Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов методом функционала плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Яркова, Анна Геннадьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЯРКОВА АННА ГЕННАДЬЕВНА
Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов методом функционала плотности
Специальность 02.00.04. - физическая химия 02.00.03 - органическая химия
шшштшь
003482764
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Томск-2009
Работа выполнена на кафедре органической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный педагогический университет» и на кафедре органической химии и технологии органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский политехнический университет».
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Полещук Олег Хемович доктор химических наук, профессор Филимонов Виктор Дмитриевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Колпакова Нина Александровна доктор химических наук, профессор Хлебников Андрей Иванович
Ведущая организация:
Казанский Государственный Технологический Университет, г. Казань
Защита состоится И 2009 г в 14 ч 00 мин в /^/£ауд. на заседании
диссертационного совета Д 212.267.06 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс (3822) 52-98-95.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.
Автореферат разослан «
г.
Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н, доцент
Изаак Т. И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Алканы являются наиболее доступным сырьем для органического синтеза, однако их химическая инертность затрудняет проведение селективных химических реакций, поэтому направленная функционализация алканов относится к одной из важнейших проблем органической химии. Большую практическую ценность во многих областях химии, технологии, медицины представляют алкилиодиды, но прямое иодирование алканов иодом в отличие от хлорирования и бромирования невозможно по термодинамическим причинам, и алкилиодиды получают главным образом косвенными методами. Доступных методов прямого иодирования алканов известно очень мало, среди них к наиболее перспективным можно отнести процессы с использованием алкилгипоиодитов, однако механизмы иодирования алканов алкилгипоиодитами, термодинамика и кинетика этих реакций практически не изучены.
Современная физическая химия достигла значительного прогресса в изучении электронного строения и физико-химических Параметров многих органических веществ и реакций квантово-химическими методами, но в этой области существуют «темные пятна», связанные с трудностями неэмпирического квантово-химического расчета молекул, содержащих тяжелые атомы, в том числе и иод, который к тому же может существовать в своих соединениях в различных валентных состояниях. Поэтому разработка эффективных квантово-химических подходов • к изучению строения иодсодержащих соединений, термодинамики и кинетики их превращений с учетом влияния среды, в том числе реакций прямого иодирования алканов является актуальной проблемой для многих разделов как органической, так и физической химии.
Цель работы. Систематическое изучение возможностей метода функционала плотности в исследовании физико-химических характеристик иодсодержащих органических и неорганических соединений и адекватном описании термодинамических и кинетических параметров их превращений. Использование полученных результатов для теоретического и экспериментального исследования процессов иодирования алканов алкилгипоиодитами в газовой фазе и в растворах, включая определение поверхностей потенциальной энергии, переходных состояний и выявление основных и побочных маршрутов реакций.
Научная новизна. Впервые систематически и количественно исследована прогнозирующая способность различных базисных наборов в рамках гибридного метода функционала плотности ВЗЬУР в изучении структурных, спектральных и термодинамических характеристик иодсодержащих органических и неорганических соединений и показано, что полноэлектронный базисный набор наиболее оптимально сочетает
адекватность результатов с экономичностью расчетов. Впервые проведен квантово-химический анализ термодинамических параметров реакций, участвующих в свободнорадикальном иодировании алканов алкилгипоиодитами. Выявлены основные и побочные маршруты реакций.
Определено строение и термодинамические характеристики реагентов, продуктов, иитермедиатов и переходных состояний реакций. Проведены расчеты профиля поверхности потенциальной энергии иодирования алканов мрет-бутилгипоиодитом в сравнении с молекулярным иодом и реакциями хлорирования и бромирования. Дано объяснение ранее установленному факту наибольшей реакционной способности /яретя-бутилгипоиодита в радикальных реакциях иодирования алканов.
Практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о механизме свободнорадикального иодирования алканов и природе иодирующих интермедиатов. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности и возможные побочные реакции процесса свободнорадикального иодирования насыщенных углеводородов, что позволяет прогнозировать синтетические результаты. Дана количественная оценка возможностей различных базисных наборов в рамках метода функционала плотности в исследовании физико-химических характеристик иодсодержащих органических и неорганических соединений, адекватном описании термодинамических и кинетических параметров их превращений. Базис БОЭгУР обеспечивает наилучшее соотношение точности расчета и компьютерной стоимости. Полученные структурные, спектральные и термодинамические данные широкого ряда соединений иода представляют практическую ценность для исследователей в области физической и органической химии, а также для технологии органического синтеза.
■ Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, Россия, 2007 г.), X Молодежной конференции по органической химии (г. Уфа, Россия, 2007 г.), 6 Конгрессе по электронной структуре: принципы и применения (г. Пальма-де-Майорка, Испания, 2008 г.), 8 Конгрессе мировой ассоциации теоретически ориентированных химиков (г. Сидней, Австралия, 2008 г.).
Публикации. Основные результаты по диссертационной работе опубликованы в 10 работах. Из них 4 статьи в российских и зарубежных журналах и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Работа изложена на 121 стр., включающих 22 таблицы, 31 рисунок и 6 схем. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии. Глава 1 представляет литературный обзор по методам функционала плотности и по современным методам иодирования насыщенных углеводородов. В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований автора. Диссертация завершается выводами и списком литературы из 133 наименований.
Положения, выносимые на защиту:
1. Сопоставление результатов расчетов физико-химических характеристик органических и неорганических соединений иода методом
функционала плотности с использованием базисных наборов DGDZVP, LanL2DZ, SDD.
2. Структурные, спектральные, термодинамические, сольватационные характеристики широкого ряда органических и неорганических соединений иода.
3. Механизм свободнорадикального иодирования насыщенных углеводородов трет-&утилгипоиодитом, генерируемым in situ из трет-бутилата натрия и иода. Пространственное и электронное строение основных иодирующих интермедиатов и переходных состояний, энергии активаций и константы скорости основных стадий реакции.
4. Профили поверхностей потенциальных энергий реакций свободно-радикального иодирования насыщенных углеводородов в сопоставлении с хлорированием и бромированием.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Сравнительное изучение возможностей различных квантово-химических методов в определении структурных, спектральных и термодинамических характеристик иодсодержащих соединений
При квантово-химических расчетах соединений иода возникает ряд проблем и трудностей, т.к. атом иода достаточно тяжелый, и большие базисные наборы не могут быть использованы для расчета. Расчеты соединений атомов пятого периода обычно проводятся с использованием псевдопотенциала на тяжелом атоме, чаще всего используется псевдопотенциальный базисный набор LanL2DZ или же для остовных электронов атома иода используется эффективный остовный потенциал SDD (также называемый псевдопотенциал) при использовании для валентных электронов различных расширенных базисов. Однако имеется альтернативная возможность использования для расчетов соединений иода полноэлектронного базисного набора DGDZVP (density gauss double-zeta with polarization functions), оптимизированного для расчетов в рамках метода функционала плотности соединений, содержащих атомы с водорода по ксенон. Данный базисный набор не был детально апробирован ранее в литературе на соединениях иода.
Мы провели сравнительное изучение возможностей базисных состояний LanL2DZ, 6-311G(d) с использованием эффективного остовного потенциала SDD для атома иода, DGDZVP в рамках метода B3LYP для расчета структурных, спектральных и термодинамических характеристик иодсодержащих соединений.
Используя методы B3LYP/DGDZVP, B3LYP/6-311G(d)(SDD) и B3LYP/LanL2DZ, мы провели оптимизацию структур 23 иодсодержащих соединений (предельных, непредельных, ароматических и неорганических), экспериментальные значения геометрических параметров которых известны. Сравнение рассчитанных длин связей (d) с экспериментальными значениями показывает, что полноэлектронный базисный набор дает наилучшую сходимость результатов (корреляционные уравнения 1-3).
фксп.) = 0,04 + 0,94ё(расч.) (г=0,985; 5=0,06; п=23) {ЪтЫШ) (1)
фксп.) = -0,25 + 1,10с1(расч.) (г=0,991; б=0,04; п=23) (б-31Ю(а)(800)) (2) фксп.) = -0,16 + 1,05с1(расч.) (г=0,995; б=0,03; п=23) (ООЭгу?) (3)
(здесь и далее г - коэффициент корреляции, в - стандартное отклонение, п - число точек в корреляционном уравнении).
Этими же методами были рассчитаны ИК спектры для 23 иодсодержащих соединений (предельных, непредельных, ароматических, неорганических и комплексных). Корреляционные уравнения (4-6) показывают, что базисные наборы БвОгУР и 6-31 Ю(с1)(800) адекватно и практически в одинаковой степени позволяют вычислять валентные колебания связей Х-1 (в!). Бг (эксп.) = 0,97 + 1,04э1 (расч.) (г=0,995; б=42; п=23) (ЬапЬ20г) (4)
б! (эксп.) = 1,88 + 1.00^ (расч.) (г=0,996; б=38; п=23) (6-31Ю(ё) (800)) (5) б! (эксп.) = 5,95 + 1 .ООБг (расч.) (г=0,996; б=38; п=23) (ОйОгУР) (6)
Полученные методом ВЗЬУР/ТЮ02\Ф оптимизированные структуры позволили нам провести расчеты констант ядерного квадрупольного взаимодействия (ККВ) атома иода (е2(2Яи) для 15 его соединений и комплексов галогенов и интергалогенов с органическими основаниями. Корреляционное уравнение (7) показывает, что рассчитанные и экспериментальные значения ККВ достаточно близки между собой. Итак, использование полноэлектронного базисного набора DGDZVP впервые позволило вычислить ККВ для атомов иода, близкие к экспериментальным значениям.
