Исследование переноса и трансформации диоксида азота в приземном слое городской атмосферы трассовым спектрально-оптическим методом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Ггз 0/1

УДК 551.510.41 На правах рукописи

ВАХТЕЛЬ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНОСА И ТРАНСФОРМАЦИИ ДИОКСИДА АЗОТА В ПРИЗЕМНОМ СЛОЕ ГОРОДСКОЙ АТМОСФЕРЫ ТРАССОВЫМ СПЕКТРАЛЬНО-ОПТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

01.04.17 -химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выпоиена в Институте энергетических проблем химической физики РАН

Научные руководители : профессор, доктор

физико-математических наук В Н. Емохонов

кандидат физико-математических наук А. А. Иванов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

иаукГ.И. Горчаков доетор физико-математических наук И.К. Ларин

Ведущая организация: Московский центр по гидрометеорологии

И мониторингу окружающей среды.

Защита состоится "_"_1998 г. в_часов на заседании

диссертационного совета к 063.91.06 при факультете Молекулярной и биологической физики МФТИ по адресу: 141700, г. Долгопрудный, Институтский пер. д. 9

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МФТИ

Автореферат разослан "_"__1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук__В. Н. Брашн

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем современности является проблема охраны окружающей среды. Частью этой общей проблемы является задача охраны от загрязнения воздушного бассейна. Эффективность мероприятий в области охраны чистоты атмосферы во многом зависит от совершенства методов контроля и расчета загрязнений и понимания физико-химических процессов, вызывающих загрязнение. В настоящее время, созданные модели распространения примесей от множественных источников в приземном слое городской атмосферы нуждаются во всесторонней экспериментальной проверке. Наименее изученными до сегодняшнего дня остаются вопросы влияния химических трансформаций на изменения во времени концентраций вредных веществ , в системе N0* -03 в частности. В связи с этим актуальной задачей является обнаружение универсальных закономерностей переноса и трансформации этих активно взаимодействующих веществ. С этой целью необходимо проводить синхронные измерения временного хода их концентраций с высоким временным разрешением

Согласно принятым нормам ("Руководство по контролю загрязнения атмосферы РД 52 04.186-89"), загрязненность атмосферы оценивается по средней концентрации примеси за некоторый период времени на высоте органов дыхания человека - 1,5-2м. Однако, на практике возможны ситуации, когда разовые концентрации токсичных веществ в течение сравнительно небольшого интервала времени могут в несколько раз превышать предельно допустимые нормы. Кроме того, концентрация вредных веществ на уровне верхних этажей зданий может существенно отличаться в ту или иную сторону от приземной в течение небольшого интервала времени, так , что усредненный по времен» вертикальный профиль концентрации остается однородным. По оценкам специалистов решающее влияние на развитие живых организмов и растений оказывает не столько средний фон загрязнения, сколько наличие высоких концентраций токсичных веществ, длительность существования которых может быть и кратковременной Таким образом, для повышения эффективности мониторинга городской алмосферм необходимо учитывать не только средние значения, но и возможные флуктуации концентрации В этой связи исследование характеристик ьремснною хода

концентрации примеси на различных высотах в пределах застройки адляется важной и актуальной задачей.

Цель работы

1. Разработать трассовый спектрально-оптический метод позволяющий проводить в натурных условиях квазисинхронные измерения суточного хода концентраций Оз и N02 с высоким временным разрешением.

2. С помощью разработанного метода провести:

1) квазисннхронные измерения суточного хода и пульсаций концентраций ЖЪиСЬ ;

2) квазисннхронные измерения концентрации N02 на разных уровнях в пределах высоты застройки.

3. Сопоставить существующие модели переноса и трансформации примесей в городской атмосфере с результатами измерений с целью выработки основы для корректировки этих моделей.

4. Из результатов эксперимента получить соотношения между концентрациями озона и диоксида азота.

5. Найти характеристики и временную изменчивость вертикального профиля концентрации диоксида азота.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально обнаружена взаимосвязь концентраций озона и диоксида азота, свидетельствующая о том, что основным окислителем антропогенного оксида азота в городской атмосфере является озон. 2 Выявлена и поставлена проблема мониторинга приподнятых слоев городской атмосферы. Обнаружено существование значительных вертикальных градиентов концентраций загрязнителей в атмосфере города. Обоснована необходимость обеспечения экомониторинга приподнятых слоев атмосферы в пределах высоты застройки.

Практическая ценность работы,

Полученные в диссертации научные результаты могут быть использованы

-для совершенствования методов расчета поля концентрации от мной '.'ственных источников в приземном слое городской атмосферы;

-при планировании и организации мониторинга антропогенных примесей; -при проведении природоохранных мероприятий.

Аппробация работы.

Основные результаты работы докладывались на.

1) Международном конгрессе "Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды", Казань, 24-26 нюня 1994 г;

2) XXXIX Юбилейной научной конференции МФТИ " Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики" , Долгопрудный, 29-30 ноября 1996 г.;

3) Научном семинаре РАН " Проблемы контроля и охраны окружающей среды в Московской регионе" посвященном 850-летию г. Москвы , Москва, 26 сентября 1997 г.

Результаты диссертационной работы были представлены в 2 статьях, 2 тезисах сообщений на научных конференциях и 1 научно-техническом отчете.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов , заключения и списка цитируемой литературы. Объем работы 118 стр. , из них 4 таблицы и 22 рисунка. Библиография включает 68 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обсуждаются недостатки существующей системы экомониторинга городской атмосферы, аргументируется необходимость ра)рзбо1ки методов контроля городской атмосферы, обеспечивающих оперативное получение репрезентативных данных о загрязнении всей ее толшн Обосновывается актуальность проведенных исследований процессов трансформации ыиюй антропогенной примеси - диоксида азота, а также особенностей се распространения от множественных источников в приземном слое горолской а(м<и ¡-"Р"

Формулируются цели работы. Далее дается краткая информация о структуре н содержании диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературы. В первом параграфе рассматриваются основные проблемы экомониторинга городской атмосферы В частности обсуждаются проблемы и недостатки действующей сети наблюдений за состоянием атмосферы. Были проанализированы вопросы репрезентативности сети постов контроля атмосферы, проблема повышения ее оперативности. Существенного повышения эффективности системы экомомгторннга городской атмосферы можно добиться путем внедрения трассовых спектрально-оптнческнх методов, которые были использованы в данной работе. Эти методы позволяют оперативно "в режиме реального времени" измерять с высокой точностью концентрации многих примесей в атмосфере.

