Исследование подвижности молекул-зондов в микро- и мезопористых материалах методами ЯМР и ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

иу

ШЕВЕЛЕВА Алена Михайловна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОДВИЖНОСТИ МОЛЕКУЛ-ЗОНДОВ В МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ МЕТОДАМИ ЯМР И ЭПР

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ФЕВ 2015

005558491

НОВОСИБИРСК - 2015

005558491

Работа выполнены в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте "Международный томографический центр" Сибирского отделения Российской академии наук.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

ФЕДИН

Матвей Владимирович

СТЕПАНОВ Александр Григорьевич

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт "Международный томографический центр" Сибирского отделения Российской академии наук доктор химических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Марьясов

Александр Георгиевич

Шундрин

Леонид Анатольевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

доктор химических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск.

Защита диссертации состоится «27» февраля 2015 г. в « 15.00 » часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, улица Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХКГ СО РАН www.kinetics.nsc.ru.

Автореферат разослан « 12 » января 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

A.A. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Создание новых функциональных материалов и исследование их свойств является одной из важнейших задач современной химии. Особое внимание уделяется микро- и мезопористым материалам. В частности, они применяются в качестве уникальных сорбентов, катализаторов, молекулярных сит. Пористые материалы также могут использоваться для хранения газов (в том числе водорода, метана, оксида азота и диоксида углерода, очистки воды, для создания новых вживляемых материалов в биологии и доставки лекарств внутрь клеток.

Традиционно в качестве пористых сред используются цеолиты. Но в последнее время все большую актуальность приобретают новые материалы -металл-органические каркасы (МОК), которые сочетают в себе высокую сорбционную ёмкость, малую плотность решетки и огромный модификационный потенциал. Еще одним перспективным направлением в области пористых сред является разработка пористых полимеров. Данные материалы необходимы для создания мембранных покрытий, применяемых в качестве молекулярных сит, новых функциональных материалов, применяемых в медицине, биологии и промышленности. Новые разработки данного направления довольно быстро внедряются и применяются для практического использования. Так, в авиационной и автомобильной промышленности пористые полимеры используются для создания сенсоров давления.

Помимо синтеза новых материалов, не менее важной задачей является исследование их свойств. Данная работа посвящена изучению пористых сред методами ядерного магнитного резонанса на ядрах дейтерия (2Н ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с использованием молекул-зондов. Выбранные методы позволяют определять влияние структуры на особенности протекания химических реакций, являются относительно простыми и высокочувствительными для изучения свойств новых материалов.

Целью работы является исследование нескольких актуальных пористых сред при помощи зондирующих молекул методами 2Н ЯМР и ЭПР спектроскопии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение динамики трет-бутилового спирта (ТБС) в цеолитных структурах типа MFI методами 2Н ЯМР спектроскопии.

2. Изучение структурных перестроек в металл-органических каркасах методом ЭПР спиновых зондов на примере каркаса MIL-53(A1).

3. Изучение пористости и фотостабильности фтор-акрилатных полимерных пленок методом ЭПР спектроскопии спиновых зондов.

Личный вклад автора

Весь объем экспериментальных данных по ЯМР и ЭПР спектроскопии получен лично соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Образцы для исследования были подготовлены к.х.н. С.С. Арзумановым, к.ф.-м.н. Д.И. Колоколовым и A.A. Габриенко (ИК СО РАН). Рентгеноструктурный анализ соединений был выполнен д.ф.-м.н. С.А. Громиловыми (ИНХ СО РАН). Термогравиметрические и динамо-механические исследования были проведены к.х.н. И.К. Шундриной (НИОХ СО РАН). Измерения методом изотерм сорбции проведены к.х.н. К.А. Коваленко (ИНХ СО РАН).

Диссертационная работа выполнена при поддержке Гранта Президента РФ (МД-276.2014.3, глава 4) и Российского Научного Фонда (грант № 14-1300826, глава 5).

Научная новизна

В работе впервые исследована динамика трет-бутилового спирта (ТБС) в твердом массивном состоянии и в цеолитных структурах типа MFI (силикалит, цеолит ZSM-5) в широком температурном диапазоне. Благодаря полученным результатам впервые был описан механизм движения молекулы ТБС в твердом массивном состоянии и в силикалите. В работе впервые показана эффективность метода ЭПР спиновых зондов для изучения структурных перестроек в металл-органических каркасах на примере каркаса MIL-53(A1). Продемонстрированы возможности ЭПР спиновых зондов для изучения пористости и фотостабильности фтор-акрилатных полимеров.

Практическая значимость

Полученные в работе данные являются практически значимыми и, в частности, могут быть в дальнейшем использованы при описании и математическом моделировании молекулярной подвижности молекул в цеолитных структурах типа MFI, для изучения структурных перестроек металл-органических каркасов, пористости и фотостабильности полимерных покрытий. Совокупно, результаты работы могут позволить оптимизировать каталитические реакции в пористых средах и стимулировать развитие новых пористых сред с желаемыми функциональными свойствами. Кроме того, результаты данной диссертационной работы могут найти применение и дальнейшее развитие в научно-исследовательских институтах и высших учебных заведениях РФ и за рубежом.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Изучена молекулярная подвижность и установлены основные типы движений молекул трет-бутилового спирта

- в твердом массивном состоянии при температурах 103-283 К;

- в порах цеолитов типа MFI (силикалита и H-ZSM-5) в широком температурном диапазоне 106-453 К.

