Исследование полос антисимметричных колебаний диоксида углерода в спектрах комбинационного рассеяния, индуцированного столкновениями в чистом углекислом газе и в его смеси с аргоном тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Исследование полос антисимметричных колебаний диоксида углерода в спектрах комбинационного рассеяния, индуцированного столкновениями в чистом углекислом газе и в его смеси с аргоном

01.04.05 - оптика, 02 00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

ЕГОРОВА Наталья Ивановна

специальности.

1 6 ОПТ 2008

Санкт-Петербург 2008 г.

003448441

Работа выполнена на кафедре оптики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в лаборатории Propriétés Optiques des Matériaux et Applications Университета г Анже (Франция)

Научные руководители

доктор технических наук, профессор

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Консультант профессор

Немец Валерий Михайлович Коузов Александр Петрович

Мишель Кризос (Университет г Анже, Франция)

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук,

профессор Филиппов Николай Николаевич

кандидат физико-математических наук

Шевцов Михаил Константинович

Ведущая организация

Федеральное Государственное Унитарное предприятие научно-производственная корпорация Государственный оптический институт им С И Вавилова, Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится « r^^cl^-iP 2008 г в № часов на заседании Совета Д 212 232 45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д 7/9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им M Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан

ег^М^М 2008 г

Ученый секретарь Совета Д 212 232 45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СПбГУ, д ф -м н, профессор

Ионих Ю 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации определяется важностью исследований по молекулярной электрооптике, играющих фундаментальную роль в разнообразных процессах взаимодействия света с веществом и находящих многочисленные приложения, в первую очередь в лазерной технике, нелинейной оптике, а также в спектро-фотометрии Помимо этого, новые электрооптические данные являются базисным материалом для тестирования и усовершенствования квантово-химических методов

Одним из наиболее перспективных методов исследования электрооптики и микродинамики реальных газов является спектроскопия комбинационного рассеяния, индуцированного столкновениями (КРИС) В колебательной области КРИС проявляется наиболее ярко на переходах с изменением четности ^-и переходы) в центросим-мегричпых молекулах Такие переходы запрещены правилами отбора в электрическом дипольном приближении для изолированных молекул, но становяхся разрешенными из-за возмущений молекулы во время столкновений Измерения абсолютных сечений колебательного КРИС до сих пор остаются малочисленными В частности, для одной из простейших модельных систем - индуцированных КР полос у2 и в чистого диоксида углерода - имеется лишь одно исследование [1], выполненное при умеренных давлениях газа, данные которого неполны и устарели Теми же недостатками страдает и интерпретация [2] его результатов КРИС-спектры смеси диоксида углерода с буферными газами вообще не изучались Создание полной физической картины КРИС для этих систем было одной из мотиваций нашей работы

Развитие теории КРИС, равно как и спектроскопии межмолекулярных взаимодействий вообще, требует систематизации и разработки общего подхода к расчету поляризации, наводимой столкновениями Использованные до сих пор модели индуцированных характеристик (дипольный момент, поляризуемость) носяг частный характер и базируются на представлениях классической электродинамики, вообще говоря, непригодной для описания микрообъектов

Кроме того, несмотря на очевидность роли анизотропии потенциала взаимодействий с участием вытянутых молекул (подобных СО2), в расчетах интегральных характеристик (моментов) полос КРИС и индуцированного ИК-поглощения эта анизотропия либо вообще не учитывалась, либо рассмотрение носило мраниченный характер После появления новых и хорошо себя зарекомендовавших моделей анизотропных потенциалов для систем С02-С02 [3] и СОг-Аг [4] развитие теории моментов, адекватной реальной ситуации, становится императивной

Усовершенствование техники КР делает реальной попытку открытия слабых и переходов в свободных молекулах, обладающих центром симметрии Такие переходы запрещены лишь в электрическом дипольном (Е1-Е1) приближении, но при учете виртуальных электрических квадрупольных (Е2) и магнитных дипольных (М1) переходов смена четности состояния становится возможной Существующая теория [5] нуждается в существенной доработке, поскольку она не связывает интенсивности Е1-Е2 и Е1 -М1 процессов с электрооптическими параметрами рассеивателя

Выбор диоксида углерода в качестве объекта исследования обязан также ее первостепенным практическим значением Ее распространенность самым непосредственным образом влияет на перенос излучения в атмосфере Земли (а также и Венеры), отвечая за парниковый эффект, а повышенные индустриальные выбросы несут экологическую угрозу глобального изменения климата В этой связи всегда актуальна

задача повышения информативности спектров С02, а также поиск принципиальных возможностей построения расчетного метода нахождения концентраций молекул по измеренным интенсивностям в спектре

Цель и задачи работы. Основная цель работы заключалась в подробном исследовании КРИС в области полос V2 и V3 молекулы СО2 и оценке возможностей использования этих спектров в аналитической химии В этой связи необходимо было решить следующие задачи

1 Регистрация абсолютных сечений изотропного и анизотропного спектров КРИС на полосах v2 и v3 диоксида углерода С02, индуцированных парными столкновениями С02-С02иС02-АГ

2 Разработка диаграммного представления элекгрооптических характеристик, индуцированных далыюдействующими силами, и приложение его к системам, исследуемым в данной работе

3 Вывод формул для нулевого и второго моментов индуцированных полос с точным учетом анизотропии парного взаимодействия линейных молекул

4 Количественная интерпретация измеренных моментов КРИС и анализ моделей индуцированной поляризуемости для систем С02- С02 и С02 - Аг

5 Попытка регистрации v2 и v3 КР-персходов в свободной молекуле С02 и усовершенствование теории КР, меняющего четность в свободных молекулах

6 Оценка перспектив КРИС как метода спектроскопического определения абсолютных концентрации С02 в атмосфере буферного газа (на примере смеси С02- Аг)

Практическая ценность работы

1 На примере систем С02-С02 и С02-Ат проведен анализ вкладов в ведущее слагаемое индуцированной поляризуемости Выявлен новый механизм индукции, дающий вклад в данное слагаемое, и обусловленный нелинейной поляризацией буферной частицы внешним полем и осциллирующим дипольным полем активной молекулы Показано, что на интенсивность изученных полос сильно влияет деструктивная интерференция между нелинейной поляризацией и известным механизмом типа квадруполь - индуцированный диполь

2 Развита теория ведущих классических моментов индуцированных полос линейных молекул, точно учитывающая анизотропию потенциала взаимодействия

3 Проведена полная количественная интерпретация измеренных полос КРИС С учетом выявленных новых нелинейных эффектов получено хорошее согласие теории с экспериментом (при условии использования новых данных аЪ initio о свойствах свободных молекул)

4 Показана принципиальная возможность использования измеренных интегральных интенсивностей КРИС для определения парциальных плотностей газовой смеси С02-Аг

5 Приведенный анализ зависимости интенсивностей полос v2 и V3 от плотности чистого газа позволил зарегистрировать новый тип КР на свободных молекулах, при котором меняется четность их состояний Теоретические оценки указывают на доминирующую роль магнитных виртуальных переходов в формировании рассеяния этого типа

Полученные нами дашшс представляют интерес для широкого круга задач, возникающих в молекулярной электрооптике, динамике реальных 1азов, квашовой электронике, нелинейной оптике, а также для разработки химико-аналитических методов Результаты диссертациошюи работы могут быть использованы в научных исследованиях и разработках Санкт-Петербур1 ского государственного университета, Института точной механики и оптики (С -Петербург), ВНЦ ГОИ (С -Петербург), Института общей физики РАН, ГЕОХИ им В И Вернадского (Москва), МГУ им М В Ломоносова (физический, химический факулыеты) (Москва), Технологического университета (С -Петербург) и др

Научная новизна. Все полученные экспериментальные данные (спектры изотропного и анизотропного КРИС полос и у3 молекулы С02 в чистом углекислом газе и в его смеси с аргоном, значения пулевого и второго моментов данных спектров, спектры свободных молекул С02 на данных частотах) являются оригинальными Абсолютные монохроматические сечения изотропного и анизотропного КРИС для изученных систем получены впервые Точность и динамический диапазон регистрации полос и Уз в спектре КРИС намного превосходит результаты предыдущей работы [1] Разработана новая диаграммная техника, позволяющая рассчитывать и систематизировать все вклады в электрооптические характеристики, индуцированные далыю-действующими силами При ее помощи выявлен новый механизм индукции поляризуемости, связанный с нелинейной поляризацией партнера по столкновению внешним полем и полем переходного дшхольного момента молекулы, совершающий колебательный переход (механизм КИЛ)) Выведены новые общие формулы для нулевого и второго спектральных моментов полос, индуцированных парными анизотропными взаимодействиями линейных молекул Впервые показана важная роль механизма М1ЛЭ в формировании дальнодействующей (К4) индуцированной поляризуемости, учет которого позволяет достичь хорошего согласия с данными наших измерений

На примере полос у2 и ^ диоксида углерода даны первые экспериментальные доказательства существования нового эффекта - КР, меняющего четность свободной молекулы Впервые продемонстрирована возможность использования КРИС для определения абсолютных концентраций компонент смеси С02 - Аг, в том числе и расчетным путем

