Исследование под давлением упругих свойств веществ с различным типом межчастичного взаимодействия на примере галлия, спиртов (CH3OH, C2H5OH) и фуллерита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

□034В6400

На правах рукописи УДК 538.951:53.092

Ягафаров Оскар Фаитович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ УПРУГИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ МЕЖЧАСТИЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ПРИМЕРЕ ГАЛЛИЯ, СПИРТОВ (СН3ОН, С2Н5ОН) И ФУЛЛЕРИТА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

0 9АПР 2009

Москва 2009 г.

003466400

Работа выполнена в Институте физики высоких давлений РАН им. Л.Ф. Верещагина.

Научный руководитель:

Бражкин Вадим Вениаминович

доктор физ.-мат. наук, доцент, зам. директора ИФВД РАН

Официальные оппоненты:

Антонов Владимир Евгеньевич

доктор физ.-мат. наук, в.н.с.,

заведующий лабораторией физики высоких давлений ИФТТ РАН Соменков Виктор Александрович

доктор физ.-мат. наук, профессор,

начальник лаборатории нейтронных исследований твердого тела ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт"

диссертационного совета Д 212.156.06 при Московском физико-техническом институте (государственном университете) по адресу: 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, корп. В-2.

Отзывы направлять по адресу: 141700, г. Долгопрудный, Московская область, Институтский переулок, д.9, МФТИ, Диссертационный совет Д 212.156.06.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке

Ведущая организация:

Институт общей физики РАН им. А.М. Прохорова

МФТИ.

Автореферат разослан

Ю9 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.156.06 МФТИ

кандидат технических наук

Н.П. Чубинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Упругие характеристики вещества и их изменение с давлением и температурой несут важную информацию о микроскопических межатомных взаимодействиях. Упругие постоянные с точки зрения термодинамики имеют физический смысл вторых производных плотноста свободной энергии (под давлением свободной энергии Гиббса) по соответствующим компонентам тензора деформации, а их экспериментальные значения могут служить для проверки теоретических моделей межатомных (межмолекулярных) взаимодействий в веществе.

Известно, что поликристаллический модуль сдвига й чувствителен к пространственной анизотропии электронной плотности, так как сдвиговая деформация решетки вызывает искажение распределения электронной плотности по направлениям. Модуль объемного сжатия В, напротив, в большей степени определяется усредненной электронной валентной плотностью, а не степенью её пространственной неоднородности. В результате, для большинства веществ с ковалентной и смешанной ионно-ковалентной связью значение соотношения ав больше, чем для металлов. Анизотропия электронной плотности непосредственным образом связана со степенью ковалентности, при этом индикатором степени ковалентности может выступать отношение С/В или коэффициент Пуассона а. Для веществ с центральным парным взаимодействием (ионные и Ван-дер-ваальсовы силы) коэффициент Пуассона <яЮ.25. Для большинства металлов значение сглежит в диапазоне 0.3-Ю.45, для ковалентных веществ о^О.Об-Ю.З [1].

Актуальна задача исследования упругих свойств веществ в широком диапазоне давлений р и температур Т. При изменении внешних р-Т параметров вещество претерпевает фазовые превращения, что означает изменение характера межчастичных взаимодействий и должно привести к изменению упругих модулей и их производных по давлению и температуре. В случае плавного изменения типа межчастичного взаимодействия с сохранением первоначальной структуры наблюдается непрерывное изменение коэффициента Пуассона а, упругих модулей и их производных. Если изменяется агрегатное состояние вещества (например, при плавлении), модуль С? обращается в ноль, и изменяются значения В и производной В'. При фазовых переходах в более плотные фазы значение модуля В, как правило, скачкообразно возрастает, хотя имеются редкие примеры его уменьшения (например, при переходах в ковалентных сетчатых структурах 020) [2]. Модуль С обычно также возрастает при переходах в фазы высокого давления, хотя при превращениях с уменьшением ковалентности возможно

3

уменьшение значения О. Например, модуль В и плотность металлической фазы олова Р-Бп на =20 % больше значений для полупроводящей фазы а-Эп со структурой алмаза. При этом модуль сдвига <7 приблизительно в полтора раза больше для фазы а-Бп [3]. Подобные эффекты наблюдаются также при переходе В11 - В| II и некоторых других [4].

Экспериментальное изучение упругих характеристик вещества остается сложной и актуальной задачей современной физики конденсированных сред. Трудности в основном обусловлены необходимостью проведения исследований в широком р-Т диапазоне. Ультразвуковая методика исследования упругих свойств, примененная в настоящей работе, обладает рядом преимуществ перед более распространенными структурными дифракционными методами определения сжимаемости по изменению параметров кристаллической решетки вещества. Одним из главных достоинств импульсного ультразвукового метода [5] является малая мощность, направляемая в исследуемое вещество. Благодаря этому энергетические характеристики вещества при исследованиях не зависят от процедуры измерения. Крайне важно, что ультразвуковой метод дает возможность непосредственно измерить полный набор констант упругости, характеризующих упругие свойства анизотропных и изотропных твердых тел [6,7]. Кроме того, импульсный ультразвуковой метод дает довольно точные значения характеристик упругих свойств, так как в экспериментах упругие характеристики фактически являются первично измеряемыми величинами ввиду простой зависимости констант упругости от измеряемой экспериментально скорости распространения звуковой волны в образце.

Цели и задачи исследования

Цель данной работы заключается в ультразвуковом исследовании ряда веществ с разным типом межчастичного взаимодействия: металлическим, ковалентно-металлическим и молекулярным. Для исследования были выбраны вещества, для которых в данном р-Т диапазоне, определенном конкретной методикой, доступны разные агрегатные состояния и модификации. Таким образом, имеется возможность исследования упругих характеристик и их производных при фазовых переходах:

• галлий Са в кристаллическом и жидком состояниях (металлический и ковалентно-металлический тип связи);

• метанол СН3ОН и этанол С2Н5ОН в кристаллическом и жидком состояниях (молекулярное взаимодействие с умеренной и слабой водородной связью);

• фуллерит Сбо в кристаллическом состоянии (метастабильный молекулярный кристалл).

В рамках данной работы ставится задача усовершенствования существующей импульсной ультразвуковой методики и её адаптации для исследований объектов в кристаллическом и жидком агрегатных состояниях. Необходимость исследования упругих свойств веществ в широком р-Т диапазоне и в различных агрегатных состояниях требует развития существующей методики и отработки новых подходов. Дополнительно поставлена задача запустить новую импульсную ультразвуковую установку, отвечающую современным требованиям к техническим характеристикам, автоматизации и удобству работы.

Научная новизна представленных исследований

В настоящей работе экспериментально исследованы упругие свойства, включая модули всестороннего сжатия В и сдвига G и коэффициент Пуассона <т, и проведено прямое изменение объема выбранных веществ в твердом и жидком агрегатных состояниях в широком р-Т диапазоне.

Упругие свойства галлия Ga были определены в областях стабильности фаз Ga I, Ga II и жидкого состояния при температурах 240-360 К до давлений 1.7ГПа. Впервые для фаз галлия Gal и Gall, а также жидкого галлия, получены зависимости упругих характеристик и относительного объема от давления и температур. Определены также барические и температурные зависимости упругих свойств галлия при плавлении. На примере галлия экспериментально показано, что изменение характера связи существенно влияет на упругие свойства вещества, которые крайне чувствительны к типу связи и распределению электронной плотности в веществе.

Изучены упругие свойства метилового СНтОН и этилового СоН^ОН спиртов в твердом и жидком состояниях в температурном диапазоне 90290 К при давлениях до 1.2 ГПа. Впервые исследованы упругие характеристики кристаллических и жидких фаз спиртов при низких температурах в области высоких давлений. Существенно уточнены существующие фазовые р-Т диаграммы метанола и этанола в исследуемом диапазоне, включая области стабильности кристаллических фаз и положения кривых плавления. Важным наблюдением, сделанным в данных исследованиях, является то, что в диапазоне давлений 0.2-0.6 ГПа и температур 230-250 К происходит дополнительное достаточно резкое уплотнение расплава метанола. Подобное уплотнение связывается со структурными изменениями в жидкой фазе.

Упругие свойства поликристаллического фуллерита Cm были определены при температурах 78-343 К и давлении до 2.6 ГПа. Получены новые экспериментальные изотермические и изобарические зависимости упругих характеристик фаз, существующих в данной р-Т области: гцк фазы, простой кубической фазы и ориентационного стекла. Впервые исследованы зависимости от давления модуля сдвига G и коэффициента Пуассона а. Полученные нами новые зависимости модулей и их производные по давлению позволили определить существенный (и возрастающий с давлением) вклад нецентральных межмолекулярных сил.

Практическая и научная значимость работы

В процессе работы была усовершенствована методика ультразвуковых измерений. Во-первых, разработана новая автоматическая система термостабилизации, которая позволяет устанавливать температуру из диапазона 78-273 К и автоматически удерживать ее с точностью 1-2 К на протяжении всего эксперимента. Во-вторых, решена задача исследования веществ в жидком состоянии. Использование ряда модификаций капсул позволяет изучать упругие свойства веществ как в жидком состоянии, так и непосредственно в процессе плавления или кристаллизации.

Запущена новая импульсная ультразвуковая установка на платформе PXI (National Instruments). Преимущества установки - улучшенные технические характеристики, возможность проведения экспериментов с использованием прошедших и отраженных сигналов, перспективы развития модульной системы.

Измерения плотности и упругих постоянных веществ в твердом и жидком состояниях в достаточно широком диапазоне давлений и температур, полученные в настоящей работе, позволят проверить различные теоретические модели и в значительной степени прояснить поведение химических связей в исследованных веществах при изменении внешних термодинамических параметров. Кроме того, интерес представляют и собственно значения упругих характеристик веществ. В частности, знание упругих свойств метанола и этанола важно в экспериментальной физике высоких давлений: как чистый метанол, так и смесь метанол-этанол часто используется как среды, передающие давление.

На защиту выносятся:

1. Изотермические и изобарические зависимости скоростей ультразвука, упругих характеристик и относительного объема исследованных объектов при температурах 78-360 К и давлениях до 2.6 ГПа.

2. Зависимости упругих характеристик и относительного объема фаз галлия Ga I и Ga II от давления, указывающие на переход из квазимолекулярного в нормальный металл со скачком коэффициента Пуассона от типично «ковалентных» значений «0.22-0.25 до величин «0.32-0.33, характерных для металлов.

3. Измерение модуля сжатия В жидкого галлия под давлением, значения которого оказались близкими к соответствующим значениям для фазы Gall.

4. Уточненная фазовая р-Т диаграмма метанола с указанием на существование тройной точки а-^-жидкость при р~1А ГПа.

5. Наличие в метаноле аномального поведения упругих характеристик в диапазоне давлений 0.2-0.6 ГПа и температур 230-250 К, что связывается со структурным переходом.

6. Зависимости упругих свойств фуллерита С6о от давления и температуры в широком р-Т диапазоне, указывающие на значительный вклад нецентральных сил в межмолекулярное взаимодействие.