е и(эксп.) = 1599 + 1,55 (расч.) (г = 0,992; б = 75; п = 17)
(7)
Методами ВЗЬУР/ТХЮгУР, ВЗЬУР/6-ЗП0(с1)(800) и ВЗЬУР/ЬапЬ202, а также методом ОРТХ+РВЕ/^ОЯА с использованием программного пакета Амстердамский функционал плотности мы вычислили значения энтальпий 14 реакций иодирования различных органических субстратов молекулярным иодом и восстановления иодорганических соединений. Сходимость вычисленных и экспериментальных значений ДН описывается корреляционными уравнениями (8-11), из которых видно, что базисный набор DGDZVP и 2011А в целом дают лучшие результаты (рис. 1): ДН(эксп.) = 5,16 + 0,99ДН(расч.) (г=0,948; в=20,7; п=14) (ЬапЬ20г) (8)
ДН(эксп.) = 2,72 + 0,83ДН(расч.) (г=0,995; 5=6,3; п=13) ДО11А) (9)
ДН(эксп.) = -3,07 + 0,93ДН(расч.) (г=0,990; в=9,2; п=14)(6-31 Ш(ё)(800)) (10) АН(эксп.) = -5,60 + 0,95ДН(расч.) (г=0,993; $=7,9; 11=14) (ОСОгУР) (11)
Рис. 1. Сравнение между экспериментальными и рассчитанными на ВЗЫРЮвВгУР уровне теорий значениями энтальпий реакций иодирования.
ДН(расч.), кДж/моль
Таким образом, полноэлектронный базисный набор ОйОгУР в рамках теории функционала плотности в сравнении с другими базисными наборами дает лучшие результаты в описании геометрических параметров
иодсодержащих соединений, а также более адекватно отражает термодинамику реакций иодирования органических соединений. Кроме того, базис DGDZVP единственный, который позволяет количественно оценивать константы квадрупольного взаимодействия. Важно отметить также, что метод B3LYP/DGDZVP является достаточно производительным, например, по сравнению с использованием псевдопотенциала на атоме иода сокращается время расчета в среднем на 40%. Поэтому данный метод был выбран нами для дальнейших исследований.
2. Расчет энергии активации для радикальных реакций галогснировання на B3LYP/DGDZVP уровне теории
Для решения поставленных в работе задач важно знать насколько адекватно выбранный метод может предсказывать энергии активации радикальных реакций. С этой целью на B3LYP/DGDZVP уровне теории мы вычислили переходные состояния для ряда радикальных реакций с участием галогенов. Для оптимизации переходных состояний использовались два метода: традиционная оптимизация переходного состояния с использованием алгоритма Берни и метод STQN. Для проверки переходного состояния были проанализированы колебания, соответствующие мнимой частоте, и направление изменения структуры вдоль пути реакции (IRC расчет).
На основе полученных данных мы вычислили энергии активации данных реакций по формуле (12), которые сравнили с известными из литературы экспериментальными значениями (табл. 1).
Еа = ДН* + nRT, (12)
где ДН^ - энтальпия активации реакции, п=2 для бимолекулярной реакции в газовой фазе.
Таблица 1. Сравнение экспериментальных и вычисленных на ВЗЬУР/0002УР уровне теории значений энергий активации для радикальных реакций, кДж/моль_________
№ Уравнение реакции Е, (расч.) Еа (ЭКСП.)
1. СН4 + СГ ^СН,- + HCl 26,5 16,1
2. СН4 + Вг —>СНз' + НВг 76,3 73,9
3. СН4 + Г —СНз' + Н1 132,1 138,0
4. СНз, + С12->СН3С1 + СГ 3,1 2,2
5. СНз' + Вгг —»■ СНзВг + Вг" 2,6 -1,6
6. СН3" + I2 -> CH jI + Г 1,9 -4,0
7. СбНз-СНз + Вг" -» С6Н5-СН2" + НВг 16,9 30,1
8. СбН,-СН3 + Г—> С6Н5-СН2" + HI 54,9 60,3
9. Ь + H'-oHI + r 14,6 18,8
10. Нг + Вг" —► НВг + Н" 78,8 77,0
11. Н20 + СГ ОН' + HCl 56,7 72,1
12. Н1 + СГ->НС1 + Г 23,4 12,5
Мы впервые смогли смоделировать переходное состояние для реакции метана с радикалом иода, которое имеет нелинейную структуру и поздний
характер (рис. 2). Вычисленная энергия активации составила 132 кДж/моль, что хорошо согласуется с известным экспериментальным значением 138 кДж/моль.
; © Ш С
\ /
Рис. 2. Оптимизированная на ВЗЬУРЮвОгУР уровне теории структура переходного состояния для реакции отщепления водорода от метана радикалом иода.
Необходимо отметить, что для реакции отрыва водорода радикалом галогена трудно точно определить структуру переходного состояния, т.к. нет четко выраженного пика, соответствующего максимуму энергии, т.е. кривая изменения потенциальной энергии в области переходных состояний носит пологий характер (рис. 3).
Корреляционное уравнение (13) и рис. 4 показывают, что рассчитанные и экспериментальные значения энергий активации достаточно близки между собой.
Еа(эксп.) = -1,75+ 1,06Е„(расч.) (г=0,982; б=8,5; п=12) (13)
Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии (а.е.) системы CHj-1 от длины связей С—Н и C—I.
Еа (расч.), кДж/моль
Рис. 4. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными на ВЗВУРЮС07УР уровне теории значениями энергии активации радикальных реакций (табл. 1).
3. Алкилгипоиодиты как иодирующие агенты
Давно известно, что гипогалоидные кислоты HOHal (Hal = CI, Br, I), их простые и сложные эфиры проявляют как свободнорадикальную, так и электрофильную активность. Однако среди широко ряда гипоиодитов, используемых в органическом синтезе, для радикального иодирования алканов применяют только отраот-бутилгипоиодит без каких-либо теоретических обоснований (R. Montoro, Т. Wirth. Org. Lett. 2003).
В табл. 2 приведены рассчитанные методом B3LYP/DGDZVP структурные характеристики для ряда алкилгипоиодитов и ацилгипоидита.
Согласно расчетам дефицит электронной плотности на атоме иода q(I) растет в ряду ¡'-PrOI</-BuOI<McOI<HOI<AcOI. Почти в таком же порядке возрастает степень поляризации связи 0-1: /-Ви01<г'-Рг01<МеОКН01<Ас01. Таким образом, и строение и зарядовые характеристики в ряду ROI предсказывают, что изопропилгипоиодит и ra^em-бутилгипоиодит должны быть наиболее вероятными агентами для радикального иодирования. Однако разница этих параметров в ряду изученных гипоиодитов не значительна.
Таблица 2. Пространственное и электронное строение гипоиодитов ROI, вычисленное методом B3LYP/DGDZVP: I - длина связи, W- индекс Виберга, q -NAO заряд на атоме, fj - диполъный момент ___
ROI /(СМ), А W(O-I) 4(1). е q(O), С Ц. D Полярность связи 0—1, %
HOI 2,052 0,880 0,368 -0,867 1,697 31,3
CH3OI 2,059 0,851 0,347 -0,692 1,556 32,0
(CH3)2CHOI 2,069 0,841 0,322 -0,714 1,900 32,7
(СНз)зС01 2,064 0,839 0,331 -0,741 1,820 32,4
CH3COOI 2,075 0,745 0,401 -0,709 1,604 27,9
Термодинамические параметры гемолитического и гетеролитического разрыва связей O-I в газовой фазе и в растворах (метод РСМ) приведены в табл. 3. Для катиона 1+ в расчетах использованы данные для триплетного состояния, как наиболее устойчивого. Сопоставление полученных значений показывает, что за счет высоких энергий сольватации ионных частиц значительно уменьшаются энергии гетеролитического разрыва связей 0-1, оставаясь, тем не менее, значительно более высокими, чем для гемолитической диссоциации. Возрастание полярности растворителя снижает энергию гетеролитического распада и слегка повышает для гемолитического, тем не менее, последний процесс остается термодинамически более вероятным не только в газовой фазе, но и в растворах.
Таблица 3. Термодинамические параметры гомолиза и гетеролиза различных гипоиодитов, вычисленные методом В31ЛгР/РйР'АУР, кДж/моль
№ Реакции ДН газ.фаза AG
газ. фаза СС14 CH3CN
1. HOI НО" +1' 197 163 205 205
2. Н01-»Н0" + Г 1139 1111 781 500
3. СН301 -> СНзО" + Г 142 109 155 151
4. CH3OI ->СНзО" + Г 1067 1032 748 485
5. (СН3)2СН01 — (СНз)гСНО' + Г 142 105 151 146
6. (СН3)2СН01 — (СН3)2СНО" + Г 1035 999 732 476
7. (СНз)зС01 —<■ (СНз)зСО' + Г 142 105 146 146
8. (СНз)зС01 — (СНз)зСО" + 1+ 1028 991 740 489
9. СНзСОО! — СНзСОО" + Г 151 117 159 159
10. СНзСОО! — СНзСОО" +1+ 899 861 584 331
В табл. 4 представлены термодинамические параметры электрофильного иодирования толуола действием /-BuOI в газовой фазе и в растворах в сравнении с радикальным иодированием (ур. 1-3). Как видно из таблицы, хотя значения АН и AG для электрофильного и радикального путей реакции близки, радикальное иодирование mpem-бутилгипоиодитом является несколько более выгодным, чем электрофильное. Это объясняется тем, что бензилиодид более термодинамически устойчив, чем продукты электрофильного иодирования, а также имеет более полярный характер и, соответственно, более высокую энергию сольватации. Радикальное иодирование толуола другими гипоиодитами (HOI, MeOI, /-PrOI, AcOI) оказывается также термодинамически более выгодным, чем ароматическое электрофильное замещение (ур. 4-11 табл. 4).
