Исследование процесса комплексообразования типа "хозяин-гость" между хлороформом и 18-краун-6 эфиром тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ТАДЖИКИСТАНА ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

На правах рукописи УДК 536.7:546.621.31.11

ЕРБЕКОВ Сергей Хоркашевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТИПА «ХОЗЯИН —ГОСТЬ» МЕЖДУ ХЛОРОФОРМОМ И 18-КРАУН-6 ЭФИРОМ

(Специальность 02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДУШАНБЕ — 1992

Работа выполнена на кафедре аналитическом химии Таджикского государственного университета им. В. И. Леннна и в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Научные руководители — доктор химических наук, профессор

С. Г. Майраковскии кандидат химических пау::, доцент Р. У. Вахобова.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Г. А. Тедэрадзе;

кандидат химических наук, доцент М. М. Мансуров.

Ведущая организация — Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского, г. Алма-Ата.

Защита диссертации состоится « » . . 1992 года

в . IP . часов на заседании специализированного совета К.013.02.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте химии им. В. И. Никитина АН Таджикистана по адресу: 734063, Душанбе, ул. Айпи, 299/2.

С диссертацией можне ознакомиться в библиотеке Института химии им. В. И. Никитина АН Таджикистана,

Автороферат разослан « » . . a7?'j2T • 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук ^¿/Л""''' ШАРИФОВА 3. Б.

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность темы.Повышенный интерес, который в последнее время вызывают краун-зфкры, объясняется в значительной мере их уникальной способности образовывать комплексы типа "хозяин-гость" не только с ионами ^которых металлов, не л о незаряженными органически;.« молекулами.

Селективные взаимодействия типа "хозяин-гость"-', природа которых еще не Еполне ясна, а также многочисленнее прилехенкя , возможности связывания хозяина ¡1 гостя с образованием нейтральных молекулярных комплексов, представляют не только теоретический интерес, ко и большое практическое значение как для органической химии, так и для биохимии, где взаимодействия ти- ■ па рецептор-субстрат особенно раккы.

Потенциальные области применения нейтральных молекулярных комплексов очевидны. Это процессы разделения в аналитической химии; конструирование органических кгтализаторсв, обладающих свойствами ферментных систем в органическом синтезе; создание лекарственных препаратов в фармакологии и т.п.

.' Хотя в настоящее время выделены кристаллические комплексы краун-эфнров с нейтральными органическими молекулами, тем не менее образование и неведение их в растворе изучено слабо, а количественных данных по их устойчивости в лит рчтура имеется 1файне мало. В связи с-этим исследование образования нейтральных молекулярных-комплексов з растворе и их количественная оценка представляется актуальной.-

• Цель настоящей работы заключалась в полярографическом

■ исследовании процессов комплексообразозания типа "хозяин. гость" в водной среде на примере хлороформа с 16-крауи-б зфи-

■ ром; исследовании влияния разлотнкх факторов ( природы и концентрации катиона фока, состава среды) ка реакции комплексо-

:.-' образования; определении констант устойчивости комплексов . типа "хозяин-гссть" в водных растворах. .

Научная новизна.Впервые обнаружено облегчение злектро-восстановления хлороформа-в присутствии 18-краун-6 эфира.

Установлено образование комплексов типа "хозяин-гость"

кехсду хлороформом и 18-краун-6 эфиром, а также тройных кош- ' лексов хлорофорк/18-1тоаун-б эфир/ ион лития или калия. Уста- . новлено большое влияние природы' и концентрации электролита фона ка комплексообразование хлороформа с 1фаун-эфиром, .что связано с конвенцией мевду хлороформом и катионом фона за вхождение в полость нраун-эфцра.Показано усиление процессов ксмплексообразованкя при переходе от Р^О к Д®.

Предложен способ расчета констант, устойчивости ксьпкек-сов по. полярографическим предельным токам, частично ограниченным скоростью поверхностной химической реакции, с помощью которого определены константы устойчивости 'двойных и тройных комплекс св. -' ' г

Значение полученных результатов. Результаты работы пред- . отавлявт интерес с точки зрения дальнейшего развития преде- , тавл&ний о природе специфических взаимодействий .типа "хозяин-гость"е могут.способствовать моделированию более сложных суб-страт-рецепторшк комплексов. , ' • '

Полученные экспериментальные данные указывают'на необхо-' дк'.гасть з>чета еякянкя взаимодействия лиганд-растноритель на . коьгашксообрйзо.нание 18-краун-б эфира.с субстратом, если в' качества растворителя ззят хлороформ.Образование комплекса г.',мг;ду хлороформом и '18-краун-б эфиром мокет быть использовано для селективного отделения хлороформа. Предложенный полярографический способ расчета констант устойчивости комплексов .в объеме раствора может, применяться при изучении других комплексов, - которые могут образовываться не только в. объеме,но у, ка поверхности,электрода с участием адсорбированного лиган-да.

