Исследование превращений гидроксосоединений железа в щелочных растворах и их влияние на физико-химические свойства и электрохимическое поведение оксидноникелевого электрода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕН!!!?1 УНИВЕРСИТЕТ имени Н.Г.ЧЕРНКШЕР'ЖОГО о

• . На правах рукописи

КАМНЕВ'Александр Анатольевич ИССИВДОВАШЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГВДРОКСОСОЕИШЕШЙ ШЕЛГ^А

в даочных растворах и их ввшге на шшко-хишвскйе свойства и ашгроэдшгсеско*

повзцеиег сксшонйкешого элштода

02.00.04 - физагееская химия

Автореферат

диссертации на с ^искание ученой степени каюшага хикическах нарт

о

Сарагов - 1992

Работа .вышучена в отделе физической химии НИИ Хиыии иаратгчского ордена Трудового Красного Знамени государствен ного университета имени Н.Г.Черныпевского.

Научный руководитель: : доктор химических наук,

• старший научный сотрудник

: ПЕРЭШГЬЕВ Ю.Д.

ОШВДйЛЬННЕ ОППОНЕНТЫ: : ' ■

доктор хышчесгих наук, профессор БУКСОВ К,А,,

кандидат хамичесии наук, доцент ДМИТРШШКО А,0.

Ведущее продйриятае:

Научко-ассладоватедьскиЙ,- проекгно-конструк^орсш й и техьологетс^кзй аккунузшторняй институт Сг.С.-Петере^

. Задета состоится сентября 1992 года в _____ ти

на за^едашн сдащаиззроЕшшэго совета Д 063,74.04 грл • Саратовском государственном узпп^арситеа'е. Адрес;. 410601,

г, Саратов, ;/я.. Астраханская; 83,'кфп. X. •■•

• - - *

С дисе&ртацдей маэдо' ознакомиться в Научной библиотек«

■ ' -' - . . ..' ' . Агторе^арат разослан * '*» ' 1992 года.

Г-ченыС секоетарь свевдаяизировакяого совета кандидат *тмпеских ка^-.

доцент С ¡.ФЕДОТОВА

российская

- у .ГЕННАЯ

БИБЛИОдТ^Уу а льность т.EMU. - Наряду с поисков.! и ' i изучением новых систем для аккумулирования и гранения злектри-' четкой энергии, во всем даре не ослабевают, а в последпе годы еще более интенсивно развивается исследов» тая традиционных химических источников тока, ср.да которых щелочные аккумулятора занимают одно из ведущих мест. По оценкам специа истоь, такая . тенденция сохранится па прлттсешш бл:1жайшх десягил^тиП, Это обусловлено рядом преимуществ щелочных аккумуляторов перед ковш,ш системами: относительно низкой стоимостью, значительных? сроком службы, простотой и безопасностью в згсплуаташк.

Оксздноникелевый электрод (СНЭ), служащий кат о/ом во многих типа:: щелочных шскумул..тороз, анодом в электролизерах с целочним электролитом, испсльзуйщяСся для электросинтеза лрга-нпяесих соединений, а также в алектрохрогдшх устройствах, по совокупности своих Зизико-хиютеских свойств 11редставляет собой уникальяуя к елсаную систему. Исследования ОНЭ, на-гатые еще со времен изобретения щелочных аккумуляторов, в настоящей время на современном уровне продолгаится как в нашей стране, так и во многих ведущих оаруббэшык фирмах.

Один из путей z ¿овершенст- сзания злектродов аккунулято- ■, ров - введение активирующих до<5азок - успешно применяется и для катода (ОНЭ), и для анода. В частности, для ОНЭ общепринятыми активирующими добавкакп служат гвдройсвд кобальта, до-• бавляеглый к активному материалу. ОНЭ, и гндроксид лития, вводимый в электролит. Известны работы;по шеяда друглм добавка?.!, в той или иной'степени вяиящшл на псведс.да ОНЭ. Важным направлением пр-адставляотся и поиск гоное дорогостоящ« активирующих добавок» Что тасается отравлявдах щжлесей, то число работ в -этой области существенно меньше. '

Одной из осноешк отравлшцих примесей для С.1Э аккуму.)«гго-ров являются соединения железа, всегда в той или иной степени ' присутствующие з эг-зктратате - и исходных материалах, образугшщ-еся при коррозм жолозосчерщащах частей к.лстр'лсцин и т.г., а таюга использующиеся в качестве активной к-сен анода яелезо- , никелевых аккумуляторов. Накапливаясь в ОНО, они щ-тогет к jaieтному енгсеетю коэйшдашта использования никеля, заражаемости и других важных эксплуатационных характеристик. С друг гой стороны, епкееякб перенащг-£вш»я: анодного выделения 02 на'

ОНЭ в присутствие гидрокскда железа представляется: перспективные для электролизеров с щэлочнш электролитом.

До настоящего времени систематических исследований поведения соединений лелеза в условиях эксплуатации щалочных аккумуляторов и электролизеров (высокощелочные электролиты, элект-рсхылтаесхая обработка). к их влияния на фигихо-^с.тческие свойства г. зле ;тг•гш.тческое поведение ОНЭ не проводилось; имеющиеся в литературе разрозненные результаты отдельных работ во многом лроткворэтиви. В связи о этим подобное исследование пред-ыавляетч..! актуальным и имевдим самостоятельное значение.

Цель п данной работы является систематике с гое исследование поведения гидроксидов келеза и их растворимых форм l растворах щелочей, а такзя их влияния на физико-хи-глческие свойства а злектроучшческое поведение ОКЭ.