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Результаты измерения абсолютных монохроматических интенсивностей КР полос У2 и в чистом углекислом газе для разных ориентации плоскостей поляризации падающего света относительно плоскости рассеяния Варьирование давления позволяет отделить компоненты, индуцированные парными столкновениями, и впервые зарегистрировать неупругое светорассеяние на свободных молекулах, сопровождающееся изменением четности их состояний

2 Полосы и Уз молекулы С02 изучены для смеси углекислого газа с аргоном при различных концентрациях и давлениях, что позволило выделить КР спектр, ин-дуцировашшй столкновениями С02 - Аг

3 Разработан общий диаграммный подход к расчету электрооптических характеристик, индуцированных дальнодействующими силами

4 Проанализированы слагаемые дальнодействующей части парной поляризуемости, в результате чего выявлен новый механизм индукции КР на полосах у2 и \>3 диок-

сида углерода, возникающий за счет нелинейной поляризации частицы внешним полем и полем партнера

5 Выведены формулы для нулевого и второго моментов полос, индуцированных парными анизотропными взаимодействиями линейных молекул

6 На их основе результатов полученных в пп 4-5, дана полная количественная интерпретация измеренных полос КРИС

7 Приведена аргументация в пользу доминирующей роли El-Ml канала КР, изменяющего четность состояний свободных молекул

В Обоснована возможность спектроскопического определения абсолютных концентрации СО2 в буферном газе (на примере смесей С02 - Аг), в том числе и расчетным путем

Апробация работы Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедр молекулярной спектроскопии и оптики НИИФ СПбГУ и Laboratoire des Propriétés Optiques des Matériaux et Applications (РОМА) Университета г Анже, международных конференциях European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy -(2003-2007 гг), XVII и XIX Internationals Conferences on Spectral Line Shapes (2004, 2008 г ) и на III Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (2008 г )

Публикации Основные результаты диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 6 - в международных и отечественных журналах, 9 - в сборниках тезисов докладов конференций Список публикаций приведен в конце автореферата Основной вклад в опубликованные работы сделан автором диссертации

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 83 наименований и приложений Общий объем диссертации составляет 163 страниц текста, включая 37 рисунков, 13 таблиц и 5 приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит краткое обоснование актуальности диссертационного исследования, его целей и используемых методов Приведен список публикаций по материалам диссертации Для удобства чтения дается список используемых обозначений и аббревиатур

Первая глава диссертации состоит из литературного обзора работ, имеющих отношение к тематике диссертации (спектры КРИС в не слишком плотных газах) В ней даны основные определения и описаны свойства спектров КР вообтце и КРИС, в частности Обзор начинается с рассмотрения модели индуцированной поляризуемости (модель диполь-индуцированный диполь, DID), использованной для интерпретации первых измерений КРИС в благородных газах (1968 г ) Кратко прослежено развитие этой модели, послужившей базой для моделирования индуцированной поляризуемости на основе классической электродинамики На следующем этапе были учтены диполь-квадрупольные взаимодействия (модель DIQ), оказавшиеся существенными для описания КРИС в газах из тетраэдрических молекул Участие молекул симметрии О/, в столкновительной индукции КР потребовало учета диполь-октупольных эффектов Рассмотрены проблемы разделения интенсивности КР в крыльях разрешенных полос, где разрешенный вклад может конкурировать с эффектами КРИС

Кратко описаны результаты исследований КРИС на колебательных переходах Более подробно рассмотрены данные единственного, проведенного при умеренных давлениях измерения КРИС на полосах Уг и у3 в чистом диоксиде углерода [1] и отмечены пробелы и недостатки этой работы Далее дан критический разбор модели индуцированной поляризуемости, предложенной Амосом, Бакингемом и Уильямсом [2] для количественной интерпретации опыта [1] Отмечена неполнота этой модели, а также недостаточная точность использованных входных данных Появление новейших дан-пых аЬ гтЬо [6-8] требует проведения новой количественной интерпретации Кроме того, теория [2], равно как и подавляющее большинство других расчетов, базируется на использовании изотропного потенциала, что проблематично для взаимодействий УДШШС1ШЫХ линейных молекул Отмечено, что наиболее общий аппарат для теоретических расчетов характеристик КРИС дает формализм неприводимых сферических тензоров (НСТ) [9]

В случае КРИС возбуждение у2 и у3 колебаний, меняющее четность состояния молекулы, становится возможным из-за взаимодействия с партнером, для свободной же молекулы g-u переходы строго запрещены в стандартной теории КР Учет неоднородности поля в пределах объема молекулы, снимает запрет [5] Интенсивность КР, меняющего четность состояния свободной молекулы, составляет примерно 105-10"6 от интенсивности обычного КР, что, в принципе, доступно детектированию с помощью современной техники КР Более точная оценка невозможна, так как теория Чью [5] не выражает сечение нового КР через молекулярные электрооптические параметры и не рассматривает общую геометрию рассеяния

На основании обзора формулируются цели диссертационного исследования (см выше)

Во второй главе описывается экспериментальная установка и методы регистрации КРИС спектров. Регистрация абсолютных монохроматических интенсивностей КРИС У2 и молекулы С02 (в чистом С02 и в смеси С02-Аг) проводилась на высокочувствительной КР-установке, созданной в лаборатории РОМА Университета г Анже на базе двойного монохроматора .ГоЬш-Ууоп В данной установке использовалась стандартная 90°-градусная схема рассеяния Все измерения проводились с двумя плоскостями поляризации излучения Аг+-лазера (ут.~"1 9436 см'), ориентированными в плоскости рассеяния (Н) и перпендикулярно к ней (V) С учетом апертурной поправки это позволило впервые разделить монохроматические сигналы для изучаемых систем на изотропную (г=0) и анизотропную (г-2) части По измеренным сечениям КРИС для обеих полос рассчитывались спектральные моменты нулевого и второго М^ порядков, значения которых в главе 7 сравнивались с данными теоретических расчетов

Спектры измерялись при комнатной температуре при давлениях 10-50 бар для чистого газа, смеси исследовались при давлениях до 100 атмосфер с относительным содержанием С02 от 10 до 30 % В диссертации приведено описание всех элементов установки и изложены особенности работы с многоканальной системой регистрации (ССО-матрица)

Измеренные интенсивности анализировались как функции плотности, на основе чего спектр разделялся на разрешенную (линейную по плотности) и запрещенную (компонента КРИС, меняющаяся квадратично по плотности) компоненты При условиях эксперимента вклады, пропорциональные кубу плотности и ее более высоким

степеням, не детектируются По сравнению с работой [3] можно также констатировать значительное (примерно на порядок) улучшение отношения сишал/шум

После разделения сигнала интенсивность из условных единиц (имп/сек) переводилась в абсолютные единицы измерения (см6 - для квадратичного вклада и см3 -для линейного) Градуировка сигналов проводилась по интегральной интенсивности дважды зарегистрированной (до и после основного эксперимента) вращательной линии КР водорода, чье сечение априорно известно

В третьей главе представлены результаты исследования полос у2 и у3 молекулы СОг (в чистом СО2 и в смеси С02-Аг), в том числе впервые выделенные изотропные и анизотропные спектры Если поделить интегральные интенсивности и Iй на плотность р, то для обеих полос их зависимости Пр становится линейной (рис 2а) Наклон прямой дает бинарное слагаемое КРИС, а ненулевое значение ътЦп есть

проявление КР, меняющего колебательную четность свободных молекул Последний эффект детектировался во всех случаях, кроме возбуждения полосы у2 Н-поляризованным излучением Контуры разрешенного КР и КРИС (рис 1 и 2Ь) сильно разняться Огибающие КРИС монотонны и лишь в случае изотропного рассеяния на полосе у2 наблюдаются черты замытой вращательной структуры Интересно, что для перехода у3 оба сигнала (V и Н) разрешенного КР (рис 2Ъ) имеют вид дублета Бъер-рума, наблюдаемого для параллельных ИК-полос С02 Отсюда следует, что НСТ, ответственный за разрешенный КР-переход, при повороте молекулы ведет себя как вектор, направленный вдоль ее оси

Характерно, что во всех исследованных спектров КРИС анизотропная компонента намного интенсивней изотрошюи (рис 1) Контраст для полосы у3, индуцированной столкновениями С02-Аг, столь велик, что для изотропною спектра можно оценить лишь величину нулевого момента Во всех остальных случаях были получены значения обоих моментов

Ду, ст*1 Ду, ст"1

Рис. 1. Нормированные спектры КР полосы индуцированные столкновениями СОг СО2; слева - анизотропная компонента, справа - изотропная.

1,6

N 1,4

Е

о 1,2

3 " 1.0

2 0,8 X

—s 0,6 ¿ч" ол

¿S 0,2 0,0

0 10 20 30 40 50 60

р, Amagats

2250 2300 2350 2400 2450 2500 -1

v. cm

Рис.2, (а) Интегральные интенсивности, деленные на плотность, полосы Vj диоксида углерода как функции плотности для разных поляризаций; (Ь) Спектр "разрешенной" компоненты полосы v3 для Н-поляризации.

