Исследование процесса карбонизации ароматических углеводородов с получением углеродных наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузнецов Александр Петрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

Специальность: 01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ижевск - 2004

Работа выполнена в Ижевском государственном техническом университете

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Ассовский Игорь Георгиевич доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический

университет

Защита диссертации состоится " /% " ¡ЛСОЦЯ 200^г. в"^^ час, на заседании диссертационного совета ДМ 004.013.01 при Институте прикладной механики УрО РАН, по адресу: 426067 г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, д. 34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной механики УрО РАН.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность.

Среди наноразмерных частиц особое место занимают углеродные наноструктуры, включающие в себя фуллерены и углеродные нанотрубки (тубулены). С момента их получения были определены основные области применения нанотрубок (электроды в источниках тока, источники водорода, сорбенты и носители катализаторов, высокопрочные композиты, полупроводниковые приборы, полевые эмиттеры, зонды, квантовые проволоки) и началось создание модельных приборов.

Применение углеродных наноструктур определяется их строением, которое, в свою очередь зависит от способа, которым были получены наноструктуры. Разработка неэнергоёмких способов массового производства углеродных наноструктур определяет тенденцию развития этой области на сегодняшний момент.

Решением этих проблем за рубежом занимаются такие фирмы и университеты как Carbon Nanotechnology Ыс.и Texas state university (США), NEC Corp. и Sony Соф.(Япония), Sussex University (Великобритания) и ряд др. Широко эта тема рассматривается и отечественными научными организациями: Институт химической физики им Н.Н. Семёнова (Москва), Институт проблем химической физики (Черноголовка), Челябинский государственный университет, Институт катализа им Г. К. Борескова (Новосибирск), Казанский физико-технический институт.

В настоящее время в работах Л.А. Чернозатонского, О.П. Криворучко, Е.Ф. Куковицкого, С.Г. Львова доказана возможность получения углеродных наноструктур, в том числе и нанотрубок, при пиролизе полимеров или в твердофазных процессах с участием графита. Однако процессы, приводящие к образованию наноструктур в конденсированных средах, на границах раздела фаз до сих пор не изучены досконально. Вместе с тем, на наш взгляд, именно этот подход перспективен в силу больших возможностей регулирования строения получаемых наноструктур, что определяет актуальность темы диссертации.

Работа проводилась при поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция» за 1999-2001 годы проект А-0014 и в рамках международного проекта INTAS №97-30810.

Цель работы.

Целью работы являлась разработка и исследование низкотемпературного способа синтеза углеродных наноструктур, содержащих переходные металлы, в конденсированных средах. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ f БИБЛИОТЕКА 1

проанализировать существующие способы синтеза углеродных наноструктур, предлагаемые механизмы их получения и выбрать исходные вещества, катализаторы и метод синтеза углеродных наноструктур;

определить кинетические закономерности формирования углеродных наноструктур на основе эксперимента и квантовохимических расчётов модельных систем;

изучить влияние концентраций исходных реагентов и времени протекания процесса на химический состав, структуру, морфологию и дисперсность продуктов реакции;

исследовать взаимодействие полученных высокодисперсных продуктов с полимерными матрицами и физико-химические свойства полученных материалов с последующей реализацией их в новых композитах. Научная новизна:

экспериментально изучена кинетика карбонизации ароматических углеводородов, предложен двухстадийный механизм реакции карбонизации и определены эффективные константы скорости и энергии активации каждой стадии;

на основе квантово-химических и молекулярно-динамических расчётов предложена модель процесса карбонизации, согласующаяся с экспериментом.

обнаружено влияние металлов подгруппы железа на повышение степени упорядоченности выделяющегося углерода;

впервые установлен факт независимости состава карбонизированного продукта от времени изотермической выдержки исходного вещества в расплаве катализатора;

разработана методика низкоэнергетического синтеза и очистки ульта-дисперсных углеродных частиц из ароматических углеводородов;. Практическая значимость:

предложен метод, позволяющий получать углеродные наноструктуры при низких температурах;

определены режимы синтеза, влияющие на получение углеродных наноструктур с заданной структурой;

показано, что полученные продукты при введении в полимерную матрицу повышают температуру вспышки, повышают теплоёмкость О, полученных из полимеров пенококсов, что может быть использовано при создании эффективных огнезащитных вспучивающихся покрытий. На защиту выносятся:

1) методика синтеза углеродных наноструктур из ароматических углеводородов;

2) зависимости состава и структуры углеродных наночастиц от содержания переходного металла;

3) кинетические параметры и механизм реакции карбонизации в присутствии ионов никеля;

4) результаты повышения теплозащитных свойств пенококсов, полученных из полимеров, с добавками углеродных наночастиц.

Личный вклад автора заключается в разработке низкотемпературного метода синтеза углеродных наноструктур, выработке модельных представлений для квантовохимических расчётов, определении ни основе квантово-химических расчётов и экспериментальных данных механизма карбонизации ароматических углеводородов и использовании полученных наноструктур для модификации полимерных материалов. Основные результаты и выводы получены лично автором. . ,

Публикации и доклады по результатам работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах: 16-я научная школа - семинар «Рентгеновские фотоэлектронные спектры и химическая связь». (Москва - Воронеж - Ижевск, 1998 г.); 1-я Всероссийская конференция «Химия материалов и нанотехнология». (Санкт-Петербург 1999 г.); Международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC99. (.Санкт-Петербург 1999 г); 2-й Всероссийский Каргин-ский симпозиум «Химия и физика полимеров XXI века». (Черноголовка, 2000 г.); 1-й Всероссийский семинар «Наночастицы и нанохимия» (Черноголовка, 2000 г); Asia-Pacific Surface and Interface Analysis Conference Beijing. (China, October 23-26, 2000 г.); XVIII Научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь. (Воронеж, 2000 г.); Arbeit Angewandte Oberflachenanaly tik. (Leipzig, 2000 г.); I-st International Workshop on Nano-scale Spectroscopy and its applications to Semiconductor Research. (Trieste, Italy, December 11-14, 2000 г.); IV Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». (Волгоград, 2000 г.); 7th International Conference «Modern Building Materials. Structures and Techniques» (Vilnius, 2000 г.); Международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC2001. (Санкт-Петербург, 1-5 июля 2001 г); 5-я Российская университетско-академическая научно-практическая конференция УдГУ. (Ижевск, 2001 г); 3d International Conference. "Chemistry of high organized Substances and scientific Fundamentals of nanotechnology". (Peterhof- St. Petersburg, 2001 г.).

По материалам диссертации опубликовано 17 научных, работ в международных и отечественных журналах и изданиях, получено 3 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 141 Страницах и состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы 190 наименований, содержит 17 рисунков, 21 графиков, 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, дана краткая характеристика работы.

В первой главе дан анализ современного состояния проблем синтеза и применения углеродных наноструктур. Из анализа литературных источников можно сделать вывод, что для получения углеродных наноструктур применяются два наиболее разработанных на сегодняшний день метода: 1) высокотемпературное воздействие на графит при помощи электрической дуги или лазера и 2) химическое осаждение из газовой фазы (СУО-синтез). Каждый из этих методов имеет свои недостатки: высокотемпературное распыление графита требует больших затрат энергии, а процесс химического осаждения из газовой фазы сложен в технологическом оформлении и имеет низкую скорость процесса.

Альтернативным методом синтеза углеродных наноструктур мог бы стать их синтез в конденсированных средах. Имеющиеся работы, посвященные такому методу синтеза, как правило, не содержат данных, позволяющих судить о механизме и скорости образования углеродных наноструктур. Таким образом, целью настоящей работы была разработка низкотемпературного способа синтеза углеродных наноструктур и изучения закономерностей их формирования в процессе синтеза.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию процесса синтеза углеродных наноструктур.

Для получения углеродных наноструктур была выбрана реакция де-гидрополиконденсации - стимулированной карбонизации ароматических углеводородов в присутствии кислоты Льюиса. Исходным веществом для карбонизации служил ароматический углеводород антрацен

Стимуляторами карбонизации служил эквимолярный расплав хлоридов алюминия и натрия и хлориды переходных металлов -марганца, кобальта и никеля. Физико-химические характеристики используемых веществ приведены в табл 1.

Синтез проводился следующим образом: в реактор при перемешивании вносилась эквимолярная смесь хлоридов алюминия и натрия и нагревалась до температур 300 - 500°С. После этого в расплав помещались расчетные количества антрацена и хлорида переходного металла. После выдержки в течении заданного промежутка времени течение реакции пре-

кращалось ледяной дистиллированной водой и полученный продукт промывался водой, соляной кислотой и о-ксилолом

Характеристика исходных веществ

Таблица 1.

Название Формула М Цвет Т Г° 1 пл т г° 1 пл (справ.)

антрацен СцНЩ 178,1 бц. 215-220 216,6

хлорид никеля Ы(С12 129,6 жёлт. - 970 (возг)

хлорид кобальта СоС12 129,8 син. 720-723 724

хлорид марганца. МпС12 125,8 св.-роз. 647-650 650

хлорид алюминия А1С1з 133,3 жёлт 181-183 Тпозг= 180

На этой стадии эксперимента определялся общий выход продуктов карбонизации по формуле

где те — экспериментально полученное количество карбонизированного продукта, п - общее число молей взятого углеводорода, х - количество атомов углерода в молекуле углеводорода, относительная атомная

масса атома углерода = 12,01.

Для изучения состава продуктов стимулированной карбонизации использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Съёмка спектров осуществлялась на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ЭС-2401 при возбуждении линией М£Ка с энергией 1254 эВ. Использовался также рентгеноэлектронный магнитный спектрометр при возбуждении линией А1Ка с энергией 1487 эВ в вакууме 10"6 Па.

