Исследование поверхности нитридов бора, алюминия и кремния методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

иннститут химической физики в черноголовке

На правах рукописи

МОРАВСКАЯ Тамара Михайловна

удк 541.13.14

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НИТРИДОВ БОРА, АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность — 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук *

Черноголовка 1991

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке.

Научный руководитель: кандидат химических наук Шульга Ю. М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ведущий научный

сотрудник Иванов А. С. доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Казанский Л. П.

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики АН СССР

Защита состоится «-3._» ^ 199-/ г. в час.

на заседании Специализированного Совета Д.002.26.03 при Институте химической физики АН СССР по адресу: 142432, п. Черноголовка. Московской области, Институтский пр-т, корпус общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан я » Р/О'/)^^^_199/г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук В. Р. ФогеЛЬ

© Институт химической физики в Черноголовке

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие многочисленных отраслей новой техники -.космической, атомной, электронной, плазменной, прецизионной металлургии - связано с разработкой новых высокотемпературных материалов. Среди них особое место'занимают соединения эле?дентов с азотом (нитриды), часть из которых наряду с высокой температурой плавления обладает электроизоляционными свойствами, сохраняющимися до высоких температур, стойкостьп в яидких, газовых и расплавленных химических реагентах.

Характерная черта современных исследовании в облает;? тугоплавких материалов в том числе нитридов, - обширный поиск новых процессов, приводящих к образованию нитридов, так к"к традиционные печные - шггези малопроиэводительнн. Один из наиболее перспективных методов получения тугоплаз-кнх соединений - самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Он обладает ванными достоинствами: в!?аокая скорость процесса, приводящая к большой производительности метода, отсутствие онергетьчаских затрат hü нагрев, высокое качество продуктов. G помотай CBG бш получен ряд соединений, исследуемых в'данноЛ работо. Целенаправленпоэ развитие технологии процесса требует детального изучения строения поверхности участвующих в технологическом процессе веществ на ксадоН его стадии, поскольку поверхностные слои в большинства случаен ояределя-от поведение всего объема материала.

Одним из новых с|шнческих методов, напэдшш: за последнее десятилетие широкое применение для изучения электронной структуры поверхностного слоя твердых тел, является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РЗгС), которая позволяет исследовать распределение электронной плотности в молекулах, оценивать состояние окисления элемея- . тов в соединениях, - проводить качественней и количествепннй анализ химического состава поверхности. В евлзя с stsrj актуально применение метода РФС для изучения состава :т

I

■одехтронного строения поверхностного слоя СЗО материалов.

Цель работ» заключалась в следующем:

а) получить информации об электронной структуре поверхнос-' тн новух материалов;

б) установите взаимосвязь меяшу ¡электронной структурой и йизяко-химическями свойствами нитридов, полученных

1 новым;! методами;

в) разработать возможные рекомендации для изученных технологических процессов, которые мс;шо было бы использовать для получения конечного продукта с эацаннши свойствами, а также достижения ею максимального

внхода» .

Ияугчая нотгша тзаботи. В настоящей работе впервые I яомерз.-ш спектрн характеристических' потерь оиергни ультра-днопероных порошков нитрида бора и показано каким образом особенности структуры ультрадпепереннх пороиков нитрида ( бора - дг^ораация кристаллической решетки связаны с пара-пьтра^п спектров. Установлено, что прл вакуумной терыо-о0'рабо1?:а УрЦ Вй по мере увеличения температуры вначале, происходит очистка поверхности от загрязнений и частич-! коэ окпеле.»ш8, затеи испарение поверхностные кислород-дедеркгод» фрегыаитов л упорядочение рсветкя и, гагокэц, диссоциация ЕМ ,

Ирпользуя данные ПК и Р.? спектров, показаны превраще-' ния сгрук-турц ультрэдвсперошк поропков ВЦ в результате создействия на тсс давлен:«! со сдвигом: формирование аа-родалаЛ плотни мо.г,е]-1яшглй и образовали? боратов.

При исследования нитрида-кремния, полученного методом СВС я сноси (Мо*В) • обнаружены факторы, лежащие э основа процесса самоочисгхи продуктов СВС от примесного ■ кислорода. В отлшпш от. суцествукцего представления о ?ач(пто 1 гл&пнкл фактором, обусловливалцкц самоотастку СВС продуктов, является высокая температура процесса, показано, что .с&мооадстка осуществляется в результате г-мшообрезних

гиодческик ирспзссов, прогйкакчда п яоиз реакций: азоти-» -

' . ' 2

рованиз кремния сопровождается образованием газообразной моноокиси кремния Si0 » которая поглощает примесный кислород, а при отжиге пихты (Но +В) примесный кислород перераспределяется между Но и В. В обоих случаях температуру этих процессов значительно ниже температур синтеза СВС продуктов.