Для достижения целя прегедено изучение кинетики растворения и кристаллизации ус^йчивой в 'щелочи 'формы РеООН, физико-. химических превращений гэдроксидов железа-и их r-аствохшшх форм, ■ включая дегебцшэ последних-на активных материалах ОНЭ, а такке кинетика анодного вад'еленгя. 02 на 0^3 я'фазовых- превращений актирной масс» ОНЭ при заряде в присутствии гидроксос Уединений -Ре с пг-гшнением комплекса современных физ;:ко-хзд.отеских методов (спектрой^mieiyiSif, ЯГ?, u fee-спектроскопия, вольтщпер'омотрия, рентгено^азевьй и химический анализ и некоторые другие).

Рабе ¿а выполнена в соответствии -с Координационным планом Ла/чного Совета по эдэкгроляии All СССР. •■ '

Научная новизна. Вгыаясно влияние природы-' катиона щекочи на процессы превращений гидрокекдов' гзлзза в щелочных растворах к ¿сецафзка влияния катиона лития на растворе-кие лкокшсталлтезексГх ¿азы. Установлен* симметричное строение монояцерного гедро::сока.1ПЛ2Кса ; злеза(]3) в растворе щелочи; впер вые пол-чек его спектр ЯГР, предс'гаалявдй собой .лмиетрячнкй си: глет, а тшке спектры ЯГРадсорбированных' на. ги, .рокездах ни-' кеда растворимых форм келеза; дана их интерпретация. Разработан способ очистки растворов цэлочп от примеск аелеза, зацданый авторски*.! свидетельством; экспрессии! способ спзктрофото?летри-пеского опро-елечия яэлеза т i;e.ioчнш раствори. Установлено не-рераспрсдг -екие ксглпоие^оъ бинарных гидроксадов нккеля(П)-гз- ■ лез- (E) в поверхностно;! слое "с обогащением его келезом. Устаио-

влеко влияние р&зличннх количеств гддроксида келеза на §азо-вие превращения ОНЭ при заряда. Предложена к экспериментально подтверждена сдсорбпдопно-электрокаталиткческая модель анодного вцделения 02 на ОНЭ в присутствии гидр^ксокомплексов .т.зле-за (ГКЗГ) в электролите. Впервые экспериментально лошпако» что в стадийном механизме ввдоления 02.на ОНЭ в присутствия ГКН тлеется стадия их аде орбит; на ататша центрах» при о тем Глодается иехзлете координационной симметрия кошлексов.

Практическая значииос1 ь . Раэргботач простой и дешэвкй способ очистки растворов щрлочи от чр.п.юпи Ре, ксюгочащэй попутное введена« в раствор поеторогких приш-сей или ионов, кбтораа ькаыт пржзняться для получения щелочей реактивной квалификации; в частясстз, для источников токг

Разработан экспрессшй способ прямого споктрофотометри-ческого определения ионов жзлеза в щэдотзюи растворе. Погазана васокая'электрокаталитическая активность нз только гиирошц.а доле за, но а растворяют фор?» (ПИ) я г,элочнж растворах в рч-акпри анодного ввделешя О2 «а 0НЭе что является перспективным для использования в «ёлочных злэктролнзорах. Исслодозгл состав поверхностных слоев Лшарннх г.уфокепдов шкеля(Д) -аселеза(Ш) ■■ использующихся" для получения, казагагаторсв» адсорбентов, электрод-ш шториалов. Изучен мзхализм отраяяяэщато действия гцдроксо-соединений железа на роботу ОНЭ ^с-яочннх аккумуляторов, что об-• легчает целенаправленна!! цснск путей снешшйя или устранения отрицательного влияния прикеси галэза,

Н А 3 / Щ И т У • В Ц Н О С Я Г С Л : кинетические закономерности растворония п }фистад,тазацш*. РеООН в щелочшх растворах и влияние на эта процесса сгироды катиона .цолечгаг способ очистки растворов щелочи, г г лришев дагазаг обоснование $орм зуществове кия гадроксокозтлексов железа в щелочных растворах в разли-^янх условиях с пожицко нвтодоа ЯГР и электронной спектооскотши; способ спектрофотомэт^нческого опрэделвняя.аелэз«- в щелочи,- результата ЛГР-спектроскоп-:чег~ого. исследования ^сорбированных ча рокепцах ьикеля гадрсгксоког.шлексов ЕелсзаСП) н их интерпретация; результаты ЯГР- п Оже-спектроскопичвских кзеледова^яй 1ииагянх гидроксидов николя(П)-жолезаСЩ) и их интерпретация; адсорбсион-но-кинетическая модель анодного выделения кислорода на ОНЭ в. присутствии 'х-адроксокошлексоЕ яел^за в щелочкой электролите я

ее экспериментальное обоснование ; физико-химические закономерности влияния различных количеств гидроясида кэлеза на поверхности 0-3 на фазовые превращения активной массы электрода.

Апробацияработы. Материалы работы докладывались на конференциях молодых ученых химфакя МГУ (Москва, 1985 г.); U¡ :i П Всесоюзных конференциях молодых ученых по .хИчс-скоё ш.иы (Нооква, ЯИЙХИ им.ЛсЯ.ГСарпова, 1986 и 1990 гг., дипломы I .степей " ; Межвуэ*вских совещаниях "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, ЛГУ, 1937 г.) и Tîr трументальныо методы анализа" ÍЛенинград, ЛГУ, 1990 г.); на ХУ и ХП Всесоюзных Чугаевсшх совещаниях но дала комплексных соединений (Киев, 1985 г.; Красноярск, 1987 г.); 1У Всесоюзном совещании "Термоданашка " структура гидроксоксшлексов в растворах" (Каев, 1986 г.); ХЩ Моздународном коллоквиуме по спектроскопии (Со$;1я, Болгария, т989 г.); ШШ Медг'яародной конференции по координационной химии (Гера, ЙР, 1990 г.); 41-ом.Со-ващании Меддунарбдного Электрозсилэтеского-Общества (Прага0 ЧСФР, 1990 г/ ; ТУ Европейской конференции; по анализу поверхности и ме&^азных границ (оудщгешг. Ввнгри'*, 1991 г.)-. ;

П у <j л и к а г и и.- По тепе диссертации получено авторское свидетельство'на изЬбре'/онло г: опубликовано 22 работы.

