Исследование периодических микроструктур сплавов Fe-(0,3-5,0)% Ti тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Место периодических структур в теориях фазового распада твердых растворов.

1.2. Экспериментальные исследования периодических структур.

1.2.1.Система Cu-Ni-Fe.

1.2.2.Система Cu-Ni-Cr.

1.2.3.Система Ni-Al

1.2.4.Система Al-Zn.

1.2.5.Система Cu-Ni-Sn.

1.2.6. Система Au-Ni.

1.2.7.Система Au-Pt.

1.2.8.Система Co-Ti.

1.2.9.Система Со-Си.

1.2.10.Система Ni-Ti.

1.2.11.Система Cu-Ti.

1.2.12.Система Fe-Be.

1.2.13.Система Fe-Cr.

1.2.14.Система Fe-Mo.

1.2.15.Система Fe-Ti.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Материалы и термообработка.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Методика автоионномикроскопических и атомнозондовых исследований.

2.2.2.Методика автоионномикроскопических и атомнозондовых исследований Ре-Т1 сплавов.

2.23,Методика компьютерного моделирования автоионных изображений.

2.2.4. Методика исследования структуры с помощью дифракционной электронной микроскопии.

2.2.5. Рентгеновские измерения параметра решетки.

2.2.6.Измерения твердости сплавов.

Глава 3. Структурные исследования закаленных сплавов.

3.1. Результаты электронномикроскопических исследований.

3.2.Результаты автоионномикроскопических исследований структуры сплавов после закалки.

3.3.Моделирование автоионных изображений сплава Ре-2,5%Тл.

3.4.Атомнозондовый анализ периодической структуры закаленных сплавов.

3.6.Термодинамическое описание формирования периодических структур сплавов после закалки.

Глава 4. Исследование старения периодических структур.

4.1.Морфология структурных изменений при старении сплавов железа с 1,5 и 2,5%Ti.

4.2. Структурные и фазовые изменения в сплаве Fe-5% Ti при старении.

4.3.Особенности термодинамики распадающихся и упорядочивающихся твердых растворов.

Актуальность. Характер межатомного взаимодействия в сплавах обусловлен тенденцией разноименных атомов либо к взаимному притяжению (упорядочение, приводящее к образованию интерметаллических фаз), либо к отталкиванию (расслоение). Считается, что в любой системе для всего диапазона составов и температур могут наблюдаться либо только положительные, либо только отрицательные отклонения от закона Рауля, о которых обычно судят по отношению давления паров растворителя и растворенного компонента при очень высоких температурах. Области твердых растворов возможно наблюдать на многих фазовых диаграммах. Однако, согласно термодинамическим данным, подавляющее большинство твердых растворов не являются идеальными и, следовательно, должны распадаться при приближении системы к равновесию. Поэтому области твердых растворов не должны наблюдаться на равновесных фазовых диаграммах.

Считается, что периодические структуры (модулированная, твидовая) являются атрибутом процесса расслоения сплавов и состоят из протяженных, обогащенных и обедненных по легирующему элементу, областей [1]. Поперечное сечение таких областей представляет собой синусоидальную волну концентраций ( по Кану). Существует, однако, и противоположное мнение, что модулированная структура образуется как результат выстраивания периодически распределенных в матрице пластинчатых частиц второй фазы вдоль упруго-мягких направлений [2]. Полагают, что в таком случае периодические структуры образуются либо как следствие тенденции сплавов к упорядочению, либо как результат образования по механизму зарождения и росту. В отношении твидовой структуры полагают, что она формируется периодически расположенными кластерами, обогащенными и обедненными легирующим элементом, как следствие тенденции сплавов к упорядочению, то есть, по существу, такая структура является структурой предвыделения новой фазы.