2. На примере каркаса MIL-53(A1) продемонстрирована эффективность метода ЭПР спиновых зондов для изучения структурных перестроек и взаимодействий "гость-хозяин" в "дышащих" металл-органических каркасах.

3. Показаны возможности метода ЭПР спиновых зондов для исследования пористости и фотостабильности серии фтор-акрилатных полимеров, актуальных для приложений в люминесцентных преобразователях давления (ЛПД).

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались и докладывались на 10 конференциях и симпозиумах: XLVII, XLVIII и XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009; 2010; 2011), XIII International Youth Scientific School «Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application» (Kazan, 2010), the International Conference «Magnetic and Spin Phenomena in Chemistry and Biology» dedicated to the 70th anniversary of Prof. Renad Z. Sagdeev (Novosibirsk, 2011), the 45th Annual RSC ESR Conference (Manchester, 2012), the 17th International Zeolitic Congress (Moscow, 2013), the 14th International Conference on Molecule-Based Magnets (Saint-Petersburg, 2014), the 8th Russian-Japanese Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Kazan, 2014), 9th APES symposium and 1st IES symposium and 53rd SEST Annual Meeting (Nara, Japan, 2014).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи и 11 тезисов докладов российских и международных конференций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, изложена на 115 страницах, включая 51 иллюстрации, и содержит 157 наименований библиографии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулирована научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен литературный обзор. Глава состоит из шести частей. Первая часть отражает современное состояние исследований молекулярной подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии. Во второй части дана краткая характеристика структуры типа MFI и современных экспериментальных исследований каталитических свойств цеолитов с данной структурой, подвижности линейных углеводородов в порах цеолита ZSM-5. В третьей части отражается современное состояние исследований структурной динамики пористых металл-органических каркасов, также дан обзор об использовании методов ЭПР для изучения металл-органических каркасов. В четвертой части освещена идея люминесцентных преобразователей давления, представлен краткий обзор методов для изучения пористости и фотостабильности фторакрилатных полимеров. В пятой и шестой частях приводится подробное описание формализма расчетов спектров 2Н ЯМР и ЭПР соответствующих спиновых зондов.

Вторая глава содержит описание экспериментальных процедур и методов приготовления исследуемых систем для экспериментов 2Н ЯМР и экспериментов ЭПР с использованием молекулы TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) в качестве спинового зонда.

В третьей главе изложены результаты изучения динамики трет-бутилового спирта (ТБС) в цеолитных структурах типа MFI. Основная задача данной работы заключалась в выявлении влияния структуры цеолита на подвижность молекулы ТБС. Глава состоит из двух частей.

Первая часть главы посвящена изучению динамики трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии.

Анализ 2Н ЯМР спектров для двух образцов трет-бутилового спирта, дейтерированного в гидроксильной группе (ТБС-di) и метальных группах (TEC-do), показал, что в температурном диапазоне от 103 до 278 К движение молекулы как целого ограничено. При температуре ниже 100 К спектр ТБС-d9 имеет форму Пейковского дублета с константой квадрупольного взаимодействия Qmet = 178 кГц и параметром асимметрии т)те, = 0. В диапазоне температур от 103 К до 173 К форма линии спектров претерпевает значительные изменения благодаря внутримолекулярному движению ТБС. Выше 173 К скорости внутримолекулярных движений достигают предела быстрого обмена (тс < Qmet ~ 10"6 с, где тс-время корреляции движения). В этом пределе форма линии спектров также является Пейковским дублетом, но эффективное значение константы квадрупольного взаимодействия уменьшается до значения ~ Q = 18 кГц.

Наблюдаемое уменьшение значения эффективной квадрупольной константы объясняется наличием внутримолекулярного движения в СЭ3 группах вокруг осей Сз и С3. Исходя из симметрии трет-бутильного фрагмента были рассмотрены различные модели движения: прыжковый обмен по трем положениям в метальной группе и трет-бутильном фрагменте (Л, первая буква означает движение метальных групп, вторая - трет-бутильного фрагмента), прыжковый обмен по трем положениям в метальных группах и свободная диффузия трет-бутильного фрагмента (.ГО), свободная диффузия в метильной группе и прыжковый обмен в трет-бутильном фрагменте (ОД свободная диффузия в метильной группе и свободная диффузия в трет-бутильном фрагменте (ОБ).

А Б А Б

Рис. 1. Температурная зависимость формы линии 2Н ЯМР спектров ТБС-сЬ: (А) экспериментальные спектры; (Б) модельные спектры, рассчитанные в модели прыжкового обмена (Л) с константами скорости к, и к2.

В результате моделирования формы линии спектров было установлено, что наилучшее согласие с экспериментальными данными дает модель прыжкового обмена Л (см. рис. 1). Варьируемыми параметрами в процессе моделирования были значения констант скоростей к| и к2. Их значения приведены как на рис. 1, так и на рис. 2 в аррениусовских координатах. Все кинетические параметры, полученные из температурных зависимостей констант скоростей, приведены в таблице 1.

16 кДж/моль

1000ЛГК'1

Рис. 2. Молекула трет-бутилового спирта (ТБС); константы скоростей для прыжкового обмена в аррениусовских координатах в диапазоне температур 103-153 К. к| - константа скорости для прыжкового обмена в метильных группах (квадраты) и прыжкового обмена по трем положениям метильных групп; к2 - константа скорости прыжкового обмена трет-бутильной группы (круги).

