Исследование полихлорпроизводных циклогексеновых структур на основе N-арилсульфонил-n-хинониминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

: ' ; ;. AHÎnPCiETFOËOHôiît $2РЕЛВНЙЙ УН1ШРСИТЕТ 1 ;

г>г Í> '. ' л ,: "• v : ■ - ,„

' -'У г GH ■ . . ; ■. • •.

• На правах рукопиеу

SCÎHA Гаина Леок^ЬЙГ

ДОСЛШЕИ1Ш ШШСРПОХШИХ ЩШГЕКСЕНОВИХ СТГЖГУР НА OGHOBt М-ЛР1ЛШЬ50Н1Л-гт-а1НСН1':Г!йВ

. . Cneiifa.nbiitcTb ОЙ.00.03 - орган!чяа siMin

.Автореферат яисертаигГ на еяобутгя паукового ctyneHP кандидата х1м!чних няун

ййпропотровбьк 1993

Лисортац1Я е рукогцф

Робота вмюшша р Кра^атироькоыу Ь¥аус?р}а«ьнояу

''суковий иор1иннк; кандидат ккйиних надгк, доцэлт Авдеснко Аиатоя1й Петрович

итЯн! тояент»: »

1. Докгор хЬлчких каук Бурмгстров Костютии Серг1йович

2. Доктор >пм1чнях наук, професор Соломко 3: на Где Пилип1нна

Про га дна оргашзацгя: Дсшецький 1»стигу1 ф{зико-орга»ично1 яплуглехтиН' АН У*ра?нн, м.Доиецьк

Махист йдбу деться ые- лютого 1994 року о ___годин!

на засгланиЬслещалгзованох вченох ради К 053.24.01 Днгпропегровеского державного унгверситету за адресов: 320625, и.Ди1пропегроЕеьк--10, МСП,. пр.Гагар!на, 72, Дшяропетровськчй державнкП укореняет, Х1!«чний факультет, корп.16, адд.204.

3 дисертаигею мояна озшйомитисд у наухешй бтбл^отец}, Днгпро-петровського державного университету.

Автореферат роз|сяоний "30" грудня 1993 року.

Вчений секретер спеитал^зоеаног вченоГ ради

и

Мале Р.В.

-:«-

ЗАГШЦ ХАРАЩЙ&гйма РСБОТИ

Ак?уальн$сп Добеги. ЛнсиЫЬт, яких почала розвисатися

д к!кш мкнуасго С20л1тгя, о 1йс?уплий чз . ш^ову привергаюгь ,чо се-Ы 1тйльну упагу»

вйгорис»ову-ЛЬся у вйробнюпБТ барвник!в, фармаколо-Нчких препзрз?:Еч те ЕуггеЕН1зук'п агентн гун, еналттай реаген-

а гакш гк сйеьн! иеНДруюч! агенти, с роб очи« и речовинаыи в хг-ь1чкйх лггфгйах струиу« а Гк допемогоп здгйаюеться контроль еколо-

е?№ення в Ьайьеайгчяих вйробняцгвах. Вони утьлрвютьея в пр5ий5гх ^яъерово^ о'-рй^Н", а ?акса в рхзноканШ;!!/. В^погхчних, Гфйиейзк, ¿к Ьрй^кн! спояукй.

В неэд^аМю ка^рукйЬаяя* каукоаих роботах описан! нов! похгжн М-ор!лсуль4)Он1л-п-хЬ1бн!«1и1з - пол1хлорпсх!дн{ к:клогексо;:с.л сгрук*ури.- Щ структур« буя и *£яьк» еинтезовэн!» еле власти вост1 ке вивчалксь- 3 пвуязку 'я стенов'игь йоукогиП х пракгивниП интерес досл1дхегая рейвйй шзя!хяорпок1лник шклогексекоснх структур з рГзшки реагек^'С!«: I й6р!внямн;т актквносг{ в ш!Х реакц!ях э ек~

ЙоЛ|£йо|йШДМ пяклогексеноз! струигури мають б!олог!чцу а! тйвн1стЬ I» зокроаа» внполяють 1ноек1оакар^цидну та фушчбахтергц <ну вктившеть, Монета передбачити потетИйну бхояоггчну актшЦсть продуктIв реанцШ лосл+днусшх сполук з р£зкш» реагенгами.

Зазначекв втаз св!а'шть про актуальность доелгджень реакгцй пои!хлорпох?дн1« цшяогексенових струкр^-р на ойнсе! Ы-арглсульфо-н!л-п-х1нс!!£м1нгв а Данина класами сполук о Ыетсю отрйиакия нови.: ПОТОНВДЙНО б!ОЛОГ1ЧНО-ОМИЕНЙХ сполук.

Дссл1цження реакц1йнох спроиожност! пол1хлорпох1п-них цкклогексенових структур ка основ! Й-ар{лсульфонгл-п-х!нон1н!-н!а: 1,4-бгсарг лсульфонхп1ы£но-2,3,5,5,б,б-гоксахлор-Г;-ииклогексе-

в; 4-ар1ясулы{:ск1Л1И1но-2,3,5,5,б10-гексахлоршклогексен-1-сн!]з га 4-ар1Лсульфон1Л1И1Но-2,2,3,3-тетрахлор-1,2,3»4-тЬ'!'ра),1)1ронаф?а-И1и-1-онгв з в!дновниками, спиртами, Р- га Р-31 -органтчниии сполу-ками, первиняими ароыагичними омIнами, вговинншй вмгнаш, М-нйяв-ними гетеройиклами, лгридином та азстисговолйевоп кислотою! естэнов-пення будови синтезованих сполук; ыасс-спекгроыегричн! лсс.П1дж,чия юл!хлорпоэидних цпкл'огексеиових структур на основ! К-ар1лсул1|о-^л-п-хпктмШв.