Впервые спектральнши методами охарактеризован новый материал - карбонитрвд кремния.

Практическая ценность работы

Установленная в работе взаимосвязь параметров спектров характеристических потерь энергии с особенностям!; структуры ультрадисперсних порошков &N в сочетании с ви-сокой поверхностной чувствительностью методов PíC и ХПЭ открывает возможность использовать эти методи для анализа дефектности ультрадисперсных порошков. Установленный в работе факт выделения свободного бора при нагревании в вакууме ультрэдпсперснък порошков BN позволяет уточнить методику вакуумной термообработки, определив температурные границы, в которых следует проводить термообработку УД В" для расширения диапазона дисперсности порошков.

Верным в практическом отношении является вывод о положительной роли примесного кислорода в процессе азотирования кремния методом СВС, что'значительно упрощает методику приготовления исходных веществ; так как отпадает необходимость высокой степени очистки от примесного кислорода.

Вывод, сделанный в работе, что при отжиге гагаты (Мо+В) происходит образование пленки МоВ, которая тормозит дальнейшее распространение реакции по объему, позволяет определить оптимальную температуру предварительного откига платы (Ыо+В).

Апробация работн. Основные результата диссертации докладывались и обсудцались на следупцнх конференциях: Ш-я Всесоюзная конференция по технологическому горенки (Черноголовка, 1981г.), 5-кй Всесоюзный семинар "Нитрида:, метода полупения, свойства и области применения" Рига,

3

. L '

• ISS4r., 8-ой Международный семинар по елекгронной спектроскопии, г-.Закопане, 1!Р, I9SOr., .И-ий интернациональный семинар по структуре лламек (Алиа-Лта, 1939г.).

' • Публикации. -По материалам диссертации опубликовано 8 работ (см.список в конце автореферата).

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 'пяти глав, гыйолов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертант ПО страниц, включая 105 .страниц основного текста, 27 рисунков, 8 таблиц и списка цптлру-¡смоК литература (96 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ба введении дается обцан характеристика диссертационной работа, показшсхщая актуальность, ноль, научную новизну и практическую ценности работц.

■ Первая глава содержит обзор публикации по теме дне-( серташт за последние 10-15 лет. В'литературном обзоре рассмотрены основы теории метода PíC, обсумены параметра Fi спектров, испольэуемьй для получения информации об электронной структуре и соотноиггшш элементов, входя-| цж! з ссст-ав исследуемого образца. Приведены литературные данные ко применению РФС к зизучению объектов , пред-стапяявдпих интерес для обсуждения полученных результатов; В втой ze главе дшш литературные сведения, касати;песл обчих свойств игучаеивс нитридов и их спектральные характеристики.

Во второй главе описаны экспериментальная методика, ! представлены сведения о синтезе, химическом составе и методах предварительной обработки изучениих образцов, а такяе о способах подготовки образцов,для.анализа. ( Рентгеновские фотоэлбктронш« сп«нтри и спектры уяр&ктери.стичг.ских лотлръ онергии регистра рожались на прибор?! " Va.fio.tt ГЭД-16" с пцеогоинтенйнлтм шгнионш ■ tnvjfpv. <íf> « .J?53,6. s!l) Ьаяуум в шшера спектрометра ti'wtüp.nm 1-V-Yrh торр. Зяочттн внвргии связи оллктро-

t

hod определялись относительно углеродной линии CiS (285,0 эВ). Воспроизводимость положения спектральных линий на энергетической икало составляла ^0,1 зВ. Разрешение спектро«-нетра, определяемое как ширина на половине высоты линии A u h f7/2 » составляло 1,6 эВ. Интегральная интенсивность Р£ линий определялась как площадь, ограниченная спектральной кривой и линией фона. Ошибка измерения относительных ' интенсивностей составляла 5-10

Измерения ог.е спектров выполнены на спектрометре , PHI-55I при вакууке I 10"^ торр. Спектры возбуждали ., пучком электронов с энергией 3 кзВ и суммарным током 0,5 мкА. Перед съемкой проводили очистку поверхности образца ионами , ускоренными до энергии 2 кзВ. Давление ар-

гона в ходе очистки.поддерживалось равнш 2 10~° торр. л

ШС спектры поглощения l диапазоне 250-450 см-* были измерены на 2-х лучевом спектрометре " Perkin - Elmer"« в диапазоне 400-4000 см""* - на спектрометре " 5accord IR-75". I .

В третьей гтаве описаны результаты исследования ' ультрадисперсных поропков нитрида бора при их вакуумной 1 термообработке.