Таблица 1. Результаты моделирования 2Н ЯМР спектров ТБС-ёд. Предполагалось, что константы скорости зависят от температуры экспоненциально, к-, = к^ехр^Е^Т).

метальные группы трет-бутильная группа

Еь кДж/моль 21

коь 2.6-10'2

Ез, кДж/моль 16

ког, с-1 1-Ю'2

Для извлечения кинетических параметров и подтверждения модели движения при температурах выше 173 К анализировалась анизотропия спин-решеточной релаксации (77), полученная методом инверсии-восстановления 2Н ЯМР спектров. Моделирование формы линии частично восстановленных спектров позволяет определить модель движения и его скорость, так как анизотропия релаксации напрямую определяется моделью движения.

243К

ГДЕ

1 4 м

1

Л 5 мс и --

\ 4 5 мс О V/ -О

20 мс Юме 6.5 мс 4 8мс 4.1 мс 2мс

-20 -Ю 0 10 20 -20 -10 0 АПЬ -20 -10 0 ГО 20 -20 -10 0 10~ 2Ь -20 -10 0 Т5 2Ь -20 -10 0 10-

кГц кГц кГц кГц кГц кГц

Рис. 3. Частично восстановленные 2Н ЯМР спектры ТБС-сЬ при температуре 173 К: (А) экспериментальные данные; (Б-В) расчетные спектры: (Б) Л механизм; (В) ГО механизм. Частично восстановленные ~Н ЯМР спектры ТБС-ёд при температуре 243 К: (Г) экспериментальные данные; (Д-Е) расчетные спектры: (Д) Л механизм; (Е) ГО механизм.

Модельные спектры в зависимости от времени восстановления Ь для двух температур (173 и 243 К) представлены на рис. 3 (Б, В, Д, Е). Было показано, что модель Л хорошо описывает полностью восстановленный спектр и плохо описывает частично восстановленные спектры (см. рис. ЗБ). Исходя из этого было определено, что одна из молекулярных групп (трет-бутильный фрагмент) изменила свой характер движения. Расчет спектров показал, что ГО модель полностью описывает экспериментальные данные (см. рис. ЗВ). Было проведено моделирование кинетики восстановления спектров 2Н ЯМР во всем температурном диапазоне с использованием ГО модели. В результате были получены следующие кинетические параметры: Е] = 22±2 кДж/моль, ко1 = 1.6-1012 с-1 (прыжковый обмен по трем положениям в метальной группе); Е2 = 18±2 кДж/моль, ко2 = 0.6-1012 с-1 (свободная диффузия в трет-бутильной группе). Данные параметры хорошо совпадают с кинетическими параметрами, полученными из моделирования зависимости формы линии спектров от температуры. При температурах выше -210 К моделирование кинетики восстановления перестает демонстрировать явные различия между Л и ГО механизмами (см. рис. ЗД,Е) и дает хорошее согласие с экспериментальными данными.

Вторая часть главы посвящена изучению динамики трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа МР1: в цеолите Н-75М-5 (структура с центрами каталитической активности) и в его безкислотной форме силикалите (не имеющей центров каталитической активности).

Молекулы ТБС в силикалите располагаются на пересечении каналов цеолита (размер полости 9 А), и движение адсорбированной молекулы (в отсутствии кислотных центров) является комбинацией различных движений. Для получения информации о всех типах движений, в которые вовлечена молекула, исследовались образцы ТБС-с1(> и ТБС-с),, адсорбированные на силикалит и цеолит Н-28М-5, в температурном диапазоне от 100 до 453 К.

Спектр ТБС, адсорбированного на силикалит при 106 К, свидетельствует о наличии быстрого движения (ширина спектра 30 кГц). При температуре 133 К спектр имеет форму Пейковского дублета с константой квадрупольного взаимодействия (2' = 12 кГц. Это означает, что при температуре 133 К метальные группы ТБС-с^, адсорбированного на силикалит, вовлечены в быстрое движение вокруг двух осей. Далее, с ростом температуры выше 143 К форма линии спектра продолжает изменяться в связи с появлением дополнительных анизотропных движений. Для их выявления необходимо определить параметры внутримолекулярного движения ТБС-с19 на силикалите.

ТБС в твердом ТБС в гэМ-б Ъ / с

Силикалит

▲ Н-гБМ-б

з

б

9

-100

100

•40 20

20 40

1000Л", 1/К

кГц

кГц

Рис. 4. Зависимость формы линии "Н ЯМР спектров от температуры для ТБС-с!^ (А) в твердом массивном состоянии; (Б) адсорбированного на Н-г8М-5. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации метильных групп молекулы ТБС (образец ТБС-йв), адсорбированного на цеолит Н-28М-5 (А) и силикалит (□).

Так как внутримолекулярные движения ТБС-ё9 на силикалите и Н-78М-5 находятся в пределе быстрого обмена, для определения параметров этих движений применялся метод измерения зависимости времени спин-решеточной релаксации от температуры. Время спин-решеточной релаксации (Г;) измерялось в центре спектра; его зависимость от температуры приведена на рис. 4 для обоих образцов. Далее, производилось моделирование каждой температурной зависимости. В качестве модели предполагалось движение С—О связи вокруг двух осей: обмен по трем положениям вокруг оси С—С с константой скорости кте, и обмен по трем положениям вокруг оси С—О с константой скорости кЬц1у|. В результате проведенных расчетов были получены параметры внутримолекулярного движения (см. таблицу 2). Значения параметров движения для трет-бутилового фрагмента ТБС в рассмотренных системах совпадают с точностью до погрешности.