Все эти неясности и противоречия, существующие в науке о сплавах, мешают дальнейшему развитию наших представлений о влиянии характера межатомных взаимодействий на морфологию сплавов после различных термообработок. Именно это обстоятельство и послужило основанием для настоящей работы. В качестве объекта для исследований были выбраны сплавы системы Бе-Тл, имеющей достаточно протяженную область твердых растворов.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является изучение периодических структур, формирующихся в области твердых растворов системы Ре-'П и исследование характера их распада при температурах старения.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Поскольку электронная микроскопия может дать представление только о плоской проекции исследуемой структуры, а достоверную информацию о пространственной форме периодической структуры Ре-'П сплавов с атомным разрешением и о локальном химическом составе можно получить только методом автоионной микроскопии и атомного зонда, одной из задач настоящей работы было - разработать методику атомнозондового эксперимента для исследования периодической структуры сплавов Бе-Тл на созданном в ФТИ совместно с ЦНИИ ЧМ им. И.П.Бардина автоионном масс-спектрометре с пространственно-временной фокусировкой ионов на базе отражателя ионов.

2. Исследовать морфологию и локальный химический состав периодических структур, формирующихся в области твердых растворов Бе-Тл.

3. Исследовать особенности распада периодических структур системы Ре-Тл.

4. Качественно оценить характер межатомных взаимодействий в однофазной и двухфазной областях сплавов Ре-Тл.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Морфология и химический состав периодических структур, сформировавшихся в области твердых растворов системы Ре-Тл.

2. Доказательство того, что периодические структуры системы Ре-Т1 образуются как результат тенденции сплавов к расслоению.

3. Вывод, что компоненты системы Ре-'П изменяют знак химического взаимодействия при изменении температуры и концентрации.

Научная новизна. Впервые обнаружены и изучены периодические структуры в системе Ре-Тл, формирующиеся при термообработке на твердый раствор. Впервые оценен локальный химический состав обогащенных и обедненных по титану кластеров. Впервые показано, что такие периодические структуры образуются в области твердых растворов сплавов Ре-Тл как результат тенденции этих сплавов к расслоению. Впервые показано, что знак энергии смешения сплавов Ре-Т1 в области твердых растворов положителен, вне ее отрицателен.

Практическая ценность. Проведенными в настоящей работе исследованиями показано, что область твердых растворов на диаграмме Ре-Тл есть область, где в действительности формируются структуры расслоения.

Апробация работы. Материалы работы доложены на 42 международной конференции International Field Emission Society (IFES-95), 1995, г.Медисон, США; на 43 международной конференции IFES-96, 1996, г. Москва; на 3 Российской университетско-академической научно-практической конференции, 1997, г.Ижевск; на XIV уральской школе металловедов-термистов "Фундаментальные проблемы физического металловедения" 1998, г.Йжевск; на региональной научно-технической конференции: "Новые материалы и технологии в машиностроении", 1997, г.Тюмень.

По результатам работы опубликовано 9 печатных работ.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения; 4 глав, включающих в себя - литературный обзор, методики исследований, двух исследовательских глав; заключения и списка использованных источников.

Выводы.

В целом картина изменений структурных и фазовых состояний исследованных сплавов выглядит следующим образом. В результате высокотемпературной закалки из области твердых растворов фазовой диаграммы во всех сплавах формируется периодическая структура, представляющая собой систему стержиевидных кластеров, ориентированных вдоль (100) и обогащенных титаном. Дальнейшее старение при 600°С сплавов железа с содержанием титана 1.5 и 2.5% их структуры не изменяет, а в сплавеРе-5%гП выделение частиц второй фазы при старении происходит только после растворения периодической структуры, то есть такая структура в системе Ре-Т1 образуется как результат расслоения сплавов, а не как результат стадии предвыделения частиц второй фазы. Таким образом, область однофазных твердых растворов диаграммы Ре-Т1 в действительности является областью, где происходит расслоение сплава на обогащенные титаном кластеры и обедненную по титану матрицу. Можно сделать вывод, что в этой области твердые растворы Ре-Т1 испытывают положительные отклонения от закона Рауля и энергетически выгодно увеличение числа пар одноименных атомов. С другой стороны полное растворение периодической структуры при старении и формирование на ее месте частиц второй фазы в сплаве Ре-5%Т1, указывают на изменение тенденции к расслоению на тенденцию к упорядочению, то есть указывают на изменение знака отклонений от закона Рауля, когда становиться энергетически выгодно увеличение числа пар разноименных атомов.