Нитрид бора относится к классу особо термостойких вксокотемператур .ж материалов, он является структурным аналогом углерода. Подобно углероду он имеет графитоподоб-нуга модификации и 2 алмазоподобные: сфалерит и вврнит.

Ультрадисперсиые поропки BN (средний размер част!'?' 5,3 им) по структуре наиболее близки к гексагональному ВМ . Однако они обладают большой степенью дефектности .кристрл-лигэекой решетки турбостатного типа и характеризуются ослаблением межслоевих связей, укорочением межатомных связей в пределах плоских сетоя.

Бняи измерегш РФ спектры образцов ультрадпепереннх порошков 6N , нагретых в температурном диапазона 530--1800°.,Экспериментальные данные обрабатывались по формуле:

JJbTs) - , n (8) ^

5

• где - интегральная интенсивность соответствующей РФ линии, п - концентрация атомов в единице объема, ^-отношение еечеккй фотоаоннзпции { б* ): <L- б (H4s)/6 (ß 1s) = =3.62 согласно таблице Скстилда. Коэффициент (У определяется конечной толщиной, частицы, из которой оыиттируются электроны. Коэффициент ß учитывает ослабление потока фо-•гс-охе,-тронов елоеи загрязнений (тониной с/ ) на поверхности образца. Коэффициент S учитывает особенности •грансшесии используемого оборудования.

Формула (I) выведена для модели частиц в виде плоских чещ'ен «шршой "a", ориентируешь таким образом, чтобы анаангируемде фотоэлектроны "двигались перпеадику;»ф-но писскссти но окранироваяиеь другими частицами. В качестве ьаяшганы "а" использовали значение средней высоты' пакета г-знсагоналыпй: плоскостей- в области конкретного рассояннл* рассчитанных из дифрактограгш УДЯ ßtf .

При дашсдошк девали род допущений; X-g пришли равной дяшш свободного пробега фотоэлектронов CIS в гра-fiüTCä i.e. 3,1 mi, длину свободного пробега в слое загряз* нзннй прзныи »акой до, как в ПЗ, в которой Хс~ = 7 нм.

Характеристики PS спектров порошков нитрида, бора, а rraiss значения- х = n(ti)/n(B) , рассчитанные из'формул:; I, приведены в табл.1. Для сравнения были изучены порошки гексагонального нэтрвда бора (Ш 7-10). Дкя стих калибровочных сбразцоо усредасшоо значение . y-(Uis)/2$ts)

=•• 3,43. Получештке значения х свидетельс^вув-т о дефхщшюстн Уда 8М по азоту.

С увеличение» тешературы стжга образцов до I'iOO0 происходит аначительное уиеньшеше отиосятелыпгс ютея- . сисносхеП . У- (С is), иободьпое поикяенке относительных мнтенсивиостей 'J- (■ tf Is) н увеличении ензрдоЯ связи •Bfs и flis слектроно». Следовательно, с увеличением техперагури откига образцов до 1400° происходит частичное удаление загрязнений н одно временно, с этим»по-видимому, частичноо окиавонно поверхности с замещением части атомов азота на ато«ы кислорода, Однако, BgOg из образуется, т.к.

' ' *' - " - ' б . '

Ecd(BI s ) в B203 = 193,0 sB.

При тог.шера'гура 1600° отношение N/ß увеличивается, а Есв понижается i ■'о-видимому, за счет испарения поверхнос-

Рис.1 РФ спектр ультрадисперсного порошка нитрида бора, ., отслеженного в вакууме при I8C0QG.

-* I - исходный спектр, 2-спектр после деконволюции с Гауссовой функцией. ,

Рис.2 Спектры HB ßNr (I) и 8% (2).

Как видно из рис.1 в спектре Bis со стороны более низких энергий связи'выявлен наплыв, который после операции , деконволяции с Гауссовой функцией, ширину которой полагали равной 0,55 эВ .(инструментальное уширение в режиме регистрации), разрешается как пик с ECR=187,1 эВ, соответствующей элементному бору. Видимо, выделение, свободного бора обуславливает серую окраску УДП после отжига при 1800°С.

На рис.2 сопоставлены спектры ХПЭ ßNr и УДП' ßN •. Положение пика ( б + % )-плазмона в случае УД1 BN (23,8. оВ) смещено на-0,8 эВ в сторону более низких' энер-т гий потерь по сравнению с таковьм для B'V . Поскольку частота основного плазменного колебания в приближении свободных электронов определяется концентрацией валентных электронов в единица объема ( N ),

ars L in J

7

набладаемый сдвиг можно интерпретировать как уменьшение количества валентных электронов в единице объема в УДП по сравнению с ВМг .

Спектры ХПЭ УД11 характеризуются также уменьшением интенсивности пика, связанного с плазменными колебячиями ■К -электронов. Известно, что для кубической модификации нитрида бора зг-плазмон отсутствует. Следовательно, уменьшение интенсивности этого пика можно связать с уменьшением относительного содержания атомов азота-с конфигурацией зр2 .