Фазовый состав продуктов изучался методом широкоугловой рентгеновской дифракции на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-3 с медным антикатодом (длина волны характеристического излучения 1,54178 А) Оценка относительной интенсивности пиков при ди-фрактометрической регистрации производится по высоте данного пика до линии фона по 10-бальной или 100-бальной шкале.

Термический анализ образцов производился на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей, в качестве эталонного вещества использовали про-

каленный при температуре 1300—1500 eC a-Al^O} (корунд). Скорость нагрева печи регулировалась программным устройством в пределах 10 град/мин. Максимальная чувствительность весов при записи кривой изменения массы составляет 2 мг. на одно деление шкалы.

Морфологические особенности и состав продуктов карбонизации изучались методами просвечивающей электронной микроскопии и электронной микродифракции. Продукты карбонизации исследовались на электронном микроскопе JEM-200CX при ускоряющем напряжении 160 кВ. Также исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе LEO 982 фирмы "Карл Цейс"

Третья глава посвящена исследованию состава и морфологии полученных продуктов. Продукты, выделенные после прекращения реакции, представляют собой тонкодисперсные порошки, нерастворимые в воде, имеющие цвет от тёмно-коричневого до черного цвета. Выделенные продукты, промытые водой и соляной кислотой до полного удаления неорганических солей, определяли общий выход продуктов карбонизации. После промывки о-ксилолом определялся выход карбонизированной фазы, при этом предполагается, что карбонизированная фаза целиком состоит из элементарного углерода.

Данные об выходе карбонизированной фазы приведены в табл 2 и 3.

Таблица 2.

Выход карбонизированной фазы (в %) в зависимости от относительного содержания А1С13 (мольное соотношение СиН^МС^ =1:1)

Используемый хлорид Относительное содержание А1С13

1 2 10 20

МпС12 78 80 89 90

СоС12 80 84 90 95

NiCl2 80 84 93 99

CuCh 40 42 70 83

Таблица 3.

Выход карбонизированной фазы (в %) в зависимости от относительного содержания МС1% (мольное соотношение СыН1в:А1С1з =1:10)

Используемый Относительное содержание MC¡2

хлорид 0 1 2 3

МпС12 69 89 94 96

CoCh 69 90 95 99

"""Гоо

Из приводимых в таблицах данных следует, что хлорид меди практически не оказывает влияние на выход карбонизированной фазы. Остальные изученные металлы по стимулирующему действию на реакцию карбонизации расположились по ряду Мп-Со-№.

Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволяют установить количественный состав продуктов карбонизации.

Зависимость содержания связей графитоподобных С-С связей в зависимости от относительной концентрации хлорида переходного металла и хлорида алюминия представлены на рис. 1 и 2.

Ход кривых накопления С-С связей в зависимости от относительного содержания хлорида переходного металла и хлорида алюминия наилучшим образом аппроксимируется линейными функциями. Следовательно, можно приписать изучаемой реакции первый порядок по хлоридам переходных металлов и алюминия.

Из данных рентгенофотоэлектронной спектроскопии карбонизированной фазы, полученной при различных временах изотермической выдержки можно сделать вывод, что состав карбонизированной фазы не зависит от времени проведения реакции. В то же время выход карбонизированной фазы увеличивается по ходу протекания реакции карбонизации. Зависимость состава карбонизированной фазы в зависимости от времени изотермической выдержки приведена на рис.З

Фазовый анализ полученных дифрактограмм позволил выявить ряд особенностей структуры карбонизированной фазы, полученной в присутствии хлоридов марганца и металлов подгруппы железа

В образцах, полученных в присутствии хлорида никеля (рис. 4), наблюдались кристаллические фазы. Вычисленные по уравнению Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния соответствуют плоскостям (002), (100), (101) и (004) гексагональной решётки графита (20 = 26,1,41,3,44,1 и 46,7° соответственно) и плоскостям (111), (200), (220), (222) и (420) кубической решётка ИаС1 (20= 27,5, 31,9,45,5, 56,5 и 75,3° соответственно).

В образцах, полученных в присутствии хлорида кобальта, отражения от гексагональной решетки графита появляются только при увеличении в два раза содержания хлорида алюминия в исходной смеси.

В образцах, полученных в присутствии хлорида марганца, углерод в кристаллическом состоянии отсутствовал в обоих изученных случаях. Все наблюдаемые отражения принадлежат кубической решётке хлорида на-

трия. Из анализа дифрактограмм можно сделать вывод, что Присутствие хлорида никеля способствует кристаллизации выделяющегося в ходе реакции карбонизации углерода, а наличие в исходной смеси хлорида марганца препятствует образованию кристаллического углерода.

80-

£ g

1 60'

О 6

8 40'

I '

I

20-

+ Мп

Мп

о Со

— — — Со

□ Ni

Ni

'Г

-1-1-1-1-■-г»

О 1 2 3

Относительное содержание MCI,

Рис. 1 Зависимость содержания С-С связей от относительного содержания

хлорида переходного металла.

80-

8 I

60-

40-

-1-1-1-1-1-|—

8 12 16 Относительное содержание AICI,

Рис.2 Зависимость содержания С-С связей от относительного содержания

хлорида алюминия.

бон

50 —I

40 4

30-

а N1

----- N1

+ МП

МП

"Г

12000

II'|г-

0 4000 8000

Время (сек)

Рис 3 Зависимость состава карбонизированной фазы от времени изотермической выдержки.

20 40 60 80 100

Рис.4 Дифрактограмма карбонизированной фазы, полученной в среде

сып„, Л1С13 ма2=120 з

Исходя из того, что при рентгенофотоэлектронном исследовании этих образцов не были обнаружены пики, энергия связи которых соответствовала бы атомам алюминия, натрия или хлора можно сделать вывод, что эти вещества находятся в оболочке из нескольких десятков углеродных слоев Таким образом, часть полученных веществ представляют собой инкапсулированные в оболочку из нескольких графитовых слоев кристаллы хлорида натрия

Электронно-микроскопическое исследование выявило образование трубчатых, сферических и многогранных углеродных структур, которые лишь в образцах, полученных в присутствии МС/2 имели кристаллическую структуру, судя по данным электронной микродифракции Значительно увеличить выход углеродных трубок удалось при проведении синтеза на поверхности анодированной алюминиевой фольги (Рис 56)

Рис 5 а) углеродная трубка полученная в объеме расплава, б) трубка.

полученная на поверхности фольги ■

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики и механизма реакции карбонизации Для установления механизма протекающих реакций и определения их кинетических параметров были использованы методы неизотермической кинетики - термогравиметрии и дифференциально-

термического анализа Вид типичной дериватограммы приведен на рис 6

>

По пикам на ДТГ-кривых изученных образцов было установлено, что реакция карбонизации протекает в две основные стадии, сопровождающиеся потерями массы образца.

50 ЮО 150 200 250 300 350'

Твмпвратура(СО)

Рис 6 ТГ и ДТГ кривые образца состава CwH,4:AlCl}:NaCl:NiCl2= 1:10:10:1.

Каждая выявленная таким образом стадия реакции сопровождалась эндотермическим эффектом, который начинался и заканчивался одновременно с потерей массы веществом.

Расчёт кинетических параметров базировался на предположении, что степень превращения в течении реакции на каждой стадии описывается уравнением (1)

JjL = áexp(-E.

n)dT>

(1)

/<«> fi " RP

где a — степень превращения, р — скорость нагрева (К/мин), Е - энергия активации, А — предэкспоненциальный множитель, Т- абсолютная температура и R - универсальная газовая постоянная. Функция f(a) описывает гипотетический механизм реакции. Для расчёта кинетических параметров реакции использовались методы, основанные на интегральной и дифференциальной форме уравнения (1). В интегральных методах определяется функция g(a) следующим образом:

И, таким образом, уравнение (1) приводится к виду

£(а)= А |схр(~ЕКТ)(ГГ>

(3)

где Тц -начальная температура. Используются различные аппроксимации правой части уравнения (3) приближёнными оценками. В методе Коатса и Редферна используется приближение (4)

(4)

В общем случае лринимается, что слагаемое

динатах )п

и 1

»1. График в коор-

№

при правильном выборе вида функции должен

представлять собой прямую линию с углом наклона равным

Дифференциальный метод Ахара приводит уравнение (2) к виду

ъХ-ЛЦ-ъ*-*-

(5)

\Да)с1Ту р КГ

и график в координатах логарифма скорости превращения, делённой на

кинетическую ф у н к

!п

с!а

1

и — и правильном выборе вида ки-Ла)*Г_| Т

нетической функции Да) также как и в предыдущем случае будет представлять собой прямую линию с углом наклона Выбор кинетической

функции, наилучшим образом линеаризующей экспериментальные данные производился по комплексному критерию, описывающемуся условиями: Е>0, А>0 при максимальном значении коэффициента линейной корреляции Пирсона Я2. Результаты, полученные при анализе корреляционных коэффициентов, показывают, что скорость первой стадии реакции карбонизации описывается кинетическим уравнением второго порядка. Результаты вычислений кинетических параметров первой стадии реакции приведены в табл.4. ... - :

Для исследования механизма протекания реакции стимулированной карбонизации, роли металлических кластеров й хлоридов и подтверждения отдельных стадий предлагаемого механизма были проведены сравнительные расчеты энергий исходных соединений, конечных и промежуточных продуктов реакции. В расчетах использовались как полуэмпирический метод ZINDO/1, так и первопринципный метод Хартри - Фока в минималь-

ных базисах ST0-3G, MINI TZV в методе ZINDO/1. Расчеты проводились с использованием программного продукта Hyperchem. Для расчетов пер-вопринципными методами использовался программный продукт Gamess.

Таблица 4.