Апробация работы

В диссертацию вошли материалы, полученные в период с 2002 по 2009 год. Результаты, изложенные в настоящей работе, были представлены в 14 докладах: на международных конференциях по высоким давлениям (19th AIRAPT-EHPRG, Бордо, Франция, 2003; 20th AIRAPT-EHPRG, Карлсруэ, Германия, 2005; 21th AIRAPT-EHPRG, Катания, Италия, 2007), на европейской конференции по высоким давлениям (EHPRG-42, Лозанна, Швейцария, 2004), на международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (8th IWFAC, Санкт-Петербург, Россия, 2007), на научных конференциях МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва, 2003; Москва, 2004; Москва, 2007; Москва, 2008), на международных конференциях молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений" (Сочи, 2006; Сочи, 2008), на всероссийском междисциплинарном, международном симпозиуме "Плавление-кристаллизация металлов и оксидов" (МСМО-2007, Jloo, Россия, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ. Список приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию экспериментальные данные получены лично автором. Автор принимал участие в обработке, анализе и обсуждении результатов, изложенных в настоящей работе, а также в подготовке публикаций в печать. Автор участвовал в усовершенствовании методики ультразвуковых измерений: модернизации системы термостабилизации и модификации установки для исследования вещества в жидком состоянии. Автором внесен основной вклад в запуск и освоение новой установки для импульсных ультразвуковых исследований. Разработано оригинальное программное обеспечение для управления модулями прибора и обработки экспериментальных данных.

Структура и содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Принята сквозная нумерация литературных ссылок, рисунки нумеруются по главам. Диссертация содержит 170 страниц текста, включающего 43 рисунка и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 166 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные результаты работы, описана ее структура.

В первой главе кратко излагаются положения теории упругости применительно к жидкому и твердому агрегатным состояниям. Рассматриваются способы описания упругих свойств как монокристалла, так и изотропного поликристаллического вещества. Приводится ряд приближений, определяющих отношение между модулями упругости моно- и поликристалла. Сформулирована взаимозависимость модулей упругости и скоростей продольных и поперечных упругих волн в веществе.

Во втором разделе главы дается обзор основных методов исследования упругих свойств веществ под давлением. Показаны преимущества импульсного ультразвукового метода: достаточная простота и сравнительная непродолжительность эксперимента, возможность исследования жидкостей и стекол, возможность исследования образцов большого объема, простота изменения р-Т параметров, возможность проводить измерения практически непрерывно, прямое измерение модулей упругости (по непосредственно измеряемым величинам скоростей звуковых волн и плотности).

Глава завершается постановкой задачи исследования и выбором веществ - объектов исследования.

Вторая глава посвящена описанию метода импульсных ультразвуковых исследований упругих свойств вещества под давлением.

В первом параграфе описывается используемая методика измерения и создания внешнего термодинамического воздействия - давления и температуры. Приводится описание ультразвукового пьезометра [5] на базе малогабаритного пресса. Описана система стабилизации температуры. В рамках исследования измерялись изотермические (изменение давления =0.05 ГПа/мин.) и изобарические (отогрев при =1 К/мин.) зависимости времени пробега ультразвуковой волны и длины образца.

Во втором параграфе даны характеристики исследуемых образцов.

В третьем параграфе описывается принцип работы установки для ультразвуковых измерений «Акустомер-1». Приведены ее технические характеристики. На примере одного их экспериментов объясняется методика расчета упругих характеристик по экспериментальным данным.

В четвертом параграфе приведено описание новой оригинальной установки «U-Sonic». Описаны конфигурация установки, блок-схема программы управления и алгоритм вычислений характеристик. Применение установки «U-Sonic» для ультразвуковых исследований обладает рядом преимуществ перед установками предыдущих поколений.

Третья глава посвящена описанию результатов исследования галлия.

В первом параграфе дается краткий обзор работ, посвященных исследованиям структуры и свойств галлия в различных р-Т условиях. Данное вещество является редким примером квазимолекулярного металла - в фазе Ga I сосуществуют ковалентный и металлический типы связи. Это, по-видимому, и обуславливает его необычные свойства: максимальное среди элементарных металлов значение анизотропии электро- и теплопроводности [8]; рекордный для элементарных веществ интервал стабильности жидкого состояния при нормальном давлении [9] и уменьшение удельного объема при плавлении [10]. Сделано предположение, что потеря псевдоковалентности и перестройка квазимолекулярной структуры вещества при переходах из Ga I в типичные металлические твердую фазу Gall и жидкость должны сопровождаться существенным изменением упругих свойств.

Во втором параграфе представлены результаты изучения упругих свойств галлия. Детальное изучение упругих свойств и изменения объема в области сосуществования фаз Ga I, Ga II и расплава позволило провести их сравнительный анализ, определить значения барических и температурных производных упругих характеристик, и исследовать характер изменения свойств в области фазовых переходов.

В результате экспериментов были получены серии зависимостей скоростей продольных Vl(p,T) и поперечных V,(р,Т) ультразвуковых волн в галлии, а также кривые относительного изменения объема. Из экспериментальных данных были определены зависимости упругих характеристик вещества от давления и температуры.

Наблюдаемые линия фазового перехода в а ЫЗа II и кривые плавления фаз ва I и йа II согласуются с известными фазовыми диаграммами галлия, при этом координаты тройной точки ОаЫЗаН-расплав (рис.1) установлены как 1.24±0.04 ГПа и 277±2 К.

Рис. 1. Фазовая диаграмма галлия. Точки фазовых переходов получены из зависимостей скорости ультразвуковых волн и/или объема от давления при 7"=const (квадраты) и от температуры при р= const (окружности). На вставке представлена область тройной точки в увеличенном масштабе. Штрихом обозначены линии переходов из работы [11], штрих-пуктиром - из [12].

Показано, что фазовый переход Ga I - Ga II сопровождается заметным падением модулей В («30 %) и G («55 %) при увеличении плотности на 5.7%. При этом коэффициент Пуассона претерпевает скачок от типично ковалентных значений «0.22-0.25 до величин «0.32-0.33, характерных для металлов (рис.2). Заметим, что с ростом давления коэффициент Пуассона обеих фаз возрастает, что типично для большинства металлов [13] и соответствует возрастанию степени металличности с давлением.

Наблюдаемая картина изменений упругих характеристик описывается в терминах фазового перехода "квазимолекулярный" (частично ковалентный) металл - "нормальный" металл. Если рост коэффициента Пуассона в фазе Gal с давлением (в интервале «0.22-0,25) можно интерпретировать как уменьшение степени ковалентности, т.е. степени пространственной

10

анизотропии электронной плотности вдоль связей, то высокие значения барической производной объемного модуля »7.8-8 (непосредственно вплоть до фазового перехода в Ga II или в расплав) связываются не только с квазиковалентной природой Ga I, но и особенностями структуры.

Действительно, вклад (квази-) ковалентного взаимодействия в Gal имеет трехмерную природу, распространяясь на всю решетку вещества. Соответственно,

взаимодействие между электронами, расположенными вдоль связей, приводит к усилению межатомных сил, сопротивляющихся взаимному изгибу связей и, как следствие, к увеличению значений модуля сдвига и объемного модуля. При этом существенно, что в решетке галлия суммарное первое координационное число для каждого атома составляет и=7, то есть решетка Gal является рис

промежуточной между характеристик от давления при

рыхлоупакованными решетками с п<6 различных температурах: Г=247 К

(квадраты), 260 К (окружности), 268 К и плотноупакованными структурами с (треу^ольники)> 285 к (ромбы).

п> 8. Решетки первого типа

стабилизируются, как правило, ковалентными или ион-ионными взаимодействиями. Однако под давлением для таких решеток существует явная тенденция коллапсировать в более плотноупакованные структуры, а вещества с рыхлой структурой часто демонстрируют отрицательные барические производные определенных сдвиговых упругих констант как предвестник фазовых переходов. Таким образом, решетка Ga I более плотно упакована по отношению к обычным рыхлым структурам, что, по-видимому, объясняет равномерное нарастание упругих модулей Ga I с давлением вплоть до самого фазового перехода. С другой стороны, для Gal сохраняется возможность перехода в более плотноупакованные структуры. Так, в структуре Gall каждый атом имеет 8 ближайших соседей на расстоянии 2.78 Á, а в GalII каждый атом имеет 4 соседа на расстоянии 2.81 Á и 8 соседей на расстоянии 2.99 Á [11].

0.5 1.0

Р (ГПа)

Зависимость от

упругих

В результате исследования вблизи плавления выявлены эффекты предплавления, такие как выполаскивание изотермической зависимости модуля С с ростом давления и ускорение падения модуля С на изобарических зависимостях с ростом температуры. Исследован объемный модуль жидкого галлия вблизи кривой плавления фаз ва I и Оа И, значения которого оказались довольно близкими к соответствующим значениям для нормального металла Са II, но несколько выше при близких давлениях и температурах (рис.2 и 3).

Рис. 3. Изобарические

зависимости модуля В для р=1.65ГПа (полые круги) и р= 0.77 ГПа (полые квадраты). Для сравнения приведены данные из изотермических экспериментов (заполненные круги и квадраты).

70-

С

ибо

•—'

50

1 , . , . 1 1 1 , 1 1 . 1 . <м . 1 1 . 1 1

«по о о оооссахсо «0 о

ваП »

■ РОСЕШЦ-,^ дспгш

260

270

290

300

280 Г (К)

Сравнение по литературным данным структурных характеристик этих двух фаз для ключевой первой координационной сферы указывает структурную аналогию жидкого галлия и ва II (в случае Оа II каждый атом имеет 8 равноудаленных соседей [11]). Т.е. с этой точки зрения расплав ва может рассматриваться как вполне "нормальная" металлическая жидкость.

Четвертая глава посвящена изучению веществ с молекулярным и молекулярно-ионным типами взаимодействия. Глава состоит из двух частей: в первой приводятся и обсуждаются результаты ультразвукового исследования метанола и этанола, а во второй - фуллерита С6о

В первом параграфе дается краткий обзор работ, посвященных исследованиям фазовых диаграмм и свойств метилового и этилового спиртов - "классических" объектов с умеренным по силе водородным взаимодействием (для этанола, даже скорее слабым) и цепочечной структурой, как в кристаллическом, так и в жидком состоянии.

Во втором параграфе представлены результаты исследования метанола и этанола. В результате экспериментов были получены барические и температурные зависимости скорости продольных ультразвуковых волн в метаноле и этаноле v^p,T) в широком диапазоне давлений и температур. Аномалии в изменении указанных характеристик локализовались как точки плавления спиртов или фазового перехода |3-а в кристаллическом метаноле. Построены кривые плавления спиртов и линии фазовых переходов, проведено сравнение фазовых диаграмм метанола и этанола.

На рис.4 вертикальными пунктирными линиями

отмечены значения давлений, соответствующие кристаллизации жидкости в (3-фазу и фазовому переходу Р-а при температуре 204 К. При повышении температуры точки фазовых переходов смещаются в сторону больших давлений, а сами фазовые переходы происходят с меньшими скачками

измеряемых характеристик, причем скачки плотности (объема) становятся весьма

^•НсНзОН^К ^ (193 к

0.4 0.6 0.8

Р (ГПа)

Рис. 4. Экспериментальные зависимости СКОРОСТИ ПРОДОЛЬНОЙ ВОЛНЫ V/ и плотности р метанола при различных температурах.

малыми и фазовый переход р~а достоверно детектируется только по скачкам продольной скорости ультразвука и продольного модуля упругости.

