Исследование процесса парциального окисления углеводородного топлива в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 533.9

МОСКОВСКИЙ АНТОН СЕРГЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА В УСЛОВИЯХ БЫСТРОГО СМЕШЕНИЯ РЕАГЕНТОВ С ПЛАЗМЕННОЙ СТРУЕЙ

01.04.08 - физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте водородной энергетики и плазменных технологий Российского научного центра «Курчатовский институт» и на кафедре физики и химии плазмы Московского физико-технического института

Научные руководители

доктор физико-математических наук, академик РАН

Владимир Дмитриевич Русанов кандидат физико-математических наук Роман Викторович Смирнов

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Игорь Антонович Коссый кандидат физико-математических наук Александр Александрович Серов

Ведущая организация

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 22 декабря 2005 г. в 10 час.

на заседании диссертационного совета К 212.156 03 при Московском физико-

техническом институте по адресу:

141700, г. Долгопрудный, Институтский пер. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан «___»_2005 г.

Учёный секретарь диссертационного со кандидат физико-математических наук

В.Е. Братин

21ШЦ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы.

Интерес к получению синтетического газа (синтез-газ, смесь водорода и окиси углерода) из углеводородов в масштабах существенно меньше промышленных связан с достаточно широким спектром его применения. Наиболее перспективный способ такого применения связан с бурным развитием водородной энергетики. Устройства, использующие синтез-газ (твёрдооксидные топливные элементы, ТОТЭ, БОРС) или водород (твердополимерные топливные элементы, ТПТЭ, РЕМГС) в качестве топлива для производства элеюроэнергии, доступны сейчас не только как экспериментальные установки, но и как выпускаемые пробными партиями изделия. Основным препятствием на пути широкого внедрения энергоустановок на основе топливных элементов является отсутствие эффективного и безопасного способа хранения топлива для них (водорода), отсутствие инфрастуктуры для его распределения. Одним из удобных способов решения этой проблемы является получение водорода из углеводородных топлив, используя уже существующую инфрастуктуру их распределения, в специальном устройстве, входящем в состав энергоустановки. Для данного применения синтез-газ, полученный в результате переработки углеводорода, может либо сам служить топливом, либо служить сырьем для получения водорода. Ещё одной важной областью применения синтетического газа, полученного из углеводородов, является использование его для управления процессами горения, оптимизации различного рода устройств сжигания углеводородов. Даже незначительная добавка водорода (синтез-газа) к топливовоздушной смеси позволяет увеличить эффективность горелки (двигателя), снизить содержание вредных веществ в выхлопе. В этом случае также представляется удобным использовать устройство получения синтез-газа

из рабочего топлива горелки (двигат^р^(М1Ш^даОШРОДительности, входящее

БИБЛИОТЕКА

в состав рассматриваемого устройства сжигания углеводородов. Создание восстановительной атмосферы необходимой, например, для регенерации катализаторов тоже является перспективной областью использования синтез-газа Так, применение каталитических адсорберов в системах очистки двигателей, как на транспорте, так и для стационарных приложений (дизель/бензин генераторы, газовые турбины) требует периодической их регенерации. Подобную регенерацию можно осуществлять в восстановительной атмосфере продуктов конверсии части топлива.

Таким образом, разработка устройства для получения синтез-газа из углеводородов в масштабах производительности много меньше промышленных является актуальной и современной задачей. По ряду причин, отработанные в крупномасштабном химическом производстве технологии не могут быть масштабированы для удовлетворения специфических требований, предъявляемых обсуждёнными способами его применения. Традиционные способы получения синтез-газа из углеводородных топлив основаны либо на применении катализатора, либо на использовании в качестве окислителя топлива чистого кислорода. Если говорить про мобильные приложения, то эксплуатационные характеристики (загрязнение соединениями серы и сажей, специфические процессы запуска/останова, большое время выхода на режим, инерционность и другие) современных катализаторов таковы, что они пока не могут найти применение для малопроизводительных устройств конверсии углеводородов. Помимо этого, для мобильных приложений целесообразно использовать в качестве окислителя не чистый кислород, а воздух. Поэтому исследования, посвященные поиску альтернативных способов конверсии моторных топлив в синтез-газ, представляются достаточно перспективными с точки зрения практического применения.

Реакция парциального окисления моторного топлива воздухом, протекание которой исследуется в настоящей работе, согласно термодинамическим расчётам, позволяет практически полностью превратить исходный углеводород

в синтез-газ. С другой стороны, за технологически приемлемые времена протекания реакции выход синтез-газа составляет около половины от термодинамически равновесного, вследствие кинетических ограничений Отсюда возникает задача увеличения выхода синтез-газа при фиксированном времени протекания реакции, решением данной задачи является какой-либо способ её ускорения. Одним из альтернативных традиционному каталитическому способу ускорения химического процесса является проведение реакции в плазме газового разряда.