Также в третьей главе показана возможность использования спектров комбинационного рассеяния, индуцированного столкновениями, для определения отношения х плотности аргона (рь) к плотности С02 (ра) В работе представлены два метода расчетный и основанный на использовании градуировочных графиков Первый метод использует выражение для разложения интегральной интенсивности бинарной смсси М, как функции х = рь! ра

М{х) = Маар\ /2 + МаЪрарь ^ Маа (р2а / 2)0 + tjx) , (1)

где Маа и Мъъ - абсолютные интегральные интенсивности, возникающие за счет взаимодействия частиц СО2-СО2 и С02-Аг, соответственно, а г; = 1Маа / Mjh Если провести измерения М для двух поляризаций V и II, то из отношения М1'/Л-/", зависящего лишь от х, легко найти относительную концентрацию, а далее и саму плотность СОг ра Успех возможен лишь, когда коэффициенты 7 заметно меняются при смене поляризации входЮ1 о пучка Как показали наши измерения, это выполняется лишь для полосы v2

Второй метод основывается на применении градуировочных графиков, примеры которых показании на рис 3 В первом случае (рис За) мы знаем, к какой кривой относится исследуемая смесь, и по значению интегральной интенсивности можем определить относительную концентрацию Во втором случае (рис ЗЬ) по известному давлению и измеренной интегральной интенсивности определяем нужную нам кривую Для подобного использования спектров КРИС удобно пользоваться регистрацией на полосе v2 при вертикальной поляризации падающего пучка, так как данный сигнал является наиболее интенсивным, а, например, сигнал, регистрируемый при горизонтальной поляризации, использовать для проверки результата

>

10

(v

а

12

4

6

0

2

О 20 40 60 80 100 о П, %С02

20 40 60 80

Р, Ьаг

Рис.3, а) Зависимость величины интегральной интенсивности полосы \>2 от процентного содержания углекислого газа в смеси СО2-А г при различных давлениях газовой смеси. Ь) Зависимость величин интегральной интенсивности (М) от давления газа в кювете, для различных относительных концентраций смеси СО2 -Аг при вертикальной поляризации для полосы Уз.

Четвертая глава посвящена расчету характеристик (в первую очередь, поляризуемости), индуцированных далыгодеиствующими эффектами Такие эффекты, как показали предыдущие исследования, доминируют при индукции спектров с участием достаточно легко поляризующихся частиц, каковыми можно считать СО2 и Аг В диссертации развита диаграммная техника, которая позволяет классифицировать и вычислить вклады в амплитуду любого перехода (поглощения, КР, гипер-КР), индуцированного парными взаимодействиями Для разделения факторов, описывающих внешнее поле и молекулярный комплекс, используется формализм НСТ [9] С помощью подобного подхода проанализированы известные модели, использующиеся при интерпретации индуцированных спектров поглощения и КР Более подробно анализируется вклады первого порядка (по межмолекулярпому взаимодействию) в индуцированную поляризуемость для исследованных нами систем Ведущее слагаемое такого вклада связано с диполь-квадрупольным взаимодействием электронных оболочек и убывает, как Я4 В этом слагаемом диаграммный анализ выявляет три составляющих БКЗ и две, обусловленные нелинейной поляризацией одной из молекул внешним полем и электрическим полем партнера Одно из них (N1X2) возникает из-за поля постоянного квадруполя, а колебательный переход совершается благодаря зависимости ги-переполяризуемости партнера от координаты антисимметричной моды Слагаемое N1X3 было учтено в работе [2], но его величина на фоне эффекта ОК^ в чистом диоксиде углерода оказалась пренебрежимо малой, в случае же, когда второй частицей является атом (Аг) вообще равна нулю Гораздо важнее роль другого нелинейного слагаемого (N1X3), пропущенного в [2], но легко выявляемого при диаграммном рассмотрении 1М1Л)-отклик есть результат воздействия на буферную частицу градиента поля переменного диполя (осциллирующего на колебательной частоте) и поля па-

дающей волны Возникающая амплитуда пропорциональна произведению колебательного матричного элемента диполыюго момента на тензор диполь-диполь-квадрупольной гиперполяризуемости партнера Как показывает численные расчеты, NLD-слагаемое соизмеримо и противоположно по знаку с членом DIQ Их деструктивная интерференция определяет интенсивность и поляризационную зависимость КРИС как в чистом углекислом i азе, так и в его смеси с аргоном

Пятая глава посвящена выводу формул для нулевого и второго моментов индуцированных полос с полным учетом анизотропии парного потенциала Для рассматриваемых частиц предположение о классичности рототрансляционнот движения не вносит заметной ошибки Формализм НСТ [9] использовался как для инвариантного представления индуцированных величин, так и для разложения анизотропной би-нарой функции распределения Благодаря эгому, результаты можно применять для систем взаимодействующих линейных молекул как для случая КРИС, так и для расчета моментов индуцированных полос поглощения

Интересно, что выражения для обоих спектральных моментов представляются в виде линейной комбинации радиальных интегралов с одинаковыми весами, причем последние находятся через известные i/г/-символы [9] Также показано, что второй момент для полосы v3 строго аддитивен по вкладам от различных роготрансляционых координат При возбуждении моды \'2 молекула перестает быть линейной, что сильно усложняет расчет второго момента К тому же, для такого перехода пока нет надежных входных данных для расчета индуцированной поляризуемости По этим причинам для полосы V2 мы ограничились лишь выводом формулы для нулевого момента

Шестая глава посвящена квантовой теории КР-переходов, меняющих четность свободной молекулы Используется представление плоских волн с фиксированной плоскостью поляризации и учтены эффекты неоднородности поля в пределах объема молекулы, приводящие к виртуальным Е2- и Ml-переходам Проведена факторизация амплитуды перехода на полевые и молекулярные сомножители Даны формулы для сечений КР на неприводимых компонентах тензоров рассеяния (Е1-Е2)- и (Е1-М1)-типа Получены поляризационные факторы, характеризующие все типы рассеяния при произвольной геометрии Оценки для полосы v3 показывают, что магнитный (Е1-М1) канал доминирует в рассеянии

Седьмая глава содержит количествешшй анализ моментов всех измеренных полос КРИС При проведении машинных расчетов использовались новейшие анизотропные потенциалы СО2-СО2 [3] и С О 2-А г [4], проверенные по разнообразным экспериментальным данным Наиболее полно проанализированы моменты полосы v3, для которой имеется несколько наборов данных ab initio по электрооптическим параметрам изолированных молекул Можно заключить, что удовлетворительное согласие теории и опыта [1], констатированное для модели DIQ+NLQ в работе [2], есть результат компенсации ошибок входных параметров и грубости использованной модели изотропного потенциала Модель DIQ+-NLQ, взятая с более точным (анизотропным) потенциалом [3], плохо согласуется с нашими измерениями (см таблицу 1) для всех значений электрооптических параметров, полученных ab initio на разном уровне точности [6-8] Лишь включение NLD-слагаемого (модель DIQ+NL) приводит к согласию с опытом, и то при условии использовании данных наиболее точных (МР2) расчетов Как показывает таблица 1, величины приведенных вторых моментов мало чувствительны к выбору амплитудных факторов Согласие этих величин с опытом (в пределах ошибки измерения) говорит, что использованные модели корректно описы-

вают обшую зависимость индуцированной поляризуемости от рототрансляционных координат Трансляционное и вращательное движения, как показывает анализ, вносят примерно одинаковый вклад в приведенный момент анизотропного спектра В изотропном случае вращательный вклад доминирует

Для моментов слабого изотропного КРИС (полоса Vj) согласие с опытом несколько хуже Для системы СО2-СО2 чувствительность изотропных моментов к эффекту DIQ-NLD интерференции выше, чем у анизотропных моментов, что ужесточает требования к точности данных ab initio и, видимо, указывает на необходимость их дальнейшей коррекции

Таблица 1. Моменты полосы и? анизотропного спектра КРИС, рассчитанные с разными моделями и входными данными

Эксперимент Модель SCF [4] SCF [7] МР2 [7]

М0, М2/Мо, см2 М0, V М2/ М0, см2 М0, а»9 М2/М0, см"2 М0, V М2/ М0, см'2

С02- со2 25(2) 1040 (200) DIQ+ NLQ 14 8 1002 40 6 1176 42 977

DIQ+ NLD 4 85 1163 18 1 1149 22 4 1092

со2- Аг 3 7(6) 710 (180) DIQ 2 17 747 602 750 8 18 746

DIQ+ NL 0 27 1070 2 11 754 3 45 756

Анизотропия потенциала приводит к появлению анизотропных слагаемых бинарной функции распределения Как показали наши расчеты, роль последних весьма существенна, а пренебрежение ними приводит к значительному (до 40 %) завышению значений моментов

