Синтез новых типов элементоорганических соединений на основе БИС(алкоксиэтинил)силанов,- германов и -станнанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М В ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547 25+547.314.243+547.387

ЕЖОВ РОМАН НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ НОВЫХ ТИПОВ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

НА ОСНОВЕ БИС(АЛКОКСИЭТИНИЛ)СИЛАНОВ, -ГЕРМАНОВ И

-СТАННАНОВ

(02 00 08 - химия элементоорганических соединений)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории физической органической химии химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент С В Грюнер

Официальные оппоненты

д х н .профессор Брегадзе В И (ИНЭОС РАН) к х н, доцент Белавин И Ю (кафедра органической и биоорганической химии РГМУ)

Ведущая организация ИОХ РАН им. H Д Зелинского

Защита состоится 10 марта 2004 года в Д час на заседании Диссертационного Совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им M В Ломоносова по адресу 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова.

Автореферат разослан 9 февраля 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент . Т В Магдесиева

Актуальность темы Кремний-, германий- и оловоорганические инэфиры являются

новым классом элементоорганических соединений, представляющих собой перспективные реагенты для органического и металлоорганического синтеза.

Наличие нескольких реакционных центров в молекуле позволяет использовать элементзамещенные инэфиры для синтеза новых разнообразных типов элементоорганических соединений - циклобутенонов, 4-пиронов, бис- и моноэлементоорганических кетенов Структура элементзамещенных инэфиров объясняет их склонность вступать в реакции как с электрофилами, так и с нуклеофилами -элементгалогенидами, триал кил боранами, М,Ы-диалкиламидами лития Пиролиз с ил ил-, гермил- и станнилзамещенных инэфиров приводит к соответствующим элементоорганическим кетенам, широко используемым при синтезе самых разнообразных элементсодержащих производных уксусной кислоты - сложных эфиров, амидов, тиоэфиров, а также а-элементзамещенных кетонов Таким образом, данные соединения представляют интерес как в плане получения веществ с новыми практически полезными свойствами, так и в качестве перспективных и удобных моделей для исследования механизмов органических и металлоорганических реакций

Из силил-, гермил- и станнилалкоксиэтинов хорошо изучены соединения, содержащие только одну алкоксиэтинильную группу в молекуле Аналогичные бис(алкоксиэтинильные) производные кремния, германия и олова до начала данной работы известны не были В связи с этим актуальным является получение бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов, и -станнанов, исследование их химических свойств и термолиза, а также свойств их производных

Цель_работы Разработка препаративных методов синтеза

бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов, и -станнанов, изучение их пиролиза и реакций с электрофилами, а также изучение химических свойств их производных -элемент!амещеннных бис-кетенов Синтез не только полностью элемент^, (Зе, БгОзамещенных бис-кетенов, но возможность образования изомерных им силиловых эфиров инолов и исследование их перегруппировок в соответствующие кетены

Научная новизна и практическая значимость работы Впервые получены бис(алко*сиэтинил)силаны, -германы и -станнаны и изучен их пиролиз в различных условиях Показано, что пиролиз бис(этоксиэтинил)силанов и -германов представляет собой ступенчатый процесс При пиролизе бис(этоксиэтинил)силанов и -германов в индивидуальном состоянии при пониженном давлении из реакционной смеси отгоняются

продукты частичного пиролиза - (кет мМк^ЬтЬйюттФТВДМУ ]* -герман, а при пиролизе

6 И МЫ'ЛЕКА С. Петербург

тбрк

Т

в высококипящих растворителях могут быть получены продукты полного пиролиза -силил- и гермилзамещенные бис-кетены При взаимодействии продуктов пиролиза с аммиаком, первичными и вторичными аминами получены соответствующие элементзамещенные ацетамиды

Впервые получен элементзамещенный тетракисллкоксютин тетракис(этоксиэтинил)снлан Установлено, что при его пиролизе также происходит последовательный распад этоксиэтинильных групп с образованием бис-, трискетенов, а также соединения с четырьмя кетеновыми группами при атоме элемента -тетракискетенилсилана Образование данных продуктов пиролиза подтверждается их реакцией с диэтиламином, в которой получены соответствующие бис-, трис- и тетракис(М, 1^-диэтил)ацетамиды

Показано, что пиролиз бис(алкоксиэтинил)станнанов протекает по другому пути -с образованием 1,1-бис(алкокси)-2,2-бис[(алкоксиэтинил)диметилстаннил]этенов, и предложен механизм данной реакции.

При взаимодействии бис(алкоксиэтинил)силанов и германов с триалкилэлементгалогенидами впервые получены полностью элементзамещенные бис-кетены Однако в реакции диметилсилилбисэтоксиэтина с триметилиодстаннаном выделен продукт взаимодействия только с одной этоксиэтинильной группой в молекуле -диметилэтоксиэтинилсилил(тримегилстаннил)кетен

Рассмотрена возможность получения биссилилированных бискетенов взаимодействием силилзамещенного бискетена с моносилилгрифлатом и взаимодействием биссилилтрифлата с силилмонокетенами Перед этим подробно изучены реакции между моносилилкетенами и моносилилтрифлатами и установлен их механизм На примерах реакций между силилзамещенными кетенами и трифлатами с объемистыми заместителями показано, что первоначально образуются продукты О-силилирования кетенов - силиловые эфиры инолов, которые затем перегруппировываются в продукты С-силилирования - биссилилированные кетены Установлено, что время существования силиловых эфиров инолов зависит от объема заместителей при атоме кремния как в исходных кегтенах, так и в трифлатах В реакциях между силилзамещенным бискетеном с моносилилгрифлатом и биссилилтрифлата с силилмонокетенами с образованием биссилилированных бискетенов тяхже зафиксировано появление соответствующих иноловых эфиров в качестве неустойчивых интермедиатов

Изучено взаимодействие бисэлемент(51, (}е)замещенного бискетена с первичным амином, водой и аммиаком Установлено что в первых двух случаях образуются

соответствующие производные бисуксусной кислоты, тогда как при действии аммиака в полярном растворителе происходит образование ацегамида

Публикации и апробация работы Основное содержание работы изложено в 2 публикациях и б тезисах докладов.

Структура работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам элемент^, <3е,5п)замещенных инэфиров и их производных - элемент^,Ge, БгОзамещенных кетенов, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы

Для установления строения промежуточных соединений и продуктов реакций проводился их детальный анализ методами ИК и ЯМР 'Н, UC, í9Si, ll9Sn спектроскопии на спектрофотометрах ИКС-22 и 'Ikar" и на спектрометрах ЯМР АС-ЗООР (Bruker) и Varían VXR-400 Состав стабильных соединений подтвержден элементным анализом

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант N98-03-32989a)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез бис(алкоксиэтинил)силанов, германов и станнанов и

тетракис(этоксиэтинил)силана.

R2M(CsCOR')2, М = Si, Ge, Sn,' Si(OCOEl)<

Моноалкоксиэтинильные производные кремния и германия могут бьпъ получены при взаимодействии ацетиленидов лития и магния с триалкилэлементгалогенидами, либо реакциями обмена между триалкилалкоксизтинилстаннанами и гапогенидами кремния и германия Для синтеза бис(алкоксиэтинил)силанов и германов был выбран первый способ (как наиболее надежный и универсальный), который предполагает использование карбанионного характера тройной связи- при действии бутиллития алкоксиэтины легко превращаются в синтетические эквиваленты карбанионов - ацетилениды, которые вступают т situ в реакции с электрофильными элементоорганическими реагентами -дихлорсиланами и германами'

Ме(Я)ЕС12 + 21_Ю=С0Я' Ме(Я)Е(С=С0Я')2

Е = 51, Я = Ме, Я' = Ме, Я' = Е1; Я = Н, Я' = Ме, Я' = Е1 Е = ве, Я = Ме, Я' = Ме, Я' = Е{

Для того, чтобы избежать побочных реакций, алкоксиэтин берется в 30%-ном избытке, а все манипуляции проводятся в атмосфере аргона при -30°С Целевые