Ранее проведённые исследования по проведению процесса парциального окисления различных углеводородов в плазме (для разных типов разрядов атмосферного давления, СВЧ, дуговых) показали, что механизм воздействия плазменного энерговклада на ускорение реакции заключается в термическом нагреве реагентов. Подобный подход обеспечивает небольшое преимущество по сравнению с вводом энергии другими способами (например, от сжигания части реагентов) поскольку позволяет вложить всю энергию за короткое время в зону интенсивного протекания реакции, где температура максимальна Поставленная в настоящей работе задача увеличения эффективности плазменного энерговклада основана на специфических химических свойствах плазмы. Наличие в области плазменного образования достаточно высоких (выше по сравнению со свободным протеканием реакции) концентраций радикалов и атомов, например, О и Н может оказать существенное влияние на скорость реакции парциального окисления, протекающей по радикально-цепному механизму. Основной проблемой при реализации такого подхода является быстрое смешение плазменной струи с реагентами для того, чтобы активные частицы плазмы горения сохранились достаточно долгое время для участия в реакции за смесителем. Исследование возможности увеличить таким способом эффективность воздействия плазмы на процесс конверсии топлива в синтез-газ по сравнению с термическим действием плазмы представляется актуальной задачей.

Практическая ценность работы.

Создан экспериментальный вариант конвертора углеводородного топлива в синтез-газ. Разработанная конструкция экспериментальной установки, состоящей из СВЧ-плазмотрона и реактора смешения, позволяет работать на различных плазмообразующих газах и, тем самым, может найти применение при проведении разного типа плазмохимических реакций. Полученные результаты по конверсии углеводородного топлива в синтез-газ важны для создания технологического варианта конвертора.

Цели диссертационной работы:

• создание экспериментального стенда для исследования процесса парциального окисления углеводородного топлива в синтез-газ в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй;

• измерение зависимостей степени конверсии топлива в синтез-газ и состава продуктов от рода плазмообразующего газа (аргон, воздух, топливовоздушная смесь), от соотношения исходных реагентов и удельного плазменного энерговклада (отношения мощности разряда к расходу реагентов);

• сравнение эффективности двух способов введения энергии в систему: от разряда и от подогрева путбм полного сгорания части топлива;

• сравнение эффективности воздействия плазменного энерговклада на степень конверсии топлива при использовании различных плазмообразующих газов;

• численное моделирование процесса парциального окисления углеводородного топлива при работе плазмотрона на различных плазмообразующих газах и выяснение на основе сравнения с экспериментальными данными механизма воздействия плазмы разряда на химический процесс.

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка конструкции и создание плазменного конвертора топлива в синтез-газ, включая СВЧ-плазмотрон типа «Микроволновая свеча» и реактор смешения;

• разработка методики вычисления плазменного удельного энерговклада в случае работы на различных плазмообразующих газах, удельного энерговклада от полного сгорания части топлива и сравнения их эффективностей;

• создание стенда спектральной диагностики разряда, измерение температуры газа в плазме для использования в модели процесса.

Научная новизна работы.

Новыми являются следующие результаты диссертационной работы:

• разработанная конструкция конвертора углеводородного топлива в синтез-газ на основе СВЧ-плазмотрона типа «Микроволновая свеча» и реактора смешения;

• измеренные характеристики процесса парциального окисления керосина воздухом в условиях быстрого смешения плазменной струи с реагентами.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты измерения зависимости степени конверсии и состава продуктов от соотношения реагентов, рода плазмообразующего газа и удельного

< плазменного энерговклада в процессе парциального окисления керосина

воздухом в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй,

• метод и результаты анализа механизма воздействия плазмы на процесс парциального окисления при работе плазмотрона на различных плазмообразующих газах путём сравнения характеристик процесса, полученных в реальном и численном экспериментах.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:

1) VIII International Conference. ICHMS. Судак. Сентябрь 2003г.

2) XLVI научная конференция МФТИ. Ноябрь 2003г.

3) Физические проблемы водородной энергетики. С-Петербург. Ноябрь 2004г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано две печатные работы (см. список публикаций).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит их введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения, содержащего список публикаций по теме диссертации. Работа изложена на 95 страницах и включает 28 рисунков, 5 таблиц, список литературы из 71 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность работы, её научная и практическая значимость, сформулированы цели и основные задачи работы.

В главе 1 (литературный обзор) описаны методы получения синтез-газа из углеводородного сырья, применяемые в химической промышленности. Выбор в качестве наиболее перспективного способа производства синтез-газа процесса парциального окисления углеводородов сделан на основании анализа опубликованных работ, посвящённых моделированию систем энергоустановок для мобильных применений. На примере нескольких работ, направленных на создание каталитического конвертора углеводородного топлива в синтез-газ малой производительности показаны проблемы традиционного подхода химической технологии для решения этой задачи.