с- ' '

0 ' ъ е*м « с т р у к ï у р а д и с с е р т а г и и . Диссертационная работа изложова па 180 страница; машинописного а кета, вкдкннат введение,А г.гавц, выводы,.список;цитированной литературы иа "ЗЗ.аапыежшяцй'н щщо&вгш, состоиз 33. .. рисункбв таблиц. . ' •

' С л Д S Р.Е'А'Н il Е .?. А Б О'Т ЬГ

Во введении дано обоснование актуад ноотя и сформулирована ' цель исследов..ж1я v '•'. ' ..

В пе р"в о Й -г лаве" (• тер а т р н ы'й -об-, з о р ; рассмотрены рейо.тц,.'прсвяцанные исследов-'ршм поведения гидрокевдов ^элоза различает модификаций в щелочных pací ^орах и влиянию эединениВ .'елеся яа поведение ОЕЭ.» 3 результате, г оптического анож за'опубликованных данных сделан. вывод о то::8 что ••из всего многообразия '^даС —isitt гидрокевдов железа в щелочных растворах термодинатс "ни устойчивой фазой является гетит ( с.-; -РеСОН). Эта ¿аза' обладав! .аексторши особенностями кристаллитес-

кой структуры (слоистая решетка с водородными связями мз:зду слоями), позволяющими предположить направлег'е се втагашя н°т поведение ОНЭ при попадании в активную массу. Другие "одяХикации РеООН в условиях эксплуатации щелочного лжумулятопа являются метасч-абЕльныш; -соединения Ре+^ могут подвергаться либо химическому огасленип кислородом, растворенным в э-.-зктролито, либо анодному окислению (при попадании в ОНО при заряде) зплоть до образования. феррата( УГ. Отмечено существенное снижение церена-пряиепия выделения 0g при анодном процессе на ОНЭ в щелоча б присутствии примеси гидроксида железа. Обоснована н^осходчмость систематического исследования влияния гздроксосоед-нений Ре; сформулированы цель и задачи диссертации^ заключающиеся в исслз-дованяи закономерностей (¿изико-хигличоских превращений с:единений Ре г их влияния на кинетику.и механизм процессов, протекающих на оксидноникёлевои электроде в щелочных электролитах п д током.

Вторая глава посвящена экспериментальному ис~ следовали:«) физико-химического поведения " идро^сидов желе: а в растзорах различных щелочей. Проведено систематически изучение процесса растаорения и определена растворимость 'спнаэтических образцов фазы гетита (oí -PeOOií) в растворах КОН0 1аОН и Í.I0H 'в здроких интервалах концентраций последних. П.* иение в ряде случаев максимумов на кризых растворения гетита (зависимостях концентрации келезе. в растворе от времени, контакта его с твердой фазой) объяснено наличием примеси аморфной (и/или слабо окрис-•таллизованней) в исходом образце, ■•' то было подтверждено

методом "пеклроскопии ЯГР. Сравнение полученных результатов показало, что вид кривых растворения /наличие пли отсутствие мшс-скиума, знак de^/dt}, в особенности на начар-чюм участке, опре- ■ деляется в осноВпом содержанием примеси авлеза в исход.'"ом растворе щелочи (соединения Ре являются постоянной реактивной примесью в щелоча;:). На основании полученных дачных разработан способ удаления нолеза из растворов щелочи, защищенный авторским, свидетельствам на ияобр-'тение. '

Наготе максимумов на кривых.растворения гет™та с последу-.юирш. снижением концентрации Ре. в растворе вплоть до равновесной величины (т.е. кристаллизация из пересыщенного по желесу(Ш) относительно донно!': (¿ази расгвора щело'тО позволило, наря у с рzz-творегаем, изучать кристаллизации гетита. Для получения кинети-

П .

ческих хара: :ер?стик была использована диффузионная модель, основанная на тем, Ч'.о скорость процесса в кьадый момент времени - определится отклонением концентрации растворяющегося ( кристаллизующегося) вещества в объеме раствора от равновесной, Началь- . ные условия выбраны с учетом особенностей исследуемой фазы; конечные' условия определяется равновесием ^егат-^ествор. Интегрирование слученных дифференциальных уравнений даю однотипные 'выражения соответственно для растгорения и кристаллизации, удобный для анализа в полулогарифмических координата;::

; 1g [s - оф] « [lß(S - С0) ♦ 0^3«k8to] - 0,43A3kst ; (Ia(

lg[cCt) - s] » [lg(C0- S) ♦ 0, W43ko-to] - O,43«k0t , (16)

