Теоретическая спектроскопия анизотропных взаимодействий в ансамблях линейных молекул

Коузов, Александр Петрович

Теоретическая спектроскопия анизотропных взаимодействий в ансамблях линейных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Коузов, Александр Петрович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теоретическая спектроскопия анизотропных взаимодействий в ансамблях линейных молекул»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическая спектроскопия анизотропных взаимодействий в ансамблях линейных молекул"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

80461445а

Коузов Александр Петрович

Теоретическая спектроскопия анизотропных взаимодействий в ансамблях линейных молекул

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 5 НОЯ 2010

Санкт-Петербург - 2010

004614458

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики им. В.А. Фока физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Девдариани А.З.

доктор физико-математических наук,

профессор, Ляпцев A.B.

доктор физико-математических наук,

профессор, Мирошниченко Г. П.

Ведущая организация:

Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Защита состоится с 2010 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д.212.232.45 при Санкт-Петербургском государственном университете, расположенном по адресу: 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская д. 3, физический ф-т СПбГУ, Малый конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета. v ^

Автореферат разослан 2010 г. ^

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь у* .

диссертационного совета, /(

доктор физ.-мат. наук, профессор ^ Ионих Ю.З.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) являются основным регулятором теплового равновесия в любой среде и уже одно это придает их исследованиям фундаментальный научный характер. Общепризнано, что наиболее детальная картина этих взаимодействий in situ может быть получена методами оптической спектроскопии. Для академических исследований важен не только механический аспект производимых ММВ эффектов, но и понимание того, как ММВ меняют электрооптические свойства молекулярных ансамблей.

Спектроскопия ММВ претерпела качественный скачок благодаря внедрению лазеров. Их применение не только повысило чувствительность и точность традиционных методов (абсорбционная спектроскопия и спектроскопия КР), но привела к развитию множества других, основанных на эффектах нелинейной оптики. С точки зрения исследований ММВ в изотропных средах, с которыми имеет дело настоящая работа, особый интерес представляют методы активной четырехфотонной спектроскопии - когерентного антисток-совского рассеяния света (КАРС) и резонансного двухчастотного четырехвол-нового смешения (в английской аббревиатуре - TC-RFWM). В спектрах ТС-RFWM был обнаружен ряд резонансов, качественно приписанных неупругим столкновениям, но не находящих объяснение в рамках существующей теории. Применение импульсных вариантов четырехволновой спектроскопии еще более обогатило картину, позволив исследовать пикосекундные отпечатки ММВ . Их расшифровка тормозится отсутствием теории нестационарного TC-RFWM, равно как и тем, что огромный динамический диапазон импульсных измерений требует разработки более гибких моделей релаксации.

Методы четырехволновой спектроскопии составляют основу дистанционной диагностики нагретых и реагирующих газовых смесей, точность которой напрямую зависит от используемых моделей столкновительной релаксации. Количественная интерпретация спектральных проявлений ММВ необходима также для использования результатов традиционных спектроскопических методов в смежных отраслях науки (физике планетных атмосфер, экологии, нелинейной оптике, исследованиях элементарных процесов в газах).

Существующая теоретическая картина спектральных эффектов ММВ состоит из двух слабо связанных фрагментов. Первый основан на теории удар-

ного уширения разрешенных спектров и рассматривает столкновения, как мгновенные события, приводящие к марковской последовательности изменения состояний молекулы. Хотя недостатки ударной теории были осознаны достаточно давно, немарковская теория столкновений остается практически неразработанной.

Второй подход использует т. наз. индуцированные спектры, возникающие только из-за наличия ММВ. Обычно их природа связывается с изменением электрооптических свойств молекул при столкновениях, что делает возможным оптический переход, запрещенный правилами отбора для изолированных частиц. Осложняющим (по сравнению с разрешенными спектрами) обстоятельством является то, что интенсивность индуцированных спектров зависит не только от потенциала ММВ, но и от функционального вида электрооптической характеристики, наведенной ММВ (дипольный момент, поляризуемость и т.д.). Несмотря на множество частных моделей, общий подход, дающий ключ к классификации и строгому расчету вкладов в индуцированные характеристики, отсутствует.

Хотя огибающие индуцированных полос напрямую отражают внутри-столкновительную динамику, их расшифровка почти всегда осложнена сильным вращательно-трансляционным взаимодействием. Исключение составляет лишь молекулярный водород и его изотопомеры. Отметим, что теоретические работы, где бы точно учитывалась анизотропия потенциала при расчете параметров индуцированных полос, крайне малочислены и имеют дело либо с частными моделями индукции, либо привязаны к конкретному спектроскопическому методу.

Более внимательное рассмотрение показывает, что разделение вкладов от разрешенных и индуцированных переходов в наблюдаемую интенсивность достаточно условно и оправдано лишь для спектральных интервалов, где один из вкладов подавляет другой. В противном случае может наблюдаться их интерференция. Наконец отметим, что оптический переход, запрещенный для изолированной молекулы, может разрешаться и без изменения электрооптических характеристик, а благодаря чисто механическому действию ММВ. Теория этого эффекта, равно как и упомянутой выше интерференции, в должной мере не разработана.

Цель диссертационной работы. Общей целью работы является раз-

работка теории спектральных проявлений ван-дер-Ваальсовых анизотропных взаимодействий с участием линейных молекул. Конкретные цели работы были следующими:

1. Разработка и тестирование моделей вращательной релаксационной матрицы, позволяющих максимально упростить расчет контуров полос с учетом эффекта интерференции линий.

2. Создание квантовых динамических моделей релаксации, включающих эффекты конечной длительности и корреляции между оптическими процессами во взаимодействующих молекулах.

3. Расчет релаксационных характеристик и параметров крыльев разрешенных полос.

4. Создание теории спутниковых резонансов, наблюдаемых в спектрах двухчастотного резонансного четырехволнового смешения (ТС-ИРШМ).

5. Разработка и применение диаграммного метода расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами.

6. Точный учет анизотропии потенциала при расчете интегральных характеристик индуцированных полос произвольных спектров. Количественная интерпретация индуцированных ИК и КР спектров углекислого газа.

7. Интерпретация новых динамических эффектов в спектрах конденсированного водорода и его растворов (диффузионное сужением индуцированных ИК-линий и образование спутников в разрешенном КР-спектре).

8. Разработка теории интерференции разрешенной линии с индуцированным фоном.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Разработаны и применены простые модели ударной релаксации, пригодные для описания колебательно-вращательных спектров линейных молекул, в том числе и для полос, где необходим учет колебательного момента.

2. В рамках теории возмущений (ТВ) получены выражения для квантовой вращательной релаксационной матрицы произвольного ранга, учитывающие немарковские эффекты. В ударном варианте теории эти выражения применены для анализа полуширин линий вращательного КР водорода и дейтерия, что позволило восстановить спектр анизотропного возмущения, ответственного за уширение. Было продемонстрировано, что даже в рамках ударной теории имеется возможность получения информации о внутристолкновитель-

ной эволюции.

3. Получены общие выражения, позволяющие учесть эквивалентность молекул при расчете уширения линий в чистом газе. В рамках ТВ проведен анализ уширения полосы анизотропного релеевского рассеяния водорода и дейтерия, показавший необходимость учета эффекта эквивалентности.

4. Развита теория вращательной релаксационной матрицы, позволяющяя строго скорректировать приближение мгновенного возмущения (ЮБА) на адиабатические и немарковские поправки. Предложенная модель ЕРСБА успешно протестирована на совокупности опытных данных для N2 и СОг-

5. Количественно интерпретирован новый эффект - образование спутниковых резонансов в спектрах ТС-11Р\УМ. Интенсивность спутников выражена через недиагональные элементы релаксационных матриц и найдена ее поля-зационная зависимость. Модель ЕРСБА применена для расчета сателлитных резонансов радикала ОН.

6. Развита теория пикосекундного ТС-11Р\УМ для основных и сателлитных резонансов .

7. Развит общий формализм, позволяющий в класическом приближении точно рассчитывать ведущие моменты полос, индуцированных взаимодействиями линейных молекул, с полным учетом анизотропии потенциала. Этот же формализм применен для расчета параметров крыльев разрешенных полос и констант вращательной релаксации.

8. Разработана техника применения диаграмм Фейнмана для расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами. С помощью этой техники проведена классификация известных вкладов и установлены новые каналы индукции поляризуемости.

9. Установлена природа индуцированных и2 и V3 полос КР газообразной двуокиси углерода и ее смеси с аргоном. Выявлена роль колебательных членов поляризуемости СОг при индукции поглощения в далекой ИК-области.

10. Интерпретирован новый эффект - образование резонансных линий в индуцированных ИК-спектрах водорода в жидком неоне.

И. Развита динамическая теория образования сателлитов во вращательном спектре КР жидкого пара-водорода.

12. Разработан новый подход к проблеме взаимодействия резонансной разрешенной линии с индуцированным фоном; теория применена для описания

антирезонансов в спектре HD в жидком неоне.

Практическая значимость. Теоретические задачи и подходы, разработанные в диссертации, важны как для понимания широкого круга релаксационных явлений в газах, широко используемых в технологии, так и для развития методов газовой диагностики. Полученные результаты могут быть применены также для решения задач оптики атмосфер Земли и Венеры и проблемы парниковых газов. Развитые методы и модели могут быть использованы в смежных областях академической науки (теория столкновений, микродинамика простых газов и жидкостей, нелинейная оптика и спектроскопия).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Методы построения модельных вращательных релаксационных матриц.

2. Расчеты вращательных релаксационных матриц, основанные на приближениях динамической теории.

3. Теория корреляции оптических переходов во взаимодействующих молекулах чистого газа.

4. Теория и интерпретация сателлитных резонансов, наблюдаемых в спектрах TC-RFWM в стационаром и импульсном режимах.

5. Теория моментов индуцированных полос линейных молекул и метод расчета характеристик вращательной релаксации, основанный на теории моментов.

6. Диаграммный метод классификации и расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами.

7. Интерпретация резонансных линий индуцированного ИК-поглощения молекулярного водорода и его изотопомеров в жидком неоне.

8. Теория образования спутников в разрешенных спектрах.

9. Теория интерференции разрешенных резонансных линий с индуцированным фоном.

Nonlinear Optics, XIX European Congress on Molecular Spectroscopy, European CARS Workshops (1991-1994,1997,1998, 2000,2001 rr), European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy (2002-2008 гг.), International Conference on Spectral Line Shapes (1998, 2004, 2008 гг.)

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 39 печатных работах (из них 33 статьи в рецензируемых журналах и сборниках [1-7,11,13-17, 19-31,33-39], 6 статей в сборниках трудов конференций [8-10,12,18,32]) и 39 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Ряд работ автора выполнен в рамках сотрудничества с экспериментальными группами МГУ [1], Университетов гг. Angers (France) [2-10] и Antwerpen (Belgium) [11-13], Paul Scherrer Institut (Switzerland) [14-17], Sandia Laboratories (USA)[18, 19] и его роль была определяющей как в части разработки теории, так и проведения соответствующих расчетов, необходимых для количественной интерпретации результатов опыта. В подавляющем большинстве остальных, чисто теоретических публикаций автор выступал как научный руководитель аспирантов и его роль также была определяющей.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав, заключения, приложения и списка литературы из 176 наименований. Объем диссертации составляет 235 страниц, включающих 18 таблиц и 41 рисунка.

Содержание работы

Введение дает общую ситуацию, сложившаюся в теоретической спектроскопии слабых межмолекулярных взаимодействий. Обоснована важность этой области спектроскопии для академических и прикладных исследований. Перечислены пробелы, решение которых способствовало прогрессу этой области физики, и обоснована актуальность диссертационной работы. Сформулированы ее цели и аргументирована научная новизна, показана практическая значимость полученных результатов и представлены выносимые на защиту научные положения. Приводится список публикаций автора по теме диссертации и описана структура работы. Для облегчения чтения приведен список используемых обозначений и аббревиатур.

Литературный обзор детально знакомит читателя с результатами предыдущих работ, относящихся к теме диссертации.

В первой главе рассмотрены общие вопросы, связанные с введением квантового пространства Лиувилля С, образованного операторами А, В,., физических величин системы "термостат + линейная молекула". Указано, что симметризованная форма метрики в С:

((A\B))=Trp(AiB + Bd)/2 (1)

использующая точную матрицу плотности р, позволяет избавится от некоторых артефактов, возникающих при применении стандартной (несимметризо-ванной) метрики. Временные автокорреляционные функции (ВАКФ) Gvi(i), возникающие в теории линейного отклика, могут быть записаны как = {(Л(0)|А(£))). Формализм проекционных операторов Цванцига-Фано-Мори особенно эффективен при расчете спектров S(z) = f ^ e~'ztG^(t)dt (z = uj — гО), так как позволяет избавиться от переменных термостата, который далее считается макроскопически изотропным. Это сводит расчет к матричным операциям в Са (пространство линий), образованном операторами молекулы. Са расщепляется на сумму подпространств Са \ преобразующихся по неприводимым представлениям группы вращений. Стандартным базисом в ^ служат неприводимые свертки1 из всевозможных bra и ket векторов молекулы

(2)

где п есть полная совокупность квантовых чисел состояния молекулы, исключая квантовое число J полного углового момента. Метрика в Са определена аналогично (1), но роль весового оператора выполняет матрица плотностира. получаемая усреднением р по состояниям термостата; пк = \J(раи + Paff)/2. Отметим, что, как правило, разница между ра и матрицей плотности ра свободной молекулы пренебрежимо мала [20], что делает базис (2) ортонормиро-ванным.

