработаны удобные процедуры для их реализации. Наиболее универсальным методом для синтеза производных 6 и 7 является взаимодействие енаминов 1 и 2, соответственно, с трифторуксусным ангидридом. Селективное осуществление перегруппировок 2—>4 или 2—>5 достигается выбором инициатора. При электрофильном катализе (кислоты Льюиса) происходит перегруппировка с разрывом экзоциклической связи N-0 и образование производных 4. При нуклеофильном инициировании происходит перегруппировка с разрывом эндоциклической связи N-0 и образование производных 5. Стабильность циклических еннитрозоацеталей 2 в первую очередь определяется природой заместителя у экзоциклического атома углерода двойной С=С связи и, в меньшей степени, природой заместителей в цикле. Продемонстрирована возможность стереодивергентного восстановления производных оксазинов 7 в соответствующие 2,3,5-тризамещённые пирролидины. Сочетание различных вариантов ионного и каталитического восстановлений позволяет получать как (2,5-транс, 3,5-цис), так и (2,5-цис, 3,5-транс) замещённые пирролидины.

Практическая значимость диссертации. Оптимизированы методики перегруппировок енаминов 1 и 2 и на их основе разработаны процедуры для синтеза а-гидрокси-оксимов 6 и разнообразных производных 7 и 8 из алифатических нитросоединений и других доступных предшественников. Синтетическая значимость исследованных реакций подтверждена диастереоселективными синтезами полизамещённых пролинолов и 2-амино-1,5-диолов из производных 7. В частности, разработана эффективная процедура для синтеза известного высокоактивного аналога антидепрессанта Ролипрам.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIII молодёжной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2010), IV молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2010), всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011), 17-ом Европейском симпозиуме по органической химии (Е50С-2011) (Крит, Греция, 2011). Публикации. По результатам работы опубликовано 6 научных статей и 4 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях. Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 197 страницах и включает 146 схем, 8 таблиц, 6 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиографический список включает 487 наименований. Литературный обзор посвящен перегруппировкам ТУ-оксиенаминов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03-00737), программ отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1, ОХНМ-9), программы Президиума РАН (7-П).

Автор выражает благодарность А. В. Лесиву и к.х.н. А. Ю. Сухорукову за научно-консультационную поддержку, к.х.н. Ю. А. Хомутовой за съемку двумерных спектров ЯМР и к.х.н. Ю. В. Нелюбиной (ИНЭОС РАН) за выполнение рентгено-структурных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рассмотрение возможных механизмов перегруппировки

еннитрозоацеталей 1 и 2 позволяет выделить для этих превращений два принципиально различающихся способа осуществления (Схема 2). В первом случае (ур. 1) разрыв связи N-0 облегчается за счёт координации кислоты Льюиса по атому кислорода енамина. Процесс завершается переносом силокси-группы к углеродному

атому нитрениевого катиона А. Во втором случае (ур. 2) взаимодействие молекулы енамина с нуклеофилом приводит к снятию силильной группы и образованию соответствующего аниона Б. Последующий разрыв связи Ы-(Ж вызывает генерацию двух высоко-реакционноспособных интермедиатов: алкоксид-аниона В и сопряжённого нитрозоалкена Г. Их рекомбинация по реакции Михаэля приводит к оксимат-аниону Д. Последний, взаимодействуя с другой молекулой еннитрозоацеталя, продолжает процесс. Для бис(силокси)енаминов 1, содержащих одинаковые Лг-силилокси заместители, и электрофильно-, и нуклеофильно-инициируемые перегруппировки, очевидно, должны приводить к одному и тому же продукту 3. В отличие от енаминов 1, циклические еннитрозоацетали 2 содержат различные заместители при атоме азота. Поэтому для них возможно образование двух разных продуктов 4 и 5, отвечающих разрывам экзо- и эндо-циклической связей N-0, соответственно (Схема 3).

0) I

гг

ТО ОЭМез 1 или 2

(2)

"КО 0&Мез

1 или 2

Схема 2

ЬА

N11

гх

Ми+51Ме,

N © 'РЮ" ^ОЭМез

¿А0

ГУ

'■■ ^м^ е то о

ПЯ

ГГ?

Ч 0

Ж> о

в г

'081Ме3

'ИО''^ «ремез "ЬА '"ТО"" А 3 или 4

^ Р1

N0 1 ИЛИ 2 ,."-\^051Ме3

••• 1 ИЛИ

Сг ->

'ТО' ' но

3 или 5

Схема 3

И2 в1

"031Ме3

разрыв экзо N-0

•ОБМе,

разрыв эндо N-0

И4 '. О'

^ В1

^ «ч/У

м-03|Мез

ОБМез

1. Синтез исходных енаминов 1 и 2. Изучение силилирования циклических нитронатов

В качестве объектов для изучения перегруппировок были выбраны наиболее доступные еннитрозоацетали двух типов: АгД-бис(силилокси)енамины 1 и диастереомерно чистые циклические А'-алкокхи-Л'-силилоксиснамины 2.

Енамины 1 получены двойным силилированием алифатических нитросоединений по литературным методикам (Схема 4, ур. 1). Непосредственными предшественниками енаминов 2 являются соответствующие шестичленные циклические нитронаты 9. Силилирование субстратов 9 может протекать по двум направлениям (Схема 4, ур. 2). Отщепление протона от заместителя при атоме С-3 (далее: экзо-протон, экзо-отщепление) приводит к целевым экзо-циклическим нитрозоацеталям 2. В то время как отщепление протона от атома С-4 (далее: эндо-протон, эндо-отщепление) ведёт к эндоциклическим еннитрозоацеталям 10. Последние в условиях силилирования претерпевают быструю [4+2]-циклофрагментацию с образованием еноксимов 11. На рисунке 1 представлены нитронаты 9, исследованные нами в реакции силилирования.

Схема 4

(1)

Ме351Х (X = С], Вг, ото

1ж (к = и_>2с1, к- = и); ~031Ме3 1 з (Я1 = С02Ме, Я2 = Ме);

,2 1а (Я1 = Ме, Я2 = Н); 16 (Я1 = Н, Я2 = Н);

1в (Я1 = Н, Я2 = Ме); 1г (Я',Я2 = -(СН2)4-) 1д (Я1 = РЬ, Я2 = Н); 1 е (Я1 = Вп, Я2 = Н) 1ж (Я1 = С02В, Я2 = Н);

ыо2

Ме3вЮ'

1а-н

1н (Я1 = СН2СН2С02Ме, Я2 = Н)

(2)

[4+2]-цикло-фрагментация

эндо-отщепление

ч031Ме;

"ОЭМез

Рисунок 1

9а (Я1 = Ме,Я2 = Ап) 96 (Я1 = Ме,Я2 = РИ) || 9в* (К1 = Ме, К2 = 4-С1С6Н4-) мС_е 9г* (К1 = Ме, Я2 = 2-МеОС6Н4-) 9д* (Я1 = Е^ Я2 = Ап) 9е* (Я' = РЬ, Я2 = Ап) 9ж* (Я' = Ап, Я2 = Ап) 9з* (Я1 = СН2С02Ме, Я2 = Ап) 9и (Я1 = Н, Я2 = Ап) 9к(Я'= Н,Я2 = РЬ)

9л* (Я1 = Ме, Я2 = Ап) 9и* (Я1 = РЬ, Я2 = Ап) 9н* (Я' = С02Ме, Я2 = Ап) ^ 0 9о (Я1 = Н, Я2 = 4-С1С6Н4-)

9у* (Я1 = Ме) 9ф (Я1 = Н)

9** (Я1 = Ме) 9ц (Я1 = Н)

9ч* (Я1 = Ме) 9ш (Я1 = Н)

9щ* (Я1 = Ме) 9э(Я1= Н)

9ю

9я (4,5-1¡исУ 9я'(4,5-пранс)* 9я:9я' = 5:1

9п (Я1 = Н, Я2 = Ап) 9р (Я1 = Н, Я2 = РЬ) 9с (Я1 = Н, Я2 = ОВ2) 9т (Я1 = Н, Я2 = Ме)

Ранее установлено, что 3-метил-замещённые (Я1 = Н) нитронаты 9 под действием системы ТМ8Вг/МЕ13 претерпевают селективное эоо-отщепление протона. Введение заместителя Я1 осложняет процесс силилирования.* Основными факторами, определяющими направление отщепления, видимо, являются относительные стерическая доступность и подвижность экзо- и эндо- протонов. Блокирование подхода к эмдо-протону осуществляется в первую очередь объёмным заместителем Я4 (ОМе, (Ж, н-Рг) (для 9а-з,у,х,щ экзо/эндо > 7:1). Помимо этого экзо-отщеплению способствует увеличение кислотности экзо-протона (экзо/эндо = 5:1 для 9м, исключительное экзо-отщепление для 9н). Увеличение стерической затруднённости основания также позволяет сместить направление силилирования в сторону экзо-отщепления (для 9л: экзо/эндо = 1:3.4 в случае КЕ(3, и 15:1 в случае /-Р^ЫБО.

Кроме перегруппировок шестичленных еннитрозоацеталей 2, фрагментарно изучались перегруппировки пятичленных производных 12а-в (см. Схему 7, ур. 2).

Для енаминов 2а-г,з,н,у,х с помощью ЯМР-спектров ЬТОЕЭУ была установлена ^-конфигурация двойной связи. По аналогии принималось, что такой же конфигурацией двойной связи обладают и другие интернальные (Я1 Ф Н) нитрозоацетали 2, исследованные в диссертации.

нитронат синтезирован впервые; Ап = 4-МеОСбН4-

1 Поскольку производные 2, полученные силилированием нитронатов 9жгп,м,ч,щ, не могли быть выделены из

реакционных смесей, здесь о соотношении экзо-Ьпдо- отщепления протона судили по соотношению продуктов

разложения нитрозоацеталей 2 и 10 (подробнее о нестабильности енаминов 2 см. в разделе 3)

2. Перегруппировка ациклических А^-бис(силилокси)енаминов 1

Для оптимизации условий указанного в заголовке превращения модельного енамина 1а широко варьировалась природа кислоты Льюиса или Бренстеда. Установлено, что слабые кислоты Льюиса (1лСЮ4, Т1(0('-Рг)4) не вызывают перегруппировку. Использование жёстких кислот (ТМ80Т£ ТбОН, ТЮН) заметно понижает выход целевого продукта За. Видимо, это связано с укреплением связи названных кислот Льюиса с атомом кислорода силокси-группы. Можно допустить, что здесь происходит разложение субстрата 1а вследствие разрушения ионной пары (см. катион А на Схеме 2). Наилучшие результаты были достигнуты при использовании кислот Льюиса средней силы, таких как трифлат серебра или трифлат цинка.

Катализ 2п(ОТ02 распространен на представительную серию енаминов 1б-и (Схема 5). Во всех случаях были достигнуты хорошие выходы целевых оксиминопроизводных 3. Их десилилирование метанолом привело к соответствующим гидрокси-производным ба-и. Предполагаемый механизм перегруппировки (см. Схему 2, ур. 1) косвенно подтверждён экспериментом с «несимметричным» енамином 1а', для которого наблюдалась исключительная миграция стерически менее затруднённой ТМЗО-груипы.

Схема 5

"У т£г -зАз(-

МезЭЮ ОвМез МезвЮ НО

1а-и За-и ба-и , ,

(75-95%) 1а

1 и1 и1 1->6, % 1 И1 Я1 1->6, %

а Ме н 83 е РЬСН2 н 81

б Н н 87 ж С02Е1 н 63

в н Ме 89 3 С02Ме Ме 78

г -(СН2)<- 80 и (СН2)2С02Ме Н 71

д РЬ н 90 а* Ме н 92(1—3)

3. Перегруппировка циклических еннитрозоацеталей 2, протекающая с разрывом э/сэо-циклической связи N-0

3.1. Стабильность еннитрозоацеталей 2 и их перегруппировка при выдержке в водном хлороформе

Для циклических еннитрозоацеталей 2 возможно два пути перегруппировки, что связано с неэквивалентностью связей N-0 (см. Схему 3). Для оптимизации условий процесса здесь также была проведена вариация различных кислотных

катализаторов. Хотя в её ходе для модельных терминальных нитрозоацеталей 2и и 2р, равно как и для интернального нитрозоацеталя 2а наблюдалась селективная перегруппировка с разрывом экзо-циклической связи N-0, достигнуть синтетически значимых выходов продуктов 4 не удалось. Особо отметим, что невысокие выходы наблюдались и при использовании 7п(ОТ02 (ср. со Схемой 5). В то же время было обнаружено, что перегруппировка интернального еннитрозоацеталя 2а гладко протекает самопроизвольно уже при его выдержке в дейтерохлороформе при комнатной температуре в течение суток (Схема 6). В хлороформе, свежеперегнанном над Рг05, конверсия за 1 день составила только 10%. В то же время, добавлением к свежеперегнанному хлороформу воды (5%) удалось добиться полного превращения 2а (выход 4а ~ 60%). В таких условиях подвергается перегруппировке и большинство других еннитрозоацеталей 2, давая в качестве главных побочных продуктов винилоксазины 13 (Схема 6).

Схема 6

Ri.

R¿ R1

лл

r-Vn

'ОН

R2 R1

OS¡Me3

OSiMe3

9 стадия выход,% dr(7:7')

9а 2—»7 57 только 7

96 2—»7 55 только 7

9в 1—1 78 только 7

9г 2—»7 71 9:1

9д 2—»7 59 только 7

9е 1—1 64 7.5:1

9л 1—1 95 1.4:1

9у 1—1 70 только 7

9х 1—1 62 1:1

9ж 9—7 56 5.9:1

9м 9—1 66 3.7:1

9щ 9—7 40 2.7:1

(а-е,з,н,у,и: 66-100%; для 9л: "48"%*; 2ж,м,щ - нестабильны)

13а-д,л,у,х,щ

(до 21%)

i: TMSBr, NEt3, CH2C12, "78 "С, 1 день (* для 9л: в смеси с продуктами перегруппировки 4,4'л, 2л:(4л+4'л) = 1:1 (по ЯМР), условия: TMSOTC/-Pr2NEt, от -78 "С до -30 °С, 24 ч), н: СНС13/Н20 (5%), 25 °С, 24 ч, ш: NH4F«HF (10%), МеОН, 25 °С, 24 ч.

На основании полученных данных можно заключить, что доминирующее влияние на стабильность еннитрозоацеталей 2 оказывает природа заместителя R1 при связи С=С. Интернальные нитрозоацетали 2а-е,у,х, содержащие слабодонорные заместители R1 (Me, Et, Ph), за сутки претерпевали полное превращение, давая соответствующие производные 4 с хорошими выходами. Еннитрозоацеталь 2ж, содержащий электронодонорный заместитель (R1 = Ап), не мог быть выделен в индивидуальном состоянии, так как он претерпевал перегруппировку уже на стадии силилирования. Как правило, нитрозоацетали, содержащие алкильный(ые) заместитель(ли) при атоме С-6 оказывались весьма склонными к перегруппировке и

поэтому также не могли быть выделены. В частности, енамин 2м (Я1 = РЬ, К4 = И5 = Ме), не был зафиксирован, в отличие от своего 6-метокси-замещённого аналога 2е (Я1 = РЬ, Я4 = ОМе, Я5 = Ме). При увеличении электроноакцепторности заместителя Я1 стабильность еннитрозоацеталей 2 резко возрастала (для 2з (К' = СН2С02Ме) - время полной конверсии - 1 месяц, для 2н (Я1 = С02Ме) -конверсия менее 25% при 4 °С в СОС13 за 11 месяцев).

Терминальные еннитрозоацетали 2 (Я1 = Н) в течение суток стабильны в неперегнанном хлороформе. На примере енамина 2о (Я1 = Я3 = Н, Я2 = 4-С1С6Н4-, Я4 = Я5 = Ме) показано, что при добавлении к хлороформу 5% воды перегруппировка происходит неселективно, и с примерно равным выходом образуются продукты 4о и 5о, отвечающие разрывам экзо- и эндо- циклической связей N-0, соответственно (см. Схему 3). Поэтому для перегруппировки терминальных еннитрозоацеталей метод выдерживания во влажном хлороформе неприменим.

3.2. Перегруппировка циклических еннитрозоацеталей 2 и 12 под действием трифторуксусного ангидрида

На примере модельного субстрата 2 и (см. Схему 7) показано, что взаимодействие еннитрозоацеталей 2 с ангидридами и галогенангидридами карбоновых и сульфоновых кислот также приводит к сложным эфирам и другим производным спиртов 7. Наиболее эффективным из названных реагентов оказался трифторуксусный ангидрид (ТРАА), селективно дающий соответствующий трифторацетат 14и. Реакция с ТБАА распространена на представительную серию еннитрозоацеталей 2 (Схема 7, ур. 1). Сырые промежуточные трифторацетаты 14 без выделения омыляли добавлением смеси поташ/метанол. Реакционные смеси с ТРАЛ для еннитрозоацеталей 2и,к,р упаривали и трифторацетаты 14 охарактеризовали методом ЯМР.

2а,в-д,з-к,о-р,т,у,х,ч 14а 7+7'

-/ TMSBr, -/ .............-г^ОН

(2> R'VN°O0 R'VN-0S,Me3-~ R^V"

R2 R2 R2

, I2a"B , 15a: 97%;

12a: (R'=Ph, R2=H); 126: (R'=C02Me, 156: 70%; R2=Me); 12b: (R'=C02Me, R2=H) 15b: 59%

/": TFAA, CH2C12, -78 °C, 20-60 мин, U: TFAA, CH2C12, от -78 до +25 °C, 1 ч, ill: K2COj/MeOH, 25 °C, 1-4 ч. 1 Все трифторацетаты 14 омылялись in situ. Трифторацетаты 14и,к,р в специальных экспериментах охарактеризованы методами ЯМР 'Н и |3С.

2,7 R1 r! R5 R< R5 2—»7+ 7:7' 2,7 R1 R< R5 2—»7,

7%% (R\ R'=H) %

а Me An H OMe Me 99 7 и An OMe Me 60

в Me 4-ClC6H4- H OMe Me 97 7 к Ph OMe Me 50

г Me 2-MeOC6Hr H OMe Me 74 30:1 0 4-С1С6Н(- Me Me 76

Д Et An H OMe Me 97 7 п An Me Me 63

3 СН2С02Ме An H OMe Me 72 6:1 p Ph Me Me 64

У Me An -(CH2)4- H 74 7 т Me Me Me 57

x Me An H OEt H 61 3:1 ц An OEt H 50

Превращение еннитрозоацеталей 2 под действием TFAA является универсальным методом синтеза 1,2-оксазинов 7. Для субстратов 2а,в-д,у,х время синтеза соответствующих производных 7 может быть сокращено до нескольких часов при среднем повышении выходов на 20 % по сравнению с перегруппировкой во влажном хлороформе. В реакцию с TFAA хорошо вступал даже умеренно-стабильный при выдержке в хлороформе (см. выше) еннитрозоацеталь 2з. Этот метод применим и для перегруппировки терминальных еннитрозоацеталей 2и,к,о-р,т,ц, хотя в этих случаях выходы целевых производных 7 несколько меньше, чем для интернальных аналогов. В реакцию с TFAA также были введены 5-членные циклические еннитрозоацетали 12а-в (Схема 7, ур. 2). В этих условиях не затрагивается ряд функциональных групп, таких как сложноэфирная (продукты 7з и 156,в) или ацетальный центр при атоме С-6 (7а,в-д,з-к,х,ц). Только для енамина 2з наблюдалось образование ощутимого количества винилоксазина 13 (12%). Здесь процессу отщепления может способствовать электроноакцепторная сложноэфирная группа. На двух примерах показано, что перегруппировка нитрозоацеталей 2 под действием TFAA может быть проведена one pot с силилированием соответствующего циклического нитроната 9 (Схема 8).

ОН

МеСУ' Г"0^М ТМБОТЬ N£1,, СН2С12, -78 "С, 2 ч, затем ТРАА, СН2С12,

Ме -78 °С, 30 мин, затем К2С03/Ме0Н, от -78 до +25 °С, 2.5 ч.

9а6 1а Ъ 7а (Я2 = Ап): 90%; 76 (Я2 = РЬ): 94%.

На нескольких примерах показано, что взаимодействие с ТБАА применимо и для перегруппировки ациклических бис(силилокси)енаминов 1, рассмотренных в разделе 2 (Схема 9). Однако для полного удаления из продукта остатка трифторуксусной кислоты необходимо использовать не К2С03, а ЫаОН. Мы связываем это с образованием относительно стабильных солей гидроксиоксимов 6 с трифторуксусной кислотой. В целом, как способ синтеза гидроксиоксимов 6 реакция енаминов 1 с ТРАА имеет ограниченное применение ввиду следующих обстоятельств: 1) из-за необходимости водной обработки реакционной смеси этот метод проблематично использовать для получения хорошо растворимых в воде гидроксиоксимов 6, таких, например, как оксим гидроксиацетона 6а; 2) для енаминов, подобных 1в (Я1 = Н), реакция с ТБАА приводит к трудно разделимой смеси продуктов ввиду возможного превращения первоначально образующихся альдоксимных производных в соответствующие нитрилы.