Апробация работа и публикации.По материалам диссертации .. опубликовано .8 работ в виде научных статей и тезисов докладов." Материалы диссертация докладывались, на IX Всесоюзном совещании по, полярографии ( г.Усть-Каменогорск, 1987 г.), ежегодном расширенном заседаний научного совета по,аналитической химии при Президиуме АН СССР( г.Суздаль,; 1989 г.)," ' на ХП Всесоюзном совещании по.электрохимии органических сое-

'' 3'

дшоний (г.Карагандаа 1990 г.)| на научных конференциям: профессорско-преподавательского состава ТГУ им.В.И.Ленина (г.Ду- . шанбе,1989-1991 гг.).

Структура и объем работ. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, виводое и списка цитируемой литературы.' Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит б таблиц, 25 рисунков. Список цитируемой ,-итературы вклвчает 153 наименований.

В первой главе проведен'обзор литературных данных, по структуре 1фисталлических комшгексоз типа "хозяин-гость" и их электрохимическому поведению в раствора.

Во, второй главе приводятся описание методики эксперимен-^ та и применяемых реактивов. •

Третья глава посвящена исследованию процессов комплексо-/ образования типа "хозяин-гость" в водных растворах в зависимости от различных факторов, определению констант устойчивости образующихся комплексов и обсуждении полученных результатов.

^ МЕТОДИКА ШСПЕРШЕЖА /

Исследования проводили в основном методом классической полярографии в специальной термостатируемой ячейке ( 1°С), удобной для работы-с органическими веществами. Измерения проводили на полярографе ПУ-1 по трехэлектродной схеме. Использовали ртутный капающий электрод с лопаточкой для прииудитедь- • ного отрыва капли.Потенциал катода намеряли с помощью вольтметра ВК 7-3, Все потенциалы приведены относительно насыщенного каломельного электрода.

Использованные в работе реактивы имели квалификацию "хч" или "осч". Очистку органических растворителей производили.по. описанным в литературе методикам. .

. СОД ЕРМШЕ РАБОТЫ

I. Изучениз адсорбции 18-краук-б эфира на ртутном напаищем электроде из раствора хлористого калил Изучено адзхтрпхимическое поведение 18«краун~6 эфира ка

фоне 0,1 U водного раствора KCl. В -этих условиях краун-офир адсс_ бируутся на поверхности ртутного электрода.

-дсорбционкъге характеристики 15~краун~6 эфира были определены чз олектронапялллршгх кривьк, снятых по методу счета капель. Потенциал к&хспшльной адсорбции в 0,1 М растворе KCl Е^р -0,80 В. По величина;.; периода капания электрода (бея принудительного отрыва капли) при разных концентрациях IS-ираун-б эфира определено количество адсорбированного полиэфира при мснссяойнсм заполнении км поверхности электрода Гоз = 3,60,10 моль/см'". Величина IV. , найденная на основе анализа L ~t крикс:, снятых в условиях кислородного макси-

бкрущегоея вещества, оказалась рав-

По изменению тока заряжения в 0,1 М КС1 при добавлении . к нему 18-нраун-5 офира, рассчитаны адсорбционные характеристик к кэаун~&фира.Величины интегральной емкости двойного слоя, соответственно свободных и полностью покрытых адсорбированным веществом листков поверхности равны соответственно 21,5 и 11,4 ь!кФ/с(/\

Из графика зависимости 0,43 а«■■** +1о —г^-у от 0 в интервале потенциалов, отвечающих десорбции краун-эфира,расс~ читаки аттракционная постоянная -=1,6) и значение максимальной ьдсор?ируемости ,в0-С-29 л/коль при Е « -0,80 3.

2. Изучение кскплекоооСпазовакау. ;жроформа с 18-краун-

Г/рк дойкзлекип 10-;<раук~6 зфяра к зодному раствору • хлороформа ни ^сп« 0,1 а *Ш на поллрограммз перед волной Бссоаеповлонкя хлороформа появляется новая волна предвол-па ' рисунок I) .С узелкчоьие>.; кснсбпсрацци краун-эфира пре-дальний ток предоолно! растел, в то вре;.;я как высота парез-!ИЧ'?;:ькоЗ гаичк хлорс.геппа При этом происходит к '

пеко^рео укеныкн^з эт&отк сум^ркой волну .Эксперименталь-«г»з значечм ее гнаргу»; активации - 8 гД'Х -отвечает диффу-киоья"■ -ограт'кчлпному проиессу.