• : -^v-'4 г *'; ; ; •. .

•; Н^кбва ковчана. полягае.а yew, що доол1дке#о uopi поххда! M-apinc^i^oajs^nrxiHCriiMiKtV - по.г4оорза1Лщеь-$ циквогексендв^ структуру ; ; ^ 'i ~ .

.-. - энайнея! aaKOHoaipHccti peps6Jry реакшй 1«4-61сер1лс,ульфо-н!я1м1н3^2,25(5#б^^б-гексаетор-2-цккяорекоан1в з виновниками, епяр-sfiHHt Р-орган1чнкш епряукеый, пгрэикануи ороматичцими >аыхнаки, вто-у^ккиц И-кляшкии готероцикяаын i игридгаои, Уоганозяако

структур» продукт!ь реа?щ:й} . ; : "

- 1ч:айдеи1 заколс:ЛротсуГ ncpeCtry раакц1й 4-врiпсуiibfоni)itыi-но-2,3»б,6,6,б-гекса«орцаклогексеа-1-онхв з вгдновиикам;:, спнргаык» P-oprantчикмк дполут»!, пзрвишичи вроицгйчнйми аи^каии-, "ь^Оркнпяыи c;:iнами, К-эалБниыи геуеродаклзу'д, азо^сгоаодневор ккелояоа га nipHfliaf-fc.^BetiujopeHo будову;ся!|»шаняк спол^к; ■

- йк^йДояг seKOiioiiipHocri iispeeir^ рзамйй 4-ар!ясульфонШм1но ^»ё,о,»-?йграмор-1,2,3|4»5вгр2х1хдро!1а4тал1н-1'-онхв а в{дйовникши, P-bpri;::tvi!Kii:i еполукеш ,Г8 иорфрлхксы. Всгановлено будову отришшик сполуйг - ' .

• 1 - вперяо бивчеи! ».ас-спсулри noKinoxipHKK циняогексеновнх с?рук iyp '.(a oajicat N-£pt.~cMb$OHtr.~n-Kii<OiiiMiHia. Вивчэна картина фраг-(siSKvaufF МЕекуяярнкх яа.доякик npoainwHS .touts, ' ' ' Розрсблеио ызтеди емтаезу ?яжкодосгупнкх;

псх1дш£ xinonii.itнхз на основ! вивченик рэако!й пол1хяорэам11донйк «ийаогексекових cipyitTj'p, Огрикан! сполука с потекцгйншдо 6}слорич-. ,ио актртвшш речозинаии, як позадщ в!д под1.лорзаы{щених циклогег!-ссновкх структур, як1 бнявякють хкезкгсскарШ'дну та фукг!бактер{-

ЦИДНУ ЗК?ИРЧ1СЗЬ. '

Апробац'к робсти, Оаиовкг результат« рсботй доаов!дплись ка Бсгсо:-озн{й Kossfapeinitf s ¡titiii' xiHCJiin i ¡йноГдиих сполук (и.Ноао-CiiQipcbK, 1991 p, ), aa Щ Украпюыай ксн^еренцН' 3 opraHiynof Kinif <и.Терноп!ль, 1992 p.),

Ovi л{Г8щ.т. 3 vaij« днеертецг!' видано 2 статгг, 3 допоноваиик рукописи та тези двозс допоб!дйй на конферелшях»

i525I J22HSI2• Дисер?ац1я викладзна на сторщках друкозано-го текогу, склалаегьол is ссгулу, 1^ьох раздав, експеркыенгаль» ног часгини, виснойк£в, описка лггерагури з 132 найыенувань, ше-тигь 3 габлтп t 20 MEftoKidn.

- s~

3 a 1 С 1 "ОБО 2 к

Нас-спгкзрн полгхлсрпозгёшшк шалогексокових структур на OCKOBÍ N-api/rcyjafoain-n-xi.'coíiiMtHÍB

В oesBHHiñ час зкачна уз»га"йрхвзр?еетъся до вазчвния. мас-епеят-1а Ы-заи^гнях n-;;ÍHo^íuÍJ!ÍB. ünf?xcu яср^инякяя повзд!нхк молекул гд sien елэктрскисга удару в ^овах зжгг"г.т «sc-cnexypÍB Ы-эангиених -зЬтскг' :ч?в Бсгаисвяекс, цо три есиопнкх плягга руРнуванкя цолекул -xh'CHia: еягнЬлУМКня СО, Cgllg га гзгзяенкя х1нсГдкого ядра "пополам' 'л ножяуляряяж ichíb n-sasiqsHüs xi»гояг»-lintn спсстерхгастьсп 4 з е&1д«87ь про значяу pissmyt в «геяерашх суруотурах xtnofiunx :ер э цех сяодзгеах. Заагкз ateму квего n-инона на одну чя ,isi ímíko

ЗуПИ ЗПЗОДШ ЧИНОМ 8Я}ШЙ ПОБед|ЮЗГ имекуля В уИОВОХ ЗНЯТ5Я MiE-

:п охтру.