Кинетические параметры первой стадии реакции карбонизации

№ Образца предэкспоненциальный множитель (мин'1) энергия активации (кДж/моль)

1 3,165*10'и 127,9 ± 10,6

2 • 8,241*10' 99,64 ±8,12

3 1,107*10" 137,97 ±38,12

4 8,12*10" 93,704 ±18,23

5 1,93*10" 100,24 ± 10,03

Результаты указывают на предпочтительность использования ионов Со2* и в реакции карбонизации по сравнению С Си1*. Энергия отрыва протона от положительно заряженного комплекса С/оНвМ* составляет 129 кДж/моль, для М=Со и 77,9 кДж/моль М=М, что ниже, чем в случае М=Си - 130,45 кДж/моль, кроме того, катионы Со2* и сильней взаимодействует с бензольным кольцом,.-15,76 и -15,7 кДж/моль соответственно по сравнению с Си» -13,65 кДж/моль.

Пятая глава посвящена исследованию полученных углеродных наноструктур в качестве структурообразователей во вспучивающихся полимерных покрытиях. В качестве эпоксидных вспучивающихся композиций. использовали эпоксидную смолу ЭД-20, модифицированную полифосфатом аммония (ПФА), боратом кальция, продуктом дегидрополиконденса-ции антрацена, содержащего никель ^-М).). Эпоксидная смола отвержда-лась полиэтиленполиамином.

Для исходной смолы отличий в энергиях связи элементов в граничных и поверхностных слоях не наблюдается, углерод представлен на спектрах линиями с энергиями связи С1в 285,0; 286,0; 288 эВ, которые соответствуют фрагментам эпоксидной смолы СН2(СН); С-ОЯ; -О-С-О. В спектре азота отмечены две линии 400,0 - 400,2 (азот в полиэтиленполиамине) и 402,1 (азот в полифосфате аммония - ПФА). По-видимому в ПФА происходит образование группировок

В сравнении с полученными результатами введение в композицию ни-кельсодержащих тубуленов при соотношении ПФА и 10:1 приводит к увеличению углерод-углеродных и углерод-металлических группировок в 3 раза Увеличение содержания углеродных продуктов в пенококсе ведёт к

существенному изменению характера зависимости теплоёмкости от температуры.

Во-первых, теплоёмкость композиций, модифицированных структуро-образователями, в 3-7 раз выше теплоёмкости композиции содержащей только полифосфат аммония, что объясняется разной степенью структуро-образования композиций.

Во-вторых, теплоёмкость композиции, содержащей ПФА, резко возрастает, в 10-И раз, при температурах в области 373-403К и 430-480К В модифицированных композициях теплоёмкость изменяется без значительных скачков, что обусловлено более спокойным течением процесса газообразования, колебания теплоёмкости практически незначительны. Введение никельсодержащих тубуленов уменьшает рост теплоёмкости и приводит к росту температуры вспышки. Вместе с тем следует отметить увеличение времени зажигания и уменьшение времени самостоятельного горения образцов, содержащих металлсодержащие тубулены.

Общие выводы.

/. Показано, что в реакции карбонизации ароматических углеводородов в расплавах хлорид алюминия - соль переходного металла происходит образование углерода при низких температурах синтеза. Массовый выход продукта карбонизации зависит от содержания хлорида алюминия и хлорида переходного металла в исходной смеси, повышаясь по ряду Си-Мп-Со-ИЬ

2. Содержание углерода в полученных продуктах повышается с рос-томсодержания в исходной смеси хлорида переходного металла, при этом химический состав продукта карбонизации не зависит от времени изотермической выдержки.

3. Обнаружен эффект выделения кристаллического графитоподобно-го углерода при низких температурах в присутствии солей никеля. Образующиеся углеродные частицы имеют структуру из свёрнутых в шары или многогранники или трубки графитовых сеток, с ннкапсулироваными внутри неорганическими веществами.

4. Методом термогравиметрии установлено, что реакция карбонизации протекает в две основные стадии: первая стадия подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка что указывает на протекание реакции в гомогенной среде, определены кинетические параметры процесса, Выпадающий из расплава солей продукт карбонизации не принимает участие в дальнейших реакциях, что хорошо согласуется с независимостью химического состава от времени изотермической выдержки.

5. ' Полученные наноструктуры при введении в полимеры совместно с огнезащитными добавками увеличивают теплоёмкость в 3-7 раз, одновременно увеличивая время зажигания и уменьшая время свободного горения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Kodolov V.I., Babushkina S.N., Shabanova I.N., Kuznetsov A.P., Mik-hailov V.I. Cluster Systems as carbonization Promoters and Fire Retardants of Polimeric Materials // Int. J. Polym. Mater. -2000. №47. -P 1-6.

2. Кодолов В.И., Бабушкина С.Н., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Хохряков Н.В., Болденков О.Ю., Шабанова И.Н., Керене Я., Яковлев Г.И.. Исследование продуктов реакции дегидрополиконденсации ароматических углеводородов с использованием РФЭ-спектроскопии и квантово-химических расчетов // Аналитика и контроль. -1999. №4. -С. 18-25.

3. Кодолов В.И., Бабушкина С.Н. Кузнецов А.П., Николаева О.А., Хохряков Н.В., Болденков О.Ю., Шабанова И.Н., Керене Я., Яковлев Г.И. Исследование продуктов реакции дегидрополиконденсации-карбонизации ароматических углеводородов // Ж. Структ. Химии.- 2001. -Т.42. №2.-С.260-264.

4. Kodolov V.I., Kuznetsov A.P., Nicolaeva O.A., Shabanova I.N., Makarova L.G., Volkova E.G. X-ray photoelectron investigation of metal carbon tubules // Surface and Interface Analysis. -2001.-V.32. -P. 10-14.

5. Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Дидик А.А., Макарова Л.Г., Шабанова И.Н., Волкова Е.Г.,- Волков А.Ю. Формирование углеродных нанотру-бок и наночастиц в процессе карбонизации ароматических углеводородов // Химическая физика и мезоскопия. -2001. -Т.З. №1. -С. 7-12.

6. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П. Исследование межфазных процессов в огнезащитных покрытиях на основе эпоксидной смолы // Химическая физика и мезоскопия.-2000. -Т.1. №1. С.73-80.

7. Kodolov V.I., Kuznetsov A.P., Didik A.A., Makarova L.G., Shabanova I.N., Volkov A.Yu., Volkova E.G. Formation of carbon nanotubes and nanopar-ticles in the process of stimulated carbonization of aromatic hydrocarbons // Химическая физика и мезоскопия. -2001. -Т. 3. №1. -С. 13-19.

8. . Кодолов В.И, Шаяхметова Э.Ш., Кузнецов А.П. Low-temperature formation method of tubules on aluminium foils // Химическая физика и мезо-скопия. -2001. -Т.З. №1. -С. 24-29.

9. Shuklin S.G., Rudakova T.A., Kodolov V.I., Kuznetsov A.P., Bystrov S.G., Makarova L.G., Demicheva O.V. Investigation of epoxy intumescent

composites modified by metal containing tubules // Химическая физика и ме-зоскопия. -2001. -Т. 3. №1. -С. 37-45.

10. . Kodolov V.I, Kuznetzov A.P., Babushkina S.N.,. Nikolaeva O.N. Synthesis and investigation carbon metal containing nanostructures // Low Flamma-

bility Polymeric Materials. Chapter 3. - New York. -1999.

11. Shuklin S.G., Kodolov V.I., Kuznetsov A.P., Bystrov S.G., Makarova L.G., Rudakova T.A., Demicheva O.V. Investigation of Modified Epoxy Intumescent Composition // Journal of the Trybological Association. -2001. -V.7. №2. -P. 92-99.

12. Kodolov V.I., Shuklin S.G., Kuznetsov A.P., Bystrov S.G., Makarova L.G., Demicheva O.V., Rudakova T.A. Investigation of modified foaming flame retardant compositions // Russian Polymer News. -2002. V.7. №2. -P.41-46.'

13. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П., Липанов A.M. Гипотеза образования тубуленов в активных средах // Химическая физика и ме-зоскопия. -2001. -Т.З. №2. -С.162-167.

14. Szargan R..Hallmeier K.H., Wett D., Kodolov V.I., Kuznetsov A.P. Investigation of influence of carbon tubules obtaining conditions on their chemical structure // Химическая физика и мезоскопия. -2001. -Т.З. № 1. - С.74-81.

15. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Шаяхметова Э.Ш. Исследование углеродных структур, полученных из расплавов ароматических углеводородов // Неорганические материалы. -2002. -Т.38. №2. -С.161-165.

16. Шабанова И.Н.,. Макарова Л.Г, Кодолов В.И., Кузнецов А.П. Контроль за образованием металл-углеродных тубуленов методом РЭС // Химическая физика и мезоскопия. -2002. -Т.4. №1. -С.66-75.

17. Kodolov V.I., Shabanova I.N., Makarova L.G., Kuznetsov A.P. X-ray photoelectron spectroscopy as a method to control the formation of metal-carbon tubules // Surface and Interface Analysis. -2002. -V.34. -P.80-83.

18. Бабушкина С.Н., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Яковлев Г. И. Способ получения углеродных наноструктур // Патент на изобретение №2169699, per. 27.06.2001, с приор, от 24.05.99.

19. Шуклин С.Г., Кузнецов А.П., Кодолов В.И., Крутиков В.А., Яковлев Г.И. Многослойный огнезащитный полимерный материал // Патент на изобретение №2176258, per. 27.11.2001, приор, от 20.04.2000.

20. Шуклин С.Г., Кузнецов А.П., Кодолов В.И., Крутиков В.А., Яковлев Г.И. Огнезащитная полимерная композиция для покрытий // Патент на изобретение №2188761, per. 10.09.2002, с приор, от 25.10.2000.