продукты - бис(алкоксиэтинил)силаны и германы - очищаются перегонкой в высоком вакууме Структура и состав данных соединений подтвержден данными ИК и ЯМР-спектроскопии и элементным анализом

Аналогично при взаимодействии этоксиацетиленида лития с тетрахлорсиланом получен первый представитель тетракис(алкоксиэтинил)силанов тегракис(этоксиэтинил)силан

ЭЮЦ + 4 1_Ю=СОЕ1-^¡(С^СОЕ^

Реакцию проводят при 30%-ном по отношению к тетрахлорсилану избытке этоксиацетиленида лития, после получения которого для увеличения полярности растворителя в реакционную смесь добавляют ТГФ, что позволяет получать целевой продукт с более высоким выходом Тетракис(этоксиэтинил)силан представляет собой кристаллическое соединение, которое очищается перекристаллизацией из октана

Известно, что устойчивость ацетиленовых производных кремния германия и олова уменьшается в ряду & > (Зе > Зп Поэтому для синтеза бис(алкоксиэтинил)станнанов был выбран способ, который применяют при получении моноэтинильных производных олова в наиболее мягких условиях - взаимодействие бис-диэтиламидов диметилолова с алкоксиэтином в эфире

0°С

Мегвп^гЬ + 2НС=СОЯ -Ме2Зп(С^СОЯ)2

-Е^Н

Я = Ме , Е1

Реакцию проводят при 0°С, растворитель и побочный продукт - диэтиламин -отгоняют в вакууме, получая с количественным выходом бис(алкоксиэтинил)станнаны Данные соединения являются нестабильными кристаллическими (ниже -20°С) веществами и медленно разлагаются уже при 0°С, однако их растворы в гексане устойчивы при -30°С в течение длительного времени Структура данных соединений подтверждена данными ИК и ЯМР 'Н, "С и "'Зп спектроскопии

1. Пиролиз алкоксиэтннильных производных кремния, германия и олова.

2 1 Пиролиз бис(алкоксютинил)силанов, -германов, и тетракис(алкоксиэтинил)силана

Известно, что при пиролизе моноэтоксиэтинильных производных кремния и германия образуются соответствующие элемент^, Сге)замещенные кетены В связи с этим интересно изучение пиролиза соответствующих полиэтоксиэтинильных производных кремния и германия с целью получения соединений, имеющих несколько кетеновых групп при атоме элемента и исследования их химических свойств

Установлено, что в зависимости от условий проведения пиролиза образуются различные продукты При пиролизе бис(этоксиэтинил)силанов и -германов при 120°С и давлении 40 Torr пиролизуется только одна этоксиэтинильная группа •

Me(R)E(C=COC2H5)2 ^acPqiMarcpp) Me(R)E(C^C0C2H5)(CH=c=0)

-Q2H4

Е = (Зе, Я = Ме, Я" = Е1

Продукты частичного пиролиза - этоксиэтинилсилил- и -гермилкетены отгоняются из реакционной смеси по мере образования, что препятствует распаду второй этоксиэтинильной группы в молекуле В ИК спектрах продуктов реакции имеются полосы поглощений 2090 и 2190 см"1, что говорит о наличии в молекуле и ацетиленовой, и кетеновой групп При взаимодействии данных соединений с диметиламином образуются этоксиэтинилсилил- и этоксиэтинилгермил- М,К-диметилацетамиды.

С=СОЕ1 С=СОЕ1

чл г./ + Ме2ЫН / Ме2Е^ ---»- Ме2Е

СН=С=0 ЧСН2С(0)ЫМе2

Е=81,Ое

Ранее нами была разработана и оптимизирована методика пиролиза этоксиэтинилсиланов и германов в высококипящем растворителе - октане Данный способ проведения реакции позволяет контролировать ее протекание методом ИК -спектроскопии реакционной смеси - по уменьшению полосы поглощения ацетиленовой группы 2190см"1 и увеличению полосы поглощения кетеновой группы 2090см'1 Пиролиз бис(этоксиэтинил)силанов и -германов при кипячении в октане полностью завершается за 1ч при концентрации исходного вещества в растворителе 5% для силанов и 2% для германа (В последнем случае при большей концентрации диметилбисГэтоксиэтинил)германа наблюдается сильное осмоление реакционной смеси и исчезновение в ИК спектре полос поглощения и ацетиленовой, и кетеновой групп ) Однако отделить продукты пиролиза от растворителя - октана - не удалось вследствие близости их температур кипения Для подтверждения образования силил- и гермил-бискетенов в реакционную смесь был добавлен диметиламин С выходом 50-70 % были получены соответствующие диметилсилил- и -гермилбис^Ы-диметилацетамиды)

Me2M(C=COEt)2

120°^ octane

ме2м;

,СН=С=0 ХН=С=0

M = Si,Ge

Me2NH ^CHzCiOJNMez

Ме2М

CH2C(0)NMe2

Для изучения возможности образования гетероциклических соединений, содержащих в цикле кремний и германий, проводили взаимодействие полученных m situ силил- и гермилбискетенов при значительном разбавлении в октане (концентрация исходных бис-ацетиленов 0,5 %) с первичным амином - бензиламином и аммиаком (в случае диметилгермилбискетена) При этом получены соответствующие ацетамиды бис-уксусной кислоты

Мб2<3е

С=С—OEt

/

CsC-OEt

MezGe

СН=С=0

/

сн=с=о

2 МНз

MesGe

MHz

О

m

с^с-ое

№гМ

СнС-ОВ

сн=с=о

МэгМ

СН=С=0

РЬ

М=Э,<Зе

Образования циклических имидов не зафиксировано, что демонстрирует низкую нуклеофильность амидного азота по отношению к силил- и гермилзамешенной кетеновой группе.

Для получения силил- и -гермилбискетенов в индивидуальном состоянии был проведен пиролиз бис(этоксиэтинил)силанов и -германа в тетралине. Пиролиз проводили при 120°С, полноту протекания реакции контролировали по ИК- спектрам. По завершении реакции были выделены фракционированием силилбискегеньг

МеРБКС^СОЕОг

1е1гаНп -*-

120°С

МеРЗКСН=С-0)2

Р = Ме,Н

Диметилгермилбискетен в индивидуальном состоянии выделить не удалось вследствии его крайней неустойчивости.

Нагревание продуктов частичного пиролиза - этоксиэтинилсилилкетенов - в тетралине в аналогичных условиях с последующим фракционирование также приводит к получению чистых силилбис-кеггенов

МеИ8НСН=С=0)(С=С0Е9 МеР31(СН=С=0)2

120°С

Я = Н, Ме

При нагревании бис(этоксиэтинил)силанов в <3-толуоле в спектрах ЯМР реакционной смеси 'Н, 13С, "Б! зафиксированы исходный продукт, продукты частичного (этоксиэтинилсилилкетен) и полного (сшшлбис-кетен) пиролиза, что также подтверждает ступенчатый характер данной реакции.

Для изучения термического разложения тетракис(этоксиэтинил)силана его пиролиз проводили при кипячении в ¿-толуоле в течение 4ч с последующим снятием ЯМР

спектров реакционной смеси При этом наблюдалось образование в реакционной смеси полимерного осадка Анализ ЯМР спектров 'Н и 13С показал, что при пиролизе при данных условиях образовались соединения с двумя, тремя и четырьмя кетеновыми группами, присутствующим в реакционной смеси в соотношении 1 1,51

сйокепе

вКСгСОЕ^ -Й— БКС^ССВДСКСОЬ + Э(С=С0В)(СН=С=0)3+

120 С

+31(СН=С=0)4

Для подтверждения образования данных продуктов реакции в реакционную смесь был добавлен диэтиламин Установлено, что при этом образуются силилзамещенные Ы,М-диэтил- бис-, трис- и тетракисацетамиды

51(С^С0Е1)2(СН=С=0)2 + 5|(СзС0Е1)(СН=С=0)з+ 81(СН=С=0)4 -

ЕЩН

-»- ЗКС^СОЕ^СНаОДЫЕ^ + ЗКС=С0Е1)(СН2С(0^Е1г)3+5КСН2С(0)МЕ12)4

Таким образом, впервые показана возможность существования соединений с тремя и четырьмя кетеновыми группами при атоме кремния.