Не метолу окнчкл сока "арл-сенид иапздзцегс электрода на

б з|кре» в еодм-'й среде

п 0 -Е, в.

РксД Полярогракии 0,98 ¡¿I раствора СНС1^ па фоне

ОД И КС1 в прясутстшш различи*-« ".онц-эятраций 18-1фауН"б вфира (г/11): 1-0; 2-0,98; 3-1,93; О-крисая фона (0,1 М КСЗ).

поялрогртпт установлено увеличение адеорбируемости краул-эфирэ. в присутствия хлороформа, о чем свидгэтедьстпуйт сдвкг десорбцгюк;ой ступгиьки к более отрицательны«. астегецраяа-л, а тшеке увеличение значения аттракционной постоянной от 1,6 до 1,8.

Снижение суммарной высоты диффузионной волны хлороформа в присутствий краун-эфира, а также увеличение- адсорбируемое-ти хфауи~офира в присутствии хлороформа зосазисзю? ка сбраэо-вашэ кошяекса иевду нпми, диффузия которого к одвхтреду происходят н&дленг.ее, че:л самого хлерофорж, а здеерблру&мосг-ь ксушшкса ййжз по сравнения с ыдсирбнруемсстьп траун-зфнра, Этот Й05тлег.:с лоош-псает н результата образования ьедоредник связей 1.-3-2ЯУ агэхгки кислорода нрАук-офирпогС' шьроиикга ("хозяина"*} п достаточно кйслик атомом водорода полярной СН-сеяои колокули хлорофорнаГ'гостп").

Сдвиг протонного сигнала хлороформа в ГКР-спекгре в сторс у слабого пола в гри5утогвки Ю-краун-о гйира, подтсср-нагайке водороднкх сзл»гй т ксглодуекои нами комплексе.'

Упелнченио ксщкгеоаггги КС! в раст&сре при к-зиамсннызс ко>а\~ьтра!.;илх хлсрс:&ир;,:а и граук--эф;-:ра приводи® к падении IV::.зги тгред^ают и ьсзраетаж» ссксзкой воляы, что сввдотель-с?ау&? о конкуренция ионов кал:«* с хлороформом за вхоядевие в полость крсук~Э'1;:ра. Умвютизиае абсолютной величины у-по~ гододла при увеличен.'«! концентрации КС1 в раствора приводи!1 г. едркгу -туо сСо/'х волк в ке-:-:се огрхцагедьнуо область.При-& 2-/;>/<.. = -75 !/.3, ч-?о отвечает необратимому вое-

Оо.тгчьние ялектроаесстгковпеьия хлороформа при образе». >:«:;:!: км коуллекса с кгэун-^фкрем обусловлено, главным обра--' ."•ом, повдас-кием приэлектродней кенцеьтрашк! деполяризатора оа С'!«5 ¿-деядоени* его адсорС^руехостл.Возлгожно, таюке ,что кок-» илоке ертектнровлм на поверхности олектрода более выгодно для ;:рстекац;;я данной электрохимической реакцж, чем сан хлоро-(юру. " ■

С. СгосоГ. расчета кенехапт усто&~шосФИ комплексов по даларогоа^мчосж:'.: гр'^г-льжа тскаи, • частично огра-шгченг-г."1: оьсгссгь:: ^гьерхг-астксй химической реакции

^сза'^етмоо.'ь предельного гона предволны (■'.,>; о-: ь^ас.и аголоа, л <га;~ке. русское значение

гч.арг:::: (Я5 кДг.) свидетельствуй'? о кнкетИ"

Пр.: г.рядге.гн;'. !:"с-:сходцг восстановление хло-

его кхтлакса с Образумься при -

с V.. ;..;ллса.:егаг;, с Саадак :;;'П 1:?>гыгй С?~К1:слотнсстью

'.*•: сга;-;;-:-;^ с кс;.глекса с крзук-ефярсм.