Схема 9

^ г?

? и/ ^

Ж .'А не/1 X

МезБЮ ОБМез НО Ме38Ю 031Ме3

6 6Я

д: 84%, е: 88%, з: 74% "

/: ТРАА, СН2С12, -78 °С, 1 ч; №. МеОН, от -78 до +25 "С, 1 ч, затем ЫаОН/МеОН, 25 °С, 1.5 ч.

3.3. Стереохимия и предполагаемый механизм перегруппировки еннитрозоацеталей 2

Изучение механизма перегруппировок еннитрозоацеталей 2 не являлось приоритетной задачей данной работы, поэтому выводы, сделанные в отношении механистических проблем, являются предварительными.

Исходя из литературных и полученных данных одной из стадий этого процесса разумно предполагать гетеролитический разрыв экзо-циклической связи N-0. В первую очередь отметим, что возникающий при этом нитрениевый катион А (Схема 10, ур. 1) стабилизирован сопряжением с неподелённой электронной парой эндо-циклического атома кислорода. Можно добавить, что в исходном

еннитрозоацетале 2 экзо-циклическая связь N-0 ослаблена аномерным взаимодействием с неподелённой электронной парой того же атома кислорода. Характер влияния заместителя Я1 на скорость перегруппировки можно объяснить этими же двумя взаимосвязанными причинами. Поэтому склонность к перегруппировке предсказуемо возрастает с ростом электронодонорности заместителя Я1. Важно подчеркнуть, что ослабление экзо-циклической связи N-0 вследствие рассмотренных причин возможно только в случае (псевдо)аксиальной позиции силилокси-группы в исходном еннитрозоацетале 2.

Логично предположить, что перегруппировка еннитрозоацеталей 2ж,л,м,щ (см. Схему 6), которые нельзя выделить из-за их нестабильности, происходила уже на стадии силилирования нитронатов 9ж,л,м,щ. В этом случае промотирующей кислотой Льюиса мог бы являться силилирующий реагент: ТМБВг или ТМЗСПТ (Схема 10, ур. 1). Впрочем, здесь нельзя полностью исключать и вероятность прохождения перегруппировки только в ходе гашения реакционной смеси. Тогда наиболее вероятной представляется схема реакции, обсуждаемая ниже.

Схема 10

(1)

ЬА

. Л® Vе 0 ?

А БМез

гЧ^»

-ЬА

05'|Ме3

ЬА = ТМБВг, ТМЗСЯТ, и т.п.

(2)

-к I п п<

ИОН

О ОЭМез 2

-Ме^ЮН

Я = БМез (4) п^ Я = Н (7) --^

Н20 (для Я = Н)

Я = Е1 (16)

Как уже отмечалось в разделе 3.1, добавление в свежеперегнанный хлороформ

воды вызывало резкое увеличение скорости перегруппировки еннитрозоацеталя 2а.

Аналогично, в других сухих растворителях (гексан, этилацетат, ТГФ) эта реакция

также протекала медленно (конверсия 2а за сутки не превышала 30%), однако в

смесях ТГФ/вода или ацетон/вода перегруппировка 2а проходила менее чем за сутки.

Добавление в хлороформ триэтиламина (10 мольн. %) не влияло на степень

прохождения реакции, что свидетельствует против катализа перегруппировки

следовыми количествами соляной кислоты, которая могла бы содержаться в

хлороформе. При проведении реакции в спирте или в присутствии спирта помимо продукта перегруппировки 4а также образуется продукт 16, содержащий спиртовой остаток (Схема 10, ур. 2). Роль воды, как, впрочем, и любых других гидроксил-содержащих примесей, в ускорении реакции может быть объяснена стабилизацией водородными связями ионов, образующихся при разрыве связи N-0. В таком случае вода выступает подобно кислоте Льюиса (Схема 10, ур. 1). Перехват катиона А на молекулу спирта должен приводить к продукту 16, на молекулу воды - к продукту 7, а отщепление протона - к винилоксазину 13 (см. Схему 6).

В предельном случае разрыв связи N-0 и перехват катиона А на внешние нуклеофилы (вода, спирты) может быть рассмотрен как прохождение реакции через 6-членное переходное состояние Б (Схема 10, ур. 2). Отметим, что образование продуктов 7, 13 и 16 должно приводить к генерации силанола Ме38ЮН, который также может взаимодействовать с еннитрозоацеталем 2 через катион А или переходное состояние Б, давая продукт перегруппировки 4.

Реакцию еннитрозоацеталей 2 с ТРАА возможно объяснить несколькими способами (Схема 11). Во-первых, реален разрыв связи N-0 с образованием нитрениевого катиона А, далее взаимодействующего с трифторацетат-анионом (путь (а-2)). Во-вторых, нельзя исключить обмен силильной группы на трифторацетатную, приводящий к трифторацетоксиенамину Б (путь (б)). [3,3]-Перегруппировка последнего и даёт выделяемый трифторацетат 14. В то же время для нитрозоацеталей 2а,в-д,з после упаривания реакционной смеси с ТРАА без её гашения смесью поташ/метанол в остатке по данным ЯМР *Н зафиксирован силиловый эфир 4 (соотношение 4:14 до 2:1). За образование производного 4 может быть ответственен образующийся в ходе реакции триметилсилилтрифторацетат, являющийся кислотой Льюиса и также способный катализировать перегруппировку 2-»4 ((путь (а-1)), ср. со Схемой 10, ур. 1). В ряде случаев трифторацетаты 14 оказывались единственными выделяемыми продуктами взаимодействия еннитрозоацеталей 2 с ТРАА, что можно объяснить превращением 4—>14. Увеличение времени и/или температуры процесса благоприятствует трансформации 4—»14, и это соответствует литературным данным о взаимодействии ТРАА с силиловыми эфирами спиртов.

"ОБМез СИзСС^Мез

ТЕЛА

или

X = СК3С

-СР3С0251Ме;

ТРАА

Vм (А*,

Для 6-метил-б-метокси-замещённых еннитрозоацеталей 2а-в,д наблюдалась очень высокая стереоспецифичность перегруппировки (см. Схемы 6 и 7). При этом перегруппировка субстратов 2 как при выдержке в хлороформе, так и при действии ТРАА приводит к одному и тому же диастереомеру 7, что может свидетельствовать о схожести механизмов этих превращений. Для перегруппировки 6-этокси-замещённого енамина 2х использование ТРАА позволило увеличить диастереоселективность процесса (<1г = 1:1 для СНС1з/Н20, ёг = 3:1 для ТРАА). В остальных изученных примерах перегруппировки (продукты 7г,е-з,л,м,у,щ) наблюдалась совершенно разная диастереоселективность - от почти полного отсутствия (производное 2л), до близкой к стопроцентной (2у) (см. Схемы 6 и 7).

Конфигурация стереоцентров для оксазинов 7а,в,д,у установлена методом рентгеноструктурного анализа, а для оксазинов 7х и 7'х - на основании спектров ЯМР ЫОЕБУ, снятых для продуктов их дальнейших трансформаций (см. раздел 5.1). В остальных случаях конфигурация стереоцентра, возникающего в ходе перегруппировки, в работе не устанавливалась. В целом можно заключить, что наибольшее влияние на стереохимический результат перегруппировки оказывает характер заместителей при атоме С-6 исходных еннитрозоацеталей 2. Этот факт можно связать с предпочтительностью протекания перегруппировки из определённой конформации субстратов 2, которые могут существовать в виде равновесной смеси конформеров А-Г (Схема 12, на примере еннитрозоацеталя 2а). Стереодинамика некоторых терминальных циклических еннитрозоацеталей типа 2 ранее изучалась методом ЯМР (Ю. А. Хомутова, диссертация, ИОХ, 2008). Было показано, что разница в энергиях наблюдаемых конформеров не превышает 5 кДж/моль, а энергии активации и 1м составляют 40-60 кДж/моль. Можно обоснованно допустить, что для еннитрозоацеталей 2, исследованных в данной работе, значения барьеров,

указанных выше, равно как и разности энергий конформеров, лишь незначительно отличаются от литературных. Исходя из такого рассмотрения, любая из конформаций А-Г производных 2 может приводить к продукту перегруппировки.

Схема 12

- инверсия азота

В конформациях А и Г силилокси-группа находится в экваториальной позиции и потому связь N-0 в них не ослаблена ни аномерным взаимодействием с неподелённой электронной парой эндоциклического атома кислорода, ни взаимодействием с заместителем при двойной связи. Поэтому мы полагаем, что эти конформации не должны приводить к перегруппировке 2—*4. Исходя из конфигурации продуктов 4 и ^-конфигурации двойной связи в енаминах 2, присоединение мигрирующего фрагмента к С=С двойной связи должно осуществляться син- относительно заместителя при атоме С-4. Отсюда для согласованного процесса можно заключить, что реагирующей является конформация Б. Она представляется наименее стабильной, поскольку в ней объёмная силилокси-группа и ароматический заместитель в 4-ом положении находятся в аксиальных позициях (дестабилизирующее 1,3-взаимодействие), а алкокси-заместитель при атоме С-6 - в экваториальной позиции, в которой невозможно стабилизирующее п-о* аномерное взаимодействие.

4. Перегруппировка циклических еннитрозоацеталей 2, протекающая с разрывом энйо-циклической N-0 связи

Для осуществления перегруппировки еннитрозоацеталей 2, протекающей с разрывом эндо-циклической N-0 связи, целесообразно использовать нуклеофильное инициирование, приводящее к снятию силильной группы и образованию

аниона А (Схема 13, ep. со Схемой 2, ур. 2). С целью поиска наиболее оптимальных условий процесса изучалось взаимодействие модельного нитрозоацеталя 2п (см. Схему 14) с различными нуклеофилами. Образующееся производное 5п, как правило, десилилировали in situ в оксим 8п действием смеси NH4F/AcOH/MeOH. Оказалось, что такая перегруппировка может быть успешно инициирована широким кругом нуклеофилов. С неорганическими фторидами (LiF, ZnF2) перегруппировка 2п—>5п проходила медленно (конверсия < 60% за 3 суток), Видимо, это вызвано их низкой растворимостью даже в таких полярных органических растворителях, как ГМФТА или JV-метилпирролидон. Хорошие результаты достигнуты для третичных аминов - при этом для более нуклеофильного ЛУУ-диметиламинопиридина получен больший выход продукта 5п, чем для триэтиламина. Вместе с тем, главным условием достижения высокого выхода продуктов перегруппировки оказалась апротонность реакционной среды. Так, использование неосушенного фторида тетра-н-бутил-аммония (TBAF) приводило к низким выходам целевого оксима 8п, а проведение реакции в присутствии метанола давало только смесь неидентифицированных продуктов. Это может быть связано либо с протонированием одного из анионных центров, образующихся в ходе реакции (структуры А и Б на Схеме 13), либо с перехватом очень активного нитрозоалкенового фрагмента (см. структуру Б). Наилучшие выходы продуктов 5п или 8п были достигнуты после удаления остатков воды из коммерчески доступного TBAF. Осушка последнего осуществлялась либо нагреванием в вакууме, либо действием молекулярных сит.

Схема 13

NOSiMe3

NH„F, АсОН МеОН

NOH

Nu*SiMe3 —^

Nu = TBAF, Me3SiONa, /-BuOK, BuLi, etc.

В перегруппировку под действием ТВАР, осушенного молекулярными ситами, вводилась представительная серия еннитрозоацеталей 2 и 12 (Схема 14). Хорошие результаты достигнуты независимо от размера цикла (ср. продукты 8 и 17) и природы

заместителей в цикле. Хотя для некоторых нитрозоацеталей 2 потребовалась дополнительная оптимизация условий. Так, для бициклического еннитрозоацеталя 2ф небольшое увеличение выхода получено при уменьшении концентрации реагентов. Стоит специально подчеркнуть, что 6-алкоксизамещённые еннитрозоацетали 2и,ц,ш,я также дают соответствующие оксимы 8и,ц,ш,я. Отсюда можно заключить, что рециклизация аниона Б (см. Схему 13) происходит быстрее, чем элиминирование алкоксид-аниона из этого интермедиата.

(1)

Уг

Схема 14

к2

I, затем и или ш

В6

(2)

'08|Ме3 2и,п-т,ф,ч,ш,э-я

I ^ зат

^"Т^О^ОЗМез

12а (Я'=РЬ, Я2=Н) 126 (Я'=С02Ме, Я2=Ме)

тт

мон

шн

I лг я2 17а: 83%; 176: 60%;

V. нитрозоацеталь 2 или 12 (0.5М в СН2С12), ТВАР (0.1 экв., 0.05М в СН2С12, МБ ЗА, 1.6 ч при-78 "С, I ч при 25°С,и: N11^ (1.5 экв.) / АсОН (2 экв.) / МеОН (2 мл /1 ммоль 2 или 12), <77: ЫН4Р (кат.) / МеОН.

2,8 И1 и4 И5 Выход, % 2,8 я2 И3 и4 Выход, %

п Ал н Ме Ме 97 ю Ап н РЬ н 76

Р РЬ н Ме Ме 91 и Ап н ОМе Ме 83

с ОВг н Ме Ме 71 Ц Ап II ОЕ1 н 76

т Ме н Ме Ме 80 ш Ап н н ОЕ( 90

ф' Ап -(СН2)4- Н 61 я Ап -(СН2)20- Н 53

э Ап н н-Рг н 95

* 2ф (0.1М в СН2С12), ТВАР (0.1 экв., 0.01М в СН2С12)

Таким образом, сочетание силилирования циклических нитронатов с перегруппировкой образующихся еннитрозоацеталей 2 или 12 является удобным методом синтеза циклических оксимов 8 и 17 (см. Схему 14). Единственным ограничением этой стратегии является необходимость использования терминальных енаминов 2 (Я1 = Н). Отчасти это связано с нестабильностью еннитрозоацеталей 2 (см. раздел 3.1, енамины 2л,м,щ на Схеме 6). Однако и для стабильных еннитрозоацеталей 2а,з,н при обработке ТВАР наблюдалось образование смеси неидентифицируемых продуктов. Последнее мы связываем со стерическими затруднениями атаки алкоксид-аниона на нитрозоалкеновый фрагмент в интермедиате Б (см. Схему 13).

5. Использование продуктов перегруппировки еннитрозоацеталей 2 в органическом синтезе

5.1. Восстановление 5,6-дигидро-4Я-1,2-оксазинов 7. Новый подход к диастереоселективному синтезу полизамещённых пролинолов и аминодиолов

Для демонстрации синтетической значимости реакций перегруппировок еннитрозоацеталей было использовано двух стадийное восстановление дигидро-1,2-оксазинов 7. На первой стадии осуществлялось селективное восстановление С=И двойной связи действием цианоборгидрида натрия (Схема 15). Конфигурация образующегося стереоцентра устанавливалась по величине констант 3.1н,н между протонами при атомах С-3 и С-4. Дополнительное подтверждение конфигурации было получено с помощью 2Б ЯМР спектров ЫОЕБУ для продуктов дальнейших трансформаций тетрагидрооксазинов 18. Как правило, восстановление дигидрооксазинов 7 проходило с высокой диастереоселективностью с преимущественным образованием 3,4-трда/с-диастереомеров тетрагидрооксазинов 18 (Схема 15).

Схема 15

е2 в1

он

-чу,

Л**

ОН

7а,6д,и,п,т,у,х,ч или 7'х

^•ЛУ 18

(доминантный изомер)

20 (3,5-1<ис) + 20' (3,5-пранс)

(': №ВН3СЫ (3 экв.), АсОН, 25 "С, 1.5 ч, И: Н2 (40 атм), №„„ 25 °С, 6-20 ч.

субс трат и' Я1 Я5 к' Выход 18, % (1г (18) продукт Выход 19 или 20, % с!г (19 или 20)

7а Ме Ал н ОМе Ме 83 Один изомер 20,20'а 78 2.3 : 1

76 Ме РЬ н ОМе Ме 75 Один изомер 20,20-6 74 4.2: 1

7д Е1 Ап н ОМе Ме 70 Один изомер 20,20'д 81 3 : 1

7и н Ап н ОМе Ме 64 3.6: 1 20,20'и 89 4.9 : 3.3 : 1

71 Ме Ап н ОЕ1 Н 95 Один изомер 20Х-1 84 Один изомер

7'» Ме Ал н ОЕ1 Н 90 11 :1 201-2 77 11:1

7ц Н Ал н ОЕ1 н 64 Один изомер 20ч 77 Один изомер

7п н Ал н Ме Ме 67 Один изомер 19п 86 Один изомер

7т н Ме н Ме Ме 89 Один изомер 19т 62' Один изомер

7у Ме Ап (СН2)4- Н 68 Один изомер 19у 100 Один изомер

На второй стадии тетрагидрооксазины 18 подвергались гидрогенолизу на никеле Ренея (Схема 15). Для 6-алкил-замещённых субстратов 18 он завершался разрывом связи N-0, приводя к аминодиолам 19. В то же время, для 6-алкокси-замещённых субстратов 18 конечными продуктами восстановления являлись пролинолы 20.

5-Замещённые пролинолы 20а,бд,и образовывались как смеси изомеров с умеренной диастереоселективностью. Конфигурация стереоцентра, возникающего при С-5, устанавливалась по данным двумерной ЯМР спектроскопии. Во всех случаях доминантным оказывался диастереомер 20 с 2,5-транс- и 3,5-1¡ис- расположением заместителей.

Диастереомерные пролинолы 20х-1 и 20х-2 трансформированы действием карбонилдиимидазола в бициклические оксазолидиноны 21 и 21', соответственно (Схема 16). На основании спектров ЯМР NOESY этих веществ определена конфигурация атома С-1, а, следовательно, и конфигурация этого стереоцентра в веществах-предшественниках 7х и 7'х, 18х и 18'х, а также 20х-1 и 20х-2. В свою очередь, установление конфигурации стереоцентров в 1,2-оксазинах 7х и 7'х позволило определить стереонаправленность перегруппировки еннитрозоацеталя 2х (см. Схему 7).

В литературе отсутствуют данные о стереоселективных способах превращения замещённых дигидро-1,2-оксазинов в соответствующие 2,3,5-тризамещённые пирролидины. И в нашем случае гидрирование тетрагидрооксазинов 17 на никеле Ренея проходило с невысокой диастереоселективностью образования стереоцентра при атоме С-5 пирролидинового кольца. Поэтому были исследованы и другие способы восстановления соединений 18. Так, тетрагидрооксазин 18а был трансформирован в циклический нитрон 22 (Схема 17). Тетрагидрооксазин 18а стабилен в смеси метанол/уксусная кислота (4:1) при 20 °С в течение суток, и лишь небольшая степень превращения в нитрон 22 достигалась за то же время при использовании трифторуксусной кислоты в метаноле (0.5 М). Добавление воды вызывало увеличение скорости реакции, и почти полная конверсия достигалась при 80 °С за 1.5 ч в смеси уксусная кислота/вода (5:1). Нитрон 22 можно выделить или

Схема 16

20х-1,20х-2

(из 20х-1) 48%

21' (из 20х-2)

84%

in situ действием NaBH3CN стереоселективно восстановить в iV-гидроксипирро-лидин 23. Гидрирование последнего привело к единственному диастереомеру пролинола 20'а. Таким образом, стереоселективность подхода, показанного на Схеме 17, противоположна той, которая достигается при гидрогенолизе оксазина 18а (ср. со Схемой 15).

Схема 17

'ОН 11,0/АсОН

80 "С, 1.5 ч

Ап

f Н I fN^OH

Me'

• -Q ОН

N©

°е 22

(91%)

NaBH3CN 25 °C, 3 ч

Mev"

OH 23

H2 (20 атм) / NiRa MeOH, 25 °C, 6 ч Me""4

N' H

20'a

(97%)

(55%, на 2 стадии)

5.2 Синтез бициклического оксазолидинона 24 - ингибитора фосфодиэстеразы подтипа IVb

Для демонстрации применимости перегруппировок еннитрозоацеталей 2 при получении соединений, заведомо обладающих полезными свойствами, мы предприняли синтез бициклического оксазолидинона 24 - ингибитора фосфодиэстеразы подтипа IVb (Схема 18). Ранее было показано, что это вещество обладает большей активностью, чем штатный препарат Ролипрам® (J. Med. Chem., 1995, 38, 4848). Однако использованный метод синтеза приводил к низким выходам целевого продукта 24 (5% на 6 стадий) и не был диастереоселективным.

Совместно с к.х.н. Сухоруковым А.Ю.

2. Е1М02,МН40АС, АсОН, кипячение

К2С03,ДМФЛ,

кипячение

'О.