2 2 Пиролиз бис(алкоксиэтинил)станнанов

Известно, что пиролиз моно(алкоксиэтинил)станнанов протекает иначе, чем соответствующих производных кремния и германия. Так, при пиролизе триметилстаннилэтоксиэтина основным продуктом реакции является бис(триметилстаннил)кетен

Для изучения пиролиза бис(алкоксиэтинил)диметилстаннанов реакцию проводили при 60°С в дейтеробензоле При проведении пиролиза в ИК спектре реакционной смеси появляется сигнал 1560см*1, что соответствует полосе поглощения двойной связи Методом ЯМР спектроскопии "'Бп зафиксированы единственные продукты реакции - 1,1-бис(алкокси)-2,2-бис[(алкоксиэтинил)диметилстаннил]этены

Ме2Зп(С=СОК)2-

Я=Мг,В

60С,СА -1/п (С=С)

МегЭпС^

С^СОЯ ОЯ

МгЭДОгСОКЬ

МегЭг^

С^СОЯ

С=С(ОЯ)2

МегЗ

\

с=соя

Структура продукта реакции предложена на основе изучения констант спин-спинового взаимодействия 1(1193п, '"вп) и Яи95п, 13С), значения которых близки к значениям аналогичных констант в бисстаннилированных кетенацеталях и оловозамещенных алкоксиэтинах Для данной реакции предполагается следующий механизм- происходит разрыв связи между атомом олова и одной из алкоксиэтинильных групп с последующим выбросом углеродного полимера и образованием реакционноспособного алкоксистаннана, который присоединяется ко второй молекуле бис(алкоксиэтинил)станнана с образованием

бис[(алкоксиэтинил)диметилстаннил]этена

В отличие от кремний- и германий-замещенных аналогов пиролизу подвергаются не только бисэтоксиэтинил-, но и бис(метоксиэтинил)станнаны Таким образом, при пиролизе данных соединений выделения этилена не происходит, как в случае с кремний- и германийзамещенными аналогами

3. Получение полностью элемент^, Се, 8п)замещенных кетенов

3.1 Взаимодействие бис(алкоксиэтинил)силанов и -германов с элементгалогенидами.

Элемент^, Сте)замещенные бис-алкоксиэтины взаимодействуют с элемент^, (Зе, Зп)органическими галогенидами (бромидами, иодидами) с образованием полностью металлированных бис-кетенов

Ме2М(С=СОР)2 +2Ме3М'1 Р=Ме,Е1 М=ЗЬ М^, Се М=(3е, М^СВе, Бп

-Я1

С[М'Ме3]=С=0 С[М'Ме3]=С=0

Однако в реакции диметилсилилбисэтоксиэтина с триметилиодстаннаном выделен продукт взаимодействия только с одной этоксиэтинильной группой в молекуле -диметилэтоксиэтинилсилил(триметилстаннил)кетен

Ме^п1 ^С(5пМе3)=С=0

С=СОЕ1

Отсутствие взаимодействия триметилиодстаннана со второй этоксиэтинильной группой в молекуле диметилсилилбисэтоксиэтина, по-видимому, может бьгть объяснено пространственными факторами Триметилстаннильная группа в продукте взаимодействия только с одной этоксиэтинильной группой в молекуле диметилэтоксиэтинилсилил(триметилстаннил)кетене - создает стерические затруднения для взаимодействия триметилиодстаннана со второй этоксиэтинильной группой Характерно, что аналогичное производное германия в реакции с триметилиодстаннаном превращается в полностью элемеиг(Ое, Згфамещенный бискетен В данном случае, по-видимому, пространственные затруднения отсутствуют, поскольку связь германий-углерод в среднем больше, чем связь кремний-углерод, и триметилстаннильная группа расположена в молекуле дальше от реакционного центра, чем в молекуле диметилзтоксиэтинилсилил(триметилстаннил)кетена

Реакцию проводят в полярном апротонном растворителе (СН^СЬ или СНзСЛ), полноту протекания реакции контролируют по ИК-спектрам реакционной смеси - по уменьшению полосы поглощения ацетиленовой группы 2190см-1 и возрастанию полосы поглощения кетеновой группы 2090 см-1 Продукты реакции - полностью (Бх, ве, Бп)-меггаллированные бискетены - выделяют фракционированием Мониторинг реакции диметилбис(метоксиэтинил)силана с триметилиодсиланом методом ЯМР спектроскопии показал наличие в реакционной смеси промежуточного продукта диметилсилилметоксиэтинил(триметилсилил)кетена, что демонстрирует

последовательное взаимодействие двух алкоксиэтинильиых групп с элементгалогенидом

МегвКС^СОМеЬ

МезвП -

-СН31

I

МегЭ^

С(аМе3)=С=0 С=СОМе

ч ,С=С=0

/ ЧС=С=0

/

МезЭ!

МезБЛ -СНз1

Взаимодействие продукта частичного пиролиза диметилбис(этоксиэтинил)силана -диметилэтоксиэтинилсилилкетена - с избытком триметилиодгермана привело к

образованию частично металлированного триметилсилилкетенил)диметилсилана

бискетена

(2-кегенилХ2-

Н

Н

ме3Се1 \__0

-Э|— -_С !_

-ЕЯ \___q

\

3.2 Взаимодействие элементзаметенных кстенов с силялтряфлатами.

Ранее был предложен другой оригинальный путь синтеза полностью элементзамещенных кетенов, в частности биссилилкетенов, - взаимодействием триметилсилилтрифлата с триметвлсилилкетеном в присутствии триэтиламина В рамках данной работы рассмотрена возможность получения биссилилированных бискетенов взаимодействием силилзамещеиного бискетена с моносилилтрифлатом и взаимодействием биссилилтрифлата с силилмонокетенами.

\ СН=С=0 2EtзN \ ,С=С=0 2 Я3ЗЮТТ + Э) -=-»-

7 сн=с=о 7 чс=с=о

Язв!

х ГООгСРз

а +2 ^,ЭСН=00

/ ОБОгСРз

2В3Ы

ЯзБк

I

Ме^

(

С=С=0

С=С=0

Для исследования механизма данных реакций вначале необходимо было подробно

моносилилированными кетенами и трифлатами

В реакциях между силилкеггенами и силилтрифлатами вследствие амбидентного характера кетеновой группы этом возможно образование продуктов силилирования двух типов - по атому углерода (продукты "С-силилирования", биссилилкетены) и по атому кислорода (продукты " О-силилирования", с ил иловые эфиры инолов) Поскольку силил-катион в силилтрифлатах является жесткими электрофилом, то он сначала должен атаковать "жесткий" нуклеофильный центр, т е атом кислорода с образованием

силилового Эфира инола. Образование же в конечном итоге биссилилкетена может быть следствием перегруппировки силилового эфира инола в термодинамически более устойчивый продукт

Исходя из того, что объемистые заместители у атома элемента как в исходном реагенте (триалкилсилилтрифлате), так и в субстрате (в элементорганических кетенах) повышают устойчивость промежуточно образующихся силилзамещенных инэфиров, для выделения их в индивидуальном состоянии и детального изучения влияния пространственного фактора на их относительную термодинамическую стабильность были проведены реакции между с ил ил- и гермилзамещенными моно кетенами и силилмонотрифлатами, содержащими объемистые заместители у атома элемента как в кетенах, так и в трифлатах.