В авторскойредакции

Подписано в печать 17.03.04. Формат 60x84/16. Бумага офсетная Гарнитура «Times». Усл. печ. л. 1,16 Тираж 100 экз. Заказ Jfe 55 Отпечатано в типографии Издательства ИжГТУ

Издательство и типография Ижевского государственного технического университета. 426069, Ижевск, Студенческая, 7

-егоз

Оглавление.

Введение.

1. Анализ современного состояния проблемы синтеза. углеродных наноструктур.

1.1 Методы синтеза углеродных наноструктур.

1.1.1 Электродуговое распыление графита.

1.1.2 Электродуговое распыление в присутствие катализаторов.

1.1.3 Лазерное распыление графита.

1.1.4 Синтез углеродных наночастиц в конденсированных средах.

1.1.5 Пиролиз органических веществ.

1.1.6 Методы выделения и очистки углеродных наночастиц.

1.1 Строение и механизмы получения углеродных наночастиц.

1.2.1 Строение фуллеренов.

1.2.2 Строение углеродных нанотрубок и наночастиц.

1.2.3 Дефекты строения нанотрубок. Строение углеродных наночастиц

1.2.4 Механизмы образования фуллеренов.

1.2.5 Механизмы образования нанотрубок и наночастиц.

1.3 Применение углеродных наноструктур.

1.4 Постановка задачи исследования.

2. Экспериментальное изучение процесса получения углеродных наноструктур.

2.1.1 Выбор исходных веществ и методов получения углеродных наноструктур.

2.1.2 Характеристика исходных веществ.

2.1 Методика эксперимента.

2.2 Методы исследования состава и морфологии карбонизированных продуктов.

2.2.1 Методика изучения фотоэлектронных спектров.

2.2.2 Определение фазового состава продуктов карбонизации.

2.2.3. Термический анализ реакции карбонизации.

2.2.4 Методика изучения морфологии и дисперсности продуктов карбонизации.

3. Исследование влияния начальных условий па процесс карбонизации ароматических углеводородов.

3.2 Изучение влияния начальных условий протекания реакции на химический состав продуктов карбонизации.

3.2 Фазовый состав и морфология продуктов карбонизации.

4. Кинетические закономерности реакции карбонизации.

4.1 Кинетика карбонизации антрацена в присутствии соли никеля.

4.2. Преобразование входных данных кривых Т, ТГ, ДТГ.

4.3. Методика расчёта кинетических параметров.

4.4. Механизм и кинетические параметры реакции карбонизации.

4.5 Сравнение предлагаемого механизма реакции с результатами квантовохимических расчётов.

5. Применение углеродных наноструктур, как структурообразователей в огнезащитных вспучивающихся покрытиях.

Актуальность рцботы.

Мир объектов, объединённых определением «наио» настолько щиррк, что трудно найти такие области естественных наук и процессов, которые бы не были так или иначе связаны с ними. Отметим лишь наиболее часто цитируемые в литературе применительно лишь к масштабным феноменам термины: нанохимия, нанофизика, нанофазные, наногибридные, нанокристалличе-ские и нанопористые материалы, нанокристаллы, нанотехнология.

Кажутся вполне реальными утверждения, что наука и технология XXI века будут иметь наноразмерный, ангстремный характер, поскольку во многих областях традиционных технологий достигнуты пределы миниатюризации отдельных элементов, что стимулирует поиск альтернативных путей.

Нанофазное материаловедение отличается от традиционного не только созданием принципиально новых материалов, но и необходимостью конструирования приборного оснащения для работы с такими материалами. В свою очередь переход к таким высоким технологиям требует создания принципиально новых конструкционных материалов, функциональные параметры которых определяются свойствами формирующимися нужным образом микрообластей, а также процессами, протекающими на атомном, молекулярном уровне в монослоях и нанообъёмах.

Развитая межфазная поверхность, избыточная энергия поверхностных атомов наноразмерных частиц, пониженные значения энергий активации химических реакций способствуют чрезвычайно высокой химической активности таких частиц. Поэтому одна из важнейших особенностей наноразмерных частиц - их сильные взаимодействия с компонентами среды, в которой они формируются.

Среди наноразмерных частиц особое место занимают углеродные наноструктуры, включающие в себя фуллерены и углеродные нанотрубки (ту-булены). В 1992 году стал издаваться журнал «Fullerene science and technology», посвящённый углеродным наноструктурам и имеющий в названии слово «технология». За 10 лет прошедших с момента открытия фуллеренов (данные на 1995 г). В США было выдано 150 патентов, однако в настоящий момент нет данных о реализации хотя бы одного из запатентованных способов применения фуллеренов. Ситуация с нанотрубками складывается совершенно иначе. Уже в 1992-1993 годах (через год после открытия) были определены основные области применения нанотрубок (электроды в источниках тока, источники водорода, сорбенты и носители катализаторов, высокопрочные композиты, полупроводниковые приборы, полевые эмиттеры, зонды, квантовые проволоки) и началось создание модельных приборов. Первооткрыватель нанотрубок - Сумио Ииджима остаётся самым цитируемым автором в области нанотехнологии и наноматериалов. По выражению академика A.JL Бучаченко нанотрубки позволили «перейти от красивых разговоров к впечатляющим делам».

Применение углеродных наноструктур определяется их структурой, которая, в свою очередь зависит от способа, которым были получены наноструктуры. Разработка неэнергоёмких способов массового производства углеродных наноструктур определяет тенденцию развития этой области на сегодняшний момент.

Решением этих проблем за рубежом занимаются такие фирмы и университеты как Carbon Nanotechnology 1пс.и Taxes state university (США), NEC Corp. и Sony Согр.(Япония), Sussex University (Великобритания) и ряд др.

Широко эта тема рассматривается и отечественными научными организациями: Институт химической физики им Н.Н. Семёнова (Москва), Институт проблем химической физики (Черноголовка), Челябинский государственный университет, Институт катализа им Г.К. Борескова (Новосибирск), Казанский физико-технический институт.

В настоящее время в работах Л.А. Чернозатонского, О.П. Криворучко, Е.Ф. Куковицкого, С.Г. Львова и др. доказана возможность получения углеродных наноструктур, в том числе и нанотрубок, при пиролизе полимеров или в твердофазных процессах с участием графита. Однако или в твердофазных процессах с участием графита. Однако процессы, приводящие к образованию наноструктур в конденсированных средах, на границах раздела фаз и в нанореакторах до сих пор не изучены досконально. Вместе с тем, на наш взгляд, именно этот подход перспективен в силу больших возможностей регулирования строения получаемых наноструктур.

Работа проводилась в плане Федерально-целевой программы «Интеграция» за 1999-2001 годы - проект А-0014 и в рамках международного проекта INTAS №97-30810.

Цель работы.

Целью работы явилось получение низкотемпературным способом углеродных наноструктур, содержащих переходные металлы в конденсированных средах. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: проанализировать существующие способы синтеза углеродных наноструктур, предлагаемые механизмы их получения, а также рассмотреть методы анализа состава и структуры получаемых продуктов; выбрать исходные вещества, катализаторы и наиболее приемлемый метод синтеза углеродных наноструктур; изучить влияние концентраций исходных реагентов и времени протекания процесса на химический состав и структуру продуктов реакции; изучить кинетических закономерностей формирования углеродных наноструктур; изучить влияния условий синтеза на морфологию и дисперсность продуктов реакции; изучить взаимодействие полученных высокодисперсных продуктов с полимерными матрицами и физико-химические свойства полученных материалов с последующей реализацией их в новых композитах.

Научная иошппи: разработана методика синтеза и очистки материала, состоящего из ул?>" тадисперсщх углеродных частиц; , : - ^ ■ впервые установлена независимость состава карбонизированного нрог дукта от времени изотермической выдержки исходного ррщества в расплаве катализатора; ; обнаружено влияние металлов подгруппы железа Щ степень упорядоченности выделяющегося углерода; предложены механизмы реакций карбонизации ароматических соединений и их кинетические параметры.

Практическая значимость: предложен метод, позволяющий получать углеродные наноструктуры при низких температурах; определены режимы синтеза, влияющие на получение углеродных наноструктур с заданной структурой; показано, что полученные продукты изменяют теплофизические свойства полимерной матрицы, что может быть использовано при создании эффективных огнезащитных покрытий.

На защиту выносятся:

1) каталитическое действие переходного металла на процесс карбонизации ароматических углеводородов в расплавах кислот Льюиса;

2) увеличение степени упорядоченности выделяющегося углерода в присутствии металлов подгруппы железа;

3) кинетические параметры и механизм реакции карбонизации в присутствии ионов никеля;

4) результаты повышения теплозащитных свойств пенококсов, полученных из полимеров, с добавками углеродных наночастиц.

Личный вклад автора заключается в разработке низкотемпературного метода синтеза углеродных наноструктур, выработке модельных представлений для квантовохимических расчётов, определении ни основе кваиТРВР-химических расчётов и экспериментальных данных механизма карбонизации ароматических углеводородов и использовании полученных наноструктур -для модификации полимерных материалов. Основные результаты и выводы получены лично автором.

Публикации и доклады по результатам работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах: 16-я научная школа - семинар «Рентгеновские фотоэлектронные спектры и химическая связь» (Москва - Воронеж - Ижевск. 1998 г.); 1-я Всероссийская конференция «Химия материалов и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 1999 г.); Международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC'99 (Санкт-Петербург, 1999 г.);. 2-й Всероссийский Кар-гинский симпозиум «Химия и физика полимеров XXI века». (Черноголовка,

2000 г.); 1-й Всероссийский семинар «Наночастицы и нанохимия» (Черноголовка, 2000 г.); Asia-Pacific Surface and Interface Analysis Conference (Beijing, China, October 23-26, 2000); XVIII Научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь (Воронеж, 2000 г.); Arbeit Ange-wandte Oberflachenanaly tik. (Leipzig, 2000); I-st International Workshop on Nano-scale Spectroscopy and its applications to Semiconductor Research (Trieste,

Italy, December 11-14, 2000). IV Международной конференции «Полимерные tli материалы пониженной горючести» (Волгоград, 2000 г.); 7 International. Conference «Modern Building Materials, Structures and Techniques» (Vilnius 2000); Международный семинар «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC'2001 (Санкт-Петербург, 1-5 июля, 2001 г.); 5-я Российская универси-тетско-академическая, научно-практическая конференция УдГУ (Ижевск,

2001 г.); 3-d International. Conference «Chemistry of high organized Substances and scientific Fundamentals of nanotechnology» (Peterhof - St. Petersburg, 2001).