Фундаментальной величиной, характеризующей возмущение молекулы термостатом, является релаксационная матрица Г(г). Благодаря изотропии,

1 Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Ленинград. Наука. 1975. 439 с.

Г-матрица диагональна в (г, сг)-представлении и, более того, ее вид вообще не зависит от значения а 2. Знание Г(г, z) сводит расчет спектра величины

л« G

S(z) = тг"1«^! Д| Л«)) = тГ1 ¿2 A*K{R-l)KK,AK' (3)

КК'

к обращению матрицы Rkk' = — ик)5кк' + ^кк'(г, z), содержащей также собственные частоты и к = (Ea¡ — Eai)/h.

Очевидно, что для секулярной Г—матрицы, наблюдаемый спектр S(z) = ReS(z) редуцируется к сумме линий с интегральными интенсивностями \Ак|2 = и контурами, которые могут отличаться от лоренцев-

ских лишь при наличии частотной зависимости реальных частей диагональных элементов Г— матрицы. Недиагональная часть релаксационной матрицы ответственна за эффект смешения линий (спектральный обмен). В случае, когда оператор релаксирующей величины зависит лишь от пространственных координат, возникает т. наз. правило сумм3, связывающее недиагональные элементы одной строки Г-матрицы (или ее столбца) с диагональными. Именно благодаря этому правилу, при росте скорости релаксации первоначальное замытие линейчатой структуры сменяется возрастающим сужением контура полосы в квазилоренцевскую кривую ("motional narrowing"). Исследования этого эффекта привели к появлению разнообразных моделей релаксации, которые можно разделить на два класса. Статистический класс образуют модели, в которых форма Г—матрицы выбирается, исходя из априорно постулируемой схемы релаксации. Модели динамического типа используют то или иное приближенное решение уравнения Шредингера.

Первыми рассматриваются вопросы статистического моделирования. Как мы выяснили, подход, основанный на применении функций памяти, позволяет упростить расчет спектральных функций. Было показано [21, 22], что спектральный обмен может быть смоделирован даже при помощи диагональных Г—матриц, если последние использовать для расчета функций памяти, а с их помощью найти S(z). Значения диагональных элементов могут быть взяты из данных по уширению линий разрешенного спектра при малых давлениях,

2 Ben-Reuveii A.// Phys. Rev. 1966. Vol. 141, Pp. 34-40.

3 Füippov N.N. and Tonkov M.V.// J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. Pp. 3608-3619.

где наша теория точно воспроизводит исходный спектр. Это означает, что имея в распоряжении лишь ограниченные данные по уширению линий, мы можем в режиме бинарных соударений воспроизвести всю трансформацию спектра полосы с ростом плотности. Кроме этого, использование функций памяти позволяет не только предсказать сужение спектра, но и получить выражения для его характеристик [22].

Далее рассматриваются статистические модели, основанных на применении проекционных матриц [22]. Преимуществом таких моделей является возможность вывода простых аналитических выражений для спектральных функций любой природы (ИК, КР и т.д.). Сала и соавторами4 была предложена модель Г-матрицы, использующая в качестве входной информации лишь данные о коэффициентах уширения. Поскольку эта модель в неявном виде предполагает использование проекционных матриц, мы нашли с ее помощью простое аналитическое представление спектральной функции [22]. Помимо успешных тестовых расчетов фундаментальной полосы изотропного КР азота, найденные выражения были использованы нами при интерпретации контуров полосы 1265 cm-1 "горячего"перехода (11х0)2 (О^О) в спектре изотропного КАРС газообразной двуокиси углерода, измеренных в интервале плотностей d=0.3-50 Амага [23]. Из-за эффекта /-удвоения полоса состоит из двух Q—ветвей, образованных переходами между четными и нечетными квантовыми числами J полного момента в нижнем и верхнем состояниях. Ветви характеризуются существенно различными расщеплениями и имеют разные положения центров тяжести распределений интенсивности. Если пренебречь колебательным моментом, то столкновения могут индуцировать переходы лишь с четными А,7; при этом спектральный обмен между ветвями запрещен и они трансформируются независимо друг от друга. Анализ показал, что наличие колебательного момента снимает запрет на столкновитель-ные переходы с нечетными Д J и индуцирует перенос интенсивности между ветвями. Для его учета в модель был введен варьируемый параметр а, характеризующий относительную вероятность межветвевого обмена. После такой модификации проекционная модель с коэффициентами вращательного уширения, взятых из данных ИК-измерений, адекватно описывает всю совокупность измерений. Несмотря на относительную слабость межветвевого обмена

4 Sala J.P. et al, Chem. Phys. vol. 106, 427 (1986)

v, cm

Рис. 1. Измеренный (1) и рассчитанные (2,3) контуры КАРС при d =9.6 амага: 2 - q = 0.14; 3 - а = 0.

(а = 0.14), его влияние на контур очевидно (рис. 1).

Далее рассматриваются методы приближенной диагонализации в и исследованы свойства т. наз. лагерровского базиса безразмерной дискретной переменной ej = Ej/kT. Анализ температурных зависимостей полуширин 7j линий изотропного КР в азоте показывает, что выбор sj в качестве универсальной переменной позволяет хорошо описать всю совокупность данных 7j(T) [24]. Отметим, что лагерровские функции непрерывной переменной ej являются собственными для широко используемого класса классических моделей Килсон-Сторера5. Использование лагерровского базиса позволяет провести процедуру приближенной диагонализации Г-матрицы и вывести простые формулы как для огибающей Q-ветви деполяризованного релеевского рассеяния (ДРС), так и для ее Фурье-образа G(t) = {{AQ\e~Tt\AQ)), где Aq есть оператор перехода, отвечающий за образование Q-ветви. Было найдено, что

G(t) « е"г*[1 + (at)2/2] (4)

где fQ = ((AQ|r|AQ)) и а2 = {{Aq\Y2\Aq)) - Г q > 0. Другими словами, первоначальный чисто экспоненциальный распад ВАКФ должен далее замедляться. Этот вывод количественно подтверждается всей совокупностью измерений ДРС в газах, состоящих из линейных молеку^.

5 Burshtein A.I. and Temkin S.I. Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids. Cambridge University Press. 1994. P.300

6 Kejser R.A.J, et al, Physica, vol.75, 515 (1974)

Конец главы посвящен расчетам [25] параметров 74(г), определяющих контуры ИК (г = 1) и КР (г = 2) полос при больших расстройках Аш от их центров: « 7г_1ДиГ474(г). Рассмотрение ведется для столкновений с атомными частицами в приближении классической механики и с точным учетом анизотропии парного потенциала IV. Для использованной гауссовой модели 74О") = Ке((А'г'|Г|Л^г')) находится через нулевой и второй моменты той части скорости изменения Л« которая обусловлена действием IV. Расчет использует аппарат неприводимых сферических тензоров (НСТ) и дает возможность разделения трансляционных и вращательных вкладов во второй момент ((АМ|ЛМ)). Отношение этих вкладов пропорционально т. наз. параметру Месси г/. Для системы СОг-Не теория дает, несмотря на крайне высокую чувствительность моментов к анизотропии потенциала, хорошее согласие с измерениями на полосе Неточность модели потенциала СО-Не является наиболее вероятной причиной занижения рассчитанной величины 74(1) в два раза по сравнению с измерененной.

Аналогичный подход был использован для расчета констант скоростей релаксации вращательной энергии (7де) и углового момента (7^. Для предельно быстрой трансляционной модуляции (77 —¥ 0 ) мы нашли 7де = что воспроизводит, хотя и совершенно другим способом, известное соотношение полуклассической теории внезапного возмущения (ЮБА).

Вторая глава посвящена расчетам релаксационных характеристик по теории возмущений (ТВ) и учету эквивалентности молекул чистого газа. Нами было показано [26], что выражения ТВ для ударных полуширин могут быть записаны через линейные комбинации Фурье-образов(1а = 1,2..) ВАКФ ^-компонент анизотропной части потенциала. Этот результат был несколько неожиданен, так как ударная теория зиждется на представлении об исчезающе малой длительности взаимодействия. Тем не менее, оказывается возможным в рамках такой теории установить связь между наблюдаемыми величинами и характеристиками внутристолкновительной эволюции. Подход ТВ может быть обобщен на случай произвольной плотности [27, 28].

В случае бинарных столкновений с квантовой трансляционной динамикой реальная часть произвольного матричного элемента Гкк'(г, и>) дается

формулой [24]

пкпк'ЯеТкк>{г,ш) = £/а(2*а + 1У1{511'5/Г Т1(.]/у - иы) + ^{шш - о/)]

Л)|р/*}.(а;/„ - ы) + - ш/п)]

X ¡РгАЛи - и/?) + -ш)+ РгР^П - и) + РхЪХи - ^/'¿)]}/2

(5)

где /) = (2J + I)-1/2 < 7 || С® || > и использованы стандартные обозначения 6^'—символов и приведенных вращательных элементов гармоник Рака С

Спектры рассчитываются с помощью уравнений движения,

использующих лишь изотропную часть потенциала. Применение ТВ не нарушает ни один из фундаментальных принципов, поэтому матрица (5), в частности, подчиняется правилу сумм. Характерно, что зависимость Ткк'(г, ш) от частоты (т.е. поправка на немарковские эффекты) дается теми же спектральными характеристиками, которые определяют сечения релаксации и в рамках ударной теории.

В работе [29] мы обобщили результат (5) на случай взаимодействия двух линейных молекул а и Ь. Поскольку для такого взаимодействия анизотропия потенциала характеризуется двумя индексами (1а и /¡,), полуширины линий содержат обобщенные спектры возмущения ¿¡о(ь(и;По+шПь) на дискретных частотах виртуальных переходов шПа и . Идеальным объектом применения ТВ являются спектры КР молекулярного водорода. Поскольку в этом случае предположительно доминирует квадруполь-квадрупольное взаимодействие с ^а = Ь = 2, а его спектр с ростом частот виртуальных переходов быстро убывает, то возникает возможность постановки обратной задачи - восстановления по достаточно широкой совокупности значений экспериментальных полуширин линий вращательного КР. Эта задача сводится к линейной регрессии и ее решение позволило весьма точно восстановить спектр ¿22 (^п)-Прямой машинный расчет [29] спектра подтвердил электростатическую природу стоящего за ним возмущения.

Зная ¿22 ('^п) можно рассчитать характеристики полосы анизотропного рассеяния в водороде. Расчет [30] однако дал величины, выходящие за пре-

делы экспериментальных погрешностей7. Это расхождение было приписано тому, что использованный подход предполагает деление сталкивающихся молекул на активную (т.е. совершающую оптический переход) и буферную. Оказывается, что для чистого газа учет эквивалентности молекул приводит к появлению дополнительных слагаемых в матрице Г(г) [31], обусловленных эффектом кореляции между оптическими переходами в паре взаимодействующих молекул. Для молекул Нг и D2 корреляционную поправку можно выразить через уже найденные компоненты спектра L^uin), после чего результаты скорректированной ТВ [30] практически не отличаются от данных опыта.

Третья глава посвящена теории TC-RFWM. Уникальность этого метода состоит в том, что он дает прямые сведения о столкновительном переносе энергии между заданными состояниями. Сигнал TC-RFWM возникает на частоте и>4 = и>з + u>i — и>2 при смешении двух близких частот и>\ ~ и>2 накачки и частоты и>з пробного луча, настроенных на частоты разрешенных переходов среды. Стандартная теория8 стационарного TC-RFWM учитывает лишь те резонансные слагаемые нелинейной восприимчивостих'3'(0^4;и>з,— которым отвечают трехуровневые (3L) схемы возбуждения, две из которых (SEP и UP) изображены на рис. 2. С точки зрения исследования релаксационных процессов генерация по ЗЬ-схемам не дает никаких преимуществ по сравнению с другими спектроскопическими методами изучения изолированных линий. Прорыв произошел в 1997 г., когда в спектре радикала ОН были зарегистрированы сателлитные резонансы9, для которых накачка и пробирование осуществлялась между несовпадающими парами уровней (4Ь-схемы, рис. 2). По мнению Ради и соавторов, причиной появления сателлитов была вращательная энергетическая релаксация (RET), вызываемая неупругими столкновениями. В наших публикациях [8, 14, 16, 17] была развита теория спутниковых резонансов на основе формализма Цванцига-Мори. Это позволило ввести в х^ точную (а не диагональную, как в существовавшей до тех пор теории) релаксационную матрицу и проанализировать резонансные эффекты, используя аппарат пространства линий. Были выведены аналитические выражения для поляризационных факторов и скорректированы существующие формулы для 3L-амплитуд. Появление спутников связано с тем, что накач-

7 Kejser R.A.J, et al// Physica. 1974. Vol.75. Pp.515-547

8 Williams S. et al.// J.Chem. Phys. 1997. Vol. 106, 3090-3102.

9 Radi P.P. et al.// Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 265. 271-276

OK (0-0) band of A^-XTT

ЗЭСО 325Ф 32530 32ЙВ 32650

Рис. 2. Спектр TC-RFWM радикала ОН [14]. Частоты накачки в пределах ширины линии генерации совпадают с частотой линии Pi (5), частота пробного луча сканировалась. Разрешенные сигналы возникают на частоте /ii(5) (схема UP) и Ri(3) (схема SEP). Остальные резонансы индуцированы неупругими столкновениями.