На рис.5 представлены изобарические зависимости, полученные путем отогрева кристаллического метанола. Отогревы при давлениях р>035 ГПа демонстрируют размытие и постепенное исчезновение области

существования Р-фазы, что видно по характеру изменения зависимостей у/7). При повышении давления отогрева происходит уменьшение скачка объема при фазовых переходах а-р и р-жидкость, причем уже при р=0.6 ГПа плотность а- и Р-фаз очень

200 Г(К)

Рис. 5. Температурные зависимости скорости

ПРОДОЛЬНОЙ уЛЬТраЗВуКОВОЙ ВОЛНЫ V; и

плотности р метанола.

близки и зависимость плотности от температуры не позволяет выявить фазовый переход. Только температурная зависимость скорости продольных

ультразвуковых волн выявляет фазовый переход а-(3 и доказывает существование Р-фазы при этих давлениях.

Результаты изобарических и изотермических экспериментов позволили расширить и в значительной степени уточнить фазовую р-Т диаграмму метанола, которая представлена на рис.6 в сравнении с ранее известной диаграммой (рис.6 вставка А [14]). Наблюдается сужение области существования р-фазы метанола с давлением, и фазовый переход ос~р и плавление р-фазы могут быть разделены по крайней мере до 1.3 ГПа.

Следует отметить выполаживание кривой плавления метанола при р>0.75 ГПа. Учитывая, что плотность жидкой фазы ниже плотности соответствующего кристалла вблизи кривой плавления, подобное поведение может быть связано с большой сжимаемостью жидкого метанола или же с дополнительным уплотнением структуры жидкой фазы метанола (при р~0.6^0.7 ГПа вблизи кривой плавления) в результате изменения структуры ближнего порядка жидкости.

280 260 240 •220 200 180 160

сн3он

liquid |

д А д

300 *

250

200 А А

150 1

2 3

-

а

220 230 240 250 26(Ц

пк.)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Р (ГПа)

Рис. 6. Дополненная фазовая диаграмма метанола. Вставка А: известная фазовая диаграмма метанола [14]. Вставка Б: аномалии в жидкости.

В пользу последнего предположения получены экспериментальные

аргументы. Действительно, в экспериментах при отогреве метанола в

интервале давлений 0.2-0.6 ГПа в жидкой фазе обнаружены слабые аномалии

скорости распространения ультразвука и плотности, которые наблюдались в

диапазоне температур 230-250 К. На рис.6 (вставка Б) представлены температурные зависимости плотности и модуля объемной упругости жидкого метанола при />=0.35 ГПа. Аномалии имеют устойчивый характер и повторяемость, а их амплитуда превышает точность относительных измерений. Точки наблюдавшихся аномалий нанесены на фазовую диаграмму метанола и легли в достаточно узкой области, которую предположительно можно рассматривать как границу, разделяющую два структурных типа жидкого метанола с большей и меньшей плотностью упаковки молекул. Положение этой условной границы хорошо соответствует началу выполаживания кривой плавления.

Для кристаллической и жидкой фаз этилового спирта также были получены барические и температурные зависимости скорости продольной ультразвуковой волны V/, плотности р и модуля продольной упругости I. Фазовая диаграмма этанола, построенная по экспериментальным данным, представлена на рис.7 и согласуется с результатами более ранних работ.

В завершении первой части главы анализируются результаты исследования спиртов, и проводится сравнение их упругих свойств. В целом экспериментальные данные подтверждают взгляд на этанол как на систему со слабыми водородными

связями. В отличие от этанола метанол демонстрирует

гораздо более сложное поведение и более сложную фазовую диаграмму. Измерения плотности и упругих постоянных кристаллических и жидких спиртов в достаточно широком диапазоне давлений и температур, полученные в настоящей работе, позволяют проверить различные теоретические модели и в значительной степени прояснить поведение водородных связей в простых спиртах при изменении термодинамических параметров.

В начале второй части главы дается краткий обзор работ, посвященных исследованиям фазовой диаграммы и упругих свойств фуллерита С60. Изучение упругих свойств фуллерита - актуальная задача, так как разброс экспериментальных данных даже по модулю объемной упругости в нормальных условиях достаточно большой. Поведение же модуля сдвига С? и других упругих характеристик под давлением ранее не изучалось.

0.5 1.0 Р (ГПа)

Рис. 7. Фазовая диаграмма этанола. Точки перехода (окружности для 7"=сопз1 и треугольники для р=соп51) лежат налинии плавления [15,16].

В рамках исследования упругих свойств различных фаз фуллерита С60 было изучено поведение модуля объемной упругости, модуля сдвига и коэффициента Пуассона. На известную фазовую диаграмму фуллерита (Рис. 8) были нанесены экспериментальные точки фазовых переходов.

300- fcc с« -

я >-200 J С"Ч SC Pent+Hex SC Hex

100- / --- —-—к ^ 0 orientational glass

Рис. 8. Дополненная фазовая диаграмма фуллерита С60.

Экспериментальные точки переходов

(квадраты для Т=сопб1 и треугольники для

р=соп51) сравниваются с диаграммой из [17].

0.0

0.5

Р (ГПа)

1.0

Образцы были приготовлены из порошка Сбо прессованием в вакууме. Были определены упругие свойства С6о при комнатной температуре (295 К) и атмосферном давлении. Экспериментальные данные по относительному объему, продольной и поперечной составляющих ультразвуковой волны позволили определить

изотермические и изобарические зависимости модулей В и G и коэффициента Пуассона а (Рис. 9).

Модули упругости фуллерита Сбо проанализированы в

приближении простого центрального парного межмолекулярного

потенциала. Для потенциалов типа

60-|40-

«2<Ч

---Т= 78К — - T= 285K

- • - Г= 190К - - T= 295К

---Г= 214K - — Т= 318К

- - Г= 343К

U(r)=a/ra-p/r' производной

В)

наборов аппроксимированных молекулярного С60 [18,19]

- ^{аЩ!3+2.

выражение для имеет вид:

Для различных параметров а-Ь, для получаем

величину В '/=19-21, что ниже наблюдаемой в данной работе.

1.0 1.5 Р (ГПа)

Рис. 9. Зависимости упругих фуллерита от давления.

Можно предположить, что различие между расчетной и экспериментальной величинами вызвано вкладом нецентральных сил в межмолекулярный потенциал и, возможно, более сильным вкладом отталкивающей части в центральное взаимодействие под давлением. Первое предположение легко проверить. Для чистого центрального межатомного (межмолекулярного в нашем случае) взаимодействия соотношение Коши для упругих характеристик под давлением [20] дает соотношение модулей упругости [21]: С={ЗВ-6р)/5, где О - модуль сдвига, определенный из приближения Фогхта. Экспериментальные значения модуля сдвига С при давлениях, близких к атмосферному, примерно в полтора раза ниже, чем значения, вычисленные по приведенной формуле для центрального взаимодействия для различных температур. Кроме того, соотношение между производными по давлению для центрального потенциала также не совпадает с экспериментальными данными. Действительно, производная Ср= 3.6+7.6 для простой кубической фазы при различных температурах и давлениях до 1 ГПа, тогда как (3^ р—6)/5=11.7 (или 10, если производную Всчитать из т-п потенциала). Это означает, что с давлением заметно возрастает «отрицательный» вклад нецентральных сил в модуль сдвига. Мы считаем, что этот нецентральный вклад связан с молекулярными деформациями, что облегчает любые сдвиговые деформации и дает дополнительные возможности релаксации энергии межмолекулярной деформации.

50-

сЗ

Е30-

L-i

• В u/s

о 5 vol

д В vol

. S vol

TÎT В vol

295К

,•••* Оо

■ * л

ооо°0°0

ДДДЛ

20-

A fôoaV

Гл"*^'

оооо лЛда

0.0

0.5

1.0

1.5

Р (ГПа)

Рис. 10. Сравнение зависимостей модуля объемного сжатия В(р) для комнатной температуры, полученных в данной работе (круги, окружности и треугольники) с зависимостями из данных работ [22] (кресты) и [23] (звезды).

Интересный результат получен при сравнении (рис.10) зависимостей модуля сжатия полученных из скоростей ультразвуковых волн с полученными дифференцированием относительного объема.

Увеличивающееся с давлением различие их значений свидетельствует о происходящих структурных изменениях. В диапазоне до 2.5 ГПа в различие модулей основной вклад вносят достаточно протяженные ориентационные превращения. При дальнейшем увеличении давления, по-видимому, включаются релаксационные процессы другой природы. Предполагается, что данный эффект связан с димеризацией молекул С60, хотя не исключаются и другие, пока не исследованные механизмы структурной релаксации.

Представленные измерения скорости звука в фуллерите С60 в широком диапазоне давлений и температур дают информацию о поведении упругих характеристик в различных р-Т условиях. Полученные значения модулей сдвига и объемной упругости, как и их производные по давлению, представляют фундаментальный интерес и позволяют определить существенный, возрастающий с давлением, вклад нецентральных межмолекулярных сил.

В заключении подведены итоги выполненных исследований и сформулированы выводы.

Основные результаты и выводы

• В процессе работы была усовершенствована методика ультразвуковых измерений. Разработана новая автоматическая система термостабилизации и решена методическая задача исследования веществ в жидком состоянии.

• Запущена новая ультразвуковая установка для измерения скорости звуковых волн в веществе, разработанная фирмой «National Instruments». Написано оригинальное программное обеспечение, позволяющее управлять установкой и производить вычисление упругих характеристик в режиме реального времени.

• Исследованы упругие свойства веществ с разным типом межчастичного взаимодействия. Получены изотермические и изобарические зависимости скоростей, относительного объема, модуля объемного сжатия, модуля сдвига и коэффициента Пуассона при температурах 78360 К и давлениях до 2.6 ГПа.

• Показано, что переход Ga I-Ga II сопровождается сильным падением модулей сжатия и сдвига и ростом коэффициента Пуассона, что позволяет рассматривать фазовое превращение как переход из квазимолекулярного в нормальный металл.

• Исследован модуль сжатия жидкого галлия под давлением. Установлено, что сжимаемость фазы Gall и расплава близки по величине и сильно отличаются от сжимаемости квазимолекулярной фазы Ga I.

18

• Исследованы упругие характеристики кристаллических и жидких фаз метанола и этанола при низких температурах в области высоких давлений. Экспериментальные данные для метанола указывают на существование тройной точки a-ß-жидкость примерно при р=1.4 ГПа.

• Обнаружено дополнительное уплотнение расплава метанола в диапазоне давлений 0.2-0.6 ГПа и температур 230-250 К, что связывается со структурными изменениями в жидкой фазе. Показано, что в этаноле подобные аномалии отсутствуют.

• Исследованы упругие характеристики ряда модификаций фуллерита Сбо, включая гцк фазу, простую кубическую фазу и фазу ориентационного стекла. Полученные зависимости модулей и их производные по давлению позволили впервые определить существенный и возрастающий с давлением вклад нецентральных межмолекулярных сил в фуллерите Сбо-

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. О.Ф. Ягафаров, Исследование фазовой диаграммы метанола ультразвуковым методом, В сб.: Труды 46-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Часть VIII, Проблемы современной физики, сост. JI.B. Стрыгин (Москва-Долгопрудный, МФТИ, 2003) С. 31.

2. Громницкая ЕЛ., Стальгорова О.В., Ягафаров О.Ф., Бражкин В.В., Ляпин А.Г. и Попова C.B. Ультразвуковое исследование фазовой диаграммы метанола // Письма в ЖЭТФ. - 2004. - № 80. - С. 697 - 702.

