Исследование превращений гидроксидсоединений железа в щелочных растворах и их влияние на физико-химические свойства и электрохимическое поведение оксидноникелевого электрода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

' САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННА , ■ УНИВЕРСИТЕТ имени Н.Г.ЧЕРНШЕЕ'ЖОГО с

На правах рукописи

КАМНЕВ ■ Алекешдр Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЩДРОКСОСОШШИЙ ЕШ^А В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ Я ИХ ВЕЯНИЕ НА «ШИО-ШйЧЕЯЯЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕГгОШЛИЕСЖР ПОВ5ЩЕНИЕ" СКСИДНОНИКШЗОГО ШГЕЙТРОДА

02.00.04 - фшгчэская хе&етя

!

Автореферат

диссертации на с шсканне ученой степени каяцздата хкьаческкя наук.

Сарьгов - 1992

Работа .вшкхпюнав отделе физической химии НИИ Химии иаратгзского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени Н.Г.Черныневского.

■Научный руководитель: •■ доктор химических йаук,

старший научный сотрудник

• ПЕРФИЛЬЕВ Ю.Д.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: - ' ■ •

доктор химических наук, профессор БУРКОВ К.А.,

кшдадат хпмичесяял наук, доценг МИТРИЕНКО А.О.

Ведущее предприятие:

Научко-исследозательский, проехотно-коиструях-орский и техъологичс лей аккумуляторный институт (т. С.-Петарбурз

Защита состоится 23 * сентября 1992 года в ______ час*

на заседании сдэциализщювглшого совета Д 063.74.04 гри . '¿ратовскоа тссударетЕзкпом униаэрситете. Адрес:. 4106^1, г. Саратов, : л.. Астраханская; 83/кфп. I.

С диссертацией могтао' ознакомиться в Научной библиотеке (

...V. ' «л - .. '

Агтороферат разослан * " • " 1992 года.

УчвнаИ еекоетарь

специализированного совета кандидат —кпеских натк, „ .„

доцент Л 0.3 .ФЕДОТОВА

АКТУАЛЬНОСТЬ Т Е МЫ.«— Наряду с поиском и изучением новых систем для аккумулирования и гранения электрической энергии; во всом море не ослабевают, а в посяедпе годы еще более интенсивно развиваются последов* ния традиционных.химических источников тока, ср^ди которых щелочные аккумуляторы занимают едко из ведущих мест« По оценкам спение. истоь» такая . тенденция сохранится па протяжении блнасаШпих десятилетки. Это обусловлено радом преимзп.еств щелочных аккумуляторов перед но-вими системами; относительно низкой стоимостью, значительным сроком службы, цростгтой и безопасность» в эксплуатации.

Оксадноникелевий электрод (СНЭ), служащий катером во многих типах щелочных аккумуляторов, анодам в электролизерах о щелочным электролитом, используящйСся для электросинтеза чрга-нияеспос соединений, а также в йдактрохромных устройствах, во совокупности своих фа зико-хкыячвеких свойств иредставляет содой уникальную и сложную систему. Исследования .ОНЭ, начатие еще со вре:.!эн иаобретенияцелочныхагсеумуляторов, в насгоящеч время на современном уровне протолкаются как в нашей стране, " так и во многих ведусдах засрубежанкфаршах.

Один из путей з зовершенст" ованйя злектродов аккумулято- '•, ров - введение активирующих добавок — успешно применяется я для катода (ОНЭ), и для анода. В частности, дяяОНЭ обцещг- ; нятыми активирующими добавками слуяат гидроксид кобальта, добавляемый к аглгивпоиу материалу: ОНЭ, в Гидроксид лития, введи-, шй в электролит. Известны работыпо многим другим добавкам, в той или ивой' степени влияющим на поведение ОНЭ. Вакным направ- '> леназы представляется и поиск менеЬдорагостоящих активирующих , добавок. Что касается отравляющих праиесей, то число работ в > этой области существенно меньше« ' • ..

Одной из основннх отравдявдях пряиесей для С.1Э аюсумуэ«ло-ров являются соединения железа, всегда в той или иной степени' присутствующие в эг-эктролите • и исходных материалах, образующие еся при коррозии аолгзос^ершцих. частей к. дстрткцйи и т.г. , а такка использующиеся в качеств* активной к~ссн анода келезо- > никелевых а;жут.уля?аров. Накапливаясь в ОГО, они п^лвогят.к аагетао:лу снязсэниэ коэффициента использования никеля, заряжа- : емости и других важных эксплуатационных характеристик, С другой стороны, сикенке перенапрпев»я анодного ввделения 02 на ;

ОНЭ в присутствие гидроксвда железа представляэтся перспективны:/ для электролизеров с щелочным электролитом.

До настоящего времени систематических исследований поведения соединений Еелеза в условиях эксплуатации щелочных акку-. муляторов и электролизеров (высокощелочные электролиты, электрохимическая обработка), и их влияния на ^цзихсо-хлшческие свойства и элс ;тг"шквческое поведение ОНЭ не проводилось; имеющиеся в литературе разрозненные результаты отдельных работ во многом 1фоткЕоречив1з. В связи о этим подобное исследование пред-с^авляет^.! актуальным и имеющим самостоятельное значение.

Целью данной работы является систематическое исследование поведения гцдроксидов железа и их растворимых ёор:л ь р&стзорах щзлоч^З, а также их глияния на физико-хи-мотеские свойства и электрохчшческое поведение ОКЭ.