В зв'взку з i&íJ» вйЕлняаэ fhTsgsí винчения маз-спекургв пол i хлор-jxí/íkhs атзслсгсгсегшвж cvpyrsyp ja основ! 11-api лсу.^фсм: л-п-::кксн-ÍXHÍB: 4-8р1л!узь$оа1а1а1ао-2,3,5,5,б^ре^сахло^у-^скесцгалогэлсе-(в-2 (Ig-b), 1,ссрглсулз.-Jchí^гыгно-й,3,5,5,6. логок

:hís-2 (2а-в) га 4-ер13адя;йон1л!гл1ио-2,2,3»3»:гёграх'1ср-1-сксс!-1,2--,4-те5раг1дроЕа$?аг1я!в (За-в):

01С1С1С1 .cioipioi сгсщуп

el а\ el oí %/)

la-а • 2а-и . < Эа-в

X в СЯ3 <а>, 01 (б), а (а)

В «аа-спэктрак сяодук ÍI-3) г,г.лсутя1 мзяопшгнеивк! иолеку-грннк íchíb, щэ esterara про няэк-ф аЫя1аегь "молекул пик епояун so (ежтрогшого удару в прс?г?яежн1с?ь kíkoiísh, zrA суабЪ:ькг мо-

¡кулярй! {они, що одето дои{нус7% в кае-еязк^рах.

Ka перпему йтзпт глд нозгеяулурного tens е"оit (Iü-з) oniainye •он хлору, из нвсгуянсму в?гш! íipSyvBeti ся «.чшр o^iMlsyrsaimi? кцуго-I атона хлеру а одисчзоним яротояуважд* ? утрпреи едя tossy N-apLi-•и4он!л-2,3,3,6-*етрахлср-!,4-<!м1«о-?с|!К»га. ? .•■»»с« ь:^ íil'.'soü.--и>-ro вквчекия каргики $parwasa«ií сяпяук нри*

1с-спбктри промхжнжг Ы-гр1 S,5,-"-""яп.- •.-I«4-«»»i'-w>-

ноягв (4а,б). Ддв шх иа^51я*-з хгр8-м-«-.:и»: : г.'*:и«й рс-о-!-".

i зв'я.?. у s-K з .яелскал1з&шк"э .-»урла1/ ' •■ и-:, дгг'.'р4", т • i ivj 11нофеполъко:<у -да «г;/. KpfM *cr>j пар:-/с .ьп: <.,.рб0гт prh'if'ynr- > nÍK8zy CI* т° xf :icKrMÍ4f.<-i t.'í'n*. :¡cr;l: :'5>л:

A'-O-ßO^O^-O X-^-SO^TI-M-OH —-V ffilO ОН

Cl Cl Cl Gl öl ci

4a,б

1,4-Б1сар1лоульфон1Я1м1ио-2,3,Б,5,6,6-гексахлсрш!:-{логоясвки-2 (йа-в), як t сполуки (Ia-в), ка першяя двох стадгях «г елхгякувть ра-дгкала ArSOg, а утрачавть лосл1дсвно два атоаа хлору. До того а, на л руг i fi cra^if вхдбуваеться лриоднання деох ûtc/.sîd водню з Бгдиовдек-няи бензо?днох сгрукгурн центрального ядра та угаоренням к о леку л и N,N -б1сарглсуль|он1Л-1,4-фен1лгяд1ви11йг» для якого е характерном гегерояхткчкий розрив з локелгоацгею пооггеигаого ааргду як на rpyni ArS02> так i на аалшдгу фьуЛпепдтаеЛт. Ягеля вадриду рсдкшла ¿rSQÔ вгд npoMÍHHOí частники, олЬ:ткус цолекуяа поз.»

Дпл npoMÍKHHx i oui Ii реаяхсуеться пк бекоо1дна, так i xiKOHiaha'a CTßöinisf.uii:- час?инок. ;

В bí£cyíi:ocvi а кояекуя! sïoais водга в1д5ушсться tí яма: xíko-пша стобхл1зашя часганок. Цл! ¡raí« тидтБгрдгуеться доожЗяжениям ■ мас-сппктра ¿.З.Б.б.б.б-гэксаулор-й-цнмогсксе«-!^^!«^ (5), для якого реалгзуегься два гида роаригу молекулярного i ока: е:а;атр55чшй i вхдркв фрагменту С2С1„.

На вгдшну bîe лол!хлорпсх1дних 'щашогепсеновах структур бензо-ряду для 4~ар1ЕсульфонглЬ.)1но-2,2,3,3-геграляор-1-оясо-1,213,4-!готра'. Г1дро1ш$1'с.11н{в (За-в) -ко спсстерйа&ться 6í¡",oísioi" отaöiaicanti, промйкних частиюк, що поясшсгься б:льа нкеышш гай/сз nc?shuí£as~ ш; К-ар!л«5ульфон1л-1,4-ва|ггох1ибН-4.1мЬйа His для'в{дпоб1дних К--ар1лсульфожл-1,4-б&нзох11Ш!Ьз1К1В. '•

Для сполук (За-в) хартккэ фрагигкгщй? шлахуляраого i доягшх промшюх íohíb 1Д8нткчна. lia парпхй стадИ' в4д молекулярного ícmo вхдриваетьсп• стой хлору. УтвсрзккЯ to:-!, очаввдно, ро2па,цашься ка до-» йлько íohíb: з вияиданнкк двЬж ssomíb »¡ору, а угоорэшш явок íohíb б результат! г03?ер0я1тичного ррзриау.зэ'яаиу ô-E it далекгшоййе» заряду ка оЗох íbuass, ала а п&рйрйгоа tia i снах АгйОг+.

На bi^mtny bíí пои1хлор-

noxi,aHi циклогексенов! еярукгури нафто ряду я!д ri «о елакгренного удару не утворшгь i orçy (А) , характерного дяя sois ран}ш досл1джених

сполук. , ' ■''

Г + СЗ ... ■■

'X.