Приведён подробный анализ результатов конверсии различных углеводородов в синтез-газ в системах с использованием газового разряда.

Рассмотрен большой цикл опубликованных работ проведённых в Массачусетсом технологическом институте. Эта группа исследователей использует для проведения реакции парциального окисления топлива дуговой плазмотрон. Работы посвящены как, собственно, конверсии углеводородов в синтез-газ, так и разработке технологических схем использования полученной смеси водорода и окисли углерода, в частности для производства водорода, для регенерации каталитических адсорберов, для добавки в двигатель внутреннего сгорания. Рассмотрены также результаты работы других групп учёных, в частности, работа, посвящённая конверсии керосина в синтез-газ в факельном СВЧ-плазмотроне атмосферного давления, автор которой, на основании сравнения экспериментальных результатов с теоретическим расчётом, делает вывод о термическом воздействии плазмы на процесс.

В качестве обоснования возможности увеличения эффективности плазменных энергозатрат на степень конверсии топлива в синтез-газ рассмотрен ряд работ посвящённых неравновесным плазмохимическим процессам, а также процессам, протекающим при быстром смешении плазменной струи с реагентами или закалочной газовой смесью. На основании анализа литературы обоснованы цели диссертационной работы

Глава 2 посвящена описанию экспериментального стенда, разработанного для проведения описанной программы исследований. Глава разбита на четыре части, первая из которых посвящена описанию плазмотрона, вторая - описанию реактора смешения, в третьей части приведены общие характеристики экспериментального стенда и в последней части описаны методики диагностических экспериментов и стенды для их проведения.

На рисунке 1. схематически изображён разработанный плазмотрон типа «Микроволновая свеча». Источником СВЧ-излучения служит промышленный генератор КИЭ-5 с максимальной генерируемой мощностью = 5 кВт и частотой генерации Г = 2,45 ГГц. Разряд горит в виде факела, продолжающего

внутренний проводник коаксиальной линии. Ввод плазмообразующего газа производится тангенциально через два сопла сечением 1 мм. Внутренняя геометрия плазмотрона оптимизирована как для газодинамической стабилизации разряда по оси плазмотрона для фиксированного расхода плазмообразующего газа, что обеспечивает устойчивое горение и минимизирует отвод энергии в стенку, так и для последующей стыковки плазмотрона с реактором смешения с целью получения локализованной плазменной струи.

Рис.1. Схема плазмотрона типа Рис. 2. Схематическое изображение разряда

«Микроволновая свеча» и реактор смешения

Реактор смешения представляет собой трубку диаметром 6 мм., длиной 50 мм., по оси которой вводится плазменная струя, а перпендикулярно оси через несколько отверстий вводится основной поток реагентов. Внешний вид разряда и реактор смешения схематически изображены на рисунке 2. Соотношение расходов и геометрические размеры смесителя были подобраны таким образом, чтобы обеспечивать наилучшие параметры смешения.

Общая схема экспериментального стенда приведена на рисунке 3. Установка состоит из источника питания (1), генератора СВЧ-излучения (2), ферритового циркулятора (3) с согласованной нагрузкой (4), волноводно-коаксиального перехода (5) с настроечным волноводным поршнем (6),

плазмотрона (7), реактора смешения (8), нагревателя-испарителя топливовоздушной смеси (9), теплоизолированного реакционного объёма (10), теплообменника (11) и влагосборника (12).

Рис. 3. Схема экспериментального стенда

Параметры экспериментального стенда следующие: потребляемая СВЧ-мощность 1-5 кВт, КПД плазмотрона - 90%, температура предварительного нагрева реагентов 300°С, суммарный расход окислителя (воздух) 3,75 л.(н)/сек , в качестве плазмообразуюшего газа в экспериментах использовались аргон, воздух, смесь пропана с воздухом в стехиометрии полного сгорания. Область интенсивного протекания реакции (горения) находилась в теплоизолированном объеме, откуда продукты реакции попадали в теплообменник и, после снижения температуры и конденсации воды, отбирались для газового анализа

Диагностические измерения, описанию методики которых посвящена третья часть главы 2., касались определения температуры газа в области разряда, а также оценке скорости смешения в конфигурации смесителя, использованного в экспериментальном стенде. Для измерения вращательной температуры газа в области разряда был собран стенд, состоящий из спектрографа МДР-23, на входную щель которого с помощью линзы проецировалось изображение разряда и фотоумножителя, сигнал с которого поступал на компьютерную систему сбора информации. В ходе этих экспериментов плазмообразующим газом была смесь пропана с воздухом в

стехиометрии горения. Для оценки скорости смешения был собран стенд, повторяющий реальную геометрию смесителя, оснащённый смотровым окошком, через которое визуально и с помощью цифровой фотокамеры определялась длина проникновения плазменной струи в глубину смесителя.