"V, г: л с леч гс ; г а: из.: «аг»<: :-.л"р?аор:ла из кокплекса >*:« '-с5 а^ргое:;* ч;:::,: :ч:<го лкгад - краун-зфи-

ра, 'еср-лгра: нл йко?ь обрадует

с ггегягза хлсрсформс:*, снять

таки сбизп-ае? ого восстановлен»«. Таким образом, одссрЗтрс-ванный краун-ефйр "катрдк-зируес" ^локтговссстаног.лоние хлороформа и обеспечиваем сем сз>зл: ссяплоние допод;«;теАьной но-эврхнос'А'иоЯ кинетической 1% >;,Х!ДЕ.>лни. Ока ьгпг.-

дьв«ется ка диффузионно:; ток :со:»пл!;:-:соз хлсрсфорга с крау;-. эфиром, об^взувчг'хоя в лбъ-^'о ^•л'Есру и находящихся п весии со свсбрдньаа: хлэро^урмо:: к Урзукнффуи. Нами богаи способ расчета /<снс?ант усюл'тхосги (К ) т-лглх х- м-мсксов в растворе лэ высота:,: ьолн к а поЛ)ГОегра..2.т-х сз?х» XV-реформа с Ю-^сраун-б ьфирсм .

Метод оаклвочзгся з опр¿дел-жия диффузионной ссста'М-яг-,,-;" смотанного предельного тока на ;с;кго различим! завнсм-'сст;; обеих составлявших тока от или периода капания

рода í . Для получения ьоэусямсссл тока от периода ¡-.япанич ртутного электрода зспольоскалал ©лзктрсд о перекэдетцойск пр}г помоц:! кякрояинта лопач-ошг/, постхлякцей рагулярсзать в широких предела 1 при яэстсяпкой скорости хзте'геггяя ртутя. Дг-ф^зиоккая составляющая •лажнльчсг.^ соот£этстз:гл с уравнением Илькоьк-;а прслсрцисняльно t '. Псвзрхнсетн%;1 киьх-.-типескаЯ ток пра яаднх греуея:«х лсязки капли определится личссгсои накапливающегося на злектроде краун-офкра,, поотупч-щего к »¿ку путам диффузии,^, согласно Коритн

изменяется пропорциональна «¡^ а посла достижения а^ссрбь'п-с:~лого равновесия по храун-пфиру - пропэрциокзлько I Таким образом, величина . гпэодеол;-:н яяяяс-гол сужюй двух слагаемых: для малых г ; '

'/' , '/г , 'А /

для больших

4 = * ЗГ%,Г(Л*Й1)

. Логарифмически;': графах чр .подмости I от 1 дся -

жен состоять из двух пряглг:, с ткяэнэм I м 0,5 еоэтзетс**:»»»»;», что подтверждается в'экспорп^ейтеСркс.Й).

I пр.

t V6

___J----1__:_I_-__L~_:J____:__

-0,6 -ол -ол о' ол . 0,4 igt;

. Рис.2 Логарифмический график.зависимости предельного тока 1-ой волны,деленного на t ^ от t в растворе смеси 0,98мМ гфаун-офира и 0,98 мМ хлороформа на фоке 0,1 М KCl.

При клых. t точки хорошо укладываются на прямую зави- ,• симссти ¿'у/ t- А' от t (рис.3), отвечающую нарастанию поверхностной кинетической составляющей тока.Экстраполяция ее к t =0, когда-га электроде нет адсорбированного краун-офира, позволяет получить на оси ординат значение чисто диффузионной составляющей тока. Числению эта величина:отвечает, диффузионному голу.прк.• t ei с- образовавшихся в pacTBöpe"комплексов хлороформа с крг.ун-эфироьг - i. 'V-

Для величины константы устойчивости комплекса :в объеме . расти ооа можно. записать: - : - ■ ,;" , ' . ;' . . • ■ .• ■ - .-■

- -'_; - l/jr* '_■ ■ т ■ - (Т• :

. iL ш --.•-■■■ Л--■_"■ • Г7 '-Л "V— ■ ■ . lij , ■ ;

где -константа уравнения. Йльковича -для. - комплекса. ••

я/1 Ve

Ю t,c

'Рис.3. Зависимость предельного тока 1-сй волны, .

деленного на t от I для системы хлороформ • (0,98 мМ) +. краун-офир для концентраций яослед-

• " - , него (з ММ) :1 - 0,39; 2 ~ 0,59; 3 - 0,98; 4 -1,47;

: 5 - 1,95. -.-

,СК - равновесная концентрация комплекса в растворе, С'хл'С'кэ"- аналитические концентрации хлороформа и тфэун-офкра . . в растворе, соответственно. При Сга

плекс с краун-эфнром (С .^С ) и

падает до. 0;. Экстраполяция зависимости !/<,+. ст 1/С при С = сс'1 ^ к. 1/С С гас? кз оси ординат значение I/

с» весь хлороформ в растЕоре переходит в :<ск-

v'.j

1„

а -.~ая волка.