Для полосы VI расчет интегральной интенсивности возможен лишь с устаревшими данными [2], полученными в приближении самосогласовашюго поля Как и в случае валентного Уз-колебания, эффект ОК^-КЫ} интерференции деструктивен, хотя и не так сильно выражен из-за понижения относительной роли нелинейного слагаемого Для обоих типов столкновений модель (ВК^+КЬ), использующая данные [2], сильно недооценивает измеренные интенсивности анизотропного КРИС и значительно расходится с измерениями изотропного спектра Таким образом, наблюдается повторите ситуации, выявленной при анализе полосы Уз

В заключении сформулированы основные результаты работы

1 Впервые зарегистрированы абсолютные монохроматические сечения изотропного и анизотропного КРИС для чистого С02 и его смеси с Аг на полосах и \>з и определены спектральные моменты нулевого и второго порядков

2 Разработана диаграммная техника для расчета парных электрооптических характеристик, обусловленных дальнодействующими взаимодействиями (в том числе и индуцированной поляризуемости)

3 Для систем С02 - С02 и С02 - Аг проведен анализ вкладов в ведущее слагаемое индуцированной поляризуемости, убывающее как К4 Выявлен новый механизм индукции, дающий вклад в данное слагаемое и обусловленный нелинейной поляризацией буферной частицы внешним полем и осциллирующим дипольным полем

активной молекулы Показано, что на интенсивность изученных полос сильно влияет деструктивная интерференция между нелинейной поляризацией и известным механизмом типа диполь - индуцированный квадруполь

4 Развита теория ведущих классических моментов индуцированных полос линейных молекул с ючным учи ом анизотропии потенциала

5 Проведена полная количественная интерпретация измеренных полос КРИС С учетом новых нелинейных эффектов теория дает хорошее согласие с экспериментом при условии использования новейших данных ab initio по параметрам свободных молекул

6 Диаграммный метод позволяет установить роль колебательных вкладов в амплитуды КР и ИК-поглощения, индуцированных сюлкновениями Показана существенная роль таких вкладов в интегральную интенсивность полосы рототрансляционно-го поглощения в сжатом углекислом газе

7 На примере системы С02 - Аг продемонстрирована возможность контроля относительной концентрации смеси по интенсивности КРИС СО2 на полосах v2 и v3, как расчетным методом, так и с использованием градуировочных графиков

8 Анализ зависимости интенсивносги полос v2 и v3 от плотности чистого газа позволил зарегистрировать новый тип рассеяния света - КР, меняющего четность состояний свободных молекул Сравнение интенсивности нового эффекта с теоретическими оценками указывает на важную роль магнитных виртуальных переходов в формировании амплитуды КР

Публикации по материалам диссертации:

1 F Rachet, M Chrysos, A Kouzov et N Egorova «Nonlinear mterniolecular polarization and collision-induced V3 Raman transition ш gaseous carbon dioxide», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2003, (Mars 2003, Besançon, France) p 36

2 A P Kouzov, M Chrysos, F Rachet, N Egorova, Dipolc-Quadrupole Raman Scattering, Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2004, (April 2004, Frlangen, Germany) p 28

3 A Kouzov, M Chrysos, F Rachet, N Egorova, Photons and Intermolecular Interactions A Diagrammatic Approach to Collision-Induced Characteristics, Abstracts of International Conference on Spectral Line Shapes - XVII, (June 2004, Paris, France), p 14

4 A P Kouzov, M Chrysos, F Rachet, NI Egorova, Photons and intermolecular interactions a diagrammatic approach to collision-induced characteristics, «Spectral Lme Shapes», Proceedings of the 17th International Conference on Spectral Lme Shapes, June 21-25, 2004-Paris, FRANCE, p 61-68

5 M Chrysos, F Rachet, N Egorova, T Bancewicz, A Kouzov, Quantitative interpretation of the colhsion-mduced v3 Raman band of CO2 gas, Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2005, (April 2005, Oxford, United Kingdom), p 31

6 N Egorova, A Kouzov, M Chrysos, F Rachet, Refined theory of two-photon processes accounting for virtual electric quadrupole and magnetic dipole transitions, Journal of Raman Spectroscopy, 36, 2, 2005, p 153-157

7 M Chrysos, F Rachet, N Egorova, A Kouzov, Quantitative Raman studies of the collision-induced v2 band of C02 gas, Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2006, (April 2006, Smolemce, Slovak Republic), p 47

8 АР Kouzov, М Chrysos, F Rachet,N Egorova, Collision-induced spectroscopy with long-range mtermolecular interactions A diagrammatic representation and the invariant form of the induced properties, Phys Rev A 74, 2006, 012723-1-8

9 M Chrysos, F Rachet, NI Egorova, A P Kouzov, Intermolecular Raman spectroscopy of long-range interactions collision-induced the C02 - Ar v3 C02 band, Phys Rev A 75, 2007,012707-1-10

10 H И Егорова, А П Коузов, M Кризос, Ф Раше, Индуцированная столкновениями полоса комбинационного рассеяния колебания v3 двуокиси углерода и ее количественная интерпретация, Вестник СПбГУ Сер 4, вып 1,2007, стр 110-112

11 М Chrysos, F Rachet, N Egorova, A Kouzov, Experimental evidence of a novel parity-violating Raman scattering process by isolated molecules, Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2007, (May 2007, Saint Petersburg), p 18

12 M Chrysos, F Rachet, N Egorova, A Kouzov, V Nemetz, Quantitative Raman studies of the C02 -Ar collision-induced v2 band of C02, Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2007, (May 2007, Saint Petersburg), p 25

13 M Chrysos, A Kouzov, N Egorova, F Rachet, Exact Low-Order Classical Moments in Collision-Induced Bands by Linear Rotors C02-C02, Phys Rev Lett 100,2008,1330071-4

14 M Chrysos, A P Kouzov, N I Egorova, F Rachet, Exact low-order classical moments in collision-induced bands by linear rotors C02 - C02, Abstracts of International Conference on Spectral Line Shapes -XIX, (June 2008, Valladolid, Spain), p 128-129

15 M Кризос, Ф Раше, НИ Егорова, АП Коузов, В М Немец, «Применение индуцированных столкновениями спектров комбинационного рассеяния на полосах v2 и v3 молекулы С02 для определения относительных концентраций компонентов смеси С02 - Ат», Сборник тезисов докладов Ш Всероссийской конференции «Аналитические приборы», (Июнь 2008, Санкт-Петербург), стр 68

Цитируемая литература.

1 W Holzer and R Ouillon, Collision-induced Raman scattering in C02 at the frequency of the v2 and v3 inactive vibrations, Mol Phys 36, 817-826,1978

2 RD Amos, AD Buckingham, and J H Williams, Theoretical studies of the collision-induced Raman spectrum of carbon dioxide Mol Phys 39,1519-1526(1980)

3 R Bukowski, J Sadlej, В Jeziorski, P Jankowski, К Szalewicz, S A Kucharski, H L Williams and В M Rice, Intermolecular potential of carbon dioxide dimer from symmetry-adapted perturbation theory, J Chem Phys, 110, 8, 3785 -3803, (1999)

4 J M Hutson, A Ernesti, M M Law, С F Roche, R J Wheatley, The intermolecular potential energy surface for CO~2-Ar Fitting to high-resolution spectroscopy of Van der Waals complexes and second virial coefficients, J Chem Phys, 105, 20, 91309140, (1996)

5 Y -N Chiu, Theory of a novel odd-parity Raman scattering mechanism Depolarization ratios and reversal coefficients for random molecular systems, J Chem Phys 52, 3641-3650,1970

6 G Maroulis and A J Thakkar, Polanzabilitics and hyperpolanzabihties of carbon dioxide, J Chem Phys , 93,4164-4171,1990

7 G Maroulis, Electnc (hyper) polarizability derivatives for the symmetric stretching of carbon dioxide, Chem Phys , 291,81-95,2003

8 A Haskopoulos and G Marouhs, Dipole and quadrupole (hyper)polanzability for the asymmetric stretching of carbon dioxide Improved agreement between theory and experiment, Chem Phys Lett 417,235-240,2006

9 ДА Варшалович, A H Москалев и В К Херсонский Квантовая теория углового момента, изд «Наука», Ленинград, 1975

%

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 19 09.08 с оригинал-макета заказчика Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л.1. Тираж 100 экз., Заказ № 861/с 198504, СПб, Ст Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00

ВВЕДЕНИЕ.

ОСНОВНЫЕ АББРЕВИАТУРЫ И МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ, ИНДУЦИРОВАННЫХ СТОЛКНОВЕНИЯМИ.

2.1 Экспериментальная установка.

2.2 Обработка измерений.

ГЛАВА 3. ПОЛОСЫ КРИС С02 И COz-Ar.

3.1 Полоса v2.

3.2 Полоса v3.

3.3 О возможности определения относительной концентрации компонентов смеси углекислого газа с аргоном по спектрам КРИС.

ГЛАВА 4. ТЕОРИЯ ДАЛЬНОДЕЙСТВУЮЩЕЙ ЧАСТИ ИНДУЦИРОВАННОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ.

4.1 Прямой квантовохимический расчет (ab initio).

4.2 Классическое моделирование индуцированной поляризуемости.

4.3 Метод диаграмм Фейнмана.