ка сопровождается возникновением промежуточных лиувиллевских векторов вида | Ngl1)} = n]^{\riJn) ® (ггЛ|}'г' в верхнем (/) и нижнем (г) состояниях. Совокупностям таких векторов (решетки ранга г) отвечают нулевые частоты, и поэтому внутри каждой из решеток может происходить эффективный спектральный обмен. Например, если решетка | if))) образуется в нижнем состоянии и происходит перенос поляризации в состояние | М$)), то становится возможной генерация на переходе п —¥ т, где п есть верхний пробируемый уровень. Точно также внутрирешеточный перенос | Fg?)) —>| N$)) в верхнем накачиваемом состоянии /, разрешает генерацию на пробной частоте uinm, где т есть нижний пробируемый уровень. Скорость переноса достаточно высока (и, соответственно, возможна генерация спутников), только если г, т или /, п (рис. 2) являются вращательными подуровнями одного и того же вибронного терма. Как было показано, интенсивности спутников в спектре стационарного TC-RFWM определяются решеточными элементами обратной релаксационной матрицы. Хотя такие характеристики имеют столь же фундаментальный характер как и элементы самой Г—матрицы, их практический расчет достаточно сложен, так как требует инверсии матриц большой размерности и, соответственно, налагает крайне жесткие требования на точность моделирования самой Г—матрицы.

Pump-Probe Delay/ps

Рис. 3. Пикосекундпые ориентационные (г = 1) TC-RFWM сигналы радикала ОН [19]. Кружки - опыт, кривые - формульная апроксимация. (а) Разрешенный отклик на переходе X2II3/2(v = 1, N = 4е). Расчеты с ТКк=7 ns-1 и Гкк=6 ns-1 для ак= 0.14 и ак=0, соответственно. (Ь) Сателлитный сигнал, обусловленный столкновительным переносом с уровня Х2П3/2 (v = 1, N = 4е) на уровень X2n3/2(v = 1, N = 5е). Расчет с ГМм = 4 ns-1.

Использование импульсного варианта TC-RFWM в принципе может дать детальную временную развертку столкновительного переноса поляризации. Такие эксперименты10 были недавно проведены с использованием пикосе-кундных импульсов накачки со сканируемой задержкой t пробного импульса. Несущие частоты импульсов, как и в стационарном случае, были настроены в резонанс с линиями поглощения ОН. Использовалась т. наз. лестничная схема, в которой нижнее состояние при пробировании совпадало (или было вблизи) верхнего накачиваемого уровня. Спутники в таком эксперименте возникают лишь из-за образования решетки в верхнем накачиваемом состоянии. Мы вывели выражения для интенсивности основных и спутниковых сигналов, как функций времени задержки между импульсами накачки и пробирования [18, 19]. Анализ этих выражений показывает возможность организации прямых измерений скорости переходов между заданной парой состояний. Полученные выражения для поляризационных факторов позволяют организовать раздельные измерения сигналов от решеток разных рангов. Мы показали, что корреляционные функции, описывающие временную

10 Chen X. and Settersten Т.В. Applied Optics// 2007. Vol.46 Pp. 3911-3920

эволюцию откликов, имеют вид GKM{r,t) = ((КдГг\е~п\МдР)). Основным резонансам отвечают авто-корреляционные функции Gi(K{r,t), а спутниковым - кросс-функции GicM(r,t). Упрощенный расчет, предполагающий, что диагональные элементы Г-матрицы намного больше недиагональных, дает GKK{r,t) « е~т[1 + (акт)2], (т = а2к = [(Г2)КК/(ГКК)2 - 11/2), что, подобно (4), предсказывает положительные отклонения от чисто экспоненциального затухания. В том же приближении, « Гкм[е~Ткк1 — е~Гмм']/[Г кк — Г мм}- Как и следовало ожидать, кросс-функция равна нулю при t = О, далее возрастает до максимума и после стремится к нулю. Даже такой, сильно упрощенный расчет [19] разумно описывает опыт (рис. 3). Отметим, что после должной нормировки интенсивности сателлитов и при использовании достаточно коротких импульсов измерения на начальной стадии могут дать величину скорость перехода Y км между парой решеточных векторов.

В четвертой главе получены выражения для элементов немарковской вращательной Г(г, w) - матрицы в приближении быстрых соударений (модель EFCSA). Такой расчет диктуется как запросами эксперимента, так и очевидными недостатками используемых в настоящее время моделей IOS А и ее эмпирической коррекции (ECSA) на адиабатические эффекты. Первая обнаруживает явное расхождение с рядом измерений, а параметры ECSA, получаемые после подгонки под данные опыта, приобретают значения не поддающиеся истолкованию. Наш подход лишен этих недостатков, поскольку используемая коррекция на конечную скорость вращения зиждется на приближенном решении волнового уравнения и к тому же учитывает немарковский характер столкновений. Мы нашли [32, 33], что EFCSA-матрица произвольного ранга г для системы "линейная молекула-сферическая частица", как и для случая ТВ, дается набором формул (5), но выражения для трансляционных спектральных функций более сложны и требуют решения уравнений

движения с фиксированной ориентацией ila оси молекулы. Волновые функции такой задачи параметрически зависят iîa, что отражается как на виде функций F;a(w), так и на зависимости их амплитуд от ранга 1а. Поправки на конечную скорость вращения и немарковские эффекты возникают благодаря ненулевым аргументам функций Fia(uj). Очевидно, что IOSA соответствует предел "белого" спектра, в котором Г—матрица теряет зависимость от часто-

ты и выражается через величины Л„(0). Благодаря этому, легко доказывается известное свойство ЮБА-матрицы, которая для скалярной релаксации (г = 0) целиком определяется через элементы первой строки, т.е. через скорости базисных переходов 1 — 0 —> У — 1а-

Полученный результат был использованы нами для описания широкого круга опытных данных. Поскольку прямой расчет спектров ^(о/) весьма трудоемок, мы прибегли к упрощенному моделированию, считая что распределение амплитуд ^о(0) экспоненциально убывает с вращательной энергией Е\а. Поскольку из теории моментов трансляционных спектров известно, что полуширина должна расти с ростом 1а, этот эффект учитывался соот-

ветствующим масштабированием частотного аргумента, причем считалась, что вид самого контура от ранга 1а не зависит. Последнего можно ожи-

дать, если анизотропия потенциала определяется отталкиванием с единым радиусом действия.

Такое моделирование была использовано для описания разнообразных характеристик релаксации в газообразном азоте. Два параметра, характеризующих зависимость базисных скоростей от 1а, брались из экспериментальных данных по этим скоростям. Оставшиеся три параметра модели не варьировались, а были приближенно определены, исходя из аналогии с огибающими индуцированных трансляционных спектров. Нами был рассчитаны следующие характеристики: скорости переходов 3 -> 3' из состояний /=2,4,6; / -зависимость полуширин линий изотропного (г = 0) и вращательного (г = 2) КР; сечения скоростей релаксации вращательной энергии и углового момента; скорость Г<5 и параметр о2, характеризующие контур линии ДПР. Все (более 30) рассчитанных величин хорошо согласуются с опытом, демонстрируя явное превосходство над моделью ЮБА (рис. 4).

Модель ЕРСЭА была использована нами также для интерпретации пи-косекундных КАРС-откликов на полосе 1265 см-1 в газообразной двуокиси углерода, измеренных в МГУ [1]. Эта задача предъявляет еще более суровые требования к точности моделирования, как из-за огромного динамического диапазона измерений (до 8 декад), так и потому, что расчет динамической величины (ВАКФ) крайне чувствителен к характеристикам Г—матрицы. В отличии от азота, для потенциала СО2-СО2 большую роль играет дальнодей-ствующее квадруполь-квадрупольное слагаемое, что потребовало включения

0.5 10 15

Рис. 4. Рассчитанные [33] и измеренные значения коэффициентов самоуширения лиий КР азота (Т = 298К)\ 1- EFCSA ( г = 0) 2 - IOSA ( г = 0), 3 - EFCSA ( г = 2); 4 - EFCSA (адиабатическое слагаемое, г = 2), 5 - опыт [Lavorel В. et al // J. Physique. 1986. Vol. 46. Pp. 417 -425.]

дополнительного параметра, характеризующего относительный вес дальнодействия. Поскольку базисные скорости не известны, то полное число варьируемых параметров модели EFCSA равнялось четырем. В области давлений, где доминируют вращательные эффекты, было получено хорошее согласие с опытом (рис. 5).

Модельные расчеты интенсивностей спутников стационарного TF-RFWM-спектра радикала ОН еще более сложны, так как помимо вращательной немарковской релаксации необходимо учитывать еще и эффекты вибронного уши-рения, эффекта Допплера и сверхтонкого расщепления, искажающие пиковые интенсивности, по которым велось сравнение, не говоря о необходимости свертки с частотными распределениями трех лазерных пучков [8, 14, 16, 17]. Кроме того, из-за сложности задачи взаимодействие ОН с буферными частицами, присутствующими в пламени, заменялось на эффективное типа "линейная молекула-атом". Мы пренебрегали также прямой зависимостью скоростей вращательных переходов от колебательных и электронных координат; частично, вибронные эффекты были учтены в виде секулярных добавок при расчете полуширин линий накачки и пробирования.

Для оценки сложности предстоящих расчетов, мы прибегли вначале к приближенному описанию, считая недиагональные элементы Г—матрицы ма-

2 3

т/пэ

Рис. 5. Рассчитанные (сплошные линии) и измеренные [1] (точки) нормированные сигналы КАРС при пикосекундном возбуждении колебания 1285 см-1 СОг (Т=298 К) как функции времени задержки т между импульсом накачки и пробным импульсом. Кривые 2-5 последовательно смещены на декаду вниз. Плотности газа (в амага): (1) - 0.024; (2) 0.047; (3) 0.094; (4) 0.189; (5) 0.283.

лыми, что дает простую связь интенсивности спутника с квадратом скорости неупругого перехода. Такое упрощение однако приводит к слишком быстрому падению интенсивности по мере удаления спутников от основного резонанса. Таким образом, расчет должен основываться на точном обращении матриц Г(г, ш). Эта процедура применялась для расчета релаксации внутри колебательных подуровней Х2£+ и состояний ОН, между которыми осуществлялась накачка и генерация. Подчеркнем, что расчет ЕРСЗА-матри-цы требует знания волновых функций, на которых вычисляются матричные элементы от гармоник Рака. Это приводит к тому, что Г—матрицы в основном и верхнем электронном терме различаются, что отражается также и на решеточных переходах.

Ввиду громоздкости расчетов полной оптимизации не проводилось и варьировался лишь общий амплитудный сомножитель Г—матриц. Были рассчитаны относительные интенсивности разрешенных и сателлитных резонан-сов, изображенных на рис. 2. Наиболее интенсивные сателлиты описываются удовлетворительно, однако обе идеализированные схемы Хунда а и Ь, использованные нами для построения волновых функций, дают слишком быстрое

убывание пиковых интенсивностей спутников по мере увеличения энергетического зазора [16].

Пятая глава посвящена количественной интерпретации полос индуцированных спектров, чье возникновение целиком связано с наведением дополнительной поляризации при столкновениях. Вначале рассмотрены вопросы классификации и моделирования электрооптических характеристик, индуцированных дальнодействующими ММВ. В качестве общего подхода используется диаграммный метод, адаптированный для данной ситуации [3, 9]. С его помощью проанализированы конкретные механизмы индукции диполь-ного момента (пара взаимодействующих молекул, поглощающая фотон) и поляризуемости (пара молекул и два фотона). Помимо наглядности и точности получаемых квантовомеханических выражений для электрооптических характеристик, метод систематизирует все известные модели дальнодейству-ющей индукции, дает возможность проверки их точности и выявляет новые механизмы. Последнее оказалось решающим для успеха количественной интерпретации индуцированных КР полос 1/2 и 1/3 КР двуокиси углерода, как в чистом газе, так и в смеси СО2—Аг [2, 4-6, 9, 10]. Был выявлен новый механизм индукции поляризуемости - нелинейная поляризация буферной частицы Ь осциллирующим полем переходного дипольного момента цац активной молекулы а и электрической составляющей внешнего поля -, который описывается диаграммами рис. 6А. Для такого слагаемого мы нашли Аа^ю ~ ^ацВь, где Вь есть тензор диполь-диполь-квадрупольной поляризуемости партнера. Стандартное слагаемое БЩ (рис. 6В) возникает, когда поглощение и излучение фотонов происходит на разных молекулах, что дает Ааощ ~ А^&ь, где Аац есть матричный элемент диполь-квадрупольной поляризуемости, а аь -поляризуемость партнера. При увеличении межмолекулярного расстояния Д оба слагаемых убывают как имеют схожую зависимость от ориентации межмолекулярных осей, но противоположные знаки. Последнее обстоятельство имеет решающее значение для успешной количественной интерпретации данных опыта.

Отметим также, что диаграммный метод дает точную зависимость индуцированной характеристики от частот фотонов и допускает очевидные обобщения на случаи, когда во взаимодействия вовлекаются большее число молекул и фотонов.