■ - -А.'.

Ремоцйна спро::о-.пгс.?ь полгхлорпсл'х.плих цнклогбксеноЕИх структур на основ! К-чрЬ-суль^он! л-п-х:Ьюи1ы1К{в

Од;]¿ел з огновпих рейинМ. яна чупроаоджуе бхяьшисть проискав

в регшцхп в1д;;овязння до я^дповОдннх аьйнофепопвОшфто-лхв) та фен! я8нд1о1т!{».

Д1я гЛдновп.пип (За у НАс 1 Яа^о^ у Н^О) ¡за пол1хлорпох1д!и цнклогекс" "^пг -отруктури приводить до елпшгуЕання двох ятоы!в хлору 1 уэрворек2!я п1лнопгепо1 фарт йнои*и!иу1

о1ошах' гк1 • и. ог

<31 01

Го,б

0ШСЮ1

[и]

м

С1 01

6а, б

01 01 АгЗОаВН -<Г\- ППБО^г

С1 01

Зг<-з 8з-в

Егдову сяодук (6-3) доказяго аустрхчнкми синтезами, л^дгвердчг. -но дакита бг.еиэнгиото аияяхзу, спектроскоп?? 14 та ПНР»

Н-Ар{аоул5$о«1я»п-хгиок1м1ни- сзаемод{вгь з д1олк*я$осф1*аш, я аалекнсе?! п!д пр:грлш" рсзгуючих рсчоввн« з к!лькох напря^как: 1,4- . 6,1-, 6,3- 1-а Из пойхлорпозаднх пкклсгексеновг

сгруктури бе на о ряду дхоякхлфссфхти як ^дноагашаюч1! а^екги:

в результат! реакц!Г ея1и1иуепся яга атемг хлору I утворввться вгд-ШЕЯвИЁ СТру;'ТДфИ (6,7).

При Езасг,.од11 пол! хлсрпох1Д1гях цкклогексепових структур нзфто ряду ргакп1Пнох иаси аздхляеться х1ко{'дна структура (9а-в): С1С1С1С1 . • ■ 01 01

агзо£д:

(АИсОоРОН V«

■ о —ЛгБО^ПгО

За-в 9а-а

Утсорення х^гоГдноГ структура поясиоегься тиы, що Ы-архясуяьфо-л-1 ,Д-кафтсх1 ион-4-{ ыЬм иавть значно инэьк! гей/ох потеншали нЬ. в!дпов1дн{ М-ар1лсульфон1л-1,4-бвнзох!ион£ы!ни.

- а -

резгупгь вз сх^сз 15о-прй€£иашш з ртгоршшяи легко гДдролхзуещух npOrj'KTiB.

В peaKuff 1,4^£аар1гс^2ь.5огг1а1а1К»-2,3,5,5,б,б-гекеагдсрг51жяс-гекоенге-2 {2а,б) з ър^зг-ш1сж1вш1аащюп'1Ефосф1зоы ястреб!rat вод-ночас дна провес»: дбох егиЛв хлору *в 1,6-приа£наная

по систем! сулряжггтх шздз1йлйх са'яокгв. Однако, продув? 1«б-црнед-наннд ежльнг.й до г!дрол1зу.

ciaicaci ci аг

Ч-кГ (се,)чЗ1СРС<йх-1)^ W

AsSOgS =(_)=ЕЗЭ2«.г-i-2---—-j. АтЗО^Ш -О— ys'SgAr

01 CI ^ ei cilic?-1>2

2a ,6 IOa.5 0

В сзекгрг ШР '3IP-{JH} спозук (1Са,б) вдавлеих сзяизли в обзео скльякх.погеЯ i-6.2 и.ч.), кгралгерн! для ярадуа^в, в какх д!ал-кокех.|ссфорйлькаЯ фрагиеь-»' приздиаьть" до е»с.--хс езс^у.

Ы-Ар1леулгфшпЕ-п-х£но|г1к1им реахусягь з оа1$в*№авш шця-аш в пркеугност! KafaeisatoplB (о ^врагс- нг^ або BgSO^ ксвд.).за схыгао 1,4-пр№здВ5нн<г. беноян в гйкспЫзтаих psai^a^b за схемой 1,1,6--щжадманвя sa »оянгеоф i такого stais&aut,

Врахзг.уищ льературж дгзл б1дкйснз ssas. одii xrifohiuihib i3 cnKptaisa та феноягкзя прг-дусгагг.ось, со сподунг: (1-3) будзге^ ргагува?! з юш або за ехеисж, 1,&-прйеднаяак» абс за охгиов цунасорлького за-ше21шя атома тасру,

Ях вияьикооье доелt&K/mi саоадъя (1-3) з феиолсы i на^годш® из реагунгь.

йоягклорлоххдч! 1зкл0гепсск5з1 сг|Ь*к7урй бшгоо ряду з saijatsr-i ними спкртаыи pearyj^L db схеаса 1,2-пр::е;эсьн&, каа дуяз рхдио pes-лгзуеться в рсьхщях xiK№iutMic:

С1С1С1С1 . СХС2.С1С1

2 >=< mo'

ca та ci ex

Па-з

Ar » 4-CH3CgE4 (a~f), 4-C2C6Ej (д-з), .

ilk - сп3 (С,в), (б,е>, C^Pj (в,®), C4Eg tr.a)

1,4-Б(сьр?2суль$снгя!м4ко-2»3,5,5,б,6-геясахлор13икяогвксеня-2 (са,б) poarynsb linbrv з перажи прэдетавкикем гсколоНчнэго ряду

ал?фа?шптх спирт!в - изганолон. Прнаднашя ссганнього в1дбуваетьоя за сш№з 1,2-приодкання.