Таблица 4. Термодинамические параметры электрофильного и радикального иодирования алкшгипоидитами, вычисленные методом B3LYP/DGDZVP, кДлс/моль_i__
Hs Реакции ДН газ. фаза AG
газ. фаза CC14 (AEsoiv иод-продукта) CH3CN (AEsdv иод-продукта)
1. 0f+ t-BuOI —- [Qj^1 + t-BuOH -84 -84 -92 (-10) -105 (-25)
2. (Г^Г+t-BuOI-► ОС + l"Bu0H -79 -75 -79 (-7) -84 (-17)
3. ОГ+ t-Buoi—~ >-ви°н -79 -84 . -79 (-7) -88 (-17)
4. ОТ' HOI— Qf^i + н2о -92 -84 -96 -105
5. iXX+u>° -88 -84 -84 -88
6. CH3OI-- (X1 4 CHjOH -79 -75 -92 -109
7. CH3OI —- jQf + CH,OH -75 -75 -79 -92
8. |Г^Г+(СН3)2СН01-- (X1- (CH3)2CHOH -84 -79 -96 -109
9. ¡Qr+(CH3)2CHOI—(CH,)jCHOH -79 -79 -84 -92
10. (Г^т+снзс001—- (XI+сн'соон -88 -84 -109 -121
11. CH3C001 —► CHjCOOH -84 -84 -96 -105
Таким образом, термодинамический анализ сам по себе не дает однозначного ответа на вопрос, почему именно отрети-бутилгипоиодит применяется на практике для радикального иодирования. Для ответа на этот принципиальный вопрос мы вычислили термодинамику возможных побочных превращений алкилгипоиодитов, не связанных с иодированием. Как и следовало ожидать, для первичных и вторичных гипоидитов наиболее вероятной реакций в растворах ССЦ является элиминирование Н1 с образованием соответствующих альдегидов и кетонов (14-15).
СН301Н2С=0 + Н1 АСст = -35 кДж/моль (14)
(СН3)2СН01 СН3-СО-СН3 + Н1 Лвссм = -84 кДж/моль (15) Реакцию (14) можно разложить на следующие элементарные стадии: СН301 СНзО' +1' ДОСС14= 155 кДж/моль (16)
СНзО' +1' -» Н2С=0 + Н1 АСсс14 =-188 кДж/моль (17)
Греж-бутилгипоиодит может распадаться с образованием ацетона и метилиодида (18) через элементарные стадии (19-21):
(СНз)зС01 СН3-СО-СН3 + СН31 ДОСС14 = -79 кДж/моль (18) (СНз)зС01(СНз)зСО'+ Г АОссм = 146 кДж/моль (19)
(СНз)зСО' -» СН3-СО-СН3 + СНз' Лвссм = 38 кДж/моль (20) СН3" + Г —> СН31 Д0СС14 = -263 кДж/моль (21)
Такая фрагментация лгре/я-бутокси радикала хорошо известна, однако отметим, что распад трет-бутокси радикала (20) является менее предпочтительной реакцией, чем его взаимодействие с алканом (22-24) и не может конкурировать с отрывом водорода от алкана.
СН4 + (СНз)зСО' —» СНз' + (СНз)зСОН Дйссм = 29 кДж/моль (22)
С6Н12 + (СНз)зСО' -> С6Н, Г + (СНз)зСОН ДССС14 = -2 кДж/моль (23)
СбН5-СНз + (СНз)зСО' ->■ С6Н5-СН2'+ (СН3)3СОН Д0СС14= -42 кДж/моль (24)
Приведенные термодинамические характеристики показывают, что для первичных и вторичных алкилгипоидитов в отличие от /ирети-бутилгипоиодита термодинамически вероятными яв.шнотся процессы распада с выделением Н1, а последний, как хорошо известно, является сильнейшим восстановителем алкилиодидов. Это обстоятельство, по всей вероятности, и делает невозможным использование первичных и вторичных алкилгипоидитов для препаративного иодирования насыщенных углеводородов.
4. Термодинамический анализ процессов радикального иодирования алканов /иретя-бутилгипоиодитом
Для исследования термодинамики процессов иодирования алканов трет-бутилгипоиодитом, генерируемым ш я7и из /яреот-бутилата натрия и иода, были проведены квантово-химические расчеты термодинамических параметров соответствующих . реакций иодирования ряда субстратов. Результаты представлены в табл. 5. Данные вычисления показывают значительный выигрыш в энергии при иодировании данным реагентом, как в газовой фазе, так и в растворах (ССЦ и СН3СЫ), в отличие от иодирования молекулярным иодом.
Таблица' 5. Вычисленные на ВЗЬУР/ОСВХУР уровне теории
№ Уравнение реакции AH газ.фаза AG
газ CC14 CH3CN
1. /-BuOI + СН4—► /-В11ОН + CH3I -88 -88 -88 -96
2. I + t-BuOl-- + t-BuOH -92 -92 -92 -105
3. I + t-BuOI--- t-BuOH -89 -85 -91 -104
4. I + t-BuOI -—- + t-BuOH -89 -88 -91 -104
5. + t-BuOI-+ t-BuOH -92 -96 -96 -109
6. t-BuOI-- (X1 + <"Bu0H -84 -84 -92 -105
7. if^V' ri^V^i 111 + t-BuOI--XJ + t-BuOH -86 -79 -92 -104
8. -88 -75 -92 -105
В табл. 6 приведен постадийный термодинамический анализ процессов иодирования насыщенных углеводородов /я^е/и-бутилгипоиодитом: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Известно, что лимитирующей стадией иодирования молекулярным иодом является первая реакция роста цепи - отрыв водорода от алкана с образованием алкильного радикала. При иодировании молекулярным иодом эта стадия эндотермична и имеет высокую энергию активации. При иодировании трет-бутилгипоиодитом в этой стадии взаимодействуют алкан и трет-бутокси радикал с образованием алкильного радикала и спирта, эта стадия становится наиболее термодинамически вероятной (ур. 2; 6; 10,14 табл. 6).
Таблица 6. Вычисленные на В31УРЮОйИ УР уровне теории термодинамические параметры радикальных реакций, кДж/молъ_
№ Уравнение реакции ДН газ.фаза AG
газ СС14 CH3CN
1. /-ВЮ1 — /-ВиОЧ Г 142 105 146 146
2. СН4 + г-ВиО' -> СНз* + /-ВиОН 25 21 29 21
3. СНз* +12 СН31 +1' -67 -59 -88 -92
4. СНз' + Г-Ви01 СН31 + <-ВиО" -100 -105 -ИЗ -117
5. СНз' + Г-» СН31 -242 -209 -263 -263
6. -- + 1-БиОН 15 13 20 11
7. I -74 -60 -88 -91
8. I + 1-Ви01-- + 1-ВиО* -105 -103 -113 -117
9. Х + г'— Л -248 -208 -260 -263
10. +4-ВиО-- + 1-ВцОН -7 -9 -2 -10
И. о- О"*'- -56 -42 -71 -75
12. + 1-Ви01-- От" +(-ВиО* -87 -85 -95 -100
13. О — О" -230 -190 -242 -247
14. К+ 1-ВиО-► [1^1 +4-ВиОН -46 -38 -42 -50
15. -8 0 -21 -25
16. + 1-Ви01-~ + 1-ВиО -42 -42 -50 -50
17. -184 -151 -197 -197
Мы вычислили строение переходных состояний и соответственно энергии активации для реакций трет-бутокси радикала с метаном (рис. 5), пропаном, циклогексаном и толуолом. В отличие от переходных состояний для реакции алкана с радикалами галогена (рис. 3), переходное состояние для реакции с трет-бутокси радикалом четко определено, на поверхности потенциальной энергии ему соответствует пик энергии (рис. 6).
Рис. 5. Оптимизированная на ВЗЫРЮаО'/ГР уровне теории структура переходного состояния для реакции отрыва водорода от метана трет-бутокси радикалом.
ЦС-Н)
Рис. 6. Зависимость потенциальной энергии (а. е.) системы 1-ВиО-Н-СНз от длин связей С-Н и О-Н.
В табл. 7 представлены энергии активации, вычисленные по формуле (12), и константы скорости, вычисленные по формулам (25) и (26). Из полученных данных видно, что отрыв водорода от алкана трет-бутокса радикалом имеет более низкий активационный барьер и более высокую скорость, в отличие от реакций с радикалом иода. Тем самым преодолевается термодинамический барьер реакции иодирования алканов.
А =
КВТ
е е
(25)
где А - предэкспоненциальный множитель, Кв - постоянная Больцмана, Ъ - постоянная Планка, ДБ* - энтропия активации. Е.
к=АеКТ (26>
где к — константа скорости, А - предэкспоненциаяьный множитель, Еа - энергия активации.
Таблица 7. Вычисленные на ВЗЬУР/ВООТ,УР уровне теории параметры
№ Реакция Еа, кДж/моль дэ*, Дж/моль-К А к, М-'-с"1
1. СН4 + /-ВиО" СНз" + (-ВиОН 58 -116 3,9-10' 2,2-10''
2. СН4 + С1" -> СНз" + НС1 27 -77 4,6-109 1,0-105
3. СН4 + Вг СНз' + НВг 76 -29 1,4-10" 5,9-Ю"2
4. СН4 +1" -»СНз" + Н1 132 -41 3,2-10" 2,2-Ю"12
5. С3Н8 + /-ВиО' — (СНз)гСН' + /-ВиОН 33 -152 5,6-10' 9,9-10"1
6. С3Н8 + Г — (СН3)2СН- + Н1 90 -63 2,5-Ю10 4,2-10"ъ
7. СбН12 + /-ВиО' ->■ С6Нп' + /-ВиОН 32 -149 7,9-10' 1,7
8. С6Н|2 + Г —СбНп' + Ш 100 -46 1,8-10" 3,9-10'7
9. С6Н5-СНз + /-ВиО' С6Н5-СН2' + /-ВиОН 27 -157 3,0-10' 4,7
10. С6Н5-СН3 + Вг" С6Н5-СН2" + НВг 17 -111 7,2-107 7,9-104
11. С6Н5-СНз +1' С6Н5-СН2' + Ш 55 -108 1,0-108 2,4-10"2
12. СН3'+12 — СН31 +1' 2 -74 6,6-109 3,0-109
13. СНз' + /-ВиО! СН31 + /-ВиО' 5 -90 8,7-108 1,4-10"
Первично образующийся алкильный радикал может реагировать как с т/)ет-бутилгипоиодитом, так и с молекулярным иодом или радикалом иода, все эти реакции термодинамически возможны (ур. 3-5, 7-9, 11-13, 15-17 табл. 6) и имеют низкие энергии активации (на примере метана - ур. 12,13 табл. 7).