Заключение.

1.Проведено комплексное исследование структурных изменений сплавов Ре-Т1, состав которых при высоких температурах находится в области твердых растворов, методами электронной микроскопии, автоионной микроскопии и атомного зонда.

2.Установлено, что область существования твердых растворов в действительности является областью, где формируется периодическая микроструктура, которая представляет собой систему периодически распределенных в матрице стержнеобразных кластеров, обогащенных по титану и ориентированных вдоль (100).

3.Показано, что периодическая структура формируется в области твердых растворов как результат тенденции сплавов Бе-ТЧ к расслоению, а не является структурой предвыделения фазы БегИ

4.Установлено, что выделение частиц второй фазы (Ре2Т1) в процессе старения происходит в сплавах с ограниченной растворимостью титана после полного растворения периодической структуры, сформировавшейся при высоких температурах. Такое растворение свидетельствует, что тенденция к расслоению (положительные отклонения от закона Рауля)

1. Чуистов К.В. Модулированные структуры в стареющих сплавах.//Киев: Наукова думка.-1975.-228с.

2. Hillert М. A solid-solution model for inhomogerneous systems.// Acta Met.-1961.-V.9-P.525-535.

3. Cahn John W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems.//The journal of chemical physics.-1965,-V.42.-N 1.-P.93-99.

4. Cahn John W. On spinodal decomposition.//Acta Metall.-1961.-V.9.-P.795-808.

5. Cahn John W. On spinodal decomposition in cubic crystals.// Acta Metall.-1962.-V.10.-P. 179-183.

6. Miyazaki Т., Kozakai Т., Mizuno Sh., Doi M. A theoretical analysis of phase-decompositions based upon the non-linear diffusion equation.//Transaction of the Japan Institute of Metals.- 1983.-V.24.-P.246-254.

7. Miyazaki Т., Kozakai Т., Mizuno Sh., Doi M. A theoretical analysis of phase-decompositions based upon the two-dimensional non-linear diffusion equation.// Transaction of the Japan Institute of Metals.- 1983.-V.24.-799-808.

8. Miyazaki Т., Koyama T. An estimation of the free energy of microstructure in aged alloys.// Materials Science and Engineering.- 1991.- V.A136.-P.151-159.

9. Mirold P., Binder K, Theory for initial stages of grain growth and unmixing kinetics of binary.// Acta Metall.-1977-V.25.-p.1435-1444.

10. Daniel V., Lipson H. Side band phenomena in Cu-Ni-Fe alloy.//Proc. R. Soc.-1943-N183.-p.378.

11. Butler E.P., Thomas G. Structure and properties of spinodally decomposed Cu-Ni-Fe alloys.//Acta metal.-1970-v. 18.-347-365.

12. Livak R.J., Thomas G. Spinodally decomposed Cu-Ni-Fe alloys of asymmetrical compositions.// Acta metal.-1971-v. 19-p.497-505.

13. Wu C.K., Thomas G. Electron microscopy studies of spinodally decomposed Cu-Ni-Cr alloys.//Met. Trans.A.-1977-V.8A-p.1911-1918.

14. Wu C.K., Thomas G., Sinclair R. Lattice imaging and optical microanalysis of a Cu-Ni-Cr spinodal alloy.-Met. Trans. A.-1978-v.9A-p. 381-387.

15. Abe T. , Brenner S.S., Soffa W.A. Decompositon of a Cu-Ni-Cr ternary alloy.//Surf. Sci.-1991-N246.-P.266-271.

16. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем. т.1//М:Физматгиз.-1959-250с.

17. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. т.2//М:Физматгиз.-1962-227с.

18. Ardel A.J., Nicholson R.B. On the modulated structure of aged Ni-Al alloys.//Acta met.-1966- N14-p. 1295-1309.

19. Agarwal S.C., Corchak M.J., Herman H. Precipitation in liquid quenched Al-based alloys.//-Ibid.-l966.-p.365-370.

20. Gentry W.O., Fine M.E. Precipitation in Ni-11.1%A1 and 13.8%A1 alloys.//Acta met.-1972-V.20-N2.-P.181-189.

21. Толдин В. А., Клещев Г.В., Шумилов Д.В. и др.Обобщенная схема последовательности метастабильных фаз в сплавах Al-Zn.//<DMM.-1975-t.80-b.6-c. 1223-1226.

22. Loffler N., Synechek V., Simerka M. Et al. On mode of decomposition of Al-Zn alloys.//Phys. Status solidi A.-1981-V.65-Nl-p. 197-203.

23. Rudman K.B., Hilliard J.E. Early stages of spinodal decomposition on aluminium-zink alloy.//Acta met.-1967.-V. 15-N6.-P. 1025-1033.

24. Agarwal S.C., Corchak M.J., Herman H. Phase decomposition of liquid-quenched Al-28at%Zn.//Scr. Met.-1973-V.7-N4.-P.401-408.

25. Schawartz L.H., Mahajan S., Plewes J.T. Spinodal decomposition in Cu-9%Ni-6%Sn alloy.//Acta met.-1974-v.22-p.601-609.

26. Woodila J.E., Averbach B.L. Modulated structure in Au-Ni Alloys.//Acta met.-1968-V. 16-P.255-263.

27. Underwood E.E. Precipitation in gold nickel alloys.// Sci.D.Thesis.-Mass. Institute of technology -1954-p.28.

28. Van der Toorn L.J., Tiedema T.J. Precipitation in gold -platinum alloys.//Acta met.-1960-v.8-N.10.-P.711-727.

29. Ткаченко O.E., Чуистов K.B. Исследование морфологии гомогенного выделения в сплаве Со-9 ат.% TiV/ФММ.-1970.-т.29.-в.4-с. 834-840.

30. Березина A.JI., Чуистов К. В. Исследование закономерностей кинетики распада сплава. Со-9 ат.% И.//ФММ.-1972.-49.-в.2.-с. 153-157.

31. Березина A.JI., Дехтяр И.Я., Чудаков А.Ф. и др. Изменение электрических и магнитных свойств при образовании модулированной структуры в сплаве Со-Ti./Кн.: Упорядочение атомов и их влияние на свойства сплавов.//Киев: Наукова думка.-1968.-с.219-224.

32. Perovic A., Purdy G. Precipitation in Cu-Co alloys.//Ibid.-1981-v.29-N1.-P.53-64.

33. Ганжула H.H., Кокорин В.В., Чуистов K.B. Структура стареющего сплава медь титан.//ФММ-1973.-36-в.5-с. 10511057.

34. Нестеренко Е.Г., Чуистов К.В. Особенности начальных стадий распада пресыщенного раствора титана в меди.//ФММ. -1960-T.9-B. 1 -с. 140-147.

35. Нестеренко Е.Г., Чуистов К.В. Фазовые изменения при старении сплава медь титан.//ФММ.-1960-т.9-в.З-с.415-421.

36. Чуистов К.В. Исследование морфологии выделения в сплаве Cu-Ti.//Металлофизика-1972-В.41.-с55-61.

37. Cornie I., Datta W.A., Soffa W. Ал electron microscopic study of precipitation in Cu-Ti sideband alloys.//Met. trans. -1973-V.4-N.3.-P.727-733.

38. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа./Пер. с англ.//М.:Металлургия-1985.-183с.