4.4 Выделение межмолекулярных характеристик из амплитудных переходов.

ГЛАВА 5. ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ МОМЕНТОВ.

5.1 Полоса v3.

5.2 Полоса v2.

ГЛАВА 6. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КВАДРУПОЛЬНЫХ И МАГНИТНЫХ ДИПОЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ.

6.1 Амплитуда КР-перехода.

6.2 Сечение КР и его зависимость от поляризации.

6.3 Природа разрешенных КР-переходов с изменением четности.

ГЛАВА 7. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

7.1 Индуцированные спектры чистого диоксида углерода.

7.2 КР спектры, индуцированные столкновениями СОг-Аг.

Данная работа была выполнена в рамках договора о научном сотрудничестве между СПбГУ и Университетом г. Анже (Франция). Научная кооперация позволила объединить многолетний опыт изучения индуцированных спектров, проводимых в обоих университетах.

Актуальность работы

Исследования электрооптических свойств молекул имеют определяющее значение для понимания разнообразных процессов взаимодействия света с веществом. Использование мощных источников когерентного излучения (лазеров) привело к качественному скачку в этих исследованиях и потребовало, с одной стороны, введения новых молекулярных характеристик, связанных с многообразными нелинейными взаимодействиями, и, с другой стороны, позволило существенно уточнить значения молекулярных параметров, известных из классической физики. В свою очередь, быстрое накопление данных по электрооптике молекул стало, и до сих пор является, мощным стимулом для развития квантово-химических методов и определяет прогресс в этой области.

Одним из перспективных направлений исследования электрооптики реальных газов является изучение спектров (поглощения или комбинационного рассеяния), индуцированных столкновениями. Как правило, эти спектры изучаются вблизи частот переходов, запрещенных правилами отбора для изолированных молекул. Классическим примером, с которого начались исследования (1949 г.) индуцированных столкновениями спектров поглощения (ИССП), является ИК поглощение сжатыми газами, состоящими из двухатомных симметричных молекул (Н2, 02, N2, и т.д.) [1]. Колебательные переходы g-g (g, u - стандартное обозначение четности состояния молекулы) с сохранением четности в центрально-симметричных молекулах также проявляются в спектрах реальных газов, как эффект ИССП. С самого начала стало ясно, что индуцированные спектры в значительной мере определяются свойствами партнеров по столкновению, что дало возможность получать принципиально новые данные по электрооптике свободных молекул (например, измерить мультипольные моменты высоких рангов).

Спектры КР, индуцированного столкновениями (КРИС), были впервые получены в моноатомных газах (1968) [2], [3] в виде широких (десятки см"1), практически полностью деполяризованных полос, примыкающих к частоте возбуждения. Примерно на порядок более слабое колебательное КРИС, возникающее на переходах g-u с изменением четности, было открыто лишь в 1970-х гг, [4]. Самыми простейшими объектами для наблюдения этого эффекта являются трехатомные центросимметричные молекулы. Подобно колебательному ИССП, КРИС на g-u переходах, как мы увидим ниже, является богатым источником о малоизученных электрооптических характеристиках.

Строго говоря, КР-переходы g-u в изолированных молекулах запрещены лишь в электрическом дипольном приближении. Известно, что учет неоднородности электромагнитного поля в пределах объема, занимаемого молекулой, приводит к электрическим квадрупольным и магнитным дипольным переходам. Неоднородность поля снимает запрет на g-u переходы в КР [5], но получающиеся сечения оказываются примерно на 5 десятичных порядков меньше типичных сечении обычного КР. Существующая теория [5] не доведена до логического конца, так как случай произвольной геометрии рассеяния не исследовался, а КР-отклик не выражен через обобщенную поляризуемость.

До сих пор КР-переходы в свободных молекулах, приводящие к изменению четности состояний, не наблюдались, но можно ожидать, что при невысоких давлениях их интенсивность будет приближаться к интенсивности КРИС.

Среди объектов исследования колебательного КРИС наиболее интересным и практически важным является диоксид углерода С02. Ее распространенность в атмосфере Земли и Венеры самым непосредственным образом влияет на перенос ИК-излучения в атмосферах этих планет, отвечая, в частности, за парниковый эффект. Кроме того, углекислый газ широко используется в химической технологии. В квантовой электронике на его основе построены мощные импульсные ИК лазеры. Наконец, эта молекула на протяжении десятков лет является излюбленным спектроскопическим объектом, на котором, в частности, был открыт резонанс Ферми.

До настоящего времени спектры КРИС С02 изучены явно недостаточно. Так, контуры поляризованной и деполяризованной частей КРИС на основных полосах антисимметричных колебаний v2 и v3 не были изучены, а количественные интегральные данные по КРИС устарели и недостаточно точны. КРИС-спектры смеси диоксида углерода с буферными газами вообще не известны.

Можно также констатировать недостаточный уровень теоретических моделей, применяемых при интерпретации колебательного КРИС. Во-первых, отсутствует общий подход, на основе которого можно было бы дать классификацию и анализ эффектов, определяющих вклады в индуцированные характеристики (поляризуемость, дипольный момент и т.д.). Использованные до сих пор модели носят частный характер и базируются на представлениях классической физики, вообще говоря, непригодной для описания микроскопических объектов. Во-вторых, нет исчерпывающей теории, на основе которой можно было бы рассчитать моменты огибающих индуцированных полос с учетом анизотропии потенциала взаимодействия. В последнее время появились надежные данные, демонстрирующие важную роль анизотропии при столкновениях с участием молекулы С02, что подчеркивает необходимость развития теории моментов, адекватной физической ситуации.

Существует принципиальная разница между формированием разрешенного и индуцированного колебательных спектров при разбавлении основного газа {а) буфером (Ъ). Линии разрешенного спектра при такой добавке практически не меняют своей интенсивности и испытывают лишь эффекты столкновительного уширения и сдвига. Индуцированные полосы большинства молекул не имеют разрешенной вращательной структуры, которая подавлена диффузной составляющей спектра, обусловленной коротким временем соударения, во время которого и снимается запрет на взаимодействие света с активной молекулой а. В бинарной смеси возможны как столкновения а-а, так и а-b, оба приводящие к появлению КРИС-спектра на полосе молекулы а. При умеренных давлениях (когда существенны лишь бинарные столкновения) полный индуцированный спектр складывается из интенсивностей 1аа и Iab, пропорциональных произведению плотностей папа и папь и контуры которых не зависят от плотностей. Очевидно, что при наличии соответствующих градуировочных спектров регистрация обеих компонент (поляризованной и деполяризованной) спектра, в принципе, позволяет одновременно определить абсолютные концентрации составляющих смесь газов.

Ситуация, таким образом, выгодно отличается от разрешенных спектров, чье уширение не столь однозначно зависит от концентраций компонент. Метод КРИС, как и вообще все методы КР, к тому же обладает несравненно лучшим пространственным разрешением по сравнению с абсорбционной спектроскопией.

Вышеизложенное послужило основанием для выбора газообразного диоксида углерода в качестве объекта, а в качестве метода исследования -спектроскопию КРИС.

Цель и задачи работы.

Основная цель работы заключалась во всестороннем изучении полос v2 и v3 молекулы С02 в спектрах КРИС и оценке их прикладной значимости. В этой связи необходимо было решить следующие задачи:

• Регистрация абсолютных сечений изотропного и анизотропного спектров КРИС на полосах v2 и V3 диоксида углерода С02, индуцированных парными столкновениями С02 - С02 и С02-Аг.

• Разработка диаграммного представления электрооптических характеристик, индуцированных дальнодействующими силами, и приложение его к системам, исследуемым в данной работе.

• Вывод формул для нулевого и второго моментов индуцированных полос с точным учетом анизотропии парного взаимодействия линейных молекул.

• Количественная интерпретация измеренных моментов КРИС и анализ моделей индуцированной поляризуемости для систем С02 -С02 и С02 - Аг.

• Попытка регистрации v2 и v3 КР-переходов в свободной молекуле С02 и усовершенствование теории КР, меняющего четность в свободных молекулах

• Оценка перспектив КРИС как метода спектроскопического определения абсолютных концентрации СО? в атмосфере буферного газа (на примере смеси С02 - Аг)

Использованные методы и подходы Теория: Наибольшие трудности возникают при разработке общей теории индуцированных электрооптических характеристик. В данной работе мы ограничились рассмотрением дальнодействующих эффектов, которые, как известно из опыта предыдущих исследований, доминируют при взаимодействиях достаточно легко поляризующихся частиц, каковыми можно считать С02 и Аг. Вклады, обусловленные этими эффектами, как показано в диссертации, могут быть точно учтены с помощью диаграммной техники, которая автоматически генерирует соответствующие квантово-механические выражения для искомых величин. Подобная техника диаграмм Фейнмана применима для любого спектроскопического отклика (КРИС, ИССП, гипер-рамановское рассеяние, индуцированное столкновениями и т.д.).