По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ в международных и отечественных журналах и изданиях, получено 3 патента.

Основные выводы по проделанной работе. «

1. Прказацо, что в реакции карбонизации ароматических углеводородов в расплавах хлорид алюминия — соль переходного металла происходит образование углерода при низких температурах синтеза. Массовый выход продукта карбонизации зависит от содержания хлорида алюминия и хлорида переходного металла в исходной смеси, повышаясь по ряду Си — Мп - Со — Ni.

2. Содержание углерода в полученных продуктах повышается с ростом содержания в исходной смеси хлорида переходного металла, при этом химический состав продукта карбонизации не зависит от времени изотермической выдержки.

3. Обнаружен эффект выделения кристаллического графитоподобного углерода при низких температурах в присутствии солей никеля. Образующиеся углеродные частицы имеют структуру из свёрнутых в шары или многогранники или трубки графитовых сеток, с инкапсулироваными внутри неорганическими веществами.

4. Методом термогравиметрии установлено, что реакция карбонизации протекает в две основные стадии; нерва? стадия подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка что указывает на протекание реакции в гомогенной среде, определены кинетические параметры процесса, Выпадающий и3 Ра9Плава солей продукт карбонизации не принимает участие в дальнейших реакциях, что хорошо согласуется с независимостью хцмическр? го состава от времени изотермической выдержки., . <. .

5. Полученные наноструктуры при введении в цодимеры совместно с огнезащитными добавками увеличивают теплоёмкость в 3-7 раз, одновременно увеличивая время зажигания и уменьшая время свободного горения.

Заключение И вывода;.

•--'г л---* '■■■■ - *

- ' . Открытые в прследйее десятилетие новые аллдтрд^ые формы углерода могут стать основой новых технологий в материаловедении, электронике и химической технологии, Применение и детальное изучение их свойств в настоящее время сдерживается дороговизной способов их получения. По нашему мнению основной технологией получения новых аллотропных модификаций углерода может стать химические методы, основанные на процессах разложения органических веществ в реакциях карбонизации и пиролиза.

1.А., Гсщьпери E.F. О гипотетических структурах карбрдрдекаэдре,икосаэдре и карбо-Б-икрсаэдре // ДАН, -1979. -Т.209, JSTs?. тС. 610т612,

2. Krota Я. W., Heath J.R., Curl R.F., Smalley R.E. G60: Buckminsterfullerene //

3. Nature.-1985, V.318. РЛ62.

4. Елецкий А,В,, Смирнов Б.М- Фулдерены и структуры углерода // Успехищк.-1§95., ^465-ЩС. 977-1009. ; ' '

5. Kraetchnter W., Huffman D.R., Fostiropolos K., Lamb L.D. Solid C60: New form of сафрп //Nature. -il?90, -V.354, №3 -P. 354-Щ,

6. Убб.елоде A,P., Лырцс Ф.А, Графит и его кристаллические соединения / М.,1. Мир, 1965-256 с. ^' 1

7. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки //Успехи физ. наук, -1997. -Т.167, №9.гС. 945-972. "" .^ —

8. Ajayan P.M., lijima S. Capillar effect of carbon nanotubes // Nature, -1993, -V.361,-P.333-334. * " '

9. Mintmire J.W., Dunlap B.J., White C.T. Are Fullerene Tubules Metallic? // Phys. Rev. Lett. A992, -Vol. 68, №5 -P. 63U634.

10. Hamada NSawada S„ Oshiyama A. New One-Dimensional Conductors: Graphitic Microtubules // Phys. Rev. Lett! -1992. -Vol. 68, №10. -P. 1579r 1581 ~ — — - —.- ———.'.

11. Ebbesen T.W., Lezec HJ:i JiiuraH, Bermet J. W-, Ghaemi H.F., Thio T, Elpcr tricalconductivity of individual carbon panotube // Nature. -1996. -V. 382.

12. Sajta R„ Pjgsselhause МЛ, Dresselhame Q, Ehysips qf carbon nanplubc? // Carbon -1996. -V, 33, №7, -P^ 883-891!

13. Соколов В.И,, Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии, т1993, -Т.62, №5, -С.455-473.

14. Tailor R. Isolation, separation and characterizationof the fullerenes Ceo I The third fonn pf c^bon ^ J. C^m. Spc^, £hej^ -P. 1423-1430.

15. Haufler R.E., родсщсад. Ju ChibayiteL,T,F., Qhai Y., ВущеN-.E-> Flanagan

16. S., f{f(hyMM- ё'МШ I&S C, Xiqo Z, ВЩШ CitfoliniMA.,

17. Hauge R.H., Margrave J.L., Wilson R.J., Curl R.F., Smalley R E. Efficient Production of C60 (Buckminsterfulleren), СбоНзб and the Solvated Bucked Ion // J. Phys. Chem. -1990. ^-V. 94. -P. 8634-8641.

18. Ец1сЬш Y., ЕФХУ F., Flamant G„ Chibante FL,P,, Laplaz D.

19. Fullerene production in a 3-phase AC plasma prpcess // Carbon. -20Q0. -V.-- -r'-—

20. Афанасьев Д.В., Блинов И.О., Богданов А,А., Дюжев Г.А. Образование фуллеренов в дуговом разряде // ЖТФ.-19.94.3Т.64, №10. -С. 76:79.

21. Афанасьев Д.В., Богданов А,В., Дюэ/сев Г.А., Кругликов А.А, Образованиефуллеренов в дуговом разряде II // ЖТФ. -1997- ~т -С. 125-128.

22. Афщасъев Д.В., Богданов А.В., Дюжев F.A., Дайнингер Д., Кругликов А.А

23. Образование фуллеренов в дугрвом разряде в присутствии 02 и N2 // "' ЖТФ:-1999;*-Т,(59, №'i2. -С. 48-5IV

24. Ebbesen Т. W., Ajayan P.M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes // Nature. -1992. -V.358. -P.220-222. '23 lijima S., Ichifyashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameters // Na- ture. -1993. -У. 363. -P.603-605. ' ;' ^

25. ШШ D.T., Zfiang J., McClurg SM, ЩЫт Qbw Z, Hajjner Щ., Owens D. W, Kotula P.G, Carter СВ., Weaver J. H., Rinzler A G-, Smalley 7C2T'Gr6wtK and sTntenng of ШНёгепё nanotuBes'//p P.1218-1222.

26. Ebbesen T.W. Carbpn panotubes // Annu. Rev. Mater. Sci. -1994, -V.24, -P.235-255. '' 7 ' ' '

27. Thess A., Lee R„ Nikolaev P., Dai H.J., Petit P., Robert J., Xu C.H., Lee Y.H., Kim S.G., Rinzler A. G., Colbert D.T., Scuseria G:E, Tomanek P., Fischer

28. Tibbets G.G. Vapor-grown carbon fibers: status and prospects // Carbon. -1989. -V.27, №7. -P.745-747.

29. Ruoff R.S., Lorents D.C., Chan В., Malhotra R., Subramoney S. Single-crystal metals encapsulated in carbon nanoparticles I I Science. -1993. -V. 259. -P.

30. У" "346-348. -' ' ' ' ' - • . ,

31. Saitq Y. Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon, -1995- -V.33, Щ7-1. P. 979-98? " * ' ." у

32. Liu M., Cowley J.M. Encapsulation of manganese carbides within nanotubes and nanoparticles // Carbon. -1995. -V. 33, №6.225:232.

33. Bethune S. Kiang C.H., DeVries M.S., Gorman G,, Savoy Д., Beyers R. Cobalt-catalysed grown of carbon nanotubes with single:layer-atpp|ic walls // Nature.

34. HoJden J.M., ZhptuP., Viqng-Xin Bi, Eklund P.C., Dresselhause M,S., Dresselhause G. Raman sbatteringsfrom nanoscale carbon generated in cobalt catalysedcarbon plasmT//!^ 22а^РЛ86Л91Г

35. Saito Y, Tani Y. Miyagayp N. High-yield pf single wall carbon nanotubes by arc-discharge using metals // Chem. Phys. Lett, -1993. -V. 212. -P. 379-384.