N02 87%

БпСЦ СН2С12 -78 °С

ЕЮ*'

(85%)

ЕЮ*""

8 стадий, общий выход 24 21%

(66%)

(43% на 2 стадии)

/: (а) ТМЭВг, ИИз, СН2С12, -78 °С, 2 дня; (6) 1ТАА, СН2С12, -78 °С, 1 ч, затем К,СО,, МеОН, 25 "С, 2.5 ч; И: (а) NaBHJCN, АсОН, 25 °С, 1.3 ч; (б) Н2 (40 атм), МеОН, 25 °С, 6 ч; Ш: 1ш2СО, СН2С12, 25 °С, 3 дня.

В нашем подходе к синтезу продукта 24 исходными соединениями служат изованилин, нитроэтан и этилвиниловый эфир. Из них по литературным методикам получен циклический нитронат 25. По стратегии, разработанной в диссертационной работе, последовательно осуществили его силилирование и перегруппировку промежуточного еннитрозоацеталя до 1,2-оксазина 26. После постадийного восстановления последнего с помощью №ВН3СК и гидрирования, полученный пролинол 27 был без дополнительной очистки действием карбонилдиимидазола превращен в бициклический оксазолидинон 24. Общий выход целевого продукта 24 составил 21 % на 8 стадий при превосходной диастереоселективности. Ввиду наличия удобных способов энантиоселективного синтеза шестичленных циклических нитронатов типа 25, мы полагаем, что рассматриваемая стратегия может быть реализована и в асимметрическом варианте.

Настоящая работа является логическим продолжением большого цикла исследований, посвященных силилированию алифатических нитросоединений и их производных (Схема 19). В ней разработаны методики, позволяющие с высокими выходами получать разнообразные производные а-гидроксиоксимов 6, 7 и 8 из простых и доступных исходных реагентов: алифатических нитросоединений, альдегидов и олефинов. Во многих случаях достигается высокая диастереоселективность превращений, и, следовательно, возможно осуществление стереонаправленных синтезов, в частности, производных 1,2-аминоспиртов, содержащих до 5 стереоцентров.

Схема 19

Выводы

1. 1,3-М,С-Миграция ЯО-группы (Я = силил, алкил) является общим синтетически значимым свойством всех известных типов сопряженных О-триалкилсилил-еннитрозоацеталей.

2. Взаимодействие сопряженных О-триалкилсилил-еннитрозоацеталей с ангидридом трифторуксусной кислоты служит наиболее универсальным способом осуществления 1,3-Ы,С-сдвига силилокси-группы. Для циклических еннитрозоацеталей этот процесс гладко протекает с разрывом эюо-циклической связи N-0. Продемонстрирована реализуемость одностадийной процедуры с использованием ТБАА для синтеза и перегруппировки циклических сопряженных О-триалкилсилил-еннитрозоацеталей.

3. Для реализации перегруппировки ациклических сопряженных ЛуУ-бис(силилокси)енаминов наиболее предпочтительным является катализ трифлатом цинка в хлористом метилене.

4. Под действием нуклеофильных реагентов циклические сопряженные О-триалкилсилил-еннитрозоацетали претерпевают перегруппировку с разрывом эндо-циклической N-0 связи, давая после десилилирования оксимы дигидро-2//-пиран-3-онов или дигидро-фуран-3-онов.

5. Исследовано влияние внешних условий и структуры субстрата на стабильность шестичленных циклических О-триалкилсилил-еннитрозоацеталей. Основным направлением их распада является перегруппировка с разрывом эоо-циклической связи N-0, приводящая к 3-(1-силилоксиалкил)-5,6-дигидро-4Я-1,2-оксазинам.

6. Для исследованных перегруппировок О-триалкилсилил-еннитрозоацеталей предложены механистические схемы, хорошо аппроксимирующие совокупность полученных экспериментальных фактов.

7. На основе изученных перегруппировок сопряженных еннитрозоацеталей разработаны удобные процедуры для синтеза разнообразных производных а-гидрокси-оксимов из алифатических нитросоединений и других доступных предшественников.

8. Синтетическая значимость исследованных перегруппировок сопряженных еннитрозоацеталей подтверждена диастереоселективными синтезами полизамещённых пролинолов и 2-амино-1,5-диолов, а также разработкой эффективной процедуры для синтеза бициклического оксазолидинона 24 -высокоактивного аналога антидепрессанта Ролипрам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A. A. Tabolin, А. V. Lesiv, Yu. A. Khomutova, P. A. Belyakov, Yu. A. Strelenko, S. L. Ioffe, The chemistry of iV,iV-bis(siloxy)enamines, Part 9. A general method for the preparation of a-hydroxy oximes from aliphatic nitro compounds // Synthesis 2004, p. 16561662.

2. A. A. Tabolin, A. V. Lesiv, Yu. A. Khomutova, Yu. V. Nelyubina, S. L. Ioffe, Rearrangement of 3-alkylidene-2-siloxy-tetrahydro-l,2-oxazines (ASENA). A new approach toward the synthesis of 3-a-hydroxyalkyl-5,6-dihydro-4#-l,2-oxazines // Tetrahedron 2009, 65, p. 4578-4592.

3. A. A. Tabolin, A. V. Lesiv, S. L. Ioffe, Reaction of A^V-dioxyenamines with anhydrides of carboxylic and sulfonic acids; a new method for the synthesis of a-hydroxyoxime derivatives // Synthesis 2009, p. 3099-3105.

4. A. A. Tabolin, Yu. A. Khomutova, Yu. V. Nelyubina, S. L. Ioffe, V. A. Tartakovsky, New rearrangement of conjugated cyclic ene nitroso O-trimethylsilyl acetals: convenient synthesis of dihydro-2#-pyrane-3-one and dihydro-furane-3-one oximes // Synthesis 2011, p. 2415-2422.

5. П. А. Жмуров, А. А. Таболин, А. Ю. Сухоруков, А. В. Лесив, M. С. Кленов, Ю. А. Хомутова, С. Л. Иоффе, В. А. Тартаковскнй, Стереоселективный синтез высокоактивных ингибиторов фосфодиэстеразы IVb: производных гексагидро-ЗЯ-пирроло[1,2-с]имидазол-3-она и тетрагидро-1#-пирроло[1,2-с][1,3]оксазол-3-она // Изв. АН. Сер. Хим., 2011,11, с. 2343-2348.

6. A. A. Tabolin, А. V. Lesiv, Yu. A. Khomutova, S. L. Ioffe, Synthesis of a-prolinols and

2-amino-l,5-diols from primary nitroalkanes and other simple precursors via intermediacy of 5,6-dihydro-4tf-l,2-oxazines // Synthesis 2012,44, p. 1898-1906.

7. А. А. Таболин, А. В. Лесив, Ю. А. Хомутова, Ю. В. Нелюбина, С. Л. Иоффе, В. А. Тартаковский, Перегруппировки циклических Д'-алкокси-Л'-силоксиенаминов. Синтез 3-(гидроксиалкил)-1,2-оксазинов и пиранон-3-оксимов из нитросоединений // XIII Молодёжная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии», Новосибирск, 2010, Тезисы докладов, стр. 71.

8. А. А. Таболин, А. В. Лесив, Ю. А. Хомутова, Ю. В. Нелюбина, С. Л. Иоффе, В. А. Тартаковский, Перегруппировки циклических Л'-алкокси-Д-силоксиенаминов. Синтез 3-(гидроксиалкил)-1,2-оксазинов и пиранон-3-оксимов из нитросоединений // IV Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, 2010 // Тезисы докладов, У-19, стр. 45.

9. А. А. Таболин, А. В. Лесив, Ю. А. Хомутова, Ю. В. Нелюбина, С. Л. Иоффе, В. А. Тартаковский, Перегруппировки циклических Д'-алкокси-Д'-силоксиенаминов. Синтез 3-(гидроксиалкил)-1,2-оксазинов и пиранон-3-оксимов из нитросоединений // Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, 2011. Тезисы докладов, стр. 47.

10. A. A. Tabolin, А. V. Lesiv, Yu. A. Khomutova, Yu. V. Nelyubina, S. L. Ioffe, V. A. Tartakovsky, Rearrangements of cyclic N-alkoxy-./V-silyloxyenamines. Syntheses of

3-(l-hydroxyalkyl)-l,2-oxazines and pyranone-3-oximes from nitrocompounds // 17th European Symposium on Organic Chemistry (ESOC-2011). Crete, Greece, 2011. Book of abstracts. P1.243.

Заказ № 05-П/09/2012 Подписано в печать 03.09.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л.1,25

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Таболин, Андрей Александрович

1. Введение

2. Перегруппировки ЛЧжсиенаминов и родственные реакции 7 (Литературный обзор)

2.1. [1,3]-Перегруппировки ]Ч-оксиенаминов

2.1.1. 1,3-Миграции

2.1.2. [1,3]-Перегруппировка О-анионов - производных бис(окси) 15 енаминов

2.2. [3,3]-Перегруппировки ./V,<9-дивинилгидроксиламинов

2.2.1. Образование А^-винильного фрагмента путём таутомеризации

2.2.1.1. Таутомеризация оксимов

2.2.1.1.1. [3,3]-Перегруппировки О-виниловых эфиров оксимов

2.2.1.1.2. [3,3]-Перегруппировки О-ариловых эфиров оксимов

2.2.1.2. Таутомеризация производных Л^-ацил-гидроксиламинов

2.2.2. Образование А/-винильного фрагмента путём присоединения 23 производных гидроксиламинов к ацетиленам

2.2.3. Образование А^О-дивинилгидроксиламинного фрагмента из 24 тУ-арилгидроксиламинов

2.2.3.1. Синтез индолов по Бартоли

2.2.3.2. Винилирование гидроксиламинов винилацетатом

2.2.3.3. Образование О-винильного фрагмента путём присоединения 26 гидроксиламинов и их производных к кратным связям

2.2.3.4. Образование О-винильного фрагмента путём 31 циклоприсоединения А^-арилнитронов

2.2.3.5. Образование О-винильного фрагмента путём таутомеризации 32 О-ацил и О-имидоилпроизводных

2.2.3.6. Перегруппировки А^, О-диарилгидроксиламинов

2.2.4. Образование N,0- дивини лги дрокси л аминного фрагмента из 35 А^-винилгидрокси л аминов

2.3. [3,3]-Перегруппировка А^-винил-О-гетеровинилгидроксиламинов

2.3.1. Перегруппировки А/-арилгидроксиламинов

2.3.1.1. Перегруппировки О-ацил- и О-сульфонил-производных

2.3.1.2. Перегруппировки О-имидоил-производных

2.3.1.3. Перегруппировки О-тиокарбонил-производных

2.3.2. Перегруппировки производных А^-гидрокси-замещённых 43 гетероциклов

2.3.3. Образование А^-винильного фрагмента путём таутомеризации 45 А^-ацилгидроксиламинов

2.3.4. Перегруппировка производных Е\¥С-замещённых нитронов и 48 оксимов

2.3.5. Прямое а-оксигенирование карбонильных соединений

2.4. Перегруппировка Бёкельхайде и родственные реакции

2.4.1. Перегруппировка Бёкельхайде

2.4.2. Перегруппировка нитронов и родственных соединений

2.5. Другие перициклические реакции А^-оксиенаминов

3. Исследование перегруппировок сопряжённых 0-силил- 73 еннитрозоацеталей (Обсуждение результатов)

3.1. Предварительное обсуждение механизма перегруппировок О-силил- 73 еннитрозоацеталей

3.2. Синтез исходных еннитрозоацеталей 1 и 2. Силилирование 75 алифатических нитросоединений и циклических алкилнитронатов

3.3. Перегруппировка ациклических АгД-бис(силилокси)енаминов

3.4. Перегруппировка циклических А^алкокси-А^-силилоксиенаминов 2 83 с разрывом э/сзо-циклической N-0 связи. Синтез 3-(1-гидроксиалкил)-5,6-дигидро-4#-1,2-оксазинов

3.4.1. Стабильность еннитрозоацеталей 2 и их перегруппировка 2—>4 при 84 выдержке в водном хлороформе

3.4.2. Перегруппировка еннитрозоацеталей 2 под действием 87 трифторуксусного ангидрида

3.4.3. Стереохимия и механизмы перегруппировки циклических 91 еннитрозоацеталей

3.4.3.1. Предполагаемый механизм процессов

3.4.3.2. Стереохимия перегруппировки шестичленных циклических 96 еннитрозоацеталей

3.5. Перегруппировка циклических А^-алкокси-А^-силилоксиенаминов 2 и 11 98 с разрывом эндо-циклической N-0 связи. Синтез дигидро-2#-пиран-3(4#)-оксимов 8 и дигидрофуран-3-онов

3.6. Использование продуктов перегруппировки еннитрозоацеталей в 102 направленном органическом синтезе

3.6.1. Восстановление 5,6-дигидро-4#-1,2-оксазинов 7. Новый подход к 102 диастереоселективному синтезу полизамещённых пролинолов и аминодиолов

3.6.2. Синтез бициклического оксазолидинона 33 - ингибитора 108 фосфодиэстеразы подтипа 1УЬ

4. Экспериментальная часть 1Ю

5. Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование перегруппировок сопряженных O-силил-еннитрозоацеталей"

Одним из главных направлений современной органической химии остаётся развитие её методологии. Это позволяет как совершенствовать методы синтеза уже известных продуктов, так и открывает путь к получению новых типов органических производных. Особое внимание уделяется как доступности исходных соединений, так и регио- и стерео- селективности изучаемых превращений.

Более 15 лет в нашей лаборатории систематически изучается силилирование алифатических нитросоединений и их производных (Схема 1.1). Среди разнообразных объектов этого процесса, пожалуй, наиболее интересными являются 1Ч,Ы-бис(окси)енамины: бис-силильные еннитрозоацетали 1 и циклические О-алкил-О'-силил еннитрозоацетали 2 (Схема I),1 которые могут быть легко получены силилированием соответствующих силил- или алкилнитронатов.13'2"4

Схема 1.1

Ю8|Ме3 N04 для 1 и 2) (ДЛЯ 2)

Енамины 1 и 2 обладают разнообразной реакционной способностью и вступают в реакции с широким кругом электрофилов,3'5'6 нуклеофилов3'7"9 и радикалов,10 образуя продукты сочетания реагента с (3-углеродным атомом исходного субстрата.16 На основе этого были разработаны новые методы функционализации нитросоединений5'11 и синтеза различных производных оксимов,3'7'8'10 в том числе процедуры для получения их шестичленных циклических О-алкиловых эфиров -5,6-дигидро-4#-1,2 -оксазинов.9'12'13

При этом малоизученными оставались реакции перегруппировки еннитрозо-ацеталей 1 и 2. Хотя именно продукты 1,3-Ы,С-миграции силилокси-группы, производные а-гидроксиоксимов 3, во многих описанных выше превращениях7'14 и в реакциях получения енаминов I15 являлись главными побочными продуктами. Естественно, что выход продуктов 3 старались минимизировать, а единственным методом направленного синтеза являлось взаимодействие 1 с триметилсилилтрифлатом, происходившее in situ с получением 1 при силилировании алифатических нитросоединений, однако выходы продуктов 3 не превышали 60 %.15 Для перегруппировок циклических енаминов 2 литературные данные ограничивались единственным примером образования продукта 4.3

Здесь стоило бы отметить еще один важный момент. Если в нитрозоацеталях 1 (R = SiAlk3) обе связи N-0 равноценны, то для нитрозо-ацеталей 2 наблюдается иная картина. Как видно из Схемы 1.1, разрыв экзоциклической связи N-0, сопровождающийся 1,3-миграцией триалкил-силокси-группы в соединениях 2, ведет к циклическим эфирам оксимов 4. В то же время, разрыв эндо-циклической связи N-0 с последующей 1,3-миграцией алкокси-фрагмента должен приводить к производным гетероциклических оксимов 5. Снятие силильных групп в продуктах перегруппировки 3,4,5 позволило бы получать производные ос-гидрокси-оксимов: ациклические оксимы 6, 5,6-дигидро-4#-1,2-оксазины 7, дигидро-2#-пиран-3(4Я)-оксимы 8, соответственно. Все эти вещества могут оказаться интересными полупродуктами в направленном органическом синтезе, и, в первую очередь, при получении производных 1,2 аминоспиртов. Таким образом, оптимизация условий для селективного осуществления перегруппировок 2—>4 и 2—>5 представляется весьма актуальной задачей.

5,6-дигидро-4Я-1,2-оксазины 7 целесообразно обсудить дополнительно. Во-первых, в перспективе эти производные могут быть получены в диастерео- и энантио- селективном варианте,16"18 причём один из асимметрических центров создаётся именно на стадии перегруппировки соответствующих еннитрозоацеталей 2. Во-вторых, 1,2-оксазиновый цикл можно рассматривать как удобный предшественник пирролидинового цикла19'20 и, следовательно, фрагмент 3-(1-гидроксиалкил)-1,2-оксазина в соединениях 7 может быть трансформирован в пролинольный фрагмент, часто встречающийся в структурах алкалоидов.21'22 В-третьих, недавно были открыты природные соединения (напр., триходермамиды А, В, С), содержащие 5,6-дигидро-4Я-1,2-оксазиновый фрагмент.23"25 Таким образом, в перспективе можно рассматривать создание оригинального стереоконтролируемого подхода к биологически активным полифункциональным соединениям из нитросоединений и других доступных предшественников.

В соответствии с вышеизложенным, целью диссертационной работы стало изучение перегруппировок М,М-бис(окси)енаминов 1 и 2, а также создание на их основе удобных и простых методов синтеза а-гидрокси-оксимов 6 и их производных 7 и 8.

Тем самым в ходе выполнения этого исследования решались следующие конкретные задачи:

Создание оптимальной процедуры для перегруппировки ациклических 1ч[,Н-бис(силокси)енаминов 1.

Оптимизация синтеза исходных циклических М-алкокси-М-силокси-енаминов 2.

Создание процедур для перегруппировок енаминов 2 в оксазины 7 и оксимы пиранонов 8.

Демонстрация синтетического потенциала обсуждаемого подхода на примере создания процедур восстановления дигидро-оксазинов 7 в производные соответствующих 1,2-аминоспиртов.

В соответствии с темой диссертации, её целью и конкретными задачами в литературном обзоре рассматриваются протекающие с разрывом связи N-0 перегруппировки в системах, содержащих С=С-Ы-0 фрагмент.

2. Перегруппировки iV-оксиенаминов и родственные реакции

Литературный обзор)*

Гидроксиламины и их производные находят широкое применение в

9 f\ органическом синтезе. В данном обзоре рассматривается синтетическое использование перегруппировок производных N-винилгидроксиламинов 1. Наличие в структуре молекулы N-оксиенаминового фрагмента C=C-N-0 a priori позволяет предполагать умеренную нестабильность рассматриваемого соединения. В первую очередь это вызвано наличием в молекуле слабой а-связи N-0, средняя энергия которой составляет ~240 кДж/моль, что меньше энергий связей 7СС,С (275 кДж/моль) или осх (X = С, N, О) (290-380 кДж/моль).27'28 Низкая прочность связи N-0 связывается с отталкиванием неподелённых электронных пар атомов азота и кислорода и, как результат, приводит к термодинамической выгодности реакций, связанных с разрывом этой связи.

Схема 2.1

OR R' I М

R' I О

-RO Б

R' I

N©

R' А

Q< к .у о А ш

КД',Х = любые заместители

А,Б = атомы углерода, азота, кислорода, серы и т.п. с соответствующим количеством заместителей

RO0

1,3] а)

RO Б

3,3] б)

-X

А ""О для RO"= r. А=Б-0~) г)

R' I 4

Nu R'

Большинство рассматриваемых в обзоре реакций Ы-оксиенаминов 1, может быть аппроксимировано разрывом связи N-0 с образованием нитрениевого иона А и какого-либо О-аниона Б (Схема 2.1 Катион А является гетероаллильным и стабилизирован сопряжением с С=С связью. К этому можно добавить, что в

Литературный обзор обладает собственной нумерацией соединений. В остальных частях диссертации нумерация соединений одинакова.

1 В общем случае, конечно, нельзя исключать гемолитический разрыв связи N-0, а также гетеролиз с образованием О-катиона и Ы-аниона. молекуле М-винилгидроксиламина возможно сопряжение л-С,С-связи с разрыхляющей орбиталью связи N-0, что также способствует разрыву последней (см. Схему 2.1). Для катиона А возможно несколько путей превращений. При отсутствии внешних реагентов анион Б может присоединиться к атому углерода катиона А с образованием имина 2 (1,3-М,С-сдвиг, путь а). Однако такой тип реакций встречается редко. Намного более распространённым является случай, когда атом кислорода аниона Б входит в состав гетероаллильной системы и его присоединение происходит с аллильной перегруппировкой (путь б). Такое превращение может рассматриваться как гетеро-перегруппировка Коупа (1-окси-Г-аза) или, что то же самое, гетеро-перегруппировка Кляйзена,29-33 приводящая к а-замещённым иминам 3. Ещё один путь трансформации катиона А - образование в нём двойной связи, ведущее к ениминам 4, - может быть реализован отщеплением протона или после разрыва связи С-С (путь в, разрыв связи С-Х). При введении внешних реагентов появляются новые пути превращений катиона А. Перехват на нуклеофил обычно осуществляется (З-С-атомом (путь г), что приводит к образованию а-замещённых иминов 5. В данном случае формальным результатом реакции является Э^-замещение. Однако процессы, отвечающие путям (в) и (г), в данном обзоре будут рассмотрены весьма кратко.