.гдл C(t) и ~0 - соответствег о концентрачшя Ре® в момент времени t я в начальный моызнт CtQ); t - время, с; s - растворимость ге-■ тита (моль/л); кв и - э^ктивные-константы скорости растворения и кристаллизацпл т^тити соответственно, Рассчитаны значения последних методом наименьших квадратов (МНК) из полученных линзйшге зависимостей (коэффициенты линейной корреляции 0,94 -■ 0,998), по^тверзд ввдх адекватность использованной модели. Также доказано,,, что полученные значения констант обратно'пропорциональны вязкости рас те ра.КОН (аналогичный вид имеют зависимости.. коэффициентов эффузии П1дроксоко;.»ллексов ряда металлов от вяз-' . кости г 1ств<5ров IC0H в областях постоянства их координационной • сферы, описываемые уравнением Стокса-Зйнштейна),. Показано влияние : рироды катиона щелочи, зак^чаящееся в том, - что в ряду ЧОН-НаОН-L10H возрастает как растьорамоеть гетйта СрисД) те-, и скорость его криста',,азацщ1 из пе'ресыаьдных по железу(Щ) растворов С с''учетом вязкости последних). •

Исследование спёетроз Не твердых фаз посла длительного-контакта с цепочными расгвёраш показало, что в растворах КОН п HaOF шлкокриотадАческая-подвергается 'полному растворению, -oi /;a какв ллтЕ^содераат-ах растворах ее. спектральные при-ьлаки (наличие, центральной дублета» "наложенного - на' сякстэт основной фаз'н геткта) отчетливо уидны на спектрах ЯГР (рас.2) с Таким ооразоч, установлена' cneiptoa кг.тиока лития, заключавшаяся в ториоаэщш растворения «ежохра^галлгяёской форма гститз, -

Третья г л - в а поевщена окегггргдозктальному игуч"-то образования, превра; saß. состава, ешкч-ральша хгрл^терис-

S

тик и электрохимического поведения растворимых форм - гидроксо- -коуллексов яелэза (ГКН). Показано с покопаю метода термодинамического анализа- растворимости, что в достаточно концентрированных растворах щелочи, использующихся в качестве электролитов в щелочных аккумуляторах, равновесной формой являютс.1 а.етрагид-роксокомплексы келеза(П) и келеза(Е)..' -

Ксследовише электроннчх спектров поглощения ГКЕ в щелочниг ■'• растворах показало, что 1КЕ(П) характеризуются интенсивной :оло-сой поглощения в УФ области (максимум при 234 им; с коэффициентом экстинкции 1980 л-мсшТ^см""*, ПЕ(П) на воздухе бистро оделяются, образуя при еысокой исходной концентрации осадок гндрокси-да железа; однако при концентрациях велеза, не превышающих порог полимэрообразов&пя, происходит образование ГКЕ(Ш), сопро-■ воздаюгюеел гиперхромным эффектом. Последнее объясняете:, наличи-' ем более интенсивного поглощения в УФ области 'максимум около 230 юл, коэффициент экрткккщш 1990 ± 120 л-моль""*см ., харак- . терного для ПС2СШ) мономерной природы. Выполнение закона "ера для этой полосы независимо от концентрации л природы катиона щелочи подтверждает постоянство* состава ГЩШ) ([Ре(ОН)^]"). .1а основании полученных данных предложен способ спектрофогометричес-кого определения Ре^ в щелочи, Показано, что полимеризация ГК2(1Я) приводит к появлений дополнительных полос в УФ ооласти 'наиболее : хараотерная при 370' нм, 'краем захватывающая видимую (область)..

Данные электронной спектроскопия согласуются с результатами исследования концентрированных полочных Ре(Ш)-содеркащих растворов. Показано, что паттернов формы Г^ЗСШ) характеризуются наличием в с..зктре ЯГР (при 78 К) дублета (изомерный сдвиг ИС=0,68 т/с, гаадруполъное расщепление 0,56 iÍm/c; здес^ и дале^ ИС приведены относительно нитропруссида натрия). Пря упаривании этого, раствора :;;елто-оран&евач окраска полимерных форм 'ПФ) ГКГ;1Г исчезает, а в спектре ЯГР появляется синглеткая линия с тем :&е значением ИС п полуширины (0,72 им/с). Этот эффект, не описанный в литературе по ЕГР оксидных систем на основг железа(Ш), указывает на образованна в этих .условиях сшлме'гричяой координационной сферы ГКН(Е) в матрице КаСН»Н20 (отсутствие Юг), cootf-тствушге разрушению ПФ (исчезновение поглощения с максимумом около 370 нм), Изучено также самопроизвольное разложение феррата(Л), полученного анод:'м,т окислением ГКЕ(И) или ...еталяического железа в ще-л очном растворе,. Покапано, что РеО^ образуется при протекании

анодного тока па платине и ОНЭ с выходом по току около 0,5%, при . гом на ОНЭ потенциал (здесь и далее относительно оксид-нортуткого электрода сравнения) не превышает 0,53 В, -т.е. величины, достигаемо! на реальных электродах аккумуляторов щщ за_ ряде. Методом воль-'амперометрии с линейной разверткой потенциала исследованг такхе катодное восстановление ГЩШ). Переход Ре? - Ре^ пооивходит при потенциалах около -0,9 В; образование металлического желес а фиксируется при потенциалах около -1,2 В. С помощью уравнения Рэвдлса-Оевчика для процесса [Ре(ОН)^]" + + е" г [Ре(0Н)4]2" рассчитана отсутстзующая в литературе величина коэффициента диффузии [Ре(ОН)^]Т, средневзвешенное значение которого для 8 Ы КОН (298 К) составляет (2,4 + 0,4)

Глава ч е $ в е р ¿а я посвяцена исследованию влияния гидроксида г.елеза и растворим х форм-(ГКЕ) на кинбтику анодного В1 деления кислорода на ОНЭ, ц^ссрбкруемоств ГКН на гидроксидах никеля, анализу бинарных гвдрэксвдов кикеля( П) -железа(Ш) метода-т ЯГР и Оне-электрокной спектроскопии, 'а таете влия- тю различнгк количеств оксида иелеза на фазовые превращения ОНЭ.