При температурах выше 133 К форма линии спектров продолжает изменяться с ростом температуры вследствие наличия дополнительного движения на месте пересечения каналов. Последнее должно определяться геометрией пересечения каналов цеолита, где существует 4 позиции, между которыми молекула способна менять свое расположение прыжковым образом (см. рис. 5). Пусть ки - константа скорости обмена между зигзагообразными каналами (положениями 2 и 4), к52 - константа скорости обмена между зигзагообразными и прямыми каналами (между положениями 1-2, 1-4, 3-2, 3-4), и к55 - константа скорости обмена между положениями 1-3. Наилучшее согласие с экспериментальными данными было получено при кж=к85. Предполагалось, что константы скорости зависят от температуры экспоненциально. Используя описанную выше модель движения, мы моделировали температурную зависимость формы линии от температуры (в диапазоне от 106 до 223 К), варьируя значение констант скоростей к^ и к57 и используя полученные ранее значения для вращения метильных групп кте( и

кЬц(у1. Экспериментальные спектры хорошо описываются модельными вплоть до 223 К (см. рис. 5).

Таблица 2. Параметры движения для модели прыжкового обмена по четырем положениям, определенные из экспериментальных данных для ТБС-сЬ и ТБС-(5ь адсорбированного на силикалит. Кинетические параметры для движения метальной, трет-бутильной и СЮ группы ТБС. Предполагалось, что константы скорости зависят от температуры экспоненциально, к! = киехр(-Е/11Т).

метальные группы трет-бутиль- ная группа гидроксиль-ная группа Обмен между зигзагообразными каналами zz Обмен между прямыми и зигзагообразными каналами sz

Е, кДж/моль 16±3 8± 1.6 10±3 7 ±2 5 ± 1

ко, С"' (1.0 ±0.2)-1012 (2 ± 0.6)-10'2 (2±1)-Ю10 (8±2)-10б (4 ± 1 )• 10б

-40 -20 0 20 40-40 -20 кГц

0 100-100 кГц

Рис. 5. Модель движения ТБС на пересечении каналов цеолита, прыжковый обмен по четырем положениям: обмен между зигзагообразными каналами цеолита с константой скорости ка (положения 2-4), обмен между прямыми каналами цеолита с константой скорости ки (положения 1-3), обмен между прямыми и зигзагообразными каналами цеолита с константой скорости ки (положения 2-3, 3-4, 1-4, 1-2). Спектры ТБС-с!«, адсорбированного на силикалит при быстром внутримолекулярном движении (А - экспериментальные спектры; Б - модельные спектры). Спектры ТБС-<11, адсорбированного на силикалит (А -экспериментальные спектры; Б,В- модельные спектры).

Для подтверждения модели движения молекулы как целого анализировалась температурная зависимость формы линии 2Н ЯМР спектров для образца ТБС-с!]. Для этого использовалась модель, учитывающая внутримолекулярное движение гидроксильной группы и прыжковый обмен молекулы между четырьмя положениям на

пересечении каналов цеолита (параметры для которой были определены ранее). Было обнаружено, что в диапазоне температур от 123 до 153 К для описания экспериментальных данных лучше подходят спектры, рассчитанные с учетом того, что движение гидроксильной группы описывается моделью прыжкового обмена по трем положениям. Начиная с 153 К движение гидроксильной группы описывается моделью прыжкового обмена по шести положениям. Выше 223 К также не удалось получить должного согласия между модельными спектрами и экспериментальными.

ТБС-с),

■30 15 0 15 30 30 15 0 15 30 -10 -5 0 5 10 -10 -5 0 5 10

кГц кГц кГц кГц

Рис. 6. Спектры ТБС-ё, и ТБС-йь (А) экспериментальная зависимость формы линии спектров от температуры для ТБС-(1|; (Б) расчетные формы линии спектров ТБС-ё,; (В) экспериментальная зависимость формы линии спектров от температуры для ТБС-сЬ;; (Г) расчетные формы линии спектров ТБС-^.

На рис. 6 показано, что форма линии спектров продолжает изменяться с повышением температуры в диапазоне от 333 до 453 К. Пользуясь кинетическими параметрами из Таблицы 2 можно определить, что в этом температурном диапазоне все движения, выявленные ранее, находятся в пределе быстрого обмена. Поэтому дополнительное изменение формы линии спектров можно объяснить появлением либраций молекулы как целого в месте пересечения каналов цеолита. То есть, помимо прыжкового обмена по четырем положениям молекула испытывает малоугловые переориентации в месте пересечения каналов цеолита. В качестве модели, которая описывает либрации молекулы, использовалась модель прыжковой диффузии в секторе сферы, границы которой определяются полярными углами в и <р. Параметры для каждой температуры (8 и ф) подбирались так, чтобы модельные спектры для ТБС-с1| и ТБС-ё9 одновременно хорошо описывали соответствующие экспериментальные спектры. Из представленных данных видно, что с ростом температуры расширяется доступная область для переориентации, то есть увеличиваются углы 0 и ср. На рис. 7 проиллюстрировано увеличение доступного пространства для либраций на месте пересечения каналов цеолита.