3. Громницкая E.J1., Стальгорова О.В., Ягафаров О.Ф., Бражкин В.В., Ляпин А.Г. и Попова C.B. Сравнительное ультразвуковое исследование фазовых диаграмм метанола и этанола. В сб.: «Ежегодник ИФВД РАН». Троицк, 2004. - Т.Н. -С.15.

4. О.Ф. Ягафаров, Сравнительное исследование фазовых диаграмм метанола и этанола ультразвуковым методом, В сб.: Труды 47-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Часть VIII, Проблемы современной физики, сост. Л.В. Стрыгин (Москва-Долгопрудный, МФТИ, 2004) С. 45.

5. Gromnitskaya E.L., Stal'gorova O.V., Yagafarov O.F., Brazhkin V.V., Lyapin A.G., and Popova S.V. Hydrogen-bonded substances under high pressure: Ultrasonic study of the low temperature phase diagrams of methanol, ethanol and H20 ice // Proc. of Joint 20th AIRAPT and 43th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, (Karlsruhe, Germany, June 27th-July 1 st, 2005), edited by E. Dinjus and N. Dahmen (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, 2005) WIC-P371.

6. Е.Л. Громницкая, О.Ф. Ягафаров, O.B. Стальгорова, B.B. Бражкин и А.Г. Ляпин, Фазовый переход «молекулярный металл» - «атомарный металл» в галлии под давлением, В сб.: «Ежегодник ИФВД РАН». Троицк, 2006. - Т.13. - С.15 - 18.

7. Gromnitskaya E.L., Yagafarov O.F., Stal'gorova O.V., Brazhkin V.V., and Lyapin A.G. Pressure driven "molecular metal" - to "atomic metal" transition in crystalline Ga // Phys. Rev. Lett. vol. 98. -2007. - p. 165503-1 - 165503-4.

8. О.Ф. Ягафаров, Е.Л. Громницкая, О.В. Стальгорова, В.В. Бражкин, А.Г. Ляпин, Ультразвуковое исследование фазовой диаграммы галлия под давлением, В сб.: Труды симпозиума "Плавление-кристаллизация металлов и оксидов" МСМО-2007, сост. А.Ю. Гуфан (Ростов-на-Дону - пос.Лоо, 2007) С 217 - 221.

9. Ягафаров О.Ф. Ультразвуковое исследование упругих свойств под давлением. В сб.: «Труды 50-й научной конференции МФТИ». Москва-Долгопрудный, 2007. С. 74 - 77.

10. О.Ф. Ягафаров, Исследование упругих свойств веществ различных классов под давлением, В сб.: Труды 50-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Часть VIII, Проблемы современной физики, сост. А.В. Родин (Москва-Долгопрудный, МФТИ, 2007) С. 13.

11. Yagafarov O.F., Gromnitskaya E.L., Lyapin A.G., Brazhkin V.V., and Kondrin M.V. Ultrasonic Study of Monomeric C6o under Pressure // Journal of Physics: Conference Series vol. 121.-2008. - p. 022008-1-022008-5.

12. E.L. Gromnitskaya, O.F. Yagafarov , O.V. Stalgorova,. V.V. Brazhkin, and A.G. Lyapin, Elasticity of Gallium under pressure, in Proc. of Joint 21 AIRAPT and 45th EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, Catania, Italy, September 17-21, 2007, ed. by G. G. N. Angilella, R. Pucci, F. Siringo, Rep. 0017.

13. O.F. Yagafarov, Gromnitskaya E.L., A.G. Lyapin, V.V. Brazhkin, and M.V. Kondrin, Ultrasonic study of fullerite C60 under Pressure // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures vol. 16. - 2008. - p. 499 - 506.

14. А.Г. Ляпин, Е.Л. Громницкая, О.Ф. Ягафаров, О.В. Стальгорова и В.В. Бражкин, Упругие свойства кристаллического и жидкого галлия при высоких давлениях // ЖЭТФ. - 2008. - № 134. - вып. 5. - С. 956 - 967.

15. О.Ф. Ягафаров, Е. Л. Громницкая, А. Г. Ляпин, В. В. Бражкин, М.В. Кондрин, Изучение поведения модулей упругости фуллерита С60 под давлением, в сб.: Труды 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Часть VIII, Проблемы современной физики, сост. А.В. Родин (Москва-Долгопрудный, МФТИ, 2008) С. 138 - 141.

Литература, цитируемая в автореферате

1. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., and Hemley R.J. Harder than Diamond: Dreams and Reality // Philos. Mag. A vol.82. - 2002. - p. 231-253.

2. Громницкая Е.Л., Стальгорова O.B., Ляпин А.Г., Бражкин В.В., Тарутин О.Б. Упругие свойства льда D20 при твердофазной аморфизации и превращении между аморфными фазами // Письма в ЖЭТФ. - 2003. - № 78. - с. 960-964.

3. Ravelo R.and Baskes М. Equilibrium and Thermodynamic Properties of Grey, White, and Liquid Tin // Phys. Rev. Lett, vol.79. - 1997. - p. 2482-2485.

4. Воронов Ф.Ф., Стальгорова О.В. Фазовые переходы и упругие свойства висмута при давлениях до 8.5 ГПа/У ФТТ. - 1991. -№33- с. 386.

5. Стальгорова О.В., Громницкая Е.Л., Дмитриев Д.Р., Воронов Ф.Ф. Ультразвуковой пьезометр для исследований при давлениях от 0 до 2.0 ГПа и температурах 77-300 К // ПТЭ. - 1996. -№ 6. с. 115-118.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Теория упругости. -М.:Физматлит, 2003. - Т.7. - 264 с.

7. Най Дж. Физические свойства кристаллов. - М.: Мир, 1967. - 386 с.

8. Powell R.W., Woodman M.J., and Туе R.P. Further measurements relating to the anisotropic thermal conductivity of gallium // Br. J. Appl. Phys vol.14. - 1963. - p. 432-435.

9. К. Дж. Смитлз, Металлы: Справ, изд. - М.¡Металлургия, 1980. - 446 с.

10. А.Р. Уббелоде, Расплавленное состояние вещества. - М.:Металлургия, 1982. -376 с.

11. Bosio L. Crystal structures of Ga(II) and Ga(III) // J. Chem. Phys. vol.68. - 1978. - p. 1221-1223.

12. Jayaraman A., Klement W.Jr., Newton R.C., and Kennedy G.C. Fusion curves and polymorphic transitions of the group III elements - Aluminum, gallium, indium and thallium - At high pressures // J. Phys. Chem. Sol. vol.24. - 1963. - p. 7-18.

13. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф., Бакута C.A. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов: Справ, изд. - Киев:Наукова Думка. - 1982. -287 с.

14. Тонков Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении, Справочник, в 2-х т. М.:Металлургия, 1988.

15. Mammone J.F., Sharma S.K., and Nicol M. Raman spectra of methanol and ethanol at pressures up to 100 kbar II J. Phys. Chem. vol.84. - 1980. - p.3130-3134.

16. Bridgman P.W. Freezing parameters and compressions of twenty-one substances to 50000 kg./sq. cm. // Proc. Am. Acad. Arts Sci. vol.74. - 1942. - p. 399-^124.

17. Sundqvist В., Andersson O., Lundin A., and Soldatov A. Phase diagram, structure, and disorder in C60 below 300 К and 1 GPa // Solid St. Commun. vol.93. - 1995. - p. 109-112.

18. Zubov V.I., Tretiakov N.P., Sanchez J.F., Caparica A.A. Thermodynamic properties of the C6o fullerite at high temperatures: Calculations taking into account the intramolecular degrees of freedom and strong anharmonicity of the lattice vibrations // Phys. Rev. В vol.53. - 1996. - p. 12080-12085.

19. Магомедов M.H. О свойствах ГЦК-фуллеритов // ФТТ. - 2005. - № 47 - с. 758766.

20. Brazhkin V.V. and Lyapin A.G. Comment on "Cauchy Relation in Dense H20 Ice VII" // Phys. Rev. Lett, vol.78. - 1997. - p. 2493-2493.

21. Brazhkin V.V. and Lyapin A.G. The inversion of relative shear rigidity in different material classes at megabar pressures II J. Phys.: Condens. Matter vol.14. - 2002. - p. 10861-10867.

22. Lundin A. and Sundqvist B. Compressibility of C60 in the temperature range 150-335 К up to a pressure of 1 GPa // Phys. Rev. В vol. 53. - 1996. - p. 8329 - 8336.

23. Horikawa Т., Kinoshita Т., Suito K., and Onodera A. Compressibility measurement of C60 using synchrotron radiation // Solid State Communications vol. 114. - 2000. - p. 121-125.

Ягафаров Оскар Фаитович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ УПРУГИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ МЕЖЧАСТИЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ПРИМЕРЕ ГАЛЛИЯ, СПИРТОВ (СН3ОН, С2Н5ОН) И ФУЛЛЕРИТА

Подписано в печать 00.00.00 . Формат 60*84 1/16.. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд.л. 1,0 Тираж 70 экз. Заказ №8

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (государственный университет)

НИЧМФТИ

141700, М.о., г.Долгопрудный, Институтский пер., 9

Введёние.

1. Упругие свойства веществ под давлением и методы их исследования.

1.1 Упругие свойства вещества в конденсированном состоянии.

1.2 Методы изучения упругих свойств под давлением.

1.3 Постановка задачи исследования и выбор объектов исследования.

2. Методика эксперимента.

2.1 Вариация и измерение давления и температуры.

2.2 Приготовление образцов.

2.3 Ультразвуковые измерения на установке «Акустомер-1».

2.4 Ультразвуковые измерения на установке «U-Sonic».

3. Изучение упругих свойств фаз галлия с металлическим и ковалентно-металлическим типами взаимодействия.

3.1 Литературные данные о поведении галлия под давлением.

3.2 Результаты исследования упругих свойств галлия.

4. Изучение веществ с водородной и молекулярной связью.

4.1 Литературные данные о поведении этанола и метанола под давлением.

4.2 Исследование упругих свойств метилового и этилового спиртов.

4.3 Литературные данные о поведении фуллерита С6о под давлением.

4.4 Исследование упругих свойств поликристаллического фуллерита Сво.

Состояние вещества описывается набором как микроскопических, так и макроскопических параметров. Из двух основных термодинамических характеристик (давление р и температура Т) именно температура первоначально играла более заметную роль в исследовании вещества в конденсированном состоянии. Тем не менее, еще в 1660 году Роббер Бойль высказал предположение, что «возможно, давление воздуха может быть причиной многих явлений, о которых люди еще и не задумывались» [1].

Вероятно, первыми экспериментами при высоких давлениях были попытки в XVIII веке ученых Флорентийской Accademia del Cimento определить сжимаемость воды1. Дальнейшие систематические исследования в широком диапазоне давлений привели к значительно более глубокому пониманию свойств вещества. Современная экспериментальная техника позволяет с помощью давления изменять плотность конденсированных веществ более чем на порядок величины. Изменения могут происходить как квазистатично (камеры высокого давления: цилиндр-поршень, алмазные наковальни и т.д.), так и динамично (ударные методы). В обоих случаях, подвергая вещество всестороннему сжатию, мы можем уменьшать расстояние между атомами и тем самым изменять силу их взаимодействия и тип связи.

Сочетание высокого давления с рентгеноструктурными, спектроскопическими, нейтронными и другими методами исследования позволяет расширить наши представления о влиянии давления на свойства веществ и о характере сил межатомного взаимодействия.