В главе 3 описана методика обработки экспериментальных результатов. Газофазные продукты реакции Аг, Н2, СО, СЬ, N2, СО2, СН4, СгНЛ, С2Н4, С2Н2, СчН(„ СзН» определялись хроматографическим методом. Так как азот не принимает участия в реакции, полное количество О на входе в систему определялось из количества наблюдаемого в продуктах N2. Выходное количество О определялось при сопоставлении кислородсодержащих продуктов с количеством Ы2, откуда определялось количество получившейся воды (не присутствующей в составе осушенной газовой пробы). Далее, используя брутго-формулу топлива С^Нь (СцН21,7 для керосина и рассчитанную по входным расходам в случае работы на смеси углеводородов - керосина и пропана СтН«) и количество водорода в газовых продуктах и воде определялось количество твёрдой фракции углерода - сажи. Степень конверсии топлива в синтез-газ определялась как отношение измеренного количества синтез-газа к его максимально возможному значению (полному количеству Щ и С в топливе):

[Нг] + [С01

поля] [Споян]

Соотношение топлива и воздуха на входе характеризовалось параметром

а [С>Нь1 [Споян! [Споли!

2 [СУю ~ 2[02].х [О] При соотношении компонентов, точно соответствующем уравнению парциального окисления, 8=1. Парциальное окисление: С,НЬ + а/2 (Ог + 78/21 N2) -> а СО + Ь/2 Н2 + 78 а/42 Ы2 (1)

В случае, когда Б<1 (избыток воздуха) часть топлива полностью окисляется: СаНь + (а + Ь/4) (02 + 78/21 N2) -> а С02 + Ъ/2 Н20 + (а + Ь/4) 78/21 N2 (2)

При избытке окислителя относительно стехиометрии парциального окисления в системе одновременно протекают реакции (1) и (2). При этом, естественно, невозможна полная конверсия топлива в синтез-газ, поскольку часть его расходуется на сгорание. Поскольку в реальных экспериментах Ог в выходных продуктах обнаружено не было то реакция (2) протекает всегда полностью. Используя определения а и S, можно найти максимальное количество топлива,

„ч 4а+ Ь 2а

которое может перейти в синтез-газ в реакции (I) - а^ = 2a + b" (2a + b) S '

остальная же его часть (l-a,^) полностью сгорает. Исходя из этого, целесообразно ввести степень конверсии топлива в синтез-газ при одновременном протекании (1) и (2) а* = а/а„шс, которая при полном протекании (1) равна 1. В данном случае энерговыделение реакции (2) представляет собой эффективный энерговклад в систему (Егор), что увеличивает общую температуру и, соответственно, приводит к ускорению реакции (1). Вложение энергии «извне» осуществляется в эксперименте только тремя путями - предварительным нагревом реагентов, от е^ и посредством плазмы (Сразр)' Именно поэтому влияние плазмы на протекание процесса парциального окисления целесообразно будет исследовать, сравнивая эффективности e^ и Егор на увеличение степени конверсии а* (ускорение реакции, более полное её протекание за фиксированное время) топлива в синтез-газ. Энерговклады выражались как отношение мощности соответствующего воздействия к мощности полного сгорания части топлива, участвующей в реакции (1).

В главе 4 представлены экспериментальные результаты. Глава разбита на четыре части, первая из которых посвящена представлению полученных зависимостей увеличения степени конверсии топлива в синтез-газ от Ер*,, и егор при работе на разных плазмообразующих газах. На рисунке 4 показана зависимость степени конверсии керосина в синтез-газ без использования

плазмы (ввод энергии в систему только посредством предварительного нагрева реагентов и от сгорания части топлива) и при работе плазмотрона на аргоне.

В данном эксперименте плазмой осуществляется чисто термический нагрев реагентов, аргон выступает как теплоноситель. При сборе

экспериментальных данных,

представленных на рисунке 8ГОр фиксировалось в точке «старта» кривых, отражающих изменение и

оставалось постоянным. На

представленном рисунке, а также на всех рисунках представленных ниже, верхняя ось абсцисс представляет собой безразмерную величину - отношение мощности суммарного энерговклада к мощности полного сгорания топлива, а нижняя - энерговклад, выраженный в Дж, вкладываемых в см3(н) реагентов. Из представленных результатов видно, что плазменный энерговклад работает несколько эффективнее по сравнению с энерговкладом от сгорания части топлива. В сравнении с результатами, полученными в другой работе можно сделать вывод, что механизм воздействия плазмы на процесс заключается в эффективном вводе энергии в область с максимальной температурой.

Следующий эксперимент посвящен аналогичному исследованию, только в качестве плазмообразующего газа выступает воздух. На рисунке 5 изображены соответствующие зависимости. В качестве предмета сравнения выбран режим работы плазмотрона на аргоне, как наглядный пример термического воздействия плазмы на процесс. Хорошо заметно, что увеличение степени конверсии при работе плазмотрона на воздухе происходит быстрее по сравнению с аналогичным брмр введённым в теплоноситель - аргон.