т. к

Рис. 7. Температурная зависимость параметров 0 (V) и <р (□) для TBC-d9. Аналогичные

значения были найдены для 9 и ф в ТБС-di.

Четвертая глава посвящена изучению структурных перестроек в металл-огранических каркасах (МОК) на примере каркаса MIL-53(A1).

Каркас MIL-53(A1) претерпевает структурные перестройки при сорбции относительно небольшого количества гостевых молекул. Нами была приготовлена серия образцов, содержащих радикал TEMPO (TEMPO@MIL-53(А1)) в различной концентрации: 1 молекула на 1000 единичных ячеек каркаса (1/1000); 1 молекула на 25 единичных ячеек каркаса (1/25); 1 молекула на 1 единичную ячейку каркаса (1/1). Методом порошкового рентгеноструктурного анализа было обнаружено, что только образец "1/1000" сохраняет свои дышащие свойства, в то время как для двух других образцов ("1/25" и "1/1") структурного перехода не наблюдается. В связи с этим, в дальнейшей работе мы фокусировались на изучении свойств образца "1/1000".

Х-диапазон А Т к Б

Рис. 8. Температурная зависимость спектров ЭПР (Х-диапазон) TEMPO в порах MIL-53(А1): (А) при охлаждении; (Б) при нагревании; серая линия - модельные спектры.

Для пустого каркаса М1Ь-53(А1) наблюдаются термоиндуцируемые структурные перестройки с большим температурным гистерезисом. Во время охлаждения при 125-150 К происходит переход из состояния с большими порами (ЬР) в состояние с малыми порами СЫР). При нагревании происходит возращение к исходной структуре (переход из состояния ЫР в состояние ЬР) при Т=325-375 К. Зависимость формы линии спектров ЭПР от температуры для образца "1/1000" коррелирует со структурными перестройками. На рис. 8 представлены спектры стационарного ЭПР, полученные в температурном диапазоне от 283 К до 80 К в процессе охлаждения (А) и в процессе нагревания (Б).

Изменения формы линии спектров в состоянии ЬР достаточно хорошо описываются моделью ограниченного движения (МОМЭ: микроскопический порядок, макроскопический беспорядок). Наилучшее согласие между расчетными и экспериментальными спектрами было получено при использовании параметров ориентирующего потенциала = 2, = 4] (эти параметры получили хорошее согласие с данными молекулярной динамики, см. далее). Моделирование спектров позволило получить значения времен корреляции (тс) переориентации молекулы ТЕМРО. В состоянии № в температурном диапазоне от 80 до 293 К модельные спектры достаточно хорошо описывают экспериментальные в предположении неподвижной молекулы, испытывающей либрационные движения (низкоамплитудные колебания). В расчетах полагалось тс > 100 не, но при росте температуры от 80 до 293 К значение компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) А^ уменьшалось от 3.7 до 3.5 мТл. Такое изменение константы расщепления Аа объясняется увеличением амплитуды колебаний с ростом температуры, что приводит к частичному усреднению анизотропии СТВ.

а Б ^_

|(Т)|

i>

342.5 345 347 5 350 352.5 Магнитное поле / мТл

50 100 150 200 250 300 3S0 400 450

Температура IК

Рис. 9. (А) Спектры TEMPO@MIL-53(AI) при комнатной температуре в LP состоянии (красная линия) и NP состоянии (синяя линия), нормированные на сигнал эталона ДФПГ(*). (Б) Температурный гистерезис, полученный при помощи измерения значений вторых интегралов спектров ЭПР, величина 1(Т) приведена в относительных единицах. Было обнаружено, что обратимые изменения формы линии спектров (рис. 8) сопровождаются обратимыми изменениями значения второго

интеграла от спектров стационарного ЭПР, значение которого пропорционально количеству спинов в образце. На рис. 9 представлены значения вторых интегралов спектров ЭПР, нормированные на сигнал эталона. Полученные данные имеют вид петли гистерезиса, аналогично литературным данным по структурным перестройкам пустого каркаса.

Рис. 10. (А) Структура каркаса MIL-53(AI) и молекулы TEMPO; (Б) иллюстрация движения молекулы TEMPO в состоянии с большими порами MIL-53(A1) (LP состояние); (В) две различные ориентации молекулы TEMPO внутри MIL-53(A1) (NP состояние), найденные при помощи расчетов методом молекулярной динамики.

Возможность образования димеров нитроксильных радикалов, способная объяснить наблюдаемый эффект, исключена ввиду низкой концентрации радикалов в образце "1/1000". Причиной исчезновения сигнала ЭПР может являться образование комплекса между молекулой TEMPO и структурной ОН группой каркаса MIL-53(A1). Для выяснения возможности образования комплекса в системе TEMP0@MIL-53(A1) были определены энергетически-выгодные положения TEMPO в LP и NP состояниях методами молекулярной динамики (МД). Для упрощения расчетов пренебрегалось воздействием адсорбированной молекулы TEMPO на структуру каркаса MIL-53(A1). Расчеты МД осуществлялись в программе GROMACS. В результате было охарактеризовано движение молекулы TEMPO в LP и NP структурных состояниях. На рис. 10 Б,В показаны наиболее вероятные ориентации молекулы TEMPO в MIL-53(A1). Было показано, что в больших порах (LP состояние) молекула TEMPO вовлечена в анизотропное движение с большой амплитудой переориентации. Из анализа траектории движения молекулы была рассчитана функция распределения угла 9 между связью NO молекулы TEMPO и системой координат, привязанной к каналам каркаса (см. рис.11).