Вудову сполук Шо-з) та (12а ,б) доказано вивченням IX 14 спектр!в, спектр1в ПНР г 13С.

Под|хяорпсзс1дн1 шклогеясеков? структура кафто ряду в силу стг> рнчких порезшоджеиь а реаотцх гз сдиртеш не эступають.1

Вторшгн! га трзткнн! спярти 5 рззтагГ о досл!двуеииг.;и сполука-да 7вкож нэ вступаете*

Ргаквдл Ы-яр!лсул!4он!л-п-г:н0!пм1г»13 о «рокатичники ам!на??и га йб г лги доелггяенз. В залегатос?! в!д будоги реахуачих сполук • умов пронедекия ргакст?, нагель реалгвовуЕаяись дззхяька напршяхв: 1,2- ; -ггриеляашхя-елшхкуЕення,. 1,4-, 6,3-, 1,б-грдадгакня та иуклес "ль- ; кэ зем!щэшш хлору. '

1!рксутн1сть в Еикяогзксеновону п.-.ьт тевсти атсм!в хлору i- ■•-■лю-' чво переб}г реакц?? дослщнуашх сполук з ероиаигтими агш-ани схемой 1,4- га б.З-приедкшаш.

Моялявкмя напршеаии реаягй-Г з 1,2-пркеднан',!я-е;пм1кувэн!1, 1,6-, б.Г-гсиеднання та ¡г/клес$глькп замгцения атомхв хлору. Доелхд-ження взаз.мод! 1' полххлорзамхшенпх пиклогэксенових структур з першч-нкми ероиатичкиш ам1на»я показало, цо рэалгзуеться нехарактерный для ххнонхыхшв.кзпрпмок - 1,2-лрпеднання.

с!г1сгс1

С1С1С1С1

2а,б

12а,б

с:

АгБО^

01 чс1

Га,б

13а-е

, to -

%каесф£ш;з тЛтшч хяору, яко cnoorepireesbCfl рда дгдлср-oeuiestrax 1€-ар1яеуль$он1л-2-с5Ь<уд1$шаы{до-1,4-бонзох4но111и{н1а, s;a çâzzîayçíbcfi. - , , ■

Apífii'!i;pi3;¡Hi¡, paaiya«! з iv-api r.c;,'.íiír,;¡i л-п -xi »oui и i памп ю еа~ KS«Hocsi Bi.fi ос;:эзшзсг1 cptsriftpcam sa ksü/os потенциалу xííioh- . IhUvx сз piE:r.iaa капртгш«!, o nojiiacpnoxipiun.;,; •даккогохсвнозкми -ируетурщл! кг язасаод^югь, Б роаицЬййй cyüicf фксагляься продукта ftдт О!àuy цккпогс.::сеШЕйх cvpyxsyp» xaopsHÍK, йгористосодвзьий • '' ьр!ят»1др2зви fa nÜ£i¡c®j niC-iíi cj'ah^biíií.

' ù poaxuif M-apiKcysb$OKiB-1,4-бадзсзйпон1иШв ? азоришъш арсадгдада; tupEñijtvashiii вродггги огркаага до кдсзупгюго

часу но вдалось. Н^озгЫаасаошхш рыт. продукта 1,4-праер:мшня, i FeHDQKíüoimiítíiia з uopíonhioM рзарувть гл.двоиа кэлрягашми: . сдшашя-гДдабпя&зна з нас%усндо йдногздквям sa 1,<.-пр15Сдиакня. i

Козне ..огя «апргикы.-;! peswiß поыкяорпохадши ик'ишгеиеонових ctpy;;typ з вгорики^и о&дош гогугь еугв: 1,2-»пркодк'акнл-в1Д4еплен-ня, 1,2~чряз51шш «а цуяяоофЫъиа эеыШтя. На практик poeíiay-osbsíi ливз сдик icEpiSîss psaKqifj нуклвофхиum a&almmm avoua нору y Ep2-ri6piïii!3ûEamîoro атома iiyvлецэ.

mcicuc" tr,r"V cicicicî.

¿г£0г'Г.^_.}:0-----> >=0

01 4 Cl *

la,5 • ' . ■ 16а,б, 16а,б

г ^ о (I5as6)s еяа (16а,б5

Продукт ЕзасаодЛ* <1-api лсулъфок n¡: ti шо-2,3,5, ¡3 >6| -1-окссцикзогексана-Й t мор$ол1нсм ехняьннй до г!дрол1зу i с присут- 1 'HOCTÎ EOÂOÏM в1Я'5СШЖ53?ЬСЯ EÍ.UBOEÍ£iffi$! врлясульфаихд SS yïBCr,.?OGÏ-bCK

2-мсф^ол1ио^,б,5,6,6-пвнрахлор-2-даккоР0ко81ь1,4-д1ои (17) :

ClOTÏCl С1С1С1С1

irS02î!^^=0 ArSOginig T Q^Ipo

ci . О ci

1Ба,б 17

Прода"ктк вэаеуодН' сполук (la,б) з Мпе'ридинсы Схльф е?*йК1

ДО д}f ЕОЛСГН. ... "

Ьзаексд1я 1,4-61 cap!лсупьфoui ji-íniно-2,3,5,5,0 ,6-гексзхяори.кк-логексешЕ-2Л2а,б)'а морфол£коы та п{перкдинои також nepeöirac за