Для достижения цела проведено изучение кинетики растворения и кристаллизация ус. ^чнвой в- щелочи формы РеООЯ, физико~. хишчееккх превращений гкдроксидов' желе за-к кх растворимых форм, ■ включая цсорбцшэ последы»:-на активных материалах ОНЭ, а такке кинетика анодного выделения О2 на ОТО к фазовых- превращений активной масс« ОНЭ при заряде.в присутствии гидроксос. оЬданетай -Ре с пг^шнеЕйем комплекса ссврвшшшх фаз;:ко-:хишадских методов (спектрсхТг)томе'1уИя, ЯГР и (ке-спектроскопия, вольт зшер'ометрш, рентгено...азовн2 к химически" анализ и некоторые другие).

Рабе, ¿а выполнена в соответствии-с Координационным планом Научного Совета по электро-лали АН СССР. •■ '

Научная новизна. Выявлено влияние природы-' катиона щекоча на ¡гродассы превращений гвдроксздов' аелеза в ще- . лочных растворах в ¿лшшфяка влияния кангона лития т растворение г.- лкотфноталжгееской уазн. Установлен^ с-жгатричкое строение шноядернсго гидрс?а;ока.пшзкса г элеза(Ш) в растворе щелочи^ впервые пол-чрн его спектр ЯГР, аредс'^авляаспй собой ,д?/ыетрлчнк]1 си: глот, а такге спектра ЯГР едс^рбпрсвашнх на гк, .рокоидах никеля растворимых форм келзэа; дета их интерпретация. Разработан способ очистки растворов целочк от примеси ¿еле за, защищеный | авторским свидетельством; экспрессный способ споктрофотометри-пеского опрсгелгчзя келеза г щелочном растворо. Остановлено пе-■ рераспрсдг лениэ Kci.moH8i.joa еинарных гндроксвдов кикеля(П)-гэ-лез'{2) в поверхностно:.* слое "с обогащением его келезом. Устано-

влеко влияние различных количеств гидрокспда нелоза на фазо--еш превращения СНЭ при заряда'. Предложена и экспериментально подтверждена одсорйх^юнно-электрокаталиткческая модель ансднб-го вцделения 0р на ОНЭ в присутствии гидр'пссокогяшэксов авяе-за (ГКГ) в электролите. Впервые зкипэриментальио доказано, что в стадийном механизме ввдолення Од.да-ОЕЭ э прис'тстзпд ПСЕ имеется стадия их адсорйшч ка активных центрах» при это?л ка-."1.-блвдается искажение координационной симметрии комплексов.

Практическая значимость . Разработал простой и дешевый способ очястка растворов пяло-.;: от п^шесв Ре, исключаадай попутное' введение в раствор постсропшх прже-сеД или ионов, который моал применяться для получения щелочей реактивной квалификации; в частности, дкг источников ток?.

Разработан экспрессный способ пряного сшетрсфотометрк-ческого определения ионов железа в щезсгаш растворе«. Пог^зана. ЕЫсокая электрокатагатическая активность но только гкдроксщ. а яелеза, но и растворишх форм (ГКК) з щелочных растворах в трактат анодного ввделения С^ на СНЭ9 что является перспективным для использования в щелочных -электролизерах. Исслодоввн состав поверхностных слоев бикарншс т.цфоксздов Ш1Квля(П)-железа(Ш)а-использующихся'для получения казадиэ&торов, едср^ентов, электрод-них материалов. Изучен кахавиэм сграаяящэго действия гдцроксо-соединений яелеза па работу СНЭ щелочных акку!фляторов, что об-■ легчает цэлекапразлзгсшй ыозск путей сниавтя ялп устранеш-я •. отрицательного шшяния принеси гаяеэа. ,'.'.-• . .

Н А 3. / Щ И Т 7 • В Ы II О С Я -Т С Л : кинетические закономерности растворения и крноталднзацая ¿%00Н в цэлочннх растзорах и влияние на эти процэсса природа катиона щэлочи; способ очистки растворов щелочи-<"т цряггаса яелзза; счЗосЕовение форм зушествове'' ния гадроксохташлзксов железа в щадочшх растворах в разли-ишх условиях с псмодьто штодов ЯГР а электронной спекттюскопго; способ спектрофотойэтгичаского определения кехэз- в щелочи; результату ЯГР-спека,роскоп.:чег*'ого.исслвдоваш£я' .дсорбарованных ча :ад-роксидах никеля пщроксош.щексов келоза^) и их интерпретация; результаты ЯГР- и Оне-спектроскоплческях исследований ^зна^лнх гидрокскдов никелл(П)-яолеза(11]) -и их интерпретация; адсорбцион-но-яинетическая модель анодного ввделеиня кислорода на ОНЭ з. присутствии гидроксокомплексог нел^за в щелочном электролите я

ее экспериментальное обоснование; физико-химические .закономерности влияния различных количеств гидро^сида железа на поверхности CL3 на фазовые превращения активной массы электрода.

Апробация-работы* Материалы работы докладывались на кон'Тчренциях молодых учецых химфакя ?,ГГУ (Москва, 1985 г.); Щ л ЛУ Всесоюзных конференциях молодых ученых по фа~ „„ической Ш.М1 (Москва, НИЩИ имД«ЯДарпова, 1986 и 1990 гг., дипломы I .степей:' ; Межвузовских совещаниях "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, ЛУ, 1987 г.) и *Йг-трументальаыа методы анализа" СЛенинград, ЛГУ, 1990 г.); па ТУ и ХП Всесоюзных' Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1935 г.; Красноярск, 1987 г.); 1У Всесоюзном •совещание "Термодинамика " сгруктура гид^оксокомплексов в растворах" (Каев, IS8S г.); ЮСН Международном коллоквиуме по спехт-роскошш (София, Болгария, т989 г.); ХХУШ Меят"'народной конференции, по координационной химии (Гера, IÍEP, 1990 г.); 41-ом Со-вецаншг Международного Электрохлмичаского•Общества (Прага, 4CSP, 1920 г/ ; ТУ Европейской конференции ;по анализу поверхности и ме'&^азных границ (¿уделают, Еенгри", 1991 г,)-.