Получены и проанализированы ста: юнарные поляризационные криг ;е (С1&) -вделения 02" на ОНЭ в присутствии 0,02 - 0,3 Ш '. ГЩШ', в раствора 8 "ТЛ КОН. Установлено, что при Сре(щ вше 2.

Ю-5 Ы ка' ЗКК .фор- лруются три области (т.е. наблюдается изменение £ормы СПК) и происходит сдвиг СПК; отвечающий сшке.^т перенапряжения вццеления 02, что указывает на влияние ГКЖ на кинетику и механизм анодного вцгэления 02 (АЗК). Рассчитанное величины эффективного порядка рэакциг АВК по ГКЕ находятся в диапа-' зоне 0,Э-1Д (т.е. близки единице) для всей изученной области потенциалов (0,50~0,С5 В). На основании модели, учит'вающей па-раллел: чое протекание реакцли АВК как на .сводной, так и на заполненной адсор04ров£кнш.щ эдектр^каталитнчесп! •активными кошта ксаш гор^рхноети ОНЭ, получено вкраяение

1е(1&1 - - О » . V <2)

где 1, 1ай и 1в - плотности тозса при заданном потепидале. соответственно в отсутствие примеси ГКЕ, б тлисутетвии ГК£ данной концентрг.Ш1И п ь.цксимально возможный при' данном потенциале ток в присутствии ГКН; Э£ - эффективная степень заполнения по-Еерхностг. С..Э гидроксокогяпл°кса;,Е1 Ре". Показана адекБгжюсть предлоаеяко! модели эксперилента-^аш.. л спита; рассчитаны зваче-

ник 60, зависимость которой от сре£тр в растворе соответствует изотерме. Генри, однако, вехгаген 60 соответствует средни;.! заполнениям (рис.3). Значительная адсорбируемость ГГа(Ш) н» г>:дро:<с::-дах никеля, сравнительно высокая- скорость адсорбции ¡1 ее обратимость, показанное не основании электрохимических из;.:эрэк'.!г г расчетов в соответствии с предложенной ыоделып электрекглатт АПК на' ОН? в присутствии ЮТ, подтверзденн с помощко пряжх иалерыиЛ методом спектроскопии ЯГР. Сравнеые спектров ЯГ? г:!дроксокс:.п-лексов яелээаЩ)» адсорбированных на гидроковдак киколя, при комнатной температура (ГКЕ б слое раствора вследствие ду.£фузио:шо?1 • подвижности не дают эффекта МЗссбауэра) с полученными р.,нее дан- ' нш.ш позволило выявить признаки аегтаения координационной сЫ-че'тр«и ГКГ(Щ) при адсорбции, а такхэ роль поверхности ад орбента (пигоксидоз никеля).•

Показано методом спектроскоп;«: ЯГР, что яслезнэя кошоненга бинавных гидроксидов ник< :я(П)-;;:члеза(Е) не является.элоктрохш.я-чэски активней,- остаэаясь в '¡'орг.® после анодного окисления сис'.эми, несмотря на окисление никелевой компоненты.

.Анализ спектров ЯГР образцов бинарных гиярокевдоз никеля(Д) -яелеэа(Ш), характеризующихся гомогенной структурой, показал наличие в «гктрах..образцов с соотношением никеля и лсеяа 9:1 и 4:1 суперпозиции двух лублвтоз, этвач'щих двум яелезоесдергащям фонтам. Увеличенные значения кзадруп'ольйс.'о расщепления-дублетов с генывей интенсивность» (около <\3 :щ/с),в свете ошюениого в работах 3.!'!.Гольданского и И.П.Суздаяева эффекта увеличения КР •фи распределении ЛГР-ш:тивного.т*У1«ида в., понерхностлых слоях вследствие узеличвйного градиента напряженности электрического поля у ядра нуклида, связанного. с ЕскгялетрзеЯ окруцзнля, позволили щюдполоэтиъ перераспределение кемзонекгоз • бинарных гидроксидов з-по^рхкостинх слоях. Анализ послэднпх методом Ске-элокт-ронной. спектроскопии показал, что для образца с общим соотношением яекэля к ;.:е ?зу 9:1 соотыоаениа компонеитоз в припов-рхносгинх. слоях сост эляет 2:1, а для обрапиа с бруэто-соотногение:.! 4:1 от-иокени.; никеля к нэлез;* г гтргщозс-рхнссхном слое близко к 1:1. Г«ккм' обрг.зом, установлено перераспределение компонентов бинарных свдроксидсв в поверхностном слое с обогащенном последнего железом.

Исследовано ата:е различна: кол"Чостз гддроксида шзлезе. [К), ианосо1.лого на поверхности 011Э пропиткой» па ко:, очные заря-хные потектцилы По*'азан? ихютоаноа «ваквяае Е • п.;;: увелгге-

ни содер:гикя добавки 15Г от 0,06 до 10—12 мол.,« Ре (в расчете ка окисленный никель б А1.; ОНЭ)., опаснзае-'ое уравнениегл

Я3 = (48?,3 ± 2,8) - (45,2 л 1,8)^0 (мВ), (3)

гд? В - усредненная „ тепеиь заполнения. поверхности' ОНЭ гидрокси-до;,: железа о<-РсОСК (его рентгенографические признаки обнаружены ка дифрактогра-ллах АМ ОНЭ с 10-12- иолРе), рассчитанная с ис-пользсво.кквм данных об удельно?: поверхности АМ ОНЭ. Обнаружено, что введешь 3% Со(ОК)2 г- АМ ОНЭ или 0,42 !,! Ы0Н в электролит 81.! КОН (а таете обьдх добавок одновременно) при содержании Ре около 3$ заметно сникает влияние его на Ед, что объясняется экранированием РэООН гидроксидом ксбсльта при переосаздении, а таклге изве стним -¡¿фзлтот.: повшгеная .перекагряжешя АВК в присутствии и ОН.