39. Higgins J., Nicholson R.B., Wilkes P. Precipitation in the Iron-berylium system.//Acta met.-1974-V.22-P.201-217.

40. Ustinovshikov Y., Shirobokova M., Pushkarev В. A structural study of the Fe-Cr system alloys. //Acta Mater., 1996, v.44, №12, p.5021-5032.

41. Ustinovshikov Y., Pushkarev B. Morphology of Fe-Cr alloys.//Mater. Sci. And Eng., 1998. - A241. - p. 159-168.

42. Miller M.K., Russel K.F. Fractal analysis of field evaporation micrographs of Fe-Cr alloys. //Surface Science, 1992, v.266, №1-3, p.232.

43. Horton L.L., Miller M.K. The influence of retained austenite on a-a' phase decomposition in Fe-Cr alloys. //Scripta Met., 1994, v.30, p. 1305.

44. Miller M.K. Study of the morphology of phase produced as a result of phase transformation in the Fe-Cr system. //Colloque de physique, 1989, v.50, №11, p.247.

45. Miller M.K., Horton L.L., Spooner S. Acomparison of characteristic distance measurements by АР, ТЕМ and SANS. //Journal De Phisique, 1986, v.47, №3, p.409.

46. Heitherington M.G., Hyde J.M., Miller M.K., Smith G.D. Measurement of the amplitude of spinodal.//Surf. Sci.-1991-N246.-P.304-314.

47. Hornbogen E., Roth M. Koherente ausscheidung in substutionsmischkristallen des a-eisens//Arch. Eisenhuttew.-1966-bd.37-N6.-S. 523-532.

48. Miayazaki T., Takagishe S., Mori H., Kozakai T. The phase decomposition of Fe-Mo binary alloys by spinodal mechanism//Acta met.-1980-V.28-P. 1143-1153.

49. Kozakai Т., Miayazaki Т. Microstructural changes near coherent spinodal line in the Fe-Mo alloy system.//Trans.jap. inst. Metals/-1983- V24-N.9-P.633-641.

50. Установщиков Ю.И., Широбокова M.C., Рац А.В. Образование фаз Лавеса в сплавах железа. //Металлы-1992-№3.-103-109.

51. Speich G.K. Laves phase precipitation in solid solution of Fe-Nb and Fe-Ti// Acta met.-1976-V.24-P. 1143-1153.

52. Есин Ю.О., Валишев М.Г., Ермаков А.Ф. и др. Парциальные и интегральные энтальпии жидких сплавов титана с железом.//Металлы.-1981.-№3.-с.30-32.

53. Гольдштейн М.И., Фарбер В.М. Дисперсионное упрочнение стали//М.: Металлургия.-1979.-208с.

54. Кудрявцев А.Н., Никоненков Н.В., Дубенский Б.М., Шмик Д. В. Атомный зонд с компенсацией разброса кинетических энергий ионов.//Письма в ЖТФ.-1989.-т. 14,-с.ЗЗ.

55. Кудрявцев А.Н., Никоненков Н.В., Дубенский Б.М., Шмик Д.В. Атомный зонд с пространственно-временной фокусировкой ионов.//ПТЭ.-1990.-№ 2.-е. 140-145.

56. Кириенко В.И., Латышев В.К., Никоненков Н.В. и др. Применение микроканальных усилителей яркости в автоионном микроскопе.//ПТЭ.-1974.-№4.-с.191-193.

57. Никоненков Н.В., Лебедев В.Б. Генератор испаряющих импульсов атомного зонда.//ПТЭ.-1977.-№3.-с.97.

58. Никоненков Н.В., Крылов В. Д., Кудрявцев А.Н. Исследование режимов управления ртутным герконом.//ПТЭ.-1993.-№4.-с.103-106.

59. Кудрявцев А.Н., Никоненков Н.В. Использование микроканальных пластин для детектирования ионов.//ПТЭ.1980.-№2-с. 125-127.