Одним из высокоэффективных методов исследования вещества является изучение упругих свойств вещества с помощью ультразвука. К

1 В опыте вода помещалась внутри свинцового шара, который затем сдавливался между зажимами пресса до тек пор, пока вода не начинала просачиваться трещины в стенках. упругим характеристикам изотропного твердого тела можно отнести скорости распространения упругих продольных и поперечных волн, модуль объемного сжатия, модуль сдвига и коэффициент Пуассона.

Упругие свойства кристалла в общем случае описываются набором из 21 упругой постоянной, которые образуют тензор четвертого ранга сук]. Число независимых упругих постоянных зависит от симметрии кристалла. Для описания упругих свойств изотропных тел - поликристаллов и стекол — используют только две независимые константы: модуль сжатия В и модуль сдвига G. Упругие свойства жидкости могут быть описаны одной константой - модулем продольной упругости L, совпадающим с модулем сжатия В.

Упругие характеристики вещества и их изменение с давлением и температурой отражают важную информацию о микроскопических межатомных взаимодействиях. Упругие постоянные с точки зрения термодинамики имеют физический смысл вторых производных плотности свободной энергии (под давлением свободной энергии Гиббса) по соответствующим компонентам тензора деформации, а их экспериментальные значения могут служить для проверки теоретических моделей межатомных (межмолекулярных) взаимодействий в веществе. Для поликристаллического состояния вещества из упругих постоянных можно получить предельные значения объемного модуля и модуля сдвига, используя соответственные приближения.

Важно отметить, что упругие характеристика существенно связаны не только со структурой вещества, но и типом связи, т.е. фактически с характером пространственного распределения плотности валентных электронов. Величины модулей В и G и их соотношение характеризуют силу межчастичного взаимодействия. Например, модуль объемного сжатия В алмаза с ковалентной связью принимает рекордные значения, тогда как для веществ с молекулярной связью его значения сравнительно невелики, а для металлов и полупроводников различается величина соотношения GIB.

Задача исследования упругих свойств веществ в широком диапазоне давлений р и температур Т представляется достаточно актуальной. При изменении внешних р-Т параметров вещество претерпевает фазовые превращения, что означает изменение характера межчастичных взаимодействий и должно привести к изменению упругих модулей и их производных.

Упругие свойства весьма чувствительны к фазовым превращениям, изучение которых является одной из важных задач физики высоких давлений. В некоторых случаях при переходах с малым скачком объема и сопротивления характер изменения упругих свойств является одним из немногих показателей фазового превращения. По характеру изменения той или иной упругой постоянной можно судить не только о факте превращения, но и о его природе. Вследствие этого, изучение упругих свойств под давлением может помочь в понимании закономерностей этого явления, как в процессе подготовки кристаллической решетки к перестройке, так и в ходе самого фазового превращения.

В случае плавного изменения типа межчастичного взаимодействия с сохранением первоначальной структуры наблюдается непрерывное изменение коэффициента Пуассона а и значений производных В' и GПри этом сами значения указанных величин могут указывать на характер взаимодействия атомов в веществе. При плавлении статический модуль G обращается в ноль, и изменяются значения В и производной ВПри фазовых переходах в более плотные фазы значение модуля В, как правило, скачкообразно возрастает. Модуль G обычно также возрастает при переходах в фазы высокого давления, хотя при превращениях с уменьшением ковалентности возможно уменьшение значения G.

Экспериментальное изучение упругих характеристик вещества остается сложной задачей современной физики конденсированных сред. Трудности обусловлены необходимостью проведения исследований в широком р-Т диапазоне. Ультразвуковая методика исследования упругих свойств, примененная в настоящей работе, обладает рядом преимуществ перед более распространенными структурными дифракционными методами определения сжимаемости по изменению параметров кристаллической решетки вещества.

Одним из главных достоинств импульсного ультразвукового метода является малая мощность, направляемая в исследуемое вещество. Благодаря этому энергетические характеристики вещества при исследованиях не зависят от процедуры измерения. Крайне важно, что ультразвуковой метод дает возможность непосредственно определить полный набор констант упругости, характеризующих упругие свойства анизотропных и изотропных твердых тел [2,3]. Кроме того, импульсный ультразвуковой метод дает более точные значения характеристик упругих свойств. Объясняется это тем, что в случае структурных дифракционных методов в экспериментах измеряются объем и длина, а значение сжимаемости определяется как первые производные деформации по давлению. В ультразвуковых экспериментах константы упругости фактически являются первично измеряемыми величинами ввиду простой зависимости констант упругости от измеряемой экспериментально скорости распространения ультразвуковой волны в образце.

Цель данной работы заключалась в ультразвуковом исследовании ряда веществ с разным типом межчастичного взаимодействия: металлическим, ковалентно-металлическим и молекулярным. Для исследования были выбраны вещества, для которых в данном р-Т диапазоне, определенном конкретной методикой, доступны разные агрегатные состояния и модификации. Таким образом, имеется возможность исследования упругих характеристик и их производных при фазовых переходах. В качестве объектов исследования были выбраны:

• галлий Ga в кристаллическом и жидком состояниях (металлический и «ковалентно-металлический» тип связи);

• метанол СН3ОН и этанол С2Н5ОН в кристаллическом и жидком состояниях (молекулярное взаимодействие с умеренной и слабой водородной связью);

• фуллерит Сбо в кристаллическом состоянии (метастабильный молекулярный кристалл).

В рамках данной работы также ставится задача усовершенствования существовавшей импульсной ультразвуковой методики. Кроме того, для исследования веществ в различных агрегатных состояниях необходима отработка новых методических подходов, так как актуальна задача проведения в одном эксперименте измерений упругих свойств вещества как в твердом, так и жидком состояниях.

Также была поставлена задача создать новую импульсную ультразвуковую установку, отвечающую современным требованиям к техническим характеристикам, автоматизации и удобству работы.

Научная новизна представленных исследований

В диссертации экспериментально исследованы упругие свойства, включая модули всестороннего сжатия В и сдвига G и коэффициент Пуассона а, и проведено прямое изменение объема выбранных веществ в твердом и жидком агрегатных состояниях в широком р-Т диапазоне.

Упругие свойства галлия Ga были определены в областях стабильности фаз Ga I, Ga II и жидкого состояния при температурах 240-360 К до давлений 1.7 ГПа. Впервые для фаз галлия Gal и Gall, а также жидкого галлия, получены зависимости упругих характеристик и относительного объема от давления и температур. Определены также барические и температурные зависимости упругих свойств галлия при плавлении. На примере галлия экспериментально показано, что изменение характера связи существенно влияет на упругие свойства вещества, которые крайне чувствительны к типу связи и распределению электронной плотности в веществе.

Изучены упругие свойства метилового СГЬОН и этилового С^Н^ОН спиртов в твердом и жидком состояниях в температурном диапазоне 90290 К при давлениях до 1.2 ГПа. Впервые исследованы упругие характеристики кристаллических и жидких фаз спиртов при низких температурах в области высоких давлений. Существенно уточнены существующие фазовые р-Т диаграммы метанола и этанола в исследуемом диапазоне, включая области стабильности кристаллических фаз и положения кривых плавления. Важным наблюдением, сделанным в данных исследованиях, является то, что в диапазоне давлений 0.2-0.6 ГПа и температур 230-250 К происходит дополнительное достаточно резкое уплотнение расплава метанола. Подобное уплотнение связывается со структурными изменениями в жидкой фазе.

Упругие свойства поликристаллического фуллерита С^о были определены при температурах 78-343 К и давлении до 2.6 ГПа. Получены новые экспериментальные изотермические и изобарические зависимости упругих характеристик фаз, существующих в данной р-Т области: гцк фазы, простой кубической фазы и ориентационного стекла. Впервые исследованы зависимости от давления модуля сдвига G и коэффициента Пуассона и. Полученные нами новые зависимости модулей и их производные по давлению позволили определить существенный (и возрастающий с давлением) вклад нецентральных межмолекулярных сил.

Практическая и научная значимость работы

В процессе работы была усовершенствована методика ультразвуковых измерений. Во-первых, разработана новая автоматическая система термостабилизации на основе пропорционально-интегрально-дифференциального (ПИД) регулятора. Такая система позволяет устанавливать любую температуру из диапазона 78-273 К и автоматически удерживать ее с точностью 1-2 К на протяжении всего эксперимента. Во-вторых, решена задача исследования веществ в жидком состоянии. Использование ряда модификаций капсул из меди и тефлона позволяет изучать упругие свойства вещества как в жидком состоянии, так и непосредственно в процессе плавления или кристаллизации.

Создана новая импульсная ультразвуковая установка на платформе PXINI (National Instruments). Наиболее важные преимущества установки — улучшенные технические характеристики, возможность экспериментов с использованием как прошедших, так и отраженных сигналов, возможность развития модульной системы.

Измерения плотности и упругих постоянных веществ в твердом и жидком состояниях в достаточно широком диапазоне давлений и температур, полученные в настоящей работе, позволят проверить различные теоретические модели и в значительной степени прояснить поведение химических связей в исследованных веществах при изменении внешних термодинамических параметров.

Кроме того, интерес представляют и собственно значения упругих характеристик веществ. В частности, знание упругих свойств метанола и этанола важно в экспериментальной физике высоких давлений: как чистый метанол, так и смесь метанол-этанол часто используется как среды, передающие давление.

На защиту выносятся:

1. Изотермические и изобарические зависимости скоростей, упругих характеристик и относительного объема исследованных объектов при температурах 78-360 К и давлениях до 2.6 ГПа.

2. Зависимости упругих характеристик и относительного объема фаз галлия Ga I и Ga II от давления, указывающие на переход из квазимолекулярного в нормальный металл со скачком коэффициента Пуассона от типично ковалентных значений ^0.22-0.25 до величин «0.32-0.33, характерных для металлов.

3. Измерение модуля сжатия В жидкого галлия под давлением, значения которого оказались близкими к соответствующим значениям для фазы Ga II.

4. Уточненная фазовая р-Т диаграмма метанола с указанием на существование тройной точки а-(3-жидкость при /7—1.4 ГПа.

5. Наличие в метаноле аномального поведения упругих характеристик в диапазоне давлений 0.2-0.6 ГПа и температур 230-250 К, что связывается со структурным переходом.

6. Зависимости упругих свойств фуллерита Сбо от давления и температуры в широком р-Т диапазоне, указывающие на значительный вклад нецентральных сил в межмолекулярное взаимодействие.

Структура и содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Принята сквозная нумерация литературных ссылок, рисунки нумеруются по главам. Диссертация содержит 170 страниц текста, включающего 43 рисунка и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 166 наименований.

Результаты работы позволяют сделать следующие выводы:

• В процессе работы была усовершенствована методика ультразвуковых измерений. Разработана новая автоматическая система термостабилизации и решена методическая задача исследования веществ в жидком состоянии.

• Запущена новая ультразвуковая установка для измерения скорости звуковых волн в веществе, разработанная фирмой «National Instruments». Написано оригинальное программное обеспечение, позволяющее управлять установкой и производить вычисление упругих характеристик в режиме реального времени.

• Исследованы упругие свойства веществ с разным типом межчастичного взаимодействия. Получены изотермические и изобарические зависимости скоростей, относительного объема, модуля объемного сжатия, модуля сдвига и коэффициента Пуассона при температурах 78360 К и давлениях до 2.6 ГПа.