Схема 2.2

3 1 Б ^ 0 3-(1), если А,Б-атомы углерода

3' ^ * р

О О'" О ны' ^о р. ^р,, 3-(2), если А (и Б) - гетероатомы [3,3]-Перегруппировки (Схема 2.1, путь б) удобно подразделить на два основных варианта (Схема 2.2). В результате перегруппировки 1Ч,0-дивинилгидроксиламинов (А и Б - атомы углерода) возникают моноимины 1,4-дикарбонильных соединений, известные как интермедиаты Пааля-Кнорра (3-(1), об их дальнейших превращениях см. Схему 2.19, стр. 17).34'35 Если в 3-ем положении системы находится гетероатом (А - атомы О, Ы, продукты 3-(2)), то осуществление перегруппировки ведёт к функционализации углеродного скелета исходной молекулы.

Схема 2.3 он R+ 0

R' о®

-Н+

R'+

-Н+

R+ X для 8

Г 1

R' I

10 X для 6 и 7

2,3

-Н4"

X - мигрировавший фрагмент)

Часто N-оксиенаминовый фрагмент генерируется в структуре вещества in situ, и соответствующие продукты 1 претерпевают перегруппировку уже на стадии получения. Поэтому здесь целесообразно рассмотреть пути генерации N-оксиенаминового фрагмента (Схема 2.3). N-оксиенамины, содержащие протоны при атомах азота и кислорода, в общем случае нестабильны ввиду возможной таутомеризации в оксимы или их эфиры 6 (для NH-оксиенаминов) или N-оксиды 7 (для ОН-оксиенаминов). Можно выделить три основных подхода, ведущих к N-оксиенаминовому фрагменту. Первый способ исходит из уже готового фрагмента C=C-N-0 (структура 8), что возможно в тех случаях, когда вещество не склонно к упомянутой выше таутомеризации. В первую очередь это касается N-фенилгидроксиламинов, где двойная связь включена в ароматическую систему. Также отметим, что продукт перегруппировки 9 может претерпевать таутомеризацию 9—>10 для восстановления ароматичности. Второй способ исходит из производных оксимов 6. Присоединение электрофила с последующим отщеплением протона приводит к целевым N-оксиенаминам 1 (Фактически здесь осуществляется процесс, обратный таутомеризации 1—>6 (R'=H), см. Схему 2.3). Третий способ синтеза енаминов 1 исходит из N-оксидов 7 (в первую очередь это могут быть нитроны и N-окиси ароматических азотсодержащих гетероциклов): присоединение электрофила и последующее отщепление протона приводят к целевой структуре N-оксиенамина 1 (Это также обратно таутомеризации 1—>7 (R=H), см. Схему 2.3).

Разбиение материала обзора на разделы произведено в соответствии с рассмотренными типами превращения, природой субстрата и способом образования К-оксиенаминового фрагмента. В разделе 2.1 рассматриваются [1,3]-перегруппировки, в разделах 2.2-2.4 - [3,3]-перегруппировки,* в разделе 2.5 -прочие перициклические реакции, имеющие аналогии с рассматриваемыми превращениями.

Отдельные примеры использования перегруппировок Ы-оксиенаминов в органическом синтезе рассматриваются в обзорах, посвященных синтезу пирролов по Трофимову36"39 или индолов по Бартоли.40 В таких случаях во избежание повторений мы ограничимся только принципиальными, на наш взгляд, моментами. Из других обзоров с близкой тематикой отметим монографию, посвященную перегруппировкам гидроксиламинов, гидроксамовых кислот и оксимов,41 а также более давний обзор 3. Блехерта, посвященный [3,3]-перегруппировкам.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

5. Выводы

1. 1,3-М,С-Миграция ЯО-группы (Л = силил, алкил) является общим синтетически значимым свойством всех известных типов сопряженных О-триалкилсилил-еннитрозоацеталей.

2. Взаимодействие сопряженных (9-триалкилсилил-еннитрозоацеталей с ангидридом трифторуксусной кислоты служит наиболее универсальным способом осуществления 1,3-К,С-сдвига силилокси-группы. Для циклических еннитрозоацеталей этот процесс гладко протекает с разрывом э/сзо-циклической связи N-0. Продемонстрирована реализуемость одностадийной процедуры с использованием ТРАА для синтеза и перегруппировки циклических сопряженных <9-триалкилсилил-еннитрозоацеталей.

3. Для реализации перегруппировки ациклических сопряженных К,Ы-бис(силилокси)енаминов наиболее предпочтительным является катализ трифлатом цинка в хлористом метилене.

4. Под действием нуклеофильных реагентов циклические сопряженные О-триалкилсилил-еннитрозоацетали претерпевают перегруппировку с разрывом эядо-циклической N-0 связи, давая после десилилирования оксимы дигидро-2#-пиран-3-онов или дигидро-фуран-3-онов.

6. Для исследованных перегруппировок (9-триалкилсилил-еннитрозоацеталей предложены механистические схемы, хорошо аппроксимирующие совокупность полученных экспериментальных фактов.

8. Синтетическая значимость исследованных перегруппировок сопряженных еннитрозоацеталей подтверждена диастереоселективными синтезами полизамещённых пролинолов и 2-амино-1,5-диолов, а также разработкой эффективной процедуры для синтеза бициклического оксазолидинона 33 -высокоактивного аналога антидепрессанта Ролипрам.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Таболин, Андрей Александрович, Москва

1. (a) S.L. Ioffe в книге "Nitrile oxides, nitrones, and nitronates in organic synthesis. Novel strategies in synthesis", 2nd ed., под ред. H. Feuer, John Wiley and Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2008, 615-625. (б) Там же, стр. 658-706.

2. H. Feger, G. Simchen, "Synthese und Reaktionen von N,N-Bis(trialkylsiloxy)-1-alken-l-aminen", Liebigs Ann. Chem., 1986, 1456-1465.

3. A.A. Tishkov, A.V. Lesiv, Yu.A. Khomutova, Yu.A. Strelenko, I.D. Nesterov, M.Yu. Antipin, S.L. Ioffe, S.E. Denmark, "2-Silyloxy-l,2-oxazines, a new type of acetals of conjugated nitroso alkenes", J. Org. Chem., 2003, 68, 9477-9480.

4. A.D. Dilman, A.A. Tishkov, I.M. Lyapkalo, S.L. Ioffe, Yu.A. Strelenko, V.A. Tartakovsky, "Novel convenient method for the synthesis of AyV-bis(trimethylsilyloxy)enamines", Synthesis, 1998, 181-185.

5. A.A. Mikhaylov, A.D. Dilman, M.I. Struchkova, Yu.A. Khomutova, A.A. Korlyukov, S.L. Ioffe, V.A. Tartakovsky, "3-Halomethylated cyclic nitronates: synthesis and nucleophilic substitution", Tetrahedron, 2011, 67, 4584-4594.

6. A.N. Semakin, A.Yu. Sukhorukov, A.V. Lesiv, Yu.A. Khomutova, S.L. Ioffe, K.A. Lyssenko, "A convenient method for the synthesis of poly((3-hydroxy-iminoalkyl)amines from aliphatic nitro compounds", Synthesis, 2007, 2862-2866.

7. M.S. Klenov, A.V. Lesiv, Yu.A. Khomutova, I.D. Nesterov, S.L. Ioffe, "A Convenient procedure for the synthesis of substituted 3-a-haloalkyl-5,6-dihydro-4H-1,2-oxazines", Synthesis, 2004, 1159-1170.

8. J.Y. Lee, Y.-T. Hong, S. Kim, "Radical alkylation of bis(silyloxy)enamine derivatives of organic nitro compounds", Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 61826186.

9. R.A. Kunetsky, A.D. Dilman, M.I. Struchkova, V.A. Tartakovsky, S.L. Ioffe, "Novel synthesis of a-nitroalkenes from nitroalkanes via halogenation of intermediate N,N-bis(silyloxy)enamines", Tetrahedron Lett., 2005, 46, 5203-5205.

10. A.Yu. Sukhorukov, M.S. Klenov, P.E. Ivashkin, A.V. Lesiv, Yu.A. Khomutova, S.L. Ioffe, "A convenient procedure for the synthesis of 3-substituted 5,6-dihydro-4#-l,2-oxazines from nitroethane", Synthesis, 2007, 97-107.

11. Н. Feger, G. Simchen, "1,3-Trialkylsiloxy-Vershiebung eine neuartige Umlagerungsreaktion bei der Silylierung von Nitroalkanen", Liebigs Ann. Chem., 1986, 428-437.

12. S.L. Ioffe в книге "Nitrile oxides, nitrones, and nitronates in organic synthesis. Novel strategies in synthesis", 2nd ed., под ред. H. Feuer, John Wiley and Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2008, 459-467.

13. S.E. Denmark, A. Thorarensen, "Tandem 4+2./[3+2] cycloadditions of nitroalkenes", Chem. Rev., 1996, 96, 137-165.

14. А.Ю. Сухоруков, А.Д. Дильман, С.Л. Иоффе, "Шестичленные циклические нитронаты в стереоселективном синтезе природных и биоактивных соединений", ХГС, 2012, 54-59.

15. A.Yu. Sukhorukov, S.L.Ioffe, "Chemistry of six-membered cyclic oxime ethers. Application in the synthesis of bioactive compounds", Chem. Rev., 2011, 111, 50045041.

16. P.S. Tsoungas, "1,2-Oxazines and their iV-oxides in synthesis", Heterocycles, 2002, 57,915-953.

17. A. A. Watson, G.W.J. Fleet, N. Asano, R.J. Molyneux, R.J. Nash, "Polyhydroxylated alkaloids natural occurrence and therapeutic applications", Phytochemistry, 2001, 56, 265-295.

18. B.L. Stocker, E.M. Dangerfield, A.L. Win-Mason, G.W. Haslett, M.S.M. Timmer, "Recent developments in the synthesis of pyrrolidine-containing iminosugars", Eur. J. Org. Chem., 2010, 1615-1637.

19. Z. Gu, T. Saito, A. Zakarian, "Approches to dihydrooxazine ring systems and application in the synthesis of bioactive natural products", ХГС, 2012, 16-21.

20. E. Garo, С.М. Starks, P.R. Jensen, W. Fenical, E. Lobkovsky, J. Clardy, "Trichodermamides A and B, cytotoxic modified dipeptides from the marine-derived fungus Trichoderma virens", J. Nat. Prod., 2003, 66, 423-426.

21. Y.-R. Luo, в книге "Comprehensive handbook of chemical bond energies", CRC Press, Taylor & Francis Group, 2007, 353.

22. M.B. Smith, J. March, в книге "March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and structure", 6-ое изд., John Wiley and Sons, Hoboken, New Jersey, 2007, 29.

23. S. Blechert, "The hetero-Cope rearrangement in organic synthesis", Synthesis, 1989, 71-82.

24. R.K. Hill, "Cope, oxy-Cope and anionic oxy-Cope rearrangements" в книге "Comprehensive Organic Synthesis", под ред. B.M. Trost, I. Fleming, т. 7, 786826.

25. P. Wipf, "Claisen rearrangements" в книге "Comprehensive Organic Synthesis", под ред. B.M. Trost, I. Fleming, т. 7, 786-826.

26. A.M.M. Castro, "Claisen rearrangement over the past nine decades", Chem. Rev., 2004,104, 2939-3002.

27. U. Nubbemeyer, "Recent advances in asymmetric 3,3.-sigmatropic rearrangements", Synthesis, 2003, 961-1008.

28. A.R. Katritzky, D.L. Ostercamp, T.I. Yousaf, "The mechanisms of heterocyclic ring closures", Tetrahedron, 1987, 43, 5171-5186.

29. A. Gossauer, "Die Chemie der Pyrrole", Springer-Verlag, Berlin, 1974.

30. B.A. Trofimov, "Preparation of pyrroles from ketoximes and acetylenes" в книге "Advances in heterocyclic chemistry", т. 51, под ред. A.R. Katrizky, Academic Press, San Diego, California, 1990, 178-301.

31. B.A. Trofimov, A.I. Mikhaleva, "Further development of the ketoxime-based pyrrole synthesis", Heterocycles, 1994, 37, 1193-1232.

32. Б.А. Трофимов, А.И. Михалева, "От кетонов к пирролам в две стадии", Ж. Орг. Хим., 1996, 32, 1127-1141.

33. В.А. Trofimov, "Pyrroles and N-vinylpyrroles from ketones and acetylenes: recent studies" в книге "Advances in heterocyclic chemistry", т. 99, под ред. A.R. Katrizky, Academic Press, San Diego, California, 2010, 209-254.

34. R. Dalpozzo, G. Bartoli, "Bartoli Indole Synthesis", Curr. Org. Chem., 2005, 9, 163-178.

35. К. Ингольд, в книге "Теоретические основы органической химии", Мир, Москва, 1973, 748-751.

36. Е. Bamberger, "Ueber die Reduction der Nitroverbindungen", Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1894, 27, 1347-1350.

37. E. Bamberger, "Ueber das Phenylhydroxylamin", Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1894, 27, 1548-1557.

38. Y. Kikugawa, M. Shimada, "АІСІз-mediated regioselective migration of a methoxy group of N-methoxy-N-phenylamides to the ortho position of the phenyl ring", J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1989, 1450-1451.

39. B. Yang, M.J. Miller, "Indium triflate-assisted nucleophilic aromatic substitution reactions of nitrosobenzene-derived cycloadducts with alcohols", Org. Lett., 2010, 12, 392-395.

40. N.R. Ayyangar , U.R. Kalkote, P.V. Nikrad, "Novel orthohalogenation reaction. Synthesis of orthochloroarylamines from nitroarenes", Tetrahedron Lett., 1982, 23, 1099-1102.

41. Y. Uchida, S. Kozuka, "The thermal decomposition of jV, O-diacyl-jty-/-butylhydroxylamines. III. Novel routes to 2-substituted 1,2-benzisothiazol-3-(2#)-ones", Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55, 1183-1187.

42. Y. Kikugawa, K. Matsumoto, K. Mitsui, T. Sakamoto, "Facile regioselective aromatic fluorination of N-aryl-N-hydroxyamides with diethylaminosulfur trifluoride (DAST)", J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1992, 921-922.

43. J. Fujiwara, Y. Fukutani, H. Sano, K. Maruoka, H. Yamamoto, "Nucleophilic aromatic substitution by organoaluminum reagents. Application to the synthesis of indoles", J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 7177-7179.

44. Т. Okamoto, К. Shudo, Т. Ohta, "Acid-catalyzed reaction of arylhydroxylamines with benzene. Selectivity of the reaction sites", J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 71847185.

45. K. Shudo, T. Okamoto, "Carcinogenic reactions. Arylamination with arylhydroxylamines", Tetrahedron Lett., 1973, 21, 1839-1842.

46. Y. Kikugawa, K. Mitsui, "Migration of the hydroxyl group of N-hydroxy-N-phenylamides to the phenyl group with tertiary phosphines and tetrachloro-methane. A novel transhydroxylation reaction", Chem. Lett., 1993, 1369-1372.

47. D. Dopp, C. Kruger, G. Makedakis, A.M. Nour-el-Din, "Novel polycyclic linearly conjugated cyclohexadiene imines from rearrangement of unstable tetrahydroisoxazolo2,3-a.-indoles", Chem. Ber., 1985, 118, 510-525.

48. Н.И. Петренко, Т.Н. Герасимова, "Реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения фтора в а-пентафторфенил-М-фенилнитроне", Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим., 1987, 1579-1582.

49. Т. Matsuoka, К. Нагапо, Т. Hisano, "1,3-Dipolar cycloaddition of aromatic N-oxides to N-phenylmaleimides. Stereoselective cycloaddition and its kinetic and mechanistic aspects", Chem. Pharm. Bull., 1983, 31, 2948-2951.

50. T. Matsuoka, К. Ono, К. Harano, T. Hisano, "Reaction of aromatic N-oxides with dipolarophiles. XV. Formation of the 1,5-sigmatropy products and their double ene reaction products", Chem. Pharm. Bull., 1991, 39, 10-15.

51. M.G. Hitzler, C.C. Freyhardt, J.C. Jochims, "On the reaction of nitrilium salts with heterocyclic nitrones", J. Prakt. Chem., 1996, 338, 243-250.

52. N. Katagiri, R. Niwa, Y. Furuya, T. Kato, "Studies on ketene and its derivatives. CXIII. Reaction of dichloroketene with aromatic amine jV-oxides", Chem. Pharm. Bull., 1983, 31, 1833-1841.

53. H.-J. Song, C.J. Lim, S. Lee, S. Kim, "Tin-free radical alkylation of ketones via 7V-silyloxy enamines", Chem. Commun., 2006, 2893-2895.

54. S. Kim, C.J. Lim, C. Song, W. Chung, "Novel radical alkylation of carboxylic imides", J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14306-14307.

55. A.J. Boulton, D.E. Сое, P.G. Tsoungas, "Furazans and furazan oxides. IX. The isoxazolinic rearrangement of furoxans", Gazz. Chim. Ital., 1981, 111, 167-172; Chem. Abstr., 1982, 96, 20036b.

56. G. Dannhardt, I. Obergrusberger, "Synthese von 4-amino-3-(p-chlorphenyl)-5-((3-aminoethyl)-thioisoxazol", Arch. Pharm. (Weinheim), 1989, 322, 513-514.

57. A. Angeli, "Azione dell'acido nitroso sopra l'isosafrolo", Gazz. Chim. Ital., 1892, 22 (2), 445-492.

58. H. Wieland, L. Semper, "Die Constitution der Glyoximperoxyde", Liebigs Ann. Chem., 1908, 358, 36-70.

59. A.J. Boulton, P.G. Tsoungas, C. Tsiamis, "Reactivity of 1,2-benzisoxazole 2-oxides", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1987, 695-697.

60. A.J. Boulton, "Indazole, indoxazene, and furazan oxides: their synthesis and rearrangement", Bull. Soc. Chim. Beiges, 1981, 90, 645-650.

61. A.B. Устинов, А.Д. Дильман, С.Л. Иоффе, П.А. Беляков, Ю.А. Стреленко, "Химия М,М-бис(силилокси)енаминов. Сообщение 4. Изучеие реакции М,М-бис(силилкоси)енаминов с 1,3-дикарбонильными соединениями", Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2002, 1343-1347.

62. A.V. Lesiv, S.L. Ioffe, Yu.A. Strelenko, .V. Bliznets, V.A. Tartakovsky, "Reactions of N,N-bis(siloxy)enamines with trimethylsilyl cyanide: aliphatic nitro compounds as convenient precursors of 5-aminoisoxazoles", Mendeleev Commun., 2002, 12, 99-102.

63. C.JI. Иоффе, JI.M. Макаренкова, Ю.А. Стреленко, И.В. Близнец, В.А. Тартаковский, "Взаимодействие N-нитраминов и их N-триметилсилильных производных с М,1чГ-бис(триметилсилилокси)енаминами", Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1998, 2045-2047.

64. A.N. Semakin, A.Yu. Sukhorukov, S.L. Ioffe, V.A. Tartakovsky, "A general procedure for the synthesis of unsymmetrically substituted tris(P-oximino-alkyl)amines", Synthesis, 2011, 1403-1412.

65. T. Kano, A. Yamamoto, S. Song, K. Maruoka, "Catalytic asymmetric synthesis of isoxazoline-yV-oxides through conjugate addition cyclisation under phase-transfer conditions", Bull. Chem. Soc. Jpn., 2011, 84, 1057-1065.

66. S. Ngwerume, J.E. Camp, "Gold-catalysed rearrangement of O-vinyl oximes for the synthesis of highly substituted pyrroles", Chem. Commun., 2011, 47, 1857-1859.

67. S. Ngwerume, J.E. Camp, "Synthesis of highly substituted pyrroles via nucleophilic catalysis", J. Org. Chem., 2010, 75, 6271-6274.

68. Yavari, A. Ramazani, "Triphenylphosphine catalyzed stereoselective synthesis of O-vinyloximes", Synth. Commun., 1997, 27, 1449-1454.

69. T. Sheradsky, "The rearrangement of O-vinyl oximes. A new synthesis of pyrroles", Tetrahedron Lett., 1970,11, 25-26.

70. H.-Y. Wang, D.S. Mueller, R.M. Sachwani, H.N. Londino, L.L. Anderson, "Carbon-carbon bond formation and pyrrole synthesis via the 3,3. sigmatropic rearrangement of O-vinyl oxime ethers", Org. Lett., 2010, 12, 2290-2293.