Суммарная интенсивность плазменных потерь в случае УДП на Ю-Ш'ь меньше, чем в случае В,:г . Возможно, ото связано с тем, что плазменные колебания возбуждаются в области большей, чем размер изучаемых частиц ил ото уменьшение обусловлено статическими смещениями атомов из идеальных положений в решетке, что характерно для малых частиц.

Значение Ь. юх для УДП (7,7 оВ - 0,3 эВ) ыеныве, чем для £Шг (8.6-9,6 эВ), очевидно, в силу существенного ослабления межслоевых связей в условиях большой концентрации турбостратних дефектов упаковки. Отжиг УДП приводит к увеличению Ь % , однако дате при Т^^ 1800°С, ото значение остается меньше п и}к( ), что согласуется с литературными сведения?™ о сохранении разупорддоченности • (структуры УДП даже при .максимальной температуре о"*хига.

Далее были исследованы ультрадисперсные порошки ВМ , подвергшиеся воздействию давления со сдвигом. Рентгемо-гшорфные порошки УД ВМ могут служить моделью аморфного ВМ (далее обозначаемого а-ВН ). Исходный порошок а-6Н в' Ш-спектре ям сет пироку» полосу поглощегчя с максимумом 1300 см"* (валентные колебания связи В-М )• (рис.3). Группа полос поглощения в диапазоне 900-1200 см""* в ИК-спектре . а-ВМ- обусловлена присутствием поверхностных соединений -типа боратов. Обработка образцов горячей водой приводит практически к полному исчезноветот данной группы полос. После обработки а-ВМ давлением со сдвигом (Д + С) (Р=25 • кбар, 'угол поворота наковален относительно друг друга

В

250°)интенсивность полосы при 1380 уменьшалась и.появлялась широкая,полоса поглощения при 1100см""*,соответствующая валентным колебаниям связи B-N в плотных модификациях BN.

Рис.3 ИК спектры: I-исходный образец а-6М, 2-образец а^ после(Д+С), 3-исходный образец ,4 - ВМг после (Д+С^.

Рис.4 Спектры ХПЭ, сопровождающие РФ пик |\Пг:1-исходтЛ I образец ВМг . 2-образец 6№г после(Д+С),3-исход-

ный образец а-вн , 4-образец а-6М (Д+О) ,5-эльбор.

В спектрах ХПЭ (рис.4) имеется хорошо выраленннй пик с максимумом при 9 эВ, вызванный плазыешшми колебаниями '1С -элехтронов. Обработка (Д+С) несколько уменьшает интенсивность этого типа. Для а-!Ш' интенсивность 1С -плазмона меньше интенсивности аналогичного пика для . После дейсгвия(Д+С)на а-84 происходи? ре.чксе уменьшение интенсивности потерь вблизи 9 эВ и по своей форме спектр ХПЭ становится близким к спектру 1Ш нитрида бора, для которых характерно отсутствие -плазмона. Этот факт подтверждает вывод об образовании зародышей плотных модификаций. Измерение удельной поверхности показало, что после воздействия (Д+С) на 8МГ почти не изменяет-

ся, в то, время, как поело аналогичного действия на а-ВЫ уменьшается от 300 м^/г до 16 м^/г'.

• Таким образом, в УДП ВЫ под действием (Д+С) про-, исходят существенные изменения: резко уменьшается удель-

9

f нал поверхность и образуются зародыш плотных модификаций

ß" -ис.5 РФ спектры Но 3d (а)

Ho3j Л и В 1s (б), I-исходная инх-

та , 2-пшхта, отожкьгшая при температуре 700° 15 мин, З-шихта, отожженная при температуре 800°С, 10 мин.

гзиГт

В четвертом параграфе 3-й главы описано исследование 1 взаимодействия компонентов при откиге смеси порошков бора I и молибдена. Смесь порошков В+Мо, предварительно отозикен-ная, используется для получении методом СВС тугоплавкого материала - борида молибдена.

На рис.5 изображены РФ спектры 3d Lío и РФ спектры 'В Is -.В исходной шихта наряду со слабой л.шией металлического Мо (анергия связи lio 3'd = 228,9 оВ ) присутствует интенсивная линия от MoOg (Есв lío 3ds/2' = 232,8 оВ). , В процессе, отаига (кривые 2 и 3) интенсивность линии металлического молибдена резко возрастает - относительная интенсивность,линии MoOg подает.

В,Ра? спектрах Bis исходной пихт^.присутствует пик 'от олементного бора (Есв = 188,0 оВ) ш очень слабый'пик от В203 (Есв ь' 193,0 сВ). При Т^ - 700° пик от В?03 возрастает. Реет интенсивности линии В2О3 происходит i синхронно с увеличением интенсивности линии металлического молибдена.