откуда по (2)' легко рассчитать величину эил , которая г, .част условиях оказалась равной 0,52 мкА/мЙ.'

Величины К , -рассчитанные по (I) при различных CyJi и С^ приведены в Табл.1; среднее значение К = 150- I LT при 25"С.

1С

Таблица I

йсходнш данные и значения X комплекса хлороформ-18-краун-б сфир при 25°С в зоднэи растворе 0,1 И KCl

Скз, мм : С^ : i\ , мкА : : К, ¡»Г1

0,39 0,93 0,025 151

0,59 0,93 0,037 .' 150

0,58 0,98 0,059 ' 150

1,47 0,98 0,083 149

1,95 0,93 0,105 148

4, Полярографическое определение истинной константы устойчивостк комплекса хлороформа с 18-краун-6 ефирглл в водном растворе, , ■

Вследствие коккурврущего блиянйь ионов РГ' на кокпяекср~ образование хлороформа с 18-краун-б &фирок, найденная кажу-цанея К комплекса яздявтея величиной характерной для процесса, протекавшего в ОД II KCl. -

ноедлскокн'л"! способ расчета К ко.мпяаксоз, был использо« ьия длп определения ¡^иудихся констант устойчивости комплексов {КО з водках растворах с различны.; содержанием KCl.Bs-рассчитали ~о уо^оксн;к (I) . учитывая значение для диффузии кожьекса, которое оказалось практически Н'Сзгвкеяц.:л: от концентрации KCl з изученных пределах кзке-ьс.'ия ' 0,01 1 - 0,1 М). Путем экстраполяции зависимости rU ov KoniiSKTpa:;;!!-: KCl к нулевому ее значен!», наедена истинная-К комплекса в водной среде при Й5сС : 810 ± 10

Беличинь! К ко ^ле ко а, определеннее на фоке 0,025 М рас~ .-П5псв те'трау.втила'-.г:,;0к!5я бромистого и тетеабуткламмонкя бром;: .'то г о в предположении, что большие катионы тетрааякил-ануоккя не вааи;:одейст с краун-эфирзм, оказались равны-¡г/. ?9ü и 820 1Г""1 соответственно., т.е. близки к величине ис—, ?»:кхой кс-кс-гьнти,нойдзнкой путем ахстраполяции значений К;, к хуяеэсй концентрации KCl.

5. Влияние г.рпрсды кагиоп.; к конгрптрсязм ол? пролита фона из обхсгттю элсктровосет^исвгения гслоройорлх в присутствии ХО-коаун-'1 эфира

П;;н добавлен;!/. 18-:фаун-С оф:*ра к водному раствору рсфорш па фоне вс«.:г кзутоптпе нами солсй (1Л С1, г-/аС!, КОХ, БаСХг,) возникает предволна, которя растет о ул©личе»ч:сч ту* цситрацки крауп-сфпра. Наибольший сдвиг Ег/г, прздзолтм пс нспешю к Ъ}/? осиоштой полга СНСХд наб,г;одие?сл на фоно ЦСХ: при 2 -/Л концентрации гфаун-зф.ара «этот сдвиг прзвпгаеу 500 ыВ, тогда ;сак на фон.; ВаСХ^» в тзх я© уелоьклх он состзяяле?' около 240 ?/3. На графиках С" для предзолкя ни. фоне

Ы С1 наблюдается перегиб, котируй о?зочаеч' разделению /¡ред-волны на две сонета.ПроивдякнцЗ агализ пелулоглрк^г.'лч'ггкк': графиков отдельшх етупеазЗ продвсяш аодаоел, "то при увох'л-чен:г.{ коицотрацйи 1> С1 пдряду с повытчлем 1-ой ст'-покй про-исход!?? ея сдвяг к более отр^тгггояыгим потет^одаи, югдя уаи 2-ая стулонь еташштся Уо;ге отрицательно!!, сто сзпде7-о;шо вуз? о тс?, пергагс етугепь ггпедродш отезчагл глсо*вноз-ле^иэ.поло^иточьно-зарл-ожюго -¿ройного исгаихокдо « копа (и+> а ~воссат.ковлега:э двойного комтсуисн„При сиг«*« кии конц'итраиич 01 разделение предгошгы стеиог^тся ¡и обччяой поляротражб.