Существующая система контроля чистоты атмосферы ориентирована в основном на измерение и поддержание в пределах установленных норм концентраций загрязнителей на высоте 1,5-2м согласно применяемому "Руководству по контролю загрязнения атмосферы РД 52.04.186-89" и не учитывает существование вертикального профиля концентраций загрязнителей в пределах высоты многоэтажной городской застройки . Из-за этого результаты анализа качества воздуха* На. наземных пунктах измерения во многих случаях не отражают степени загрязненности, атмосферы на уровнях верхних этажей зданий . Вопрос о вертикальном профиле Концентраций В системе экомониторинга городской атмосферы решается на основе теоретических Моделей, исходя из данных, полученных на приземных пунктах измерений. Эти модели нуждаются в экспериментальном обосновании в условиях многоэтажной городской застройки

Известно; что диоксид азота вместе с озоном в результате фотохимических реакций в городской атмосфере могут приводить к образованию еще более токсичных вторичных антропогенных примесей, такие как, например, пероксиацётилннтрат (ПАН) Для правильной оценки к прогнозирования загрязненности городской атмосферы необходимо изучение этих процессов, которое было проведено В данной работе

Во втором параграфе этой -лавы дан обзор методов контроля атмосферного воздуха, применяемых в системе городского экомониторинга. Здесь рассматриваются традиционные методы мониторинга воздушного бассейна _ иных

промышленных городов. Обсуждаются их технические возможности, достоинства » недостатки, для преодоления которых необходимо внедрение новых перспективных методов, в первую очередь использующих трассовые спектрально-оптические газоанализаторы. Особое внимание уделено методам анализа воздуха на диоксид азота, озон и диоксид серы.

Затем, дано описание трассовых методов контроля атмосферы. Обосновываются преимущества и отмечаются недостатки трассовых спеырально-оптическнх методов в измерениях концентраций примесей in situ, по сравнению с контактными методами. Трассовые методы обладают оперативностью, высокой точностью и намного большей репрезентативностью, поскольку в результате измерения получают не значение концентрации в точке отбора пробы, как в контактных методах, а среднюю концентрацию по всей длине трассы. Общий объем анализируемого воздуха на трассе может достигать 10' -10' кубометров, что в миллионы раз превышает объем пробы в контактных методах анализа. Кроме того практически исключаются погрешности измерений, связанные с воздействием подстилающей поверхности, влиянием локальных источников и потоков внутри застройки. Эти методы, в отличие от контактных, обеспечивают возможность контроля труднодоступных и недоступных зон атмосферы. В том числе они дают возможность контролировать атмосферу на разных уровнях в пределах высоты застройки, что является актуальной задачей городского экомоннторинга. Вместе с тем , трассовые методы имеют свои недостатки. Во-первых, отсутствие возможности расположения измерительной трассы низко над землей на высоте 1,5 -2 м. согласно требованиям " Руководства по контролю загрязнения атмосферы РД 52.04.186-89", потому что прохождению света на этой высоте препятствуют многочисленные помехи. Во-вторых, нет информации о распределении концентрации примеси вдоль трассы. Оптимальным для использования в системе мониторинга атмосферы является сочетание разных методов.

Трассовые методы являются эффективным инструментом проведения фундаментальных исследований. Одна из целей работы заключалась в разработке трассовых методов измерения концентраций в атмосфере приоритетных загрязнителей (диоксид азота и диоксид серы), пригодных для комплексного исследования физико-химических превращений загрязнителей

Проведению трассовых измерений в видимом диапазоне обычно мешает рассеяный свет солнца, который снижает точность измерений и чувствительность (предел обнаружения), так как ие позволяет использовать трассы большой длины. В данной работе стояла задача разработать метод проведения таких измерений при высоком уровне рассеяного света.

В третьем параграфе первой главы рассматриваются физико-химические процессы трансформации примесей в атмосфере. Диоксид азота и озон являются загрязнителями, играющими существенную роль в процессах, определяющих загрязненность атмосферного воздуха, участвуют в реакциях образования фотохимического смога и пероксиацетилнитрата (ПАН).

Современные модели химических трансформаций примесей в атмосфере включают в себя десятки веществ и сотни реакций. Так, концентрации оксидов азота определяются взаимодействием углеводородов с фотолитнческим циклом азота. Тем не менее, можно выделить блоки наиболее быстрых реакций, определяющих в условиях приземного слоя городской атмосферы содержание того или иного вещества. Такими для N0; и Оз являются следующие три реакции : (Я1)Н02+Ьу -»N0+0 Д=2*10-' с"1 (112) 0+02+МОз+М К =2,8* 10'п см'* с1 (I)

(ЯЗ) N0+03 -*Шг+02 К =1,8*10'" см-'с'1 (константы скоростей реакций из работы Дж. А. Керр, Успехи химии, 1990, Т 59, Вып. 10, с. 1627-1653.)

В настоящей .работе стояла задача найти соотношение между концентрациями Ы02 и Оз и выяснить взаимосвязь их изменений .

В четвертом параграфе первой главы дан обзор основных способов описания (моделей) переноса пассивной примеси в приземном слое атмосферы. На практике используют в основном два типа моделей; а) основанные на решении полуэмпирического уравнения диффузии с различными формами задания коэффициентов диффузии и средней скорости ветра, б) базирующиеся на гауссовой модели. Наиболее широко используются в расчетных методиках модель ГГО (Главная геофизическая обсерватория), модель ИЭМ (Иистшуг экспериментальной метеорологии) и гауссова модел Паскуилла-Гнффорда, лежащая в основе методик МАГАТЭ,

Всесторонний подход к теории переноса базируется на модели турбулентной диффузии. В основе ее лежит полуэмпнрическое уравнение диффузии. Эта модель является отправной точкой для различных моделей рассеяния примесей, в том числе и для применяемых в России методик расчета рассеивания в атмосфере вредных веществ.

Особое внимание уделено работам М Е. Берлянда по переносу антропогенных примесей в городской атмосфере Рассматриваются особенности вертикального и горизонтального распределений примесей внутри городской застройки и временной изменчивости этих распределений, способы описания поля концентрации примеси, распространяющейся от множественных источников.

Отмечается существенный недостаток теоретических представлений -отсутствие экспериментальных проверок моделей в условиях реальной многоэтажной городской застройки. По этой причине использование рассчетных методик для оценки загрязненности городской атмосферы является необоснованным. Поставлена задача экспериментальной проверки и верификации теоретических моделей в этих условиях.

Во второй главе диссертации описана методика эксперимента,

В первом параграфе этой главы изложена методика трассовых измерений диоксида азота Концентрацию диоксида азота измеряли по характерным провалам поглощения в видимой области спектра на трассе длиной 470 м, ( два прохода по 235 м.), используя в качестве источника прожектор, а в качестве регистрирующего устройства - многоканальный оптический анализатор.

Схема трассовых измерений показана на рис. 1. Свет от прожектора 1 диаметром 120 мм и фокусным расстоянием 800 мм, с лампой накаливания мощностью 100 Вт направляли на плоское зеркало 2 диаметром 120 мм, снабженное точными угловыми регулировками. Возвращающийся or зеркала 2 свет фокусировали приемным телескопом 3 на входной шели полнхроматора 4 с фокусным расстоянием 600 мм и относительным отверстием 1.4, снабженный решеткой 1200, штрихов/мм, с максимумом блеска 300 им. На ры.чодс полнхроматора. 4 был установлен многоканальный оптический детектор 5 в качестве которого использовали охлаждаемый (до минус 30 С) виликон (Vidicon S1T-500 фирмы В.М Spcktronik, ФРГ)

I

ю

Рис. 1. Схема трассовых измерений: 1- прожектор; 2 - зеркало; 3 - приемный телескоп; 4 - полнхроматор; 5 - многоканальный оптический детектор; 6 - компьютер; 7 - диафрагма. 120 ix. и 162.5 й. отметки высот по отношению к уровню Балтийского моря.