71. C.J. Cattanach, R.G. Rees, "Preparation of 4a-Alkoxy-l,2,3,4,4a,9b-hexahydro- and 1,2,3,4-tetrahydro- benzofuro3,2-c.pyridines", J. Chem. Soc. (C), 1971, 53-60.

72. Н.Ф. Кучерова, Jl.А. Аксанова, JI.M. Шаркова, В.А. Загоревский, "Синтез некоторых 1-оксо-1Н-2,3,4,5-тетрагидробензофуро3,2-с.азепинов", ХГС, 1973, 149-153.

73. Л.А. Аксанова, Л.М. Шаркова, Н.Ф. Кучерова, В.А. Загоревский, "О конденсации О-фенилгидроксиламина с некоторыми несимметричными гетероциклическими кетонами", ХГС, 1973, 315-318.

74. Н.Ф. Кучерова, Л.А. Аксанова, Л.М. Шаркова, В.А. Загоревский, "Новый синтез бензофуро3,2-с.пиридинов", ХГС, 1973, 908-909.

75. D. Kaminsky, J. Shavel, Jr., R.I. Meltzer, "Fisher indole like synthesis. An approach to the preparation of benzofurans and benzothiophenes", Tetrahedron Lett., 1967, 8, 859-861.

76. A. Mooradian, P.E. Dupont, "The preparation of O-aryl oximes and their conversion to benzofurans", J. Heterocyclic Chem., 1967, 4, 441-444.

77. A. Mooradian, "The rearrangement of substituted O-aryl oximes to 5- and 7-substituted benzofurans", Tetrahedron Lett., 1967, 8, 407-408.

78. A.J. Castellino, H. Rapoport, "Synthesis of benzofurans from oxygenated phenoxyamines", J. Org. Chem., 1984, 49, 4399-4404.

79. F. Contiero, K.M. Jones, E.A. Matts, A. Porzelle, N.C.O. Tomkinson, "Direct preparation of benzofurans from O-arylhydroxylamines", Synlett, 2009, 3003-3006.

80. T. Sheradsky, "0-(2,4-dinitrophenyl) oximes. Synthesis and cyclisation to 5,7-dinitrobenzofurans", J. Heterocyclic Chem., 1967, 4, 413-414.

81. T. Sheradsky, "Application of the Fisher indole synthesis to the preparation of benzofurans", Tetrahedron Lett., 1966, 7, 5225-5227.

82. A.J. Castellino, H. Rapoport, "Syntheses of tetrahydrofuro2,3-6.benzofurans: a synthesis of (±)-aflatoxin B2", 1986, 51, 1006-1011.

83. P. S. Portoghese, H. Nagase, К. E. MaloneyHuss, C.-E. Lin, A. E. Takemori, "Role of spacer and address components in peptidomimetic 5-opioid receptor antagonists related to naltrindole", J. Med. Chem., 1991, 34, 1715-1720.

84. T. Sheradsky, G. Salemnick, "The thermal rearrangement of 0-(2-pyridyl) oximes", J. Org. Chem., 1971, 36, 1061-1063.

85. A. Mooradian, P.E. Dupont, "The rearrangement of O-aryl oximes", Tetrahedron Lett., 1967, 8, 2867-2870.

86. C. Majdik, A. Kovendi, S. Matei, D. Breazu, "O-Aryl ketoximes. III. Obtaining 3-(4'-methyl)-phenyl-5-nitro-benzisoxazole from 0-2-(4'-methyl)-benzoyl-4 nitro.-phenyl-ketoximes", Revue Roumaine de Chimie, 1991, 36, 1321-1324.

87. Y. Liu, J. Qian, S. Lou, Z. Xu, "Gold(III)-catalyzed tandem reaction of O-arylhydroxylamines with 1,3-dicarbonyl compounds: highly selective synthesis of 3-carbonylated benzofuran derivatives", J. Org. Chem., 2010, 75, 6300-6303.

88. N. Takeda, O. Miyata, T. Naito, "Efficient synthesis of benzofurans utilizing 3,3.-sigmatropic rearrangement triggered by N-trifluoroacetylation of oxime ethers: short synthesis of natural 2-arylbenzofurans", Eur. J. Org. Chem., 2007, 1491-1509.

89. N. Takeda, O. Miyata, M. Kitamura, S. Kagehira, T. Naito, "Reagent-controlled regioselective 3,3.-sigmatropic rearrangement of /V-trifluoroacetyl enehydroxylamine and its synthetic application", Synlett, 2006, 3415-3418.

90. Y. Endo, K. Namikawa, K. Shudo, "Chemistry of O-arylhydroxylamines. A novel acid-catalyzed rearrangement of O-aryl-N-acetoacetylhydroxylamines to benzofurans", Tetrahedron Lett., 1986, 27, 4209-4212.

91. Y. Endo, T. Uchida, S. Hizatate, K. Shudo, "Anionic hetero3,3. and [3,5] rearrangements of hydroxylamine derivatives accompanied with N-0 cleavage", Synthesis, 1994, 1096-1105.

92. T. Uchida, Y. Endo, S. Hizatate, K. Shudo, "Anionic hetero3,3. rearrangements. N,0-diacylhydroxylamines to succinic acid derivatives", Chem. Pharm. Bull., 1994, 42, 419-421.

93. H. Valizadeh, M.M. Heravi, M. Amiri, "Conventional and microwave-assisted facile one-pot synthesis of N-substituted pyrrole-2,3,4,5-tetracarboxylates under neat conditions", Synth. Commun., 2010, 40, 3699-3706.

94. E. Winterfeldt, W. Krohn, H.-U. Stracke, "Additionen an die Dreifachbindung, XIII. Nitron-Addukte mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester", Chem. Ber., 1969, 102, 2346-2361.

95. R.M. Letcher, D.W.M. Sin, K.-K. Cheung, "Oxazolo3,2-a.indoles, pyrrolo- and azepino-[l,2-a]indoles from 3//-indole 1-oxides and acetylenecarboxylic esters by skeletal rearrangements", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1993, 939-944.

96. T. Sheradsky, E. Nov, S. Segal, A. Frank, "Cope Rearrangements of Arylvinylhydroxylamines", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1977, 1827-1831.

97. P. Martin, "Synthese von 2,3-unsubstituierten, N-acylierten Indolen durch sigmatrope3,3.-Umlagerung von O-Vinyl-N-phenylhydroxylaminderivaten", Helv. ChimActa, 1984, 67, 1647-1649.

98. P. Martin, "Synthese von natuerlichen Haloindolen via Hetero-Cope-Umlagerung von Vinyl-N-phenylhydroxamaten",Helv. ChimActa, 1988, 71, 344-347.

99. P. Martin, "Der Zugang zum Antitumor-Antibiotikum CC-1065 mittels Hetero-Cope-Umlagerung von Vinyl-N-phenylhydroxamaten", Helv. Chim Acta, 1989, 72, 1554-1582.

100. S. Blechert, "Hetero-Cope-Umlagerungen II. Einfache und flexible Synthesen fur 2-substituierte Indole", Tetrahedron Lett, 1984, 25, 1547-1550.

101. Y. Wang, L. Ye, L. Zhang, "Au-catalyzed synthesis of 2-alkylindoles from N-arylhydroxylamines and terminal alkynes", Chem. Commun., 2011, 47, 7815-7817.

102. M. Bosco, R. Dalpozzo, G. Bartoli, G. Palmieri, M. Petrini, "Mechanistic studies on the reaction of nitro- and nitrosoarenes with vinyl Grignard reagents", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1991, 657-663.

103. G. Bartoli, M. Bosco, R. Dalpozzo, G. Palmieri, E. Marcantoni, "Reactivity of nitro- and nitroso-arenes with vinyl Grignard reagents: synthesis of2.(trimethylsilyl)indoles", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1,1991, 2757-2761.

104. P. Martin, "Synthese von Glossobalol und Balanoglossol", Tetrahedron Lett, 1987, 28, 1645-1646.

105. S. Blechert, "Hetero-Cope-Umlagerungen. 4. Mitteilung. Regiokontrollierte Indolsynthesen", Helv. ChimActa, 1985, 68, 1835-1843.

106. A. Bosum, S. Blechert, "Unsaturated hydrindanone derivatives from arenes by hetero-Claisen rearrangement", Angew. Chem. Int. Ed., 1988, 27, 558-559.

107. M. Toyota, K. Fukumoto, "Tandem Michael addition-3,3. sigmatropic rearrangement processes a concise route to functionalized3.alkoxycarbonylindoles", Heterocycles, 1990, 31, 1431-1433.

108. M. Toyota, K. Fukumoto, "Tandem Michael addition-3,3.sigmatropic rearrangement processes. Part 2. Construction of cyclopropa[3,4]pyrrolo[3,2-e] indol-4-one (CPI) unit of antitumour antibiotic CC-1065", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1992, 547-552.

109. M.M.A. Pereira, S. Prabhakar, A.M. Lobo, "A synthesis of the Amaryllidaceae alkaloid pratosine", J. Nat. Prod., 1996, 59, 744-747.

110. J.R. Hwu, H.V. Patel, R.J. Lin, M.O. Gray, "Novel methods for the synthesis of functionalized indoles from arylhydroxylamines and activated acetylenes", J. Org. Chem., 1994, 59, 1577-1582.

111. R.M. Coates, C.W. Hutchins, "New synthesis of ethyl 2,3-dihydro-l#-pyrrolol,2-a.indole-9-carboxylates via apparent l-aza-l'-oxa [3,3]sigmatropic rearrangement", J. Org. Chem., 1979, 44, 4742-4744.

112. Обзор: K.C. Majumdar, "New variation of the aromatic ortho-Claisen rearrangement: synthesis of fused thiophenes and pyrroles", Synlett, 2008, 24002411.

113. B.S. Thyagarajan, J.B. Hillard, K.V. Reddy, K.C. Majumdar, "A novel synthesis of indole derivatives via a Claisen rearrangement", Tetrahedron Lett., 1974, 15, 1999-2002.

114. J. Hillard, K.V. Reddy, K.C. Majumdar, B.S. Thyagarajan, "A new synthesis of 2,3-disubstituted indoles", J. Heterocyclic Chem., 1974,11, 369-375.

115. K.C. Majumdar, B. Roy, P.K. Basu, A. Biswas, "Studies in amine oxide rearrangement: Meisenheimer rearrangement of /«-substituted tertiary amine oxides", Indian J. Chem. B, 2006, 45, 719-725.

116. Y. Makisumi, S. Takada, "A new indole synthesis via rearrangements of N-propargylaniline N-oxides. A one-pot synthesis of indole-3-acetonitriles", Chem. Pharm. Bull., 1976, 24, 770-777.

117. K.C. Majumdar, S.K. Chattopadhyay, "Studies on amine oxide rearrangement: an unusual product from the reaction of l-phenoxy-4-tetrahydroquinolylbut-2-yne with w-chloroperbenzoic acid",/. Chem. Soc, Chem. Commun., 1987, 524-525.

118. K.C. Majumdar, A. Biswas, P.P. Mukhopadhyay, "Regioselective synthesis of pyrrolo2,3-</|pyrimidine derivatives by amine oxide rearrangement", Synthesis, 2005, 1164-1168.

119. K.C. Majumdar, U. Das, N.K. Jana, "Studies on pyrimidine-annelated heterocycles: synthesis of pyrrolo3,2-</.pyrimidines by amine oxide rearrangement", J. Org. Chem., 1998, 63, 3550-3553.

120. K.C. Majumdar, S.K. Ghosh, "Studies on amine oxide rearrangements: regioselective synthesis of pyrano 3,2-e.indol-7-one", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1,1994, 2889-2894.

121. K.C. Majumdar, S.K. Samanta, "Synthesis of bioactive heterocycles: tandem reaction of 4-7V-(4'-aryloxybut-2'-ynyl)^-methylamino-coumarin with3.chloroperoxybenzoic acid", Tetrahedron Lett., 2002, 43, 2119-2121.

122. S.K. Chattopadhyay, P.P. Mukhopadhyay, K.C. Majumdar, "Studies on amine oxide rearrangement: synthesis of pyrrolo3,2-c.[l]benzothiopyran-4-one", Synth. Commun., 2006, 36, 1291-1297.

123. K.C. Majumdar, P. Biswas, G.H. Jana, "Studies on amine oxide rearrangements: regioselective synthesis of pyrrolo3,2-/.quinolin-7-ones", J. Chem. Research (M), 1997, 2068-2079; J. Chem. Research (S), 1997, 310-311.

124. K.C. Majumdar, G.H. Jana, U. Das, "Novel synthesis of 10-membered cyclic bis-ethers from 4-(7V-alkylanilino)but-2-yn-l-ols", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1997, 1229-1231.

125. T. Balasubramanian, K.K. Balasubramanian, "Tandem transformations of JV-alkyl-iV-allenylmethylanilines to iV-alkyl-2-ethenylindoles", J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1237-1238.

126. S. Blechert, "Hetero-Cope-Umlagerungen, III. Vinylindole durch Hetero-Cope-Umlagerung", Liebigs Ann. Chem., 1985, 673-682.

127. J. Wilkens, A. Kuhling, S. Blechert, "Hetero-Cope rearrangements VI. Short and stereoselective synthesis of 2-vinylindoles by a tandem process", Tetrahedron, 1987, 43, 3237-3246.

128. C.P. Falshaw, N.A. Hashi, G.A. Taylor, "Ketene. Part 23. Conformational control of the addition reactions of ketenes with /V-phenylnitrones", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1985, 1837-1843.

129. A.R. Evans, M. Hafiz, G.A. Taylor, "Ketene. Part 21. Reactions of heterocumulenes with nitrones", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1984, 1241-1245.

130. R.N. Pratt, D.P. Stokes, G.A. Taylor, "Keten. Part VI. The adducts of dimethylketen with diarylnitrones", J. Chem. Soc (C), 1968, 2086-2089.

131. C.H. Hassall, A.E. Lippman, "The structure of the nitrenes", J. Chem. Soc, 1953, 1059-1063.

132. K. Takaoka, T. Aoyama, T. Shioiri, "Reaction of nitrones with trimethylsilylketene", Tetrahedron Lett., 1999, 40, 3017-3020.

133. N. Duguet, A.M.Z. Slawin, A.D. Smith, "An asymmetric hetero-Claisen approach to 3-alkyl-3-aryloxindoles", Org. Lett., 2009,11, 3858-3861.

134. A.D. Baker, D. Wong, S. Lo, M. Bloch, G. Horozoglu,N.L. Goldman, R. Engel, D.C. Liotta, "The reaction of N-aryl nitrones with dichloroketene: a new synthesis of isatins", Tetrahedron Lett., 1978,19, 215-218.

135. O. Tsuge, H. Watanabe, K. Masuda, M.M. Yousif, "Reactions of ketenimines with nitrones", J. Org. Chem., 1979, 44, 4543-4547.

136. J. Motoyoshiya, I. Yamamoto, H. Gatoh, "Synthesis and reactions of C-sulphenylketenimines", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1981, 2727-2730.

137. J.P. Freeman, "A4-Isoxazolines (2,3-Dihydroisoxazoles)", Chem. Rev., 1983, 83, 241-261.

138. Y. Tomioka, C. Nagahiro, Y. Nomura, H. Moruoka, "Synthesis and 1,3-dipolar cycloaddition reactions of A^-aryl-C,C-dimethoxycarbonylnitrones", J. Heterocyclic Chem., 2003, 40, 121-127.

139. Y. Endo, S. Hizatate, K. Shudo, "Anionic 3,3.-sigmatropic rearrangement of N-phenyl-O-acylhydroxylamines to O-aminophenylacetic acids", Tetrahedron Lett, 1991, 32, 2803-2806.

140. Z. Mao, S. Baldwin, "New spirocyclic oxindole synthesis based on a hetero Claisen rearrangement", Org. Lett., 2004, 6, 2425-2428.

141. P.S. Almeida, S. Prabhakar, A.M. Lobo, M.J. Marcelo-Curto, "Synthetic applications of N-aryl-O-acyl hydroxamic acids. A Convenient Route to 3-substituted N-benzoyl oxindoles", Tetrahedron Lett, 1991, 32, 2671-2674.

142. P.F. Santos, P.S. Almeida, A.M. Lobo, S. Prabhakar, "A formal synthesis of (±)-eseroline via an azaoxy-Cope rearrangement", Heterocycles, 2001, 55, 10291043.

143. K. Mohri, Y. Oikawa, K. Hirao, O. Yonemitsu, "Meldrum's acid in organic synthesis. VI. Synthesis of 2-substituted indoles from acyl Meldrum's acid and phenylhydroxylamine via 3,3.sigmatropic rearrangement", Chem. Pharm. Bull., 1982, 30, 3097-3105.

144. K. Mohri, Y. Oikawa, K. Hirao, O. Yonemitsu, "Meldrum's acid in organic synthesis. 3. Synthesis of 2-substituted indoles from phenylhydroxylamine", Heterocycles, 1982,19, 515-520.

145. Y. Tomioka, K. Ohkubo, H. Maruoka, "A novel synthesis of indole derivatives by the reaction of N-arylhydroxamic acids with malononitrile", J. Heterocyclic Chem., 2007, 44,419-424.

146. T. Sheradsky, S. Avramovici-Grisaru, "Hydrolytic cleavages of 7-nitro-2-phenyl1.2-benzisoxazol-3-one. Evidence for the occurrence of a benzidine-like rearrangement of (9,7V-diphenylhydroxylamines", J. Heterocyclic Chem., 1980, 17, 189-190.

147. M.P. Duarte, R.F. Mendonca, S. Prabhakar, A.M. Lobo, "N-Hydroxy indoles as flexible substrates in rearrangements — a novel reaction with activated triple bonds", Tetrahedron Lett., 2006, 47, 1173-1176.

148. L. Reis, A.M. Lobo, S. Prabhakar, M.P. Duarte, "3,3-Sigmatropic rearrangements involving N-0 bond-cleavage of enehydroxylamine derivatives", Eur. J. Org. Chem., 2003, 190-208.

149. L. Reis, A.M. Lobo, S. Prabhakar, "Enehydroxylamines as versatile compounds in3.3-Sigmatropic Rearrangements", Tetrahedron Lett., 1994, 35, 2747-2750.

150. G.T. Tisue, M. Grassman, W. Lwowski, "Rearrangement of O-arenesulfonyl phenylhydroxylamines", Tetrahedron, 1968, 24, 999-1006.

151. L. Horner, H. Steppan, "Studien zum Ablauf der Substitution. XII. Umlagerung und thermischer Zerfall acylierter Hydroxylamine", Liebigs Ann. Chem., 1957, 24-47.

152. A. Porzelle, M.D. Woodrow, N.C.O. Tomkinson, "Rearrangement of differentially protected N-arylhydroxylamines", Eur. J. Org. Chem., 2008, 5135-5143.

153. A. Porzelle, M.D. Woodrow, N.C.O. Tomkinson, "Synthesis of benzoxazolones from nitroarenes or aryl halides", Org. Lett., 2010,12, 812-815.

154. A. Porzelle, A.W.J. Cooper, M.D. Woodrow, N.C.O. Tomkinson, "2-Aminophenols containing electron-withdrawing groups from N-aryl hydroxylamines", Synlett., 2010, 2471-2473.

155. S. Prabhakar, A.M. Lobo, M.M. Marques, "Reactions between hydroxylamines and aroyl cyanides", Tetrahedron Lett., 1982, 23, 1391-1394.

156. A. Bassoli, G. Di Gregorio, G. Galliani, M. Riboldi, B. Rindone, S. Tollari, F. Chioccara, "The heterolytic and the homolytic cleavage of the oxygen-nitrogen bond in 0,N-diacylarylhydroxylamines", Bull. Soc. Chim. Fr., 1988, 293-297.

157. T. Sakurai, K. Inomata, T. Ishikawa, H. Inoue, T. Hoshi, J. Okubo "Mechanism of the pyrene-sensitized photolysis of 7V-(l-naphthoyl)-0-(p-toluoyl)-A^-phenylhydroxylamine", Bull. Chem. Soc. Jpn, 1987, 60, 4099-4105.

158. T. Sakurai, S. Yamada, H. Inoue, "The photolysis of N,0-diacyl-N-phenylhydroxylamines", Chem. Lett., 1983, 975-978.

159. P.G. Gassman, J.E. Granrud, "Synthesis and rearrangement of methanesulfonate esters of N-hydroxyacetanilides. A model for a penultimate carcinogen", J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 1498-1499.

160. S. Oae, T. Sakurai, H. Kimura, S. Kozuka, "Oxygen-18 tracer study of the rearrangement of 0-benzoyl-N-(p-toluenesulfonyl)arylhydroxylamines", Chem. Lett., 1974, 671-674.