Полученные данные позволили нам построить энергетическую диаграмму для реакции иодирования метана /и^ет-бутилгипоиодитом и иодом (рис. 7). Результаты расчетов показывают, что иодирование алканов трет-бутилгипоиодитом, генерируемым ш ли/и из трет-бутшатг натрия и иода, термодинамически возможно и идет по обычной схеме радикального замещения. Участие в лимитирующей стадии реакции (отрыв водорода от алкана) м/>еот-бутокси радикала, а не радикала иода, помогает преодолеть термодинамический барьер свободнорадикального иодирования насыщенных углеводородов.
Е, кДж/моль
3--H--I 132 TS,
t-BüO-
ciij :/
о
-H--CII, 58 "IS,
сн,
ts,
Рис. 7. Энергетический профиль реакции иодирования метана трет-бутилгипоиодитом и иодом.
5. Оценка вклада соединений поливалентного иода в реакции радикального иодирования
Известно, что соединения иода существуют в поливалентных формах, однако количественно роль таких соединений в процессах свободно-радикального иодирования не изучалась. В литературе показано, что при взаимодействии трет-бутилата калия и иода основным продуктом является трис(трет-бутилат)иода (1) (D.D. Tanner et al. J.Am.Chem.Soc. 1984).
3/-BuOK + 2I2 -у (?-BuO)3T + 3KI (1)
Ha B3LYP/DGDZVP уровне теории мы впервые рассчитали структуру соединения (1) (рис. 8). NAO заряд на атоме иода равен +1,477. Гомолиз соединения (1), в отличие от гетеролиза, протекает достаточно легко (ур. 1, 2 табл. 8) с образованием двух радикалов:
(г-ВиО)з! i-BuO' + (/-ВиО)2Г (2) (3)
Рис. 8. Оптимизированная на B3LYP/DGDZVP уровне теории cmpyKmypa(t-BuO)з1.
При взаимодействии /-ВиОИа и 12 с точки зрения термодинамической возможности наиболее вероятно образование соединения (1), а не трет-бутилгипоиодита (ур. 3, 4 табл. 8). Соединение (1) образуется по следующим элементарным реакциям - ур. 5-9 (табл. 8). Иодирование насыщенных углеводородов трис(«релг-бутилатом)иода (1) в присутствии иода термодинамически выгодно (ур. 10-13), так же как и тре/я-бутилгипоиодитом (ур. 1, 2, 5, 6 табл. 5).
Таблица 8. Вычисленные на ВЗРУР/БСОХУР уровне теории термодинамические параметры реакций соединений
поливалентного иода, кДж/моль
№ Уравнение реакции АН газ.фаза Дй
газ.ф. СС14 СН3СК
1. (/-ВиО)31 -> (/-ВиО)2Г + /-ВиО" 75 17 84 82
2. (/-ВиОЫ (/-ВиО)2Г + /-ВиО" 656 606 453 258
3. /-ВиОКа +12 ->• /-Ви01 + Иа! -146 -134 -176 -167
4. 3/-ВиО№ + 212—► (/-ВиОЫ + ЗКа1 -435 -347 -527 -497
5. /-ВиО" +12 /-ВиО-1-Г -242 -201 -222 -188
6. /-Ви01-Г + N3+ —/-Ви01 + Ыа1 -418 -426 -151 33
7. /-Ви01 + ЫВиО" -> (/-ВиОЫ" -188 -142 -165 -135
8. /-ВиО-1-Г + /-ВиО'—» (/-ВиО)2Г + Г -92 -75 -116 -113
9. (/-ВиО)2Г + /-Ви01 (/-ВиОЫ + Г 42 63 -12 -29
10. СИ, + (/-ВиОЫ +12— СН31 + /-ВиОН + 2/-Ви01 -71 -134 -84 -100
11. С3Н8 + (/-ВиОЫ +12— (СНз)2СН1 + /-ВиОН + 2/-ВиО! -89 -142 -92 -107
12. С«Н12 + (/-ВиОЫ +1г~* СбНп1 + /-ВиОН + 2/-ВиО! -93 -146 -95 -112
13. С6Н5-СНз + (/-ВиО)31 + 12-> С6Нг-СН21 + /-ВиОН + 2/-Ви01 -84 -134 -88 -105
14. СШ + (/-ВиО)2Г ->• СН3" + (/-ВиО)21-Н 251 247 261 252
15. С3Н8 + (/-ВиО)2Г -> (СНз)2СН" + (/-ВиО)21-Н 241 237 252 243
16. СбН12 + (/- ВиОЫ' — СбНи" + (/-ВиО)21-Н 219 215 231 222
17. С6Н5-СНз + (/-ВиО)2Г -* С6Н5-СН2' + (/-ВиО)21-Н 184 184 190 181
18. (/-ВиО)2Г ->• /-ВиО' + /-Ви01 38 -8 39 37
19. (/-ВиОЫ' +12 (/-ВиО)21-1 + Г 113 121 110 106
20. (/-ВиОЫ' +СН3" ->■ (/-ВиО)21-СНз -146 -92 -168 -172
21. (/-ВиОЫ' +(СНз)2СН" -> (/-ВиО)21-С3Н7 -151 -89 -166 -168
22. (/-ВиО)2Г +С6Н„' (/-ВиО)21-С6Н„ -132 -72 -140 -144
23. (/-ВиО)2Г +С6Н5-СН2' (/-ВиОЫ-СН2-СбН5 -92 -38 -97 -96
24. (/-ВиО)2Г + Г (/-ВиО)21-1 -63 -25 -63 -66
25. (/-ВиО)21-1 ->2/-Ви01 -42 -84 -45 -43
26. (/-ВиО)г1-СН3 +12 СН31 + 2/-Ви01 -29 -79 -29 -27
27. (/-ВиО)г1-СН(СНз)2 + 12 — (СН3)2СН1 + 2/-Ви01 -28 -82 -30 -32
28. (/-ВиОЫ-СбНи +12 ^ С6НП1 + 2/-Ви01 -29 -82 -38 -40
29. (/-ВиО)21-СН2-СбН5 + 12 -» СбНз—СН21 + 2/-ВиО! -25 -75 -33 -39
Рассмотрим процесс иодирования соединением (1) постадийно. При гомолизе трис(от/>е»2-бутилата)иода образуется /ирете-бутокси радикал (2) и иодонил радикал (3). В литературе постулируется, что оба этих радикала участвуют в реакциях отрыва водорода от алкана. 7/?е/я-бутокси радикал (2), как было показано выше, может взаимодействовать с алканом с образованием алкильного радикала, однако взаимодействие радикала (3) с алканом с образованием алкильного радикала термодинамически оказывается невозможным (ур. 14-17 табл. 8).
В какие реакции может вступать иодонил радикал (3)? В растворах термодинамически запрещенной является реакция дальнейшего распада радикала (3) до /-ВиО* и /-Ви01 (ур. 18). Также невыгодным является взаимодействие радикала (3) с 12 (ур. 19). Иодонил радикал (3) может вступить в реакцию с радикалом иода или алкильными радикалами (ур. 20-24). В результате реакции радикала (3) с Г образуется димер, который легко распадается с образованием /ире/н-бутилгипоиодита (ур. 25). При взаимодействии радикала (3) с углеводородными радикалами образуются промежуточные соединения, которые при взаимодействии с иодом образуют алкилиодид и иреот-бутилгипоиодит - иодирующий агент (ур. 26—29). Однако, т.к. при радикальных реакциях концентрации радикалов в реакционной массе очень малы, вклад в процесс иодирования данных реакций (ур. 20-29) следует признать незначительным.
Итак, можно заключить, что образование такого устойчивого соединения как трис(от/?е/я-бутилат)иода процесс иодирования не останавливает полностью, но процесс существенно замедляет. На этих основаниях, можно предложить следующую схему процессов, протекающих при иодировании алканов системой /-ВиОЫа/Ь (схема 1).
6. Побочные реакции и факторы, ингибирующие и активирующие свободнорадикальное иодирование
Влияние воды и щелочи па процесс иодирования: в литературе влияние следов воды и щелочи в реакционной массе на процесс свободнорадикального иодирования не обсуждается. Товарный продукт торет-бутилат натрия уже
t-BuONa +1-
12
I
Схема 1. Схема иодирования алканов трет-бутилгипоиодитом, генерируемым in situ из трет-бутилата натрия и иода.
содержит в себе незначительные количества щелочи (содержание /-BuONa 97%, Aldrich) и является очень гигроскопичным веществом, которое при взаимодействии с водой образует гидроксид натрия. Иод в присутствии щелочи легко окисляется до иодидов и гипоиодитов, последние в свою очередь легко переходят в иодаты (ур. 1, 2 табл. 9). Таким образом, под влиянием влаги иод выводится из реакции радикального иодирования, что не может не снижать выход целевого продукта. Нами показано, что при использовании неосушенных растворителей выход существенно снижается: иодциклогексана до 36% против 84%, бензилиодида до 13% против 50%. Итак, при иодирования алканов трет-бутилгипоиодитом, генерируемым in situ из трет-бутшата натрия и иода, принципиальное значение имеет использование сухих реактивов и сухой атмосферы.
Влияние добавок брома на процесс иодирования: известно, что добавление в реакционную смесь небольших количеств брома (20% мольных) улучшает воспроизводимость и выход иодирования mpew-бутилгипоиодитом, например выход иодциклогексана повышается от 84% до 94% (R. Montoro, Т. Wirth. Synthesis. 2005). Влияние брома объясняют тем, что гомолиз промежуточного гипотетически образующегося трет-бутилгипобромита протекает легче, чем /ирет-бутилгипоиодита. Однако, согласно нашим расчетам, термодинамика образования и гомолиза тре/я-бутилгипобромита и mpe/и-бутилгипоиодита очень близки (ур. 3-6 табл. 9). Но образование соединения поливалентного брома (i-BuO)3Br термодинамически менее выгодно, чем образование соединения поливалентного иода (i-BuO)3I (ур. 7, 8), и равновесие между /-BuOBr и (i-BuO)3Br в растворе смещено влево (ур. 9,10).