Полнхроматор в сочетании с видиконом при используемых ширинах входной щели (10-100 мкм) обеспечивал спектральное разрешение не хуже 0,1 нм при ширине получаемых спектров 16 нм. Получаемые спектры анализировали и обрабатывали с помощью специальной программы "IDC-soft Progranim for spectroscopy" на компьютере 6 . Для уменьшения паразитного света, попадающего в полнхроматор, перед его входной щелью была установлена диафрагма 7 диаметром 0,3 мм, которая пропускала в основном свет прожектора, и отсекала любой посторонний свет, в том числе рассеяний свет от Солнца. Эта мера давала возможность проводить трассовые измерения в любое время суток и практически при любых погодных условиях. Абсолютные значения высот относительно уровня Балтийского моря и расположен i трассы в рельефе г. Москвы указаны на рис.1.

В данном методе концентрацию N02 расчитывали по производной спектра поглощения света прожектора на трассе, используя спектральные пики „олпзи

439, 445 и 448 им ( см. рис. 2) . Для этого последовательно регистрировали два спек-рра Б I и в 2, сдвинутые друг отноагтельно друга на ДХ= I им путем настройки полихроматора.

Длина иолн!>|, км

рис. 2. Проявление полос поглощения n0^ в производной спектра поглощения в диапазоне 437 - 452 им: а - производная спектра поглощения прожектора на трассе, б - производная спектра поглощения света прожектора на трассе с кюветой, заполненной N0;

В последующей математической обработке использовали относительное изменение интенсивности спектра, т.е. отношение разности сдвинутых спектров к их полусумме в каждой точке:

Р(Л) = 2($2-51)/(52+81). (2)

Величина Г(л) не зависит от многих аппаратурных параметров, в частности не зависит от различной чувствительности" пикселей («леменгов изображения) в разных местах виднкона, а отношение фактически дает

производную спектра поглощения света прожектора на трассе

Для количественною определения содержания N02 на трассе, 'на пут света прожектора дополнительно устанавливали калибровочную кюве1у с известим количеством N0,

Во втором параграфе этой главы описана методика учета рассеяного света в трассовых измерениях. Рассеянный солнечный свет не мешает проводить измерения, пока его вклад в детектируемый свет прожектора не превышает долей процента . Такие условия и реализуются в темное время суток или в пасмурную погоду. Однако, при проведении трассовых измерений на длинных трассах в ясный солнечный день при неблагоприятном расположении солнца относительно трассы величина рассеянного паразитного солнечного света может доходить до 10 процентов. В этих случаях паразитная солнечная "подсветка" искажает формы регистрируемых спектров, и результаты измерений получаются неверными. Ситуация усугубляется тем, что при переменной облачности Солнце может заходить за тучи и выходить из-за них, изменяя в широких пределах величину паразитного рассеянного свегта и, соответственно, долю ее в детектируемом свете

В данной работе долю рассеянного солнечного света определяли по характерной фраунгоферовой линии вблизи 438,4 нм, которая была расположена вне вышеуказанных линий поглощения диоксида азота. Исходя из этой доли рассчитывали поправку на вклад рассеянного солнечного света в измеряемые величины

В третьем параграфе описана методика трассовых измерений озона. Среднюю концентрацию озона на этой же трассе измеряли, используя в качестве источника свет^урожектор диаметром 120 мм н фокусным расстоянием 800 мм с ксеноновой лампой мощностью 150 Вт.

Была разработана методика измерения озона по спектральной особенности вблизи 267 нм (см. рис. 3) . Рядом с этой спектральной особенностью, а также в более коротковолновой области (250 - 260 им), где расположены характерные хорошо выраженные "пички" поглощения озона, находятся пики поглощения кислорода (обусловленные полосами Герцберга ), которые маскируют озон и очень мешают измерениям. Удалось выделить спектральную особенность озона (267 нм), отстроенную от полос Герцберга

Дифференциальное сечение поглощения для этой спектральной особенности составляет примерно 4x10'" см2*молек"', что обеспечивает возможность измерения на используемой т 'ссе минимальной концентрации озона около 2 ppb при минимально измеряемом дифференциальном поглощении 10'3.

Концентрацию озона, как и в случае с диоксидом азота , рассчитывали по прои модной спектра поглощения света ксеионового прожектора на трассе, которую получали путем регистрации двух спектров, сдвинутых друг относительно друга на 0,3 нм. На рис.З показаны спектры производной, полученные для атмосферной трассы (кривая 3) и для трассы с кюветой при различных концентрациях озона (кривые 1 и 2). Положение пнка ближайшей полосы Герцберга, по которой мы проводили калибровку по длин,. .1 волн (268,6 нм), показано стрелкой. На рис.ЗБ для сравнения показана спектральная зависимость коэффициента поглощения озона для области 266-269 нм (пунктирная линия), а также производная спектра поглощения полученная на основе этих данных (сплошная линия). Данные о спектре поглощения озона взяты из работы Molina L. Т. and Molina М. J. Journal of geophys res. 1986. Vol.91., N D13, p. 14501-14508.

Рис. 3. Рабочий участок спектра озона- а - Производные' спектрав поглощения, полученные в трассовых экспериментах с кюветой, заплненной озоном (1 и 2), и Сез кюветы (3); б - спектральная зависимость сечения поглощения шона (1) и производная, получеинная на основе этих данных (2)

В четвертом параграфе описана методика трассовых измерений концентраций диоксида серы. Измерение средней концентрации ХО; на |рл>.«

осуществляли по производной спектра интегрального поглощения света ксенонового прожектора в диапазоне 292-308 им , в который попадало семь характерных пиков поглощения (рис.4) Данные о спектре поглощения SO2 взяты из работы P.Warneck et. al. , JLChem.Phis ,1964, Vol. 40, pp. 1132-1136. Для измерения спектрального поглощения последовательно регистрировали два спектра, которые были сдвинуты друг относительно друга на ДХ=0,5 нм.

192 294 29« 29s 300 302 304 30« зон

Рнс.4 Спектр поглощения БСЬ в диапазоне 292-308 им : а) согласно статье, к-см'атм', по основанию е, 0°С. б) экспериментально полученная производная спектра поглощения 502; штриховой линией показана коррелирующая с ней маска.

При получении калибровочных спектров на пути света, прошедшего по трассе, устанавливали калиг чзвочную кювету, заполненную известным количест вом диоксида серы . Измерения и матемащческую обработку проводили по методике, описанной выше.

Для исследования вертикального профиля концентраций загрязнителей проводились сравнительные измерения tía трассе и на наземном пункте, расположенном под трассой. В параграфе 5 описана методика измерений на наземном пункте . Для измерения концентраций диоксида азота, моноксида азота и диоксида серы использовались стандартные контактные методы, используемые в сети МосЦГМС. Отбирались пробы воздуха путем аспирации в течение 20 мин. через поглотительные трубки, которые анализировались в лаборатории МосЦГМС.