Соответствующие отш линиям толщины опасных пленок на молибдене и боре .вычисляли по формуле

V Af« (1 + ,

где Я- - глубина выхода олектроноз из скисла, rjQi¡ , интенснвность линии окисла и элемента. В расчетах пришша-

' ■ ' 10

0 л 0

ли Лм= 14 А, Лц = 22 д в соответствия с лнтературтши' данными. Толщиид пленки МоОд уменьшалась при отжиге от 17,9 А до 3,4 А ,0в то времд, как толщина плешта В->Од ^¿э-личивалась от 1,2 А до 14,1 А , -

При отжиге порозка уолибдена без бора толщина ошкпоЭ пленки уменьшается до 5 А , "».е. ее изменение практически таксе же, как п при отаиге в составе пихтн. Это исзно объяснить испарением окисла в вакууме, поскольку текпгра-тура кипения этого окисла довольно низкая.

При отаиге порошка бора0без молибдена толщина окнскоЯ пленки увеличивается до 2,9 А , что существенно отлетается от соответствующего изменения при отггиге в ссстазг гггита. Анализ этих результатов позволяет заключить, что перераспр?-деление кислорода ме:хду молибденом и бором уояет происходить следующим образом: прч отаиге пихта ЫсОд испаряется у, его пары вступают в реакцию с бором:

Мо03 +• 23 -*- Мо + В203

В результате атой реакши бор окисляется, а молибден восстанавливается. Рассмотренная реакция, идет с-щцеггнпе;! тепла (521-Ю3 Дас/ыоль). .

Положение пина в спехтрах при нагреве пихтн зтага-' . няется, и при Т = 800°С его положение близко к полояеяет пика бора в соединении МоВ (189,2 эВ). Можно предполсяята., что при отжиге происходит частичное борирование молибдена.

Таким образом, отжиг тгихтн (Мо+В) в "акуутле сопровождается перераспределением примесного каслсрода меаду; Но и В с одновременном частичным борирлванпем иолу.бдста^ Об'ра^-зование борида молибдена при отзяге имеет вшяшэ практп- , чеекпэ последствия» поскольку налична- пленки МоВ1 тсрмосят" или вовсе предотвращает протекание процесса СВС. Поэтому откиг необходимо проводить при оптикальзоП температуре* когда оксидная пленка .-га поверхности частпц ноллбдена?, устраняется, но образования борзда гютябден& еще1 иг \ исходит. •

Глава 4 поср/г-ет гзучэтга аляяяжт процесса яе-япяь—

чення на состав поверхности нитрида алюминия. Нитрид алюминия был получен различными способами: печным синтезом, СВС, плазмохимическкм синтезом.

Для получения высокопло.ной керамики из нитрида алн-ыиния требуется высокодисперсный порошок с удельной поверхностью не менее 5 ы^/г. Синтезирование различным методакщ порошки А1М с измельчались затем в шаровой мельнице в различных средах. При этом состав и состояние поверхности изменялось. Наличие примесей в нитреде алюминия, особенно кислорода, ухудшает его свойства. Поэтому необходимо изучить влияние измельчения на состав поверхности порошков.

Согласно РФ спектрам положение пика А12р у всех порошков А1 N ниже, чем в объемном 2 -А^Од (75,0 эВ), но вше, чем у индивидуального А1 N(73,7 эВ). Видимо, в поверхностном слое порошков нитрида алюминия в тетраэдре А1-( N >4 происходит частичное замещение азота кислородом, т.е. образование тетраэдров А1-( N )4_х 0Х. Наличие N15-пика (рис.6), а также положение А1 2р пика свидетельствуют о том, что полного замещения азота кислородом не происходит.

В РФ спектре N15 отчетливо видны Z пика: один, с меньшей энергией связи, относится к нитрвдноыу азоту, а второй с Есв = 400,0 эВ - к адсорбированному аммиаку.

Если предположить, что весь кислород, обнаруживаемый хим.анализом, находится в виде оксида А^Од, который равномерно распределен по поверхности, то толщину слоя А^Од можно рассчитать по формуле:

| - плотность АХ2О3» равная 3,7 г/см3, 0,47 - массовая доля кислорода в А^Од, [0] - массовая доля кислорода по. данным хим.анализа. Расчет по формуле (2) дает значения Р « 30-800 км для порошков А1М , получении разнит

12

Рис.б РФ спектры N Js СВС порезка Airi до измельчения (I), после йзглшьпгкмя (2) в трнэтаколачикэ.