Публикации.- По теме диссертации получено авторское свидетельство*на изобретете а•опубликовано 22 работы.

О ' ъ е*м с т р У к т у р а д и с с е р т а г и и . Диссертационная работа нзлокова па 180 страница.; машинописного ,1 кета, включает введете,'4 г.гавы, визоды, список- цитированной литературы из *"23. дащызноьшщй'и пр&шшштш,, состояще-г ■ из 33. рисункбв 7. "'. таблиц.' - ■ "

'Д É РЯ'АЧ'И Е. Р А-Б О'Т Ы-

Во введены дано сб'хжсаанив аетуад ностя и сформулирована • цель исследования.,, .. •''."•'•.

В п е р"в о й -г л а в е* ('jte- т е 'р а т р н ы'-й обзор; рассмотрены рк5сдал..' прсвященнке исследов"р1ям повед&шш: гидрокевдов ээлеза раглглннх модкфикащй в щзлоч'ных pací ,орах и влиянию оединеяиЕ . -ёлеза на поведение ОНЭ.- В результате : оптического акал, за'опубликованных данных сделан.швод о тс,\:ь что

- из всего многообразия •<лц]1с*-__r^iîî гадроксидов железа в щвлочшгх

растворах термодинагач«' ти устойчивой фазой является гетит С « -РбСОН). Эта'фаза'обладав? .Еексторыки особенностям; кристалличес-

' кой структуры (слоистая решетка с водородными связями ыезду слота), позволяющими предположить налравлег'в ее в таяния неведение ОНЭ прк попадании в активную массу. Другие "одифякаца РеСОН в условиях, эксплуатации щелочного .лисумулятопа являлся метастабилънйми; -соединения Ре4** ¿югут.подвергаться либо.химическому окасленип кислородом, расТворетпял в электролите, либо анодному окислению (при 1.опадании в ОНЭ при заряде} вглоть до образования. &ертзата(УГ. Отмечено существенное снижение нерена-пряиепая выделения 0% при анодном процессе на ОНЭ в щелочи б присутствии примеси гидроксида железа. Обосновала нпоохо.гшость систематического исследования влияния гадронсосоедгнений Ре5 сформулированы цель и задачи диссертации, зшигочазсщиеся в исслэ довании закономерностей физико-химических превращений с:эдинени Ре г их влияния на кинетику- и механизм процессов^ протекающих на оксидноникёлевсм электроде в щелочных электролитах п д током

Вторая глава посвящена экспержактапьн^му исследования физико-химического поведения "идро.сслдов желе: а в растворах различных щелочей. Проведено систематическое изучение процесса растворения и определена растворимость &шп этических образцов фазы гетита (ог -РеОЫ) в растворах КОН0 ЖаОН и 1101? "в широких интервалах концентраций последних. П.* иение в ряде случаев максимумов на 1физых растворения гетита (зависимостях концентрации иелеза в растворе от времени, контакта его с твердой фазой) объяснено наличием примеси .аморфной (и/или слабо окрис-•таллизовакнсЯ) формы в исходном образце» ' то было подтверздено методом "пекА'роскошш ЯГР, Сравнение полученных результатов показало, что вид кривых растворения /наличие пли отсутствие мак-сгслума, знак ), в особенности на начальном участке, опре-

деляется в оснойпо?.! содержанием примеси железа в исходил растворе щелочи (соединения Ре являются постоянной реактивной при-кесью в щелоча;:). На основании полученных дачных разработан способ удалешш железа из растворов щелочи, ■ защищенный авторским, свидетельством на изобретение.

'Наличию максимумов ка кривых. растворения геттята с последу-.ющим. сни&енпем концентрации Ре. в растворе вплоть го равновесной величины (т.е. кристаллизация из пересыщенного по желесу(Ш). относительно донной фаз:: расгвора цело"2.) позволило, наряу с рг> твореьчем, изучать кристаллизации гетита. Для получения кинети-

ческах хара: :еристик была использована диффузионная'модель, основанная на тем, чуо скорость процесса в кездый момент времени определится отклонением концентрации растворяющегося ( кристаллизующегося) вещества в объеме раствора от равновесной.. Начапь- -ные условия выбраны с учетом особенностей исследуемой фазы; конечные' условия определяется равновесием геткт-^ествор. Интегрирование элученннх дифференциальных уравнений дало однотипные 'выражения соответственно для растЕорения и кристаллизации, удобны и для.акакиза в полулогарифмических координатах:

; le [s » C(t)] в [lg(S - C0) ♦ 0,WWket0] - 0,4343k3t ; (Ia(

lg[c(t) - s] « [lg(C0- 8) Of«343ka-t0] - Ot43MkQt , (16)

.r^J C(t) и "0 - соответственно концентрация Ре® в-момент времени t и в начальный момент CtQ)j t - время, с; s - растворимость те-■ тита (моль/л); и i.-^ - эффективные' константы скорости растворения и !фисталлизации т^тита соответственно, Рассчитаны значения последних методом наименьших квадратов (МНК) из полученных лиизйшгх зависимостей (коэффициенты линейной корреляции 0.S4 0,998), по*твервд ищих адехсвг.тность использованной модели. Такие гокаэано,. что полученные значения констант обратно'пропорциональны вязкост.и расть ра КОН (аналогичны" вид имеют зависимости . коэффициентов г11дроксоко?ылаксов ряда металлов от вяз-

. кости тiCTBÎpoB 1'ОН в областях постоянства их координационной сферы, описываемые уравнением Стокс^йнштёйна), Показано влияние : рироды катиона щелочи, зак^счтацесся в;.том3 что в ряду ЧОН-НаОН-L10H возрастает как растворимость гейта (рисД), те"' и скорость • его крйс№';;:изаци2 из пэресыщ-лнш: по железу(Е) растаоров (о- учетом вязкости последних). • • ' .• • .