0 а Ь

Рис. 6. Примеры диаграмм, изображающих вклады в ГчЬИ (А) и БЩ (В) механизмы индукции поляризуемости. Исходящая стрелка соответствует испущенному фотону, входящая - поглощенному; горизонтальная линия изображает взаимодействие между двумя мгновенными 21° и 2,ь мультиполями активной (а) и буферной (6) молекулами. Ведущие слагаемые получаются при /„ = 1,^ = 2 (N10) и 1а = 2,1Ь = 1 (Ш(3).

Далее дан вывод выражений для ведущих классических моментов (Щ и Л/2) полос валентных колебаний, индуцированных взаимодействиями двух линейных молекул. Подход [4, 6, 7, 10] использует инвариантное представление индуцированной характеристики, рассматриваемой как НСТ произвольного ранга, позволяет точно учесть анизотропию потенциала и обобщить все известные к настоящему времени результаты. Также впервые получено выражение для Мо в том случае, когда полоса формируется с вовлечением деформационных колебаний.

Проведена подробная количественная интерпретация индуцированного КР в сжатой двуокиси углерода и ее смеси с аргоном (полосы 1/2 и 1/3). Показано, что во всех случаях учет деструктивной БК^-ЩЛ интерференции крайне важен, так как понижает величину интенсивности, ранее рассчитанную по модели в несколько раз. Критическим для успешной интерпретации является использование новейших данных по электрооптике молекулы СО2, равно как и учет анизотропии потенциала. К аналогичным выводам мы пришли и при анализе индуцированного поглощения СОг в далекой ИК-области [6, 7, 10]. При условии включения в расчет колебательных вкладов в статическую поляризуемость СО2, не учтенных в предыдущих исследованиях, модель дальнодействующей индукции дает прекрасное согласие с дан-

ными опыта. За исключением крайне слабой полосы изотропного КР в смеси СОг-Аг, все проанализированные нами данные свидетельствуют о пренебрежимо малом вкладе перекрывания в индукцию поляризации при столкновениях.

В следующем параграфе интерпретировано появление парадоксально узких (с точки зрения существующих представлений [34, 35]) линий, недавно обнаруженных в фундаментальных полосах индуцированного поглощения водорода и его изотопомеров, растворенных в жидком неоне (Т«25 К) [12, 13]. Примером может служить линия 0,1(0), обнаруживающая к тому же еще и аномальное концентрационное сужение. Для выделения этой линии потребовалось разработать процедуру точного фиттинга огибающей диффузного (фонового) поглощения, что было сделано на основе уточненной модели внут-риячеечных осцилляций [11]. Последняя задача потребовала развития гибкой апроксимации контура, описывающего удар примесной молекулы о стенку ячейки [36, 37]. С помощью найденных выражений фоновое поглощение описывается в широком интервале частот (порядка 800 см-1) с точностью, приближающейся к экспериментальной [13]. Отделение фона позволило точно проследить эволюцию 0^(0) линии и выделить из нее более узкую компоненту, обусловленную взаимодействием двух примесных молекул [13]. Относительно быстрый рост этой составляющей объясняет наблюдаемое концентрационное сужение суммарного О'(0) контура. Выяснено, что при переходе из газа в раствор компонента, индуцированная взаимодействием Н2-Н2, сужается примерно в 50 раз, приобретая при этом лоренцевский контур. Этот эффект отражает фундаментальные изменения в динамике относительного трансляционного движения молекулярной пары: ширина индуцированной линии в газе определяется средней длительностью изолированного столкновения, в жидкой же фазе относительная скорость испытывает быструю хаотическую модуляцию из-за столкновений с окружением. Согласно развитой теории эта модуляция и есть причина столь драматического сужения и формирования лоренцевского контура. Таким образом, впервые зарегистрирован эффект сужения движением спектра, связанного с относительными бинарными трансляциями. Схожая картина наблюдается и на линиях одновременных колебательно-вращательных переходов, выделенных из огибающих спектров растворов Н2 и НО в жидком неоне.

В конце главы 5 рассмотрены возможности нелинейной спектроскопии для изучения внутристолкновительной динамики. В работе [38] мы развили теорию обращенного КР на трансляционных степенях свободы. С помощью выведенных выражений было оценено поглощение, которое может быть достигнуто в антистоксовой (по отношению к лазеру накачки) области в сжатом благородном газе. Расчет показывает, что при накачке рубиновым лазером (I ~ 30 МВт/ст2) сжатый до 200 атм ксенон поглощает и 10% пробной радиации на пути в 60 см. В принципе, такое поглощение вполне может быть зарегистрировано современной аппаратурой.

Основным препятствием для использования стационарного КАРС для изучения индуцированных спектров является большая ширина таких полос. Анализ показывает, что перспективнее для этих целей применить стандартную фемтосекундную технику, используя двухцветную накачку для возбуждения когерентности на запрещенном колебательном переходе г —> / и считывая ее задержанным пробным импульсом длительности того же диапазона. При этом сигнал, получаемый при малых задержках аккумулирует всю интегральную интенсивность индуцированной полосы, сильно облегчая регистрацию. Когда частоты лазеров далеки от электронных резонансов, интенсивность отклика /(£) пропорциональна квадрату модуля линейной комбинации произведений ВАКФ ((Аа^ (0), (г = 0,2) и поляризационных коэффициентов. В случае чисто трансляционного рассеяния ВАКФ С(г,£) = (([Да'г'(0), Да^(£)]} из-за наличия коммутатора обращаются в нуль при 4 = 0, далее линейно растут и после достижения максимума затухают. В обоих случаях форма этих сигналов есть прямой отпечаток внут-риударной эволюции. Средняя длительность столкновения ¿с накладывает ограничения на параметры импульсов и задержки. Например, в аргоне для компоненты г = 2 имеем « 0.2 рэ, что требует использование импульсов порядка 20 Гб и примерно такого же разрешения по временной развертке. Известно, что интенсивность КАРС пропорциональна квадрату числа рассеивающих свет частиц N. В нашем случае это число определяется комбинацией взаимодействующих пар (Аг ~ п2) и, следовательно, интенсивность должна расти как четвертая степень числа частиц п в единице объема.

Глава 6 посвящена рассмотрению эффектов, занимающих промежуточное положение между разрешенными и индуцированными спектрами. Во-пер-

вых, рассмотрена природа образования спутников линий разрешенного КР водорода. Наиболее изученной является диффузная линия So(0)+Sq(0), зарегистрированная в жидком параводороде11. Как было выснено ранее, она есть результат наложения перехода, связанного с DID-индукцией поляризуемости [39], и переноса интенсивности из разрешенной линии £Ь(0). Последний эффект был изучен Барокки и соавторами на основании статической ТВ, применимой лишь к модели замороженного движения, но никак не к жидкому водороду. Мы рассмотрели перенос интенсивности на основании динамической теории уширения, применив аппарат ТВ, использованный для газообразного водорода в главе 2. Интенсивность в крыле разрешенной линии перехода f <— i есть Sfi(Auj) = 7г_1М^Г/г1/,(Да;)Дш~2. С учетом того, что расстройка Ди> в пределах спутникового резонанса на шц + ш/у меняется мало, получим, что контур спутника определяется распределением r/,-j,-(Aw). В случае взаимодействия Н2-Н2 модуляция диагонального элемента Г—матрицы квад-руполь-квадрупольным взаимодействием приводит к появлению слагаемого, пропорционального L22(w — — Расчет интегральной интенсивности такого спутника не представляет трудности, так как содержит те же конфигурационные интегралы, что и статическая ТВ. Интегральные интенсивности спутника So(0)+So(0), даваемые динамической (d) и статической (s) ТВ, достаточно сильно различаются: М^/М^ = 14/9. Использование динамической ТВ приводит к заметному улучшению согласия опыта и теории. Анализ полуширин показывает, что как DID, так и динамическая составляющая спутника обнаруживают явное сужение движением.

В заключительном параграфе на примере линии R\ (0) спектра поглощения HD в жидком Ne рассмотрен другой интересный динамический эффект -прямая интерференция между разрешенным переходом и фоновым индуцированным поглощением. В результате, вместо уширенной лоренцевской линии R\(0) возникает провал [11, 12], обусловленный антикорреляцией дипольно-го момента HD и полного индуцированного момента. Развитая нами теория [11,12], базирующаяся на аппарате Фано-Мори дает компактные и точные выражения для всех параметров, определяющих интерференционный контур. Налицо превосходство этого аппарата по сравнению с марковским подходом, пригодным лишь для газа. Анализ интерференционного контура (рис. 7) под-

11 Barocchi F. et al //Phys. Rev. В. 1997. Vol.55. Pp.12223-12234

0.040.02-О.ОО-

_ -о.ог-

1 -004-■о

3 -0.06° ч>.оа --0.10-0.12-0.143660 3680 3700 3720 3740 3760 3780 v. cm"1

Рис. 7. Контур интерференционного провала на частоте разрешенного перехода ñi(O) [11]

тверждает заметные отклонения от марковской теории.

В Заключении констатируется, что использование немарковской теории вращательной релаксации, вкупе с исследованиями индуцированных спектров, позволяет объединить многообразные проявления ММВ в ансамблях простых молекул в единую картину.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку работы в рамках проекта 01-03-32744о~

Список публикаций

1. Morozov V., Mochalov S., Kouzov A. et al. Density evolution of the picosecond time-domain CARS responses from carbon dioxide gas //J. Raman Spectrosc. 2003. Vol. 34. P. 983-988.

2. Rachet F., Chrysos M., Kouzov A. Non-linear intermolecular polarization and collision-induced Raman transition by gaseous CO2 in mixture with argon // J. Raman Spectrosc. 2003. Vol. 34. P. 965-971.

3. Kouzov A. P., Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I. Collision-induced spectroscopy with long-range intermolecular interactions: A diagrammatic repre-

sentation and the invariant form of the induced properties // Phys. Rev. A. 2006. Vol. 74. Pp. 012723:1-8.

4. Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I., Kouzov A. P. Intermolecular Raman spectroscopy of long-range interactions: The COj-Ar collision-induced 1/3 CO2 band // Phys. Rev. A. 2007. Vol. 75. Pp. 012707:1-10.

5. Егорова H. И., Коузов А. П., Кризос М., Раше Ф. Индуцированная столкновениями полоса комбинационного рассеяния колебания 1/3 двуокиси углерода и ее количественная интерпретация // Вестник СПбГУ. 2007. Т. сер. 4. С. 110-112.

6. Chrysos M., Kouzov А. P., Egorova N. I., Rachet F. Exact low-order classical moments in collision-induced bands by linear rotors: CQ2-CO2 // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100. Pp. 133007:1-4.

7. Kouzov A. P., Chrysos M. Collision-induced absorption by CQ2 in the far infrared: Analysis of leading-order moments and interpretation of the experiment // Phys Rev. A. 2009. Vol. 80. Pp. 042703:1-7.

8. Kouzov A. P., Radi P. P. Collision-induced resonances in two-color four-wave mixing spectra // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25,2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004. Pp. 364-365.

9. Kouzov A. P., Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I. Photons and intermolecular interactions: Diagrammatic approach to collision-induced characteristics // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25, 2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004. Pp. 61-68.

10. Chrysos M., Kouzov A. P., Egorova N. I., Rachet F. Exact low-order classical moments in collision-induced bands by linear rotors: CO2-CO2. // AIP Proceedings v. 1058 ("Spectral Line Shapes"v. 15, Eds. M.A. Gigosos, M.A. Gonzalez), pp.119-121. 2008.

11. Herrebout W., van der Veken В., Kouzov A. P., Bulanin M. Collision-induced

absorption of hydrogen deuteride dissolved in liquid neon // Phys Rev. Lett. 2004. Vol. 92. Pp. 023002:1-4.

12. Herrebout W., van der Veken B., Bulanin M., Kouzov A. Resonance and anti-resonance features in the collision-induced IR spectra of simple cryogenic solutions // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25, 2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004. Pp. 378-379.

13. Herrebout W. A., van der Veken B. J., Kouzov A. P. New line narrowing effects in the infrared collision-induced spectra of molecular hydrogens in liquid neon // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101. Pp. 093001:1-4.

14. Kouzov A. P., Radi P. P. Collision-induced resonances in two-color resonant four-wave mixing spectra // Phys. Rev. A. 2000. Vol. 63. Pp. 010701:1-4.

15. Hemmerling B., Radi P., Stampanoni-Panariello A. et al. Novel non-linear optical techniques for diagnostics: laser-induced gratings and two-color four-wave mixing // C.R. (Acad. Sci. Paris). 2001. Vol. 2, ser.IV. Pp. 1001-1013.

16. Kouzov A., Radi P. Two-Color Resonant four- wave mixing as a new tool to study state-to-state energy transfer // SPIE Proceedings ( Spectroscopy of Nonequilibrium Plasma at Elevated Pressures (ed. by V.N. Ochkin). 2002. Vol. 4460. Pp. 144-156.

17. Radi P. P., P.Kouzov A. State-resolved collisional energy transfer of OH, NH and H2CO by two-color resonant four-wave mixing spectroscopy //J. Raman Spectrosc. 2002. Vol. 33. Pp. 925-933.

18. Chen X., Settersten T. B., Radi P., Kouzov A. P. Two-color resonant four-wave mixing spectroscopy: New perspectives for direct studies of collisional state-to-state transfer // AIP Proceedings v. 1058 ("Spectral Line Shapes"v. 15, Eds. M.A. Gigosos, M.A. Gonzalez), pp.128-130. 2008.