В шестом параграфе описана методика измерения метеопараметров Скорость н направление ветра измерялись при помощи двух анеморумбографов М-63-МР ( с датчиками М-127), один из которых был расположен вблизи начала трассы на высоте 35 м. , а другой в ее конце на высоте 63 м. МосЦГМС сообщал сведения о метеопараметрах на основании измерений на Останкинской башне во время проведения измерений. Данные о вертикальных профилях температур (наличие и высота инверсии), а также о направлениях и скоростях ветра на смежных высотах (до 200 м.) сравнивались с метеоэлементами в месте расположения измерительного комплекса и учитывались при аналнзе результатов.

Третья глава посвящена исследованию динамики изменений концентраций диоксида азота в городской атмосфере.

'В первом параграфе этой главы проанализирован суточный ход концентрации диоксида азота. В суточном ходе концентрации диоксида азота (рис. 5) , наряду с многочисленными пульсациями, выявляется наличие двух максимумов: утреннего и вечернего, когда концентрация возрастает в несколько раз - почти на порядок величины по сравнению с минимальными значениями, наблюдаемыми ночью (примерно с. 1 часа ночи до 6 часов утра). Вечером концентрация диоксида азота начинает возрастать примерно с 15 часов , достигает максимума примерно в 18 часов, а после этого начинает несколько медленнее спадать. Спад в основном заканчивается к часу ночи. Утром подьем начинается примерно с 6-ти часов , концентрация достигает максимума примерно к 9 часам , а затем спадает к полудню Эти максм _ мы связаны с режимом работы автотранспорта и ТЭЦ, которые являются основными источниками оксила и диоксида агата в городе.

| «о! / >. ; \ ,

12 . 22 8 Чаем

II) „ (0)

Ч V ч

г I

= 1П' N ' »> '", ^ '"■ "

т

12 22 8 „ 18 Часы

Рис. 5.Суточный ход концентрации Ы02 (1) и 03 (2): а - 2-3 февраля 1993 г., б-17-18 февраля 1993 г. ; 3 - освещенность в люксах.

Наблюдавшийся в экспериментах суточный ход, соответствующий графику работы ТЭЦ и автотранспорта, говорит о высокой репрезентативности измеренных концентрации, характеризующих город в целом, поскольку вблизи места измерения отсутствует локальные источники (наблюдения велись в относительно чистом районе города). В загрязненных районах города суточный ход концентраций антропогенных примесей отражает режим работы близлежащих источников.

Были проанализированы динамичес» ¡е характеристики суточного хода: характерные времена и скорости подъема и спада концентраций Эти данные необходимы для эффективного решения задлч экомониторинга: своевременной фиксации опасной концентрации загрязнителя и принятия необходимых мер .

Таблица I.

Динамические параметры суточного хода концентрации КОг.

Скорость спада концентрации ррЬ/час Скорость подъема концентрации ррЬ/час

дата верхняя трасса нижняя трасса верхняя трасса нижняя трасса

25-26 02.97. 5.6 5.1 12.0 12.4

12-1301 97 4.1 6.0 1.7 3.6

18-1901 97. 4.7 5.8 6.1 26

2-3.02.93. 4.2 - 12.3 -

17-18 02.93. 2.9 - 50 -

Система мониторинга атмосферы должна обладать достаточным быстродействием, для регистрации суточных пиков концентраций, чтобы в режиме реального времени контролировать неблагоприятные ситуации повышенного загрязнения атмосферы.

Во втором параграфе третьей главы проведен анализ динамики кратковременных изменений концентраций диоксида азота. Рассматривались изменения, происходящие за время порядка часа - характерного времени изменения концентрации.

Гистограммы скорости изменения концентрации диоксида азота для двух ишервалов Аг (0.2<Л(<0.3 ч и 0.9<Д1<1.15 ч) изображены на рис.6. Ширина распределения практически не уменьшилась при увеличении интервала почти в 4 раза. Предполагая распределение п., ссовым , ширина распределения составляла в первом случае 01= 6.77 ррЬ/час , а во втором - а2= 6.27 ррЬ/час . Это говорит о том , что характерное время изменения концентрации превышает максимальный интервал, те. изменение концентрации происходит в основном за время больше часа.

10 О 10 20 ~ .13 • «

Рнс.6 Гистограммы скорости изменения концентрации диоксида азота (ррЬ/час) для двух интервалов а) 0.2<4к0 3 ч; б) 0 9<Д1<1.15 н .

Скорость изменения концентрации диоксида азота с вероятностью не хуже 95% была в пределах 14 ррЬ/час.Средняя скорость изменения составляла 5.5 ррЬ/час.

Характерная скорость роста концентрации является важным параметром определяющим необходимое быстродействие системы атмосферного мониторинга Система контроля должна успевать отслеживать опасный рост концентрации, чтобы можно было своевременно принять меры по нормализации неблагоприятной ситуации повышенного загрязнения атмосферы

Четвертая глава посвящена результатам синхронных измерений суточного хода концентраций Оз и N02

В суточном ходе концентрации NОг выявляется наличие двух максимумов: утреннего и вечернего. В суточном ходе концентрации озона видна противоположная тенденция - концентрация возрастает ночью, а днем и особенно уфом и вечером (в периоды пиков концентрации N02 ) ее значения минимальны

Для количество того определения степени корреляции между I.'¡шсщрлциямн N0; и Оз в суточных измерениях были рассчитаны коэффициенты корреляции . Был" получены высокие коэффициенты корреляции, для первой серии измерений и -0,92 - впя второй. Отрицательные значения

коэффициентов корреляции показывают, что изменения происходили в противофазе.

Столь высокая степень корреляции концентраций озона и N02 говорит об их взаимной зависимости в сериях измерений. Полагая в первом приближении линейную зависимость концентрации озона от концентрации диоксида азота , методом наименьших квадратов нашли линейные аппроксимации для первой и второй серий измерений, соответственно:

[О., ] = (30± 6,5) - (0.40 ± 0,21) [ЫОг ]

(3)

[03] = (39 ± 1,7) - (0,74 ± 0,075) [Ы02]

Здесь [Оэ ] представляет собой концентрацию озона, а [N0^] -концентрацию диоксид» азота; концентрации выражены в объемных миллиардных долях (ррЬу).

Натурные измерения суточных ходов концентраций N02 и О] выявили тенденции неожиданные для системы реакций (1), которыми традиционно описывали их химические трансформации в атмосфере.

А именно, концентрация озона не уменьшалась ночью, как это предсказывает теория. Согласно системе реакций (111-113), в отсутствие солнечного света прекращается образование озона (реакции (Я1) и (Я2)), а сток озона остается (реакция (ЯЗ)), поэтому концентрация озона ночью теоретически должна падать, концентрация диоксида азота ночью убывала, хотя согласно системе реакций она по теории должна возрастать из-за того, что прекращается его фотолитическое разложение, описываемое реакцией (К.1), и весь оксид азота должен окисляться в N02 •

Такой ход концентраций Оз и Ы02 свидетельствует о существовании более сложного механизма, чем указанная система реакций. Большую роль в изменении концентраций веществ играют процессы горизонтального и вершкалыюго переносов примесей в атмосфере, а также изменения режима работы ТЭЦ и интенсивности движения автотранспорта в течение суток, поскольку утренний и вечерний пики концентраций ЫОг, связаны с пиками движения автотранспорта и работы ТЭЦ.