Показано, что переход Ga I-Ga II сопровождается сильным падением модулей сжатия и сдвига и ростом коэффициента Пуассона, что позволяет рассматривать фазовое превращение как переход из квазимолекулярного в нормальный металл.

Исследован модуль сжатия жидкого галлия под давлением. Установлено, что сжимаемость фазы Ga II и расплава близки по величине и сильно отличаются от сжимаемости квазимолекулярной фазы Ga I.

Исследованы упругие характеристики кристаллических и жидких фаз метанола и этанола при низких температурах в области высоких давлений. Экспериментальные данные для метанола указывают на существование тройной точки а-|3-жидкость примерно при р=1.4 ГПа. Обнаружено дополнительное уплотнение расплава метанола в диапазоне давлений 0.2-0.6 ГПа и температур 230-250 К, что связывается со структурными изменениями в жидкой фазе. Показано, что в этаноле подобные аномалии отсутствуют.

Исследованы упругие характеристики ряда модификаций фуллерита Сбо, включая гцк фазу, простую кубическую фазу и фазу ориентационного стекла. Полученные зависимости модулей и их производные по давлению позволили впервые определить существенный и возрастающий с давлением вклад нецентральных межмолекулярных сил в фуллерите Сбо

Заключение и выводы

Результатом работы явилось исследование упругих свойств веществ с разным типом межчастичного взаимодействия. Получены изотермические и изобарические зависимости скоростей продольной и поперечной составляющих ультразвуковой волны, относительного объема, модуля объемного сжатия, модуля сдвига и коэффициента Пуассона при температурах 78-360 К и давлениях до 2.6 ГПа. Анализ зависимостей упругих характеристик от давления и температуры позволил не только идентифицировать известные фазовые переходы, но и обнаружить новые превращения.

Экспериментальные данные по влиянию давления на упругие свойства твердых тел дают возможность с высокой точностью устанавливать соотношения между давлением и объемом в широком диапазоне давлений и, благодаря этому, являются удобным критерием для проверки различных теоретических моделей. Эти же данные позволяют оценивать определяемые эмпирическим путем параметры, входящие как в модельные потенциалы, так и в уравнения состояния.

На примере галлия продемонстрировано, что изменение характера межатомного взаимодействия существенно влияет на упругие свойства вещества, которые крайне чувствительны к типу связи и распределению электронной плотности в веществе. Впервые обнаружено сильное падение значений упругих характеристик и скачок коэффициента Пуассона во время перехода Ga I-Ga II, что позволяет рассматривать данное фазовое превращение как переход из квазимолекулярного в нормальный металл.

Исследован модуль сжатия жидкого галлия под давлением. Показано, что сжимаемость фазы Ga II и расплава близки по величине и сильно отличаются от сжимаемости квазимолекулярной фазы Ga I.

Впервые исследованы упругие характеристики кристаллических и жидких фаз метанола и этанола при низких температурах в области высоких давлений. Также были уточнены фазовые диаграммы метанола и этанола, включая области стабильности кристаллических фаз и положения кривых плавления. В рамках данного исследования значительно расширен интервал давлений, в котором известна кривая плавления кристаллического метанола и линия фазового перехода а~р. Экспериментальные данные для метанола указывают на существование тройной точки а-^-жидкость примерно при р=1.4 ГПа.

Обнаружено дополнительное уплотнение расплава метанола в диапазоне давлений 0.2—0.6 ГПа и температур 230-250 К. Предполагается, что при уплотнении жидкого метанола вблизи кривой плавления происходит переход от квазицепочечной структуры жидкости к разветвленной сетчатой структуре с участием нескольких водородных связей на молекулу. Показано, что в этаноле подобные аномалии отсутствуют.

Исследованы упругие характеристики ряда модификаций фуллерита С6о, включая гцк фазу, простую кубическую фазу и фазу ориентационного стекла. Полученные зависимости модулей и их производные по давлению позволили впервые определить существенный и возрастающий с давлением вклад нецентральных межмолекулярных сил в фуллерите Сбо. Предполагается, что нецентральный вклад связан с молекулярными деформациями, вызванными их взаимодействием. Эти деформации облегчают сдвиговые деформации, что в свою очередь дает дополнительные возможности релаксации энергии межмолекулярной деформации.

Комбинирование ультразвуковой методики с прямым измерением относительного объема позволило сравнить барические зависимости релаксированного и нерелаксированного модулей сжатия фуллерита. Увеличивающееся с давлением различие их значений свидетельствует о структурных изменениях, происходящих в простой кубической фазе фуллерита. Обнаруженные релаксационные явления связываются в первую очередь с ориентационными превращениями. При более высоких давлениях основной вклад вносит процесс, по-видимому, обусловленный димеризацией молекул Сбо, хотя не исключаются и другие, пока не исследованные механизмы структурной релаксации.

Поведение разных типов связи под давлением различается, наиболее интересные данные были получены при изучении веществ со смешанными типами взаимодействия — галлия и фуллерита. В перспективе планируется продолжить работу исследованием упругих характеристик веществ с более сложным ионно-водородным межчастичным взаимодействием - солями MgS04-7H20 и MgS04'12H20. Также усовершенствование импульсной ультразвуковой методики позволит начать исследование малых образцов.

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Теория упругости. — М.:Физматлит, 2003. Т.7. - 264 с.

2. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир, 1967. - 386 с.

3. Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф., Бакута С.А. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов. Киев:Наукова думка, 1982. - 286 с.

4. Voigt W., Lehrbuch der Kristallphysik. LeipzigrTeubner, 1928. - 962 s.

5. Reuss A. Berechnung der Fliessgrenz von Mischkristallen auf Grund der Plastizitatsbedingung fur Einkristalle // Z. Angew. Math. Mech. Bd.9. -1929.-S. 49-58.

6. Huber A. and Schmid E. Bestimmung der elastischen Eigenschafiten quasiisotroper Vielkristalle durch Mittelung // Helv. Phys. Acta Bd.7. -1934.-S. 620-627.

7. Boas W. Zur Berechnung des Torsionsmoduls quasiisotroper Vielkristalle aus den Einkristallkonstanten // Helv. Phys. Acta Bd.8. 1935. - S. 674 -681.

8. Bruggeman D.A. Elastic moduli of cubic metals // Zeits. f. Physik Bd.92. -1934.-S. 561 -588.

9. Kneer G. // Physica Status Solidi vol.3. 1963. - p. K330 - K335.

10. Hill R. The elastic behaviour of a crystalline aggregate // Proc. Phys. Soc. (London) volA65. 1952. - p. 349 - 354.

11. Peresada G.I. On the calculation of elastic moduli of polycrystalline systems, from single ciystal data // Physica Status Solidi (a) vol.4. 1971. - p. K23 -K27.

12. Кольский Г. Волны и напряжения в твердых телах. — М.: ИЛ, 1955. -192 с.

13. Birch F. Finite Elastic Strain of Cubic Crystals // Phys. Rev. vol.71. 1947. - p. 809 - 824.

14. Murnaghan F.D. Finite Deformations of an Elastic Solid. New York: Wiley, 1951.- 140 pp.

15. Birch F. The effect of pressure on the modulus of rigidity of several metals and glasses // J.Appl.Phys. vol.8. 1937. - p. 129 - 133. Колесников A.E. Ультразвуковые измерения. М.:Издательство стандартов, 1982. — 248 с.

16. Pohlman R. Uber die Moglichkeit einer akustischen Abbildung in Analogie zur optischen // Zs. f. Phys. Bd.l 13. 1939. - S. 697 - 707.

17. Соколов С.Я. Ультраакустические методы определения внутренних дефектов в металлических изделиях // Заводская лаборатория Т.1 № 12.- 1935.-С. 1468.

18. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. -М.:Наука, 1977.-728 с.

19. Соколов С.Я. Применение ультразвуковых колебаний для наблюдения физико-химических процессов // ЖТФ T.XVI № 7. 1946.

20. Мэзон У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультраакустике. М.:И-Л, 1952, - 448 с.

21. Федоров Ф.И. Теория упругих волн в кристаллах. М.:Наука, 1965. -386 с.

22. Бражников Н.И. Ультразвуковые методы. М.-Л.: Энергия, 1965. - 248 с.

23. Мак-Скимин Г. В кн.: Физическая акустика. Методы и приборы ультразвуковых исследований / Под ред. У. Мэзона. М.:Мир, 1966. -Т.1 ч.А.

24. Труэлл С., Эльбаум Ч., Чик Б. Ультразвуковые методы в физике твердого тела. М.:Мир, 1972. - 308 с.

25. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., and Hemley R.J. Harder than Diamond: Dreams and Reality // Philos. Mag. A vol.82. 2002. - p. 231 - 253.

26. Громницкая Е.Л., Стальгорова O.B., Ляпин А.Г., Бражкин В.В., Тарутин О.Б. Упругие свойства льда D2Q при твердофазнойаморфизации и превращении между аморфными фазами // Письма в ЖЭТФ. 2003. - № 78. - с. 960 - 964.

27. Ravelo R.and Baskes М. Equilibrium and Thermodynamic Properties of Grey, White, and Liquid Tin // Phys. Rev. Lett, vol.79. 1997. - p. 2482 -2485.

28. Воронов Ф.Ф., Стальгорова O.B. Фазовые переходы и упругие свойства висмута при давлениях до 8.5 ГПа // ФТТ. 1991. - № 33 - с. 386.

29. Гончарова В.А., Чернышева Е.В. Ультразвуковое исследование фазового превращения полупроводник-металл в моно- и поликристаллическом антимониде индия // ФТТ. — 1994. № 36 - с. 2539.

30. Стальгорова О.В., Громницкая E.JL, Дмитриев Д.Р., Воронов Ф.Ф. Ультразвуковой пьезометр для исследований при давлениях от 0 до 2.0 ГПа и температурах 77-300 К // ПТЭ. 1996. - № 6. - С.115 - 118.

31. Стишов С.М.// ПТЭ. 1966. - №2. С.222.

32. Воронов Ф.Ф., Стальгорова О.В. Упругие характеристики висмута при давлениях до 32 кбар и температуре 25° С // ФММ. 1972. - Т.34. - С. 496-501.

33. Тарутин О.Б. Техническое описание прибора для измерения скорости звука под давлением АкустоМер-1 Троицк, 1999. - 10 с.

34. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. И.К. Кикоина, М.:Атомиздат, 1976. 1008 с.

35. Воронов Ф.Ф., Гончарова В.А., Григорьев С.Б. // ФТТ. 1971. - № 13. -С. 3719.

36. Воронов Ф.Ф., Григорьев С.Б. // ФТТ. 1976. - № 18. - С. 562.

37. Смитлз К. Дж. Металлы: Справ, изд. М:Металлургия, 1980. - 447 с.

38. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М:Металлургия, 1982.-376 с.

39. Powell R.W., Woodman M.J., and Туе R.P. Further measurements relating to the anisotropic thermal conductivity of gallium // Br. J. Appl. Phys. vol. 14.- 1963.-p. 432-435.

40. Gong X.G., Chiarotti G.L., Parrinello M., and Tosatti E. a-gallium: A metallic molecular crystal // Phys. Rev. В vol. 43. 1991. - p. 14277 -14280.

41. Haussermann U., Simak S.I., Abrikosov I.A., and Lidin S. The structure of a-gallium and its relationship to deltahedral clusters // Chem. Eur. J. vol. 3. -2000.-p. 904-911.