AI с С С О О н с N ©

Форма потенциала, полученная из МД расчетов, качественно согласуется с модельным потенциалом для расчетов спектров ЭПР, что свидетельствует о разумности полученных расчетных параметров Л^. В узких порах (NP) размер молекулы TEMPO близок к размеру пор, и единственным возможным движением являются малоугловые колебания молекулы. Оба вывода полностью совпадают с результатами ЭПР экспериментов. Из траектории движения была рассчитана функция радиального распределения между атомом кислорода в N0 группе молекулы TEMPO и водородом структурной ОН группы. Для движения TEMPO в широких порах (LP состояние) наиболее короткое расстояние (N)0...H(0) составляет ~2.2-2.5 А. Поэтому образование ТЕМРОН в больших порах затруднительно. В узких порах было показано, что пиперидиновое кольцо TEMPO располагается в плоскости, содержащей самую большую диагональ ромба, образующего канал каркаса. При этом возможны различные ориентации молекулы относительно каналов каркаса. Можно выделить два случая ориентации N0 группы: вдоль канала каркаса (для этого случая расстояние (N)0...H(0) составляет ~3 А), и поперек канала каркаса (расстояние (N)0...H(0) составляет —1.1 А) (см. рис. 9В). В последнем примере образование комплекса между молекулой TEMPO и структурной ОН группой MIL-53(A1) представляется возможным. Таким образом, для определенных ориентации молекулы возможно образование связи с каркасом MIL-53(A1), для других же ориентации оно невозможно. К сожалению, оценить вероятность реализации каждой из ориентации не удалось, так как для этого необходимо применять более сложные методы расчета МД с учетом влияния на каркас адсорбированной молекулы.

При формировании ТЕМРОН можно ожидать также образования радикала А104(0Н)0- в структуре каркаса. Однако зарегистрировать сигнал такого радикала не удалось даже при температурах ниже 10 К, что, возможно, связано с коротким временем релаксации для подобного типа радикалов. Обратная реакция с образованием TEMPO происходит при структурном переходе NP —> LP после прогрева до температуры 375 К. Возможно, инициирование реакции связано одновременно с изменением структуры и повышением температуры. Эти факторы могут совокупно дестабилизировать ТЕМРОН, и таким образом атом водорода может вернуться на исходную структурную ОН группу каркаса.

Пятая глава посвящена изучению пористости и фотостабильности фторакрилатных полимеров, применяемых для создания люминесцентных преобразователей давления.

На рис. 12 представлены структуры пяти пористых полимеров, которые исследовались методом ЭПР спиновых зондов. Данные полимеры отличаются как химическим составом, так и строением и разветвленностью сомономеров. Поэтому изначально можно ожидать, что данные полимеры будут отличаться по своей пористости и стабильности к УФ облучению.

PTMSP

n m-50 50 ^

NS4

PFOMA

CH,

i

[ "'I [ ™!1 r 1

nm.k»42MS tFj

Рис. 12. Химические структуры изучаемых полимеров: FIB, NS4, NS5, PTMSP, PFOMA.

Для адсорбированных радикалов время корреляции движения зависит от объема полости, в которую он помещен, температуры, взаимодействия между молекулами гостя и хозяина. Но в случае, если объем полости значительно превышает размеры радикала, надежность данного метода снижается. Поэтому метод ЭПР спектроскопии для определения размера пор не может претендовать на высокую точность, однако его можно применять для проведения сравнительного анализа пористости материалов.

Таким образом, в данной работе для получения информации о свойствах пор в пористых полимерах измерялась зависимость формы линии стационарных спектров ЭПР в X диапазоне (см. рис. 13). Для каждой температуры при помощи численного моделирования было определено время корреляции движения молекулы зонда. Для моделирования формы линии спектров использовалась модель движения, предполагающая либрации молекул зондов в дополнение к изотропной вращательной диффузии. Такие либрации приводят к частичному или полному усреднению компонент g- и А-тензоров. В данной модели компоненты g-тензора задаются g'x,y,z=gx,y,z^+(l-^)giso, где g'x,y>z - истинные компоненты g-тензора TEMPO, a giso=(gx+gy+gz)/3 - изотропное значение g-тензора, -варьируемый параметр. Для моделирования каждого спектра варьировались три параметра: время корреляции в модели изотропного движения тс, ширина линии и феноменологический параметр

Экспериментальные данные показали, что для пористых полимеров FIB, NS4 и NS5 формы спектров и их температурные зависимости очень схожи (см. рис. 13).

(A) FIB (Б) PFOMA (В) PTMSP

Т/К Т/К

Магнитное поле / ыТл Магнитное поле / мТл Магнитное поле I мТл

Рис. 13. Температурная зависимость формы линии спектров ЭПР в X диапазоне (vmw = 9.7 ГГц) для TEMPO в пористом полимере: (A) FIB, (Б) PFOMA, (В) PTMSP. Все образцы были дегазированы.