По данным рентгенографических исследований Ш ОНЭ в присутствии добавок Ре, .а также Со (в' АЕЛ ОНЭ).и/или 1Л0Н (п ол&ктроли-то), на основании анализа соотношения интенсивностей рефлексов (ЮС) р-Я{(0Н)2, ГС1) р -51{0Н)2 и р-КЮОН, (ОСЗ) |-Н1.С0К устано-• влего существенное влияние добавок на структурные изменения гвд-роксэдоЕ никеля в цепи последовательных, превращений. ОН) д р-ШОСН ¿-Ш00Н при заряде ОНЭ. Уже для 0,17% Ре заметно тор-монение д.азозого перехода р-Ш СОН -*■' Ц-Ш ООН на первых стадиях. , . заряда (до 1,5С,^где С •• теоретическая емкость, соответствующая . переходу а для 1% Ре и более!наблюдается существен-

ное тормслеоде этого' перехода на всех стадиях заряда (вплоть до 4С.) (рис.4). При содержании Ро % и более торлозится такае переход от структуры (0К>2 к ^-ШООН. Отмечена специфика влияния ИОН в олоктролите на фазовые переходы при заряде ОНЭ в присутствия 3% Рэ на поверхности АМ ОНЭ, Подученное закономерности гтияшш Ре на 'фазовые превращения Ж ОНЭ объяснены формированием , на поверхности кристаллитов гвдроксэдор. шкеля в щелочи стабиль. ной фазы сх-РеООН ортороыбпческой структуру; с водородныгль связями между слояь'"» (аналогично СоКОд), что приводит к торможению нн~ . тзркалалуенкого процесса внедрения щелочных катионов в межслое-, ч вое пространство гздрокеадоЕ никедл при зарзде; при этш в присутствии Ре наблвдается значительно более сильное, торможение процесса заряда ОНЭ р целом» чем в присутствии Со„ что проявля- , епя также в затор^ожеалосаи перехода исходной структуры /з-Ш (ОН) 4 В ООН; речрядннй процесс на ОНЭ в присутствии гидроксида железа протекаем без существенные затруднений.

i0

Рис. X. Зависимость лсга-ри&ла растворицос"и гетята \ог -РеООН) от концентрация I щелочи- С в растворах литае-зо" (I), натриевой (2) и калиевой (3) дадотей (°.93+2К).

+2 у, нм/г

Рис. 2. Спектта с^н-

татического гагата (е<-РсООН) в исходной состоянии (I) и после 'длительного 'хранения в растворах SM КШ + 0,42М LiCH (2); -Ш U«OH (3); 6Ы ЯаОН или 8М КОН. U) » I » 2^5 К.

—<х

. о. в

' . ОьтПа^А

Рис. Зв К* отэрма гщ-т . сорбции тадрсксокомшгак-сов чалега{Щ из раствора Ш КОН яа ОНЭ, шсотыая-иая по даяшш огацдснар-

ННХ Е0ЛЯр2'лс03!0НИ!и ЯЖЛб-

рвгай в соответствии с ■уравнением (2). ? 293 К.

Рис. .4. Содержание фазыд-ШООН (Г) з заряяеняых ОДС Ш в зависимо- • сти'Ьт сообщенной зарядной емкости (С - теоретическая емкость, соот-ветстзукцая пореходу HI (+2) (+3) 5 при содэрасаюк Ре: 1-коктр.(0,06); 2-0,17; 3-Е; 4-3 мол.л (з расчета ■ на огшсл"?пш2-.нлкелъ в А!»5 ОНЭ).

выводы

1. Доказано, что процессы растворенья н кристаллизации ок-сигадрокозда далеза сх-ЕеСОН (ОВД в щелочных растворах описывайся коделью даффузионной.кинетики; рассчитаны эффективные чрнотазты скорости растворения и кристаллизации ОШ в растЕорах различных щелочей. Предложен способ очкеткк растворов целочи от примеси железа, защищенный авторским свидетельство:,:.

2. Чвлвлена закономерность влияния состава гвдроксокомплек-сов металлов на зависимость ех коод&кцаевтов ди<й!Узеи от вязкости келочнего электролита. Показано на ряде драмзрол, что уравнена Стокса-Эашиейня' справедлив о. лишь, в области псзюлиства состава первой координационной ю>оры комалоксов. .

3. Выявлена закономерность влияния природы катиона щелочи, заключающаяся в повщакяи скорости кристаллизации устойчивой фазы <х-£еООН из пересыщенных по келезу(Ш) щелочных раствор в в ряду КОК - SaOH - «ЮН (с учетом влияния вязкости растворов). Установлено, что специфика катиона лития заключается в тормосенаи растворения слабо окристагдизованной формы ОГ£ по сравнении с растворами КОН и S&0H, в которых происходит полное растворение .этой &?рш 012 с лерокри оталлл зацкей в «-feCOii.

4. Получены и проанализированы электронные спектры поглощения гуфоксошлплвкссь аелеза (Гй£) в раз^шчннх условиях; щ^длачен экспрессный: способ слег"?рофотшетрическаго определе-ндл келеза в щелочных pacTEopax. ;

5. Вперэне получен сикглэтный спектр ИТ 'ыоноядерных ГЙЕ в щелочной матшще; предлсасена его интерпретация с позиций образования симметричной первой координационной сферы тетраэдрнчесхой структуры.