('irurMi* комарам ОС

0.85

-4-

0.W - -

t.U «.*> 1.07 1.10 1.W 1.7« Дж'см* 'Ьиргомыад

Рис. 4. Зависимость степени конверсии в синтез-газ от внешнего энерговклада

1 - Срир" 0, изменение Егор

2 - Crop = const, изменение Едо

< тсксиъ конмрсни а ом >

А

Степень тмасрсим (X о.«*

о.»

".а • i :

0.07 ОМ 0.0* «.10 0.11 «,12 0.11

«п.

At* AM 1.07 1.10 IJO 1.42 1.44 ДжС"' ')м*ргамкл«л

0.07 AM AM AM A" All AW "ve—

—,—---,----- , -

A*9 AM 1.07 1.« 1.J0 1.« 1.J4 Д« cm' 'AttfivMuiu

Рис. 5. Зависимость степени конверсии в Рис. 6. Зависимость степени конверсии в

синтез-газ от внешнего энерговклада

1 - Егор - const, изменение Ерюр В качестве рабочего газа - аргон

2 - Егор = const, изменение Ерюр

В качестве рабочего газа - воздух

синтез-газ от внешнего энерговклада

1 - Егор = const, изменение бра,, В качестве рабочего газа • воздух

2 - Бщр - const, изменение Брцр В качестве рабочего газа - воздух, топливо -пропан-керосиновая смесь

3 - Егор = const, изменение CpaV

Рабочий газ - смесь пропана с воздухом в стехиометрии горения Последний эксперимент проведён при использовании в качестве плазмообразующего газа смеси пропана с воздухом в стехиометрии полного сгорания. Выбор пропана был обусловлен конструкционными особенностями экспериментального стенда, не позволяющими использовать керосин-воздушную смесь в качестве плазмообразующего газа. Поскольку бругго-формула топлива при этом изменилась, аналогичные эксперименты проводились и при работе плазмотрона на воздухе с добавкой точно такого же количества пропана к керосину. Экспериментальные зависимости приведены на рисунке 6. Из представленных результатов видно, что выбранная методика определения энерговклада (как доля от теплотворной способности топлива) позволяет проводить сравнения результатов, полученных на различных видах

топлива, поскольку кривые для использования в качестве топлива керосина и керосин-пропановой смеси при работе плазмотрона на воздухе совпадают. Помимо этого, характер приведённых зависимостей позволяет говорить о том, что в случае работы плазмотрона на пропан-воздушной смеси увеличение степени конверсии выше при аналогичном плазменном энерговкладе.

Во второй части главы 4 приведён сводный график (рисунок 7) отображающий полученные экспериментальные зависимости. Представленные данные показывают, что в случае энерговклада в систему посредством плазмы

Степень кчжперсии (X 1,0«

0,85 0,90 0,85 0,W 0,75 0,70 0,05

0,60

с N. \ А 7\

\ g\ V Г

А ъ

п

0.04

о.»«

0,0«

о,н

о,«

0,1*

0,16

О,It

0,47

0,71

оде

1,90

2,13

0,20 e/Q„

2.37 A*/«'1 реагентов

1,1« 1/2 1,«»

Энерговклад

Рис. 7. Экспериментальные результаты, полученные на стенде с СВЧ-плазмотроном типа «Микроволновая свеча» и реактором смешения

1 - Брвзр^О, изменение Егор (далее кривые 2, 3, 4 - S ~ 0,85, кривые 5, 6, 7 - S = 0,75)

2, 5 - erop = const, изменение Ер«-,, Плазмообразующий газ - аргон

3,6- Егор = const, изменение Еразр Плазмообразующий газ - воздух

4,1 - Егор = const, изменение Ep„p Плазмообразующий газ - смесь пропана с воздухом

СВЧ-разряда степень конверсии растёт быстрее по сравнению с энерговкладом

посредством сгорания части топлива. В эксперименте было получено

существенно большее количество точек в которых менялись оба энерговклада (е^ф и е1ор, на рисунке 7 данные приведены в наиболее наглядном виде когда изменяется только один из энерговкладов), поэтому для численного описания эффекта была проведена обработка зависимости а (Бразр» Егор) как функции двух переменных. При этом проводилось сравнение эффективности плазменного энерговклада (при работе плазмотрона на различных плазмообразующих газах) на увеличение степени конверсии топлива в синтез-газ по сравнению с эффективностью энерговклада от полного сгорания части топлива, после чего были получены следующие результаты: да да

— / ~— = 1,35 ± 0,15 — для работы плазмотрона на аргоне. С®р«тр ''Егор

да' да'

г"— / — = 1,69 ±0,15 — для работы плазмотрона на воздухе. с®рязр ОЕгор

да* да'

^^/^^ = 2,03 ± 0,15 - для работы плазмотрона на пропан-воздушной смеси.