Для вывода формул нулевого и второго моментов индуцированных полос использовалось предположение о классичности трансляционного и вращательного движений частиц, входящих в столкновительный комплекс. Поскольку мы имеем дело с медленным ротатором (С02), а длина тепловой волны де Бройля, ассоциированной с относительными трансляциями внутри комплекса, во много раз меньше поперечника соударения, то предположение о классичности не вносит сколько-нибудь заметной ошибки в расчеты.

Все теоретические расчеты доводились до формул, пригодных для прямого сравнения с экспериментом. Эта цель достигалась при помощи последовательного использования аппарата неприводимых сферических тензоров (НСТ) [6].

Эксперимент: Все измерения проводились на высокочувствительной установке регистрации КР-излучения, созданной в лаборатории Proprietes Optiques des Materiaux et Applications (POMA) Университета г. Анже (Франция). Это позволило преодолеть основные экспериментальные сложности, обусловленные низкой интенсивностью колебательного КРИС и связанные с необходимостью работы с повышенными давлениями, в случае чистого С02 от 10 до 50 бар, а случае смесей С02-Аг в интервале 20-100 бар. В указанном интервале давлений, как свидетельствуют наши результаты, столкновения носят бинарный характер и вкладом множественных (тройных, четверных и т.д.) взаимодействий можно пренебречь. Для смеси измерения проводились при относительных молярных концентрациях С02-Аг равных 10-90%, 20-80%, 30-70% и даже при полном давлении в 100 бар, как показывает обработка полученных спектров, столкновения С02 с атомами аргона носят бинарный характер. Для обработки и точной калибровки сигналов использовались оригинальные методики, в результате чего были получены новые абсолютные сечения бинарного эффекта КРИС.

Научная новизна: Все полученные данные являются оригинальными и, за исключением анизотропных спектров чистого С02, впервые получены в мировой практике. Точность и динамический диапазон регистрации анизотропных полос v2 и v3 намного превосходит результаты предыдущих исследований.

Апробация. Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедр молекулярной спектроскопии и оптики НИИФ СПбГУ и лаборатории РОМА Университета г. Анже, на международных конференциях: European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy

2003, 2004, 2005, 2006, 2007 (Франция, Германия, Великобритания, Словакия, Россия, 2003 - 2007 гг.), XVII и XIX Internationals Conferences on Spectral Line Shapes (2004, 2008 гг.) и на III Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (2008 г.)

Публикации по материалам диссертации:

1. F. Rachet, М. Chrysos, A. Kouzov et N. Egorova. «Nonlinear intermolecular polarization and collision-induced v3 Raman transition in gaseous carbon dioxide», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2003, (Mars 2003, Besanson, France), p.36.

2. A.P. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova «Dipole-Quadrupole Raman Scattering», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2004, (April 2004, Erlangen, Germany), p.28.

3. A. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova «Photons and Intermolecular Interactions: A Diagrammatic Approach to Collision-Induced Characteristics», Abstracts of International Conference on Spectral Line Shapes - XVII, (June

2004, Paris, France), p. 14.

4. A.P. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet, N.I. Egorova «Photons and intermolecular interactions: a diagrammatic approach to collision-induced characteristics», «Spectral Line Shapes», Proceedings of the 17th International Conference on Spectral Line Shapes, (June 21-25, 2004, Paris, France), «Spectral Line Shapes», Ed. E. Dalimier, (Frontier Group, France, 2005), p. 61 -68.

5. M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova, T. Bancewicz, A. Kouzov «Quantitative interpretation of the collision-induced v3 Raman band of CO2 gas», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2005, (April 2005, Oxford, United Kingdom), p. 31

6. N. Egorova, A. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet «Refined theory of two-photon processes accounting for virtual electric quadrupole and magnetic dipole transitions», Journal of Raman Spectroscopy 36, 2, 2005, p. 153-157.

7. M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova, A. Kouzov «Quantitative Raman studies of the collision-induced v2 band of C02 gas», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2006, (April 2006, Smolenice, Slovak Republic), p. 47.

8. A.P. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova «Collision-induced spectroscopy with long-range intermolecular interactions: A diagrammatic representation and the invariant form of the induced properties», Phys. Rev. A 74,2006, 012723-1-8.

9. M. Chrysos, F. Rachet, N.I. Egorova, A.P. Kouzov «Intermolecular Raman spectroscopy of long-range interactions: collision-induced the C02 - Ar v3 C02 band», Phys. Rev. A 75, 2007, 012707-1-10.

10.Н.И. Егорова, А.П. Коузов, M. Кризос, Ф. Раше «Индуцированная столкновениями полоса комбинационного рассеяния колебания v3 двуокиси углерода и ее количественная интерпретация», Вестник СПбГУ. Сер. 4, вып. 1, 2007, стр. 110-112.

1 l.M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova, A. Kouzov «Experimental evidence of a novel parity-violating Raman scattering process by isolated molecules», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2007, (May 2007, Saint Petersburg), p. 18.

12

12.M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova, A. Kouzov, V. Nemetz «Quantitative Raman studies of the C02-Ar collision-induced v2 band of C02», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2007, (May 2007, Saint Petersburg), p. 25.

13.M.Chrysos, A.Kouzov, N. Egorova, F.Rachet, «Exact Low-Order Classical Moments in Collision-Induced Bands by Linear Rotors: С02-С02», Phys. Rev. Lett. 100, 2008, 133007-1-4

14.M. Chrysos, A.P. Kouzov, N.I. Egorova, F. Rachet, «Exact low-order classical moments in collision-induced bands by linear rotors: C02 - C02», Abstracts of International Conference on Spectral Line Shapes - XIX, (June 2008, Valladolid, Spain), p. 128-129.

15.M. Кризос, Ф. Раше, Н.И. Егорова, А.П. Коузов, В.М. Немец, «Применение индуцированных столкновениями спектров комбинационного рассеяния на полосах v2 и v3 молекулы С02 для определения относительных концентраций компонентов смеси С02 - Аг», Сборник тезисов докладов III Всероссийской конференции «Аналитические приборы», (Июнь 2008, Санкт-Петербург), стр. 68.

Основные аббревиатуры и математические обозначения

Русские аббревиатуры

ДФ - дублет Ферми

33 - затемненная зона

ИК - инфракрасный

ИП - индуцированная поляризуемость

ИССП - индуцированных столкновениями спектров поглощения КР - комбинационное рассеяние

КРИС - комбинационное рассеяние, индуцированное столкновениями

JICK - лабораторная система координат

ММВ - межмолекулярное взаимодействие

МСК - молекулярная система координат

НСТ - неприводимый сферический тензор

ПК - персональный компьютер

ФЭУ - фотоэлектронный усилитель

Английские аббревиатуры

CCD - charge-coupled device, прибор с зарядовой связью

DID - диполь - индуцированный диполь DIQ - диполь - индуцированный квадруполь DIO - диполь - индуцированный октуполь NL - нелинейная поляризация

NLD - нелинейная поляризация, индуцированная полем колеблющегося диполя

NLQ - нелинейная поляризация, индуцированная полем собственного квадруполя

SCF - самосогласованное поле

МР2, МР4 - приближение Мёллера-Плессета 2 и 4 порядков

Математические обозначения

А = Аа ру - тензор диполь-квадрупольной (El - Е2) поляризуемости

В - вращательная постоянная

B = BapSy - диполь - диполь - квадрупольная (El- El- Е2) гиперполяризуемость

В - скалярная часть тензора В

В(7), С(Г), D(7) - второй, третий и четвертый вириальные коэффициенты

Ccdef ~ коэффициент Клебша-Гордана

С(г)(П) - сферическая гармоника Рака

D[X)- НСТ, образованный из функций Вигнера е- единичный вектор поляризации

Ejr = Е - вектор электрического поля падающей волны

Eh Ef- молекулярная энергия до и после рассеяния

G - электрическая дипольная - магнитная дипольная (Е1-М1) поляризуемость i,kj - наборы квантовых чисел начального, промежуточного и конечного состояний молекулы

I,F- начальное и конечное состояния молекулярной пары f- фокусное расстояние

Ж - гамильтониан

I - момент инерции молекулы

Ia - оператор инверсии

I(Av) - интенсивность

IH, Iv - интенсивности, регистрируемые при вертикальной и горизонтальной поляризациях лазерного пучка /int - интегральная интенсивность hso > hmso ~ изотропная и анизотропная интенсивности

J- вращательное квантовое число М2п - спектральный момент порядка 2п таЬ = тать !{та + ть) - приведенная масса столкновения частиц а и b п -плотность, выраженная в количестве частиц в кубическом сантиметре

G(R,Qa,Q6) - классическая бинарная корреляционная функция

РаДиальная часть разложения бинарной корреляционной функции по сферическим гармоникам Р - давление

Pj - заселенность вращательного уровня J с энергией F0 (J)

Pih\(D) - неприводимая компонента ранга h тензора, описывающего диполь - (21а -польного)» рассеяние света на молекуле а Q = Qap - тензор молекулярного квадрупольного момента qa - колебательные координаты молекулы а R={R, Q) - вектор межмолекулярного расстояния 512 - оператор перестановки Т- абсолютная температура UN - амплитуда для N-фотонного перехода

V - потенциал взаимодействия молекулы с внешним полем

V - трансляционная скорость

V(R,Q.a,Q.b) - потенциал межмолекулярного взаимодействия в основном состоянии

V - молярный объем

W — оператор дальнодействующей части межмолекулярного взаимодействия а\\ = azz ~ компонента тензора поляризуемости вдоль оси линейной молекулы а± = aw = aYY - перпендикулярная компонента тензора поляризуемости линейной молекулы а - изотропная часть тензора поляризуемости Р -диполь - диполь - дипольная (Е 1-Е 1-Е 1) гиперполяризуемость у = «Гц - aL - анизотропия поляризуемости линейной молекулы

Д а - поляризуемость, индуцированная столкновениями между молекулами

АГдГ)(у) - НСТ индуцированной характеристики молекулярной пары

Л - угловая скорость

Я - длина волны

XL - длина волны лазера ц - оператор дипольного момента ф - дипольный момент, индуцированный внешним полем.