42. Walko D.A., Robinson I.K., Grutter C., and Bilgram J.H. Surface structure of a-Ga(010) //Phys. Rev. Lett. vol. 81.- 1998.-p. 626-629.

43. Zuger O. and Durig U. Atomic structure of the a-Ga(OOl) surface investigated by scanning tunneling microscopy: Direct evidence for the existence of Ga2 molecules in solid gallium // Phys. Rev. В vol. 46. 1992. -p. 7319-7321.

44. Bernasconi M., Chiarotti G.L. and Tosatti E. Ab initio calculations of structural and electronic properties of gallium solid-state phases // Phys. Rev. В vol. 52. 1995. - p. 9988 - 9988.

45. Donohue J. The structure of the elements. N.Y.: Wiley. - 1974.

46. Heine V. Crystal structure of gallium metal // J. Phys. С vol. 1. 1968. - p. 222-231.

47. Kofman R., Cheyssac P., and Richard J. Optical properties of Ga monocrystal in the 0.3-5-eV range // Phys. Rev. В vol. 16. 1977. - p. 5216 -5224.

48. Greuter F. and Oelhafen P. Conduction electrons in solid and liquid gallium //Z. Phys. В vol. 34. 1979. - p. 123 - 128.

49. Schulte O. and Holzapfel W.B. Effect of pressure on the atomic volume of Ga and T1 up to 68 GPa // Phys. Rev. В vol. 55. 1997. - p. 8122 - 8128.

50. Bosio L. Crystal structures of Ga(II) and Ga(III) // J. Chem. Phys. vol. 68. -1978.-p. 1221 1223.

51. Takemura K., Kobayashi K., and Arai M. High-pressure bct-fcc phase transition in Ga // Phys. Rev. В vol. 58. 1998. - p. 2482 - 2486.

52. Li Z. and Tse J.S. High-pressure bet to fee structural transformation in Ga // Phys. Rev. В vol. 62. 2000. - p. 9900 - 9902.

53. Comez L., DiCicco A., Itie J.P., and Polian A. High-pressure and high-temperature x-ray absorption study of liquid and solid gallium // Phys. Rev. В vol. 65. -2001. -p. 014114-1 014114-10.

54. Degtyareva O., McMahon M.I., Allan D.R., and Nelmes R.J. Structural Complexity in Gallium under High Pressure: Relation to Alkali Elements // Phys. Rev. Lett. vol. 93. 2004. - p. 205502-1 - 205502-4.

55. Perez-Mato J.M., Elcoro L., Aroyo M.I., Toledano P., and Izaola Z. Apparently Complex High-Pressure Phase of Gallium as a Simple Modulated Structure // Phys. Rev. Lett. vol. 97. 2006. - p. 115501-1 -205502-4.

56. Holender J.M., Gillan M.J., Payne M.C., and Simpson A.D. Static, dynamic, and electronic properties of liquid gallium studied by first-principles simulation //Phys. Rev. В vol. 52. 1995. - p. 967 - 975.

57. Tsay S.-F. and Wang S. Anomalies in the liquid structure of Ga metal // Phys. Rev. В vol. 50. 1994. - p. 108 - 112.

58. Ascarelli P. Atomic Radial Distributions and Ion-Ion Potential in Liquid Gallium // Phys. Rev. vol. 143. 1966. - p. 36 - 47.

59. Nield V.M., McGreevy R.L., and Tucker M.G. Changes in the short-range order of gallium on melting and supercooling // J.Phys.: Cond.Mat. vol. 10. 1998.-p. 3293-3300.

60. BelHssent-Funel M.C., Chieux P., Levesque D., and Weis J.J. Structure factor and effective two-body potential for liquid gallium // Phys. Rev. A vol.39. 1989.-p. 6310-6318.

61. Tsuji К. Structure of liquid metals under high pressure // J. Non-Cryst. Solids vol. 117. 1990. - p. 27 - 34.

62. Gong G., Chiarotti G.L., Parrinello M., and Tosatti E. Coexistence of monatomic and diatomic molecular fluid character in liquid gallium // Europhys. Lett. vol. 21. 1993. - p. 469 - 475.

63. Waeber W.B. Lattice vibrations of gallium metal II. Experimental determination of the phonon dispersion relation // J. Phys. C: Sol. St. Phys. vol.2.- 1969.-p. 903-913.

64. Bosio L., Cortes R., Copley J.R.D., Teuchert W.D., and Lefebvre J. Lattice vibrations of gallium metal II. Experimental determination of the phonon dispersion relation // J. Phys. F: Metal Phys. vol. 11. 1981. - p. 2261 -2273.

65. Глаголева В.П., Звягина А.П., Тхом Ф.В. // ФТТ 1968. - №10. - С. 3480.

66. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. — М.:Высшая школа, 1980. 328 с.

67. Guinan M.W. and Steinberg D.J. Pressure and temperature derivatives of the isotropic polycrystalline shear modulus for 65 elements // J. Phys. Chem. Sol. vol. 35. 1974. -p. 1501 - 1512.

68. Albe K., Nordlund K., Nord J., and Kuronen A. Modeling of compound semiconductors: Analytical bond-order potential for Ga, As, and GaAs // Phys. Rev. В vol. 66. 2002. - p. 035205-1 - 035205-14.

69. Jayaraman A., Klement Jr.W., Newton R.C., and Kennedy G.C. Fusion curves and polymorphic transitions of the group III elements Aluminum, gallium, indium and thallium - At high pressures // J. Phys. Chem. Sol. vol. 24.- 1963. -p. 7-18.

70. Bridgman P.W. Effects of High Shearing Stress Combined with High Hydrostatic Pressure // Phys. Rev. vol. 48. 1935. - p. 825 - 847.

71. Vereschagin L.F., Kabalkina S.S. and Troitskaya Z.V. I I Doklady AN SSSR vol. 158.-1964.-p. 1061.

72. Lyall K.R., Cochran J.F. Velocity of Sound and Acoustic Attenuation in Pure Gallium Single Crystals // Can. J. Phys. vol. 49. 1971. - p. 1075 -1097.

73. Михальченко В.П., Раренко И.М., Шарлай Б.М, // Украинский Физ. Ж. 17, 1203 (1972).

74. Langill T.J., Trivisonno J. Temperature Dependence of the Elastic Constants of Gallium//Can. J. Phys. vol. 53.- 1975.-p. 581 -582.

75. Hida M., Maeda H., Kamijo N. et al. // J. Non-Cryst. Solids vol. 61. 1984. -p. 415.

76. Lyapin A.G. and Brazhkin V.V. Pressure-induced lattice instability and solid-state amorphization // Phys. Rev. В vol. 54. 1996. - p. 12036 -12048.

77. Diederich F. Carbon scaffolding: building acetylenic all-carbon and carbon-rich compounds // Nature vol. 369. 1994. - p. 199 - 207.

78. Pasternak M., Farrell J.N., and Taylor R.D. Metallization and structural transformation of iodine under pressure: A microscopic view // Phys. Rev. Lett. vol. 58. 1987. - p. 575 - 578.

79. San Miguel A., Libotte H., Gaspard J.P., Gauthier M., Itie J.P., and Polian A, Bromine metallization studied by X-ray absorption spectroscopy // Eur. Phys. J. В vol. 17. 2000. - p. 227 - 233.

80. Akahama Y., Kawamura H., Hausermann D., Hanfland M., and Shimomura O. New high-pressure structural transition of oxygen at 96 GPa associated with metallization in a molecular solid // Phys. Rev. Lett. vol. 74. 1995. -p. 4690-4693.

81. Piermarini G.J., Block S., and Barnett J.D. Hydrostatic limits in liquids and solids to 100 kbar // J. Appl. Phys. vol. 44. 1973. - p. 5377 - 5382.

82. Mammone J.F., Sharma S.K., and Nicol M. Raman Spectra of Methanol and Ethanol at Pressures up to 100 kbar // J. Phys. Chem. vol. 84. 1980. - p. 3130-3134.

83. Arencibia A., Taravillo M., Perez F.J. et al. Effect of Pressure on Hydrogen Bonding in Liquid Methanol // Phys. Rev. Lett vol. 89. ~ 2002. p. 195504.

84. Schulman E.M., Dwyer D.W., and Doetschman D.C. Temperature and pressure dependence of hydrogen bonding in liquid methanol studied by nuclear magnetic resonance // J. Phys. Chem. vol. 94. 1990. - p. 7308 — 7312.

85. Wallen S.L., Palmer B.J., Garrett B.C., and Yonker C.R. Density and Temperature Effects on the Hydrogen Bond Structure of Liquid Methanol // J. Phys. Chem. vol. 100. 1996. - p. 3959 - 3964.

86. Bai S.and Yonker C.R. Pressure and Temperature Effects on the Hydrogen-Bond Structures of Liquid and Supercritical Fluid Methanol // J. Phys. Chem. A vol. 102. 1998. - p. 8641 - 8647.

87. Kashtanov S., Augustson A., Rubensson J.-E., Nordgren J., Agren H., Guo J.-H., Luo Y, Chemical and electronic structures of liquid methanol from x-ray emission spectroscopy and density functional theory // Phys. Rev. В vol. 71. — 2005. -p. 104205.

88. Bridgman P.W. Freezing parameters and compressions of twenty-one substances to 50000 kg./sq. cm. // Proc. Am. Acad. Arts Sci. vol. 74. 1942. - p. 399 - 424.

89. Jorgensen W.L. and Ibrahim M. Pressure dependence of hydrogen bonding in liquid methanol // J. Am. Chem. Soc vol. 104. 1982. - p. 373 - 378.

90. Yamaguchi Т., Hidalca К., and Soper F.K. The structure of liquid methanol revisited: A neutron diffraction experiment at -80°C and +25°C // Mol. Phys. vol. 96. 1999. - p. 1159 - 1168.

91. Giguere P.A. and Pigeon-Gosselin M. An electrostatic model for hydrogen bonds in alcohols // J. Sol. Chem. vol. 17. 1998. - p. 1007 - 1014.

92. Тонков Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении: Справочник: В 2 т. -М.: Металлургия, 1988.

93. Davidson D.W. A dilatometric study of solid methanol-d // Can. J. Chem. vol. 34. 1956. - p. 1243 - 1248.

94. Garg S.K and Davidson D.W. Wide-line nuclear magnetic resonance study of solid methanols // J. Chem. Phys. vol. 58. 1973. - p. 1898 - 1904.

95. Carlson H.G. and Westrum E.F., Jr. Methanol: heat capacity, enthalpies of transition and melting, and thermodynamic properties from 5-300°K // J. Chem. Phys. vol. 54. 1971. - p. 1464 - 1471.

96. Torrie B.H., Binbrek O.S., Strauss M. and Swainson I.P. Phase transitions in solid methanol // J. Sol. State Chem. vol. 166. 2002. - p. 415 - 420.

97. Narten A.H. and Habenschuss A. Hydrogen-bonding in liquid methanol and ethanol determined by X-ray diffraction // J. Phys. Chem. vol. 80. 1984. -p. 3387-3391.

98. Wurflinger A. and Landau R. Differential thermal analysis at high pressures VII: Phase behaviour of solid methanol up to 3kbar // J. Phys. Chem. Solids vol. 38. - 1977. - p. 811 - 814.