Итак, повышение выхода при добавлении небольших количеств брома в реакционную массу объясняется тем, что /ирем-бутилгипобромит частично блокирует образование соединения (i-BuO)3I, образование которого тормозит, как показано выше, процесс иодирования алканов. Кроме того, бром будет легко взаимодействовать со щелочью (ур. 11, 12), тем самым препятствуя выводу иода из реакции иодирования.
Экспериментальное исследование селективности процессов иодирования и бромировапия алкилароматических соединений. Алкил- и ацилгипоиодиты могут проявлять и свободнорадикальную, и электрофильную активность. Мы впервые экспериментально определили соотношение продуктов иодирования толуола и л(-толуидина системой /-BuONa/I2, для сравнения изучены также продукты бромирования толуола системой /-BuONa/Br2.
Иодирование толуола системой /-BuONa/I2 идет региоселективно - во всех экспериментах образуется только бензилиодид, а продуктов электрофильного иодирования или полииодирования методом ГХ-МС не обнаружено, что подтверждает результаты расчетов (раздел 3). Однако при иодировании более активированных аренов, например ¿м-толуидина, такая селективность иодирования не сохраняется: образуется сложная, препаративно неделимая смесь продуктов, в которой преобладают продукты иодирования в ароматическое кольцо (соотношение между продуктами электрофильного
иодирования и радикального - 7,6:1 по данным ГХ-МС), а также образуется незначительное количество продуктов дииодорования. Возможно, в данном случае иодирование связано не только с образованием /-Ви01, но и с вполне вероятным иодированием молекулярным иодом в присутствие щелочи.
Бромировапие толуола системой /-Ви(Жа/Вг2 идет мене селективно, образуется смесь продуктов: бензилбромид, и-бромтолуол и о-бромтолуол в соотношении 14:1,2:1. Согласно расчетам, с точки зрения термодинамики тре/и-бутилгипобромит является более реакционноспособным соединением, чем шре/м-бутилгипоиодит, что и приводит к уменьшению селективности процесса бромирования.
Таблица 9. Вычисленные на ВЗЬ ¥Р/ОСВ'/УР уровне теории термодинамические параметры реакций, кДж/моль_^__
№ Уравнение реакции ДН газ.фаза AG
газ.ф. CC14 CH3CN
1. h + 20Н" —► OI" +1" + Н20 -456 -456 -368 -288
2. ЗОГ —> Юз" + 2Г -309 -288 -297 -268
3. /-BuONa + Br2 -> í-BuOBr + NaBr -138 -130 -188 -192
4. /-BuONa +12 -v /-BuOI + Nal -146 -134 -176 -167
5. /-BuOBr --»/-BuO' + Br' 151 113 159 155
6. í-BuOI /-BuO" +1' 142 105 146 146
7. 3/-BuONa + 2Br2—► (í-BuO)3Br + 3NaBr -322 -238 -472 -485
8. 3/-BuONa + 2I2-> (/-BuO)3I + 3NaI -435 -347 -527 -497
9. 3/-BuOBr-> (/-BuO)3Br + Br2 92 146 92 96
10. 3/-BuOI (/-BuO)3I +12 0 54 0 0
11. Br2 + 20H~-» OBr" + Br" + H20 -435 -431 -372 -314
12. ЗОВг" —»ВЮ3" + 2Br" -251 -230 -247 -226
13. /-BuOI + CH3OH — /-BuOH + CH3OI -4 -8 4 4
14. ch3oi->h2c=o+hi -50 -91 -35 -47
15. CH3OH + HI —»CH3I + н2о -34 -36 -41 -40
16. /-BuOH + HI -> /-Bui + H20 -9 -10 -26 -27
Влияние спиртов на процесс иодирования: добавление даже малых количеств спирта (0,1 экв. МеОН, EtOH или i-BuOH) в процесс иодирования с иодом и mpem-бутилатом натрия полностью останавливает процесс иодирования (R. Montoro, Т. Wirth. Synthesis. 2005). Это же было отмечено и нами: если для иодирования использовать не сублимированный трет-бутилат натрия (т.е. комплекс /-BuONa-/-BuOH), иодирование не идет вообще или продукты обнаруживаются только в следовых количествах. Согласно результатам расчетов, трг/и-бутилгипоиодит и спирт (первичный или вторичный) находятся в состоянии термодинамического равновесия (ур. 13 табл. 9), образующиеся при этом гипоиодиты легко разлагаются до соответствующих альдегидов или кетонов и иодоводорода (ур. 14), который способен восстанавливать алкилиодиды. Также с иодоводородом могут взаимодействовать спирты с образованием алкилиодида и воды (ур. 15, 16), с последней будет легко взаимодействовать трет-бутилат натрия, приводя, как
уже отмечалось выше, к ряду отрицательно влияющих на процесс иодирования реакций.
Все эти реакции хорошо объясняют негативное влияние первичных и вторичных спиртов на процесс радикального иодирования алканов трет-бутилгипоиодитом. Однако объяснить влияние мре/и-бутилового спирта только этими реакциями невозможно. Наши расчеты показали, что vpmAmpem-бутилат)иода (1) легко сольватируется спиртами. Общая энергия сольватации соединения (1) в метаноле составила -15 кДж/моль, в то время как в малополярных растворителях энергия имеет положительное значение (например, в четыреххлористом углероде AES0|V = 53 кДж/моль), т.е. (f-BuO)3I дестабилизируется. Модель РСМ при расчетах в растворе учитывает только полярность растворителя и не учитывает специфической сольватации молекул. Нам удалось найти стационарную структуру (<-BuO)3I, сольватированную одной молекулой спирта (метилового и mpem-бутилового). Такая сольватация термодинамически выгодна (с метиловым спиртом AGccw ~ -13 кДж/моль, с /«pew-бутиловым спиртом AGccn = -15 кДж/моль) и объясняется образованием водородной связи между водородом гидроксильной группы спирта и кислородом трис(отр<?/и-бутилата)иода (рис. 9).
Таким образом, в присутствии спиртов трис(даре/и-бутшшт)иода дополнительно стабилизируется, что может вывести его из дальнейших превращений и тем самым остановить процесс иодирования полностью.
ВЫВОДЫ:
1.Впервые проведено детальное исследование расчетных возможностей полноэлектронного базисного набора БСОгУР в рамках метода функционала плотности для иодсодержащих соединений. Показано, что в сравнении с псевдопотенциалом базисный набор дает наиболее адекватные
результаты в предсказании структурных и спектральных параметров органических и неорганических соединений иода, а также в описании термодинамических и кинетических параметров реакций с участием иода и других галогенов.
Qw©
ей
Рис. 9. Оптимизированная на
B3L YP/DGDZVP уровне теории структура (t-BuO)3I, сольватированная одной молекулой трет-бутилового спирта.
2. Впервые проведено комплексное теоретическое исследование реакций радикального иодирования алканов в различных средах. Рассчитаны термодинамические параметры реакций радикального иодирования ряда субстратов mpem-бутилгипоиодитом в газовой фазе и в растворах в рамках метода РСМ. Доказана наибольшая термодинамическая выгодность радикального иодирования насыщенных углеводородов трет-бутилгипоисдитом в сравнении с другими реагентами.
3. Найдены переходные состояния, вычислены энергии активации и константы скоростей основных стадий радикального иодирования метана mpem-бутилгипоиодитом. Результаты расчетов показывают сравнительно низкий энергетический барьер отщепления атома водорода под действием /яреот-бутокси радикала.
4. Выявлены побочные маршруты реакций свободнорадикального иодирования алканов лу?елз-бутилгипоиодитом и причины ингибирующего действия воды, спиртов и щелочей. Предсказана высокая термодинамическая вероятность образования соединения поливалентного иода (/-BuO)3I в ходе иодирования алканов трет-бутилгипоиодитом и установлено, что его образование служит одним из ингибирующих факторов.
5. Впервые рассчитаны поверхности потенциальной энергии свободно-радикального иодирования алканов и проведено сравнение кинетических параметров реакций иодирования с реакциями хлорирования и бромирования.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Poleshchuk О. Kh., Yureva (Yarkova) A. G., Filimonov V. D., Frenking G. Study of a surface of the potential energy for processes of alkanes free-radical iodination by B3LYP/DGDZVP method // J. Mol. Struct. Theochem. T. 912 (1 - 3). P. 67 - 72;
2. Юрьева (Яркова) А. Г., Полещук О. X., Филимонов В. Д. Сравнительное изучение возможностей полноэлектронного базисного набора и псевдопотенциала для атома иода в квантово-химических расчетах иодсодержащих соединений методом функционала плотности // Журнал структурной химии. 2008. Т.49, № 3. С. 567 - 571;
3. Юрьева (Яркова) А. Г., Полещук О. X., Филимонов В. Д. Исследование поверхности потенциальной энергии реакции иодирования алканов на основании теории функционала плотности // Бутлеровские сообщения. 2008.13 (2). С. 28-35;
4. Полещук О. X., Юрьева (Яркова) А. Г., Фатеев А. В., Бранчаделл В. Исследование электронного строения комплексов SOj и 12 на основании теории функционала плотности.// Бутлеровские сообщения. 2006. Т.9 (4). С. 10-20;
5. Юрьева (Яркова) А. Г., Тетушкина Е. А. Теоретическое и экспериментальное исследование свободно-радикального иодирования алканов // Тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» 14-15 мая 2007. -Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 171-172;
6. Юрьева (Яркова) А. Г. Теоретическое и экспериментальное обоснование новых подходов к иодированию насыщенных углеводородов // Тезисы докладов X Молодежной конференции по органической химии 26-30 ноября 2007. - Уфа: изд-во «Реактив», 2007. С. 327;
7. AnnaYureva (Yarkova), Victor Filimonov, Oleg Poleshchuk. DFT Study of reactions Between Hydrocarbons and Iodinating Agents // Eight triennial congress of the world association of theoretical and computational chemists: Programme book. 14 - 19 September 2008. - Sydney, Australia. 2008. P. 148;
8. Oleg Poleshchuk , AnnaYureva (Yarkova), Victor Filimonov. Estimation of dgdzvp basis set possibility of application to iodination processes. // Electronic Structure: Principles and Aplications. ESPA 2008. Book of Abstracts. 2-5 September 2008. - Palma de Mallorca, Spain. 2008. P. 81;
9. Юрьева (Яркова) А. Г. Квантово-химическое исследование поверхностей потенциальной энергии реакций свободно-радикального иодирования алканов. // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии 06 октября - 09 октября 2008 года. - г. Уфа. С. 113 -114;
10. Poleshchuk О., Yureva (Yarkova) A., Filimonov V., Frenking G. The free-radical mechanism of the reactions between hydrocarbons and iodinating agents: DFT study. // Program and Abstracts of the 12th European Symposium on Organic Reactivity. 6-11 September 2009. - Haifa, Israel. 2009. P. 66.