С другой стороны, на повышение концентрации N02 в вечерние часы (при заходе Солнца) может влиять уменьшение освещенности атмосферы, что

приводит к снижению скорости реакции (К1). В утренние часы увеличение освещенности атмосферы должно (по реакции (Я1)) приводить к уменьшению концентрации N02. Утром также возможно некоторое повышение концентрации ЫОг , вследствие фотолиза образовавшихся ночью более высоких окислов азота, главным образом в результате фотолиза N02 Но эти процессы трудно выделить на фоне изменений из-за автотранспорта и ТЭЦ, которые в совокупности с метеорологическими условиями по-существу определяют суточный ход концентрации N02.

Уменьшение концентрации N0; ночью может происходить за счет горизош-ального переноса, при котором сдувается загрязненный воздух, а в городскую атмосферу поступает чистый воздух из пригорода. При скорости ветра 3-5 м/с для горизонтального переноса на расстояния близкие к размеру города Москвы (40 км) требуегся время 2-4 часа, которое согласуется с результатами наблюдений. Суточный ход концентрации озона можно об'яснить следующим образом. Оксид азота (N02), выбрасываемый автотранспортом в приземный слой городской атмосферы, и продукт его окисления, диоксид азота, накапливаются в нижних слоях атмосферы, приводя к образованию над городом так называемого антропогенного слоя . Участие озона в реакции окисления N02 (реакция (КЗ)) приводит к понижению концентрации озона внутри этого слоя, поскольку равновесие в системе реакций не успевает установиться в случае сильных антропогенных источников N02 Постоянная времени реакции (ЯЗ) имеет в наших условиях величину порядка 100 секунд, а постоянная времени реакции (К!) характеризуется величиной порядка 10*-104 секунд

Таким образом, рост концентрации N02 связан с дополнительным расходом озона на окисление повышенной концентрации N0, в результате чего концентрация озона уменьшается, что и дает в основном отмеченную отрицательную корреляцию измеренных концентраций озона и N02

В пользу этого утверждения свидетельствуют полученные нами соотношения между концентрациями озона и N02 Действительно, при расходе одной молекулы озона на окисление одной молекулы N02 (в отсутствие фотолиза N0;) должно выполняться соотношение:

■ [ОД-Л - [N0,]. .(4)

где А означает концентрацию озона в отсутствие выбросов N0.

Отличие коэффициентов в эмпирических соотношениях (3) от единицы свидетельствует о наличии других процессов, влияющих на изменения концентраций N0 и озона в атмосфере В частности, N0 может окисляться, например, пероксидными радикалами.

В пятой главе проанализированы результаты исследования вертикального профиля концентраций ОэиМОг.

В первом параграфе главы рассматриваются результаты синхронных измерений концентраций N01 и БОг в воздухе на трассе и в пункте измерений под трассой В феврале - марте 1994 г. была проведена серия одновременных измерений в вечернее время трассовым и контактным методами. Под трассой (средняя высота 33 м) был размещен пост контроля воздуха, на котором производился отбор проб по стандартной методике, принятой в МосЦГМС (Московский центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды). Забор проб производился в соответствии с принятыми в РФ стандартами на высоте органов дыхания человека -2 м.

Анализ полученных данных показал, что содержания примесей на трассе в значительной степени коррелирует с концентрацией на посту: для диоксида азота коэффициент корреляции составляет 0,38 , дпя диоксида серы - 0,99. Высокие коэффициенты корреляции свидетельствуют о синхронности изменений концентраций примесей на трассе и на посту. Однако, концентрации на трассе значительно превосходили измеренные на посту, для N02 в среднем в 2.1 раза, а для ЭОг в среднем в 2,3 раза. Различий измеренных концентраций можно было ожидать, поскольку на трассе измеряется интегральная концентрация на трассе, а на посту - в точке отбора пробы. По-видимому, условия переноса приводили к большей загрязненности приподнятых слоев атмосферы. Кроме того, это могло быть связано с локальным влиянием подст1...аютей поверхности, поглощающей активные частицы.

Меньшее значения коэффициента корреляции для КОг связано с тем, что автомобили и ТЭЦ, выбрасывают преимущественно N0 , который окисляется

озоном в диоксид азота и на его распределение по высоте в атмосфере города влияют не только процессы переноса, но н химические реакции.

Результаты исследования вертикального профиля концентрации диоксида азота трассовым методом обсуждаются во втором параграфе. Данные измерений концентраций диоксида азота на верхней и на средней трассах, которые проводились в течение семи дней с 14 по 27 ноября 1996 года в темное время суток, показали, что в пределах точности эксперимента существенного различия концентраций на высотах 22 и 33 м. не было обнаружено. Наибольшие различия, как и ожидалось, были выявлены в синхронных измерения концентрации диоксида азота на "верхней" и "приземной" трассах (средние высоты 33 м и 8 м, соответственно). Было проведено 3 серии таких синхронных измерений 25-26 февраля, 12-13 марта и 18-19 марта 1997 года.

СО

50 <10 30

10 о

16 ПО I П

6 - - - ---

Время, часы.

Рис.7 Временной ход концентрации Ы02 (ррЬ) на верхней-Д- и приземной-«- трассах 25-26 февраля 1997 г.

Во всех случаях наблюдался характерный суточный ход концентрации азота, в котором выделяются два максимума - утренний и вечерний. Концентрации N02, а основном, одинаковым образом изменялись как на "верхней", так н на

"приземной" трассах ( рис. 7). Коэффициент корреляции между значениями концентраций N0; на этих трассах составлял 93% для серии 25-26 февраля, 85% 12-13 марта и 78 % 18-19 марта. Средние значения, при этом отличались незначительно. Высокие значения коэффициентов корреляции, а также незнач!гтельное различие между средними значениями (порядка 15%) указывают на существенную однородность распределения примеси в атмосфере на этих высотах.

Однако, наряду с этим наблюдались периоды, когда концентрация диоксида азота в воздухе на верхней трассе была значительно выше, чем на нижней. Такие периоды значительной неоднородности концентрации по высоте отмечались в основном, во время утреннего и вечернего "пиков" концентрации диоксида азота, когда в суточном ходе, связанном с работой ТЭЦ и транспорта, наблюдаются наибольшие изменения. Различие концентраций на верхней и приземной трассах в течение нескольких часов говорит о возможности длительного существования значительных градиентов концентраций в приземном слое.

В третьем параграфе проведен анализ временной изменчивости концентраций на разных уровнях. С«елан вывод о высокой изменчивости разности концентраций на разных уровнях. Дисперсия разности концентраций на верхней и нижней трассах составила 6,9 ррЬ, т. е. 39 % от средней концентрации . В местах повышенной загазованное) и и худшего перемешивания, чем в районе эксперимента, разность концентраций может быть существенно больше, поэтому необходимо контролировать средствами мониторинга концентрацию на приподнятых уровнях.