способа?»!, что существенно превышает глубину свободнггз выхода NU фотоэлектронов ( 4 3 т), и, следовательно, Р5 линия N 15 должна бша отсутствовать в спектра z-vrx образцов. Интенсивная двухксьтяснентная линия His га экспериментальных Pi> спектрзх порошков, синтезиховаж-ткт различиями способами и хг^снячкмися в разных усдовпях, означает, что поверхность тюрезков А'представля&г собой оксинитрид ютлпшйя, частично похртвИ абсорбированном я^.миакоч. ?'а"с<этальная концентрация гидтагга cfir--ружена на повегшпети образков, синтезированных из азидов wero,sou СЬи, а минимальная - для обрагцоз, лолута??-1шт вксокотемлер&туркка воеегаяовлеаве.м' оксядз

На рентгеновских дк^ахтограммях образцов поел? .. измельчения били обнаружена пили, «лзс.^пегз :е д, - A^Og- HgO . Данные Р5 спектров евядетелгетвутет,, ^тг; после из-.ельчения происходит уменызеяяе зяергии с?яз?г AI 2р пика и увеличение стнохэггая К M'S- ,,/К ЛИ 2р>. Сравнение значеютй I для-образно г? до гг ггогл? раздала показывает, что после размола псверхкссть- srene© окислена* хотя в целом по общему тсонаентрацит :кзслсродз: ут ется.

Так©» образе«, и ходе ртзкола з^стгоходатг "вскрггглз"' "'юстой", несхислеино'* поверхности" нтггрида ¡гпеминнгг я вь-

дедеияэ окевда ялтаипяя з зиде огджплоЛ» (jfeosw 'вссмсяко>,,

13

вследствие агломерации оторванных от поверхности иедаик частиц.

Пятая глава посвящена исследованию поверхности нитрида кремния, полученного методом ЮС, а также порошков кремния.

.РФ спектр в! 2р порошков кремния, исходных для синтеза, нитрида кремния, представлен на рис.?. Пик с анергией связи Есв = 99,2 эВ относится к 5; , а пик с энергией связи Есв=103,4 зВ - к 5| 0г . В ходе окисления интенсивность пика с Есв = 103,4 эВ возрастает, следовательно исходные порошки кремния покрыты с поверхности пленкой 5(02 .. ''

РФ спектр 2р нитрида кремния, полученного методом СВС, также приведен на рис.7. В спектре З/ 2р нитрида кремния присутствует одна линия с полушириной 2,5-2,7 аВ, которая привышает полуширины линий от 51 и 3;%(2,0-

« 2,3 аВ соответственно). По своему положению эта ■ИШГя соответствует 31N ^ . Согласно литературным данным да ■"чистого" Есв3|2р = 101,4 эВ. Полученные резуль-

таты позволяют утверждать, что приповерхностный слой изу~ чаемых образцов представляет собой непрерывный ряд соединений с изменяющимися по глубине (антибатно) содержанием азота и кислорода, а не просто смесь и в10/> . ..

Зависимость относительной интенсивности линии N 1$ от относительной интенсивности лиши 013 для изученных образцов (рис.8) подтверждает вывод о возможности образования поверхностной .оксинитридно^пленки в результате частичного замещения азота в тетраэдре Б! - ( N )4 кис- • лородом, то есть перехода й-Ш^-»- 31 (н)^* 0Х . С помощью приведенного графика (рис.8) можно установить состав поверхности образца. Так для СВС нитрида кремния характерен состав поверхности, который можно описать формулами от 31 до ЬЫ^О^о.

В третьем параграфе рассматривается вопрос о механиз-ке азотирования кремния в процессе СВС, а такке факторы, о'буславлтгаатадие евмоочисгку конечного продукта.

14 •

£3 Kl

дагш сзяги^з ■ Рис.7 pä спектр Si 2р псрожйзз исходного зре'дшл Сл)

я "СВС нитрида кремния (о). . Рис.8 Зависимость отножвшга интегрзльшх •лнтгккг.-.тсгтгД оз'опюзетя O's /S'iZp „Пуиктгрс?.! сбс:?~ начэтп/ Еяалн пересчета отаояепия 'дктзнсеежгз'ЭТ.!*.

___ РЗ линий в атомннэ отногензя.

— -- pj;c>g &тема рагпрегэ.таетл пнтенспгассгеЯ лгнгТ'

н

Нззестаэ, тгз ггслегулз среди ттолекул, сбргзртп^сл ¿'¡р2 . Xsl» пр:т !. =■ IS733 с ааквтяоЯ sscpcs75T> пз с.ггси. частиц крелния» поярнтсх с поверхности озспзяой плетпг^, на граиииэ St - SiO? "додана происходя» рэавдст Si (тя) + 510,(тэ}^--&Р(гая).. Иисяна итог прсцесхг обуславливает уменьшение хояценгратт зяелородэ я' ш'/^"3? по сравнения с исхвднкя «pesrnnea. Так, если в жхсдннх 'поройкая концентрация яяслорода доходяга до Е^, го з полученном нитрядв нэ превипала 1,5 ъ.