161. S. Oae, T. Sakurai, "Mechanism of the exclusive cyclic 1,3-rearrangement of 0-benzoyl-N-(p-toluenesulfonyl)-N-arylhydroxylamines", Tetrahedron, 1976, 32, 2289-2294.

162. D. Gutschke, A. Heesing, L.T. Heuschkel, "Zur thermischen Umlagerung von O-Arylsulfonyl-N-phenylhydroxylaminen", Tetrahedron Lett., 1979, 20, 13631364.

163. D. Gutschke, A. Heesing, "Arylnitrenium-Ionen bei der Umlagerung von 0-(Arylsulfonyl)phenylhydroxylaminen", Chem. Ber., 1973,106, 2379-2394.

164. K. Ogino, S. Kozuka, S. Oae, "The rearrangement mechanisms of N-tosyloxyisocarbostyril and N-tosyloxycarbostyril", Tetrahedron Lett., 1969, 10, 3559-3562.

165. N. Binding, A. Heesing, "Memory-Effect und 1,3-Diazepin-Ringschluss bei Arylnitrenium-Ionen", Chem. Ber., 1983, 116, 1822-1833.

166. A. Porzelle, M.D. Woodrow, N.C.O. Tomkinson, "Palladium-catalyzed coupling of hydroxylamines with aryl bromides, chlorides, and iodides", Org. Lett., 2009, /7,233-236.

167. P.S. Branco, S. Prabhakar, A.M. Lobo, D.J. Wiliams, "Reactions of hydroxylamines with ethyl cyanoformate. Preparation of aminonitrones and their synthetic applications", Tetrahedron, 1992, 30, 6335-6360.

168. M. Novak, M. Chakraborty, "N-Arylhydroxylamines and chemical carcinogenicity", в книге "The chemistry of hydroxylamines, oximes and hydroxamic acids, m.2", под ред. Z. Rappoport, J.F. Liebman, John Wiley and Sons, Chichester, England, 2010, 577-622.

169. M. Novak, A.K. Roy, "Hydrolysis of N-(pivaloyloxy)-p-acetotoluidide: N-0 bond cleavage reactions of a model proximate carcinogen", J. Org. Chem., 1985, 50, 4884-4888.

170. M. Novak, M. Pelecanou, L. Pollack, "Hydrolysis of the model carcinogen N-(pivaloyloxy)-4-methoxyacetanilide: involvement of N-acetyl-p-benzoquinone imine", J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 112-120.

171. M. Novak, K.S. Rangappa, R.K. Manitsas, "Nucleophilic aromatic substitution on ester derivatives of carcinogenic N-arylhydroxamic acids by aniline and N,N-dimethylaniline", J. Org. Chem., 1993, 58, 7813-7821.

172. M. Novak, M. Pelecanou, A.K. Roy, A.F. Andronico, F.M. Plourde, T.M. Olefirowicz, T.J. Curtin, "Solvolysis of N-sulfonoxyacetanilides in aqueous and alcohol solutions: generation of electrophilic species", J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5623-5631.

173. Т. Ohta, К. Shudo, Т. Okamoto, "Reaction of N,0-diacylarylhydroxylamine with carbon nucleophiles", Tetrahedron Lett, 1978, 23, 1983-1986.

174. R. Huisgen, F. Bayerlein, W. Heydkamp, "Die Acylierung der AUV-Dimethyl-arylamin-oxide; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion", Chem. Ber., 1959, 92, 3223-3241.

175. S. Oae, T. Kitao, Y. Kitaoka, "The mechanism of the reaction of N,N-dimethylaniline oxide with acetic anhydride", J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3366-3369.

176. R. Hofelmeier, S. Blechert, "Regioselective acylamination by hetero-Cope rearrangement", Angew. Chem. Int. Ed., 1982, 21, 370.

177. A. Porzelle, M.D. Woodrow, N.C.O. Tomkinson, "Rearrangement strategy for the synthesis of 2-aminoanilines", Org. Lett., 2010, 12, 1492-1495.

178. R. Hofelmeier, S. Blechert, "Hetero-Cope Umlagerungen V. Ungewöhnliche meta-Umlagerung eines hetero-Claisen-Systems", Tetrahedron Lett, 1985, 26, 5281-5284.

179. H.-G. Scheker, G. Zinner, "Oxidoreduktionen in der iV-Arylhydroxylamin-Reihe: Ringschluss bei der Umsetzung von /V1 -Hydroxyformamidinen und Hydroxamsauren mit iV-Phenylcarbimiddichlorid", Arch. Pharm. (Weinheim), 1981, 314, 289-293.

180. F. Saczewski, T. Debowski, "Tandem l,4-Diaza,3-oxa-Cope rearrangement -nucleophic addition reaction. A route to 2-oxobenzimidazoles", Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2843-2846.

181. B.H. Дрозд, "Термическая перегруппировка О-тиоацильных производных М-ацил-М-арилгидроксиламинов", Ж. Орг. Хим., 1987, 23, 355-365.

182. В.Н. Дрозд, "Взаимодействие N-бензоил-М-фенилгидроксиламина с диметилтиокарбамоилхлоридом", Ж. Орг. Хим., 1984, 20, 656.

183. В.Н. Дрозд, "Взаимодействие М-бензоил-К-фенилгидроксиламина с фенилизотиоцианатом", Ж. Орг. Хим., 1983,19, 2626-2627.

184. М. Somei, " 1 -Hydroxyindoles", Heterocycles, 1999, 50, 1157-1211.

185. М.М. Robison, B.L. Robison, "The rearrangement of isoquinoline-N-oxides. II. Observations with N-hydroxyisocarbostyrils and other substituted derivatives", J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 3443-3449.

186. A.R. Katritzky, A.V. Chapman, M.J. Cook, G.H. Millet, "N-Oxides and related compounds. Part 60. Novel thermal and photochemical rearrangements of N-substituted 2-pyridones" J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1,1980, 2743-2754.

187. J. Ohkanda, Т. Kumasaka, A. Takasu, T. Hasegawa, A. Katoh, "N-hydroxyamide containing heterocycles. Part 7. Preparation and photochemical behavior of1.benzyloxy-2(l#)-pyrazinones", Heterocycles, 1996, 43, 883-889.

188. G. Pagani, "Ricerche sui solfoni ciclici. Nota V. 4H-l,4-benzotiazine-1,1 diossido", Gazz. Chim. Ital., 1967, 97, 1804-1816.

189. Y. Fukui, M. Somei, "Symple synthesis of l,3,4,5a,6,10b,ll,lla-octahydro-2H-pyrazinor,2':l,5.pyrrolo[2,3-£]indole derivatives based on 1-hydroxyindole chemistry", Heterocycles, 2001, 55, 2055-2057.

190. T. Iwaki, F. Yamada, S. Funaki, M. Somei, "Three new synthetic methods for the l,2,3,3a,8,8a-hexahydropyrrolo2,3-b.indoles having an alkoxy group at the За-position", Heterocycles, 2005, 65, 1811-1815.

191. A. Fadda, "Synthesis of some new l-hydroxypyrazole-2-oxides and heterocyclic oximes", Indian J. Chem. Soc., B, 1991, 30, 749-753.

192. A.J. Clark, J.L. Peacock, "An amidyl radical cyclisation approach towards the synthesis of P-lactams", Tetrahedron Lett., 1998, 39, 1265-1268.

193. A.J. Clark, Y.S.S. Al-Faiyz, M.J. Broadhurst, D. Patel, J.L. Peacock, "Base catalysed rearrangement of N-alkyl-O-acyl hydroxamic acids: synthesis of2.acyloxyamides", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 2000, 1117-1127.

194. Y.S.S. Al-Faiyz, A.J. Clark, R.P. Filik, J.L. Peacock, G.H. Thomas, "Rearrangements of activated O-acyl hydroxamic acid derivatives", Tetrahedron Lett., 1998, 39, 1269-1272.

195. A.J. Clark, Y.S.S. Al-Faiyz, D. Patel, M.J. Broadhurst, "Rearrangement of unactivated N-alkyl-O-benzoyl hydroxamic acid derivatives with phosphazene bases", Tetrahedron Lett, 2001, 42, 2007-2009.

196. Обзор: I. Lengyel, J.C. Sheehan, "a-Lactams (aziridinones)", Angew. Chem. Int. Ed., 1968, 7,25-36.

197. A. Biswas, M.J. Miller, "Rearrangement of N-(p-toluenesulfonyloxy)-2-pyrrolidinone", Heterocycles, 1987, 26, 2849-2851.

198. R.V. Hoffman, N.K. Nayyar, W. Chen, "Base-promoted reaction of O-sulfonylated hydroxamic acids with nucleophiles. A new method for the synthesis of a-substituted amides", J. Org. Chem., 1992, 57, 5700-5707.

199. M. Teng, M.J. Miller, "Diastereoselective addition of nucleophiles to the C3 position of iV-(tosyloxy)-|3-lactanis", J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 548-554.

200. R.V. Hoffman, N.K. Nayyar, W. Chen, "Synthesis of a-azido and a-amino amides from7V-(methylsulfonyl)oxy. amides",/. Org. Chem., 1993, 58, 2355-2359.

201. R.V. Hoffman, N.K. Nayyar, W. Chen, "a-Lactam intermediates in base-promoted reactions of O-sulfonylated hydroxamic acids with nucleophiles", J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 5031-5034.

202. S. Hirner, D.K. Kirchner, P. Somfai, "Synthesis of a-amino acids by umpolung of Weinreb amide enolates", Eur. J. Org. Chem., 2008, 5583-5589.

203. D.J. Tantillo, K.N. Houk, R.V. Hoffman, J. Tao, "Origins of regio- and stereoselectivity in acid-promoted reactions of a-lactams", J. Org. Chem., 1999, 64, 3830-3837.

204. H.R. Lagiakos, M.-I. Aguilar, P. Perlmutter, "A mild method for the efficient 3,3.-sigmatropic rearrangement of N,0-diacylhydroxylamines", J. Org. Chem., 2009, 74, 8001-8003.

205. Y. Hashimoto, T. Ishizaki, K. Shudo, T. Okamoto, "Rearrangement of 4-acetoxy-2//-l,4-benzoxazine-3(4#)-one", Chem. Pharm. Bull., 1983, 31, 3891-3896.

206. N. Kugai, Y. Hashimoto, K. Shudo, "Reactions of 4-acetoxy-2//-l,4-benzthiazine-3(¿í/)-one", Heterocycles, 1984, 22, 277-280.

207. F.A. Macias, D. Marin, A. Oliveros-Bastidas, D. Chinchilla, A. Simonet, J.M.G. Molinillo, "Isolation and synthesis of allelochemicals from Gramineae: benzoxazinones and related compounds", J. Agrie. Food Chem., 2006, 54, 9911000.

208. Y. Endo, S. Hizatate, K. Shudo, "Anionic hetero 3,3. rearrangements. iV-Acyl hydroxylamine-O-carbamates to a-amino acids.: a new method for introduction of amino groups at the a-position of carboxylic acids", Synlett, 1991, 649-650.

209. V.B.C. Figueira, A.G. Esque, R. Varala, C. Gonzalez-Bello, S. Prabhakar, A.M. Lobo, "Functional desymmetrization of 1,3-dioximes for the obtention of 1,2,3-hetero trisubstituted carbocycles", Tetrahedron Lett., 2010, 51, 2029-2031.

210. C.A. Marques, M. Selva, P. Tundo; F. Montanari, "Reaction of oximes with dimethyl carbonate: a new entry to 3-methyl-4,5-disubstituted-4-oxazolin-2'-ones", J. Org. Chem., 1993, 58, 5765-5770.

211. T. Gerfaud, H.-L. Wei, L. Neuville, J. Zhu, "Unexpected C-C bond cleavage: synthesis of l,2,4-oxadiazol-5-ones from amidoximes with pentafluorophenyl or trifluoromethyl anion acting as leaving group", Org. Lett., 2011, 13, 6172-6175.

212. H.O. House, F.A. Richey Jr., "Use of Ketoxime Derivatives to Prepare a-Acetoxy Ketones", J. Org. Chem., 1969, 34, 1430-1439.

213. G. Schroeter, A.Gluschke, S. Gotzky, J. Huang, G. Irmisch, E. Laves, O. Schrader, G. Stier, "Oxim-Umlagerungen in der Tetralon-Reihe", Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1930, 63, 1308-1329.

214. Y. Tamura, Y. Yoshimoto, K. Sakai, J. Haruta, Y. Kita, "A mild and efficient method for Semmler-Wolff aromatization; a versatile route to m-alkoxy, m-halogeno, and m-thiocyanato-acetanilides", Synthesis, 1980, 887-889.

215. Y. Tamura, Y. Yoshimoto, K. Sakai, Y. Kita, "A new, convenient method for Semmler-Wolff aromatization", Synthesis, 1980, 483-484.

216. R.H. Prager, K.D. Raner, A.D. Ward, "The rearrangements of the nitrones of simple cyclic conjugated ketones", Aust. J. Chem., 1984, 37, 381-387.

217. B. Quiclet-Sire, N. Tolle, S.N. Zafar, S.Z. Zard, "Oxime derivatives as a-electrophiles. From a-tetralone oximes to tetracyclic frameworks", Org. Lett., 2011,13, 3266-3269.

218. P.W. Hickmott, "Enamines: recent advances in synthetic, spectroscopic, mechanistic, and stereochemical aspects -1", Tetrahedron, 1982, 38, 1975-2050.

219. C.S. Beshara, A. Hall, R.L. Jenkins, T.C. Jones, R.T. Parry, S.P. Thomas, N.C.O. Tomkinson, "A simple method for the a-oxygenation of aldehydes", Chem. Commun., 2005, 1478-1480.

220. C.S. Beshara, A. Hall, R.L. Jenkins, K.L. Jones, T.C. Jones, N.M. Killeen, P.H. Taylor, S.P. Thomas, N.C.O. Tomkinson, "A general method for the a-acyloxylation of carbonylcompounds", Org. Lett., 2005, 7, 5729-5732.

221. T.C. Jones, N.C.O. Tomkinson, "A practical procedure for carbonyl a-oxidation: synthesis of (2-benzoyloxy)-l,4-cyclohexanedione mono-e thylene ketal", Org. Syn., 2007, 84, 233-241; 2009, Coll. Vol. 11, 70-76.

222. A. Hall, K.L. Jones, T.C. Jones, N.M. Killeen, R. Porzig, P.H. Taylor, S.C. Yau, N.C.O. Tomkinson, "The direct introduction of carbonates a to a carbonyl group", Synlett, 2006, 3435-3438.

223. A. Hall, E.P. Huguet, K.L. Jones, T.C. Jones, N.M. Killeen, S.C. Yau, N.C.O. Tomkinson, "The direct formation of a-carbamates from carbonyl compounds", SynLett, 2007, 293-297.

224. O.R.S. John, N.M. Killeen, D.A. Knowles, S.C. Yau, M.C. Bagley, N.C.O. Tomkinson, "Direct a-Oxytosylation of Carbonyl Compounds: One-Pot Synthesis of Heterocycles", Org. Lett., 2007, 9, 4009-4012.

225. R.V. Hoffman, J.M. Salvador, "Cationic carbon to nitrogen rearrangements in the reactions of iV-(sulfonyloxy)amines with aldehydes", J. Org. Chem., 1992, 57, 4487-4490.

226. V. Boekelheide, W.J. Linn, "Rearrangements of N-oxides. A novel synthesis of pyridyl carbinols and aldehydes", J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1286-1291.

227. O.H. Bullitt, Jr., J.T. Maynard, "A new synthesis of l-(2-pyridyl)-alkanols", J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1370-1371.

228. G. Kobayashi, S. Furukawa, "The reactions of 2-picoline 1-oxide with acid anhydride", Pharm. Bull., 1953,1, 347-349.

229. S. Oae, K. Ogino, "Rearrangements of t-amine oxides", Heterocycles, 1977, 6, 583-675.

230. J.J. Li в книге "Name reactions in heterocyclic chemistry", John Wiley and Sons, Hoboken, New Jersey, 2005, 340-349.

231. Д.В. Иоффе, JI.C. Эфрос, "N-окиси ароматических азотистых гетероциклов", Успехи Химии, 1961,11, 1325-1351.

232. V.J. Traynellis, P.L. Pacini, "Aromatic N-oxides. The mechanism of the reaction of 2-alkylpyridine N-oxides with acetic anhydride", J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 4917-4922.

233. V.J. Traynellis, R.F. Martello, "The mechanism of the reaction of 2-picoline N-oxide with acetic anhydride", / Am. Chem. Soc., 1958, 80, 6590-6593.

234. T. Cohen, G.L. Deets, "Trapping of picolyl cations in the reactions of 2- and 4-picoline TV-oxide with acetic anhydride", J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 932-938.

235. S. Oae, T. Kitao, Y. Kitaoka, "The mechanism of the reaction of 2-picoline N-oxide with acetic anhydride", J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3359-3362.

236. R. Bodalski, A.R. Katrizky, 'W-Oxides and related compounds. Part XXXIII. The mechanism of the acetic anhydride rearrangement of 2-alkylpyridine 1-oxides", J. Chem. Soc. (B), 1968, 831-838.

237. R. Bodalski, A.R. Katrizky, "New rearrangement types in reactions of acetic anhydride with 2-alkylpyridine 1-oxides", Tetrahedron Lett., 1968, 9, 257-260.

238. S. Kozuka, S. Tamagaki, T. Negoro, S. Oae, "Uneven distribution of 180 in the resulting esters formed in the reaction of 2-picoline, 2,6-lutidine, and quinaldine N-oxide with acetic anhydride", Tetrahedron Lett., 1968, 9, 923-926.

239. S. Tamagaki, S. Kozuka, S. Oae, "Implication of small hydrogen-deuterium kinetic isotope effect in the reaction of quinaldine and 1-methylisoquinoline N-oxides with acetic anhydride", Tetrahedron Lett., 1968, 9, 4765-4768.

240. A. McKillop, M.K. Bhagrath, "The Katada reaction: a study of experimental conditions", Heterocycles, 1985, 23, 1697-1701.

241. M. Katada, "Pyridin-N-oxyd", J. Pharm. Soc. Japan, 1947, 67, 51-52.

242. M.M. Robison, B.L. Robison, "The rearrangement of isoquinoline-«-oxides", J. Org. Chem., 1957, 21, 1337-1341.

243. S. Furukawa, "Reaction of 2,4-lutidine 1-oxide and 2,4-dimethylquinoline 1-oxide with acetic anhydride", Pharm. Bull., 1955, 3, 413-416.

244. N. Ueyama, T. Yanagisawa, T. Kawai, M. Sonegawa, H. Baba, S. Mochizuki, K. Kosakai, T. Tomiyama, "Nonpeptide angiotensin II receptor antagonists. I. Synthesis and biological activity of pyridine derivatives", Chem. Pharm. Bull., 1994, 42, 1841-1849.

245. T. Kato, "Synthesis of methylpyridine derivatives. V. Reaction of 4-benzyl-2,6-lutidine 1-oxide and its derivatives with acetic anhydride", Yakugaku Zasshi, 1955, 75, 1233-1235; Chem. Abstr., 1956, 50, 8664-8665.

246. M. Urban, R. Pohl, B. Klepetarova, M. Hocek, "New modular and efficient approach to 6-substituted pyridin-2-yl C-nucleosides", J. Org. Chem., 2006, 71, 7322-7328.

247. S. Shiotani, M. Kurosaki, K. Taniguchi, M. Moriyama, "Furopyridines. XXIV. Nitration, chlorination, acetoxylation and cyanation of 2,3-dihydrofuro2,3-6-., -[3,2-b}-, -[2,3-c]- and -[3,2-c]pyridine N-oxides", J. Heterocyclic Chem., 1997, 34, 941-952.

248. A. Ohta, T. Watanabe, Y. Akita, M. Yoshida, S. Toda, T. Akamatsu, H. Ohno, A. Suzuki, "Some reactions of monosubstituted pyrazine monooxides", J. Heterocycic Chem., 1982,19, 1061-1067.

249. A. Ohta, A. Kojima, Y. Aoyagi, "Emeheterone: synthesis and structural revision", Heterocycles, 1990, 31, 1655-1662.

250. A. Ohta, A. Kojima, C. Sakuma, "Structure and oxidation of 2-hydroxy-3,6-diisobutylpyrazines", Heterocycles, 1990, 31, 1275-1286.

251. T. Suehiro, T. Niwa, H. Yorimitsu, K. Oshima, "Palladium-catalyzed (iV-Oxido-2-pyridinyl)methyl transfer from 2-(2-hydroxyalkyl)pyridine N-oxide to aryl halides by (3-Carbon Elimination", Chem. Asian J., 2009, 4, 1217-1220.

252. W.E. Hahn, J. Epsztajn, "Cykloparafiny skondensowane z pierscieniami heterocyklicznymi. II. Synteza pochodnych l'-hydroksy-(2,3-pyrido)cykloparafin", Roczn. Chem., 1963, 37, 403-412.