19. Chen X., Settersten T. B., Kouzov A. P. State- and time-resolved rotational relaxation signatures in two-color resonant four-wave mixing spectra // J. Raman Spectroscopy. 2009. Vol. 40. P. 847-852.

20. Kouzov A., Tokhadze K., Utkina S. Buffer-gas effect on the rotovibrational line intensity distribution: Analysis of possible mechanisms // Eur. Phys. J. D. 2000. Vol. 12. Pp. 153-159.

21. Коузов А. П. Неадиабатическое воздействие кинетического шума на изолированную спектральную линию // Оптика и спектроскопия. 1980. Т. 49. С. 1013-1016.

22. Kouzov A. Simulations of line mixing effects by means of a projection operator technique // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 188. Pp. 25-31.

23. Kouzov A., Kozlov D., Hemmerling B. CARS studies of bending states of CO2: evidence of collisional rotational transitions with odd AJ. // Chem. Phys. 1998. Vol. 236. Pp. 15-24.

24. Kouzov A., Buldyreva J. Orthogonal transformations in the line space and modelling of rotational relaxation in the Raman spectra of linear tops // Chem. Phys. 1997. Vol. 221. Pp. 103-119.

25. Kouzov A. Spectral band wings and rate constants of rotational relaxation as data source on molecular torques // Mol. Phys. 1998. Vol. 94. Pp. 627-642.

26. Коузов А. П. Ударное уширение спектральных линий слабыми столкновениями // Оптика и спектроскопия. 1979. Т. 47. С. 844-851.

27. Коузов А. П. Применение метода Фано для интерпретации явления спектрального коллапса // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50. С. 808-811.

28. Коузов А. П., Позднякова Л. А. О механизмах уширения линий водорода и дейтерия в растворах. // Сб. "Молекулярная спектроскопия"(Изд-во ЛГУ). 1986. Т. вып.7. С. 58-85.

29. Kouzov А. P., Krasheninnikov V. A. Time autocorrelations of intermolecular interacions and impact broadening of vibration-rotation lines. I. Rotational Raman effect in gaseous hydrogen and deuterium // Chem. Phys. 1988. Vol. 126. Pp. 301-312.

30. Kouzov A., Buldyreva J. Perturbation approach to depolarized Rayleigh band shape theory corrected for collision-induced coherence: applications to hydrogen and deuterium // Chem. Phys. 1999. Vol. 243. P. 137-147.

31. Kouzov A. Intermolecular interactions and correlation between optical transitions in different molecules // J. Mol. Liquids. 1996. Vol. 70. Pp. 133-142.

32. Kouzov A. P. On the form of rotational relaxation matrix in the Infinite-Order Sudden Approximation corrected for energy and frequency // Spectral Line Shapes, vol. 10 (Proc. of 14-th Intern. Conference on Spectral Line Shapes, State College, Pennsylvania, USA), AIP Conference Proceedings v. 467 / Ed. by R. M. Herman. 1998. Pp. 497-498.

33. Kouzov A. P. Rotational relaxation matrix for fast non-Markovian collisions // Phys. Rev. A. 1999. Vol. 60. Pp. 2931-2939.

34. Коузов А. П. в кн.: Молекулярная криоспектроскопия (под ред. М. О. Буланина), гл. 6 "Индуцированные спектры криосистем". Изд-во Санкт-Петербургского университета, 1993. Pp. 152-198.

35. Kouzov A. in: Molecular Cryospectroscopy (vol. 23 of Advances in Spectroscopy, edited by R.J.H. Clark and R.E. Hester) // Ed. by M. Bulanin. Wiley & Sons, Chichester, 1995. Pp. 175-201.

36. Коузов А. П. Теория контура полосы трансляционного поглощения света бинарными смесями благородных газов // Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 30. С. 841-846.

37. Коузов А. П., Крашенинников В. А. Исследование динамики бинарных столкновении по крыльям полос трансляционного поглощения // Оптика и спектроскопия. 1987. Т. 63. С. 261-268.

38. Буланин М. О., Коузов А. П. Лазерная индукция трансляционного поглощения в благородных газах // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 27. С. 94-97.

39. Буланин М. О., Коузов А. П. Одновременные переходы в спектрах рассе-яния,индуцированных столкновениями между молекулами // Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 53. С. 450-456.

У.

Подписано к печати 11.10.2010 г. Заказ 4935. Тираж 100 зкз. Объем 2,0 п.л. Отйечрйгаио в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург', Старый Петергоф, Университетский пр. 26.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Коузов, Александр Петрович

Введение

1. Основные сокращения и математические обозначения.

Обзор литературы.

Глава 1. Взаимодействие линий разрешенных переходов

1.1. Общие свойства релаксационной матрицы.

1.2. Метод функции памяти

1.3. Моделирование ударной релаксации при помощи проекционных матриц.

1.4. Ортогональные преобразования в пространстве линий.

1.5. Интенсивность в крыльях разрешенных полос.

1.6. Выводы к первой главе

Глава 2. Расчет релаксационных характеристик по теории возмущений

2.1. Теория возмущений и немарковская релаксационная матрица

2.2. Корреляция оптических переходов во взаимодействующих молекулах

2.3. Выводы ко второй главе.

Глава 3. Столкновительный перенос интенсивности в спектрах двухчастотного резонансного четырехволнового смешения

3.1. Стационарный случай.'.

3.2. Импульсные отклики.

3.3. Выводы к третьей главе.

Глава 4. Немарковская релаксация в приближении быстрых столкновений.

4.1. Общие результаты.

4.2. Расчет характеристик вращательной релаксации.

4.3. Моделирование контуров пикосекундных сигналов КАРС

4.4. Расчет распределения интенсивностей стационарных спутников в спектрах 4-х волнового смешения

4.5. Выводы к четвертой главе.

Глава 5. Индуцированные спектры как прямой метод исследования внутристолкновительной динамики.

5.1. Теория электрооптических характеристик ван-дер-Ваальсовских комплексов.

5.2. Теория моментов индуцированных полос в простых молекулярных газах с точным учетом анизотропии взаимодействия

5.3. Теоретическая спектроскопия трансляционного движения молекул в простых газах и жидкостях.

5.4. Внутристолкновительная спектроскопия когерентного рассеяния света . . . . •.

5.5. Выводы к пятой главе.

Глава 6. Смежные вопросы теории разрешенных и индуцированных переходов.

6.1. Индукция спутников разрешенных линий

6.2. Антирезонансы в полосах поглощения дейтероводорода.

6.3. Выводы к шестой главе.

Введение диссертация по физике, на тему "Теоретическая спектроскопия анизотропных взаимодействий в ансамблях линейных молекул"

Взаимодействие световых потоков с веществом приводит к изменению их характеристик и исследования этих изменений (откликов) составляет основу разнообразных спектроскопических методов. Резонансный характер откликов обусловлен наличием собственных частот среды, на распределение которых оказывает существенное влияние взаимодействие между частицами среды. Это приводит к тому, что спектральные контуры откликов несут богатую и уникальную информацию о динамике межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Так, в случае умеренно плотных газов спектроскопические методы позволяют детально исследовать как упругие, так и неупругие бинарные столкновения молекул. По мере увеличения плотности в процесс ММВ вовлекаются тройные, четверные столкновения, и, в конце концов, процесс прибретает сугубо коллективный характер, что также отражается как на частотных распределениях интенсивности, так и на ее интегральных характеристиках. Интерпретация разнообразных спектральных проявлений ММВ представляет актуальную, хотя и крайне сложную фундаментальную проблему, решение которой по мере развития техники эксперимента и внедрения новых методов требует адекватного прогресса теории.

Если ставить целью исследования собственную динамику вещества, то желательно использовать световые потоки, минимально нарушающих тепловое равновесие в исследуемых объектах. Основные методы оптической спектроскопии, применяемые для исследований изотропных сред в настоящее время, можно разделить на однофотонные (поглощение, спонтанное испускание), двухфотонные (комбинационное рассеяние света, сокращенно КР), трехфо-тонные (гипер-КР) и четырехфотонные (когерентное стоксово и антистоксово КР, сокращенно КСРС и КАРС, а также резонансное четырехволновое смешение) - в зависимости от числа фотонов, одновременно взаимодействующих с молекулярными объектами. Примечательно, что в упомянутых четырехфо-тонных методах вообще не происходит энергетического обмена между фотонами и средой: последняя лишь инициирует перекачку фотонов из одного пучка в другой.

С некоторой долей условности многообразные спектральные проявления ММВ можно разбить на два класса. Первый - это трансформация собственных спектров молекул, которые разрешены соответствующими правилами отбора для изолированных (невзаимодействующих) частиц. Исследования влияния ММВ на разрешенные спектры имеют огромный круг практических приложений - в квантовой и нелинейной оптике, астрофизике, атмосферной оптике, не говоря о том, что спектроскопия разрешенных переходов является основой прецизионной газовой диагностики.

Второй класс образуют т. наз. индуцированные спектры, которые по определению запрещены при отсутствии ММВ, но возникают как непосредственный спектральный отклик на их наличие в реальных системах. Так, I индуцированные спектры газов умеренной плотности дают Фурье-развертку парных взаимодействий [1], напрямую изображая картину их трансляционной динамики. При приближении к плотности жидкой фазы эффекты множественных взаимодействий могут кардинально менять эволюцию трансляционных переменных [2, 3] - вплоть до образования долгоживущих мод [4], что до сих теоретически не истолковано.

В целом, индуцированные спектры открывают более прямой путь исследования динамики ММВ, нежели разрешенные спектры, на чьи контуры внутриударная эволюция .оказывает лишь косвенное воздействие. С экспериментальной точки зрения исследования индуцированных спектров осложнены их малой интенсивностью и по этой причине они часто маскируются разрешенными спектрами, которые, как правило, на несколько порядков интенсивней индуцированных. Наиболее оптимальная ситуация для разделения обоих вкладов возникает для высокосимметричных молекул простой структуры, для которых спектральные области индуцированных и разрешенных переходов часто не перекрываются.

Современная теория влияния столкновений на разрешенные спектры началась с работы Андерсона [5], стимулировавшей появление множества модификаций и обобщений т. наз. ударной теории уширения изолированных спектральных линий. Фундаментальной проблемой спектроскопии разрешенных переходов, остающейся актуальной и по сей день, является изучение процессов нерезонасного переноса интенсивности из-за столкновений [6, 7]. Явление получило название интерференции линий ("line mixing"), благодаря которой полная (т.е. наблюдаемая на опыте) интенсивность перестает быть простой суммой интенсивностей отдельных разрешенных переходов. Физически явление вызвано неупругими столкновениями, приводящими к скачкам молекулы из одного состояния в другое, из-за чего частота оптического перехода все время меняется. Процесс частотного переноса носит скоррелированный характер и его скорость нарастает с ростом давления газа. Когда перекрытие линий, вызванное столкновительным уширением, становится сильным, то структура полосы коллапсирует и прежде наблюдаемое уширение полосы может реверсировать и замениться сужением. Этот необычный эффект называется эффектом сужения движением ("motional narrowing"). В оптическом диапазоне он впервые был зарегистрирован в спектре изотропного КР на фундаментальной частоте сжатого азота [8], а его первая теоретическая интерпретация была дана Алексеевым и Собельмапом [9]. Значение этого эффекта было немедленно оценено исследователями и инициировало боль шое число как экспериментальных, так и теоретических работ. Помимо изотропного КР, интерференция линий наблюдалась в спектрах поглощения (в микроокнах прозрачности между ИК линиями вращательной структуры, в крыльях колебательных полос, в Q-ветвях перпендикулярных полос линейных молекул) и в спектрах КАРС и КСРС. На интерференцию указывает также и характер трансформации огибающих вращательных ветвей колебательных полос, наблюдаемых в спектрах поглощения и анизотропного КР простых молекул при сильном сжатии газа и переходе в жидкое состояние [6]. Отметим, что чувствительность огибающих (^-ветвей полос изотропного КР и КАРС к изменению термодинамических условий, равно как и развитие соответствующей теории, привели к созданию дистанционной и весьма точной оптической диагностики нагретых газов и химически реагирующих смесей [10]. Умение рассчитывать контуры спектров поглощения реальных газов имеет также первостепенное значение для решения задач атмосферной оптики [7, 11]. Попутно следует отметить, что даже в области стандартной (ударной) теории уширения остается нерешенной задача учета эквивалентности радиатора и буферной частицы, что особено важно в случае чистого газа.

Как с прикладной, так и с академической точек зрения уникальным потенциалом, особенно для изучения вращательно-неупругих столкновений, I обладают методы двухчастотного резонансного четырехволнового смешения (ТС-ИР^УМ), разработанные как в стационарном [12], так и в импульсном вариантах [13].

Итак, благодаря столкновениям трансляционное движение вызывает разнообразные изменения в разрешенных спектрах, по которым можно судить о динамике ММВ и о ее изменениях при увеличении плотности. Наблюдаемые эффекты носят, однако, не прямой характер, так как трансляционные степени свободы остаются спектроскопически неактивными. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев, разрешенные спектры чувствительны лишь к конечным результатам столкновений, но не к их временной развертке. В стандартной (ударной) теории уширения и интерференции линий столкновения рассматриваются как мгновенные события, а последовательность смены квантовых состояний молекулы образует цепь Маркова. К настоящему времени необходимость выхода теории в немарковскую область вполне осознана, особенно для расчета протяженных полос, однако исследования этой проблемы находятся в зачаточном состоянии.