Исходные силил- и гермилкетены с объемистыми заместителями при атоме элемента синтезированы пиролизом соответствующих кремний- и германийорганических этоксиацетиленов в растворителе (н-октан)

изучить механизм аналогичных

реакций между соответствующими

ОЭ^'з

ЯзБ^

(

Я'звК

;с=с=о

Я3М =

СО

15

1, ойапе

-с2н4"

>=0

Оказалось, что при реакции триизопропилсилилкетена с триметилсилилтрифлатом сначала образуется силиловый эфир инола Для возможно более полного образования инолового эфира реакционную смесь перемешивали в течение 8 дней. При этом образуется смесь кетена и изомерного ему с ил илового эфира инола в соотношении 1 4, который перегоняется вместе с кетеном без изомеризации'

ЕМ ¡-Ргзвк

¡-РгзаСН=С=0 + Ме3а050гСРз » ¡-Рг35Ю=С051Ме3 + С=С=

МезвГ

При 20°С триметилсилилокси(триизопропилсилил)ац«тилен медленно изомеризуется в соответствующий кетен и через 10 дней отношение кетена к иноловому эфиру изменяется до 4 1

Взаимодействие трис(триметилсилил;силилкетена с триметилсилилтрифлатом с образованием соответствующего

триметилсилилокси[трис(триметилсшшл)силил]ацетилена протекает медленнее, чем для триизопропилсилилкетена, и не завершается при перемешивании реакционной смеси в течение 8 дней при 20°С (остается 35% непрореагировавщего исходного трис(триметилсилил)силилкетена). При этом продуктом реакции исключительно силиловый эфир инола'

\\/ Н \\/ \ Э1 \ МезвЮЗОХРз А _

/3.

Отсутствие в данном случае продукта изомеризации является, очевидно, следствием большого объема заместителей при ацетиленовом углероде, что делает миграцию триметилсилильной группы с образованием биссилилированного кетена практически невозможной

Аналогичная реакция триметилсилилкетена с силилтрифлатом, содержащим объемные изопропильные группы при атоме кремния протекает медленнее и приводит первоначально к соответствующему эфиру инола ИК спектр реакционной смеси показал наличие полосы поглощения высокой интенсивности 2175см'1, соответствующей силиловому эфиру инола'

24

МвзЭСНКХН ¡-РгзЭОбСьСРз -—МезЗСнСОЭРиз

Далее реакционную смесь перемешивали еще в течение 7 дней Через 8 дней после смешения реагентов после отгонки всех летучих продуктов в вакууме был снят ЯМР спектр остатка, который показал, наличие двух изомеров - силилзамещенного инэфира и биссилилированного кетена в соотношении 2:1, а также непрореагировавшего триизопропилсилилтрифлата

МезЭСН=С=0+¡-РгзЭОбС^СРз 1^55. МЕьЭСгС08Ргч3

ВзМ Мезвг

Фракционированием получили смесь состоящая из

триизопропилсилокси(триметилсилил)ацетилена и

триизоропилсилил(триметилсилил)кетена в соотношении 3 2 и исходного триизопропилсилилтрифлата. Таким образом, в данном случае при нагревании наблюдается частичная изомеризация «шипового инэфира в биссилилированный кетен

После хранения при 20°С в течение 10 дней отношение триизопропилсилокси(триметилсилил)ацетилена к

триметилсилил(триизопропилсилил)кетену изменилось на 3 4.

Таким образом, при наличии достаточно объемистых заместителей у атома кремния в силилкетенах и силшггрифлатах образуется смесь с ил илового эфира инола с продуктом его изомеризации - биссилилированнмм кетеном, либо только иноловый эфир При этом соотношение инэфира к инолу и время существования последнего определяется объемом заместителей при атоме кремния как в силилкетенах, так и в силилтрифлатах

При взаимодействии с тримегилсилилгрифлатом гермилкетенов в присутствии триэтиламина при -40°С (соотношение 1,5 1 2) образуются только бисэлемент(51, Ое)замещенные кетены

Яз<ЗеСН=00+МезЭОбС^СРз К=В,!-Рг

В ИК-спектре реакционной смеси, измеренном через 0,5 ч, наблюдалось появление полосы поглощения с частотой 2055 см 1, характерной для кетеновой группы Полоса поглощения 2180см"1 (0еС=С081М«з) не зафиксирована.

Взаимодействие триэтилгермилкетена с триметилсилилтрифлатом протекает менее активно, чем в случае с аналогичным силилкетеном, и полностью завершается только через 15 ч с образованием триметалсилил(триэтилгермил)кетена

Реакция триизопропилгермилкетена с триметилсилилтрифлатом, как и следовало ожидать, протекает еще менее активно После перемешивания в течение 90 ч реакция проходит на 20% (контроль по спектру ЯМР 1Н). В качестве единственного продукта реакции выделен триметилсилил(триизопропилгермил)кетен

С целью возможного получения бис-силилового эфира бис-инола, изучения его стабильности и изомеризации в соответствующий бискетен была проведена реакция между диметилсилилбис-кетеном и триметилсилилтрифлатом в присутствии триэтиламина

Реакцию проводили в эфир« при -10°С с последующим повышением температуры до комнатной Мониторинг реакции осуществлялся по ИК и ЯМР спектрам реакционной смеси ИК спектр, который был снят через 1 ч после смешения реагентов, показал наличие полосы поглощения тройной связи средней интенсивности 2190см'1, и интенсивной полосы поглощения кетеновой группы 2090см"', однако в ЯМР 13С спектре, снятом после соответствующей обработки пробы из реакционной смеси, не было зафиксировано сигналов, характерных для силилоеого эфира инола. В дальнейшем интенсивность полосы поглощения тройной связи 2190 см*1 уменьшалась вплоть до полного исчезновения через 16 ч Фракционирование реакционной смеси позволило выделить продукт полной

2 МезБЮТТ +

/ сн=с=о

\ сн=с=о

в!

МезЭ!

изомеризации - бис(триметилсилилкетенил)диметилсилан Таким образом, по-видимому, в данной реакции силиповые эфиры инолов образуются как неустойчивые интермедиа™

х сн=с=о / ,чсн=с=о

гМезЗЮвОгСРз 2£tзN

ч С=С031Ме3 &

/ чС=С=0 МезЭ/

.С==С031Ме3 С=С031Ме3

МезЭ^

I

;с=с=о

МеэЭГ

С=С—О

Далее была проведена аналогичная реакция - взаимодействие триметилсилилкетена с диметилсилилбистриф патом в присутствии триэтиламина и аналогичная реакция с пространственно затрудненным метиддифенилсилилкетеном

V ОЭРгСРз гЕ^ С=С=0

V + 2РК2аСН=С=0-- МегЗ((

7 СЙОгСРз С=С=0

Р=Ме,К = Ме,РЬ

Однако в этой реакции силиловые эфиры инолов также образуются как неустойчивые интермедиаты, и зафиксировать их образование удалось только по ПК спектрам.

ч /ЭБОгСРз 2РР'2ЗЮН=С=0 ч 0-0=0-3^

/ чс=с=0

,0-С=С-31РГС2

^ГСгвк

С=С=0

МегвК^

С=С=0

Р = Ме, Я = Ме, Р11

Время существования данных иноловых эфиров зависит от пространственных факторов если образующийся вначале по ходу реакции иноловый эфир из триметилсилилкетена полностью юомеризуегся в соответствующий кетен через 18 ч, то в случае с метилдифенилсилилкетеном данная изомеризация завершается через 190 ч. Фракционированием реакционной смеси получены продукты полной изомеризации -бис(триметилсилилкетенил)диметилсилан и

бис(метилдифенилсилилкетенил)диметилсилан.

Таким образом, в реакция?; между силилбискетеном и моносилилтрифлатом и моносштилкетенами и силилбистрифлатом силилзамещенные инэфиры образуются как неустойчивые интермедиаты, которые можно зафиксировать по ИК-спектрам - по появлению полосы поглощения тройной связи 2180-2190 см'1 Время существования иноловых эфиров зависит от пространственных факторов если для реакций между пространственно незатрудненными кетенами и трифлаггами оно составляет 16-18 ч, то в случае с метилдифенилсилилкетеном - более б дней Фракционированием реакционной смеси получены продукты полной изомеризации

бис(триметилсилилкетенил)диметилсилан и

бис(метилдифенилсилилкетенкл)диметилсилан

4. Свойства полностью элемент^!,Се)замещенных бяскетенов.