-Cl Xí/ Ч2

cxerai ;!укяес.рльксго ятАто'.тя. , , ' C1C1S1C1 C1G1C1C1 АгЮ^эО^ПЗО^Дг —--Ц» ArSÔ£ïl3(_ЬНГ0г1г

«Л 01 ' » О«""

2SiS ICd-Г

Ау « 4-слу;,!^ (a,ß), <-С1(?6И4 (<53)¡ я в 0 (a,a), C!?2 (б,г) АналЗаувчи пак!

cuai.TpiE

c.soay.: (15-15) по xiultctnu .эеуваа ep2-rt6pa?U!30Sb«H0P(} arcüa-pyjviaa», прьГдяи до жвновк;, цо в сподуках (1£а,0) 73 Оба,б) Ksp^osiiros® -га лЬнаряажова aiT-ьод оиакодпгься в орто-полсяк:«* до Kaç6e«ïibmï грума. ' .

При ¿засмод! ? 4-ар1Лсуяьф<?н1я{к&;э~2»2,3,3-':йТ1-э.з!яор-1-охсо~ Л,2,3,4-2ётраг*др0пв$гал3н1в (За-э) л г:ор§олгяс.м 2-wp-

|ял1но-й-хпор-1,4-и«$з?рх1иои (ГЭ). Г;? рят&г jv^bibv».?, ts.rcrttt», по иляху Bicgtutetem двох аго:Ца xsqsy з у?ворэа!?*у Н-зргясулЦ-а-HÍs-2,3-3t*aop-1,4-na$5?oxlKCHÍ»i«3. Да« !дз v&xxcoÇisbm ггпЬзэкнз wjoaa хлору в орто-лолоквш! до кврбркЗяьао* г-г^пк, Уиздрггй. гфодак-тя (20а-в) дут?» чуулив! до дН колота ? задрал* гуглл дс 3-нор-фэл:!!о-3-хлор-1,4-иа^гох1но1!у (19):

ci ■'—V за н. .0 „ ей н.

»Ч-^гО. ~-—ЛгСО^ О

/"Л

/

■ ■ \Ù ' . ^ Зз-з ZCh-з • IV'

Докаэоч canponoHOESKoi. схеми е у??оргя«уг (Ш

5«o¿if 4-spt?.cya«JoHiл-2,3~дгхлор-1и гоуфсЛяом.

Будова сполух (16-19) сдко^с-гио ¿с&ялака дссд'кдштяи Тг Î4 !Я0К5Гр!в, оягк*р|в Па?.?5.Ш» ioC.

Нами буяо ,эд1йсйэно' аовл1^5д8кя докфймог' enp»»»a?»ac*i «ont-лорпох1дких цихйогегжвксвйк. «грует?»1. Ь & тетвроцдаякчию«

горикнкот shíhsws: |дамо*>' 6ex:-iMi,g«ow*( 7n бекагрюаеп««. Вла-овлоко, цо ax?"£¡H¿cib Ы-тзвыцх Рвтеро^иа ñ решай« а дсеш.я~ уодйми снолузек* у -веапоеер^йй aûA««Mceri et» "îx ■

всл<*пмв*4 'I 8.ч£:яе1*ел 'в pw: • -чт

1цдоя, ыаочий влесгиьооН осноеи, у реакхйю а цкклогексенов»ыи структурами ги всхупае. При реакц!Г г омфотернж бояэ!к1даоолом у?-воргегься ваю;од1лша сум}щ, 1денти|1кува?и яку наи из вдалось.

Взаемод1я 4чвр1к<^льфонШы1но^,3,б,5,6,б-гехсвхяор-2-ци£ло- . гексен-1-онгв (1а,б) га 1,4-61 сер: лсульфонШыгко-2, 3,5,5, б,6~гвк-сахлор-2-циклогексен1 в (2а,б) з боязтрказояоы приводить до одного ; , * того я продукту: 2,3-дгСензтрназол1л-545,б,6-7е5:рахлор-2-цйкл^геч-, сен-1 (21). На персгёй стад*£ ц1е£ раакш! в!дбуваегься гхд- I

ролЬ,\ полгхлорпл.-|дшх цяклогексековик сгртур до в1дпоехдного

сульфид" га ^,с-,5,5,€,б-гексахлор-2-цидлогекс5Н-1,4-М1(,НУ» «кцй

дал! вступав до ресэдн? нужлеоф1льного зьм}щзшя хлору лри врг-г1б- I ридизованих атошх кутлвцо. Причому, ц'члеоф1льн5 атака 1дэ эа дво- < на реакцШшми центрами, цо було докапано ракиа чш;ом: при зкень-венн1 к!лькост1 увсдвкого в реакхйа беязтрназояу амк-деався не ясский склг.д сум{ву, а липа к!льк):сть пуодугаа рсшги:

С1С1СЮ1 С1ИС1оа '

С1 С1 ® \ И ЧЕ

1а,б (2е,с)

21

Речозина (21) Суда с№ргиана в двух кристаковж фориах - ковтЛ! Ш к краснхй (Б). Перзишю видГяяеться форма (А), яка пергходгаь у форму (Е) пхд д!ш л«епяа га полярного еерздовшца. В розчши при нормальних уыовах их форш не в1др1зняю?ься о дне в!д друго? та нэ д! ляться ыетодоы ТЕХ. Спсктря Ш5Р 4 С) розчкшв обох форы при кЬ-шатнхЯ текотерагурз хдентичпг. '

¡¿¡1 припускаемо, но сполука (21) в кристалевону стат гснуё в двох коиформацгях. Певно, величина бар'еру ¿иверси дута

нала, що пояснае нэыожяивхсть ф1ксузання форм А I Б в рэзчинх лри нормальних умовах.