36. SqiJq Y, Тащ X» ШУЩфЯЯ Ы» Kasyya А., Щфща Y, High-yield carbon nanotubes by arc-discharge using RhrPt mixed catalysts // Chem. Phys. Lett, -19$8, -Vy294, -P, 593^598,

37. Dai J. Y., Lauerhqas J.M., Setlur A.A., Chang R.P.H. Synthesis pf Carbon? Encapsulated Nanowirehem^hysfUttT^

38. ОЩШ'Ш&МШ Q:> Lv Bo,uar Y, Lpiseaxi A., Pascard IT, Relation Between Metal Electronic Structure and Morphology of Metal Compounds inside Carbon Nanotubes // Nature. —1994,—Vol 372, — P1. 761-765. '

39. Loiseau A., Pascard H. Synthesjs of Long Carbon Nanotubes Filled with Se, S, Sb and Ge by the Arc Method // Chem. Phys. Lett. — 1996. — Vol. 256. — P. 246-252. " '

40. Qm ТпШЫаеУ P<. ШпФг A,Q„ Tqmanek Д, Covert ЦТ., Snialley R.E. Self-assembly of tubular fyllerenes // J,I>hys. Chem, -1995, -V. 99. -P. 10694-10699. :

41. Guo Т., Nikolaev P., Thess'A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled carbon nanotubes by laser vaporization // Chem. Phys, Lett. —r?- 1998. -Vr243. -РГ49-52. • * ' ' ' ----* '

42. Ы9Ш ЩК, Миш? ШщЩ AM" ЫщШщ Ы-.Тп d? Ы Gfi* МР-niettg Y, 'A^glaret Е., fawqjql J.-L, Profducj^Qngf hfgfy-densjity sing!e-\yaj Jed nanotube material by simple laser-ablation method // Chem. Phys. Lett. ^ 1998.-V. 292.-P. 587-593,

43. Nikolaev P., Thess A., Quo, T, Colbert D, Т., Small ey R.E. Fullerene nanowires ^ // Pure and -1997. -V, 9.Ч\ ЗЬЗб^ : ;

44. Yeng S., Taylor K.J., Craycraft M.J., Содсегсао J., Petiette Q.L., Ches-honovsky O., Smalley R.E. UPS of 2-30 carbon clusters // Chem. Phys, Lett. — 19987-V. 1441 -434 .* " "" .

45. Hsu W.K., Hare J.P., Terrones M., Harris J.P.F., Walton J.R.M., Kroto H. W Electrochemical formation of carbon nanotubes // Nature. -1995. -V,377. -P.бв7-ШГ"^.—-.——

46. Hsu IV, K., Hare J. P., Terrones M-, Harris J.P.F., Kroto H,W., Walton J,R.Ki. Electrochemical production of carbon nanowires // Chem. Phys. Lett. -1996.жттжшШ . —4? tfsu WS'> Тшяш- ¥•> Тшшф Ц:> Gxpigxt Ш» 4-/:> Щк?

47. Prassides К, fownsend P.O., Kroto Д W.f Walton DR.M. Electrochemical production of noyel щпрмгез and their dynamic effect // Chem, Phys. Lett. -1998, -V. 284. -P. 177x183.

48. Hsu W.K., Terrones H, Terrones H., Qrobert N. Zhu Y.Q., Trasobares S,, Hare J.P., Pickett C. J., Kroto H. W, Walton D.R.M. Electrochemical production of lovvrlhelting metarnanowire^^ 7/ Chem,"Phys. Lett -1999, V. 301."-P. 159-166.

49. Chermzptimkii L.4., Yel'cbw V.P, Kiseley £ekedev О J,, Qrmqtjt 4-Bu Zakharov D,N„ Synthesis and structure investigation of alloys with fullerpnes and nanotubes inclusion // Carbon. -1998. -V. 35, №6. -P 749-753.

50. KukQvitskii E.F., Chernozatoskii L.4., L 'vov S. G., Mel 'nik N.N. Carbon nano-tubes from polyethylene //Chem. Phy§. Lett. -1997.-y. 266. -P. 323-32?.

51. Krivontchkp O.P., Мрхщруа N.I., Zaikoyskii VI., Salanpy 4-N. Study of mul-tiwalled graphite nanotubes and filaments forrpation from carbpnlzed pof polyvinyl alcohol via catalytic йгарЫ11га11рп а1бО0-8ОО°С"1п nitrogen at

52. Mgchida I., Kprai Y, Qha-Hun Ku, Watanabe F, Sakai Y, Cheniiestry pf synthesis, structure, preparation and application of aromatic derived mesophasepiS/Carb^

53. SeougrHo Yoon, Yozo Korai, Mochida /. Axial nano-spale microstructiires in graphitized fiber inherited from liquid crystal mesophase pitch'// Carbon. -1996, -V. 34, -№1,P. 83=88.

54. Yozo Korai, Seong-fJyya Hang, Mochida I. Meso-scale texture of mesophase giicli and its sgu^ 99§, ^V.36? Д. 7%|5t<;; ,

55. Korai Y., Seong-Hwa Hong, Mochida I. Development of longitudinal mesoscopic textures in mesophase pitch-based carbop fibers through heat treatmrnt //darbon^l999,"V.37^ P.203r211. " ——

56. Физические и химические свойства углерода / под ред. ф. Уокера. пер. р англ. -М., Мир, :1969, 365 : ' ' J

57. Taylor R, Formation of Сбо by pyrolysjs of naphthalene // Nature. -1993. -V, 366,р. 72Бт73р. .

58. Richter //., dp Hoffmann, Dpome R., Fomeca A., Gilles J.-M., Nagy J.B., Thiry

59. P.A., Vandopren J., Van Tiggelen P.J. Fullerene formation in acety-" Гепе/oxyg^^^

60. ArmandX., Herlin N., Voicu I, Cauchetier M. Fullerene synthesis by laser руг rolysis of hydrocarbon // J. Phy§. Chem. SoUds.-1997.-V58, №11.-РЛ 8531859. ;; "■ *'■' ' ' :' ^ " . —'

61. Scheinder S., Vandopren J., Van Tiggelen P. J, Formation pf nanotubes in low pressure hydrocarbon flames // Carbon. -1996. -V. 34, №3. -P. 427-429.

62. Randall L., Vander W., Ticich T.M., Curtis V.I. Diffusion flame synthesis of single-walled carbon nanptubes 11 Chem Phys. Lett. -20Q0. V. 323. -P, 217т

63. Dai Я, Rinzler A.G, Wfcplgev Р,, ThessA,, Colbert D.T., SmglleyR.E. Single; wall nanotubes produced from metakcatalyzed disproportiopatiop pf carbon dioxide // Chem. Phys. Lett -1996. -V. 269. -P, 47M75.

64. Hafner J.H., fyropikawski M.J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G„ Colbert D. Т., Smglley R.E. Catalytic growth of singleiWaU carbon nanotube? fromv.; metalpartic^

65. Kgng J„ Cas$el A.M., Dpi H, Chemical vapor deposition of methane for jingle-walled carbon nanotubes // Chem; Phys. Lett. -1998. -V. 292. -P. 567574.

66. Kitiyangn B„ Alvarez W.E., Haswell J.H., Resazco D.E. Controlled production of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts // Chem. Phys. Lett. -2000. V. 317. -P. 497-503.

67. Lie J,Ch., Kim D.W., LeeJ.T., Choi Y.Ch., Park Y.S., Lec I.H., Choi В Ж Synthesis of aligned carbon nanotubes using cheniical vapor deposition // Chem.

68. Phys Lett Wi9312461 -468. —

69. Lec C.J., Park J., Kong S.Y., Lee J.H. Growth of vvell-aligned carbon папот tubes on are large area of Co-Ni co-deposited silicon oxide substrate by ther-maf chemical'vapor*^deposition// Chem?P559.

70. Pan Z. W., Xie S.S., Chang В.Ц., Sun L.F., Zhou W. Y., Wang G. Direct growth of aligned carbon nanotubes by chemical vapor deposition // Chem. Phys.

71. Lee Ch.H., Park J.H., Park J. Synthesis of ^bamboo-shaped" mutiwalled carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett.

72. Willems СяЫщг J,-F,, Yav Tmd?lo.o Q-> Naggrajy N.,Fome,ca A., I^agy J.B. Cfintrpi pH^r diameter pf thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons // Chem, Phys, Lett. -20Q0. -У, 317. -P. 71-76. r ; • .' ' ' ' :;"v- \

73. Valiante A.M., Lopez P.N., Ramos I.R., Ruiz A.Q., Li C., Xin Qiy, In sito pfcarbon nanotubes formation by C2H2 decomposition on irop-t>ased catalyst //-- CarboiT. -2OOO;-У. 38. -P. 2003-2006:" "".

74. Chep P., Wit X., Lin -l, Li H., Tap fC.L, Comparative studies pn the structure and electric properties pf carbon nanotubes prepared by catalytic pyrolysis pf CH4 and disproportionation CO // Carbon. -2000. -V. 39. -P. 1512-1515.

75. Lakshmi B.B., Martin C.R., Fisher E.R., Ruoff R.S. Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes using a template method // Chem. Mater. -1998. -V. 10. -P. 260-267.

76. Sen R-, Goyi.ndaraj A-, Rw C.N,R- Carbpn nanotubes by the metallocene route -//-Ghem;'!^ —

77. Lijie C„ Wei J., Wei В., Liang J., Xu C., Wii D. Carbpn nanofibers and single-walled carbon nanotubes by the floating catalyst method V/ Garbon -2QQQr V. 39.-P. 329-335.

78. Marcingoni R., Sherp Ph., Femer R., JCihn Y., Kalck Ph., Vghlas Q. Carbon nanotubes produse4^y §ubstrate free metalfirganjg ghemisal vapor deposition of iron catalyst and ethylene // Carbon. -2000. -V. 39. -P. 443-449.

79. Satishkumar B.C., Govindaraj A;, Sen R., Rap C.N.R. Single^valled carbpn nanotubes by the pyrolysis acetilene-organometallic mixture // Chen?. Phys.гЖ'^тй'Жгяз^рТ'&Ж"'''.'.~.

80. Nikolaevp., BmmMwkt В&((!&>.& K„ RofrmrndF, ШЬе#р,Т., Smith

81. V A Smalley Gas-phase catalytic growth pf single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide // Chem Phys. Lett. -1999. -V.313. -P. 91-97.

82. Be-Chwg L-, Pai l,, Цщщ Ш> Ши ААУМ,, Wang Zli,I<- Structure and growth of aligned carbon nanotubes film by pyrolisys '// Chem. Bhys, Left

83. Hemadi K,, Fouseca 4?. Nagy ЛД, Siska A., Kirjpsi /. Production of nanotubes by the catalytic decomposition of different carbon-containing compounds?/ ApjflTt^tTXrGeneirai' Т99Г-Р7 245-255 ~ "

84. Mordkavich V.L., Uimov A, G., Inashita T. Nanostructure of laser pyrolysis carbon black; Observation of multiwaU fullerenes.// Int. J. Inorg. Mater. -2000.-V. 2.-P. 347-353.