Выводы.

1) Разработаны трассовые методы измерения содержания N0; и Оз в приземном слое городской атмосферы с необходимым временным разрешением и приемлемым пределом обнаружения, пригодные для использования в сети экомонигорннга городской атмосферы.

2) Разработан метод проведения трасс 'ых измерений при высоком уровне рассеяного солнечного света.

3) С помощью разработанных методов проведены экспериментальные исследования

- суточного хода N02 и Оз;

- вертикального профиля концентрации NOj в пределах высоты застройки

4) Экспериментально обнаружена взаимозависимость концентраций озона и диоксида азота в городской атмосфере. Из анализа соотношений между их концентрациями сделан вывод о том, что озон является основным окислшелем антропогенного No в городской атмосфере.

5) Обнаружено существование значительных вертикальных градиентов концентраций загрязнителей в городской атмосфере. Поэтому необходимо обеспечивать экомониторинг приподнятых слоев атмосферы в пределах высоты застройки.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1) Башлыков В.М., Вахтель A.B., МасляеваНИ ,Иванов А А. "Исследование содержания Оз и оценка концентрации радикалов КОг в атмосфере г.Москвы" //Физические взаимодействия в химически реагирующих системах.Междувед.сб.МФТИ. 1993.C.98-107.

2) Башлыков В.М., Вахтель A.B., Масляева H.H., Иванов А. А

"Исследование суточных изменений концентраций NO2 и 03 в атмосфере г.Москвы трассовым спектрально-оптическим методом."//Известия АН. Физика атмосферы и океана. 1994. Т.ЗО, N.1, с.53-58.

3) Иванов А А., Башлыков В. М., Вахтель А. В, Опалев В Г.

Отчет ИНЭПХФ РАН "Разработка методики применения дистанционного трассового спектрально-оптического газоанализатора для контроля городской атмосферы". Инв. 2321-014-1994/50, Москва, 1994 г.

Введение.2

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Проблемы мониторинга городской атмосферы.6

1.2. Методы контроля атмосферного воздуха применяемые в системе экомониторинга. . .10

1.3.Физико-химические процессы трансформации примесей в атмосфере, определяющие содержание N02 в атмосфере города. 18

1.4. Перенос пассивной примеси в приземном слое атмосферы.29

Глава 2. Методика проведения экспериментов.

2.1. Методика трассовых измерений концентрации диоксида азота .38

2.2. Методика измерений концентрации диоксида азота в атмосфере при сильном рассеянном свете. .44

2.3. Методика измерений концентрации озона. .52

2.4. Методика измерения концентрации трассовым методом. .59

2.5. Методика измерений диоксида азота и диоксида серы на наземном пункте. .62

2.6. Методика измерения метеопараметров.63

Глава 3. Исследование динамики изменений концентрации диоксида азота в городской атмосфере.

3.1. Анализ суточного хода концентрации диоксида азота.65

3.2. Анализ динамики кратковременных изменений концентрации диоксида азота. .70

Глава . Результаты синхронного измерения концентраций диоксида азота и озона. . 72

Глава 5. Исследования вертикального профиля концентраций диоксида азота и диоксида серы в приземном слое городской атмосферы.

5.1. Результаты синхронных измерений концентраций атмосферных примесей на наземной станции и трассовым методом. 78

5.2. Результаты исследования вертикального профиля концентрации диоксида азота трассовым методом.90

5.3. Анализ временной изменчивости концентраций на разных уровнях.97

Выводы.102

Одной из актуальных проблем современности является проблема охраны окружающей среды. В настоящее время загрязнение атмосферы , особенно в городах , достигло угрожающего уровня. Ежедневно в атмосферу города Москвы предприятиями энергетики, промышленности и автотранспортом выбрасывается несколько тысяч тонн вредных веществ . В связи с этим особенно остро встает вопрос об охране воздушного бассейна города.

К сожалению , применяемые в системе экомониторинга городской атмосферы методы обладают малой точностью и низким быстродействием» отсутствует контроль за вертикальным профилем концентрций загрязнителей в пределах высоты застройки. Необходимо разработать и внедрить методы обеспечивающие оперативное получение репрезентативных данных о загрязнении всей толщи городской атмосферы.

Одним из наиболее вредных компонентов выбросов ТЭЦ и автотранспорта является диоксид азота (ЬЮ2). Он не только сам оказывает пагубное влияние на здоровье человека, но и вступает в химические реакции с другими веществами, образуя еще более опасные соединения. Он является предшественником пероксиацетилнитрата(ПАН) [3], а также ЮЮз - одного из основных компонентов кислотных дождей. Наименее изученными до сегодняшнего дня остаются вопросы влияния химических трансформаций на изменения во времени концентраций вредных веществ, в частности в системе ЫОх - Оз. Существющие модельные расчеты поведения этой системы , включающие в себя значительное количество реакций не дают представления о реальном поведении компонентов в конкретных условиях. В связи с этим актуальной задачей является обнаружение универсальных закономерностей переноса и трансформации этих активно взаимодействующих веществ. Поэтому необходимо проводить синхронные измерения временного хода их концентраций с высоким временным разрешением и высокой репрезентативностью.

Одна из целей работы заключалась в разработке трассовых спектрально-оптических методов, позволяющих проводить в натурных условиях квазисинхронные измерения суточного хода концентраций Оз и N02 с высоким временным разрешением.

Другая цель состояла в том, чтобы с помощью разработанного метода провести квазисинхронные измерения суточного хода и пульсаций концентраций Ы02 и 03 и исследовать соотношения между их концентрациями в условиях приземного слоя городской атмосферы.

Следующей целью работы было проведение квазисинхронных измерений концентрации N02 на разных уровнях в пределах высоты застройки для проверки моделей переноса и трансформации примесей в условиях реальной городской застройки. Эти данные необходимы для корректировки этих моделей.

Кроме того стояла задача найти характеристики и временную изменчивость вертикального профиля концентрации диоксида азота. Исследование характеристик временного хода концентрации примеси на различных высотах в пределах застройки является важным и актуальным для повышения эффективности мониторинга городской атмосферы. Эти характеристики являются важными параметрами, определяющим необходимое быстродействие системы атмосферного мониторинга. Система контроля должна успевать отслеживать опасный рост концентрации, чтобы можно было своевременно принять меры по нормализации неблагоприятной ситуации повышенного загрязнения атмосферы.

В настоящей работе было произведено экспериментальное исследование распределения концентрации диоксида азота в атмосфере г.Москвы в окрестности ИНЭПХФ РАН (Ленинский пр.,38) в пределах высоты застройки соседних высотных зданий, и исследована динамика изменений концентраций. Измерения проводились с помощью дистанционного трассового спектрально-оптического метода. Этот метод позволяет получать информацию о распределении содержания вредной примеси в различных областях атмосферы, в том числе и на различных высотах и в недоступных для обычных методов зонах.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов , заключения и списка цитируемой литературы. Большая часть глав состоит из параграфов.

Результаты работы показывают настоятельную необходимость определения вертикального распределения концентраций вредных примесей в загазованных районах города, в которых приподнятые слои атмосферы могут быть загрязнены значительно сильнее приземных и где концентрации примесей на уровне верхних этажей зданий могут доходить до опасных значений.