15

Для выяснения роли кислорода в процессе СВС методом сканирующей оже электронной спектроскопии был исследован ■ шлиф крупной частицы кремния, которая образовалась в основной вследствие коагуляции расплавленных мелких частиц кремния в зоне реакции.

. Результаты ccse анализа (рис.9) показали, что состав частицы неоднороден По объему. Азотсодержащие участки были • обнаружены внутри сплавленной частицы St • При движении сканирующего луча перпендикулярно границе раздела азотсодержащий участок - чистый кремний происходит плавное уменьшение концентрации азота до следовых количеств. В то . же время максимальная концентрация.кислорода наблюдается нй границе раздела. Азот как бы вытесняет кислород вглубь частины. При небольших концентрациях кислород ускоряет азотирование кремния, являясь "рыхлителем" как исходного кремния, так и пленки образующегося нитрида кремния, вследствие, например, выделения летучего при температуре сичтеза монооксида кремния.

•вмсме WCM (tr i

Рис. 10 ИК спектры поглощения образцов ¿-Зс'з^ (I), ¿-^¡¿Г^ (2), (3) и (4) в

диапазоне 150-400 см. Рис.П ИК спектры поглощения образцов а* (I) и ¿¡НхСу . (2) в диапазоне 2000-400 см"1.

16

В четвертом параграф описано псследованяэ покрытия, полученного газофазнкм осаэщением пз смеси тетрамвтняся-лана и гидразина на нагретую подлоаку. Были измерена ИК спектры поглощения исследуемого похритил и для срарнэ-ния спектры стандартных образцов Л и а такш?

спектр аморфного а-Щ (рис.10). Низкочастотние колебания, связанные с колебаниями решетки стабильниг фзя, в исследуемом покрытии отсутствуют. Очевидно, э"изучаемая ( §| - N- С ) покрытиях участков с четко вкратенноЯ ар5ж-талличесной реяеткой нет.

При сопоставлении ИК спектров поглощения и здуемого - N - С) образца в области, где проявляются колебания связей - N я 5иС (рис.11) наблюдается смешение центра тяжести полосн поглощения в стоятрэ образца 31-М-С -в .сторону низких волновых чисел относительно образца • Это смещение обусловлено присутствием связей 51-С .

РФ спектра подтверждают отсутствие в пэучаеяег образцах отдельных фаз. Действительно, дтя снеси 5«. . »

С и в ^ спектре место было би ожидать 3 пик?»

с химическими сдвигами (относительно "чистого" крепятл)' О , 1,9 и 2,7 оВ соответственно. В экспериментальной-спектре присутствует одиночннй пик с ЕС1) = 102^0 ЫЗ (хйм. сдвиг 2,5 оВ) и полупириной 3,1 оВ. Такая полутглрика- вжг, чем полутирина аналогичной линяя в спектрах стандартны* , образцов 5»з N/,<2,5-2,7 эВ). Положение максимума. ц анагга. формы линии пиказнваят, что изучаемо? соединение злил» представить как сцепление тетраэдров 5* (к =0-4). ' ' ;

Отношения изяерейнис интегральны? штенейзнссттй* - ■ -в соответствии с калибровкой, приведёт«!? па рис .6 , позволяю? определить атомное' соотношение'

[М/Й1]дг ДЛ-. поверхности изучаемого обрсзиёа

что согласуется " даннкми хтатчеелог» клалява.

17

выводы

1. Впервые измерены спектры характеристических потерь ультрадисперсных порошков нитрвда бора. Показано, что УДП ВМ в-сравнении с гексагональным нитридом бора характеризуется меньшей концентрацией валентных электронов в единица объема.

2. Методом РФС установлено, что для УДП ВИ характерен дефицит по азоту.

Вакуумная термообработка до температуры 1400°С УДЯ ВМ приводит к очдстке поверхности, а при 1800°С происходит диссоциация ЕМ с выделением на поверхности свободного бора.

3. Нагрев УДП ВМ в вакууиэ ведет к увеличению энергии

• % -плазмона, однако вплоть до температуры диссоциации она остается ниже, чем в 6Мг .

4. С помощью методов ИК к РФ спектроскопии показано, что ультрадисперскыз порошки ВМ в результате воздействия давления со сдвигом претерпевают существенные изменения: образуются зародыши плотных модификаций нитрида бора.

5. Установлено, что отжиг шихты (Ысн-В) в вакууме сопровождается перераспределением примесного кислорода «езду молибденом и бором и одновременно образовании« МоВ.