Исследование спектров ЯГР твердых фаз посла длительного-контакта с щелочными растворами показало, что в растворах КОН п НаОЯ мелконриоталзйческая- подвергается 'полного растворению, .oi,-;a как в литайсодерзадах растворах ее спектральные при-ùdaiai (наличие. цгнтрзльиогЬ дуе'лота, "наложенного на' сякстет основной фаз'н готкта) отчетливо пихт на спектрах ЯГР (рис.25 Таким ооразоч, установлена' спецнйг.ка катиона-лития,. 8авяачаэд:-1-ся в торашвииз растворена. адлкокргстаджческой формы геттй, -

T р с ï s я г л в а посвящена экспериментальному нзуча-1ло образования, превраг .кий, состава, спектральных характорис»

S

тик к электрохимического поведения растворимых форм - гидрсксо-комплексов мелеза (ГКЕ). Показано с помощью метода термодинамического. анализа-растворимости, что в достаточно концентрированных растворах щелочи, использующихся в качестве электролитов в , щелочных ашсумуляторах, равновесной формой являзотс.1 аетрагид-роксококплексы нелеза(П) и аелеза(Ш)..'

. Исследование электронных спектров поглощения ПС»: в щелочньг--растворах показало, что ГКЖ(П) характеризуются интенсивной :оло-сой поглощения в УФ области (максимум при 234 ьк' с коэффициентом экстинкции 1980 л - моль""* см""*» ГКК(П) на воздухе бгстро оделяются, образуя при высокой исходно!: концентрации осадок гндрихсси-да железа; однако при конце"трациях ¡железа, не превышающих порог полиыерообразоваиая, происходит образование ГКН(И), сопровождающееся гиперхромным эффектом. Последнее объясняете:, наличием более интенсивного поглощения' в УФ области 'мщсстаглл около 230 им, коэффициент экртикквдп 4990 + 120 д. моль""* см,, харач- , терного для ГК2(Ш) мономерной природы. Выполнение закона "ера для этой полосы независимо от концентрации л природы катиона щелочи подтверждает постоянство* состава ШЕСШ) ([Ре(ОН)^]. »1а основании полученных занккх предложен способ спектрофогометричес-кого определения РсД в щелочи. Показано, что полимеризация ГИ(!П) приводит к появлению дополнительных полос в УФ осласти 'наиболее характерная при 370'го?, "краем захватывающая видимую (область)..

Данные электронной спектроскопии согласуются с- результатами исследования концентрированных щелочных ^^(ШЭ-содеркащях растворов. Показано, что полимерное форкн Р^Ш) характеризуются наличием в с..з'ктре ЯГ? (при 78 К) дублета (изомерный сдвиг ИС=0,68 мм/с, квадрупольное расщепление 0,55 ,.гл/с; адес^ и дале^ КС приведены относительно китропруссяда натрия)„ При упаривании- этого. раствора :;;едто-оранневая окраска полимерных форм ПЗ) ПОТ .'¡Г исчезает, а в спектре ЯГР появляется синглетная линия с тем ;ке значением ИС и полушринц (0,72 тг/с). Этот эффект, не описанный в литературе со ЯГР оксидных систем на основе далеза(Ш), указывает на образование в этих .условиях'симметричной координационной сферы ГЩЕ) в матрице ЙаОП^О (отсутствие Юг), соотр'тствуки^е разрушении ПО (исчезновение поглощения с максимумом лсоло 370 нм)

Изучено такке самопроизвольное разложение -§ерра7а(У1), полученного анод:-: л» окислением ГЩИ) или ...еталлического железа в щелочном растзоре. Показано, что РеО^ образуется при протекании

модного тока па платине и ОНЭ с выходом по току около 0,55?, [ри ; гом на ОНЭ потенциал (здесь и далее относительно оксдд-(ортутного электрода сравнения) не превышает 0,58 В, .т.е. ветчины, достигаемой на реальных электродах аккумуляторов при за-)яде. Методом волг-ашерометрии с линейной разверткой потенца-1ла исследованг таюе катодное восстановление ГЩШ). Переход ^ - Ре^ п^оивходит при потенциалах около -0,9 В; образование геталлического ьселеса фиксируется при потенциалах около -1,2 В. ! помощью уравнения Рэвдлса-Оевчика для процесса [Fe(0H)^}~ + ■ е~ г [Ре(ОН)^]2- рассчитана отсутстэующая в литературе вели-гана коэффициента диффузии [Ре(0Н)^]~, средневзвешенное значение юторэго для 8 Ы КОН (298 К) составляет (2,4 + 0,4) -IO^cmVc.

Глава четвертая поозяцена исследованию влияния тщроксида ¿.слеза и растворим х форм- (ПСЕ) на кинетику анодного и деления кислорода на ОНЭ, а^ссрбгруемости ГК2 на гидроксидах жкеля, анализу бинарных шдроксидов никеля(П)-железа(Ш) метода-ш ЯГР л Ose-электронной спектроскопии, а такке влия- чю различкгх :оличеств »ид. оксида железа на фазовые превращения ОНЭ.'