85. Sloan J., Dunin-Borkowski Д.Е., Hutcfjisotj J,h, S.{ Green M.L.H. The size distribution, imaging and obstructing properties of C^o and higher fulierenes formed within arc-growth carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 316. -P. 191-198.

86. Serp Ph., Feuier jR„ $alck Ph., Kihn Y, Faria J.L., Figueiredp, J.L. A chemir cal vapor deposition process for.the production of carbonhanospheres // Carr bon. -2001. ~V. 39. -P. 621-626.

87. Gresselhause G, Presselhause M.S., Eklund P. C. Science of fulierenes and ^^од.Acadgmic;.5;rgs§,3 J g|>4. -3(55 p.

88. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / тМ., Химия.-1972. 136 с.

89. ZhouX., Liu J., Jin Z. Solubility of fullerene C^o and C70 in toluene, orxylene and carbon disulphide at various temperatures II Fullerene Sci and Tech'.' 71997. -У. 5, №1. -P. 285-290.

90. Ruoff R.S., Malhotrq R., Huestos D.L., Tse D.S,, Lorents D.S. Solubility of fullerene Сб'о in a variety of solvents // J. Phys. Chem.—1993. -V.91.—Y. 3379-3383.

91. Ruojf R.S., Malhotra JR., Huestos D.L., Tse D.S!., Lorents D.S. Anomalous " solubility behavior of fullerene C60 // Nature. -1993. -V. 3 62. -P. 935-964.

92. Мастеров В.Ф., Приходькр 4-B-, Степанова Т.P., Давыдов В.IО., Коньков О.И. Кристаллинеская'структура С60/С70 мембраны // ФТТ. -1998. -Т. 40, №3.-С. 580-583.

93. Doome J.R., Fomeca A., Richter Н, Nagy J.В., Tfjiry Р-А., L,ucas А.А, Purification of Сбо by' fractional crystalization // J. Phys. Chem. Solids. -1996. —V: 58, №11.-P. 1839-1843.

94. Tsang SC., Harris P,J,F„ Green M.L.H. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide // Nature. -1993. -Y.362. -P.520.522. . ^ ' ^П-;'":^ л;' :-'

95. Ajay an P.M., Ebbesen T.W-, Ichihashi T„ Iijima S., Tanigaki K., Hiura H. Opening carbon nanotubes with oxygen and implication for filling// Nature, -1993.-V.362.-P. 522-525.

96. ЩщаувYudcgaka М„ Hirpharq IcjtfbasfrX Т., Щта Si, Effect pfp^idartipn of single-wall carbon nanotubes II Chem. Phys. Lett. -2000, -V. 37. -P.

97. Li F„ Cheng ИМ, Xing Y.T., Tprt P,H„ Su G. Purification of single-walled parbon nanotubes synthesized by-catalytic decomposition hydrocarbons // Carbon. -2000. -V. 37. -P. 2041-2045.

98. Colptper J.-F., Picoligresso PFonseca A,, Nagy J.B. Different purification methods of carbon nanotubes produced by catalytic synthesis // Synth. Metals. -1999. -V. 103. -P. 2482-2483.

99. Mizoguty E., Nihey F., Yudasaka M., Iijima S., Ichihashi Т., Nakamura К. Purification of single-wall carbon nanotubes using ultrafine gold particles // Chem. Phys. Lett. -2000. -V.321. -P. 297-301.

100. Jia Zh., Wftwg Tfh-, Liang J-> W%i B„ Wh A Prpductipn of shprt multiwalled . carbpnпэйрШЬЙ'//Qmbm-l282t-Y*-Ъ.

101. Shelimov K.B., Esenaliev R.Q„ Rinzler A,G., Huffman Ch.B., Smalley R.E., Purification of single-walled carbon nanotubes by ultrasonically assisted fib tration // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 382. -P. 429-433.

102. Lit K-L,, Lago. gM, Chen Щ, Grem M.L.H., Harm J-BF, Tsgng s- & Mechanical damage of carbpn nanotubes by ц jtrasound 71 Carbon. -1996. -V. 33 ,814.816.'"".

103. Nikolaev P., Thess A., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smalley R.E. Diameter dou-- bling of. single-wall:nanptubes /££hem-Bhy& Lett -1.997,^-У.266. -P, 422426.

104. Michelson E.T., Huffman C.B., Rinzler A.G., Smalley A.G., Hange R.H, Margrave J.L. Fluorinatipn of single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. -1998; -V.'296.-P. 188-194."

105. Michelson E.T., Chiang E.W., Zimmerman J.L., Boul P. J., Lozano J., Lu J., Smalley R.E., Hange R.H., Margrave J.L. Solvation of fluorinated single-wall carbon nanotubes in alcohol solvents // J. Phys. Chem. В -1999. -V. 103. -P. 4318-4322.

106. Елецкий A.B., Смирнов B.M. Фуллерены II Успехи физ. Наук. -1993. -Т. 163, №2.-С, 33,62.

107. Щудепов С.В, физика углеродных материалов / -Челябинск. -2-е изд.,

108. Ионов С.П., Алгаацян А.С., Стщнн А,Г., Яржембскиц В.Г. Энергия ато-мизации и равновесная геометрия фуллереноР Сбо и С70 // ДАН, -1993. -Т\ ЗЗЬХЙГ^С.'449-457?".

109. Тдмулин Ф.М., Аврамов П.В., Кузубов А.А., Р^чищикрв С.Л. Возможная схема синтеза^сборки фуллеренов // ФТТ. -2001. -Т. 43, №5.-G.936-943.

110. Кодесищовд 4-Л-1 Рщшиов А.Е. О дисклинационнрм подходе при рписа-. нии структуры;фуллерshqr //ФТТ; -Ш98г-Тг 40, Щ/-С/ Н787118О. "

111. Setton R. Carbon nanotubes I: Geometrical consideration // Carbon. т1995. -V. 33, №2 -P. 135-140.

112. Ивановский А.А. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества/-Екатеринбург. Изд-во -УрО РАН. -1998. 173 с.

113. Robertson D.H., Brenner: U.W., Mint mire J. W. Energetics of nanoscale graph-: itic tubules // Phys. Rev. B. -1992^ -V. 45, № 2i . ^P. 12592-12595. ' " r

114. Saito R., Fujita M,, Px.esselhause G., Dresselhause M.S. Electronic stmpture of graphene tubules based on C60 // Phys. Rev. B. -1992. -V. 46, №10 -P. 1804-1826.

115. Blase X., Benedict L.X., Shirly E.L., Louise S. G., Hybridization effect and metr allicity in small carbon radius carbon rianotubes // Phys. Rev. Lett. ^1992. "4V. 68, №10.-P. 1579-1581.

116. Biilusheva l,G., Okotrub A. VRomanov O.A., TomanekD. Electronic structure of (n; 0)zig-zagcarbon nanotubes:Cluster and crystal approach // J. Chem. Phys. A. -1998. -V.102, №9. -P. 975-985.

117. Setton R. Carbon nanotubes II; Cohesion and foirnatiqp energy of cylindrical ! nanotubes7/Carb6nl'il996.^V.34,№1:т-р!б9-75. ';

118. Mordkovich V.Z., Baxendale M, Yoshimwa S., Chang R.P. Intercalation into carbon nanotubes// Carbon -1996. -V." 34, №10. -P. 1301 -1303

119. Sattler K. Scanning tunneling microscopy of carbon nanotubes and nanocones. //Carbon.-1995.-V. 33, №7.-P. 915-920.

120. Ebbesen T.W., Takada T. Topological and sp3 defects structures in nanotubes II Carbon. -1996. ^V. 34, №10. ^P. 1295-1297.

121. Setton R., Setton Carbon nanotubes III: Torpid^l structures and limits of model for the construction of helical and s-shaped nanotubes // Сафоп. -1997. -V. 35, №4. -P. 497-5Q5,

122. U-> ТШРШ М- Fwllpreines gijif wife non-positive gaussjan

123. Meunier V., Lamb in Ph. Scanning tunnelinjg microscopy and spectroscopy of topological defects in carbon nanotubes // Carbon. —2000. -V. 39. -P. 17294 1733.

124. Ehb.esen T, W, Carbon nanotubes // Phys, Today. -1996. -У. 381. -P, 678-693.

125. Ajayan P.M. Nanotubes from carbon// Chem. Rev. -1999. -V. 99. -P. 17871792.

126. Lin M.-F, Chen R.-B,, Shyu F,-L, Electrical stmctpre of chiral carbon toroids

127. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam

128. Ugarte D. Onion like graphitic particles // Carbon. -1995. -У. 33, Ж7, -P, 989-993. ; .ti / ; ' j;

129. Wang Z.L., Kang Z. C. Pairing of pentagonal and heptagonal carbon rings in" the growth of nanosize "carbon spheres synthesized by a mixed-valent oxide* catalytic carbonization process // J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. -P. 1772517731.

130. Лрзовик Ю.Е., Попов A.M. Формирование углеродных наноструктур: фуллеренов", нанотрубокги конусов '//'Успехи физ. наук. -1997. -тТ. 167, №7.-С. 751-774.