Предложенная модель довольно хорошо описывает экспериментальные данные для FIB с использованием времени корреляции тс=4.3 не при 293 К. Одинаковые значения времени корреляции тс были найдены для образцов FIB, NS4 и NS5. Из этого следует, что для данных полимеров размеры пор должны быть очень близки, что дает возможность использовать новые, улучшенные триполимеры NS4 и NS5 для приложений ЛПД.

Для сравнения мы применили аналогичный подход к исследованию пористого (не фторакрилатного) полимера PTMSP. Различные методики оценивают размер пор для данного полимера в пределах 6-15 А. Температурная зависимость спектров ЭПР для TEMPO внутри PTMSP (см. рис. 13Б) свидетельствует о более быстром движении пробной молекулы по сравнению с полимерами FIB, NS4, NS5. Из этого следует, что размер пор для FIB, NS4 и NS5 меньше, чем для полимера PTMSP. Изотропное движение начинается уже при 150 К, и при комнатной температуре время тс

достигает значения 2.1 не, что вдвое меньше, чем для движения в полимере FIB.

Пятым из исследованных нами полимеров был фторакрилатный полимер PFOMA. Результаты экспериментов ЭПР показали, что пробная молекула испытывает быстрые переориентации при комнатной температуре, но при охлаждении до 200 К молекула становится практически неподвижной, что указывает на сильное взаимодействие между молекулой TEMPO и внутренней поверхностью пор полимера (PFOMA). Наилучшее согласие между экспериментальными и модельными спектрами при комнатной температуре было получено с использованием значения времени корреляции движения тс= 2.5 не.

Для сравнения с результатами ЭПР спектроскопии мы изучили размер пор всех пяти полимеров методом изотерм сорбции (см. таблицу). Для всех образцов было обнаружено качественное согласие между временем корреляции, определенным из ЭПР экспериментов, и размером пор, найденным методом изотерм сорбции.

Таблица 3. Время корреляции движения TEMPO в различных полимерах по данным ЭПР и характерный размер соответствующих пор, определенный методом изотерм сорбции.

Полимеры Тс/ НС Размер пор / А

FIB 4.3 9.1±0.2

NS4 4.3 8.4±0.2

NS5 4.3 8.6±0.2

PTMSP 2.1 10.4±0.2

PFOMA 2.5 9.0±0.4

Стабильность полимеров под воздействием УФ облучения является важным показателем для их применения, а для ЛПД фотостабильность имеет самое непосредственное значение при практическом использовании. УФ излучение с длиной волны меньше, чем 350 нм, обладает достаточной энергией для разрыва связей во многих полимерах и образования свободных радикалов. Далее эти радикалы инициируют дальнейшие реакции, влияя на микроструктуру полимеров, а в результате на изменение вязкости и свободного объема.

Было проведено два вида экспериментов с УФ облучением. В первом из них пустая полимерная пленка без радикала подвергалась воздействию УФ излучения ртутной лампы (в течение 2 часов), затем радикал TEMPO адсорбировался в поры полимера и его подвижность изучалась методами ЭПР спектроскопии (будем далее называть такой вид эксперимента "облучение-адсорбция"). Во втором типе эксперимента сначала производилась сорбция радикала TEMPO, а затем ЭПР сигнал детектировался после 2 часов УФ облучения (эксперимент "адсорбция-облучение").

На рис. 14А представлена экспериментальная зависимость для первого типа экспериментов ("облучение-адсорбция"). Его результаты показали, что полимерные пленки NS5 и PTMSP теряют свою сорбционную способность под действием УФ облучения. Форма линии спектров радикалов TEMPO, адсорбированных в поры полимеров FIB и NS4 после УФ облучения, совпадает со спектрами для образцов, которые не подвергались воздействию УФ излучения, но интенсивность спектра ЭПР заметно падает. Таким образом, пленки FIB и NS4 сохраняют свою пористость (размер пор) после облучения, но количество пор значительно снижается. Полимер PFOMA не проявляет изменений в пористой структуре после УФ облучения. Это подтверждается отсутствием видимых изменений в спектрах ЭПР. В результате можно разделить пленки на три группы: (i) трудно разлагаемые (FIB, NS4); (ii) легко разлагаемые (PTMSP, NS5); (iii) устойчивые к УФ облучению (PFOMA). Результаты экспериментов второго типа "адсорбция-облучение" представлены на рис. 14Б.

Рис. 14. Стационарные спектры ЭПР в X диапазоне (vmw = 9.7 ГГц) TEMPO в полимерных пленках. (А) Эксперимент "облучение-адсорбция". Черная линия соответствует сигналам от полимерных пленок, которые вначале подвергались УФ облучению в течении 2 часов, а затем производилась адсорбция TEMPO. Синяя линия соответствует сигналам от полимерных пленок с адсорбированным TEMPO безо всякого облучения. (Б) Эксперимент "адсорбция-облучение". Черная линия соответствует сигналам от полимерных пленок, в которые вначале адсорбировался радикал, а затем образцы подвергались УФ облучению в течении 2 часов. Синяя линия соответствует сигналам от полимерных пленок с адсорбированным TEMPO безо всякого облучения.