253. G.R. Newkome, K.J. Theriot, V.K. Gupta, F.R. Fronczek, G.R. Baker, "Mono-a-functionalization of 2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline", J. Org. Chem., 1989, 54, 1766-1769.

254. Y. Kitahara, Y. Nagaoka, T. Matsumura, A. Kubo, "Synthesis of 6-methoxy-5,8-quinolinediones and 8-methoxy-5,6-quinolinediones using oxidative demethylation with cerium (IV) ammonium nitrate", Heterocycles, 1994, 38, 659678.

255. W.E. Hahn, D. Tomczyk, "Cykloparafiny skondensowane z pierscieniami heterocyklicznymi. XVIII. Niektore reakcje 2,3-chinolinocykloparafin", Roczn. Chem., 1972, 46, 837-848.

256. C.W. Muth, B. Bhattacharya, R.L. Mahaffey, H.L. Minigh, "Synthesis of 6-(a-hydroxy-p-A^,ALdialkylaminoethyl)phenanthridines as potential antimalarials", J. Med. Chem., 1973,16, 303-305.

257. X. Liu, R. Zhang, W. Xu, C. Li, Q. Zhao, X. Wang, "Synthesis of the novel liqustrazine derivatives and their protective effect on injured vascular endothelial cell damaged by hydrogen peroxide", Bioorg. Med. Chem. Lett., 2003, 13, 2123-2126.

258. H. Jing, K. Murakami, Y. Aoyagi, A. Ohta, "Synthesis of OPC-15161", Heterocycles, 1992, 34, 1847-1856.

259. A. Ohta, S. Masano, S. Iwakura, A. Tamura, H. Watahiki, M. Tsutsui, Y. Akita, T. Watanabe, "Synthesis and reactions of some 2,3-disubstituted pyrazine monooxides", J. Heterocycic Chem., 1982,19, 465-473.

260. M. Asai, "The rearrangement reaction of methyl-pyrazine N-oxides", Yakugaku Zasshi, 1959, 79, 1273-1277.

261. T.-L. Ho, M.-H. Chang, "Synthesis of cuparene and herbertene via a common intermediate", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1999, 2479-2482.

262. R. Zimmer, T. Lechel, G. Rancan, M.K. Bera, H.-U. Reissig, "Preparation of pyrimidine-//-oxides by condensation of functionalized enamides with hydroxylamine hydrochloride" Synlett, 2010, 1793-1796.

263. T. Sakamoto, H. Yoshizawa, S.-I. Kaneda, H. Yamanaka, "Studies on pyrimidine derivatives. XXXIV. Substituent effect on the reaction of 4-substituted 2,6-dimethylpyrimidine 1-oxides with acetic anhydride", Chem. Pharm. Bull., 1984, 32, 728-732.

264. W.E. Hahn, J. Lesiak, "Reactions of mono-iV-oxides of cycloalkeno6.quinoxalines with acetic anhydride", Polish J. Chem., 1984, 58, 917-923.

265. M.J. Haddadin, A.S. Salameh, "Reactions of 1,2,3,4-tetrahydrophenazine di-N-oxide with acetic anhydride", J. Org. Chem., 1968, 33, 2127-2130.

266. Y. Goto, M. Yamazaki, M. Hamana, "Studies on azole compounds. III. Reactions of oxazole iV-oxides with phosphoryl chloride and acetic anhydride", Chem. Pharm. Bull., 1971,19, 2050-2057.

267. F.Z. Basha, S. Hibino, D. Kim, W.E. Pye, T.-T. Wu, S.M. Weinreb, "Total synthesis of streptonigrin", J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 3962-3964.

268. S.P. Chavan, K. Pasupathy, R. Sivappa, M.S. Venkatraman, "Facile syntheses of ABC ring skeleton of camptothecin and related alkaloids", Synth. Commun., 2004, 34, 3099-3110.

269. H. Neunhoeffer, B. Philipp, B. Schildhauer, R. Eckrich, U. Krichbaum, "Cycloaddition reactions with aza-benzenes. XVIII. Synthesis of 2.pyrindines", Heterocycles, 1993, 35, 1089-1101.

270. E.J. Blanz Jr., F.A. French, J.R. DoAmaral, D.A. French, "Carcinostatic activity of thiosemicarbazones of formyl heteroaromatic compounds. VII. 2-Formylpyridine derivatives bearing additional ring substituents", J. Med. Chem., 1970, 13, 1124-1130.

271. S. Zimmermann, Z. Zeng, "Novel TV-10 to C-4 oxygen migration in the acridine ring system", Heterocycles, 1992, 34, 675-677.

272. M.D. Shair, T.Y. Yoon, K.K. Mosny, T.C. Chou, S.J. Danishefsky, "The total synthesis of dynemicin A leading to development of a fully contained bioreductively activated enediyne prodrug", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 95099525.

273. K.C. Nicolaou, A.L. Smith, S.V. Wendeborn, C.-K. Hwang, "Synthesis and chemistry of dynemicin A models", J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 3106-3114.

274. K. Konno, K. Hashimoto, H. Shirahama, T. Matsumoto, "Improved procedures for preparation of 2-pyridones and 2-hydroxymethylpyridines from pyridine N-oxides", Heterocycles, 1986, 24, 2169-2172.

275. C. Fontenas, E. Bejan, H.A. Haddou, G.G.A. Balavoine, "The Boekelheide reaction: trifluoroacetic anhydride as a convenient acylating agent", Synth. Commun., 1995, 25, 629-633.

276. S. Kaiser, S.P. Smidt, A. Pfaltz, "Iridium catalysts with bicyclic pyridine-phosphinite ligands: asymmetric hydrogénation of olefins and furan derivatives", Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5194-5197.

277. J.-M. Lehn, J.-B. R. de Vains, "Synthesis and properties of macrobicyclic cryptâtes incorporating five- and six-membered biheteroaryl units", Helv. Chim Acta, 1992, 75, 1221-1236.

278. M. Begtrup, "Reaction of 2-phenyl substituted 1,2,3-triazol 1-oxides with acylating agents. Preparation of hydroxy-, halogen-, hydroxymethyl-, and chloromethyltriazoles", Bull. Soc. Chim. Beiges, 1997, 106, 717-728; Chem. Abstr., 1998,128, 192593b.

279. S. Higashibayashi, T. Mori, K. Shinko, K. Hashimoto, M. Nakata, "Synthetic studies on thiostrepton family of peptide antibiotics: synthesis of the tetrasubstituted dihydroquinoline portion of siomycin Di", Heterocycles, 2002, 57, 111-122.

280. K.C. Nicolaou, M. Zak, B.S. Safina, S.H. Lee, A.A. Estrada, "Total synthesis of thiostrepton, part 2: construction of the quinaldic acid macrocycle and final stages of the synthesis", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5092-5097.

281. K.C. Nicolaou, B.S. Safina, С. Funke, M. Zak, F.J. Zecri, "Stereocontrolled synthesis of the quinaldic acid macrocyclic system of thiostrepton", Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1937-1940.

282. А.Я. Тихонов, Л.Б. Володарский, O.A. Ваколова, М.И. Подгорная, "Взаимодействие 2,4,6-триалкилпиримидин-1,3-диокисей с электрофиль-ными реагентами", ХГС, 1981, 77, 110-116.

283. H.J. Anderson, D.J. Barnes, Z.M. Khan, "The rearrangement of 2,4-dimethylthiazole 3-oxide with acetic anhydride", Can. J. Chem., 1964, 42, 2375-2380.

284. T. Koenig, "The reaction of 2-picoline N-oxide with substituted acetic anhydrides", J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 4045-4049.

285. T. Cohen, J.H. Fager, "The reactions of 2- and 4-picoline N-oxide with phenylacetic anhydride", J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 5701-5710.

286. V.J. Traynelis, I. Gallagher, R.F. Martello, "Aromatic TV-oxides. III. Reaction of 2-Picoline TV-oxide with phenyl acetates", J. Org. Chem., 1961, 26, 4365-4368.

287. E. Ochiai, H. Tanida, "Polarisation der heterozyklischen Ringe mit aromatischem Charakter. CXIX. Uber die Nitrierung des Chinaldin-N-oxyds mittels Benzoylnitrates", Pharm. Bull., 1957, 5, 313-316.

288. S. Radi, O. Klecan, J. Havlicek, "Synthetic studies connected with the preparation of H+/K+-ATPase inhibitors rabeprazole and lansoprazole", J. Heterocycic Chem., 2006, 43, 1447-1453.

289. M. Henze, "Die Benzoylierung des Chinaldin-oxyds", Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1936, 534-536.

290. I.J. Pachter, "The benzoylation of quinaldine oxide", J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 3026-3027.

291. D.W. Cameron, K.R. Deutscher, G.I. Feutrill, D.E. Hunt, "Synthesis of azaanthraquinones: homolytic substitution of pyridines", Aust. J. Chem., 1982, 35, 1451-1468.

292. J.F. Vozza, "Reactions of 2-picoline-1-oxide with reactive halides", J. Org. Chem., 1962, 27, 3856-3860.

293. M. Hayashida, H. Honda, M. Hamana, "Deoxygenative 2-alkoxylation of quinoline 1-oxide", Heterocycles, 1990, 31, 1325-1331.

294. T. Ogura, A. Numata, H. Ueno, Y. Masuzawa, T. Miyake, Y. Inoue, N. Mimori, S. Такі і, "Acrylonitrile compounds", US Patent, 2003, 6,642,234 Bl.

295. D. Andreotti, E. Miserazzi, A. Nalin, A. Pozzan, R. Profeta, S. Spada, "Reaction of 2-alkyl pyridine N-oxide derivatives with Mosher's acyl chloride: first exampleof stereoselective Boekelheide rearrangement", Tetrahedron Lett., 2010, 51, 6526-6530.

296. M.L. Ash, R.G. Pews, "The synthesis of 2-chloromethylpyridine from 2-picoline-iV-oxide", J. Heterocyclic Chem., 1981,18, 939-940.

297. T. Kato, "Synthesis of methylpyridine derivatives. VII. Reaction of a-picoline 1-oxide with phosphoryl chloride", Yakugaku Zasshi, 1955, 75, 1239-1241; Chem. Abstr., 1956, 50, 8665-8666.

298. T. Kato, "Synthesis of methylpyridine derivatives. VI. Reaction of 2,6-lutidine 1-oxide with phosphoryl chloride", Yakugaku Zasshi, 1955, 75, 1236-1238; Chem. Abstr., 1956, 50, 8665.

299. T. Sakamoto, H. Yoshizawa, S. Kaneda, Y. Hama, H. Yamanaka, "Studies on pyrimidine derivatives. XXXII. Reaction of 4-substituted 2,6-dimethylpyrimidine1.oxides with phosphoryl chloride", Chem. Pharm. Bull., 1983, 31, 4533-4538.

300. H. Zhang, P.-F. Yan, G.-L. Zhang, "Preparation of 2-(l-chloroalkyl)-4,5-dimethyloxazoles and (£)-2-alkenyl-4,5-dimethyloxazoles", Synthesis, 2006, 1763-1766.

301. V.R. Arava, L. Gorentla, U.B.R. Siripalli, P.K. Dubey, "An efficient synthesis of3.chloromethyl-1,2-benzisoxazoles via modified Boekelheide rearrangement", Indian J. Chem. B, 2011, 50, 119-125.

302. G. Giuliani, A. Cappelli, M. Matarrese, V. Masiello, E.A. Turolla, C. Monterisi ,

303. F.Fazio, M. Anzini , G.P. Mohr , D. Riitano , F. Finetti, L. Morbidelli, M. Ziche,

304. G. Giorgi, S. Vomero, "Non-peptide NKi receptor ligands based on the4.phenylpyridine moiety", Bioorg. Med. Chem., 2011, 19, 2242-2251.

305. J.S. Dickschat, H. Reichenbach, I. Wagner-Dobler, S. Schulz, "Novel pyrazines from the myxobacterium Chondromyces crocatus and marine bacteria", Eur. J. Org. Chem., 2005, 4141-4153.

306. J.H. Barnes, F.R. Hartley, C.E.L. Jones, "The preparation of 4- and 6-chloro2.chloromethylpyridine", Tetrahedron, 1982, 38, 3277-3280.

307. T. Sakamoto, S. Kaneda, Y. Hama, H. Yoshizawa, H. Yamanaka, "Studies on pyrimidine derivatives. XXXI. Synthesis of chloromethylpyrimidines by reactionof monomethylpyrimidine N-oxides with phosphoryl chloride", Heterocycles, 1983, 20, 991-994.

308. V. Girijavallabhan, A. Arasappan, F. Bennett, Y. Huang, F.G. Njoroge, M. MacCoss, "Novel methods to functionalize thiazolo4,5-c.pyridines", Tetrahedron Lett., 2010, 51, 2797-2799.

309. P. Narendar, B. Gangadasu, Ch. Ramesh, B.C. Raju, V.J. Rao, "Facile and selective synthesis of chloromethylpyridines and chloropyridines using diphosgene/triphosgene", Synth. Commun., 2004, 34, 1097-1103.

310. N. Sinha, R. Sinha, "Rearrangement of heteroaromatic TV-oxides. A new synthesis of (chloromethyl)quinoline", J. Indian Chem. Soc., 1994, 71, 763-764; Chem. Abstr., 1995,123, 32933f.

311. E. Matsumura, "The electronic interpretation of organic reaction mechanisms. XII. The reaction between 2-picoline 1-oxide and p-toluenesulfonylchloride", J. Chem. Soc. Japan, 1953, 74, 363-364; Chem. Abstr., 1954, 48, 6442.

312. E. Matsumura, T. Hirooka, K. Imagawa, "The reaction of N-oxides of pyridine and thiazole homologs with p-tosyl chloride", Nippon Kagaku Zasshi, 1961, 82, 616-619; Chem. Abstr., 1962, 57, 12466-12467.

313. H. Tanida, "Polarization of aromatic heterocyclic compounds. CXIII. Synthesis of chloromethylquinoline from quinaldine 1-oxide and lepidine 1-oxide", Yakugaku Zasshi, 1958, 78, 611-613; Chem. Abstr., 1958, 52, 18420.

314. T. Koenig, J.S. Wieczorek, "The reactions of trichloroacetyl chloride with 2-picoline N-oxide and pyridylcarbinols", J. Org. Chem., 1968, 33, 1530-1532.

315. J.D. White, K.M. Yager, F. Stappenbeck, "Synthesis and conformation of 2-[3-(l-hydroxyhexyl)phenoxy.methyl]quinoline, 5-lipoxygenase inhibitor and leukotriene antagonist", J. Org. Chem., 1993, 58, 3466-3468.

316. A.W. Sledeski, M.K. O'Brien, L.K. Truesdale, "A convergent synthesis of an LTD4 antagonist, RG12525", Tetrahedron Lett., 1997, 38, 1129-1132.

317. R.A. Rane, R.K. Pathak, C.P. Kaushik, K.V.V. Prasad Rao, A. Kumar, "A practical one pot synthesis of 2-2-(pyridylmethyl)-thio.-l//-benzimidazoles", Synth. Commun., 2002, 32, 1211-1217.

318. A. Massaro, A. Mordini, A. Mingardi, J. Klein, D. Andreotti, "A new sequential intramolecular cyclization based on the Boekelheide rearrangement", Eur. J. Org. Chem., 2011, 271-279.

319. M. Begtrup, P. Vedso, "Activation of exocyclic a-Positions of azole TV-oxides by0.silylation", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1,1992, 2555-2563.

320. R.A. Abramovitch, T.D. Bailey, "Direct side chain amination of picoline 1-oxides: A new rearrangement", J. Heterocycl. Chem., 1975,12, 1079-1080.

321. R.A. Abramovitch, D.A. Abramovitch, P. Tomasik, "Direct side-chain acylamination of 4-picoline 1-oxides and related compounds", J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1979, 956-957.

322. R.A. Abramovitch, D.A. Abramovitch, P. Tomasik, "Mechanism of direct side-chain acylamination and aminoarylation of 2- and 4-picoline 1-oxides", J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 561-562.

323. C.H. Cummins, R.M. Coates, "a-Oxygenation of aldehydes and cyclic ketones by acylation-rearrangement of nitrones", J. Org. Chem., 1983, 48, 2070-2076.

324. R.M. Coates, C.H. Cummins, "Preparation of vicinal 7V-alkylamino alcohols via acylation-rearrangement of nitrones followed by hydride reduction", J. Org. Chem., 1986, 51, 1383-1389.

325. K. Torssell, O. Zeuthen, "Rections of /-butyl nitrones and trimethylsilylnitronates. Synthesis and reactions of isoxazolidines and 2-isoxazolines", Acta Chem. Scand., Ser.B, 1978, 32, 118-124.

326. D.A. Vosburg, S. Weiler, E.J. Sorensen, "A concise synthesis of fumagillol", Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 971-974.

327. N.J. Gibson, A.R. Forrester, "Acylation of aldo 1-pyrroline 1-oxides (4,5-Dihydro-3//-pyrrole 1-oxides) and the oxidation of the resulting 3-acyloxy1.pyrrolines (3-acyloxy-4,5-dihydro-3//-pyrroles)", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1995, 491-499.

328. D.St.C. Black, L.M. Johnstone, "Nitrones and oxaziridines. XXIX. Synthesis and reactions of 2,3-diaryl- 1-pyrroline 1-oxides", Aust. J. Chem., 1984, 37, 95-107.

329. D.St.C. Black, L.M. Johnstone, "Nitrones and oxaziridines. XXXII. Some reactions ofbicyclic 1-pyrroline 1-oxides", Aust. J. Chem., 1984, 37, 577-585.

330. D.St.C. Black, R.J. Strauch, "Nitrones and oxaziridines. XXXIX. Conversion of1.pyrroline-l-oxides into 2/7-pyrroles through the hetero-Cope rearrangement", Aust. J. Chem., 1989, 42, 71-78.

331. N.J.A. Gutteridge, J.R.M. Dales, "Schotten-Baumann benzoylation of 2,4,4-trimethyl-l-pyrroline 1-oxide: a re-investigation", J. Chem. Soc (C), 1971, 122-125.

332. R. Bonnett, R.F.C. Brown, V.M. Clark, I.O. Sutherland, A. Todd, "Experiments towards the synthesis of corrins. Part II. The preparation and reactions of A'-pyrroline 1 -oxides", J. Chem. Soc., 1959, 2094-2102.

333. M. Koszytkowska-Stawinska, P. Gebarowski, W. Sas, "Effect of base and acyl chloride on regioselectivity of acylation of 8,8-pentamethylene-2-methyl-7,9-dioxa-1 -azaspiro4.5.dec-1 -ene 1-oxide", Polish J. Chem., 2004, 75,217-222.

334. D.H.R. Barton, N.J.A. Gutteridge, R.H. Hesse, M.M. Pechet, "Some reactions of 2,4,4-trimethyl-l-pyrroline 1-oxide",/. Org. Chem., 1969, 34, 1473-1474.

335. M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema, G.J. van Hummel, "Chemistry of four-membered cyclic nitrones. 4. Reaction with electrophilic reagents and conversion into (3-lactam derivatives", J. Org. Chem., 1983, 48, 486-491.

336. K.-H. Pfoertner, J. Foricher, "66. Neue Wege zu 1H- und 2#-Pyrrolen", Helv. Chim Acta, 1980, 63, 658-663.

337. S.P. Joseph, D.N. Dhar, "Reaction of chlorosulfonyl isocyanate with nitrones: an efficient method for the synthesis of cyclic enamides and 2//-pyrroles", Tetrahedron, 1988, 44, 5209-5214.

338. S.P. Joseph, D.N. Dhar, "Conversion of 3,4-dihydro-2/;/-pyrrole-1-oxide to 2//-pyrrole using chlorosulfonyl isocyanate", Synth. Commun., 1988, 18, 17431748.

339. E. Kaji, S. Zen, "Synthetic and mechanistic aspects of 4-substituted-3,5-bis(methoxycarbonyl)isoxazoline N-Oxides and the Corresponding 3,5-Bis(butylcarbamoyl)isoxazoles derived therefrom", Chem. Pharm. Bull., 1980, 28, 479-486.

340. E.P. Kohler, "Isoxazoline oxides. II. Benzoyl-diphenyl-isoxazoline oxide", J. Am. Chem. Soc., 1924, 46, 1733-1747.

341. S. Zen, M. Koyama, "Synthesis of 4-substituted isoxazole-3,5-dicarboxylic acids from 2-substituted-l,3-dinitroglutarates and the reaction mechanism therefrom", Bull. Chem. Soc. Jpn, 1971, 44, 2882.

342. Л.Х. Виноград, H.H. Суворов, "Производные индола. LVI. Взаимодействие индолальдегида с эфиром нитроуксусной кислоты ", ХГС, 1970, 11, 15051507.