Характерный представитель полностью элемент^, (ЗДзамещенных бискетенов -бис(2-триметилгермилкетенил)диметилсилан - взаимодействует с бензиламином в гексане с образование соответствующего бисацетамида

Ме3<Зе

С=С=0 2PhCH2NH2

РЬ

РИ

Однако аммиак в аналогичных условиях не взаимодействует с данным кетеном, в полярном же растворителе - метаноле - происходит полное расщепление с образованием ацетамида,т е аминолиз

Различное поведение бис(2-триметилгермрлкетенил)диметилсилана в растворах в гексане и метаноле обусловлено как резко различающейся растворимостью аммиака в данных растворителях, что отражается на продолжительности контакта между бискетеном и аммиаком в растворе, так и полярностью среды, повышение которой увеличивает реакционную способность нуклеофила, в данном случае аммиака В сравнении с моноэлементзамещенными бискетенами, которые взаимодействуют с аммиаком уже в неполярном растворителе (октане), данный пример демонстрирует снижение реакционной способности кете на по отношению к нуклеофилу при замещении кетенового водорода на вторую металлоидную группу

В присутствии каталитических количеств сислоты данный бискетен присоединяет >

воду с образованием бисгерманийзамещенной силилбисуксусной кислоты

Ме3<Зе

Ме3СЗе ОН

2Н 20

\ / Ч сн-с=о

V

/ сн-с=о

Ьюхапе, Н

Ме3<Зе ОН

Взаимодействие полностью элемент^ Се)замещенных кетенов с нуклеофилами представляет собой единственный препаративный способ синтеза элементзамещенных производных силилбисуксусной кислоты

Таким образом, полностью элементзамещенные бискетены участвуют в реакциях нуклефильного присоединения, аналогичные монокетеновым производным, но они менее реакциоиноспособны, чем последние

ВЫВОДЫ

1 Впервые синтезированы силаны, германы и станнаны, содержащие две алкоксизтинильные группы в молекуле, а в случае тетракис(этоксиэтинил)силана -четыре

2 Изучен термолиз полученных (и/сэтоксиэтинильных производных кремния и германия Показано, что термолиз представляет собой ступенчатый процесс Выделены продукты полного и частичного термолиза Впервые выделены соединения с двумя кетеновыми группами при атоме элемента

3 При изучении термолиза тетракис(этоксиэтинил)силана показано спктроскопически и химически, что образуются соединения, содержащие две, три и четыре кетеновые группы при атоме кремния

4 Найдено, что термолиз бис(алкоксиэтинил)станнанов протекает иначе, нежели аналогичных производных кремния и германия и приводит к образованию 1,1-бис(алкокси)-2,2-бис[(алкоксиэтинил)диметилстаннил]этенов Предложен механизм данной реакции

5 При взаимодействии бис(алкоксиэтинил)силанов и -германов с триалкилэлементф, ве, Зп)галогенидами впервые синтезированы полностью элемент^!, йе, 8п)замещенные бискетены и исследованы их химические свойства.

6 Найдена важная роль стерического фактора в реакциях йисалкоксиэтинильных производных кремния и германия с избытком триметапиодстаннана в случае производного германия взаимодействие протекает по обеим алкоксиэтиновым группам в молекуле, тогда как в случае кремния - только по одной

7 Предложена новый способ синтеза кремний- и германийзамешенных производных йысуксусной кислоты - взаимодействием полученных силил- и гермилбыскетенов с различными нуклеофилами -аммиаком, аминами и водой

8 Изучено взаимодеиствие диметилсилилбискетена с моносилилтрифлатами и различных моносилилкетенов с сюшлбистрифлатами Установлено, что конечными продуктами в этом случае являются только соответствующие полностью силилированные кетены

9 Исследовано взаимодействие моносилилкетенов с различными триалкилсилилтрифлатами Установлено, что при наличии объемистых заместителей у атома элемента как в кетенах, так и в трифлатах первоначально образуются биссилилированные эфиры инолов, которые впервые были выделены и охарактеризованы Показано, что они медленно изомеризукггся в соответствующие биссилилированные кетены

10 Установлено, что взаимодействие триалкилгермилкетенов с объемистыми заместителями у атома германия с триметилсилилтрифлатом приводит только к соответствующим бисэлемент(5|, ве)замещенным кетенам

! 1 Проведено комплексное изучение структуры полученных соединений методами ИК и ЯМР спектроскопии 'Н, 13С, 29Si, U9Sn Состав устойчивых соединений подтвержден элементным анализом Мониторинг протекания реакций с участием кремний-, германий- и оловозамещенных кетенов проводился методом ИК спектроскопии

Основное содержание диссертации исследовано в следующих работах:

1 Пономарев С В , Золотарева А С , Ежов Р Н, Кузнецов Ю В , Петросян В С Силилирование силил- и гермилкетенов с объемистыми заместителями у атома элемента //Изв РАН, сер хим 2001 N6 С 1045-1048

2 Грюнер С В, Вракмайер Б, Ежов Р Н, Петросян В С Синтез и свойства 6ис(алкоксиэтинил)силанов, -германов и -станнанов // Изв РАН, сер хим 2003 N8 С 1641-1646

3 Ponomarev S V, Wrackmeyer В, Zolotareva A. S, Yezhov R. N Bis(alkoxyethynyl)dimethylsilanes, -germanes and -stannaries Synthesis and Thermolysis // Тез докл. 3-ей Международной конференции "Разуваевские чтения" Нижний Новгород 2000 С 177

4 Пономарев С В , Золотарева А С, Кузнецов Ю В , Ежов Р Н, Петросян В С Триалкилсилилокси(триалкилсилил)этины и изомерные им бис(триалкилсилил)кетены /АГез докл юбилейной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения A R Несмеянова "Горизонты органической, металлорганической и элементоорганической химии Москва 1999 Т 2 Р 55

5 Пономарев С В, Золотарева А. С, Ежов Р Н., Петросян В С Бис- и тетра(алкоксиэтинил)силаны Синтез и свойства. //Тез докл 4-ого Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и

кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" Санкт-Петербург 2002. Сборник науч трудов С 362

С В Пономарев, Б Вракмайер, А С Золотарева, Р Н Ежов Новые перспективные типы элемент^!, Ge, Sn, В)органических соединений на основе алкоксиэтинилсиланов, -германов и -станнанов //Тез докл Ломоносовских чтений 2002 Москва 2002 Химический факультет МГУ С 19

Ежов Р Н, Пономарев С В Новые перспективные типы элемент^!, Ge, 5п)органических соединений на основе алкоксиэтинилсиланов и германов //Тез докл Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" Москва 2002 С 56

S V Gruener, В Wrackmeyer, R N Yezhov New perspektive types of organoelement(Si, Ge, Sn) compounds based on alkoxyethynylsilanes, -germanes, -stannanes // Modem trends in organometallic and catalytic chemistry Mark Volpin Memorial International Symposium Moscow 2003 Abstract p 153

Подписано в печать 3. ОН 2004 года Заказ № (0 . Формат 60х90/16. Уел печ. л. Тираж /00 экз Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

0£QjO

РНБ Русский фонд

2006-4 8988

»

i Ü <ьг? m

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Элемент^, Ge, 8п)замещенные алкоксиацетилены и иноловые эфиры и элемент^, Ge, 8п)замещенные кетены (обзор литературы)

1.1 Синтез элемент^!,Ое,8п)замещенных алкоксиацетиленов

1.1.1 Получение с помощью ацетиленидов лития и магния

1.1.2 Синтез на основе С-Н-кислотных свойств алкоксиэтинов

1.1.3 Синтез с использованием реакций переметаллирования

1.2 Химические свойства элементзамещенных алкоксиацетиленов

1.2.1 Реакции, протекающие с разрывом связи элемент-углерод

1.2.2 Присоединение по тройной связи элементзамещенных инэфиров

1.2.3 Реакции с участием атома кислорода

1.2.4 Пиролиз

1.3 Сил иловые эфиры инолов и элементзамещенные кетены

1.3.1 Методы синтеза О-силилзамещенных иноловых эфиров

1.3.2 Химические свойства иноловых эфиров

1.3.3 Синтез элемент^, Ge, 8п)замещенных кетенов

1.3.4 Химические свойства элемент^, Ge, 8п)замещенных кетенов

ГЛАВА П. Синтез, структура и свойства бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов и -станнанов и их производных обсуждение результатов)