Подписано к печати 22.10.09 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0126 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.
Общая характеристика работы
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Галогенирование алканов
1.1.1. Общий механизм радикального галогенирования алканов
1.1.2. Современные методы иодирования насыщенных углеводородов
1.2. Квантово-химические методы расчета
1.2.1. Основы теории функционала плотности
1.2.2. Базисные наборы
1.2.3. DGDZVP базисный набор
1.2.4. Расчеты соединений иода
1.2.5. Метод натуральных орбиталей связи (NBO)
1.2.6. Программный пакет Gaussian
Глава 2. Изучение расчетных возможностей различных квантово-химических методов. Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов 52 2.1 Сравнительное изучение возможностей различных квантово-химических методов в определении структурных, спектральных и термодинамических характеристик иодсодержащих соединений
2.2. Расчет энергии активации для радикальных реакций галогенирования на B3LYP/DGDZVP уровне теории
2.3. Алкилгипоиодиты как иодирующие агенты
2.4. Термодинамический анализ процессов радикального иодирования алканов /wpe/w-бутилгипоиодитом
2.5. Оценка вклада соединений поливалентного иода в реакции радикального иодирования
2.6. Побочные реакции и факторы, ингибирующие и активирующие свободнорадикальное иодирование
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Методы расчета
3.2. Иодирование предельных углеводородов трет-бутилгипоиодитом
Выводы
Актуальность исследования. Алканы являются наиболее доступным сырьем для органического синтеза, однако их химическая инертность затрудняет проведение селективных химических реакций, поэтому направленная функционализация алканов относится к одной из важнейших проблем органической химии. Большую практическую ценность во многих областях химии, технологии, медицины представляют алкилиодиды, но прямое иодирование алканов иодом в отличие от хлорирования и бромирования невозможно по термодинамическим причинам, и алкилиодиды получают главным образом косвенными методами. Доступных методов прямого иодирования алканов известно очень мало, среди них к наиболее перспективным можно отнести процессы с использованием алкил-гипоиодитов, однако механизмы иодирования алканов алкилгипоиодитами, термодинамика и кинетика этих реакций практически не изучены.
Современная физическая химия достигла значительного прогресса в изучении электронного строения и физико-химических параметров многих органических веществ и реакций квантово-химическими методами, но в этой области существуют «темные пятна», связанные с трудностями неэмпирического квантово-химического расчета молекул, содержащих тяжелые атомы, в том числе и иод, который к тому же может существовать в своих соединениях в различных валентных состояниях. Поэтому разработка эффективных квантово-химических подходов к изучению строения иодсодержащих соединений, термодинамики и кинетики их превращений с учетом влияния среды, в том числе реакций прямого иодирования алканов является актуальной проблемой для многих разделов как органической, так и физической химии.
Цель работы. Систематическое изучение возможностей метода функционала плотности в исследовании физико-химических характеристик иодсодержащих органических и неорганических соединений и адекватном описании термодинамических и кинетических параметров их превращений. Использование полученных результатов для теоретического и экспериментального исследования процессов иодирования алканов алкилгипоиодитами в газовой фазе и в растворах, включая определение поверхностей потенциальной энергии, переходных состояний и выявление основных и побочных маршрутов реакций.
Научная новизна. Впервые систематически и количественно исследована прогнозирующая способность различных базисных наборов в рамках гибридного метода функционала плотности B3LYP в изучении структурных, спектральных и термодинамических характеристик иод-содержащих органических и неорганических соединений. Показано, что полноэлектронный базисный набор DGDZVP оптимально сочетает адекватность результатов с экономичностью расчетов. Впервые проведен квантово-химический анализ термодинамических параметров реакций, участвующих в свободнорадикальном иодировании алканов алкилгипоиодитами. Выявлены основные и побочные маршруты реакций. Определено строение и термодинамические характеристики реагентов, продуктов, интермедиатов и переходных состояний реакций. Проведены расчеты профиля поверхности потенциальной энергии иодирования алканов wpem-бутилгипоиодитом в сравнении с молекулярным иодом и реакциями хлорирования и бромирования. Дано объяснение ранее установленному факту наибольшей реакционной способности /л^еш-бутилгипоиодита в радикальных реакциях иодирования алканов.
Практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о механизме свободнорадикального иодирования алканов и природе иодирующих интермедиатов. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности и возможные побочные реакции процесса свободнорадикального иодирования насыщенных углеводородов, что позволяет прогнозировать синтетические результаты. Дана количественная оценка возможностей различных базисных наборов в рамках метода функционала плотности в исследовании физико-химических характеристик иодсодержащих органических и неорганических соединений, адекватном описании термодинамических и кинетических параметров их превращений. Базис DGDZVP обеспечивает наилучшее соотношение точности расчета и компьютерной стоимости. Полученные структурные, спектральные и термодинамические данные широкого ряда соединений иода представляют практическую ценность для исследователей в области физической и органической химии, а также для технологии органического синтеза.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, Россия, 2007 г.), X Молодежной конференции по органической химии (г. Уфа, Россия, 2007 г.), 6 Конгрессе по электронной структуре: принципы и применения (г. Пальма-де-Майорка, Испания, 2008 г.), 8 Конгрессе мировой ассоциации теоретически ориентированных химиков (г. Сидней, Австралия, 2008 г.).
Публикации. Основные результаты по диссертационной работе опубликованы в 10 работах. Из них 4 статьи в российских и зарубежных журналах и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Работа изложена на 121 стр., включающих 22 таблицы, 31 рисунок и 6 схем. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии. Глава 1 представляет литературный обзор по методам функционала плотности и по современным методам иодирования насыщенных углеводородов. В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований автора. Диссертация завершается выводами и списком литературы из 133 наименований.
Выводы
1 .Впервые проведено детальное исследование расчетных возможностей полноэлектронного базисного набора DGDZVP в рамках метода функционала плотности для иодсодержащих соединений. Показано, что в сравнении с псевдопотенциалом базисный набор DGDZVP дает наиболее адекватные результаты в предсказании структурных и спектральных параметров органических и неорганических соединений иода, а также в описании термодинамических и кинетических параметров реакций с участием иода и других галогенов.
2. Впервые проведено комплексное теоретическое исследование реакций радикального иодирования алканов в различных средах. Рассчитаны термодинамические параметры реакций радикального иодирования ряда субстратов wpem-бутилгипоиодитом в газовой фазе и в растворах в рамках метода РСМ. Доказана наибольшая термодинамическая выгодность радикального иодирования насыщенных углеводородов трет-бутилгипоиодитом в сравнении с другими реагентами.
3. Найдены переходные состояния, вычислены энергии активации и константы скоростей основных стадий радикального иодирования метана wpem-бутилгипоиодитом. Результаты расчетов показывают сравнительно низкий энергетический барьер отщепления атома водорода под действием трет-бутокси. радикала.
4. Выявлены побочные маршруты реакций свободнорадикального иодирования алканов ш/?ет-бутилгипоиодитом и причины ингибирующего действия воды, спиртов и щелочей. Предсказана высокая термодинамическая вероятность образования соединения поливалентного иода (/-BuO)3I в ходе иодирования алканов /wpem-бутилгипоиодитом и установлено, что его образование служит одним из ингибирующих факторов.
5. Впервые рассчитаны поверхности потенциальной энергии свободнорадикального иодирования алканов и проведено сравнение кинетических параметров реакций иодирования с реакциями хлорирования и бромирования.
1. Klein S.M., Zhang С., Jiang Y. L. Simple synthesis of fresh alkyl iodides using alcohols and hydriodic acid // Tetrah. Lett. 2008. Vol. 49, No. 16. P. 26382641;
2. Liang F. et al. A Convenient route to functionalized carbon nanotubes // Nano Lett. 2004. No. 4. P. 1257-1260;
3. Ким A.M. Органическая химия. Новосибирск: Сибирское университетское издательство, 2004. 844 е.;
4. Марч Дж. Органическая химия. Т. 3. М.: Мир, 1987. 459 с.
5. Takahashi К., Yamamot О., Inomata Т. Direct measurements of the rate coefficients for the reactions of some hydrocarbons with chlorine atoms at high temperatures // Proc. Combust. Inst. 2002. No. 29. P. 2447-2453;
6. Seeley J.V., Jayne J.T., Molina MJ. Kinetic studies of chlorine atom reactions using the turbulent flow tube technique // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, No. 10. P. 4019-4025;
7. Pilgrim J.S., Mcllroy A., Taatjes C.A. Kinetics of CI atom reactions with methane, ethane, and propane from 292 to 800 К // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, No. 10. P. 1873-1880;
8. Fokin A.A., Schreiner P.R. Selective alkane transformations via radicals and radical cations: insights into the activation step from experiment and theory // Chem. Rev. 2002. Vol. 102, No. 5. P. 1551-1593;
9. Kapralova G.A.; Margolin A.L.; Chaikin A.M. Activation energy of the reaction between a fluorine atom and a hydrogen molecule // Kinet. Catal. 1970. No. 11. P. 669;
10. Persky A. Kinetics of the F + CH4 reaction in the temperature range 184406 К // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, No. 2. P. 689-693;
11. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир, 1974. 1133 с;
12. Yokota Т., Timmmons R.B. Kinetic isotope effects in the reactions of bromine atoms with CH4 and CD4 // Int. J. Chem. Kinet. 1970. No. 2. P. 325-334;
13. Russell J.J., Seetula J.A., Gutman D. Kinetics and thermochemistry of CH3, C2H5, and i-C3H7. Study of the equilibrium R + HBr = R-H + Br // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, No. 10. P. 3092-3099.