В растаоро КС1 высота дредвелнв и се 1-ой с?упепи несколько зиа, чей з Ь> СТ. -Это связано очевидно с закгтко более еысоийм Бпсалвващш действием КС1 по «рашеш» о Ь.'СХ, чго приводит к увеличения адсорСирузкосги крзун-^флрз на ?ле.«г*ро~ де.'а следовательно, л возрастать поверхностей кинетической составляжщей тока.

6. Полярографическое спрвдаюк:« К тройного ксмгхолса хлороформ/ 18-краук-б эфир/ коя ь''1" -

Полярографический способ расчета локсганг устсЯчйРолтк ко:.а1лексов5 догда предельный ток вол мы частично ог^книпш роетью • химической реакх?-«» был иркыэчгн дня кахолде/гмя .юке^йн-ты устойчивости тройного комплекса.Веятдаиу К расс.чвгу.оалл по

уравнению:

Рассчитанные значения констант устойчивости, которая при 25°С оказалась равной 760^20 М"2, приведены в таблице 2. ■ '

' ' . ' Таблица.2 . Значения-концентрационных констант' устойчивости г. комплекса хлорофор;ц/Т8-краун-6 эфир/ион II+ при 25°С в водном растворе ; ! .'..'•.. ; ,--'"-' ',-'"■

с ис1, иХ/л-'-- : '..-': С^.мМ/л : . •л К, М-* - -

25 . • 0,93 V '- 0,98 '-' л.; '. . 760 .

50 0,98 ' ' ' : - 0,98 : 800

1С0 . 0,98 . . : 0,98 - : 780

7,' Влияние дтаетилформаыида на образование-тройных ..... '-..-. комплексов -хлорсфсрм/18-1фаун-бэфир/ ион 'щелоч-', ...ноге металла в -водной среде '-. '-■ " ;: '„■; -,,.^

' . При введений ДМФ в -0,1 М'водный раствор. 1;СГ, содержащий '.' хлороформ и краун-ефлр,' наблюдается увеличение/высот всей .-. "•'.-; пргдрелны и ее 1-ой ступени. Введение ДМФ уменьшает адсорбции комилекооб на электроде, что приводит, к сдвигу обеих ступеней • дредполкы к более.отрицательным потенциалам.и'увеличению на- . . . клона 1-ой ступонн.Последнее подтверждает,. .что комплекс' Босс- -?анагл:;ваетск будучи в адсорбированном на 'электроде состоянии ':.1 и нахлен его волки меняется вследствие- удаления ее от,потен- •'.• циала максимальной адсорбции.Увеличение предводш'и ее :1-ой -• ступени указывают на ускорение процесса колшлексссбразовашгя в присутствии Д15,'которое намжц'О перекрывает эффект.умень- . ген «я сдссрбцки на -электроде; нрйу»«ёфира при .добавлении ор— _ ганического растворителя. 'V -,-- ;

В случае добавления'ДЖ к раствору-га фене 0,1 М;КСГка» . блвдаегся'.тот'.'уз.гффехт, но "в заметно меиьгей.мере. Разница "

между. влиянием ДМФ в растворах . L>iCI и KCl объясняется тем, что благодаря высокому высаливающему действию иона калия до« бавление ДМФ меньше влияет на снижение ацсорбируемости краук-эфира,- а следовательно к на поверхностную кинетическую пред-волну восстановления комплекса, образующегося с участием адсорбированного на электроде.краун-^фира и диффувдируте;зго к эчектроду хлороформа. "

8. Изменение строения двойного электрического слоя у ртутного электрода в раотзсре KCl при введении в него 18-краук~б эфира

. Наблюдаемый сдвиг в отрицательную область потенциалов Ej/g предволны и основной волны хлороформа ( оба цроцеасэ-необратимы) с ростом концентрации краун-зфира в растворе,обусловлен увеличением расстояния от электрода до внешней плоскости Гельмгольца.Это приводит к повышен™ абсолютной величины отрицательного w -потенциала и тем самым к уменьшении эффективного скачка .потекцкзла.кекду электродом и разряжающейся частицей деполяризатора, .,

Влияние удаления от электрода плоскости Гельмгсяьцв ка . кинетику необратимых электродных процессов изучена примере разряда ионов С-~+) к восстановления нейтраль-