2.1 Синтез и структура бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов и -станнанов и тетракисэтоксиэтинилсилана

2.2 Пиролиз бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов и -станнанов и тетракис(этоксиэтинил)силана и свойства образующихся кетенов

2.3 Синтез полностью элемент^, Ge, 8п)замещенных бис-кетенов на основе бис(алкоксиэтинил)силанов и -германов и их свойства

2.3.1 Взаимодействие бис(алкоксиэтинил)силанов и -германов с элемент^!, Ge, 8л)галогенидами

2.3.2 Взаимодействие силилтрифлатов с элемент^, Се)замещенпыми кетенами SO

2.3.3 Свойства полностью элемент^, Се)замещенных кстснов

ГЛАВА III. Экспериментальная часть

3.1 Физико-химические методы исследования

3.2 Исходные реагенты

3.3 Синтез бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов, -станнанов и тетракис(этоксиэтинил)силана

3.4 Пиролиз алкоксиэтинильных производных кремния, германия и олова

3.4.1 Пиролиз бис(этоксиэтинил)силанов и-германов

3.4.2 Пиролиз тетракисэтоксиэтинилсилана

3.4.3 Пиролиз этоксиэтинилсилилкетенов

3.4.4 Пиролиз бис(алкоксиэтинил)станнанов

3.5 Продукты пиролиза бис(этоксиэтинил)силанов и -германов в синтезе (Si, Се)замещенных ацетамидов

3.6 Взаимодействие бис(алкоксиэтинил)силанов и -германов с триалкилзлементф, Ge, 5п)галогенидами

3.7 Взаимодействие элемент^', Се)замещенных кетенов и -силил бискетенов с силилтрифлатами и силилбистрифлатами

3.8 Реакции полностью элемент^, Ое)замещенных бискетенов с нуклеофилами

ВЫВОДЫ

Актуальность темы исследования. Кремний-, германий- и оловоорганичсскис инэфирь/^ являются новым классом элементоорганических соединений, представляющих собой перспективные реагенты для органического и металлоорганического синтеза. Наличие нескольких реакционных центров в молекуле позволяет использовать элементзамещенные инэфиры для синтеза новых разнообразных типов элементоорганических соединений - циклобутепонов, 4-пиронов. бис- и моноэлементоорганических кетенов. Структура элементзамещенных ипэфиров объясняет их склонность вступать в реакции как с электрофилами, так и с нуклеофилами - элементгалогенидами, триалкилборанами, Ы,1Ч-диалкиламидами лития. Пиролиз силил-, гермил- и станнилзамещенных инэфиров приводит к соответствующим элементоорганическим кетенам, широко используемым при синтезе самых разнообразных элементсодержащих производных уксусной кислоты - сложных эфиров, амидов, тиоэфиров, а также а-элементзамещенных кетонов. Таким образом, данные соединения представляют интерес как в плане получения веществ с новыми практически полезными свойствами, так и в качестве перспективных и удобных моделей для исследования механизмов органических и металлоорганических реакций.

Из силил-, гермил- и станнилалкоксиэтинов хорошо изучены соединения, содержащие только одну алкоксиэтинильную группу в молекуле. Аналогичные бис(алкоксиэтинильные) производные кремния, германия и олова до начала данной работы известны не были. В связи с этим актуальным является получение бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов, и -станнанов, исследование их химических свойств и термолиза, а также свойств их производных.

Цель работы. Разработка препаративных методов синтеза бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов, и -станнанов, изучение их пиролиза и реакций с электрофилами, а также изучение химических свойств их производных -элементзамещеннных бис-кетенов. Синтез не только полностью элемент^, Ge, 5п)замещенных бис-кетенов, но возможность образования изомерных им силиловых эфиров инолов и исследование их перегруппировок в соответствующие кетены.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые получены бис(алкоксиэтинил)силаны, -германы и -станнаны и изучен их пиролиз в различных условиях. Показано, что пиролиз бис(этоксиэтинил)силанов и -германов представляет собой ступенчатый процесс. При пиролизе бис(этоксиэтинил)силанов и -германов в индивидуальном состоянии при пониженном давлении из реакционной смеси отгоняются продукты частичного пиролиза - (кетенил)этоксиэтинилсиланы и -гермап. а при пиролизе в высококипящих растворителях могут быть получены продукты полного пиролиза - силил- и гермилзамещенные бис-кетены. При взаимодействии продуктов пиролиза с аммиаком, первичными и вторичными аминами получены соответствующие элементзамещенные ацетамиды.

Впервые получен элементзамещенный тетракисалкоксилип тетракис(этоксиэтинил)силан Установлено, что при его пиролизе также происходи! последовательный распад этоксиэтинильных групп с образованием бис-, триске генов, а также соединения с четырьмя кетеновыми группами при атоме элемента -тетракискетенилсилана. Образование данных продуктов пиролиза подтверждается их реакцией с диэтиламином, в которой получены соответствующие бис-, трис- и тетракис(М, N-д и эти л) ацетам иды.

Показано, что пиролиз бис(алкоксиэтинил)станнанов протекает по другому ну ги — с образованием 1,1-бис(алкокси)-2,2-бис[(алкоксиэтинил)диметилстаннил|тгенов, и предложен механизм данной реакции. При взаимодействии бис(алкоксиэтинил)силанов и германов с триалкилэлементгалогенидами впервые получены полностью элементзамещенные бис-кетены. Однако в реакции диметилсилилбисэтоксиэтина с триметилиодстаннаном выделен продукт взаимодействия только с одной этоксиэтинильной группой в молекуле диметилэтоксиэтинилсилил(триметилстаннил)кетен. Рассмотрена возможность получения биссилилированных бискетенов взаимодействием силилзамещснною бискетена с моносилилтрифлатом и взаимодействием биссилилтрифлата с силилмонокетенами. Перед этим подробно изучены реакции между моносилилкетенами и моносилилтрифлатами и установлен их механизм. Па примерах реакций между силилзамещенными кетенами и трифлатами с объемистыми заместителями показано, что первоначально образуются продукты О-силилирования кетенов - силиловые эфиры инолов, которые затем перегруппировываются в продукты С-силилирования - биссилилированные кетены. Установлено, что время существования силиловых эфиров инолов зависит от объема заместителей при атоме кремния как в исходных кетенах, так и в трифлатах. В реакциях между силилзамещенным бискетеном с моносилилтрифлатом и биссилилтрифлата с силилмонокетенами с образованием биссилилированных бискетенов также зафиксировано появление соответствующих иноловых эфиров в качестве неустойчивых интермедиатов.Изучено взаимодействие бисэлемент(81, Се)замещенного бискетена с первичным амином, водой и аммиаком. Установлено что в первых двух случаях образуются соответствующие производные бисуксусной кислоты, тогда как при действии аммиака в полярном растворителе происходит образование ацсгамида.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 2 публикациях и 6 тезисах докладов. Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам элемент^, Се,5п)замещенных инэфиров и их производных - элемент^!,Ge,Sn)3aMemejiiibix кетенов, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы.

1. Золотарева А.С., Николавева С.Н., Пономарев С.В., Петросян B.C.// Металлоорганическая химия. 1991.Т.4. № 1.С.7-33.

2. Щуковекая Л.Л., Пальчик Р.И.//Изв. АН СССР. Сер. хим.1964. №12.С.2228.

3. Пальчик Р.И., Щуковекая Л.Л., Кольцов А.И.// ЖОХ. 1969. Т.39. С. 1792.

4. Щуковекая Л.Л., Кольцов А.И.,Лазарев А.Н., Пальчик Р.И.// ДАН СССР. 1968.Т. 179. С.892.