6. Сравнение данных химического анализа и РФС показало, что поверхность порошков А!Ы представляет собой окси-нитрид алюминия, частично покрытый адсорбированным аммиаком. В ходе размола порошка СВС А1 М поверхност- , ная концентрация азота увеличивается.

7. Доказано, что продукт газофазного осаждения на нагретую подложку из смеси тетраметилсилана я гидразина представляет собой тройное соединение состава З^М^Сл

8.-Установлено, что приповерхностный слой порошков нитрида кремния, полученного методом СВС, является оксинитридом

т ' ■ .

кремния переменного состава. Определятзгдгэ рать в самоочистке СВС-продуктов горения в система Si-H2 штазт газообразная монсскись кремния.

Основной материал диссертации изложен в слодуггрк работах:

1. Шульга Ю.М., Мортыкенко В.ы., Моравская Т."., Боровяле-иья И.П. Р1> спектря , пслученного методом CSG. -В кн.: Проблемы технологического горения. - Материала третьей Всесоязн.конф. - Черноголовка, 1931, i.'i,

е. 72-74.

2. Шултга Ю.Ы., Ыарткнеако В.;.'., Моравская Т.Н. п др. Исследование поверхности порошков нитрида кре-лшя. // Порошковая металлургия.- - 1984, Î? I, с.48-54.

3. Еоровшская И.П., Кустова Л.В., Моравская Т.Н. ¡г др.

• Влияние процесса измельчения на состав псперхт-госгоого слоя порошков нитрида алжпнпя. // Порепховая металлургия. - 1987, № 5, с.1-5.'

4. Елстанко В.Н., EoxiUt В.А., Моравская Т..*-!., йульга D.î-i. Изменение состояния привесного кислорода и взаимодействия хо?!Лонентов при вакуумном ст.тиге скеси порознов молибдена и бора. // Физика горзнлп ü взрнзз,- - 1983, т.24, Я 2, c.III—115.-

5. Шульга Ю.М,, Норавсяая Т.Н.IVpon C.B. Коелэдоз&кттэ ультрадисперсного иптродз бора иетодкпт С<2С t Ж>» // • Поверхность. - 1990, £ 9 , С.155-1Э7.

6. Щульга ».И., Гуров C.B., Рубцсз BJÎ., ¡ЯЬратстзя ТЛ„

и др. Исследование характерпстячесяих сотгръ алеятрслсз '

ü ультра,дисперсна порояках н:птида бора, // П-Срозкклзгт -металлургия,-1991^ с. ООО1.

7. йульга Ю.М», Упанев H.H., йсравскшт 7.S. у ^рутшязт -Я. Д. &япят?о давления- со едпггге.т :та рентгекоамор^шЯ питрвд бора. Удельная поверхность', Ий-спектр»,. рентгеновская- -Д'^рахтсметрля. Ц Хгеппгечгя ¿гяпигг,-1995 „т.ССО.

13

8.» Вьрдаыов А.Г., Григорьев D.U., Моравская Т.Ы., Шуяь-га Ю.М. Изучение строения ( Si - N -w)-покрытия bceto-даля ИК и РФ спектроскопии.// Журнал неорганической 'химии, 1991г., с.ООО.

ж

Таблица I

Характеристики РФ-спектров порошков нитрида бора

№ • образца Т • • • от®.»'' °С Кг,' ^ зм 7(0 ъ)

В1 5 N 015 .ви N ^

I ■ 2 ; 3 4 ' 5 6 530 1000 1200 1400 1600 1800. »190,9 • 19Г.0 • 191,3 191,3 ' 191,0 190,8 398.5 398.6 398,8 398,8 ' 398,6 398,5 533,0 533,0 533,0 533,0 532,7 3,1 ' 3,0 • 3,2 3.0 3.1 3.2 3,0 2,9 3.0 2,9 3.1 2,9 3!,3; • 3,2 з,1: 3,1. 3,4 2,8 7,6 ■■= 5.3 4,1 4.6 3.7 2.4 2,5 1,8 1,0 0,9

7 1 -- .. 190,8 398,4 _ ' 2!,8' * ■г'з,з' * ' ' 1.9' ' "

8 — 190,8 398,5 533,1 . 2,8 2,8 3,4 1,0 0,3

9 — 190,8 398,5 533,0. 2,8 2,8 3,5 2,2 0,9

10 - 190,8 398,4 3,1 3,1 3,5 1,3

•и

со

а СП

о ?

•а * ?о

га ин

>е< со •

сг>

а

¡53 О ►С о с\ о> ■ о:

в»

СП м

о IV)

о ш

о я

41 . ь»

Примечание: ^х/2 ~ полуширина пика; ^ - интегральная интенсивность пика.