Получены и проанализированы ста: юнарные поляризационные :pui :о {СТЙ) кделения 02 на ОНЭ в присутствии 0,02 - 0,3 Ш

б растворе 8 КОН. Установлено, что при Сре(щ выше 2. Ю-5 М на' ЗПК .„фор- чруются три области (т.е. наблюдается изме-temie гормы CÍIK) и происходит сдбпг СПК,; отвечающий снижению пе-)ен*>прягения выделения Og, что указывает на влияние ГК2 на гане-:ику и механизм анодного вн~:-ления Og (АЗК). Рассчитанное вели-ины эффективного порядка реакцкг ¿3K по ГКН находятся в диапа-' юне 0,9-1Д (т.е. близки единице) для всей изученной области ютекциаюв (C,50-0,C'j В). На основании модели, учитывающей па~ >аллел: чое протекание рэакцля АВК как на .свободной, ток к ка за-голненной ддсоро^розакЕши здектр ■'каталитически • активными комп-юксами гор^рхноста ОНЭ» получено бкратание

isCi^ - i) хс(з.ш - О , . . • С2)

■да i, iad и í - плотности тока пуп заданном потенциале. со-»тэетственно в отсутствие примеси ГКЕ, в глисутстыш ГК£ дак-[ой г.онцеьтрпЕИ и ь-цксимально возможный при'данном потенциале ■ок в присутс1! лиж ПЕ{ 6£ - оффектизкпя степень заполнения по-:ерхностг. С..Э гадроксоко?л!л«кса'.к Ре", По?:аэ:ша адеивг-жость [родА.ааеш:о2 иодел; экспехш.?ента"т)Лы?/, даг.тшм; рассчитаны зкаче--

ник Bg", зависимость которой от Сре(-т в растворе соответсгвузт изотерме. Генри, однако, вел.гчитш 6Q соответствуют средни заполнениям (рис.3), Значительная адеорбируемость ПС(Ш) ий пщроксп-дах никеля, сравнительно знсокая скорость адсорбции я ее обратимость, показанные не основании электрохимических изкерэний г расчетов в соответствии с предложенной моделью электрскиатт АРК на'ОН? в присутствии ПИ, подтверкденн с помощью прямтк измервшй ■ методом спектроскопии ЯГР. Сравнеые спектров ЯГ? гидрокяокомп-лексов яелзза(Ш), адсорбированных на гвдрокоадах никеля, при комнатной те'иературе (ГКЕ б слое раствора, вследствие диффузионной подвижности не даат эффекта МЗссбауэра) с полученными рлее дан- ' ними позволило выявить признаки иегчаения кэорлянаш1 онной cvm-че'тр^и ГКГ.(Ш) при адсорбции, а такяе роль поверхности ад орбента (гид-оксидоз никеля) .•'■■, . ■

Показано методом спектрсскоии ЯГР, что яслезнэя компонента бинарных гидроксидов шт. м(П)-с;элеза(1|) не является.электрохимически активней,- остазаясь в форме после анодного окисления сис. эмы, несмотря на окисление никелевой компонента.

Анализ спектров ЯГР образцов бинарных гидроксидов никеляЩ)-железа(Ш), характеризующихся гомогенной структурой, показал на-'личие з сп'ктрах. образцов с соотношением никеля и serosa 9:1 и . 4:1 суперпозиции двух, дублетов, отвечая?« двум гелезосодерзсащим формам. Увелпчонние значения кзадрупольнс.1о расщепления-дублетов "с меньшей интенсивностью (около 0,9 :,2?/с),в' свете списанного в-работах З.И.Гольданского и И.П.Суздшгахза еффекта уголкченая КР •три распределении ЛГР-ш:тивного.'7:сдда в, поверхностных рлоях вследствие увеличенного градиента нгшшестостк электрического поля у ядра нуклида, евлзгшого, с асгаметрие2 охруяэния, позволили пред'лаю:п:ть перзраспредолокиэ ксизонекгов 'блнарцтх гидроксидов а-по^зрхиостных слоях. Аналгз 'послэдних методом Ояэ-элект-релкоЛ.спе:строскопкп показал, что для образца с сбщии соотяохзнк-ем кпюэля к лэ лу 9:1 сооткояенио компонентов в прнповухскосгжх. слоях сост аляет 2:1, а для образца с брутто-соотноленкс-м 4:1 от-коп:ешь никеля к :хзлез:" г пряпсвс-рхнсстном слое блзско к 1:1. Тя:а-:: сбрг.зом, ус. анезлело перграепрпдолэша компонентов бинарнкх к^роксядоз э поверхностном ело?) с обогащением последкгго гелазом.

Исслодсггяо влияние разлитая: колгччехз гадропсида яэяеза (ПО, канссоьлого на повсрлносхь ОНЭ щкгкгхой, :/а ко:.~чнке зарядные noTC2:'S!i.jKj ОТЭ. Ясазсво мзиогонаса «аевкае л. г увелнчг-

ней содераишя- добавки 13? от 0,06 до 10-12. щол.% Ре (в расчете ка окислении;! никель в АМ ОНЗ)., описнзае"*ое уравнением

Е3 « (48?,3 ± 2,8) - (45,2 + 1,8)^6 (мЗ), (3)

гдр 6 - усреднет-ат ; тепень. заполнения поверхности' ОНЭ гидрокси-доь: железа <х-РоССН (его рентгенографические признаке обнаружены на ад&рактограммах АМ ОНЭ с 10-12- мол/$ Ре), рассчитанная с использованием данных об удельной поверхности Ш ОНЭ. Обнаружено, что введешь 2>% Со(0К)2 в М ОНЭ или 0,42 М 1Л0Н в электролит 8М . КОН (а такие обьлх добавок одновременно) при содернанпи Ре около

заметно стшает влияние его на Е3, что объясняется экранироза-' нием РзООН гидроксэдом кобальта при переосаздении, а такие изве стгглл -£фехто;,: повышения. перенапряжения АВК в присутствии ЫОН.