Таким образом, в случае использования в качестве плазмообразующего газа «активного» компонента, удалось увеличить степень конверсии топлива в синтез-газ. Полученный эффект можно считать нетермическим, поскольку при постоянстве плазменного энерговклада, в случае работы плазмотрона на разных газах, термический эффект реализуется, очевидно, при использовании нейтрального компонента в качестве плазмообразующего газа - аргона. Для определения роли плазмы в случае работы плазмотрона на «активном» (то есть воздействующем на протекание процесса нетермически) газе был проведен модельный кинетический расчёт, подробно описанный в главе 5. Для ушчнения модели, используемой для теоретического расчёта, были проведены диагностические измерения.

В третьей части главы 4 приведены результаты измерения температуры в области разряда. Для определения температуры газа в разряде производилось измерение вращательной температуры молекулы СМ по спектру излучения перехода В2£+->Х2£+ (388,43 нм). Вращательная температура отождествлялась

с поступательной температурой газа, поскольку, как правило, в разрядах и пламени при высоком давлении (атмосферное и выше) выравнивание температур происходит за время, малое по сравнению со временем жизни возбуждённого состояния Измерение спектра СЫ проводилось в режиме сканирования монохроматора в заданном диапазоне длин волн с одновременной записью выходного сигнала фотоумножителя в память компьютера. Вращательная температура определялась путем расчета спектра на основе известных молекулярных спектроскопических констант. В предположении больцмановского распределения по вращательным уровням с заданной температурой производился расчет положения и интенсивность вращательных линий соответствующего электронно-колебательного перехода. Далее проводилась свёртка рассчитанного спектра с аппаратным контуром монохроматора, измеренным по линиям 404,66 и 435,83 нм ртутной лампы низкого давления. Полученный расчётный спектр сравнивали с экспериментальным. Полученное значение температуры Т = 5200 ± 300К. Регистрация спектра СЫ из плазмы разряда проводилась при постоянном расходе воздуха через плазмотрон. Расход пропана варьировали в диапазоне от стехиометрии полного сгорания до нуля. В указанном диапазоне расходов измеряемая интенсивность исследуемой полосы СМ линейно возрастала при увеличении расхода топлива. При этом форма полосы практически не изменялась и полученные значения температуры совпадали с указанным выше в пределах погрешности измерения, то есть, вне зависимости от расхода пропана, температура газа в разряде остаётся постоянной. Это позволяет сделать вывод о том, что объём разряда увеличивается с увеличением расхода топлива при постоянном энерговкладе в разряд и, следовательно, он обрабатывает большее количество реагентов.

Последняя часть главы 4 посвящена результатам измерения скорости смешения в конфигурации аналогичной используемой в экспериментах по конверсии топлива в синтез-газ. Для оценки скорости смешения

использовались данные, полученные в результате визуального наблюдения длины проникновения светящегося ядра плазменной струи в канал смешения. При рабочих расходах газа через смеситель (аналогичных используемым в экспериментах по конверсии топлива) длина проникновения составила 4-5 диаметров (калибров) канала смешения, то есть 24-30 мм. При характерной скорости ~200 м/с протекания газа в канапе смешения, скорость перемешивания плазменной струи со спутным потоком реагентов составляет ~ 1,3-10^* сек.

Глава 5 посвящена численному моделированию кинетики парциального окисления углеводородного топлива в условиях добавки к реагентам активных компонентов. Для моделирования кинетики парциального окисления керосина использовался специальный программный комплекс «Chemical Workbench», созданный для моделирования высокотемпературных процессов протекающих в химически активных средах. В качестве топлива в модельных расчётах использовался н-декан (С10Н22) физико-химические свойства которого (теплота сгорания, адиабатическая температура сгорания, время воспламенения) находятся в хорошем соответствии со свойствами керосина, представляющего собой сложную смесь углеводородов. Кинетическая схема окисления н-декана состояла из 419 элементарных реакций и была проверена на расчёте времени индукции воспламенения декан-воздушной смеси, продемонстрировав хорошее совпадение экспериментальных данных с расчётными в широком диапазоне начальных температур и давлений. Для моделирования реальной экспериментальной установки была создана схема, изображённая на рисунке 8.