Лзогиетоводнева киолсга явпяс собоо м'я;<цуклеиргл та з Ы-п-голуол-1,4-бензсхгношояогн1иом вег-упае реакхц*" приеднанш та нуклеофтлькогс заихщеиия.

При взаемод1г 4-п~голуолсуяьфсщ л!шнс-2,3,5,5,6,6-гексахдор--2-ииклогексен-1-она (1а) з азогистоводнэЕОш гксяотс» перебхг&з реакихя цуклесфхлького за«хп.-ння. хлору при ер?-'.ч:брилнзоЕаному ето-ш вуглега в орто-полохеннг до карбон!льноГ г.упи.

Ciaiciai cíclica

B1 01 01 H3

la ,« ■ 2Яа

Бу.попа сполуки (22а) п£дт£3рдауеться ií Í4 спектром, спектрами ПИР, ЯМР хаС 7а

елемеитиш акал!зон. Подальшсму ларей! гу pesiaiif перетходауе, мабугь, аменыцэння электрофгльнсст! шклогексеновоГ структур.'1 а а рзкунок донорного ефекгу азида групи.

У пеперздн! роки було даелгджено взаекодга N-opi леульфонг л-KtKOHhiiiHÍB з п!ридином. Однако, огриман: дан! суперочлив!. Уо: дос-йдиикв спосгер1галм зм{ну кольору розчянхв продукт!в реакцгй. Р.ДкоМо пояснив цэй перехгд присуттстю дтенхока - походного глута-кояового альаегхду, 6.Т{тоз - цккл1аац1сЯ з утворенняи оксазг >лв (чм ÍHEonÍB), K.EyvMta?pcB - гай/or процесом.

Нами доейдакт рйакцгя по.пкяорпок^кних циклогексенових структур с п1ридйном. 8 реакцгГ сполук (1а,б) стримано два продукта: гцд-псе1дш'й ¿рЬиуяь'лгЛд га продукт Вч.ашод1Г промшюгр 2,3,5,5,6,6--гекеахяор-»2~цкклоге|{сен-1,4-д10на э п!ридкном. В результат! repetirse 1гуклооф{лькй вам1щення атома хлору на ion П1ридин!я,

01010101 ■ C101GK51

УЧ1 & -" X

írSOgít^a^bO -» ArS02RH2 . + Q=(jPO

01 01 n^j

' и,С ' ' ■ ЯЭ

Сполука (23) св1тло-гюэгого кольору при перебуваюп на cdímí пое{ льнб в u i 1гйв яольор на чзрвоний. Зыхна кольору в!дбувастъся так os при ni'f На роэчин сполуки (23) з хлороформ! У5-олроМ1И31;ня, а гакоя з умовах зиятгя мве-спэкгру п!д дхе» електрокяого удара.

Будова сполуки (23) як Н-(3,4-д1окоо-2,4,4,5,Б-пеитахлор-1-циклогексенМридшнй хлорида доказано доелгдженням floro 14 спект-piB, спектр!в ПЛР, ЖР ^С та 1з пор:внянням хшгчних зеувхь в спектрах'ЯМР С модельних сг.олук г сполуки (23).

Спояука 1 Хгыгчй! зсуБЯ ядер ето;ив вуглест, 1 ... .. . «.V.

> ! У

»о 149.9 123.5 ГЗб.О •

¿О 142,5 129.0 143.4

147.? 130.4 147,1

0=ГЗ=0

2 3

т.т'

-251

Нами ъйзкачеио 5й1й& нодьсру спйауки (23> гйг'язана з ь?Л~ ыЬгуБаннйм явок хлору *а утворекгсш хпю1дно| структур (24),

СЛСЗС101 С\ /С1

С1 О *с1" 24

Ваазиод1я Ы,К'-бго«рг1сз?Е14сн1л1цЬго-21о,5,516,6-1,ексахлор--2-х,иклогексен1 в (2а з пгркаинш пере5пч»с аналогично сг.олукаы (1а,б): вгдбуваеться »$нслеофг~ыгз зак!щоння атша хлору прк ср2-Г1бр»гдиэовашюму &тшт вугяецз з угЕореишш св1Гдо-нов«их продует! в (25а,б), яй1 зшкшэть св!й колгр кз виынево-черБсний - сполукк (2Са,б) - п1д Д1еа У§-слрш1нення га електракиого удара в уыоЕах знятгк ыае-спектру.

С1С1С1С1

С1С1С1С1

ИБО^кт С1 С1

Аг202И

2а ,5

С1

2£а,б

Чу"

-> АГ£02К=^3=Н302АГ

С1 ¡О .сг

26а ,6

Е50.уАт

Э *сг

-201

Будсга сполук (23-26) однозначно доказана внгчемшм ix 14 спек? pie» cnexîpiB ПМР та 1ШР I3C,

Пол!хлорпох!дяг гтлогетсешв! структур« нафто ряду в penitufn Э (йридииеи не вступатоть.

в и ан овии

1. йгергге дося1дгеи} мзс-слектрч яол!хлорлох1дних циклогексено-структур m основ! Н~ар!лсульфсфл-п-х!нок{л1Шв. Дооп}джец}

лартйня фрагментаnii îx молэкулярнях Ра деяких прсы!зших ïoh!b з прнтяхуЕзнняя шс-спзктр!в коделышх сполук. :. .