Наконец, на примере молекулы HD известно, что разрешенный спектр может интерферировать с индуцированным [14, 15]. Рассмотрение такой интерференция лежит на стыке проблем разрешенных и индуцированных спектров. Первое теоретическое описание [16], сделанное на основе ударного при1 ближения, показало, что интерференция может менять лоренцевский контур разрешенной линии на асимметричный контур Фано. Более сложный случай сред большей плотности, где характер релаксации M MB сильно уклоняется от мгновенного, до сих пор не исследовался. Напомним, что введение конечной длительности взаимодействий есть основной элемент немарковской релаксации.

Спектроскопия ММВ претерпела качественный скачок благодаря внедрению лазеров. Их применение не только повысило чувствительность и точность традиционных методов (абсорбционная спектроскопия и спектроскопия КР), но привела к развитию множества других, основанных на эффектах нелинейной оптики. С точки зрения исследований ММВ в изотропных средах, с которыми имеет дело настоящая работа, особый интерес представляют методы активной четырехфотонной спектроскопии - КАР С и TC-RFWM [12]. В спектрах TC-RFWM был обнаружен ряд резонансов [17], качественно приписанных неупругим столкновениям, но не находящих объяснение в рамках существующей теории. Применение импульсных вариантов четырехвол-новой спектроскопии еще более обогатило картину, позволив исследовать пи-косекундные отпечатки ММВ [13]. Их расшифровка тормозится отсутствием теории нестационарного TC-RFWM, равно как и тем, что огромный динамический диапазон импульсных измерений требуёт разработки более гибких моделей релаксации. i

Методы четырехволновой спектроскопии составляют основу дистанционной диагностики нагретых и реагирующих газовых смесей, точность которой напрямую зависит от используемых моделей столкновительной релаксации. Количественная интерпретация спектральных проявлений ММВ необходима I также для использования результатов традиционных спектроскопических методов в смежных отраслях науки (физике планетных атмосфер, экологии, нелинейной оптике, исследованиях элементарных процесов в газах).

Существующая теоретическая картина спектральных эффектов ММВ состоит из двух слабо связанных фрагментов. Первый основан на теории ударного уширения разрешенных спектров и рассматривает столкновения, как мгновенные события, приводящие к марковской последовательности изменения состояний молекулы. Хотя недостатки ударной теории были осознаны достаточно давно, немаркс?вская теория столкновений остается практически неразработанной.

Второй подход использует т. наз. индуцированные спектры, возникающие только из-за наличия ММВ. Обычно их природа связывается с изменением электрооптических свойств молекул при столкновениях, что делает I возможным оптический переход, запрещенный правилами отбора для изолированных частиц. Осложняющим (по сравнению с разрешенными спектрами) обстоятельством является то, что интенсивность индуцированных спектров зависит не только от потенциала ММВ, но и от функционального вида электрооптической характеристики, наведенной ММВ (дипольный момент, поляризуемость и т.д.). Несмотря на множество частных моделей, общий подход, дающий ключ к классификации и строгому расчету вкладов в индуцированные характеристики, отсутствует.

Цель диссертационной работы. Общей целью работы является разработка теории спектральных проявлений ван-дер-Ваальсовых анизотропных взаимодействий с участием линейных молекул. Конкретные цели работы были следующими:

3. Расчет релаксационных характеристик и параметров крыльев разрешенных полос. 1

4. Создание теории спутниковых резонансов, наблюдаемых в спектрах двухчастотного резонансного четырехволнового смешения (ТС-ИРА^М).

7. Интерпретация новых динамических эффектов в спектрах конденсированного водорода и его растворов (диффузионное сужение индуцированных ИК-линий и образование спутников в разрешенном КР-спектре).

8. Разработка теории интерференции разрешенной линии с индуцированным фоном.

Научная новизна состоит в следующем:

4. Развита теория вращательной релаксационной матрицы, позволяющяя строго скорректировать приближение мгновенного возмущения (ЮЗА) на адиабатические и немарковские поправки. Предложенная модель ЕРС8А успешно протестирована на совокупности опытных данных для N2 и СО2.

5. Количественно интерпретирован новый эффект - образование спутниковых резонансов в спектрах ТС-ЫР\¥М. Интенсивность спутников выражена через недиагональные элементы релаксационных матриц и найдена ее поля-зационная зависимость. Модель ЕРСЗА применена для расчета сателлитных резонансов радикала ОН.

6. Развита теория пикосекундного ТС-НР\¥М для основных и сателлитных резонансов.

8. Разработана техника применения диаграмм Фейнмапа для расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами. С помощью этой техники проведена классификация известных вкладов и установлены новые каналы индукции поляризуемости.

9. Установлена природа индуцированных 1/2 и полос КР газообразной двуокиси углерода и ее смеси с аргоном. Выявлена роль колебательных членов поляризуемости СО2 при индукции поглощения в далекой ИК-области.

10. Интерпретирован новый эффект - образование резонансных. линий в индуцированных ИК-спектрах водорода в жидком неоне.

11. Развита динамическая теория образования сателлитов во вращательном спектре КР жидкого пара-;водорода.

12. Разработан новый подход к проблеме взаимодействия резонансной разрешенной линии с индуцированным фоном; теория применена для описания антирезонансов в спектре НБ в жидком неоне.

Практическая значимость. Теоретические задачи и подходы, разработанные в диссертации, важны как для понимания широкого круга релаксационных явлений в газах, широко используемых в технологических процессах, так и для развития методов газовой диагностики. Полученные результаты могут быть применены также для решения задач оптики атмосфер Земли и Венеры и проблемы парниковых газов. Развитые методы и модели могут быть использованы в смежных областях академической науки (теория столкновений, микродинамика простых газов и жидкостей, нелинейная оптика и спектроскопия). '

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Методы построения модельных вращательных релаксационных матриц.

2. Расчеты вращательных релаксационных матриц, основанные на приближениях динамической теории.

3. Теория корреляции оптических переходов во взаимодействующих молекулах чистого газа.

4. Теория и интерпретация сателлитных резонансов, наблюдаемых в спектрах I

ТС-Р1Р\¥М в стационаром и импульсном режимах.

6. Диаграммный метод классификации и расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами.

8. Теория образования спутников в разрешенных спектрах. t

9. Теория интерференции разрешенных резонансных линий с индуцированным фоном.

Апробация работы. Основные результаты диссертации регулярно докладывались на семинарах, совещаниях и конференциях, в том числе: на 2-ой Всесоюзной конференции по спектроскопии КР, V Всесоюзном съезде по спектроскопии, International Symposium on High-resolution Molecular Spectroscopy в 1980,1996 и 1999 гг, XV International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, XIX European Congress on Molecular Spectroscopy, European CARS Workshops (1991-1994,1997,1998, 2000,2001 гг), European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy (2002-2008 гг.), International Conference on Spectral Line Shapes (1998, 2004, 2008 гг.)

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 39 печатных работах, из них 33 статьи в рецензируемых журналах и сборниках [1-7,11,13-17, 19-31,33-39], б статей в сборниках трудов конференций [8-10,12,18,32] и 39 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Ряд работ автора выполнен в рамках сотрудничества с экспериментальными группами МГУ [18], Университетов гг. Angers I

France) [19-27] и Antwerpen (Belgium) [28-30], Paul Scherrer Institut (Switzerland) [12, 31-33], Sandia Laboratories (USA) [34, 35] и его роль была определяющей как в части разработки теории, так и проведения соответствующих расчетов, необходимых для количественной интерпретации результатов опыта. В подавляющем большинстве остальных, чисто теоретических публикаций автор выступал как научный руководитель аспирантов и его роль также была определяющей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав, заключения, приложения и списка литературы из 176 наименований. Объем диссертации составляет 235 страниц, включающих 18 таблиц и 41 рисунка.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

6.3. Выводы к шестой главе

Немарковская теория релаксации является основой нового, динамического подхода к количественной интерпретация сателлитов во вращательном спектре КР жидкого шара-водорода. Эта же теория использована для решения проблемы взаимодействия резонансной разрешенной линии с индуцированным фоном; на ее основе дан анализ антирезонансов, наблюдаемых в спектре фундаментального поглощения НБ в жидком неоне. Анализ контура антирезонанса указывает на заметную роль немарковских эффектов.

Заключение

Разнообразные отпечатки анизотропных межмолекулярных взаимодействий в оптических спектрах линейных молекул открывают широкие возможности исследования микродинамики простых систем. Теоретическая интерпретация таких отпечатков может быть наиболее эффективно развита на основе техники неприводимых сферических тензоров, в полной мере использующей симметрию задачи.

Вращательно-неупругие столкновения могут приводить к существенноI му перераспределению интенсивности внутри вращательной структуры разрешенных полос, однако практически всегда наблюдаемые при этом эффекты не резонансны и производятся большим количеством безизлучательных переходов. Как показано в работе, уникальными возможностями для изучения скоростей столкновитёльного переноса между конкретными квантовыми состояниями обладают спектры двухчастотного резонансного четырехволно-вого смешения, в которых столкновения индуцируют новые резонансные отклики. Концепция обобщенной релаксационной матрицы, использованная в данной работе, позволяет успешно интерпретировать все столкновительные эффекты в произвольном разрешенном спектре. Предложена и успешно протестирована новая динамическая модель немарковской релаксационной матрицы, пригодная для быстрых соударений конечной длительности.

Внутристолкновительная эволюция напрямую проявляется в индуцированных спектрах, но количественная интерпретация последних требует развития теории электрооптических характеристик, наводимых межмолекулярными взаимодействиями. Такая теория была развита нами при помощи диаграммной техники. Ее применение вместе с точным расчетом ведущих моменi тов, точно учитывающим анизотропию потенциала, позволило исчерпывающим образом интерпретировать индуцированные ИК- и KP-спектры двуокиси углерода.

Молекулярный водород и его изотопозамещенные в криорастворах имеют хорошо разрешенную вращательную структуру, исследование которой выявило ряд новых интересных эффектов: диффузионное сужение линий индуцированных переходов, образование спутников в разрешенном КР-спектре и интерференцию между разрешенными и индуцированными переходами в ИК-спектре дейтероводорода. Разработанная нами теория этих эффектов показывает, что благодаря слабой связи между вращательными и поступательными степенями свободы, изучение ИК- и КР-спектров Н2, и НБ весьма плодотворно для создания картины трансляционной микродинамики в плотных модельных системах.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Коузов, Александр Петрович, Санкт-Петербург

1. Frommhold L. Collision-1.duced Absorption in Gases. Cambridge University-Press, Cambridge, England, 1993. P. 436.

2. Коузов А. П. в кн.: Молекулярная криосп'ектроскопия (под ред. М.

3. О. Буланина), гл. 6 "Индуцированные спектры криосистем". Изд-во

4. Санкт-Петербургского университета, 1993. Pp. 152-198.

5. Kouzov A. in: Molecular Cryospectroscopy (vol. 23 of Advances in Spectroscopy, edited by R.J.H. Clark and R.E. Hester) // Ed. by M. Bulanin. Wiley & Sons, Chichester, 1995. Pp. 175-201.

6. Herrebout W. A., Stolov A. A., Sluyts E. J., van der Veken B. J. FTIR spectra of liquid argon/liquid nitrogen mixtures: evidence for the existence of a 1:1 bonded species Ar-N2 // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 295. Pp. 223-229.t

7. Anderson P. Pressure broadening in the microwave and infra-red regions // Phys. Rev. 1949. Vol. 76. Pp. 647-661.

8. Burshtein A., Temkin S. Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids. Cambridge University Press, 1994. P. 300.

9. Hartmann J.-M., Boulet C., Robert D. Collisional Effects on Molecular Spectra. Elsevier, Amsterdam, 2008. P. 411.

10. Михайлов Г. В. Влияние давления и температуры на спектр комбинационного рассеяния азота // ЖЭТФ. 1959. Т. 36. С. 1368-1373.

11. Алексеев В. А., Собельман И. О влиянии столкновений на вынужденное рассеяние света в газах // ЖЭТФ. 1968. Vol. 55. Pp. 1874-1881.

12. Eckbreth A. C. Laser Diagnostics for Combustion Temperature and Species. Gordon and Breach,, Amsterdam, 1996.t

13. Levy A., Lacome N., Chackerian C., Jr. The Spectroscopy of the Earth and Interstellar Medium // Ed. by K. N. Rao, A. Weber. Academic, New York, 1992. Pp. 261-337.

14. Hemmerling B., RadiP., Stampanoni-Panariello A. et al. Novel non-linear optical techniques for diagnostics: laser-induced gratings and two-color four-wave mixing // C.R. (Acad. Sci. Paris). 2001. Vol. 2, ser.IV. Pp. 1001-1013.

15. Chen X., Patterson B. D., Settersten T. B. Time-domain investigation of OH ground-state energy transfer using picosecond two-color polarization spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 388. P. 358-362.

16. McKellar A. R., Johns J., Majevski W., Rich N. H. Interference effects in the spectrum of HD: III. The pure rotational band at 77 K for HD and HD-Ne mixtures. // Can. J. Phys. 1984. Vol. 62. Pp. 1673-1679.

17. McKellar A. R., Rich N. H. Interference effects in the spectrum of HD: II. The fundamental band for HD-rare gas mixtures. // Can. J. Phys. 1984. Vol. 62. Pp. 1665-1672.