131. Curl R.F., Smalley R.E. Probing C60 H Science. -1988, -V. 242. -P. 1017' 1019. ' ^ . .^

132. Березкин В.И. фуллерены как зародыши сажевых частиц // ФТТ. -42, №3. -С. 567-5727 г

133. Glasier Q.F., Filfil R„ Pacey P.D. Formation of poly cyclic aromatic hydrocarbons coincident with gyrolitic carbon; deposition 7/ Carbon.,-2001. -V. З26".-R 497-506. " " *

134. Pasqiialini E.E., Lopez M. Neutral carbon chain free energies II Chem, Phys. . Lett.-2000.-V. 320, -P. 415-420, ^ V;;-''r^j;

135. Церущев О.А., Сухотт Г. И. Кинетика образования фуллерецов при электродуговом испарении графита // ЖТФ. -1997. -Т. 67, №2. -С. 41-49

136. Алексеев Н.И., Дюжев Г.А. Образование фуллеренов в плазме дугового разряда I: Кинетика образования фуллеренов из полициклических структур // ЖТФ. -1999. -Т.69, №9. -С.104Л 09.

137. Щща S., Ajayan P.M., Ichihashi J1. Growth model of carhop riapotubes Ц ' Eh^Rev.Xetra Ш ЗШгЗЩ'

138. Ajaym P.M., Iijirng S. Smallest carbon nanotubes // Nature. -1992. -У.358. -P. 23.

139. Lucas A. A., Lainbjn I?.H., Smalley R.E. On the energetics of tubular fullerenes II J. Phys?ciaem?S^i^ -^58^592?

140. Czenyosz E., JDluzewski P. From ШИегепе§ tp carbon napptpbes LI Diamond and related materials.:-r2Q.QQr -V.9. -P.'S»P2r9p5.:. " • '

141. Siwpt S.B., Yudwvs R., Qian £>., Rao A.M., Mqq, Z,, Dickey E. C, Derbishire F. Model of carbon nanotubes growth through chemical vapor deposition U Chem. Phys. Lett. -^1999. -V.315. -P.25-30.

142. Young L.H., Gon K.S., Tomanek D. Catalytic growth of single-\yall carbonnanotubes: ab initio study 7/ Phys Rev Lett. 997. 78, № 12. 932396.

143. Cprmvell C.F., Wille L.T. Propose growth mgchanisip of single-vyalled carbon nanQtubes // Chem, Phys. Lett:-1997/262:266? " " ■

144. Nardelli М.В., Roland C., Bernholc J. Theoretical bounds for multiwalled carbon nanotubes growth // Chem. Phys. Lett. -1998. -V. 296. -P.471-476.

145. Peigney A., Laurent Ch., Flahaut E,, Bacsa R.R., Rousset A. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes II Carbon. —2001. — V. 39.-P. 507-514.

146. Ugarte D., Chatelain A., de Heer W.A. Nanocagillarity and chemistry in car: bon nanotubes // Science -1996?-V? 274JШ7-1899?' ' ' ' "

147. Brotons V., Coq В., Planeix J.M. Catalytic influence of bimetallic phases for the synthesis of single-walled carbon nanotubes // J. Mol. Catalysis A. —1997. -V. 116.-P. 397-403.

148. Scharff P. New carbon material for resgarph and technology // Carbon. -1996. b -V. 36, №5-6.--P. 481-436. . '

149. Musa I., Baxendale M., Amaratunga G.A.J. Ecelestpn W.Properties of regio-regular poly(3-octilthiophene) multi-wall carbon nanotub composites 7/ Synth. Metals. -1999. -Vf 102. -P. 1250. " " ^ " : ' :

150. Gremes СЛ, Mungle С, Kpuzqwidis D., Fang S., Щ!щ<ЗР.С, The 5Q0 MHz to'5."5,GHz complex pe^iitiyjiy.'spectfa'^of,§inglerwali carbonI nanptubes-loaded poiymer // Chem. Phys. Lett. -2000. -V. 319.-P. 460-464.

151. Tersoff J., Ruoff R.S, Structural properties of a carbon nanotubes crystal // Phys. Rev. Lett. ^1994. -V.73. -P. 676,679,

152. Ye Y„ Aht} С-,, Щ$ат G, gueltz Q, Liu J,, RimlezAg,, Colhejrt ЦТ., Smith K.A., Smalley coliesiye energy of single-waljed carbon nanotubes //Appl. Phys. Lett. -1996. -V . 74, №16 -P. 2307-2309.

153. Lu P.J. Elastic properties of carbon nanotubes and nanoropes // Phys. Rev. Lett. -1997. -Vol. 79.-P. 1297-1300.

154. Treacy M.M.J., Ebbesen T.V., Gibson J.M. Exceptionaly High Young's Modulus Observed for Individual Carbon Nanotubes 7/ Nature. -1996. -Vol. 381. -P. 678-680

155. Dai H., Hafner J.H., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smalley R.E, Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy // Nature. -1996. -V. 384. -P. 147. 151. .— ' . ."

156. Colbert D.T., Smalley R.E. Fullerene nanotqbes fpr molecular electronics. // Trends to Biotechnology // ,1996; ^V. 17, №2:-P46t5CL ' ' ; = i ^ i 1 S'

157. Wildoer J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E. Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. -4998. -V. 391. -P.59-62.

158. Кибис O.B., Романов Д.А. Электрон-фотонное взаимодействие в фулле-реновых трубках со спиральной симметрией // ФТТ. -1995. -Т. 37,1. С. 127-129.

159. Dresselhause M.S., Dresselhause G. Energy-related application of nanostruc-tured carbon // Journal of Electroceramics. -1997. -V.l, №3. -P.273r286.

160. Rinzler A.G., Hafner J.H., Nikolaev P., Lou J., Kim S.G., Tomanek D,, Nord-lander P., Colbert D.T., Smalley R.E. Ultraveling nanotubes: field emission for atomic ware // Science. -1995. -V.269. -P. 1550-1553.

161. Zhii J,, Mao D.J., Gao A.Y., Liang J., Wei B.Q., Xu C.L., Wu D.H., Peng Z.A., Zhu B.H. ■ Chen Q.L^Mi§W emissipp of carbon nanotubes on Mo tip // Materia als Lett. -1998T-V. 37.-P. 116-118. ' ~ .,

162. Satyanarayana B.S., Robertson J., Milne W.I. Low field emission from nanp-clusrtered carbon grown.by cathodic arc //Diamond and Related Materials. -2000.-V. 9.-p. 1213-1217. ' : ' Ч;/' '-""'^T '.

163. Ota E., Otani S Carbonization of aromatic compound in melting salts // Chem-Letters -1975. -V.3 -Р;24Ь243. " ; : . ;-

164. Singer L.S, ЩсЬеЦ S. Diffusion of oxygen into pitch7/ Carbon, -1997.^ \Ш,Ж5.-Р^ШЖ '""" . • ' •

165. IJeifee H., Коцев H. / Справочник по газовой хррматррэафии -M. Мир. —1987:260 р;4 г ; ' v-i> ,

166. Горелик С.С., Скоков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электроннотоптический анализ / -М. МИСИС. -1994. 327 с.

167. Mochida I,, Korai Yr Ки Ch.-H., Watanabe F., Sakai Y. Chemistry of synthesis, structure, preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch//Carbon.-2000.-V.38.-P. 305-328.

168. RqI(* J-, ЦгЬапрУЙ M;> Bastl Plzak Z,, Sufat J., YtyllQek Qtejgpm l-> Crowley C., Taylor Л/Laser photolysis of Jiguid benzene and tpjuene; graphitic and polymeric carbon formation at ambient temperature // Carbon. -1997. -V.35, №5. -P.605-611.

169. Kodolov V.IKuznetsov., A.P. Nicolaeva O.A., Shabanova I.N.,. Makarova L.G,

170. Volkova E.G. X-ray photoelectron investigation of metal carbon tubules // Surface and Interface Analysis, -2Q01rV.32, -P. 10-14.

171. Шабанова И.Н„ Макарова Л.Г., Кодолов В.И., Кузнецов А.П. Контроль за образованием металл-углеродных тубуленов методом РЭС // Химическая физика и мезоскопия. -2002, -Т,4, №1, -(3.66-75.

172. УэндландД. Термические методы анализа -М., Мир, -1973, 525 С,

173. Hehre W.J. .Di(chfield R., Stewart R.F,. Pople J.A И J;Chem,Phys. -1970. -T V.52,-P.2769-2773. '-".v ^ . --- --■■

174. Huzinaga S., Andzelm J., Klobukowski M,, Radzio-Andzelm E., Sgkai Y, Tqte-wgkiH.Graussifuy3asis Sel|4ftr ^ Elseyier, AmsterdaK "

175. Булгаков В.К, Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов / -М.: Химия. -1990, 130 с.' ;

176. Aiolina JM., Savinsky S.S., Khokhriakov N.V. II J. Chem, Phys. 1996.-W.104. rP. 4652-4656. -у- ■ r-v ■

177. Липанов A.M., Баэ/сенова Е.Н, Кодолов В.И, Ефимов КН. Математическое моделирование процессов и расчет некоторых параметров веществ при образовании пенококсов // Современные проблемы внутренней баллистики РДТТ. -1996 г., -С. 292г302.

178. Щуклии Q.F., Кодолов В Н., Кузцецов 4.П- Исследование межфазных процессов в огнезащитных покрытиях на основе эпоксидной смолы // Химическая физика и мезоскопия.г20Ш) тТ.1 №1, С.73-80

179. SJniklin S.Q., Kodolov V.I,, Kuznetsov А.P., Bystrov S.G., Makarayq L.G., Ru-dakoya Т А., Demicheva Q.V. Investigation of Modified Epoxy Iptumesgejaf Composition // Journal of the TryBological Association. *2001, -Sj.l №2, -<P. 92-99.

180. Kodolov V.L, Shuklin S.G., Kuznetsov A.P., Bystrov S.G„ Makawva L. G„ Demiс hey a,O.V., Rudakoya, Т А. Inyestigation o£.nipdified foaiping flame re-tardant compositions // Russian Polymer News. -2002, V.7, №2, -P.41-46.