99. Allan D.R., Clark S.J., Brugmans M.J.P., et al. Structure of crystalline methanol at high pressure // Phys. Rev. В vol. 58. 1998. - p. R11809 -R11812.

100. Sun T.F., Schouten J.A., Trappeniers N.J., and Biswas S.N. Accurate measurement of the melting line of methanol and ethanol at pressures up to 270 MPa//Phys. Chem. vol. 92.- 1988.-p. 652-655.

101. Jonsson P.G. Hydrogen bond studies. CXIII. The crystal structure of ethanol at 87 К // Acta Cryst. В vol. 32. 1976. - p. 232 - 235.

102. Talon C., Ramos V.A., and Vieira S. Low-temperature specific heat of amorphous, orientational glass, and crystal phases of ethanol // Phys. Rev. В vol. 66.-2002.-p. 012201.

103. Brugmans M.J.P. and Vos W.L. Competition between vitrification and crystallization of methanol at high-pressure // J. Phys. Chem. vol. 103. — 1995.-p. 2661 -2669.

104. Allan D.R., Clark S.J. Comparison of the high-pressure and low-temperature structures of ethanol and acetic acid // Phys. Rev. В vol. 60. 1999. - p. 6328-6334.

105. Brown J.M., Slutsky L.J., Nelson K.A., and Cheng L.-T. Velocity of Sound and Equations of State for Methanol and Ethanol in a Diamond-Anvil Cell // Science vol. 241. 1988. - p. 65 - 67.

106. Ляпин А.Г., Стальгорова O.B., Громницкая E.JI., Бражкин В.В. Кроссовер между термодинамическими и неравновесными сценариями структурных превращений при сжатии льда Ih Н20 // ЖЭТФ. 2002. -121 №2.-С. 335-346.

107. Shaw G. Н. Elastic properties and equation of state of high pressure ice // J. Chem. Phys. vol. 84. 1986. - p. 5862 - 5868.

108. Громницкая Е.Л., Стальгорова O.B., Ляпин А.Г., Бражкин В.В., Тарутин О.Б. Упругие свойства льда D20 при твердофазной аморфизации и превращении между аморфными фазами // Письма в ЖЭТФ. 2003. - 78 № 8. - С. 960 - 964.

109. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., and Smalley R.E. C60: Buckminsterful 1 erene // Nature vol. 318. 1985. - p.l62 - 163.

110. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C6o: a new form of carbon // Nature vol. 347. 1990. - p.354 - 358.

111. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. San Diego: Academic Press, 1996. - 965 p.

112. Kratschmer W, Fostiropoulos K, Huffman D.R. in Dusty objects in the universe (Eds Bussolettu E., Cittone A.A.). Amsterdam, 1990. - p. 89 — 93.

113. Sundqvist В., Andersson O., Lundin A., and Soldatov A. Phase diagram, structure, and disorder in Ceo below 300 К and 1 GPa // Solid State Communications vol. 93. 1995. - p. 109 - 112.

114. Pintschovius L. Neutron studies of vibrations in fullerenes // Rep. Progr. Phys. vol.57. 1994. - p. 473 - 510.

115. David W.I.F., Ibberson R.M., and Matsuo T. High resolution neutron powder diffraction: a case study of the structure of Сбо // Proc. Royal Soc. A vol. 442. 1993. - p. 129 - 146.

116. Pintschovius L., Chaplot S.L., Roth G., and Heger G. Evidence for a pronounced local orientational order in the high temperature phase of Сбо H Phys. Rev. Lett. vol. 75. -1995. p. 2843 - 2846.

117. Fischer J.E., and Heiney P.A. Order and Disorder in Fullerene and Fulleride Solids // J. Phys. Chem. Solids vol. 54. 1993. - p. 1725 - 1757.

118. Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., -■McCauley J.P. Jr., Smith A.B. Ill, and Cox D.E. Orientational orderingtransition in solid C60 H Phys. Rev. Lett. vol. 66. 1991. - p. 2911 - 2914.

119. David W.I.F., Ibberson R.M., Dennis T.J.S., Hare J.P., and Prassides K. Structural phase transitions in the fullerene Сбо H Europhys. Lett. vol. 18. — 1992. -p. 219-225.

120. Samara G.A., Schirber J.E., Morasin В., et al. Pressure dependence of the orientational ordering in solid Сбо // Phys. Rev, Lett. vol. 67. 1991. - p. 3136-3140.

121. Kriza G., Ameline J. C., Jerome D., Dworkin A., Szwarc H., Fabre C., Schutz D., Rassat A., Bernier P., Zahab A. Pressure dependence of the structural phase transition in a solid of Сбо // J- Phys. I vol. 1. 1991. - p. 1361 - 1364.

122. Samara G.A., Hansen L.V., Assink R.A., Morosin В., Schirber J.E., and Loy D. Effects of pressure and ambient species on the orientational ordering in solid C60 // Phys. Rev. В vol. 47. 1993. - p. 4756 - 4764.

123. Samara G.A., Hansen L.V., Morosin В., and Schirber J.E. Effects of pressure on the orientational ordering and phase transitions in solid Сбо and C70 // AIP Conf. Proc. vol. 309. 1994. - p. 643 - 646.

124. Kerkoud R., Auban-Senzier P.,Godard J., Jerome D., Lambert J.M., Zahab A., Rachdi F., and Bernier P. Pressure effects on thermodynamic and1 7electronic properties of C6o studies by С NMR // Adv. Mater, vol. 6. -1994.-p. 782-786.

125. Kempinski W., Stankowski J., Trybula Z., et. al. // Progress in Fullerene Research (Singapore: World Scientific) 1994. - p. 188 - 192.

126. Ramasesha S. K. and Singh A.K. Measurement of electrical resistance across the orientational phase transition on solid Сбо under pressure // Solid State Communications vol. 91 (1).- 1994. p. 25 - 28.

127. Pintschovius L., Blaschko O., Krexner G., and Рука N. Bulk modulus of C6o studied by single-crystal neutron diffraction // Phys. Rev. В vol. 59. 1999. -p. 11020- 11026.

128. Schirber J.E., Kwei G.H., Jorgensen J.D., Hitterman R.L., and Morosin B. Room-temperature compressibility of C6o: Intercalation effects with He, Ne, and Ar // Phys. Rev. В vol. 51. 1995. - p. 12014 - 12017.

129. Lundin A. and Sundqvist B. Compressibility of Сбо in the temperature range 150-335 К up to a pressure of 1 GPa // Phys. Rev. В vol. 53. 1996. - p. 8329-8336.

130. Grube K. report FZKA 5611, Karlsruhe, 1995.

131. Andersson O., Soldatov A., and Sundqvist B. Thermal conductivity of Сбо at pressures up to 1 GPa and temperatures in the 50-300 К range // Phys. Rev. В vol. 54.-1996.-p. 3093-3100.

132. Coufal H., Meyer K., Grygier R.K., et. al. Measurement of the elastic properties of evaporated Сбо films by surface acoustic waves // Applied. Physics. A vol. 59. 1994. - p. 83 - 86.

133. Кобелев Н.П., Моравский А,П., Сойфер Я.М., Башкин И.О., Рыбченко О.Г. Упругие и диссипативные свойства фуллерита // ФТТ. 1994. - № 36-с. 2732-2737.

134. Kobelev N.P., Soifer Ya.M., Bashkin I.O., Gurov A.F., Moravsky A.P. and Rybchenko O.G. Internal friction and sound velocities in pure C60 fullerite // Phys. stat. sol. (b) vol. 190. 1995. - p. 157 - 162.

135. Burgos E., Halac E., and Bonadeo H. Intermolecular forces and phase transitions in solid C60 H Phys. Rev. В vol. 49. 1994. - p. 15544 - 15549.

136. Fioretto D., Carlotti G., Socino G., Modesti S., Cepek C., Giovannini L., Donzelli O., and Nizzoli F. Brillouin-scattering determination of the elastic constants of epitaxial fee Сбо film H Phys. Rev. В vol. 52. 1995. - p. R8707 -R8710.

137. Girifalco L. A. Extended Mie-Grtineisen theory applied to C6o in the disordered fee phase // Phys. Rev. В vol. 52. 1995. - p. 9910 - 9916.

138. Ludwig H.A., Fietz W.H., Hornung F.W., Grube K., Wagner В., Burkhart G.J. Сбо under pressure bulk modulus and equation of state // Z. Phys. В vol. 96.-1994.-p. 179- 183.

139. Якуб Л.Н. Термодинамические свойства фуллерита-60 // ФНТ. 1993. -№ 6. - с. 726.

140. Venkatesh R.and Gopala Rao R. V. Elastic and other associated properties of C60 // Phys. Rev. В vol. 55.- 1997. p. 15 - 18.

141. Woo S.J., Seung Нее Lee, Eunja Kim, Lee K.H., Young Нее Lee, Sei Yeon Hwang, И Cheol Jeon Bulk modulus of the C6o molecule via the tight binding method // Phys. Lett. A vol. 162. 1992. - p. 501 - 505.

142. Jishi R.A., Mirie R.M., and Dresselhaus M.S. A model calculation for the vibrational modes in C60 U Novel Forms of Carbon. 1992. - p. 197 - 202.

143. Кобелев Н.П., Николаев P.K., Сойфер Я.М., Хасанов С.С. Упругие модули монокристаллического Сбо Н ФТТ. 1998. — № 40. - с. 173 -175.

144. Александров И.В., Гончаров А.Ф., Зисман А.Н., Стишов С.М. Алмаз при высоких давлениях: комбинационное рассеяние света, уравнение состояния и шкала высоких давлений // ЖЭТФ. 1987. - № 93. - с. 680 -691.

145. Магомедов М.Н. О свойствах ГЦК-фуллеритов // ФТТ. 2005. - № 47. -с. 758-766.

146. Brazhkin V.V. and Lyapin A.G. Comment on "Cauchy Relation in Dense H20 Ice VII" // Phys. Rev. Lett. vol. 78. 1997. - p. 2493 - 2493.

147. Brazhkin V.V. and Lyapin A.G. The inversion of relative shear rigidity in different material classes at megabar pressures // J. Phys.: Condens. Matter vol. 14.-2002.-p. 10861 10867.

148. Wolk J.A., Horoyski P.J., and Thewalt M L. Pressured-Induced Structural Metastability in Crystalline C60 // Phys. Rev. Lett. vol. 74. 1995. - p. 3483 -3486.

149. Sundqvist В., Andersson О., and Soldatov A. Comment on "Pressure-Induced Structural Metastability in Crystalline Сбо" H Phys. Rev. Lett. vol. 75.- 1995.-p. 2906-2906.

150. Tsiok O.B., Brazhkin V.V., Lyapin A.G., and Khvostantsev L.G. Logarithmic Kinetics of the Amorphous-Amorphous Transformations in Si02 and GeC>2 Glasses under High Pressure // Phys. Rev. Lett. vol. 80. -1998.-p. 999- 1002.

151. Brazhkin V.V., Katayama Y., Trachenko K., Tsiok O.B., Lyapin A.G., et. al. Nature of the Structural Transformations in B2O3 Glass under High Pressure //Phys. Rev. Lett. vol. 101. -2008. p. 035702-1 - 035702-4.

152. Horikawa Т., Kinoshita Т., Suito K., and Onodera A. Compressibility measurement of Сбо using synchrotron radiation // Solid State Communications vol. 114. 2000. - p. 121 - 125.-f(j