5. Mazerolles P., Laporterie A., Lesbre М.// С.г. Acad.sci.1969. V.268. №4. Р.361.

6. Пономарев С.В., Эрман Н.Б., Лебедев С.А., Печурина С.Я., Луценко И.Ф.// ЖОХ.1971. Т.41. С.127.

7. Ruden R.A.//J.Org.Chem.1974. V.39. Р.3607.

8. Valenti Е., Pericas М., Serratosa F.// J.Org.Chem. 1990. V.55. P.395-397.

9. Kita Y.,.Sekihachi J., Hayash Y, Da Y.Z., Yamamoto M. and Akai S.// J.Org.Chem. 1990. V.55. №3.P.l 108.

10. Пономарев C.B., Ерикова M.E., Николаева C.H., Зель Р., Костюк А.С.// ЖОХ. 1987.Т.57. С. 1741.

11. Himbert G., Henn L.// Liebigs Ann.Chem.1987. №9. P.771

12. Пономарев C.B., Печурина С.Я., Луценко И.Ф.//ЖОХ. 1969. Т.39. С.1171

13. Пономарев С.В., Лисина З.М., Луценко И.Ф.// ЖОХ.1966. Т.36. С.1818.

14. Пономарев С.В., Костюк А.С., Лорберт И., Луценко И.Ф.// ЖОХ. 1987. Т.57. С. 1674.

15. Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C., Монинская А.В., Петров А.А.// ЖОХ.1981. Т.51.С.167.

16. Himbert G.//Angew. Chem.1979. V.91. №5. Р.432.

17. Drenth W., Hekkert G.L.// Rec.trav.chim. 1959. V.79. №10. P.1056.

18. Drenth W., Loewenstein A.// Rec.trav.chim.1962. V.81. №7. P.635.

19. Rosenberg D., De Haan I.W., Drenfh W.// Rec.trav.chim. 1968. V.87. №12. P.1387.

20. Общая органическая химия. // Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д.М: Химия. 1984. Т.6. С.69.

21. Ливанцова Л.И., Перелыгина О.П., Зайцева Г С., Бауков Ю.И.// ЖОХ. 1984. Т.54. С.1925.

22. Kita Y., Akai S., Yamamoto M., Taniguchi M., Tamura Y.// Synthesis. 1989. №4. P.334

23. Kita Y., Akai S., Yoshigi M., Nakajima Y., Yasuda H., Tamura Y.// Tetrahedron Lett. 1984. V.25. №52. P.6027

24. Kita Y., Akai S., Ajimura N., Yoshigi M., Tsugoski Т., Yasuda H., Tamura Y.// J.Org.Chem. 1986. V.51. №22. P.4150.

25. Казанкова M.A., Илюшин B.A., Луценко И.Ф.//ЖОХ. 1980. T.50. C.690.

26. Казанкова М.А., Луценко И.Ф.// Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1983. Т.24. №4. С.315.

27. Пономарев С.В., Николаева С.Н., Молчанова Т.Н., Костюк А.С., Гришин Ю.К.// ЖОХ. 1984. Т.54. С.1817.

28. Пономарев С.В., Николаева С.Н., Костюк А.С.// Тез. докл.IV Московской конференции по органической химии и технологии. Москва.1985. С.127.

29. Пономарев С.В., Николаева С.Н.// Тез. докл. III Всесоюзного симпозиума Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений . Иркутск, 1985. С. 132.

30. Лузикова Е.В., Казанкова М.А., Луценко И.Ф.// ЖОХ. 1982. Т.52. С. 1431.

31. Казанкова М.А., Илюшин В.А., Ладейщикова Е.В., Луценко И.Ф.// ЖОХ.1980. Т.50. С.692.

32. Ефимова И.В., Казанкова М.А., Луценко И.Ф.//ЖОХ. 1985. Т.55. С. 1647.

33. Симирская Г.П., Пономарев С.В., Белавин И.Ю. // ЖОХ. 1978. Т.48. С.2148.

34. Зайцева Г.С., Ливанцова Л.И., Бауков Ю.И., Луценко И,Ф.// ЖОХ. 1984. Т.54. №6. С.1323.

35. Danheiser R.L., Sard Н.// Tetrahedron Lett. 1983. V.24. №1. Р.23.

36. Костюк А.С., Князьков К.А., Пономарев С.В., Луценко И.Ф.// ЖОХ.1985. Т.55. №9. С.2088.

37. Щуковская Л.Л., Будакова Л.Д., Пальчик Р.И.// ЖОХ. 1973. Т.43. С. 1989.

38. Пономарев С.В., Захарова О.А., Лебедев С.А., Луценко И.Ф.// ЖОХ. 1975. Т.45. С.2680.

39. Щуковская Л.Л., Пальчик Р.И., Лазарев А.Н. ДАН СССР. 1965. Т. 164. №2. С.357.

40. Николаева С.Н., Золотарева А.С., Пономарев С.В., Петросян B.C.// Изв.АН СССР. 1994. №5. С.911.

41. Moyano A., Pericas М., Serratosa F., Valenti Е.//J.Org Chem.l987.V.52. Р.5532.

42. Ponomarev C.V., Wrackmeyer В.// Z. Naturforsch.1999. V.54b. P.705.

43. Бауков Ю. И., Зайцева Г. С., Ливанцова Л. И., Беккер Р. А., Савостьянова И. А., Оленева Г. И., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1981. Т. 51. №6. С. 1304.

44. Бауков Ю. И., Зайцева Г. С., Ливанцова JI. И., Савостьянова И. А., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1979. Т. 49. №11. С. 2156.

45. Himbert G., Henn L. // Tetrahedron Lett. 1981. V 22. P. 2637.

46. Himbert G., Henn L. // Org. Prep Proced. In. 1982. V. 14. P. 189.

47. Baukov Yu. I., Lutsenko I. F. // Organomet. Chem. Rev. A. 1970. V. 6. P. 355

48. Пономарев С. В., Эрман М. Б., Луценко И. Ф. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1987. Т. 28. С. 3.

49. Maas G., Bruckmann R. // J/ Org/ Chem/ 1985. V. 50. P. 2801.

50. Groh B. L., Magrum G. R., Barton T. J. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 7568.

51. Ando W., Patai S. // "The Chemistry of Diazo Group". Ed.: Wiley. N.-Y. 1978. V. 1. P. 467 (b).

52. Meier H., Zeeler K. // Angew. Chem. Int. Ed. 1975. V. 15. P. 1237.

53. Bruckmann R., Schneider K., Frenda A. // Tetrahedron. 1989. V. 45. P. 5517.

54. Maas G., Schneider K., Frenda A. // Chem. Ber. 1991. B. 124. S. 1295.

55. Munshauer R., Maas G.//Angew. Chem. 1991. B. 103. S. 312.

56. Hoppe I., Schollkopf U. // Lieb. Ann. Chem. 1979. P. 219.

57. Woodbury R. P., Long N. L., Ranthke M. V. //J. Org. Chem. 1978. V. 43. P. 376.

58. Kowalski C. J., Lai G. S., Fields K. W.//J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. p. 1429.

59. Kowalski C. J., Lai G. S., Hague M. S. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. p. 7127.

60. Stang P. J., Roberts K. A. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 7125.

61. Julia M., Saint-Jalmes V. P., Verpeaux J. N. // Synlett. 1993. №3. P. 233.

62. Zhdankin V. V., Stang P. J. //Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. P. 1461.

63. Kowalski C. J., Fields K. W. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 321.

64. Danheiser R. L., Nishida A., Savariar S., Trova m. P. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. P. 4917.

65. Kai H., Iwamoto K., Chatani N., Murai Sh. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 7634.

66. Akai Sh., Kitagaki Sh., NakaТ., Yamamoto K., Tsuzuki Y., Matsumoto K., Kita Y. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1996. № 1. P. 1705.

67. Uhlig W., Tzschach A. // Z. Chem. 1988. B. 28. S. 409.

68. Kowalski C. J., Lai G. S. // J. Am. Chem Soc. 1988. V. 110. P. 2669.

69. Kowalski C. J., Sakdarat S. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 1977.

70. Maas G., Regitz M., Rahm R., Schneider J., Stang P. J., Crittel C. // J. Chem Soc. Chem. Commun. 1990. P. 1456.

71. Vrtis R. N., Rao C. p., Warner S., Lippard S. J. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 2669.

72. Protasievicz I. DM Masschelein A., Lippard S. J.//J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 157. P. 808.