По данным рентгенографических исследований Ш ОНЭ в присутствии добавок Рё,.а такие Со (е Я' ОНЭ).н/яли 1Д0Н (я электролите), на основании анализа соотношения иктенсивносте.!: рефлексов' (ЮС) р--К|(0Н)2, Г И) р -К1(СЯ)2 и р-КЮСП, (ОСЗ) устано-

влено существенное Елияние добивок на структурные изменения гвд-рокездов никеля в цепи последовательных,превращений ^-Ш(0Н)о -*•' р-ШОСН --> |-Ш00Н при заряде ОНЗ. Уже для 0,1?% Ре заметно тор-1/шеяае разового перехода ООН $-К00Н на первых стадиях . . заряда (до 1,5С,^где С - теоретическая емкость, соответствующая переходу 1К"+), а для 1% Ре и более наблюдается существенное торможение этого' 'перехода на всех стадиях заряда (вхлоть до 40) (рис.4). При содержании Ро % и более тормозится такае переход от структуры ^-Ш (ОН/^ к р-53 ООН. Отмечена специфика влияния ЦОН в электролите на фдзовыэ переходы при заряде ОНЭ в присутствии 3% Рз на поверхности Ш ОНЗ, Полученные закономерности гтияния Ре на 'фазовые превращения АМ ОНЭ объяснены формированием на поверхности кристаллитов гидрокекдор. никеля в щелочи стабильной фазы сх-РеООЯ ортороыбическоЛ структуры с водородные связями меаду слояэт (аналогично СоКО^, что приводит к торможению ин» ■уэркалацисннаго процесса внедрения щелочных катионов в: межехэе-вое пространство гадрокевдов никеля при заряде; при этом з присутствии Ре наблюдается значительно более сильное,тормокение процесса заряда. ОНЭ в целом, чем в присутствии Сос что проявля- . ет",я также в заторможенное!/ перехода исходной структуры ^-Я1(0Н)2 2 р-ЩООН; реярядный процесс на СНЭ в присутствии гидроксида дело за цротекае^ без существенных затруднений.

<х.Г«0 0«

-3

-.4.

-S -

Рис. I. Зависимость логарифма растворимости гетита toí-PeOOH) от концентрации ! щелочи С в растворах литие-зо" (I)» натриевой £2) и калиевой (3) делочей П93+2К}.

< , . ' ■ Рис. 2. Спектпы <-ГР син-

тетпческого гетита (©*-?еООН) в исходном состояния (I) и после 'длительного 'хранения в растворах 8.4 КОН + 0,42J,: LICH (2); 4М LÍ0H (3); 8М НаОН яла Ш КОН 14). 1 « 2£>8 К.

> 3 ÍI

где. 3» й- этарма ад-сорбцза писрсксоксмшгак-ссз чеяезаШ) аз раствора ' SU КОН на ОНЭ, рассчьган-ная по дазшм сгацпокар-н:к 20.ХЧСЗ*: CCJÍCÍ'KHX измерений з соответствия с ■уравнением '.2). Т 293К.

• . Рис. 4. Содсраание фазы ¡¡-ДХЮН (F) в заряженных Ш СНЭ в зависимо- • ста от сообщенной зарядной емкости (С - теоретическая емкость, соответствующая переходу Hi(+2)-»Hi(+3)) та: с одстзаашга Ре: I-контр. (0,06); 2^-0,17; 3-1; 4-3 мол.Г? (в расчета ■ на о;асялжхй-. капель в А.М ОНЭ).

выводы

1. Показано, ято процессы растворенья и кристаллизации ок-сигидроксвда дало за ех-3?еС0Н (ОШ) в щелочных растворах описы-яа~»гся моделью диффузионной, кинетики; рассчитаны эффективные чшотанты скорости растворения и кристаллизации 011 в растворах разллчшк щелочей. Предложен способ очистки растворов цзлочи от аримеси железа, защищенный авторским свидетельством.

2. выявлена закономерность влияния состава гвдрокоокомплек-соэ металлов на зависимость их коэффициентов диффузии от вязкости щелочного электролита. Показано на ряде примарок, чго урав-кеш Стокса-Э^нтейня'справедливо, лишь,в области постоянства состава первой координационной сферы комплексов. .

3. Заявлена закономерность влияния црироды катиона щелочи, заключаэдаяся в повышении скорости кристаллизации устойчивой фазы ©<-РеООН из пересыщенных по келезу(Ш) щелочных раствор в в . ряду КОН - КаОН - «ЮН (с учетом влияния вязкости растворов). Установлено, что специфика катиона лития заключается в торможении растворения слабо ©кристаллизованной формы 0Г1 по сравнению с растворам КОН и 5а0Н, в которых происходит полное растворение этой уррмн ОШ с перекристаллизацией в сх-РеООН. ■

4. Получены и проанализированы электронные спектры поглощения пдроксокошлексоь железа (ГКЖ) в различных условиях; ПА<едлс«ен экспрессный; способ спегтрофотометрического определения велеза в щелочных растворах.