ных органических молекул. ( CKCIg.CHB^, CCI^), восстанагли^а-ющихся при различных потенциалах. Введение в 0,1 11 еодняй "раствор KCl различных количеств 18-1ф&ун-6 эфира, вызывает смещение Ej/2 волн изученных веществ к более катодным иотзк-• циалам, вследствие вхоздения ионов. К* в полость :срауи-вфяра а удаления тем самым центров положительно заряженных ионов от •поверхности электрода.По ..величинам сдвига Ej/g волн иотшх деполяризаторов, на разряд которых изменение строения двойного электрического слоя оказывает белее сильное влияние , рассчитаны изменения у, потенциала ( & ):

где с^-коэффициент переноса, <\t -число электронов'переносимых

в потея^хоярэдгялкщой стадии ( в нашем случае ггрякяшлось •

рапьы.и одному электрону)? Л -зарад иона. ■

Величина /i. v->{kgk к сама величина % ) равна нулю вблизи • ?очкк кулевого заряда. С ростом катодного потенциала абсолпт» .

«ак nswwswa л у повьзваегоя Í что свклано с увеличением обцёго падения погепщвлов шаду электродом и раствором ) к достига» ее :/а:-:сп.муг.:а при Е «-£,4 В (рис,4). При дальнейзш.п уесшгазиии кал'с.инох'о потеникада тачжтзт довольно быстро уменьшаться.' о то ~0"Cvv;4J0;.Pi's обусловлено тем, что при ьмсоких. отрицатсльмих иотеац^адах происходит кекакенке структуре кокплекпа крауя-ссипа с иоаок К*, при которой центр последнего гфй^лгеттся к поверхности елеятрода и абсолютная венчика-дуп&дБет„ При еде большем оеваисша катодного поте-ац-.жяг. & s-¡ строжится к цр», ' что означает распад ксмапс»;<за с шевоботделкзм из него нокз

9. Влияние ТЗ-чф&уи^б эфира па поиярогро.фическоб ... по viядвако '1,5,0, о-тетрахлорпентагю; о УОЕНЬОС буфер:-як раствора;; "■ ' . , '

.Проведено сравнение влияния 18~краун-6 эфира на пол.гфо-¿ р Гь ¿; и ч о с к о о поседение 3.5,5,5-л-етрах;:срлентаиокя-£ (Тй1) с оле::грох.!«ичзсккм аовщтмеи зьсесппсанного комплекса хтюро~ . : '. fia полнейграммах TXtl в водных буферных растворах ж«з»т,сл. 2 изобрати;.в»ч велна восстановлении," высоты которых частично с-гракичэш предаастцукгдей >л«ичес:<ой реакцией.обеих золн практически не.заваглх- от рН.I-ал волка отвечает восстакоздо-J«ic карбонильной группы. Se необратимый характер и независимость

ст oil г.йуелг.влекы гидратацией' каро'онильной группы. ' ■ ' При '.кед*«ш в раствор 18~&раук~6 эфира в сопоставимис "с.'чпркгглц'ип' 1ллодки последнего.резко сдвигаются к менее. . г.тря^гтганй-м погокциалк:.:, пркчач 1-ая из них обретает обрз-?.v¿i;i\ характер, ;¡ се Sr/j. становится зависимой от рН. ото обусловлено обр коканием ко5£у.скса тиг«а .''*сзлип~гостьЧ;е:т.ду 'Т7Д . • и ЬЗ. попчё'/, ь полость KpáyH-t"ívir<a очевидно"ьлодчткислый атом,'

водорода иь З'-го положения. Образованна комплекса препятствует гидратации карбонильной группы вследствие стерического и ьцду^ционноги факторов. Облегчение восстановления C-CI связи, чему отвечает 2-ая волна, при образовании комплекса связано как с гювшенкеи приэлектродной концентрации деполяризатора нз»«а резкого повышения его адсорбируемости на электроде, так и вследствие индукционного эффекта свободной карбонильной группы.

Таким образом краун-офир такке облегчает олектровосста-н&Бленио ТУП, как это наблюдалось ранее для хлороформа.

ВЫВОДЫ

I. Исследована реакция комплексообразования типа "хозя-кя-гость" ие-зду хлороформе-;.: и 18-краун-б эфиром в водной ере« до. Установлено образование комплекса ке«ду кй;<:я.

?.. Определен!! адсорбционные параметры 18~;:рауи-6 по периоду капанля свободно капающего электрода, по тока;.; за- • ртаения на ртутном электроде с принудительным отрывом капель и на основе анализа i - í кризих, снятых в условиях кислородного максимума. -

3. Изучено влияние концентрации хлоридов щелочных металлов на образование комплекса кежду хлороформом и 18~нра.ун~ б эфиром.Показано, что с увеличение!.' концентрации электролита устойчивость комплексов уаанывается зсл&дстзиэ конкуренции Ms^y хлорофэр.моу и катксясм щелочного металла аа вховдекив а полость краун-эфлра.