14. Pardini S.P., Martin D.S. Kinetics of the reaction between methane and iodine from 830 to 1150 К in the presence and absence of oxygen // Int. J. Chem. Kinet. 1983. No. 15. P. 1031-1043;
15. Golden D.M., Walsh R., Benson S.W. The thermochemistry of the gas phase equilibrium 12 + СЙЦ CH3I + HI and the heat of formation of the methyl radical// J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87, No. 18. P. 4053-^1057;
16. Goy C. A., Prichard H. O. Kinetics and thermodynamics of the reaction between iodine and methane and the heat of formation of methyl iodide // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, No. 9. P. 3040-3042;
17. Терней А. Современная органическая химия. Т. 1. М.: Мир, 1981.680 с;
18. Пассет Б.В. Основные процессы химического синтеза биологически активных веществ (БАВ). // М.:ГЭОТАР-МЕД, 2002. 376 с;
19. Craig L.H.; Schardt B.C. Alkane activation and functionalization under mild conditions by a homogeneous manganese (III) porphyrin-iodosylbenzene oxidizing system // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, No. 20. P. 6374-6375;
20. Schreiner P., Lauenstein O., Butova E.D., Fokin A.A. The first efficient iodination of unactivated aliphatic hydrocarbons // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38, No. 18. P. 2786-2788;
21. Fokin A.A., Lauenstein O., Gunchenko P., Schreiner P. Halogenation of cubane under phase-transfer conditions: single and double C-H-bond substitution with conservation of the cage structure // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123, No. 9. P.1842-1847;
22. Kimura Т., Fujita M., Sohmiya H., Ando T. Ultrasonic acceleration of iodination of unactivated aliphatic hydrocarbons // Ultrasonics Sonochemistry. 2002. No. 9. P. 205-207;
23. Liguori L., Bjorsvik H., Bravo A., Fontana F., Minisci F. A new direct homolytic iodination reaction of alkanes by perfluoroalkyl iodides // Chem. Commun. 1997. P. 1501-1502;
24. Barluenga J., Gonzalez-Bobes F., Gonzalez J.M. Activation of alkanes upon reaction with PhI(OAc)2-I2 // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. Vol. 41, No. 14. P. 2556-2558;
25. Barluenga J., Campos-Gomez E., Rodriguez D., Gonzalez-Bobes F., Gonzalez J. M. New iodination reactions of saturated hydrocarbons // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44, No. 36. P. 5851-5854;
26. Chouthaiwale P.V., Suryavanshi G., Sudalai A. NaI04-KI-NaN3 as a new reagent system for C-H functionalization in hydrocarbons // Tetrahedron Lett. 2008. No. 49. P. 6401-6403;
27. Abbenante G., Le G.T. and Fairlie D.P. Unexpected photolytic decomposition of alkyl azides under mild conditions // Chem. Commun. 2007. P. 4501-^4503;
28. Akhrem I., Orlinkov A., Vitt S., Chistyakov A. First examples of superelectrophile initiated iodination of alkanes and cycloalkanes // Tetrahedron Lett. 2002. No. 43. P. 1333-1335;
29. Wirth Т., Montoro R. Direct iodination of alkanes // Org. Lett. 2003. Vol. 5, No. 24. P. 4729-4731;
30. Montoro R., Wirth T. Direct bromination and iodination of non-activated alkanes by hypohalite reagents // Synthesis. 2005. No. 9. P. 1473-1478;
31. Tanner D.D., Gidley G.C. Free-radical iodination. A novel synthetic method // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, No. 3. P. 808-809;
32. Tanner D.D., Gidley G.C., Das N., Rowe J. E., Potter A. On the structure of tert-butyl hypoiodite // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, No. 18. P. 52615267;
33. Pearson P.G. Chemical Hardness. // Wiley-VCH Verlag CmbH, 1997. p.
34. Берсукер И.В. Строение и свойства координационных соединений. //Л.: Химия, 1971.312 с;
35. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. // М.: СОЛОН-Пресс, 2005. 536 с;
36. GAUSSIAN 98W. User's Reference. Editors Fritsch E., Fritsch M. J. // Pittsburgh, Gaussian Inc, 1998. p. 280;
37. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. No. 98. P. 5648-5652;
38. Parr R.G., Yang W. Density-Functinal Theory of Atom and Molecules. // New York: Oxford University Press, 1989;
39. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density // Phys.Rev.B. 1988. Vol. 37, No. 2. P.785-789;
40. Хурсан С.Л. Квантовая механика и квантовая химия. Конспект лекций. // Уфа: ЧП Раянов, 2005. 164с;
41. Кларк Т. Компьютерная химия. // М.: Мир, 1990. 383 с;
42. Godbout N., Salahub D. R., Andzelm J., Wimmer E. Optimization of Gaussian-type basis set for local spin density functional calculation. Boron through neon, optimization technique and validation // Can. J. Chem. 1992. No. 70. P. 560571;
43. ADF2002.03, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com;
44. Gaussian 94. User's Reference. Editor Frisch M. J., Frisch E., Foresman J. B. Pittsburgh, Gaussian Inc, 1996. p. 270;
45. Sosa C., Andzelm J. et al. A Local Density Functional Study of the Structure and Vibrational Frequencies of Molecular Transition-Metai Compounds // J. Phys. Chern. 1992. Vol. 96, No. 16. P. 6630-6636;
46. Barolo C. et al. Synthesis, characterization, and DFT-TDDFT computational study of a ruthenium complex containing a functionalized tetradentate-ligand // Inorg.Chem. 2006. Vol. 45, No. 12. P. 4642-4653;
47. Pillai E.D., Jaeger T.D.; Duncan. M:A. IR spectroscopy of Nb+(N2)n complexes: coordination, structures, and spin states // J. Am. Chem. Soc. 2007. No. 129. P. 2297-2307;
48. White R.E., Hanusa T.P. Prediction of 89Y NMR chemical shifts in organometallic complexes with Density Functional Theoiy // Organometallics. 2006. Vol. 25, No. 23. P. 5621-5630;
49. Chiodo S., Russo N., Sicilia E. Newly developed basis sets for density functional calculations // J. Сотр. Chem. 2005. Vol. 26, No. 2. P. 175-184;
50. Quisenberry K.T. et al. Trimethylsilylated allyl complexes of nickel, theлstabilized bis(7t-allyl)nickel complex r| -1,3-^Мез)2СзНз.2№ and its mono(7i-allyl)NiX (X = Br, I) derivatives // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, No. 12. P. 4376^1387;
51. Than S. et al. Structural Effect on the stability of (pyridine)2Cu+ complexes in the gas phase: nature of the bond between copper(I) ion and neutral molecules // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. Ill, No. 27. P. 5988-5994;
52. Christmann U. et al. Synthesis and computational studies of palladium(I) Dimers Pd2X2(PtBu2Ph)2 (X = Br, I): phenyl versus halide bridging modes // Organometallics. 2006. Vol. 25, No. 26. P. 5990-5995;
53. Su J.T., Zewai А.Н. Solvation ultrafast dynamics of reactions. 14. Molecular dynamics and ab initio studies of charge-transfer reactions of iodine in benzene clusters // J. Phys. Chem. A. 1998. Vo. 102, No. 23. P. 4082^1099;
54. Reiling S., Besnard M., Bopp P.A. Theoretical studies on the pyridine-I2 charge-transfer complex. 1. Ab initio calculations on I2 and pyridine-I2 // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, No. 24. P. 4409-4415;
55. Begovic N., Markovic Z., Anic S., Kolar-Anic L. Computational investigation of HIO and HI02 isomers // J. Phys. Chem. A. 2004: Vol. 108, No. 4. P. 651-657;
56. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82, No. l.P. 284-298;
57. Leung H., Naumkin F.Y. Induced super-halogen behavior of metal moieties in halogen-doped clusters: LinI() and Alnl(), n = 13, 1, 2, 3 // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110, No. 50. P. 13514-13520;
58. Glaser R, Chen N., Wu H., Knotts N., Kaupp M. 13C NMR study of halogen bonding of haloarenes: measurements of solvent effects and theoretical analysis // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, No. 13. P. 4412-^1419;
59. Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 86, No. 2. P. 866-872;
60. Tsao M.-L., Hadad C.M., Platz M.S. Computational study of the halogen atom-benzene complexes // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, No. 27. P. 83908399;
61. Glukhovtsev M.N., Pross A., McGrath M.P., Radom L. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to bromine- and iodine-containing molecules: Use of effective core potentials // J. Chem. Phys. 1995. No. 103. P. 1878-1885;
62. Poleshchuk O.Kh., Shevchenko E.L., Branchadell V., Lein M., Frenking G. Energy analysis of the chemical bond in group IV and V complexes: A density functional theoiy study // Int. J. Quantum Chem. 2005. Vol. 101, No. 6. P. 869877;
63. Poleshchuk O.Kh., Branchadell V., Brycki В., Fateev A.V., Legon A. HFI and DFT study of. the bonding in complexes of halogen and interhalogen diatomics with Lewis base // J. Mol. Struct. Theochem. 2006. Vol. 760, No. 1-3. P. 175-182;
64. Bryce D.L., Wasylishen R.E., Autschbach J., Ziegler T. Periodic trends in indirect nuclear spin-spin coupling tensors: relativistic density functional calculations for interhalogen diatomics // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, No. 17. P. 4894-4900;
65. Bagno A., Casella G., Saielli G. Relativistic DFT calculation of 119Sn chemical shifts and coupling constants in tin compounds // J. Chem. Theory Comput. 2006 .Vol. 2, No. 1. P. 31-46;
66. Velde G. te, Bickelhaupt F.M et al. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. 2001. Vol. 22, No. 9. P. 931-967;
67. Handy N.C., Cohen A.J. Left-right correlation energy // Mol. Phys. 2001. Vol. 99, No. 5. P. 403^112;
68. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, No. 18. P. 38653868;
69. E. van Lenthe, Baerends E.J., Snijders J.G. Relativistic regular two-component Hamiltonians // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99, No. 6. P. 4597^1610;
70. E. van Lenthe, Baerends E.J., Snijders J.G. Relativistic total energy using regular approximations // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101, No. 11. P. 97839792;