5. Впервые получен сьнглэтный спектр ИГР 'моноядерных ЮТ в . . щелочной матрица; предложена его интерпретация с позиций образования симметра^шой первой координационной ©¡еры тетраэдрической структуры.

с. Впервые получены спектры ЯГР адсорбированных из щелочно-. го раствора: й.орм 1М на гидроксидах никеля; на их основе дана интерпретация формы адсорбированных комплексов в терминах искажений симметрии 'первой координационной сферы ГКЕ при адсорбции. Показано, что метод спектроскопии ЯГР позволяет надежно рааля- ' чать структуру поверхностны;: частиц и ее модификации, включая эффекты второго порядка, связанные с влиянием электролита, поверхности адсорбента и др.

7. На основе интерпретации полученных спектров ЯГР бинарных гвдроксидов никеля(П)-зелеза<Ш) о соотношением компонентов соответственно'4îI и 9:1, а татае данных Оже-электронной спект-. роскопии установлено перераспределение компонентов в поверхностном слое зерен с. обогащением последнего язле so?,!.

• 8. Предложена и подтверждена.экспериментально модель ад-сорбгионно-элоктрокаталлтичеекого действия Г?Е в щелочном алект- .. родите з реакция, анодного зэделешш кислорода на оксиднсзикелэ-вом электроде (ОЫЭ). Показано, что рассчитьлная в соответствии с предложенной моделью nsorcpia адсорбции ГК£ на ОНЭ согласует- ■ _ ся с ; зннша спектроскопии ЯГ? н химического анализа. Предложен . '.. механизм электрокаталЕт^чесг-ого действия, заклшащийсл э образовании высскооэтсленных неустсйчиБШс соединений железа (интор- . ■ ыеда^тов) на ОНЭ та протзксшяа анодного тбка о их каталитичес-' -кал разложением з присутсткш соединений шкелй» Отмечэна перс-пекпвность системы нщсааь-заяэзо дам «елочных электролизеров.

I, Установлено сильное ингяб-ругазе действие ОГЕ цг фаз- « вые переводы гвдроксидов никеля зра зйряде ОНЭ при содерканйи келеза 1% п зишэ; отмечено сншхэшв г^фокта геле-а при введении. " •добавок Со(0Н)2 С в активную массу ОНЭ) и аонов лития (в электро-, лит) и спедафика" влияния латая яа ОКЗ а арзсуготвии OIS. Показа-. ' но» что сильное зтравяязцзз действа®, ссзгш^най голоза ка ОНЭ • . -щелочках аккумуляторов опрадехвдоя сечогахдаои дэух факторов s .

(а! сильного эхевтрохатаяппа алсднсто подагевпя кислорода, •

тргвсдадего к аорерастфедоязЕшrosa сарда? ' : ,

. (б) образовашя сже!эгф1чоскса структура .^-"еООЯ, обладь-

ВД0Й ЗОДОрОВНЙЖ! связями ККЗЗУ злоз'я. СаКа."ог7ляо ооодиеаннэ • кобальта'СоН02), на погэрхнсстл ттщоцЬщсв -ттфт я оэ-злаянпя sa фазозуз ярззрзцэкзя ъссхотятл .п щмцсссэ заряда; при этом ; разряд-протекает боя супостзэпннх затруднвкай. ■ ,-/>

. CCHG&11Q2 ССШШАШ ЛИСС£Р1АЩИ ИЗЛОЖЕНО В фЩЦШЩ'- • • 1 . . ' ПУБДИШИХ: '

1. Камнев A.A., Ежов Б.Б., Ыалавдин О.Г., Басев A.B. Исследование процесса растворения гетита (с< -PeOQK) в шэлочшк растворах // Ж.прккл.тда.-1986.-Т,59.-$ Ö.-С,1689-1593.

2. Способ очистки раствора щелочи "от примеси железа / Б.Б» Sitов, А.А.Каинвв, О.Г.Ызлаздин. - A.c. СССР ß 1.266.515. МКИ4

С OX d T/S2, заявя. 18,04.85 г.," опубл. 30.01.87 г. //Балл. . И30ур. - 1987. - Л 4.

3. Escob Б .Б., Иашщин О .Г., Басев. A.B., Камнев А.А.,.Суч-ков; Г.В. Влияние оксчкщроксида железа на физико-химические свойса^а оксидконикелевого электрода при заряде // Электрохимия . -198?. -Т »231 -is 4 . -С.565-5)67.

4. Esob Б.Б., Камнев A.A., Мчлагдкн О.Г., Васев A.B. Электрохимическое поведение гидроксокомпдаксов хелоза(Ш) // Электрохимия .-1987. -? ,23 -В 7.-0,997-1000.

. 5. Каляев A.A.,- Еаов Б Jo., Ыаяаняив 0.Г, Электронная спектроскопия гадроксошяиэкеов аэлезаСШ) в. водных растворах пуэлочвй // I.-C.25-29.

6. Камнев А, А., £коз Б.Б. Кинетика растворения и хфисталет-зации гетита (cx-faOüíi) в растворах щелочей // Ж„прикл.химии. -I9d8;-T.öl,-« 7.-C,X464-i4o8.

7..Каинев A.A., Ежов 5.Б. Электронная спектроскопия растворимых продуктов анодного описания железа з растворе щелочи // • Эчоктрсжшл.-1988 ,-Т.24. -» 8, -С Л106-Ц09.

8. Kamnav ¿.Д,, Bshov В.З., KopelaV HiS«, Kisolev Ти.Ы., Sorfllyev Та.2. ЕЗвеЬшег study оХ ícrrio hydrosicb¡s and hydro complexaв and their behaviour in alkaline electrolitos // 26th Colloquium Spjsotrosooplошд Internationale, Sofia, 1S89. Abstracts, Vol. 5. - 108.