18. Herman R., Tipping R. H., Poll J. D. Shape of the R and P lines in the fundamental band of gaseous HD // Phys. Rev. A. 1979. Vol. 20. Pp. 2006-2012.

19. Radi P. P., Frey H.-M., Mischler B. et al. Stimulated emission pumping of OH and NH in flames by using two-color resonant four-wave mixing // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 265. Pp. 271-276.

20. Morozov V., Mochalov S., Kouzov A. et al. Density evolution of the picosecond time-domain CARS responses from carbo.n dioxide gas //J. Raman

21. Spectrosc. 2003. Vol. 34. P. 983-988.

22. Rachet F., Chrysos M., Kouzov A. Non-linear intermolecular polarization and collision-induced u^ Raman transition by gaseous CO2 in mixture with argon // J. Raman Spectrosc. 2003. Vol. 34. P. 965-971.

23. Chrysos M., Rachet F.1, Egorova N. I., Kouzov A. P. Intermolecular Raman spectroscopy of long-range interactions: The СОг-Аг collision-induced v^ C02 band // Phys. Rev. A. 2007. Vol. 75. Pp. 012707:1-10.

24. Егорова H. И., Коузов А. П., Кризос M., Раше Ф. Индуцированная столкновениями полоса комбинационного рассеяния колебания щ двуокиси углерода и ее количественная интерпретация // Вестник СПбГУ. 2007. Т. сер. 4. С. 110-112.

25. Chrysos М., Kouzov А. P., Egorova N. I., Rachet F. Exact low-order classical moments in collision-induced bands by linear rotors: CQ2-CO2 // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100. Pp. 133007:1-4.

26. Kouzov A. P., Chrysos M. Collision-induced absorption by CO2 in the farinfrared: Analysis of leading-order moments and interpretation of the experiment // Phys Rev. A. 2009. Vol. 80. Pp. 042703:1-7.

27. Kouzov A. P., Radi P. P. Collision-induced resonances in two-color four-wave mixing spectra // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral1.ne Shapes (Paris, June 21-25,2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004. Pp. 364-365.

28. Chrysos M., Kouzov A1. P., Egorova N. I., Rachet F. Exact low-order classical moments in collision-induced bands by linear rotors: CO2-CO2. // AIP Proceedings v. 1058 ("Spectral Line Shapes"v. 15, Eds. M.A. Gigosos, M.A. Gonzalez), pp.119-121. 2008.1

29. Herrebout W., van der Veken B., Kouzov A. P., Bulanin M. Collision-induced absorption of hydrogen deuteride dissolved in liquid neon // Phys Rev. Lett. 2004. Vol. 92. Pp. 023002:1-4.

30. Herrebout W. A., van der Veken B. J., Kouzov A. P. New line narrowing effects in the infrared collision-induced spectra of molecular hydrogens in liquid neon // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101.' Pp. 093001:1-4.

31. Kouzov A. P., Radi P. P. Collision-induced resonances in two-color resonant four-wave mixing spectra // Phys. Rev. A. 2000. Vol. 63. Pp. 010701:1-4.

32. Kouzov A., Radi P. Two-Color Resonant four- wave mixing as a new tool to study state-to-state energy transfer // SPIE Proceedings ( Spectroscopy of Nonequilibrium Plasma at Elevated Pressures (ed. by V.N. Ochkin). 2002. Vol. 4460. Pp. 144-156.

33. Radi P. P., P.Kouzov A. State-resolved collisional energy transfer of OH, NH and H2CO by two-color resonant four-wave mixing spectroscopy //J. Raman Spectrosc. 2002. Vol. 33. Pp. 925-933.

34. Robert D. Collisional effects on Raman Q-branch spectra at high temperature // Vibrational spectra and structure. 1989. Vol. 17, part B, Ramanspectroscopy: sixty years on. Pp. 57-82.

35. R. G. Breene J. Theories of Spectral Line Shape. Wiley, New York, 1981. P. 344.

36. McCourt F., Beenakker J., Koehler W., Kuscer I. Nonequilibrium Phenomena in Polyatomic Gasps, vols. 1,2. Clarendon Press, Oxford, 1990.

37. Baranger M. Simplified quantum-mechanical theory of pressure broadenting // Phys. Rev. 1958. Vol. 111. Pp. 481-493.

38. Baranger M. Problem of overlapping lines in the theory of pressure broadening // Phys. Rev. 1958. Vol. 111. Pp. 494-504.'

39. Kolb A., Griem H. Theory of line broadening in multiplet spectra // Phys. Rev. 1958. Vol. 111. P. 514.

40. Robert D., Bonamy J. Short range force effects in semiclassical molecularline broadening calculations // J. de Physique. 1979. Vol. 40. Pp. 923-944.i

41. Goldflam R., Green S., Kouri D. Infnite-order sudden approximation for rotational energy transfer in gaseous mixtures // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 67. Pp. 4149-4161.

42. Shafer R., Gordon R.'Quantum scattering theory of rotational relaxation and spectral line shapes in H2-He gas mixtures // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. Pp. 5422-5433.

43. Hutson J., Green S. Molscat version 14. Collaborative Computational Project no. 6 (CCP6): Tech. rep.: UK Science and Engineering Research Council, 1994.

44. DePristo A. E., Augustin S., Ramaswamy R., Rabitz H. Quantum number and energy scaling for nonreactive collisions // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 71. Pp. 850-865.

45. Fano U. Pressure broadening as a prototype of relaxation // Phys. Rev. 1963. Vol. 131. Pp. 259-268.

46. Forster D. Hydrodynamic Fluctuations, Broken Symmetry and Correlation Functions. Addison-Wesley, Redwood City, California, 1990. P. 326.

47. Ben-Reuven A. Symmetry considerations in pressure-broadening theory // Phys. Rev. 1966. Vol. '141. Pp. 34-40.

48. Филиппов H. H. Форма ИК-полос и вращательная релакация простых молекул в газовой фазе. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. СПбГУ, Санкт-Петербург, 1998.t

49. Filippov N. N., Tonkov M. V. Kinetic theory of band shapes in molecular spectra of gases: Application to band wings //J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. Pp. 3608-3619.

50. Bonamy L., Thuet J., Bonamy J., Robert D. Local scaling analysis of state-to-state rotational energy-transfer rates in N2 from direct measurements // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. Pp. 3361-3370.

51. Никитин E. E. К интерпретации индуцированных инфракрасных спектров сжатых газов //' Оптика и спектроскопия. 1960. Т. 8. С. 264-266.

52. Akhmanov S. A., Koroteev N. I., Magnitskii S. A. et al. Time-domain coherent active Raman spectroscopy of a free-nitrogen jet //J. Opt. Soc. Am. B. 1985. Vol. 2. Pp. 640-648.1

53. Варшалович Д. А., Москалев A. H., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. Наука, Ленинград, 1975. С. 436.

54. Bunker P., Jensen P. Molecular symmetry and spectroscopy. NRC Research j Press, 1998. P. 747.'i

55. Kouzov A. P. Rotational relaxation matrix for fast non-Markovian colliсsions // Phys. Rev. A. 1999. Vol. 60. Pp. 2931-2939.

56. Kouzov A., Buldyreva J. Orthogonal transformations in the line space and modelling of rotational relaxation in the Raman spectra of linear tops // Chem. Phys. 1997. Vol. 221. Pp. 103-119.

57. Kouzov A., Tokhadze K., Utkina S. Buffer-gas effect on the rotovibrational line intensity distribution: Analysis of possible mechanisms // Eur. Phys. J. D. 2000. Vol. 12. Pp. 153-159.

58. Kouzov A. Simulations of line mixing effects by means of a projection operator technique // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol: 188. Pp. 25-31.

59. Коузов А. П. Применение метода Фано для интерпретации явления спектрального коллапса // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50. С. 808-811.

60. Фаддеев Д., Фаддеева В. Вычислительные методы линейной алгебры.1. Физматгиз, Москва, 1963.1

61. Sala J., Bonamy J., Robert D. et al. Rotational thermalization model for the calculation of collisionally narrowed isotropic raman scattering spectra Application to the SRS N2 Q-branch // Chem. Phys. 1986. Vol. 106. Pp. 427-439.i

62. Lavorel В., Millot G., Bonamy J., Robert D. Study of rotational relaxation fitting laws from calculations of SRS N2 branch // Chem. Phys. 1987. Vol. 115. Pp. 69-78.

63. Ландау Л. Д., Лнфшнц Е. М. Квантовая механика (Теоретическая физика, т. 3). Наука, Москва, 1974.

64. Kouzov A., Kozlov D.j Hemmerling В. CARS studies of bending states of CO2: evidence of collisional rotational transitions with odd Д J. // Chem. Phys. 1998. Vol. 236. Pp. 15-24.

65. Rosenmann L., Hartmann J.-M., Perrin M. Y., Taine J. Accurate calculated tabulations of IR and Raman CO2 line broadening by CO2, H2O, N2, O2 in the 300-2400-K temperature range // Applied Optics. 1988. Vol. 27. Pp. 3902-3906.

66. Rahn L. A., Palmer R. E. Studies of nitrogen self-broadening at high temperature with inverse Raman spectroscopy //J. Opt. Soc. Am. B. 1986. Vol. 3. Pp. 1164-1169.

67. Keijser R. A. J., Hout K. D. V. D., Groot M. D., Knaap H. F. P. The pressure broadening of, the depolarized Rayleigh line in pure gases of linear molecules // Physica. 1974. Vol. 75. Pp. 515-547.

68. Burshtein. A., Storozhev A., Strekalov M. Rotational relaxation in gases and its spectral manifestations // Chem. Phys. 1989. Vol. 131. Pp. 145-156.1

69. Филиппов H. H. Кинетический подход в теории контура ИК-полосы и форма ее крыльев // Хим. физика. 1991. Т. 10. С. 454-443.

70. Баранов Ю. И., Тонков М. В. Форма крыльев ИК-полос окиси иидвуокиси углерода /J Оптика и спектроскопия. 1984. Vol. 57. Pp. 242-247.

71. Kouzov A. Spectral band wings and rate constants of rotational relaxation as data source on molecular torques // Mol. Phys. 1998. Vol. 94. Pp. 627-642.

72. Тонков М. В., Филиппов Н. Н. Динамика момента сил при бинарных столкновениях и форма крыльев ИК-полос СО и CQ2. // Хим. физика.1991. Т. 10. С. 922 -929.

73. Голубев Н. С., Орлова Н. Д., Хамитов Р. Контуры полос изотропного КР и вращательная релакация молекул СО и N2 в плотных газовых смесях // Оптика и спектроскопия. 1987. Т. 62. С. 1005-1010.

74. Thomas L. D., Kraemer W. P., Diercksen G. H. F. Rotational excitation of CO by He impact // Chem. Phys. 1980. Vol. 51. Pp. 131-139.

75. Chauqui C., Roy R. L., McKellar A. Infrared spectrum and potential energy surface of He-С О // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101. Pp. 39-61.1

76. Parker G. A., Snow R. L., Pack R. T. Intermolecular potential surfaces from electron gas methods. I. Angle and distance dependence of the He-CC^ and

77. Ar-C02 interactions //J. Chem. Phys. 1975. Vol. 64. Pp. 1668-1678.и

78. Banks A. J., Clary D.i C. Coupled states calculations on vibrational relaxation in He + C02 (01 10) and He+CO // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 86. Pp. 802-812.

79. Коузов А. П. Неадиабатическое воздействие кинетического шума на изолированную спектральную линию // Оптика и спектроскопия. 1980. Т. 49. С. 1013-1016.

80. Коузов А. П., Позднякова JI. А. О механизмах уширения линий водорода и дейтерия в растворах. // Сб. "Молекулярная спектроскопия"(Изд-во ЛГУ). 1986. Т. вып.7! С. 58-85.

81. Коузов А. П. Ударное уширение спектральных линий слабыми столкновениями // Оптика и спектроскопия. 1979. Т. 47. С. 844-851.

82. Тонков М. В., Филиппов Н. Форма полос в колебательно-вращательных спектрах газов вдали от центров линий // Оптика и спектроскопия. 1981. Vol. 50. Pp. 273-279.

83. Kouzov А. P., Krasheninnikov V. A. Time autocorrelations of intermolecular interacions and impact broadening of vibration-rotation lines. I. Rotational Raman effect in gaseous hydrogen and deuterium // Chem. Phys. 1988. Vol. 126. Pp. 301-312.

84. Schaefer J., Meyer W. Theoretical studies of H2 — H2 collisions. I. Elastic scattering of ground state para- and ortho-H2 in the rigid rotor approximation // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. Pp. 344-360.

85. Poll J. D., Hunt J. L. On the moments of the pressure-induced spectra of gases // Can. J. Phys. 1976. Vol. 54. Pp. 461-468.и

86. Линник Ю. И. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. Физматгиз, Москва, 1958. С. 336.

87. Hamilton W. Statistics in physical science. The Ronald Press Company, New York, 1964. P. 230.

88. McConville G. A consistent spherical potential function for para-hydrogen // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 74. Pp. 2201-2205.

89. Poll J., Wolniewicz L. The quadrupole moment of the H2 molecule // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68. Pp. 3053-3058.