Т = S200 К [Илям»)|=р>

ff т - 300 t

П.шэмообрв1уюший raj

feaimiTb*

Рис. 8. Схема модельной установки, использованная в теоретическом расчете

Попадающий в плазмотрон газ разделяется на две части, одна из которых попадает в высокотемпературную плазменую область, а другая нет. Пропорция между этими частями определялась исходя из известного расхода газа, величины вкладываемой мощности и экспериментально известной температуры плазменного образования (в соответствии с данными диагностики 5200К). Подобное разделение плазмообразующего газа позволило смоделировать реальную ситуацию, когда в области плазмы газ становится «активным» (в составе его значительные концентрации атомов, радикалов и т.п.), после чего смешивается с остальными реагентами. В качестве плазмообразующего газа для расчёта были использованы аргон, воздух и смесь декана с воздухом в стехиометрии полного сгорания. Описание гибели наработанных в области плазмы активных частиц в результате смешения с газом, не попавшим в плазменную область и с газом, дополнительно вводимым в экспериментальный реактор смешения, производилось добавлением реактора - модели зоны, в которой происходят химические процессы между плазмотроном и зоной полного перемешивания. Размер этой зоны определялся из времени полного перемешивания плазменной струи и реагентов, которое было оценено в главе 2 (при разработке реактора смешения) и качественно подтверждено в результате визуальных наблюдений. Третий реактор представлял собой объём, в котором протекала реакция парциального окисления декана. В расчёте изменялась стехиометрия реагентов (изменялся параметр Б). В случае моделирования протекания процесса без разряда использовался только третий, основной реактор. Время нахождения реакционной смеси в реакторе фиксировалось, исходя из геометрии экспериментальной установки, и составляло 0,05 с.

Результаты модельного расчёта для различных плазмообразующих газов в системе координат, аналогичной использованным на рисунках 4-7, представлены на рисунке 9. Модельный расчёт продемонстрировал хорошее

да* , да

совпадение с экспериментом, отношение —/—— и относительное

ОБрюр ОЕгор

увеличение этой величины при работе на различных плазмообразующих газах

<*Т«1КН1> конк*ргнн (X М4 -

получилось практически таким же, как и при обработке экспериментальных результатов (см. главу 4). Таким образом, увеличение степени конверсии при работе плазмотрона на аргоне можно объяснить вводом всей энергии разряда в зону с максимальной температурой. В случае, когда плазмотрон работал на

воздухе наблюдаемое повышение степени конверсии (относительно работа плазмотрона на аргоне) объясняется достаточно высокой концентрацией атомарного кислорода, остающегося в реагентах при входе в основной реактор (см. рис. 8). При работе плазмотрона на горючей смеси наблюдаемый эффект не может быть

Энгрговклад. Дж'см1 реагентов. Рис. 9. Расчетная зависимость объяснён сохранением достаточного

относительной степени конверсии топлива количества активных частиц

при использовании различных образующихся в плазме при входе в

плазмообразующих газов и от

г ' основной реактор, поскольку расчет

энерговклада от сгорания части топлива

показал, что частицы, наработанные в

1 - Изменение стехиометрии реакции

сдвиг в сторону горения. плазме> исчезают в Ректоре смешения

2 - Добавление в «плазмотрон» аргона при 33 времена ~10 с. Тем не менее, этот неименной стехиометрии процесс приводит к инициации 3-Добавление в «плазмотрон» воздуха быстрого горения, протекающего в

3 - Добавление в «плазмотрон» декан-

воздушной смеси

ходе смешения плазменной струи с реагентами, которое начинается за время ~10"5с. и практически заканчивается ко времени 310'5с., то есть за времена меньшие, чем нахождение реакционной смеси в реакторе смешения. В результате, на входе в основной реактор в смеси присутствуют достаточно большие концентрации атомов Н и О, а также радикала ОН, которые приводят к ускорению протекания реакции парциального окисления в нём.

В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

1 Разработан и создан экспериментальный стенд для исследования процесса парциального окисления углеводородного топлива в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй, включающий в себя плазмотрон типа «Микроволновая свеча» и реактор смешения.

2 Измерены характеристики процесса парциального окисления керосина в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй на аргоне, воздухе и пропан-воздушной смеси.

3 Экспериментально продемонстрирован эффект увеличения степени конверсии углеводородного топлива в синтез-газ при работе плазмотрона на «активных» газах - воздухе и пропан-воздушной смеси в стехиометрии полного сгорания.

4 Измерена температура газа в области разряда. Показано что при работе на топливо-воздушной смеси изменение расхода топлива (уменьшение его количества по сравнению со стехиометрией полного сгорания) не приводит к изменению температуры в области разряда.

5 Разработана модель процесса и проведён модельный расчёт кинетики парциального окисления декана в условиях эксперимента. Путём сравнения результатов модельного расчёта с экспериментальными данными установлено, что плазменный эффект сводится не только к нагреву реагентов. В случае работы плазмотрона на воздухе дополнительное увеличение степени конверсии объясняется достаточно высокой концентрацией атомарного кислорода, а в случае использования пропан-воздушной смеси - наличием на выходе из реактора смешения значительных концентраций Н, О и ОН.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 А И Бабарицкий, И Е Баранов, М Б Бибиков, С А Дймкин, М Л Деминский, В.К. Животов, Г.М. Коновалов, Г.В. Лысов, A.C. Московский, Б.В. Потапкин, В.Д. Русанов, Р.В Смирнов, М.И. Стрелкова, Н.Г Чебаньков, Ф.Н. Чебаньков. «Плазмокаталитическая переработка углеводородного сьфья и моторных топлив. Разработка бортового автомобильного плазменного конвертора жидкого топлива в синтез-газ». Препринт ИАЭ-6302/13 РНЦ «Курчатовский институт», Москва, 2003, стр.29-38.