В заключении хочу выразить благодарность многим работникам МосЦГМС за плодотворное сотрудничество, особенно Ю.С.Осипову, А.В.Симкину и А.М.Белову. Считаю необходимым поблагодарить ряд сотрудников АО "Прима-М", в частности Е.И.Пупырева, за решение организационных вопросов. Неоценимую помощь в организации измерительной трассы оказали инженерно-технические работники гостицы "Орленок" , особенно гл. инженер В.Е.Туманов, которые помогли установить зеркала и метеодатчики на высотном здании этой гостиницы. Хочу выразить благодарность своим научным руководителям - В. Н. Емохонову и

А. А. Иванову - за постановку задач и внимание к работе, а также сотрудникам лаоратории 014 В. М. Башлыкову, Н. И. Масляевой, В. Г.

Опалеву, В. Л. Львову за ценные советы и поддержку в работе.

Заключение.

Выявленная и сформулированная в данной работе проблема контроля приподнятых слоев городской атмосферы нуждается в скорейшем разрешении. Для мониторинга загрязнения приподнятых слоев требуется внедрить разработанные спектрально-оптические трассовые методы в систему контроля качества городского воздуха. Для детальной проверки и уточнения существующих моделей переноса примесей в конкретных городских условиях необходимо организовать и провести широкомасштабный эксперимент по исследованию полей концентраций загрязнителей в пределах высоты городской застройки и сопоставить результаты с модельными расчетами.

1. Проблемы экологии Москвы. Под ред. Пупырева Е.И., Москва, Гидрометеоиздат, 1992.

2. В.Г. Колошников и др. Разработка методов контроля азотосодержащих примесей в атмосфере с помощью перестраиваемых полупроводниковых лазеров. Троицк, ИСАИ СССР, Отчет по НИР, квх. 01139-872, 1987,с. 9-11.

3. Керр Дж., Калверт Ж., Демерджиан К. Свободнорадикальные реакции при образовании фотохимического смога./ред.Прайор У. Свободные радикалы в биологии. Сб.статей.М."Мир". 1979.Т.2.,с. 178-201.

4. Руководство по контролю загрязнения атмосферы РД52.04.18689

5. Перегуд Е.А. Санитарно-химический контроль воздушной среды; Справочник//Л.; Химия. 1978. 336с.

6. Ровинский Ф.Я., Егоров В.И., Озон, окислы азота и серы в нижней атмосфере.Л. Гидрометеоиздат,1986,с,8-17; 24-31.

7. С.Батчер, Р.Чарлсон. Введение в химию атмосферы. М."Мир",1977. с.133-151.

8. S.R. Kawa, R. Pearson. Ozone badgets from the dynamics and chemistry of marine stratocumuls experiment.//Journal of geophysical research.l 989, Vol,94,ND7, P. 9,847-9,859.

9. Ю.А.Израэль, И.М.Назаров, Ш.Д.Фридман. Мониторинг трансграничного переноса загрязняющих воздух веществ.-Л.; Гидрометеоиздат, 1987.

10. И.М. Назаров, А.Н. Николаев, Ш.Д. Фридман. Основы дистанционных методов мониторинга загрязнения природной среды. -Л.;Гидрометеоиздат, 1983.

11. А.А.Шашков. Интегральные спекстроскопические методики определения С02, СО, СН4, N20; порядок проведения измерений и алгоритмы обработки. Труды ГГО, 1985, вып.496, с.23-49,

12. Э.А. Чаянова, М.К. Шайнов. Корреляционные масс-спектрометры для исследования малых газовых составляющих атмосферы (обзорная информация). Обнинск, 1984, вып. 2.

13. Piatt U., Perner D. Simultaneous measurement of atmospheric CH2 O3, and N02 by differential optical absorption.// Journal of geophysical research. 1979, Vol.84, N.C10, p.6329.

14. Piatt U., Perner D. Direct measurements of atmospheric CH2, O3, HN02, O3, N02 and S02 by differential optical absorption in the near UV.// Journal of geophysical research.1980, Vol.85, N.C12, p.7453-7458.

15. Проспект фирмы :Opsis: (Швеция), MED ATA AB, S-102-53, Stokholm, Sweden.

16. Kepp Дж.А. Экспертные оценки кинетических данных для применения в исследованиях по атмосферному моделированию//Успехи химии. 1990. Т.59. С.1627-1653.

17. Atkinson R., Baulch D.L., Сох R.A. et al. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Supplementlll //J.Phys.Chem.Ref.Data.l989.V.18.P.881-1096.

18. Seifeld J.H. Ozone air quality models: a critical review//JAPCA.1988.V.38.P.616-645.

19. Lin J.A., and Seinfeld J.H. Compaptative analysis of chemical reaction mechanisms for photochemicalsmog//Atmos.Anviron.l985.V.19.P.437-464.

20. Gery M.W., Whitten G.Z., Killus J.P. et al. A photochemical kinetics mechanisms for urban and regional scale computer modeling//J.Geophys.Res.l989.V.10.P. 12925-12956.

21. Dodge M.C. A comparison of three photochemical oxidant mechanisms//J.Geophys.Res,1989.V.94.P,5121-5136,

22. Stochwell W.R., Middleton P., Chang J.S. et al. The second generation regional acid deposition model chemical mechanism for regional air quality modeling//J.Geophys.Res,1990.V.95.P.16343-16368.

23. Trainer M., Buhr M.P., Cuiran C.M. et al. Observations and modeling of the reactive nitrogen photochemistry at a rural site//J.Geophys.Res. 1991. V.96.P.3045-3063.

24. Fitzjarrald D.R. and Lenschow D.H. Mean concentration and flux profiles for chemically reactive species in die atmospheric surface layer//Atmos .Environ .1983.V.17.P.2505-2512.

25. Tsai W.5 Gohen Y., Sakugawa H. et al. Hydrogen peroxide levels in Los Angeles: A screening-level evaluation//Atmos.Environ. 1991. V.25B.P.67-78.

26. McRae G.J., Geodin W.R. and Seinfeld J.M. Development of a second generation mathematical model for urban air pollution. I.Model formulation//Atmos.Environ.l982.V.16.P.679-696.

27. Shetter R.E., Stedman D.H., and West D.H. The N0/N02/03 photostatioanary state in Claremont, California//J.Air Pollut. Control Assoc. 1983. V.33.P.212-214.

28. Parrish D.D., Trainer M., Williams E.J. et al. Measurement of the N02 -03 photostationary state at Niwot Ridg, Colorado//! Geophys. Res. 1986. V.91.P.5361-5370.

29. DeMore W.B., Molina M.J., Saunder S.P. et al. Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling//Jet Propal.Lab.,Pasadena,Calif. 1987.

30. Atkinson R. Gas-phase tropospheric chemistry of organiccompounds: A review// Atmos.Environ. 1990. V.24A.P. 1-41.

31. Trainer M., Williams E.J., Parrish D.D. et al. Models and observations of the impact of natural hydrocarbons on rural ozone//Nature,1987.N329.P.705-707.