90. Mason E., Rice W. The intermolecular potentials for helium and hydrogen //

91. J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22. Pp. 522-535.t

92. Moraal H. Kinetic theory of rotational Raman line widths // Physica. 1974. Vol. 73. Pp. 379-389.

93. Lynden-Bell R. Vibrational relaxation and linewidths in liquids // Mol. Phys. 1977. Vol. 33. Pp. 907-921.

94. Kouzov A. Intermolecular interactions and correlation between optical transitions in different molecules // J. Mol. Liquids. 1996. Vol. 70. Pp. 133-142.

95. Kejser R. A. J., van den Hout K. D., de Groot M., Knaap H. E. P. Thepressure broadening of the depolarized Rayleigh line in pure gases of linear molecules // Physica. 1974. Vol. 75. Pp. 515-547.

96. Kouzov A., Buldyreva J. Perturbation approach to depolarized Rayleighband shape theory corrected for collision-induced coherence: applications toihydrogen and deuterium // Chem. Phys. 1999. Vol. 243. P. 137-147.

97. Mukamel S. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy. Oxford University Press, Oxford, 1995. P. 543.

98. Prior Y. A complete expression for the third-order susceptibility x^ pertur-bative and diagrammatic approaches // IEEE J. Quantum Electron. 1984. Vol. QE-20. Pp. 37-42.

99. Chen X., Settersten T. B. Investigation of OH X2{Pi collisional kinetics in atflame using picosecond two-color resonant four-wave-mixing spectroscopy // Applied Optics. 2007. Vol. 46. Pp. 3911-3920.

100. Коузов А. П. Теория контура полосы трансляционного поглощения света бинарными смесями благородных газов // Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 30. С. 841-846.

101. Lavorel В., Millot G., Saint-Loup R. et al. Rotational collisional line broadening at high temperatures in the N2 fundamental Q-branch studied with stimulated Raman spectroscopy. // J de Physique. 1986. Vol. 47. Pp. 417 -425.

102. Herring G. C., Dyer M. J., Bischel W. K. Temperature and density dependence of the linewidths and lineshifts of the rotational Raman lines in N2 and H2 // Phys. Rev. A. 1986. Vol. 34. Pp. 1944-1951.

103. Edwards H. G. M., Long D. A., Sherwood G. Linewidths in the pure rotational Raman spectra of hydrogen chloride and carbon monoxide and of nitrogen and carbon monoxide perturbed by hydrogen chloride //J. Raman Spectrosc. 1990. Vol. 21. Pp. 65-69.

104. Bonamy L., Emond F. Rotational-angular-momentum relaxation mechanisms in the energy-corrected-sudden scaling theory // Phys. Rev. A. 1995. Vol. 51. Pp. 1235-1240.

105. Jameson C., Jameson A. K. Angular momentum relaxation in binary collisions. Comparison „ of cross sections. //J. Chem. Phys. 1990. Vol. 93. Pp. 3237-3244.

106. Temkin S., Thuet J. M., Bonamy L. et al. Angular momentum and rotational energy relaxation in N2-N2 collisions calculated from coherent and stimulated

107. Raman spectroscopy data // Chem. Phys. 1991. Vol. 158. P. 89.

108. Frommhold L. Collision-induced scattering of light and the diatom polarizabilities // Ed. by I. Prigogine, S. Rice. Wiley and Sons, Inc., 1981. Pp. 1-72.

109. El-Sheikh S., Tabisz G., Buckingham A. Collision induced light scattering for gases: The role of the quadrupole polarizability // Chem. Phys. 1999. Vol. 247. Pp. 407-412.

110. Teboul V., Duff Y. L.,, Bancewicz T. Collision-induced scattering in CO^ gas // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103. Pp. 1384-1390.

111. Gaye O., Chrysos M., Teboul V., Duff Y. L. Trace polarizability spectra from Ar2 quasimolecules in collision-induced scattering // Phys. Rev. A. 1997. Vol. 55. Pp. 3484-3490.

112. Novicka K., Bancewicz T., Godet J.-L. et al. Polarization components of rototranslational light scattering spectra from gaseous SF6 // Mol. Phys. 2003. Vol. 101. Pp. 389-396.

113. Amos R., Buckingham A., Williams J. Theoretical studies of the collision-induced Raman spectrum of carbon dioxide // .Mol. Phys. 1980. Vol. 39. Pp. 1519 -1526.

114. Crawford M., Welsh H., Locke J. Infrared absorption of oxygen and nitrogen induced by intermolecular forces // Phys. Rev. 1949. Vol. 75. Pp. 1607-1611.

115. Silberstein L. Molecular refractivity and atomic interacion // Phil. Mag. 1917. Vol. 33. Pp. 92-^28.

116. Kaatz P., Shelton D. Collision induced hyper-Rayleigh light scattering in CC14 // Mol. Phys. 1996. Vol. 88. Pp. 683-691.

117. Ward R. Calculation of nonlinear optical susceptibilities using diagrammatic, perturbation theory // Rev. Mod. Phys. 1965. Vol. 37. Pp. 1-18.

118. Wallace R. Diagrammatic perturbation theory of multiphoton transitions // Mol. Phys. 1966. Vol. 11. Pp. 457-470.

119. Christie J., Lockwood D. J. Selection rules for three- and four-photon Raman interactions // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. Pp. 1141-1154.

120. Butcher P., Cotter F. The elements of nonlinear optics. Cambridge, University Press, Cambridge, 1990.

121. Craig D., Thirunamachandran T. Molecular Quantum Electrodynamics. Dover, Mineola, NY, 1998.

122. Gray C., Gubbins K. Theory of Molecular Fluids. Clarendon Press, Oxford, 1984.

123. Давыдов А. С. Квантовая механика. Наука, 1973. С. 704.

124. Koningstein J. Introduction to the theory of the Raman effect. D. Reidel, Dordrecht, Holland, 1972. R 192.

125. Берестецкий В. Б., Лифшиц Е. M., Питаевский Л. П. Релятивистская квантовая теория. Часть 1. Наука, Москва, 1968. Р. 480.

126. Li X., Hunt К. Transient, collision-induced dipoles in pairs of centrosymmet-ric, linear molecules at long range: Results from spherical-tensor analysis // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. Pp. 9276-9278.

127. McClean L., Yoshimine M. Theory of molecular polarizabilities //J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. Pp. 1927-1935.

128. Borysow A., Moraldi M. The role of the anisotropic interaction on collision induced absorption of systems containing linear molecules: The CCVArcase //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. Pp. 8424-8429.

129. Moreau G., Boissoles J., Boulet С. et al. Theoretical study of the collision-induced fundamental absorption spectra of О2-О2 pairs for temperatures between 193 and 273 К // J.Q.S.R.T. 2000. Vol. .64. Pp. 87-107.

130. Bulanin M. O., Kouzov A. P. Simultaneous transitions in collision-induced light scattering spectra // Opt. Spectrosc. (USSR). 1982. Vol. 53. Pp. 266-271.

131. Андреева Г. В., Кудрявцев А. А., Тонков М. В., Филиппов H. Н. Исследование интегральных характеристик спектров длинноволнового ИК поглощения смесей СО2 с благородными газами // Оптика и спектроскопия. 1990. Vol. 68. Pp. 1068-1072.

132. Ho W., Birnbaum G., Rosenberg A. Far-infrared collision-induced absorption in CO2. I. Temperature dependence. // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. Pp. 1028-1038.

133. Dagg I. R., Anderson A., Yan S. et al. The quadrupole moment of cyanogen: a comparative study of collision-induced absorption in gaseous C2N2, CO2, and mixtures with argon // Can. J. Phys. 1986. Vol. 64. Pp. 1475-1481.

134. Афанасьев А. Д., Григорович H. M., Тонков. M. В. Определение молекулярных параметров по индуцированным вращательно-трансляционным спектрам С02 / / Оптика и спектроскопия. 1985. Vol. 58. Pp. 1256-1259.

135. Bukowski R., Sadlej J., Jeziorski В. et al. Intermolecular potential of car1bon dioxide dimer from symmetry-adapted perturbation theory //J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. Pp. 3785-3803.

136. Bock S., Bich E., Vogel E. A new intermolecular potential energy surface for carbon dioxide from ab initio calculations // Chem. Phys. 2000. Vol. 257. Pp. 147-156.

137. Maroulis G. A note on the electric multipole moments of carbon dioxide // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 396. Pp. 66-68.1

138. Haskopoulos A., Maroulis G. Dipole and quadrupole (hyper)polarizability for the asymmetric stretching of carbon dioxide: Improved agreement between theory and experiment // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 417. Pp. 235-240.

139. Коломийцова Т. Д., Ляпцев А. В., Щепкин Д. Н. Определение параметров дипольного момента молекулы СО2 // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 88. С. 719-732.

140. Murthy С., O'Shea S., McDonald I. Electrostatic Interactions in Molecular Crystals: Lattice dynamics of solid nitrogen and carbon dioxide // Mol. Phys. 1983. Vol. 50. Pp. 531-541.

141. Murthy C. S., Singer K., McDonald I. R. Interaction site models for carbon dioxide // Mol. Phys. 1981. Vol. 44. Pp. 135 -143.

142. Holzer W., Ouillon R. Collision-induced Raman scattering in CO2 at the frequencies of the and v3 inactive vibrations // Mol. Phys. 1978. Vol. 36. Pp. 817-826.

143. Hutson J. M., Ernesti A., Law M. M. et al. The intermolecular potential energy surface for СО2-А.П Fitting to high-resolution spectroscopy of Van der Waals complexes and second virial coefficients //J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105. Pp. 9130-9140.

144. Coriani S., Hattig C., Rizzo A. The electric-field-gradient-induced birefringence of Helium, Neon, Argon, and SF6 //J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. Pp. 7828-7836.

145. Gruszka M., Borysow A. New analysis of the spectral moments of collision induced absorption in gaseous N2 and CO2 //'Mol. Phys. 1996. Vol. 88. Pp. 1173-1185.1

146. Bohr J., Hunt K. Dipoles induced by long-range interactions between centrosymmetric molecules: Theory and numerical results for H2.H2, H2.N2 and N2.N2 // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. Pp. 3822-3832.

147. Maroulis G. Electric (hyper)polarizability derivatives for the symmetric stretching of carbon dioxide // Chem. Phys. 2003. Vol. 291. Pp. 81-95.

148. Robert D., Bonamy J. Short range force effects in semiclassical molecular line broadening calculations // J. de Physique. 1979. Vol. 40. Pp. 1923-1942.

149. Коузов А. П., Крашенинников В. А. Исследование динамики бинарных столкновении по крыльям полос трансляционного поглощения // Оптика и спектроскопия. 1987. Т. 63. С. 261-268.

150. DeRemigis J. Induced infrared absorption of H2, D2, and N2 in the solid, liquid, and highly compressed gas phase of Ne, Ar, Kr, and Xe: Ph.D. thesis / Toronto University, Canada. 1971.

151. Buontempo U., Codastefano P., Cunsolo S. et al. Numerical analysis of the density effects observed on the rotational line profile of induced spectra of H2 and D2 dissolved in argon // Can. J. Phys. 1983. Vol. 61. Pp. 156-163.

152. Cunsolo S., Dore P. Collision-induced absorption in dense mixtures of simple fluids // Nuovo Cimento. 1990. Vol. 12D, Ser.l. Pp. 453-468.

153. Zaidi H. R., van Kranendonk J. Diffusional pressure narrowing in induced IR spectra // Can. J. Phys. 1971. Vol. 49. Pp. 385-387.164. van Kranendonk J. Induced absorption in gases // Physica. 1957. Vol. 23. Pp. 825-837.

154. Meyer W., Borysow A., Frommhold L. Absorption spectra of H2-H2 pairs in the fundamental band1// Phys. Rev. A. 1989. Vol. 40. Pp. 6931-6949.

155. Eder 0., Chen S., Egelstaff P. Molecular motion of H2 in liquid Ar and Ne // Proc. Phys. Soc. (London). 1966. Vol. 89. Pp. 833-844.

156. Shen Y. The principles of nonlinear optics. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1984.

157. Jones W., Stoicheff B. Inverse Raman spectra: Induced absorption at optical frequencies // Phys Rev. Lett. 1964. Vol. 13. Pp. 657-659.

158. Коротеев H. И., Шумай И. JI. Физика мощного лазерного излучения. Наука, Москва, 1991. С. 312.

159. Буланин М. О., Коузов А. П. Лазерная индукция трансляционного поглощения в благородных газах // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 27. С. 94-97.

160. Schroetter Н. W., Berger Н., Boquillon J. Р. et al. High-Resolution NonLinear Raman Spectroscopy in Gases //J. Raman Spectr. 1990. Vol. 21. Pp. 781-789.

161. Kouzov A., Buldyreva J., Chrysos M. On the fs time-domain CARS perspectives to study Intracollisional dynamics // Book of Abstracts, P25 (20-th

162. European CARS Workshop, April 1-3, Sweden. 2001. P. P25.i

163. Barocchi F., Moraldi M., Santoro M. et al. Density evolution of the double rotational transition in condensed parahydrogen // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55. Pp. 12223-12234.

164. Frenkel D., McTague J. Molecular dynamics studies of orientrational and collision-induced light scattering in molecular fluids //J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. Pp. 2801-2818.

165. Kazmerczak M., Bancewicz T. On the spherical representation of the po-larizability tensor of an ensemble of interacting molecules within the DIDmodel. Comparison with previous results //J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. Pp. 3504-3505.t

166. Silvera I. Infra-red and Raman scattering in molecular solids, mainly hydrogen // International spectroscopy and dynamical properties of dense systems. North Holland, Amsterdam, 1980.i