с. Впервые получены спектры ЯГР адсорбированных на щелочно-. го раствора- ^орм IM на гвдроксидах никеля; на их основе дана интерпретация сузрш адсорбированных комплексов в терггкнах иска-аенЕй сишетриа 'первой координационной ейерц IKE при адсорбции. 11оказако, что шюд спектроскопии йГР позволяет надежно раала- ' чать структуру поверхностны:: частиц и ее модафикадаи, включая t. аффекты Егорогс порадха, связаннее с влиянием электролита, поверхности адсорбента и др.

■ Г-'"'' -14

7. На основе интерпретации полученных спектров ЯГР бинарных гидрокспдов никеля(П)-зелеза(Е) с соотношением компонентов соответственно^:! и 9:1, а т'акае данных Ожэ-здектронной спект-. роскоши установлено перераспределение компонентов в поверхностном слое зорен с обогащением п^едного железом.

■ 8, Предложена и подтверждена .экспериментально модель ад-сорбц-онно-электрокаташтического действия ГЖ в щелочном элект-родите в реакции, анодного вццолання кислорода на оксиднсяикелэ-вом электроде (ОНЭ). Показало, что рассчатклоя в соответствии о предло^нной моделью 'изогэрма адсорбции ГЙЕ на ОНЭ согласуется с ; энными спектроскопии Щ? а химического анализа. Предложен механизм электрохатапатичаакого действия, заключающийся в обра- • зованаа Еысокоокпслешгах шустсЗчпвых соединений аедеза винтер- , медиков) на ОНЭ r-и протзкшшп анодного тбкс. о пх каталптлчос-ким разложением в присутствии гоэдашшй накелй* Отмечена порс-гохгчвносгь системы нлкадьчгшгэзо дет щелочных электролизеров.

■.,. I. Установлено сальное, ттпяырутао 'действие OIS цг фаз' •> ' ■■ ' вые переводы гидрокспдов ш&зля при заряде СШ при содержании '.*; келеза 1% и вшо; отмечено сягшзша змеята заявив, при введении. -добавок Со(ОН)2 (в активную касоу СЩ}) а ашов литая (в электро-, лит) и специфика"влпяйия .¿тая на ШЭ а. птйсуготвзи ош. Похаза-: ' по,, что сальное ^гравлящпа дейетгл* ссэги;«Енй голаза на ОНЭ • . ■•щелочных аккумуляторов* ояздаадяа.'уой pcmíammдаух Факторов: ,'

(а] сильного элэктрокатагяаа авсдкого вудоленпя хяслорска, . трзводшзго к nepapacnpsstssstáa. "osa заряда; . , _

(<$)' образовав -^«fobQB,' о6хв&&~ '

'вдэй лацо?сднн?.с1 связями кэгйу слойгз . Сгжхютзчпо соединенна • ■ кобальта CcHOg), шгпавэрсшсегя гпдрр-кшцсв nasástn эа-влияния ' на фазсз'лэ прэвроцзия •ясйлэ^е'о: .а прсцзгсэ. ssproai пр. этом разряд- протекает бвз.сугэстЕзншйс затрузкашй. ■ •>

осжшдоз содержанкз доссйдощ вдошю в слщшда- • •

. . ' шшшфях:

1. Кашев A.A., Егов Б.Б., Ыалавдин О.Г., Васев A.B. Исследование процесса растворения гетита (о*нРеООЙ) в щэлочшк растворах // л.прикл.хкшя.-I9ÔS.~T.59.-jS 0.-0.1689-1693.

2. Способ очистки раствора щелочи'от примеси Ее л а за / Б.Б. Еяоз, А.А.Камшв, О.Г.Малаздин; - a.c. СССР й 1.286.515. ШЗг

С 01 d 1 /32. заявл. 18.04.85 г.»' опубл. 30.01.8? г. // Бил. . изсюр. - 1987. - & 4. '

3. £коз EJ3., Ыалавдин О .Г., Засев. A.B., Камне в А.А,,.Суч~ ■ коз; Г .В. Влияние оксчгидроксвда селе за на фп зико-хю.зче окне

свойсала окещшоникелбвого электрода при заряде // Электрохи-ШЯ.-198? .-T.23.-j? 4.-C.5ß5^öS7.

4. Еаов Б.Б., Какшв A.A., Ыалацдая 6.Г., Васер a.B. Электрохимическое поведение гидроксокомплаксоа аелеза(Ш) // Электро-химия.-1967.-Г.2г 7.-О,997»1000« .

.5. Кашев A.A.,- Егов б^б., ь'йледкин од*. Электронная спектроскопия гидроксокомплексов £елзза(1д) а водных растворах щелочей // Хоорд.зсимш,,-1$88.-ТI.-G.25-29.

6. Камнев АД., Екоз Б .Б. Кинетика растворения и кристалла- * задай гетита (of-PeOOH) в растворах щелочей //Ж.прикл.хешш. - . I9öß;-T.ÖI,-J? 7.-С,1464-1468«

7. .Кашев A.A., Еаов Б.Б« Электронная спектроскопия растворимых продуктов анодного окик.дшя аелэза з раствора щелочи //

.. -эчэктрокши.-1еед.-т,24.-й е.-с.цое-ноэ. :

8. Kamnav k.U, Eßbov В.Б., KopaXaV^II^S., Kiealev Гц.H., ... Pcirfilyev ïu.S, I23eebau«r ßtaiy ci ferrie hydrosdäsо and hydroso cocplsxsß and tholr behaviour In nlkallna electrolytcc // 26th Colloçuium Speotrosooploua latcrnafcicEals, Sa? in, 1989. Abirt-racts, Vol. 5. - P«. 108,

9. Karat i A.A., Егов Б.Б., каланда О .Г. Влияние тадроксо» •комплексов аелеэа($} в «елочнш алостроште ва перенапряжено .