32. Гершензон Ю.М., Звенигородский С.Г., Розенштейн В.Б. Химия радикалов ОН и НО2 в земной атмосфере//Успехи химии. 1990.Т.59.С. 1601-1626.

33. Air quality criteria for ozone and other photochemicaloxidants//EPA.Research Triangle Park.NC.1984.

34. Silman S., Logan J.A., and Wofsy S.C. The sensitivity ofozone to nitrogen oxides and hydrocarbons in regional ozone episodes//J.Geophys.Res. 1990. V.95.P. 1837-1851.

35. Colbeck E. and Harrison R.M. The friquency and causes of elavated concentrations of ozone at ground level ar rural sites in north-west England//Atmos.Environ.l985.V.19.P. 1577-1587.

36. Janach E. Surface ozone: trend details, seasonal variations, and interpratation//J.Geophys.Res. 1989. V.94 .P. 18289-18295.

37. Low P.S., Davies T.D. et al. Trends in surface ozone at Hohenpeissenberg and Arkona//J.Geophys.Res.l990.V.95.P.22441-22453.

38. Атмосферная турбулентность и моделирование рассеяния примесей, под ред. Ф.Т.М. Ньистадта и X. Ван Допа. Л. Гидрометеоиздат, 1985.

39. Baumbach G., Baumann К., Droscher F. Оэ and N02 -measurments in forest and urban areas.- Ozone in the atmosphere//Proc.Quadr.ozone symp. Gottingen,1988/Ed. A.Deepak.Hampton. 1989 .P. 502-507.

40. Bower J.S., Broughton G.F.J., Dando M.T. et al. Surface ozone concentration in the U.K. in 1987-1988//Atmos.Environ. 1989.V.23.P.2003-2016.

41. Белан Б.Д., Микушев М.К., Панченко М.В. и др. Особенности прохождения фотохимических процессов в воздухе промышленных центров/Юптика атмосферы. 1991 .Т.4.С.995-10005.

42. Кадышевич Е.А., Еланский Н.Ф. Измерение приземной концентрации озона и окислов азота в г.Москве//Изв.РАН.Физика атмосферы и океана. 1993.Т.29.С.346-352.

43. Алоян А.Е. Численные методы в задачах физики атмосферы и охраны окружающей среды//Под ред. Пененко В. В. Новосибирск.1985.С.59.

44. Ильин С.Д., Селиханович В.В., Гершензон Ю.М. и др. Исследования гетерогенной гибели озона на материалах, типичных для аэрозольных частиц атмосферы//Химическая физика. 1990.Т.9.С. 1099-1010.

45. Х.Окабе. Фотохимия малых молекул. М. "Мир"1981, с.280-291.

46. Rosen В. Spectroscopic data relative to diatomic molecules. 1970.p.423.

47. Kleinman L.,Lee Y.,Springston S.R.,Nunnermacher L.,Zhou X., Broun R.,Hallock K.,Klotz P.,Leahy D., Lee J., Newman L. Ozone formation at a rural site in the southeastern U.S.// Journal of geophysical research. 1994. Vol.99,N.D2,p.3469-3482.

48. Берлянд M.E. Прогноз и регулирование загрязнения атмосферы. Л. Гидрометеоиздат, 1985.

49. М.Е. Берлянд. Современные проблемы атмосферной диффузии и загрязнение атмосферы.Л. Гидрометеоиздат, 1975.

50. Н.Л. Вызова, Е.К. Гаргер, В.Н. Иванов. Экспериментальные исследования атмосферной диффузии и расчеты рассеяния примеси. Л. Гидрометеоиздат, 1991.

51. Н.Л. Вызова. Рассеяние примеси в приземном слое атмосферы. М. Гидрометеоиздат, 1974.

52. В.Б. Киселев. О горизонтальном переносе примеси внутри городской застройки. Труды ГГО,вып 467, стр 36-41.

53. Н.С. Буренин, Б.Б. Горошко, В.И. Кириллова. Вертикальное рапределение двуокиси азота, сернистого газа и окиси углерода в жизнедеятельном слое атмосферы. / Труды ГТО, вып. 467,с.60-69.

54. Петренко В.П. Об особенностях вертикального распределения примесей в Москве.// Тр. Центральной высотной гидрометеорологической обсерватории. 1976. Вып.8, с.79-88.

55. Башлыков В.М., Вахтель A.B., Масляева Н.И., Иванов A.A. "Исследование содержания Оз и оценка концентрации радикалов R02 в атмосфере г.Москвы" //Физические взаимодействия в химически реагирующих системах.Междувед.сб.МФТИ. 1993.с.98-107.

56. Башлыков В.М.,Вахтель A.B.,Масляева Н.И.,Иванов A.A. "Исследование суточных изменений концентраций N02 и Оз ватмосфере г.Москвы трассовым спектрально-оптическимметодом."//Известия АН. Физика атмосферы и океана. 1994. Т.ЗО, N.1, с.53-58.

57. Иванов А. А., Башлыков В. М., Вахтель А. В., Опалев В. Г. Отчет ИНЭПХФ РАН "Разработка методики применения дистанционного трассового спектрально-оптического газоанализатора для контроля городской атмосферы". Инв. 2321-014-1994/50, Москва, 1994 г.

58. И.В.Самохвалов, Ю.Д.Копытин, И.И.Ипполитов и др. Лазерное зондирование тропосферы и подстилающей поверхности. -Новосибирск; Наука, 1987.

59. Аналитическая лазерная спектроскопия. Под ред. Н.Оменетто. М.; Мир, 1982.

60. Molina L.T. and Molina M.J. Absolute absorption cross section of ozone in the 185-nm to 350-nm wavelength range.//Journal of geophysical research. 1986. Vol.91,N.D13,p. 14501-14508.

61. Hasson V.and Nicholls R.W. Absolute spectral absorption measurements on molecular oxygen from 2640-1920 A.:l.Herzberg-l bands (2640-2430 A)//Journal of physics B.:Atjv.Molec. Phys. 1971, Vol.4,N. 12,p. 1778-1788.

62. Herzberg G. Forbidden transitions in diatomic molecules// Can.J.Phys.l952.Vol.30,N.2,p. 185-210.

63. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работникови инженеров. М.:Наука,1984.с.831.

64. Башлыков В.М., Иванов А.А. Спектроскопические измерения N02 в атмосфере г.Москвы// Известия РАН.Физика атмосферы и океана.1993, Т.29, N.1, с.6-11.

65. Е.И. Пустыльник. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М. "Наука", 1968 г.,сЛ 52-155.

66. Tsai W.,Cohen Y.,Sakugawa Н. et al. Hydrogen peroxide levels in Los Angeles:A screening-level evaluation// Atmospheric environment . 1991. Vol.25B.,N.l.,p.67-78.

67. Лазерные абсорбционные методы анализа микроконцентраций газов, под ред. В.М.Колобашкина и А.И.Попова. М.; Энергоатомиздат, 1984.

68. Colbeck I.,Harrison R.M. The frequency and causes of elevated concentrations of ozone at ground at rural sites in north-west England// Atmospheric environment.!985.VoI.19,N.10.,p.l577-1587.