2. На пхдставЗ отримаиях ехспериквотальних данях встанозлено, ко д!я Ь1дновнях|в та д!алк1л$0сф!т1в на поя}хлорлох1дн! циклогаксе-нов! структур» (хр!м кпфто ряду), приводить до ел!ы!нування двох атс-hîd хлору »а утворе»», бензохднох структура.

Цдоогетоенов! струхтури т;афто ряду при дН' ш них pianKinfoc-ухворрить д!хлорзам!аен! К2фтох!нон!м!ни.

3. Вявяення реаюдг полгхлорпохгднях талогеясенових структур 1э i пергинняш зрс?гатичниии анпкши дозволило зробити kaçryeîïi шккоеки; провес ncp?6irae за схемою 1,2-приеднання, яке дзркэ р}дто posai зусться для х!вонШтз. '

4» Установлено, по BTcpmîi а»3нз реагуэть з" доелхдяуеыкми сполукакя за схевс® нумэофхльнега зшОщення атома хлору при ер2-г^брйачзсваяоцу атси! вуглиго.

5. В результет! зишеиня pesimli' дося|джуеких сполук э N-наяп-нки» гэтероикялаил установлено, ио активтсть остеитх зниходигься

у безпосеремпй залеигоет! е!д ?х кислотност}.

Ееизтрказоя,. який БoяQдíe вяастивоегяин г.лабко? киелоти, рзо-гуе за схемой нуклеофхльного эснхдаикя у обох sp^-riciçwsvrîota't^* sTCMin вуглецп.•

6. Дослгдаення взаемодгГ пол!хлорпох1Дних циялогексеновях структур бсно о ряда э пгридином показало, що реокигп перебегав за схемою нуклеоф1лшого лямгтзсачя у ерг-г!бридиасв2Н0Г0 атока вугля-ио. IwiHa ко ль ору продукт! в реаяигГ пов'язана э елгмпуванням дыол атомтв хлору та утиорешям хгнсхдноГ структура.

7. 3 сил.у отруктурних особлипосюй Ы.псутш СТЬ нрг-ri брил я-вованчкх ьvenin вдтлоню фрагмента >СС1«СС1< та стернчнг nepenu!o.-;.î) п о и т :î ^ с ртз о xi лнт мклогекс?ноэ1 структур« нофто рялу в реаккт' i о епк^тамк, п pmiHHî'wn 3MtnaMtt, азогистозолнавом кчелотоя та п1р*<- v~ •ifv.i ; о •rz'-'ПГ'ПЬ.

Ochoehî результат викладен! в гаких публгкац^х.'

I. Юсина А,Л,, Авдеенко А.П, О неге?орух реакциях "полухино-идных" предельно хлорированных структур // Всесоюзная конференция по химки хинонов и хшоидкнх соединений. Тезисы.докладов. Новосибирск. 1991. С. 117.

2* Юсина А.Л, , Авдеенко_А.П. Некоторые реакции полигалоипных "полухиноилных" структур // Ш Укра/нська кон$вреиц!я а орган!«Hof xiMii. Тези допевшей. Тернсп!ль. 1992. С.239, : 1

3. Авдееико А.П., Величко К.В., Юоина А,Л. Масо-спэктры 1,4- ! -б и с Ери л сульф снил имин о-2,3,5,5,6,6-гекоахлорциклогексенов-2 и

1,4-бисариясульфошлимино-2,3,5,6-теграхлор-Б,6-дигидроциллогексе-нов-2 // Депонирована s Укр.ШЗИ 14.12.92.№ 1936-УК 92» Еиблиогр. указатель ВИНИТИ. т993. !»3, б/о 499.

4. Авлеенко А.П., Взлкчкс Н.В., ¡Осина A.I. Масс-спектра 4-ьрйя-1 сульфоталимино-2,2,3,3-тетрахлор-1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронаф5али- . нов и 4-арилсуль$окил™ико-2,3,Б,6,6,б-гсКспхлор-1-оксоцинйОгекса- j нов-2 // Депонирована в Укр.ИКГЭИ 14,12.92. F 1932-Ук БивДйогр. ! указатель ВИНИТИ. 1993. Ш- 3, б/о 496. * . !

5. Авдеенко А.Г1., Юсина А.Д. Некогорш реакции 4-ерилсуль$он1»л-имино-2,3,5,5,6,6-гексахлор-2-циклогексзп-1-онов // ^пониросана р ■ i-Укр.ИНТЭИ 14.32.92, » 1938-УК 92, Бкбяиогр.указатель ВИШГН. 1993, I К1 3, б/о 501. . • - :

6. .Авдеенко А.П., Юсина А.Л. Некоторые реакции 4-орилсульфонил-1 имйно-2,2,3,3-тетрахлор-1-оксо-1,2,3,4-те!грагидрокйфталииов.// Сб. Научных статей. Кра-латорск. КИИ, 1993, &п.1. С.93-97,

7. Авдеенко А.П., Юсина А.й. Некоторые реакшш 1.4-бясарялсуль-фош!лимино-2,3,5,5,6,б~гексакдорциклоге,г.сейОв-2 // Сб.Научкь'х сте- ; гей. Краматорск. КИИ, 1993. Вш.1. С.98~Ю7,

Шдписано до дру;<у 28.10.93. Шориаг 60x90 1/16. îlanip друкЛ? 2. Друк.офсетний.Умовн.друк.арк.1,0. Обл!к.-вид.арк.1,0. Уч.-вид. арк.0,9. Тир. ÏOÛ прим. Замов«, Безплатно.

Накруковано в д!льнтц оперативно!' полггроф! f Крамвторського тнго;стргельнсго институту. 3<Ш;6, м.Нрамагорськ-16, вул.Шкв1пнава,76