343. H. Shechter, F. Conrad, "Reactions of l-chloro-3-nitro-2-butene and sodium 2-propanenitronate; 3-methyl-4-(2-nitro-2-propyl)-isoxazoline oxide", J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 2716-2720.

344. Y.M. Danilenko, A.A. Tishkov, S.L. Ioffe, I.M. Lyapkalo, Y.A. Strelenko, V.A. Tartakovsky, "Synthesis of p-functionalized a,(3-unsaturated oximes via silylation of nitro compounds", Synthesis, 2002, 635-647.

345. S. Tabuchi, H. Ito, H. Sogabe, M. Kuno, T. Kinoshita, I. Katumi, N. Yamamoto,

346. H. Mitsui, Y. Saton, "Dual CCK-A and CCK-B receptor antagonists (II). Preparation and structure activity relationships of 5-alkyl-9-methyl1.4-benzodiazepines and discovery of FR208419", Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1-15.

347. G.R. Hansen, R.L. Boyd, "Preparation and some reactions of 3-oxazoline N-oxides", J. Heterocyclic Chem., 1970, 7, 911-915.

348. D.H.R. Barton, N.K. Basu, M.J. Day, R.H. Hesse, M.M. Pechet, A.N. Starratt, "Improved syntheses of aldosterone", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1975, 22432251.

349. J.-P. Alazard, B. Khemis, X. Lusinchi, "Alcaloides steroidiques. CLXVIII. Action du chlorure de benzoyle et du chlorure de p-toluenesulfonyle sur une nitrone heterocyclique steroidique", Tetrahedron, 1975, 31, 1427-1436.

350. J.-P. Alazard, B. Khemis, X. Lusinchi, "Alcaloides steroidiques. CLIII. Action du chlorure de benzoyle et du chlorure de tosyle sur une nitrone heterocyclique steroidique", Tetrahedron Lett., 1972,13, 4795-4798.

351. D.A. Abramovitch, R.A. Abramovitch, H. Benecke, "The side-chain acylamination of alicyclic nitrones. A new synthesis of an a-amino acid", Heterocycles, 1985, 23, 25-27.

352. D.H.R. Barton, L.S.L. Choi, J. Lister-James, R.H. Hesse, M.M. Pechet, "Preparation and reactions of steroidal cross-conjugated 3-nitrones", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1982, 2599-2606.

353. D.H.R. Barton, M.J. Day, R.H. Hesse, M.M. Pechet, "A new rearrangement of ketonic nitrones; a convenient alternative to the Beckmann rearrangement", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1975, 1764-1767.

354. P.I. Dalko, Y. Langlois, "Stereoselective hetero-Claisen rearrangement of camphor derived oxazoline-N-oxides", Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2107-2110.

355. M. Breuning, T. Hauser, E.-M.Tanzer, "A novel one-pot procedure for the stereoselective synthesis of a-hydroxy esters from ortho esters", Org. Lett., 2009, 11, 4032-4035.

356. W.C. Hattingh, C.W. Holzapfel, M.S. van Dyk, "Synthesis of a functionalized 4-prenylated indole using a carboxolytic cleavage reaction", Synth. Commun., 1987,17, 1491-1506.

357. B. Hardegger, S. Shatzmiller, "Synthesis with 1,2-oxazines. II. Synthesis and properties of 2,3-dimethyl-5,6-dihydro-4//-l,2-oxazinium iodide", Helv. Chim. Acta, 1976, 59, 2765-2777.

358. P. Gygax, T.K. Das Gupta, A. Eschenmoser, "a-Chlor-nitrone III: Ein Weg zur indirekten «carboxolytischen» Spaltung von Olefin-Doppelbindungen", Helv. Chim. Acta, 1972, 55, 2205-2214.

359. V. Boekelheide, W. Feely, "Amine oxides. Cyclic quaternary salts and their decomposition", J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 2217-2220.

360. S. Shatzmiller, E. Shalom, "Synthese und thermischer Zerfall von 0-Alkyl-Af-vinylhydroxylamin-Derivaten", Liebigs Ann. Chem., 1983, 897-905.

361. A.A. Tishkov, I.M. Lyapkalo, A.V. Kozincev, S.L. Ioffe, Yu.A. Strelenko, V.A. Tartakovsky, "Novel Me3Si-mediated intramolecular cyclisation/4+2. cyclofragmentation of ^-Substituted y-nitro ketones", Eur. J. Org. Chem., 2000, 3229-3233.

362. Y. Tohda, N. Yamawaki, H. Matsui, T. Kawashima, M. Ariga, Y. Mori, "Synthesis and novel fragmentation of 6-alkoxy-5,6-dihydro-4//-l ,2-oxazine 2-oxide", Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 461-465.

363. E. Shalom, J.-L. Zenou, S. Shatzmiller, "Synthesis with 1,2-oxazines. 3. Reactions of a-chloro aldonitrones with enol ethers: a synthetic route to medium-ring lactones", J. Org. Chem., 1977, 42, 4213-4217.

364. P.E. Ivashkin, A.Yu. Sukhorukov, O.L. Eliseev, A.V. Lesiv, Yu.A. Khomutova, S.L. Ioffe, "A convenient procedure for the synthesis of N-acetyl-5,6-dihydro-2H- 1,2-oxazines", Synthesis, 2007, 3461-3468.

365. V.J. Lee, R.B. Woodward, "Synthetic studies in unnatural cyclic amino acids", J. Org. Chem., 1979, 44, 2487-2491.

366. A.A. Tishkov, H.-U. Reissig, S.L. Ioffe, "Preparation of cyclic and bicyclic p-amino acids derivatives from methyl 6-ethoxy-5,6-dihydro-4#-l,2-oxazine-4-carboxylate", Synlett, 2002, 863-866.

367. J.M. de los Santos, R. Ignacio, G. Rubiales, D. Aparicio, F. Palacios, "Hetero-Diels-Alder reaction of phosphinyl and phosphonyl nitroso alkenes with conjugated dienes: an aza-Cope rearrangement", J. Org. Chem., 2011, 76, 67156725.

368. R. Faragher, T.L. Gilchrist, "Synthesis of pyridines by thermolysis of 4a,7a-dihydrocyclopentae.[l,2]oxazines", J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1977, 252-253.

369. R. Faragher, T.L. Gilchrist, "Thermal and acid catalyzed rearrangements of 5,6-dihydro-4#-l,2-oxazines", J. Chem. Soc. Perk. Trans. 1, 1979, 258-262.

370. G.E. Keck, S.F. McHardy, J.A. Murry, "Some unusual reactions of Weinreb amides", Tetrahedron Lett, 1993, 34, 6215-6218.

371. V.J. Traynellis, J.P. Kimball, "Aromatic iV-oxides. IX. Reaction of TV-alkoxy-2- (and 4-) alkylpyridinium salts with base", J. Org. Chem., 1975, 40, 2365-2369.

372. J.A. Damavandy, R.Y.A. Jones, "Cycloaddition reactions of quinoneimine iV-oxides and of fluorenoneimine TV-oxide: exocyclic nitrones conjugated with electron-withdrawing rings", J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1981, 712-717.

373. A.D. Dilman, A.A. Tishkov, I.M. Lyapkalo, S.L. Ioffe, V.V. Kachala, Yu.A. Strelenko, V.A. Tartakovsky, "Synthesis of AyV-bis(silyloxy)enamines with a functionalized double bond", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 2926-2929.

374. И.Е. Членов, H.C. Морозова, В.И. Худак, В.А. Тартаковский, "N-окиси 4,5-дигидро-6Я-оксазина в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения", Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим., 1970, 2641-2643.

375. И.Е. Членов, В.И. Худак, JI.H. Колымагина, Н.С. Морозова, В.А. Тартаковский, "N-окиси 4,5,6Я-оксазинов-1,2 в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения", Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим., 1970, 1867-1871.

376. R.A. Kunetsky, A.D. Dilman, M.I. Struchkova, P.A. Belyakov, V.A. Tartakovsky, S.L. Ioffe, "General method for the synthesis of isoxazoline iV-oxides from aliphatic nitro compounds", Synthesis, 2006, 2265-2270.

377. Ю.А. Хомутова, "Изучение силилирования шестичленных циклических нитронатов методом ЯМР", диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук, Москва, 2008.

378. А.В. Лесив, С.Л. Иоффе, Ю.А. Стреленко, В.М. Даниленко, "Химия А^Д-бис(силилокси)енаминов. Сообщение 7. Кватернизация третичных аминов и азотсодержащих гетероциклов с помощью ЛуУ-бис(силил-окси)енаминов", Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2004, 2137-2143.

379. M.R. Sonawane, I. Cisarova, I.M. Lyapkalo, "N-Trimethylsilyloxyenamines as new aldehyde enolate synthons: general, efficient and diastereoselective aldol reaction with ketals and acetals", Chem. Commun., 2010, 46, 2656-2658.

380. H. Vorbruggen в книге "Silicon-Mediated Transformations of Functional Groups", Wiley-VCH, Verlag GmbH & Co. KgaA: Weinheim, 2004, 7-9.

381. C. Aubert, J.-P. Begue, "A simple preparation of alkyl trifluoromethane sulfonates (triflates) from alkyl trymethylsilyl ethers", Synthesis, 1985, 759-760.

382. S.D. Stamatov, J. Stawinski, "Direct trifluoroacetylation across a trimethylsilyloxy system as a stereospecific, chemo- and regioselective approach to C3-vicinal halohydrins", Synlett, 2007, 439-442.

383. D.P. Cox, J. Terpinski, W. Lawrynowicz, ""Anhydrous" tetrabutylammonium fluoride: a mild but highly efficient source of nucleophilic fluoride ion", J. Org. Chem. 1984, 49, 3216-3219.

384. H. Gerlach, P. Kuenzler, "Michael-Addition von Thiocarbonsaureestern Anwendung bei der Synthese von (±)-Jasminketolacton", Helv. Chim. Acta, 1978, 61, 2503-2509.

385. R.E. Marti, J. Heizner, D. Seebach, "Preparation and reactions of silyl nitronates derived from 2,2,2-trifluoronitroethane. Diastereoselective synthesis of trifluoromethyl-substituted aminoethanols and -propanols", Liebigs Ann. Chem. 1995, 1193-1215.

386. R. Zimmer, M. Collas, R. Czerwonka, U. Hain, H.-U. Reissig, "A new access to pyrrolizidine derivatives: ring contraction of methyl (£)-l,2-oxazin-3-yl.-propenoates", Synthesis, 2008, 237-244.

387. A.J. Humphrey, S.F. Parsons, M.E.B. Smith, N.J. Turner, "Synthesis of a novel iV-hydroxypyrrolidine using enzyme catalysed asymmetric carbon-carbon bond synthesis", Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4481-4485.

388. C. Palomo, A. Mielgo, "Diarylprolinol ethers: expanding the potential of enamine/iminium-ion catalysis", Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7876-7880.

389. A. Mielgo, C. Palomo, "a,a-Diarylprolinol ethers: new tools for functionalization of carbonyl compounds", Chem. Asian. J. 2008, 3, 922-948.

390. H. Yoda, F. Asai, K. Takabe, "Stereocontrolled synthesis of a trihydroxylated pyrrolizidine alkaloid, 7-deoxyalexine", Synlett, 2000, 1001-1003.

391. W. Chaladaj, J. Jurczak, "Formal synthesis of galantinic acid by oxo-Diels-Alder methodolo'gy", Eur. J. Org. Chem., 2011, 1223-1226.

392. K. Truchot, K. Wang, N.A. Sasaki, "A new diastereoselective synthetic approach to the enantiopure peptidomimetic scaffold 2-oxo-l-azabicyclo4.4.0.decane", Eur. J. Org. Chem., 2005, 1765-1776.

393. A.Yu. Sukhorukov, A.V. Lesiv, O.L. Eliseev, Yu.A. Khomutova, S.L. Ioffe, "Stereoselective synthesis of unnatural (3-amino acids from nitroethane via 5,6-dihydro-4//-l,2-oxazin-3-ylacetates", Synthesis, 2009, 2570-2578.

394. R. Henning, U. Lerch, H. Urbach, "Synthesis of esters of lipophilic proline analogs by reduction of ethyl 5,6-dihydro-4//-l,2-oxazine-3-carboxylates", Synthesis, 1989, 265-268.

395. M. Buchholz, H.-U. Reissig, "Enantioselective synthesis of the pyrrolidine core of endothelin antagonist ABT-627 (atrasentan) via 1,2-oxazines", Eur. J. Org. Chem., 2003, 3524-3533.

396. J.K. Gallos, V.C. Sarli, Z.S. Massen, A.C. Varvogli, C.Z. Papadoyanni, S.D. Papaspyrou, N.G. Argyropoulos, "A new strategy for the stereoselective synthesis of unnatural a-amino acids", Tetrahedron, 2005, 61, 565-574.

397. R. Zimmer, T. Arnold, K. Homann, H.-U. Reissig, "An efficient and simple synthesis of 3,4,5,6-tetrahydro-2//-1,2-oxazines by sodium cyanoborohydride reduction of 5,6-dihydro-4//-l,2,oxazines", Synthesis, 1994, 1050-1056.

398. A.Yu. Sukhorukov, A.V. Lesiv, O.L. Eliseev, Yu.A. Khomutova, S.L. Ioffe, A.O. Borissova, "Catalytic hydrogenation of 5,6-dihydro-4//-1,2-oxazines bearing a functionalized methylene group at C-3", Eur. J. Org. Chem., 2008, 4025-4034.

399. M. Brook, D. Seebach, "Cyclic nitronates from the diastereoselective addition of1.trimethylsilyloxycyclohexene to nitroolefms. Starting materials for stereoselective Henry reactions and 1,3-dipolar cycloadditions", Can. J. Chem., 1987, 65, 836-850.

400. R. Zimmer, H.-U. Reissig, "Efficient synthesis of trifluoromethyl-substituted 5,6-dihydro-4#- 1,2-oxazines by the hetero-Diels-Alder reaction of 1,1,1-trifluoro2.nitroso-2-propene and electron-rich olefins", J. Org. Chem., 1992, 57, 339-347.

401. О применении реагента см., например: J.L. Dye, K.D. Cram, S.A. Urbin, M.Y. Redko, J.E. Jackson, M. Lefenfeld, "Alkali metals plus silica gel: powerful reducing agents and convenient hydrogen sources", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9338-9339.

402. О применении реагента см., например: (a) R.K. Lagerman, М. Novak, "The mechanism of the interaction of N-aryl-O-pivaloylhydroxylamines with reducing metal ions", Tetrahedron Lett., 1989, 30, 1923-1926. (б) ссылка47

403. I.A. Grigor'ev, в книге "Nitrile oxides, nitrones, and nitronates in organic synthesis. Novel strategies in synthesis", 2-е изд., под. ред. H. Feuer, John Wiley and Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2008, 160-162.

404. C. Hippeli, H.-U. Reissig, "Reductive transformations of 5,6-dihydro-4Я-1,2-oxazines: synthesis of 4-hydroxy ketoximes, /V-hydroxypyrrolidine derivatives, and other nitrogen-containing compounds", Liebigs Ann. Chem., 1990, 475-481.

405. Sk.A. АН, M.I.M. Wazeer, "Cycloaddition of 5-substituted 1-pyrroline 1-oxide and conversion of the nitrone cycloadducts into czs-and inms-2,5-disubstituted pyrrolidines", Tetrahedron, 1993, 49, 4339-4354.

406. K. Nagasawa, A. Georgieva, T. Nakata, "Practical and stereoselective synthesis of a pentacyclic guanidine system: synthetic studies toward ptilomycalin A and related compounds", Tetrahedron, 2000, 56, 187-192.

407. K. Nagasawa, A. Georgieva, H. Koshino, T. Nakata, T. Kita, Y. Hashimoto, "Total synthesis of crambescidin 359", Org. Lett., 2002, 4, 177-180.

408. J.R. Duvall, F. Wu, B.B. Snider, "Structure reassignment and synthesis of jenamidines A1/A2, synthesis of (+)-NP25302, and formal synthesis of SB-311009 analogues", J. Org. Chem., 2006, 71, 8579-8590.

409. P. Merino, I. Delso, T. Tejero, F. Cardona, A. Goti, "Nucleophilic additions and redox reactions of polyhydroxypyrroline iV-oxides on the way to pyrrolidine alkaloids: total synthesis of Radicamine B", Synlett, 2007, 2651-2654.

410. M. Marradi, S. Cicchi, J.I. Delso, L. Rosi, T. Tejero, P. Merino, A. Goti, "Straightforward synthesis of enantiopure 2-aminomethyl and 2-hydroxymethyl pyrrolidines with complete stereocontrol", Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1287-1290.

411. H. Maeda, N. Selvakumar, G.A. Kraus, "An efficient synthesis of 4-arylkainic acid analogs", Tetrahedron, 1999, 55, 943-954.

412. J. Org. Chem., 2011, 76, 7893-7900.

413. S.E. Denmark, M.E. Schnute, C.B.W. Senanayake, "Tandem inter 4 + 2./intra [3 + 2] nitroalkene cycloadditions. 5. Origin of the Lewis acid dependent reversal of stereoselectivity", J. Org. Chem., 1993, 58, 1859-1874.

414. S.E. Denmark, M.E. Schnute, L.R. Marcin, A. Thorarensen, "Nitroalkene inter 4 + 2./intra [3 + 2] tandem cycloadditions. 7. Application of (/?)-(-)-2,2-diphenylcyclopentanol as the chiral auxiliary", J. Org. Chem., 1995, 60, 32053220.

415. H.E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, "NMR chemical shifts of common laboratory solvents as trace impurities", J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515.

416. S. Ghosh, I. Datta, R. Chakraborty, Т.К. Das, J. Sengupta, D.C. Sarkar "Studies on oxygen heterocycles. Part-1. Acid catalysed and photochemical reactions of some aryldiazoketones", Tetrahedron, 1989, 45, 1441-1446.

417. A. Bhattacharjya, R. Mukhopadhyay, S.C. Pakrashi, "Sodium borohydride reduction of nitrostyrenes by reverse addition: a simple and efficient method for the large-scale preparation of phenylnitroethanes", Synthesis, 1985, 886-887.

418. H.B. Hass, A.G. Susie, R.L. Heider, "Nitroalkene derivatives", J. Org. Chem., 1950, 15, 8-13.

419. P.C. Silva, J.S. Costa, V.L.P. Pereira, "An expeditious synthesis of 3-nitropropionic acid and its ethyl and methyl esters", Synth. Commun., 2001, 31, 595-600.

420. E.J. Corey, H. Cho, C. Rucker, D.H. Hua, "Studies with trialkylsilyltriflates: new syntheses and applications", Tetrahedron Lett., 1981, 22, 3455-3458.

421. A.D. Dilman, S.L. Ioffe, H. Mayr, "Determination of the nucleophilicities of AgV-bis(silyloxy)enamines", J. Org. Chem., 2001, 66, 3196-3200.

422. Б.А. Трофимов, Е.Б. Олейникова, M.B. Сигалов, Ю.М. Скворцов,

423. A.И. Михалева, "Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XII. Аномальные реакции а- и р-оксикетоксимов", Ж. Орг. Хим. 1980,16, 410-415.

424. К. Kahr, С. Berther, "Katalytische Oxydation von primaren Aminen zu Oximen mit Wasserstoffperoxyd", Chem. Ber. 1960, 93, 132-136.

425. A. Nenz, C. Brichta, G. Ribaldone, G. Borsotti, E. Gallinella, "а-Hydroxy and а-acyloxy oximes", Chem. Abstr. 1964, 61, 14553.

426. V. Meyer, E. Nageli, "Ueber das Oxoctenol", Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1883, 16, 1622-1624.

427. F. Sorm, J. Gut, M. Suchy, D. Reichl, "Chloramphenicol analogues I", Collect. Czech. Chem. Commun. 1950, 15, 501-511.

428. F.V. Hoover, H.B. Hass, "Synthesis of paredrine and related compounds", J. Org. Chem., 1947,12, 501-505.

429. B.R. Baker, "Some analogs of hexestrol", J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 1572-1579.

430. H.E. Агафонов, И.П. Седишев, А.В. Дудин, А.А. Кутин, Г.А. Сташина,

431. B.М. Жулин, "Конденсация Анри при высоких давлениях. Сообщение 2. Влияние природы ароматического альдегида и давления на выход ю-нитро-стиролов и побочные процессы", Изв. Акад. Наук., Сер. хим., 1991, 426-433.

432. М. Koremura, "Synthesis of (3-alkyl-|3-nitrostyrene derivatives and their antimicrobial and insecticidal activities", Nippon Nagei-Kagaku Kaishi, 1962, 36, 552-556; Chem.Abstr. 1965, 62, 3962.

433. R.P.K. Kodukulla, G.K. Trivedi, J.D. Vora, H.H. Mathur, "Synthesis, chemical transformation and antimicrobial activity of a novel class of nitroolefins: 1,3-diaryl-2-nitroprop-l-enes", Synth. Commun., 1994, 24, 819-832.