73. Лебедев С. А., Пономарев С. В., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1972. Т. 42. С. 647.

74. Sakurai Н., Shirahata A., Sasaki К., Hosomi А. // Synthesis. 1979. Р. 740.

75. Пономарев С. В., Николаева С. Н., Молчанова Г. Н., Костюк А. С., Гришин Ю. К. II ЖОХ. 1972. Т. 42. С. 469.

76. Пономарев С. В., Эрман М. Б., Гервиц Л. Л. // ЖОХ. 1972. Т. 42. С. 469.

77. Костюк А. С., Дудукина О. В., Бурлаченко Г. С., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1969. Т. 39. с. 467.

78. Бауков Ю. И., Бурлаченко Г. С., Костюк А. С., Луценко И. Ф. II ЖОХ. 1970 Т. 40. С. 707.

79. Lutsenko I. F., Baukov Yu. I., Kostjuk A. S., Savel'eva N. I., Krysina V. K. // J. Organomet. Chem. 1969. V. 17. P. 241.

80. Brady W. Т., Cheng Т. C. // J. Organomet. Chem. 1977. V. 137. P. 278.

81. Brady W. Т., Owens R. A. // Tetrahedron Lett. 1976. P. 1553.

82. Sullivan D. F., Woodbury R. P., Rathke M. V. // J. Org. Chem. 1977. V. 42. P. 2038.

83. Круглая О. А., Федотьева И. Б., Федотьев Б. В. и др. // Изв. АН СССР. ОХН. 1976. С. 2646.

84. Kruglaya О. A., Fedoteva I. В., Fedotev В. V., Kalikhman I. D., Brodskaya Е. J., Vyazankin N. S. //J. Organomet. Chem. 1977. V. 142. P. 155.

85. Matjeka E. R. // Ph. D. Thesis. Jowa State Univ. 1974. Diss. Abstr. Int. B. 1975. V. 35. p. 5339.

86. Ando W., Hagiwara Т., Migita T. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 7518.

87. Ando W., Sekigushi A., Migita Т., Kammula S., Green M., Jones M. // J. Am. Chem Soc.1975. V. 97. P. 3887.

88. Круглая О. А., Федотьева И. Б., Федотьев Б. В., Вязанкин В. С., Кейко В. В. II ЖОХ.1976. Т. 46. С. 930.

89. Круглая О. А., Федотьева И. Б., Федотьев Б. В., Вязанкин В. С.// Изв. АН СССР. ОХН. 1975. С. 199.

90. Костюк А. С., Савельева Н. И., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф. II ЖОХ. 1974. Т. 44. С. 1735.

91. Пономарев С. В., Лебедев С. А., Гервиц Л. Л., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1976. Т. 46. С. 594.

92. Пономарев С. В., Николаева С. Н., Костюк А. С., Гришин Ю. К. // ЖОХ. 1985. Т. 55. С. 2792.

93. Зайцева Г. С., Новикова О. П., Костюк А. С., Бауков Ю. И. // ЖОХ. 1985. Т. 55. С. 942.

94. Zaitseva G. S., Bogdanova G. S., Baukov Yu. I., Lutsenko I. F. // J. Organomet. Chem. 1976. V. 121. С 21.

95. Зайцева Г. С., Богданова Г. С., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1978. Т. 48. С. 131.

96. Орлов В. Ю., Лебедев С. А., Пономарев С. В., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1975. Т. 45. С. 709.

97. Brady W. Т., Saidi К. // Tetrahedron Lett. 1978. P. 721.

98. Зайцева Г. С., Мальцев В. В., Луценко И. Ф. // ЖОХ 1974. Т. 44. С. 1415.

99. Зайцева Г. С., Винокурова Н. Г., Бауков Ю. И. // ЖОХ. 1975. Т. 45. С. 1398.

100. Зайцева Г. С., Васильева Л. И., Винокурова Н. Г., Сафонова О. А., Бауков Ю. И. // ЖОХ 1978. Т. 48. С. 1398.

101. Brady W. Т., Saidi К. // J. Org. Chem. 1979. V. 45. P. 733.

102. Brady W. Т., Saidi К. // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 727.

103. Himbert G., Henn L. // Lieb. Ann. 1984. P. 1358.

104. Зайцева Г. С., Ливанцова Л. И., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1983. Т. 53. С. 2254.

105. Ливанцова Л. И., Зайцева Г. С., Беккер Р. А., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф. // ЖОХ. 1980. Т. 50. С. 457.

106. Nikolaeva S. N., Ponomarev S. V., Petrosyan V. S., Lorberth J. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 535. P. 213.

107. Пономарев С. В., Золотарева А. С., Леонтьев А. С., Кузнецов Ю. В., Петросян В. С. // Изв. АН СССР. Серия хим.2001. С. 1041.

108. Kula M.R., Kreiter S.G., Loberth J.// Chem. Ber. 1964. vol., p.1294.

109. Пономарев С. В., Золотарева А. С., Ежов Р. Н., Кузнецов Ю. В., Петросян В. С. // Изв. АН. Сер. хим. 2001.1041.

110. Wrackmeyer В.// Annu. Rep. NMR Spectrosc.l999.vol.38.p.203.

111. Chvalovski V.//Organometallic reactions. 1972. V. 3. P. 191.

112. Hergott H., Simchen G. Liebigs Ann. Chem. 1980. S. 1718.

113. Yamamoto K., Tsuzuki Y., Matsumoto K., Kita Y. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1996. P. 1705.

114. Гришин Ю. К., Пономарев С. В., Лебедев С. А. // ЖОрХ. 1974. С. 404.

115. Wrackmeyer В., Ponomarev S. V. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 598. P. 211.

116. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. Москва. Изд-во МГУ. 1961.

117. Органикум /М.: Мир. 1992.T.2.

118. Назаров И.Н., Красная З.А., Виноградов В.П. //ЖОХ.1958.т.28.с.460.

119. Arens J.F. // Rec.trav.Chim1955.vol .74. p. 271.

120. Миронов В.Ф., Кравченко A.JI. // Изв. АН СССР. Серия хим. 1965.C. 1096.

121. Sakurai Н., Tominaga К., Watanabe Т., Kumada М. // Tetrahedron Lett. 1966. vol.45, p.5493.

122. Drake J.E., Ridde C., Hendersson H.E., Glavincevski B. // Can.J.Chem. 1976.vol.54. p.3876.

123. Воронков M. Г., Худобин Ю. И. //Изв. АН СССР. Серия хим. 1956. С. 714.

124. Seyferth D., Kahlen N. // J. Org. Chem. 1960. V. 25. P. 809.

125. Долгов Б.И., Дугарьян С.Г., Наметкин H.C., Тихонова Л.И. // ДАН СССР. 1967.т. 17

126. Н. С. Marsmann, Н. G. Horn // Z. Naturforsch. Teil В. 1972. V. 27. P. 1448.2.C.615.

127. Е. J. Corey, H. Cho, С. Ruckers, D. H. Hua. //TetrahedronLett., 1981. V. 22. P. 3455.

128. Uhlig W., Tzschach A. // J. Organomet. Chem. 1989. V. 378. C1-C5.

129. Синтезы органических препаратов //Москва. ИНЛИТ. 1949. Т. 2.

130. Anderson Н. Н. //J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 814.

131. Gilman H., Clark R. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 1499.

132. Wrackmeyer В., Wagner К., Abu-Orabi S. T. // J. Organomet. Chem. 1988. V. 346. P. 333.

133. Пономарев С. В., Бубнов Ю. Н, Михайлов Б. М. // Изв. АН СССР. Серия хим. 1981. Т. 8. С. 1859.

134. Савостьянова И. А., Бурмистрова М. С., Бауков Ю. И. // ЖОХ. 1975. Т. 45. С. 2348.