Дц - дипольный момент, индуцированный полем партнера по столкновению. v- абсолютное волновое число vL - волновое число полосы генерации лазера

Av = vl-v - относительное волновое число (стоксов сдвиг)

Q - сферический угол, задающий ориентацию межмолекулярной оси сферические углы осей молекул а и b в JICK а)0, cos - частоты, соответственно, падающего и рассеянного фотонов р - плотность, выраженная в амага о =Д v- v0 - отстройка стоксова сдвига от частоты v0 колебательного перехода

Символы A(r) <8> B(s)J(} - свертка двух НСТ рангов г и 5 в НСТ ранга t [6]

17

A(s),B(s)) - скалярное произведение. Uabc = yj(2a + \)(2b + l).(2c +1) V - оператор градиента

Физические и спектроскопические константы а0 = 0.5291772 х 10~8ст - атомная единица длины с - скорость света h - постоянная Планка кв - постоянная Больцмана nL - число Лошмидта

Q3Cq2 = 0.3902 см"1 - вращательная постоянная молекулы С02 vi = 1330 см"1 - частота невозмущенного симметричного валентного колебания С02 v2 = 667 см"1 - частота деформационного колебания С02 v3 = 2349 см"1 - частота антисимметричного валентного колебания со2 vN =2330 см"1 - колебательная частота молекулы азота

Основные выводы по результатам работы можно сформулировать следующим образом:

• Впервые зарегистрированы абсолютные монохроматические сечения изотропного и анизотропного КРИС для чистого С02 и его смеси с Аг на полосах v2 и v3 и определены спектральные моменты нулевого и второго порядков.

• Разработана диаграммная техника для расчета парных электрооптических характеристик, обусловленных дальнодействующими взаимодействиями (в том числе и индуцированной поляризуемости).

Для систем С02 - С02 и С02 - Аг проведен анализ вкладов в ведущее слагаемое индуцированной поляризуемости, убывающее как R'4. Выявлен новый механизм индукции, дающий вклад в данное слагаемое и обусловленный нелинейной поляризацией буферной частицы внешним полем и осциллирующим дипольным полем активной молекулы. Показано, что на интенсивность изученных полос сильно влияет деструктивная интерференция между нелинейной поляризацией и известным механизмом типа диполь - индуцированный квадруполь. Развита теория ведущих классических моментов индуцированных полос линейных молекул с точным учетом анизотропии потенциала. Проведена полная количественная интерпретация измеренных полос КРИС. С учетом новых нелинейных эффектов теория дает хорошее согласие с экспериментом при условии использования новейших данных ab initio по параметрам свободных молекул. Диаграммный метод позволяет установить роль колебательных вкладов в амплитуды КР и РЖ-поглощения, индуцированных столкновениями. Показана существенная роль таких вкладов в интегральную интенсивность полосы рототрансляционного поглощения в сжатом углекислом газе.

На примере системы С02 - Аг продемонстрирована возможность контроля относительной концентрации смеси по интенсивности КРИС С02 на полосах v2 и v3.

Анализ зависимости интенсивности полос v2 и v3 от плотности чистого газа позволил зарегистрировать новый тип рассеяния света - КР, меняющего четность состояний свободных молекул. Сравнение интенсивности нового эффекта с теоретическими оценками указывает на важную роль магнитных виртуальных переходов в формировании амплитуды КР.

1. M.F. Crawford, H.L. Welsh, and J.L. Locke «1.frared absorption of oxygen an nitrogen induced by intermolecular forces», Phys. Rev. 75, 1607-1611 (1949).

2. H.B. Levine and G. Birnbaum «Collision-induced light scattering», Phys. Rev. Lett. 20, 439-441 (1968).

3. M. Thibeau, B. Oksengorn, and B. Vodar «Etude theoretique et experimentale de la depolarisation du rayonnement Rayleigh diffuse par les gaz rares comprimes», J. Physique 29, 287-296, 1968.

4. W. Holzer and R. Ouillon «Collision-induced Raman scattering in C02 at the frequency of the v2 and v3 inactive vibrations», Mol. Phys. 36, 3, 817-826, (1978)

5. Y.-N. Chiu «Theory of a novel odd-parity Raman scattering mechanism: depolarization ratios and reversal coefficients for random molecular systems», J. Chem. Phys. 52, 7, 3641-3650, (1970)

6. Д.А. Варшалович, A.H. Москалев и В.К. Херсонский. «Квантовая теория углового момента», изд. «Наука», Ленинград, (1975)

7. М.А. Ельяшевич «Атомная и молекулярная спектроскопия», изд. «Эдиториал УРСС», Москва, (2001).

8. W.M. Gelbart «Depolarized light scattering by simple fluids», Adv. Chem. Phys. 26, 1-106,(1974).

9. M.H. Proffitt, J.W. Keto, and L. Frommhold «Collision-induced spectra of the helium isotopes», Phys. Rev. Lett. 45, 1843-1846, (1980).

10. P.D. Dacre and L. Frommhold «Rare gas diatom polarizabilities», J. Chem. Phys. 76, 3447-3460, (1982).

11. Gaye, M. Chrysos, V. Teboul, and Y. Le Duff «Trace polarizability spectra from Ar2 quasimolecules in collision-induced scattering», Phys. Rev. 55, 3484-3490, (1997).

12. M. Chrysos, S. Dixneuf, and F. Rachet «On a singularity-free pair-polarizability anisotropy model for atomic gases», J. Chem. Phys. 124, 234303(1-4) (2006).

13. A.D. Buckingham and G.C. Tabisz «Collision-induced rotational Raman scattering by tetrahedral and octahedral molecules», Mol. Phys. 36, 583-596, (1978).

14. K. Nowicka, T. Banzewicz, J.-L. Godet, Y. Le Duff, and F. Rachet «Polarization components of rototranslational light scattering spectra from gaseous SF6», Mol. Phys. 101, 389-396, (2003).

15. M.O. Буланин и А.П. Коузов «Одновременные переходы в спектрах рассеяния, индуцированных столкновениями между молекулами», Оптика и спектр. 53, 266-269, (1982).

16. Т. Banzewicz, V. Teboul, and Y. Le Duff «High-frequency interaction-induced rototranslational scattering from gaseous nitrogen», Phys. Rev. A 46, 1349-1356,(1992).

17. T. Bancewicz, V. Teboul, and Y. Le Duff «High-frequency interaction-induced rototranslational wings of isotropic nitrogen spectra», Mol. Phys. 81, 1353-1372,(1994).

18. Yi Fu, A. Borysow, and M. Moraldi «High-frequency wings of rototranslational Raman spectra of gaseous nitrogen», Phys. Rev. A 53, 201-205,(1996).

19. J. V. Buldyreva and L. Bonamy «Non-Markovian energy-corrected sudden model for the rototranslational spectrum of N2>>, Phys. Rev. A 60, 370-376, (1999).

20. V. Teboul, Y. Le Duff, and T. Bancewicz «Collision-induced scattering in C02 gas», J. Chem. Phys. 103, 4, 1384-1390, (1995).

21. T. Banzewicz, A. Eliasmine, J.-L. Godet, and Y. Le Duff «Collision-induced depolarized scattering by CF4 in a Raman vibrational band», J. Chem. Phys. 108, 8084-8091, (1998).

22. Т. Banzewicz, К. Nowicka, J.-L. Godet, and Y. Le Duff «Multipolar polarizations of methane from isotropic and anisotropic collision-induced light scattering», Phys. Rev. A 69, 1-1(7), (2004).

23. Y. Le Duff, J.-L. Godet, T. Banzewicz, and K. Nowicka «Isotropic and anisotropic collision-induced light scattering by gaseous sulfur hexafluoride at the frequency region of the vi vibrational Raman line», J. Chem. Phys. 118, 11009-11016, (2003)

24. W. Holzer and R. Ouillon «Forbidden Raman bands of SF6: collision-induced Raman scattering», Chem. Phys. Lett. 24, 589-593, (1974).