4. Обнаружено облегчение элэктровосетановлекия хяорофер« ма в присутствии 13--краук-6 эфира на фоне ысех изученных содей ( L'iGI, w'aCI, KCl, BaCIp).Установлено образование тройных комплексов хлорсформ/16-крзун-6 эфира/ион лития идя калия.

о. Предлс^:-зл спссоС расчета констант устойчивости комя-ле-ксоэ пс г.?лпро?рзф',:ческим пределььш токам, частично ограниченным схорсетьч, :1сзерхн:стной химической реакции.Определены константы устсччввогси дз&йнкх « тройных коаглексов.

6. Показано, что при добавлении к водному раствору

¡меси хлороформ-18~краун-6 эфир, происходит усиление процессов сошлексосбразования, которое перекрывает эффект уменьшения 1дсорбции на'электроде нраун-эфира в присутствии органическое 'о растворителя.

7. Установлено, что удаление плоскости Гелъмгольца от по-зерхиости электрода, при введении в раствор КС1 краун-ефира, зследствие вхоздения ионов К+ в полость краун-офира, вызывает смещение ^4/2 волн необратимо восстанавливающихся веществ к 5олее.отрицательным потенциалам.По величинам сдвига раз-пташх веществ оценены изменения 'V -потенциала для различных потенциалов.

8. Обнаружено облегчение злектроЕОсетановления карбониль-юй группы 3,5,5,5~тетрахлорпентанона-2 в водных буферных растворах в присутствий 18~краун--6 эфира, обусловленное образованием комплекса между ними. В отсутствии краун-ефмра зсес-гановление кетогруппы ТХП ~ необратимое, которое, при добавлении краун-ефкра становится обратимым с последующим бимолеку-1ярным взаимодействием" образовавшихся электродных продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ербеков С.Х., Вахобова Р ..У., Адсорбция 18-краун-6 офя-ра на ртутном электроде из раствора хлористого калия// Тез. цокл. IX Всесоюзного совещания по полярографии.-Усть-Камено-горск, 1387.-С.234.

2. Майраиозский С.Г..Ербекои С.X..Вахобова Р.У. Ускорение электровосстановления хлороформа в присутствии .1'8~г<раун~ 5 эфира в водной среде//Докл.АН СССР...1989.-Т..305, Г» б.- С. . 1400-1404.

3. Майрановский С.Г.»Ербеков С.X.,Вахобова Р.У. Изменение строения двойного электрического слоя у ртутного электрода в растворе хлористого калил при введении в неге 18-крау н-6 эф'лра//Элсктрохк;.!Ия.-1989.-Т.йо,С. 1233-1830.

а. Майрановский С.Г.,Ербеков С.Х.,Вэхобовэ Р.У.Епикние природы к концентрации электролита фона на влектровосстаков-ленке хлороформа в присутствии 18~краук»б яфлра//5лектрохтия--1589.-Т.25,№ 11.-0.1507-1559. . *

5. КайрансвскиГгС.Г. ,Зрбе>:ов С.Х. .Вахобоза Р.У. Метод.определения констант устойчивости комплексов по полярографическим предельным токам, частично ограниченным скоростью поверхностной химической реакция; .приложение к изучению комплекса хлороформ- 18-краун-б эфир £ водкой среде//Электрохимия.-1990.-Т.26,® 1.-С.88-90.

6. Майрановский С.Г..Бейсембаеза М.К.,Ербеков С.Х.,Мам-бетказиев Е.А. Полярографическое изучение влияния диметилфор-' мамзда' на образование тройных коталекоов хлороформ/18-краун- .. 6 эфир/кон щелочного металла в водкой среде//5лектрохимия.-1990.-Т.25,№ 7.-£.884-886. " , . •■.■' ":"'

7. Майраяозский С.Г. ,Ербекоз С.Х. ,Загго5ова Р.У. Поляро- • графическое определение константы устойчивости тройного кош-лекса хлсрсформ-13-краун-б эф'/.р-ион лития/Дез.докл.ХП Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений,- / Караганда, 1990.-0.180. • , ' .

8. Майракозсккй С.Г.,2рбехсЕ С.Х..Вахобова Р.У. Поляро- -графическое определение константы устойчивости комплекса хлороформа с 19-краук-6 эфира з водном растворе// Электрохимия:- • IS9I.-T.27,.> I*.-С.236-140. •