9. Kam i A.A., Ежов Б .Б., Маяащрш 0,Г. Влияние гвдроксо-• комплексов кэявэаХШ) в щелочвш элактрсиште на пераяаттряаэпе .

анодного процесса, ваделвшя кислорода на оксидношшзлевом электроде щелочных аккумуляторов // Электрохишя.-198?.-Т.25.-й 8.-C.III8-II23. '

10. Ко pol «V K.So, Kasans v ¿„Д., farfiliev Yu.B. Investigation of FeClIl) An alkali nadia .by Кзеabanar spectroscopy // Int. Corxf. on the' Applications of tha ШзвЪааег Sffeot9 Badapoat, IS -9. Book of ¿bstrcotci, Vol. 1« - Abstract Ho. 2.SB.

.•'''.'.". ' - .16

11. Kaatav A, A., Eahov B.B.> Malandin O.G. Physicochetaioal behaviour of ferric hydroxidas end hydroxo complexes and their effect on the áncdio oxygen evolution kinetios on the nickel hydroxide clectrode in alkaline electrolytes // 40th Meet, of the Int.SoooBlsotrochen.»Kyoto.19б9.Ехг.АЪзЬ.У.2.-P.1152-llc3.

12. Sshov B.B., ICsnmov At,Ao Solubility, cotnposition^ sts^ bility and electron spectroscopy of hydroxo complexes in solutions // 28th Into Conf. on Coord. Chenu, Gera, GBR, 1990. Abstracto s Vol. 1. - Abstract Wo. 2-11.

13. 3cmnev Ao..., Bzhov B.B. Spectral, electrochemical and • elect^ocatolytical properties of iron hydroxc complexes in alkaline electrolytes //28th Int. Cnf. on Coora. Chenu, Gera, ira, 1990o Abstracts, Volé 1. - Abstràot Ко. 2-58.

14. 3¿hov В.В., Keshchsryakcva л. A», ICaraov A.A. Begula— tlor eechanisms of oxygen evolution reaction vti the nickel hydroxide electrode // Ala Ueet0 of the Int. Soo. Bleotroohera., Pragueс 1S9T Proc., Vol. 1. - Abstract Ho. Mo-96.

15. Камнез.А.А», Ежов 5.Б. Электронная спектроскопил разорили форм гадроксосоедпноЕЛй делаза в водных растьорах сало- . чей // Коорд.химия.-I990.-T.16.-5 I2.-C.I650-I656.

16. Копелев.Н.С,, Каадзз А.А., -Перфильев ЮЛ.,-Киселев ¡0.11. Мёссбауэровское исследована® гй^роксг-ошкексов ээлеза(Ш) в водных растворах щелочи // Coctk.ISV. Сэр.2. Хлзя.-ХЭЭ!.^ 7„32.- '

' Гз 1„- С.102-1030

. 11 » Szhov В.В.» Хагзгэг /.Л, Sreotroacoplo studies of cob- . alt and ir^n hydroxo cocploxos i -y highly valJrAlínú electrolyteп// 27th Colloquium Spáotroecopícsa Internationale, Пэг^зп, ííorway, 1991. Boot of Abstracta. - Aîûriraot i.O, ¿»ltOa • ' 18,'Kssnsv A.A®, Sshov BaB. ¿bs'rela Bpeoifio adsorption of soluble farrio força In .iûtarina' the ¡snsâio oxygon evolution ïséehanica on the nioka1 hydroziûs olootroda in alkaline solutions // 42nd üe.rt, of the. Int. Soo» Eleatrochen., Kentreax,' Switzerland, 1991. Abstracts. - Abstract Ко. 7-017.

19» Eeanav A.A., '"shov B.B., jCopclcv П. Я ¡>, Sicalcv Yis.M., Perfilyev LCsabasier otudy of farrio hydroxides and hydr-

0X0 cocplersu their behaviour in al&aliaa cleotruiytea // Bloetrochin, Acta. -1991. - V.26. - Vo. 8. - P.1253-1257.

20. Xnsmer A.A., Szhov В. B«, Hueanov V«, Angelov V. Application of tranemiseion îicssbaner effect npeotroeoopy to tbe study of eleotrocatalysis and adsorption рЬегюивпа at the nickel hydroxide electrode // 4th Ецг„С on the implications of Surf. & Interface Anal., Budapest,1991. Abstraots. - P.242.

21. Камнев А.А0, Ежов Б.Б. Влияние состава гяйрсксокомпле-ксоз металлов на зависимость коэффициента диффуижи от вязкости щелочного электролита // Ж.4из.хямаи.-1992.-1.66.-й 3.-С.666-670.

22. ¡Ceomev A«á», Bshov B.B., Busanov T., ingSlOT V» ISO es-hsuer spectroscopic study of ferric hydroxo ооарТате в adsorbed on Ju.okel hydroxideа .'гош strongly alkali&e electrolyte a // Eleitrcohia. áota. - 1992. -vT.37. - Ï- .3. - P.469-475.

23. Sanmev A.A.t Bshov B.B. Ble otro oatalysla of ano dio osygen evolution at the nlokel hydroxide electrode by ferrie ° hydroxo species in alkaline «leotrolytes // Blectroohia. iota.-1.992. — V.37. — So«A,—P.607—613.

Соискатель:

ОтветственннД aa внпуск к.ас.н, ШШ О.М.Ц«ии5ва

ЗаказПодписано к печати .07.92 г. Объем I печ.даст -, Тирад экз. Тидса^афч издательства £1У