25. P.A. Madden and T.I. Cox «Interaction-induced spectra of СО2», Mol. Phys. 56, 1,223-235,(1985)

26. R. Bukowski, J. Sadlej, B. Jeziorski, P. Jankowski, K. Szalewicz, S. A. Kucharski, H. L. Williams and В. M. Rice «Intermolecular potential of carbon dioxide dimer from symmetry-adapted perturbation theory», J. Chem. Phys. 110, 8,3785 -3803,(1999)

27. R.D. Amos, A.D. Buckingham, and J.H. Williams «Theoretical studies of the collision-induced Raman spectrum of carbon dioxide», Mol. Phys. 39, 1519-1526,(1980).

28. G. Maroulis and A.J. Thakkar «Polarizabilities and hyperpolarizabilities of carbon dioxide», J. Chem. Phys. 93, 4164-4171, (1990).

29. G. Maroulis «Electric (hyper) polarizability derivatives for the symmetric stretching of carbon dioxide», Chem. Phys. 291, 81-95, (2003).

30. A. Haskopoulos, G. Maroulis «Dipole and quadrupole (hyper)polarizability for the asymmetric stretching of carbon dioxide: Improved agreement between theory and experiment», Chem. Phys. Lett. 417, 235-240, (2006).

31. R. Ward «Calculation of nonlinear optical susceptibilities using diagrammatic perturbation theory», Rev. Mod. Phys. 37, 1-18, (1965).

32. J.H. Christie and D. J. Lockwood, Selection rules for three- and four-photon Raman interactions, J. Chem. Phys., 54, 1141-1154, (1971).

33. A. Compaan and H. Z. Cummins «Resonant quadrupole-dipole Raman scattering at the IS yellow exciton in Cu20», Phys. Rev. Lett. 31, 41-44, (1973).

34. A.C. Davenhall, G.J. Privett, and M.B. Taylor «The 2-D CCD Data Reduction Cookbook», Starlink Cookbook 5, (2001). Книга доступна on-line по адресу: http://www.starlink.rl.ac.uk/star/docs/sc5.htx/sc5.html

35. Chr. Guillot-Noel «Contribution a 1'etude des polarisabilites induites par les interactions atomiques dans I'helium», These de doctorat de l'Universite d'Angers, (2000).

36. C. Adjouri, A. Elliasmine, and Y. Le Duff «Low-Light-Level Raman Spectroscopy Using a Charge-Coupled Device Detector», Spectroscopy 11, 45-50,(1996).

37. A. Ellasmine «Etude des polarisabilites multipolaires du tetrafluorure de carbone», These de doctorat de l'Universite d'Angers, (1996).

38. J.C. Panitz, F. Zimmermann, F. Fisher, W. Hafner, and A. Wokaun «Near-Infrared Raman Spectroscopy with High Resolution Using the Scanning Multichannel Technique», Applied Spectroscopy 48, 454- 457, (1994).

39. M. Lindrum and B. Nickel «Wavelength Calibration of Optical Multichannel Detectors in Combination with Single- and Double-Grating Monochromators», Applied Spectroscopy 43, 1427 -1431, (1989).

40. A.H. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И.Островский «Техника и практика спектроскопии», изд. «Наука», Москва, 1976.

41. Л.Д. Лифшиц, Е.М. Ландау «Статистическая физика», ч. 1, изд. «Наука», Москва, 1976.

42. J.H. Dymond, Е.В. Smith «The second virial coefficients of pure gases and mixtures», Oxford University Press (1980)

43. J. Brewer, G.W. Vaughn «Measurement and correlation of some interaction second virial coefficients from -125° to 50°C», J. Chem. Phys. 50, 7, 2960-2968,(1969).

44. L. Frommhold, K. Hong Hong, and M.H. Proffitt «Absolute cross sections for collision-induced scattering of light by binary pairs of argon atoms», Mol. Phys. 35, 665-679,(1978)

45. F. Rachet, Y. Le Duff, C. Guillot-Noel, and M. Chrysos «Absolute isotropic spectral intensities in collision-induced light scattering by helium pairs over a large frequency domain», Phys. Rev. A 61, 062501-1-8, (2000)

46. H.A. Hyatt, J.M. Cherlow, W.R. Fenner, and S.P. Porto «Cross section of Raman effect in molecular nitrogen gas», JOS A 63, 1604-1606, (1973)

47. F. Flora, L. Guidicotti «Complete calibration of a Thomson scattering spectrometer system by rotational Raman scattering in Н2», App. Opt. 26, 18, 4001-4008,(1987).

48. M.H. Proffitt, J.W. Keto, and L. Frommhold «Collision-induced Raman spectra and diatom polarizabilities of the rare gases an update», Can. J. Phys. 59, 1459-1474,(1981)

49. F. Rachet, M. Chrysos, and A. Kouzov, Non-linear intermolecular polarization and collision-induced v3 Raman transition by gaseous C02 in mixture with argon, J. of Raman Spectroscopy 34, 965-971, (2003).

50. A.I. Burshtein and S.I. Temkin "Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids", Cambridge University Press, Cambridge, 1994.

51. G. Maroulis «Accurate electric multipole moment, static polarizability and hyperpolarizability derivatives for N2», J. Chem. Phys. 118, 2673-2687, (2003)

52. К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин «Квантовохгшические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии», М., «Наука», (1989).

53. A.D. Buckingham «Permanent and induced molecular moments and long-range intermolecular forces», Adv. Chem. Phys. 12, 107-142, (1967).

54. A.D. Buckingham, K.L. Clarke «Long-range effects of molecular interactions on the polarizability of atoms», Chem. Phys. Lett. 57, 321-325, (1978)

55. A.D. Buckingham, G.C. Tabisz, «Collision-induced rotational Raman scattering», Opt. Lett. 1, 220-222, (1977).

56. P.N. Butcher and F. Cotter «The elements of nonlinear optics», Cambridge, University Press, Cambridge, (1990).

57. Обозначение (Я)а соответствует матричному элементу (к'\я\к)оператора Я .

58. J.F. Ward «Calculation of Nonlinear Optical Susceptibilities Using Diagrammatic Perturbation Theory», Rev. Mod. Phys. 37, 1-18, (1965).

59. R. Wallace, «Diagrammatic perturbation theory of multiphoton transitions», Mol. Phys. 11, 457-470, (1966).

60. D.P. Gray and T. Thirunamachandran, «Molecular Quantum Electrodynamics», Dover, Mineola, NY, (1998)

61. C.G. Gray, K.E. Gubbins, «Theory of molecular fluids», Clarendon Press, Oxford, (1984).

62. T.I. Cox and P. A. Madden «А comparative study of the interaction induced spectra of liquid CS2.1. Intensities», Mol. Phys. 39, 1487-1506, (1980).

63. L.S. Rothman, R.L. Hawkins, R. B. Wattson, and R.R. Gamache «Energy levels, intensities, and linewidths of atmospheric carbon dioxide bands», J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer 48, 537-566, (1992).

64. J.D. Poll and J.L. Hunt «On the moments of the pressure-induced spectra of gases», Can. J. Phys. 54, 461-470, (1976).

65. В.Б. Берестецкий, E.M. Лифшиц, Л.П. Питаевский «Квантовая электродинамика», изд. «Наука», Москва, (1989).

66. G.S. Medziora and G.C. Schatz «Calculating dipole and quadrupole polarizabilities relevant to surface enhanced Raman spectroscopy», Spectrochimica Acta A 55, 625-638, (1999).

67. S. Bock, E. Bich, and E. Vogel «А new intermolecular potential energy surface for carbon dioxide from ab initio calculations», Chem. Phys. 257, 147-156(2000).

68. J.N. Watson, I.E. Craven, G.L.D. Ritchie «Temperature dependence of electric field-gradient induced birefringence in carbon dioxide and carbon disulfide», Chem. Phys. Lett. 274, 1-6 (1997).

69. T.D. Kolomiitsova, A.V. Lyaptsev, and D.N. Shchepkin «Determination of parameters of the dipole moment of the C02 molecule», Optics and Spectr. 88, 5, 648-660, (2000).

70. A. Borysow and M. Moraldi «Effects of Anisotropic Interaction on Collision-Induced Absorption by Pairs of Linear Molecules», Phys. Rev. Lett. 68, 3687-3689 (1992).

71. M. Gruszka and A. Borysow «Spectral moments of collision-induced absorption of C02 pairs: The role of the intermolecular potential», J. Chem. Phys. 101, 3573-3580 (1994).

72. S. Bock, E. Bich, and E. Vogel «А new intermolecular potential energy surface for carbon dioxide from ab initio calculations», Chem. Phys. 257, 147-156(2000).

73. M. Gruszka and A. Borysow «New analysis of the spectral moments of collision induced absorption in gaseous N2 and C02», Mol. Phys. 88, 11731185 (1996).

74. W. Ho, G. Birnbaum, and A. Rosenberg «Far-Infrared Collision-Induced Absorption in C02. I. Temperature Dependence», J. Chem. Phys. 55, 10281038 (1971).

75. I.R. Dagg, A. Anderson, S. Yan, W. Smith, C.G. Joslin, and L.A.A. Read «The quadrupole moment of cyanogen: a comparative study of collision