60. Никоненков Н.В. Разработка и создание аппаратуры для полевого испарения и регистрации одиночных ионов металлов в автоионном микроскопе.//Автореф. канд.дисс.М.-1986.-с.10-13.

61. Миллер. М., Смит Г. Зондовый анализ в автоионной микроскопии/ Пер. с англ.//М.:Мир,-1993.-с. 192-206.

62. Суворов А.Л., Требуховский В.В. Масс-анализ в автоионной микроскопии// УФН,-1972.-т. 107.-с.657.

63. Дубенский Б.М., Шмик Д.В. Отражатель масс-рефлектрона.//ЖТФ.-1984.-т.54.-№5-с.912-916.

64. Мамырин Б. А., Шмик Д.В. Линейный масс-рефлектрон.//ЖЭТФ.-1979.-т76.-в.5.-с. 1500-1505.

65. Суворов А.Л. Автоионная микроскопия радиационных дефектов в металлах.//М.:Энергоиздат.-1982.-с.71-89.

66. Рен Д., Ранганатан С. Автоионная микроскопия/Пер. с англ.//М.:Мир.-1971.-с.237-240.

67. Мюллер Э., Цонг Т. Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация, полевое испарение.//М.Наука.-1980-с.156-160.

68. Мюллер Э. Автоионная микроскопия.//УФН.-1967.-т.92.-в.2.-с.293-317.

69. Hildon A., Hauel P.R., Peyg T.F. et al. Field ion of interphase interfaces.//Journ. Of microscopy-1973.-v.99.-Nl.-P.29-40.

70. Потапов JI.П., Потапова О.А. Автоионная микроскопия сплавов//М:Металлургия. -1987.-192с.

71. Chandrasekharaiah M.N., Ranganathan S. Computional models of field-ion image of binary alloys.//Phys.stat.sol.-1972-V.13-N2-P. 159-163.

72. Попилов Л.Я., Зайцева Л.П. Электрополирование и электротравление металлографических шлифов. //М. Металлургия.- 1963,- 197с.

73. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. //М. Металлургия-1973-583с.

74. Хирш П., Хорви А., Николсон Р., Пэшли Д. Электронная микроскопия тонких кристаллов. //М. Мир-1968-574с.

75. Практические методы в электронной микроскопии. /Под ред. Глоэра О.М. //Л. Машиностроение- 1980-583с.

76. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. //М. Металлургия-1983- 317с.

77. Электронная микроскопия в металловедении. /Справочник под ред. Смирновой А.В. //М. Металлургия -1982- 191с.

78. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А,Н,, Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. //М.: Металлургия-1982- 631с.

79. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. //М.: МИР- 1971,- 256с.

80. Гдазов В.М., Крестовников А.Н., Менделевич А.Ю. ЖФХ, 1969,т.43,№12,с.3067-3069.

81. Глазов В.М., Павлова JI.M., Химическая термодинамика и фазовые равновесия, М., Металлургия, 1981, 336с.

82. Физическое металловедение, ред. Кан Р.П., Хаазен П. Т.2,гл. 10. М.Металлургия, 1987.

83. Кестер.В. Ближнее упорядочение и ближнее расслоение в твердых растворах. В сб. "Тонкая структура и свойства твердых растворов",М., Металлургия, 1968.

84. Люпис.К. Химическая термодинамика материалов. М., Металлургия, 1989. 502с.

85. Уайт Р., Джебелл Т. Дальний порядок в твердых телах, М., Мир. 1982. 447с.

86. Чеботин.В.Н. Физическая химия твердого тела. М.,Химия, 1982. 320с.

87. Баррет И.С., Массальский Т.Б. Структура сплавов, ч. 2. //М7 : Металлургия-1984.-407с.

88. Ustinovshikov Y. Precipitation in solids//J. Mater. Sei.-1992-N27-p. 3993-4002.