71. E. van Lenthe, Ehlers A.E., Baerends E.J. Geometry optimizations in the zero order regular approximation for relativistic effects // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, No. 18. P. 8943-8953;
72. Redd A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint // Chem. Rev. 1988. Vol. 88, No. 6. P. 899-926;
73. Weinhold F. Encyclopedia of Computational Chemistry,V.3. p. 1792, Schleyer P. v R.; Allinger N.L.; Kollmann P.A.; Clark Т.; Schaefer H.F.S.; Gasteiger J.Schreiner P.R., Wiley-VCH: Chichester. 1998;
74. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Минаев P.M. Теория строения молекул. // Ростов-на Дону: Феникс, 1997. 558 с;
75. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. // М.: Изд.Моск.Унив, 2001. 519 с;
76. Godfrey S.M., Hinchliffe A. Density functional studies on the reagents Me3PX2 (where X = F, CI, Br and I) in the gas phase and in solution // J. Mol. Struct. Theochem. 2006. Vol. 761, No. 1-3. P. 1-5;
77. Cheng L. et al. Theoretical study on the dissociation energies, ionization potentials and electron affinities of three perfluoroalkyl iodides // Chem. Phys. Lett. 2005. No. 416. P. 160-164;
78. Гордон А., Форд P. Спутник химика. // M.: Мир, 1976. 543 с;
79. Справочник химика. Т.1 Под ред. Зонис С. А., Симонов Г. А. // Л: Госхимиздат, 1963. 1072 с;
80. Healy E.F., Holder A.J. An evaluation of AMI vibrational frequencies // J. Mol. Struct. Theochem. 1993. Vol. 281, No. 2-3. P. 141-156;
81. Panchenko Y.N. Transfer of force constants and scaling factor in vibrational problems // J. Struct. Chem. 1999. Vol. 40, No. 3. p. 451-455;
82. Yoshida H., Ehara A., Matsuura H. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 325, No. 4. P. 477^183;
83. Davidson E.R. How robust is present-day DFT? // Int. J. Quantum Chem. 1998. Vol. 69. P. 241-245;
84. Pankratov A.N., Zhelezko O.I. Quantitative structure property relationships for aryldiazonia // Int. J. Mol. Sci. 2002. No. 3. p. 822-855;
85. Wong M. W. Vibrational frequency prediction using density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 256, No. 4-5. P. 391-399;
86. Forster R. Organic Charge-Transfer Complexes. // Acad. Press, N.-Y., 1969. p. 369;
87. Friedrich H.B., Person W. B. Infrared spectra of charge-transfer complexes. VI. Theory //J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44, No. 5. P. 2161-2170;
88. Spectral Datebase for Organic Compound, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Japan. http://www.aist.go.jp/baODB/SDBS;
89. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69. http://webbook.nist.gov/chemistry;
90. Eriksson L.A., Malkina O.L., Malkin V.G., Salahub D.R. Investigation of Mossbauer parameters for a set of iodine compounds using gradient-corrected density functional theory // Int. J. Quantum Chem. 1997. Vol. 63, No. 2. P. 575583;
91. Семин Г.К., Бабушкина T.A., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии // JL: Химия, 1972. 536 с;
92. Полещук О.Х., Калинина E.JI., Шанина Ю.А., Френкинг Г. Исследование донорно-акцеиторной связи в комплексах непереходных и переходных элементов в приближении натуральных орбиталей связи // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 1. С. 57-64;
93. Poleshchuk O.K., Shevchenko E.L., Brabchadell V., Schulz A., Nogaj В., Brycki B. DFT study of HFI in halogen-containing gold, silver and copper complexes // Hyperfine Interactions. 2004: Vol. 159, No. 1-4. P. 293-304;
94. Davey J:B., Legon A.C. Rotational spectroscopy of the gas phase complex of water and bromine monochloride in the microwave region: Geometry, binding strength and charge transfer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3, No. 15. P. 3006-3011;
95. Legon A. C. Tilden Lecture. The properties of hydrogen-bonded dimers from rotational spectroscopy // Chem. Soc. Rev. 1990. No. 19. P. 197-237;
96. Legon A.C. Prereactive complexes of dihalogens XY with Lewis bases В in the gas phase: A systematic case for the halogen analogue В—XY of the hydrogen bond В—HX // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38, No. 18. P. 26862714;
97. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106, No. 3. P. 1063-1079;
98. Peng С., Ayala P.Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Сотр. Chem. 1996. Vol. 17, No. 1. P. 49-56;
99. Gonzalez C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following//J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90, No. 4. P. 2154-2161;
100. Gonzalez C., Schlegel H.B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, No. 14. P. 5523-5527;
101. Cramer C.J. Essentials of Computational Chemistry. Theories and Models // Jonh Wiley &Sons, LTD, 2002. p. 542;
102. NIST Chemical Kinetics Database. Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.4.2 Data Version 2009.01. http .-//kinetics .nist. go v/kinetics;
103. Pritchard H.O., Руке J.B., Trotman-Dickenson A.F. The study of chlorine atom reactions in the gas phase // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77, No. 9. P. 2629-2633;
104. Knox J.H., Nelson R.L. Competitive chlorination reactions in the gas phase: hydrogen and CI—C5 saturated hydrocarbons // Trans. Faraday Soc. 1959. No.55. P. 937-946;
105. Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G. Elementary rate constants in atomic chlorination reactions. Part 2. Experiments in competitive systems // Trans. Faraday Soc. 1961. No. 57. P. 2210-2219;
106. Russell J.J., Seetula J.A., Gutman D. Kinetics and thermochemistry of methyl, ethyl, and isopropyl. Study of the equilibrium R + HBr —> R-H + Br // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, No. 10. P. 3092-3099;
107. Timonen R.S., Gutman D. Kinetics of the reactions of methyl, ethyl, isopropyl, and tert-butyl radicals with molecular chlorine // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, No. 13. P. 2987-2991;
108. Timonen R.S., Seetula J.A., Gutman D. Kinetics of the reactions of alkyl radicals (CH3, C2H5, ьСзН7, and t-C4H9) with molecular bromine // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, No. 7. P. 3005-3008;
109. Williams R.R., Ogg R.A. Kinetics of the photolysis of methyl iodide and the hydrogen halides II. Photolysis of methyl iodide in the presence of iodine and the hydrogen halides // J. Chem. Phys. 1947. No. 15. P. 696-702;
110. Anderson H.R., Scheraga H.A., VanArtsdalen E.R. Bromination of hydrocarbons. VI. Photochemical and thermal bromination of toluene. Bond dissociation energies // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21, No. 7. P. 1258-1267;
111. Walsh R., Golden D.M.; Benson S.W. The thermochemistry of the gas phase equilibrium h + C6H5CH3 —► C6H5CH2I + HI and the heat of formation of the benzyl radical // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88, No. 4. P. 650-656;
112. Schwarz H.A., Williams R.R., Hamill W.H. The kinetics of hot hydrogen atoms in the photolysis of the hydrogen halides // J. Am. Chem. Soc. -1952. Vol. 74, No. 23. P. 6007-6012;
113. Vidal C. Etude cinetique de la reaction de synthese D'HBr // J. Chim. Phys. 1971. No. 68. P. 1360-1367;
114. Baulch D.L., Duxbury J., Grant S.J., Montague D.C. Evaluated kinetic data for high temperature reactions. Volume 4 Homogeneous gas phase reactions of halogen- and cyanide- containing species // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. Vol. 10,No. l.P. 1-721;
115. Mei C., Moore C.B. Temperature dependence of the total reaction rates for Cl+HI and Cl+HBr // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 67, No. 9. P. 3936-3939;
116. Коваль В.И. N-галогенреагенты. N галогенсукцинимиды в органическом синтезе и химии природных соединений // Ж. орг. химии. 2002. Т. 38, № 3. С. 327-359;
117. Beebe T.R., Barnes В.А. et al. Oxidation of alcohols with acetyl hypoiodite //J. Org. Chem. 1975. Vol. 40, No. 13. P. 1992-1994;
118. Tomasi J., Persico M. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent // Chem. Rev. 1994. Vol. 94, No. 7. P. 2027-2094;
119. Tomasi J., Mennucci В., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chem. Rev. 2005. Vol. 105, No. 8. P. 2999-3093;
120. Mennucci В., Tomasi J. Continuum solvation models: A new approach to the problem of solute's charge distribution and cavity boundaries // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106, No. 12. P. 5151-5158;
121. Song Y., Cushman M. The binding orientation of a norindenoisoquinoline in the topoisomerase I-DNA cleavage complex is primarily governed by 7г-7г stacking interactions // J. Phys. Chem. B. 2008. Vol. 112, No. 31. P. 9484-9489;
122. Batt L., Hisham M. W. M., Mackay M. Decomposition of the t-butoxy radical: II studies over the temperature range 303-393 К // Int. J. Chem. Kinet. 1989. Vol. 21, No. 7. P. 535-546;
123. Fittschen C., Hippler H., Viskolcz B. The (3 C-C bond scission in alkoxy radicals : thermal unimolecular decomposition of t-butoxy radicals // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2, No. 8. P. 1677-1683;
124. Finn M., Friedline R. et al. Chemistry of the t-butoxyl radical: evidence that most hydrogen abstractions from carbon are entropy-controlled // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, No. 24. P. 7578-7584;
125. Amey R.L., Martin J.C. Identity of the chain-carrying species in halogenations with bromo- and chloroarylalkoxyiodinanes: selectivities of iodinanyl radicals // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101, No. 11. P. 3060-3065.
126. Klemme C.J., Hunter J.H. Synthesis of iodohippuric acids. I. 2,5-, 3,5-diiodohippuric acids. // J.Org. Chem. 1940. Vol. 5, No 3. P. 227-234.
127. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J. E. and Weinhold F. NBO Version 3.1;