анодного процесса ввделеная кислорода ва оксиднояйкеяовом электроде щелочных ахдумулятсров // Электрохимия.-188$.-Т.25.-й 8.-С.Ш8-И23. •••:...■

Ю. Kop^l^v K.So) JCbsüisv fox*? HS-ûy Yu.S. XüvöG'ti^ü't 1—

on of Fe (III J in el&ali nedla Ъу ЫйввЪе&ът Bpeotrosoopy // Int. Coni. on the'AppîIcctiona oî tfca ifijeafcsyer Stieotp Budapest, - .; Bock oi Abotrcotn, Vpl. lo -» AbBtroot Ho. 1.28.

V" 16

II. Kemnev A.A., Bshov В.В.» Malandin 0.0, Physicochemioal behaviour of ferric hydroxiden cad hydroxo conplexes and their effect on the anodio oxygen evolution kinetioo on the nickel hydroxide olactrode in alkaline eleotfolytes // 'tOth Meet, of the Int.Soo0Sleotrothem.,Kyoto.1989.Erv.Ahat.V.2.-P.1152-llB3.

■ 12. JJzhov E»B., Haonev A.A« Solubility* composition, stability and elootron spectroscopy of hydroxo complexes in solutions // 28th Inta Conf. on Coord. Chem., Gera, СШ, 1290. Abstracts, Vol. 1„ - Abstract Ho. 2-11.

13. ICa^ner JL.'.,, .Bshov B.3. Dpeoiral, eleotrocheraical and • elect-ooaialytleal proportion of iron hydroxr complexso in alkaline elootrolytes // 28th Int. Cnf. on Coora. Chem., Gera,

1990c Ab3trao-cs, Vol. - Ab3traot Ho. 2-58.

14. Eahov B.B., Eas&chsryaieva г.А», Eennev Л.А. Begula-tior mechanisms of oxygen evolution то actions ^a the nickol hydroxide electrode // ч1 в tteet» of the Int. Son. Eleotroohcn., Pragueр 1S9C ?roc., Vol. 1. - Abntraot Ho. fb-SG.

15. Качкез А.А,, Едов 5.Б, Электронная спектроскопия р£.л?-воргашх Лорм .гидроксосоеданенай геяоза в водных растворах цело- * чей // Коорд.химия.-1990. -Т .16.-Д 12.-0.1650-1656.

16. Копелев-Н.С.s Кашэз АвА„, 'Перфильев ЮЛ.,-Киселев iQ.LI. Мёссбауэровское лсследоваяпо rx:po«cг-*ошие ксов гэлезаШ) в водных растворах аелочи // Bscth„ЮТ. Сор.2. Хзяя.-ЮЭГ.й Тц32.- '

" № I,- С.102-103„ . . ' '

Г.. Sshov Б.Э. f ScaKsv Л.А» SpocbrooeojAo studies of cob» alt ond i-s^n hydroxo conplonar. 3 г iiif^ly чгй&йХбй aluotr.olyten// 27th Gollogulus Speotroeeoploen Saternatlonale, Esrgan, liorway, ' 1391. Cecil of Abstracts. Abstract Го. ,\-1.6. • ' IG .'Хсют A.A.» 3,3» 2bu roli ot apeoifio adsorption

of вЛоЫа farrio fоггз in ,oitas4n4'the cssdis'oxygon ovolution ssahnaisa on the nickal bydroxl&J eleotrods in alkaline'.eolations // 42nd ae;t» of the.1st, Sou» Sleotrochem., Zbntreux,' SwJ~ tzerlend, 1991. Abstract«. - Abatrr-ct, So. 7-017.

19» Sofflnsv A.A.* "show В.2.» iCapolev Д.Я», Slealev Vii.A!., ?4rfily«Y ?u*3« t-jaasbmrer afcudy of ferrio hydroxides and hydzv. oro aoaplezau sad ifcsir bohaviou? in alkaliaa electrolytes // Sleotrochic. Acta. -1391. - V.jG. - Ho. 3. - Р.1Я53-1257.

20. Knmnev A.A., Ezhov B.B,, Hueanov У», Angelov V« Application of tranemiacicn ИбвзЪеиег efícot spectroscopy to tha study of eleotrooatalycie and adeorpiion phsncmona at ths niokol hydroxide electrode JJ 4th Еиг»С nf. on the Applications of Surf. & Interface Anal., Budapest,1991. Abstracts. - P.242.

21. Камнев A.A., Ежов Б .Б. Влияние состава гццрсксоксшле-ксоз металлов на зависимость коэффициента диффузии от вязкости щелочного электролита // 1.физ.химии.-IS92»-T.66.-lé 3.-С.666-670.

22. Xenm-v A.A., Bsshov B.B., Rus ano v V., Angelov V» LIö Gebauer apactroeoopic study of ferric hydroso complexes adsorbed on luokel hydrbxide в ."rom etroagly alkaline eleotxolytce // Ele rtrcohia. iota. - 1992. -v Y.37. - Н'.З. - P.469-475«

23. Samnev A.A., B&hov B.B. Eleotrooatalyels of anodic osygen evolution ti the nickel hydroxide «lootrode l-y ferric hydroxo apeóles i» alkaline electrolytes // EleotroohiB. .lota.. 1.992. - V.37. - Ho.ft. - P.607-S13«

Сссскатбль: Ж*

Г

Ответственна за выпуск к.х.н. О.Ы.Цввалёва

Заказ Подписано к начата .07,92 г. О&ьт I нзч.дист Тирзж ' экз. Твпса.'раф' х издательства СГ/