340 345 350 340 343 350

Магнитное поле/ мТл Магнитное поле/ мТл

Согласие между двумя типами экспериментов получено только для полимера PFOMA. Для двух других групп (FIB, NS4) и (NS5, PTMSP) эксперимент "адсорбция-облучение" свидетельствует, что полимеры NS5 и PTMSP являются более стабильными. Наблюдаемые кажущиеся противоречия объясняются тем, что два типа проведенных экспериментов чувствительны к разной пространственной локализации УФ-индуцированных дефектов в полимерах. Эксперимент "облучение-адсорбция" чувствителен к процессам, инициированным УФ-облучением на поверхности полимера, в то время как эксперимент "адсорбция-облучение" несет информацию о деградации полимера во всем его объеме. Разложение, инициированное УФ-облучением, происходит благодаря одновременному воздействию кислорода и УФ света. Полимеры с легко разрушаемой поверхностью образуют защитный слой, который препятствует проникновению кислорода в объем полимера и его дальнейшему разрешению, что было подтверждено данными ИК спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).

В заключении изложены основные результаты, полученные в диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена динамика молекулы трет-бутилового спирта (ТБС) в твердом массивном состоянии методом 2Н ЯМР спектроскопии. Анализ температурной зависимости формы линии спектров ТБС, дейтерированного в различных группах, и анализ анизотропии спин-решеточной релаксации (Г;) позволяют определить предэкспоненты констант скоростей и энергии активации вращения метальных и трет-бутильного фрагментов в температурном диапазоне 103-283 К. Показано, что в присутствии движения вокруг двух осей анализ анизотропии Т) эффективен для определения механизма движения.

2. Детально охарактеризована молекулярная динамика ТБС в порах цеолитов типа MFI (силикалита и H-ZSM-5) в широком температурном диапазоне 106453 К. Обнаружено, что в силикалите молекула ТБС располагается на пересечении каналов цеолита, и для нее характерны 3 вида движения: внутримолекулярное движение, вращение молекулы как целого (обмен по четырем положениям между каналами), и либрационное движение. Для каждого вида движения определены энергии активации и предэкспоненты констант скоростей.

3. Предложено и продемонстрировано применение метода ЭПР спиновых зондов для изучения структурных перестроек в "дышащих" металл-органических каркасах. Продемонстрировано, что высокая чувствительность метода позволяет использовать крайне малые концентрации зондовых

молекул (1 молекула зонда на 1000 единичных ячеек каркаса), не приводящие к искажению структуры и не влияющие на ее перестройки. На примере каркаса MIL-53(A1) показано, что подвижность пробной молекулы TEMPO, адсорбированной внутрь пор пост-синтетически, обратимо изменяется при переходе из состояния с широкими порами (LP) в состояние с узкими порами (NP). Также обнаружены обратимые изменения значений второго интеграла спектров ЭПР при структурных перестройках из LP в NP состояния, связанные с процессами комплексообразования между молекулой TEMPO и внутренней поверхностью пор каркаса MIL-53(A1).

4. Метод ЭПР спиновых зондов применен для исследования пористости и фотостабильности серии фтор-акрилатных полимеров, актуальных для приложений в люминесцентных преобразователях давления (ЛПД). Показано, что скорость вращения зондовой молекулы коррелирует с размером пор данного типа полимеров, однако при анализе необходимо исключить взаимодействия радикала с внутренней поверхностью пор. Показано, что размеры пор в новых фторакрилатных полимерах NS4 и NS5 близки к размерам пор в полимере FIB, активно используемом в ЛПД. Предложены и применены подходы для изучения процессов фото деградации пористых полимеров с помощью ЭПР спиновых зондов, позволяющие изучать кинетику фоторазложения и определять его пространственную локализацию (на поверхности или в объеме полимера).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Nishchenko A.M. (Sheveleva A.M.), Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Mobility of Solid tert-Butyl Alcohol Studied by Deuterium NMR. // J. Phys. Chem. A - 2011. - V.l 15. - P. 7428-7436.

2. Nishchenko A.M. (Sheveleva A.M.), Kolokolov D.I., Gabrienko A. A., Stepanov A.G. Mobility of tert-Butyl Alcohol in MFI Framework Type Studied by Deuterium NMR. // J. Phys. Chem. С - 2012. - V.l 16. - P. 89568963.

3. Sheveleva A.M., Kolokolov D. I., Gabrienko A. A., Stepanov A. G., Gromilov S. A., Shundrina I. K., Sagdeev R. Z., Fedin M. V., Bagryanskaya E. G. Structural Dynamics in a "Breathing"Metal-Organic Framework Studied by Electron Paramagnetic Resonance of Nitroxide Spin Probes. // J. Phys. Chem. Lett.-2014.-V. 5.-P. 20-24.

4. Sheveleva A.M., Shundrina I. K., Veber S. L., Buhtojarova A.D., Russkih V.V., Shelkovnikov V.V., Fedin M. V., Bagryanskaya E. G. Inherent Microporosity and Photostability of Fluoroacrylic Polymer Films Studied by Electron Paramagnetic Resonance of Nitroxide Spin Probes. // Appl. Magn. Reson. - 2015.- DOI: 10.1007/s00723-014-0640-5.

Научное издание

ШЕВЕЛЕВА Алена Михайловна

Исследование подвижности молекул-зондов в микро- и мезопористых материалах методами ЯМР и ЭПР

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать и в свет 24.12.2014 г.

_Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2_

Печать пифровая.Тираж 120 экз. Заказ № 246 Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф.104 Тел. (383)217-43-46, 8-913-922-19-07