2. А.И. Бабарицкий, И.Е. Баранов, М.Б. Бибиков, С.А. Демкин, В.К. Животов, Г.М. Коновалов, Г.В. Лысов, A.C. Московский, В.Д. Русанов, Р.В.Смирнов, Ф.Н. Чебаньков. Процессы парциального окисления углеводородов, стимулированные плазмой СВЧ-разряда атмосферного давления. ХВЭ, 2004, т. 38, №6, с. 456-460.

3 Московский А.С, Русанов В.Д., Животов В.К., Бабарицкий А.И., Демкин С.А., Чебаньков Ф.Н., Бибиков М.Б., Коновалов Г.М., Сытнов О.В., Герасимов E.H. Экспериментальное исследование процесса парциального окисления метана, стимулированного плазмой СВЧ-разряда атмосферного давления.// 2003, VIII International Conference Hydrogen Materials Science Материалы конференции стр. 252

4 А.С.Московский, М.Б. Бибиков, С.А. Зайцев, Г.М.Коновалов, Р.В. Смирнов Плазмохимические способы конверсии углеводородов. Материалы XLVI научной конференции МФТИ Ноябрь 2003г Часть IV. Москва -Долгопрудный. 23-30 ноября 2003г., стр. 17.

5 А.С Московский, Р.В. Смирнов, Ф.Н. Чебаньков, С.А. Демкин, М.Б Бибиков, Г.М. Коновалов Стимулирование парциального окисления углеводородов плазмой СВЧ-разряда атмосферного давления. Труды конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург 29-30 Ноября 2004 г, стр. 5

№ 2085*

РНБ Русский фонд

2006-4 19217

Московский Антон Сергеевич

Исследование процесса парциального окисления углеводородного топлива в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струей

Подписано в печать 14.11.2005. Формат 60*84/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-иад. л. 1,0. Тираж 70 зи. Заказ Кгф-530.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Московский физико-технический институт (государственный университет) Отдел автоматизированных издательских систем «ФИЗТЕХ-ПОЛИГРАФ» 141700, Московская обл., г.Долгопрудный, Институтский пер., 9

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Промышленные методы получения синтез-газа и водорода из углеводородов.

1.2. Выбор сырья и способа конверсии для производства водорода в мелких масштабах. Проблемы применения катализаторов в устройствах малой производительности.

1.3. Плазменные способы конверсии углеводородов.

1.4. Плазменные процессы в реакторах смешения.

Глава 2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ.

2. 1. Плазмотрон типа «Микроволновая свеча». 2. 2. Реактор смешения.

2. 3. Описание экспериментального стенда.

2. 4. Описание диагностических стендов.

Глава 3. МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

У Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. и 4.1. Результаты экспериментов.

I 4.1.1. Результаты при использовании аргона в качестве плазмообразующего газа и результаты в отсутствии плазменного энерговклада.

4.1.2. Результаты, полученные при использовании воздуха в качестве плазмообразующего газа.

4.1.3. Результаты при использовании в качестве плазмообразующего газа смеси пропана с воздухом в стехиометрии полного сгорания.

4. 2. Сравнение эффективности режимов работы плазмотрона с различными плазмообразующими газами на степень конверсии.

4. 3. Результаты измерения температуры в области разряда.

4.4. Измерение длины проникновения плазменной струи в смеситель

Глава 5. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА В УСЛОВИЯХ БЫСТРОГО СМЕШЕНИЯ РЕАГЕНТОВ

С ПЛАЗМЕННОЙ СТРУЁЙ.

Процессы конверсии углеводородного топлива в синтез-газ являются актуальными уже достаточно долгое время. Так, к примеру, на самой заре создания газораспределительных сетей основным топливом был, так называемый «угольный» газ (позже прижилось название синтетический газ, синтез-газ), получаемый в основном из угля и тяжёлых углеводородных фракций [1]: После Второй мировой войны рост нефтедобычи, а также открытие месторождений природного газа сделало производство угольного газа нерентабельным и газовая промышленность перешла на природный газ. Таким образом, потребность в синтез-газе, как в удобном топливе, отпала, и он стал использоваться в промышленности как сырьё для химического синтеза. В этом качестве смесь водорода и окиси углерода используется для синтеза аммиака и метанола и других химических производствах.

В настоящее время интерес к процессам производства синтез-газа обусловлен достаточно широким спектром его применения. При этом большую практическую ценность представляют процессы получения его в масштабах намного меньших, нежели отработанные процессы в химической промышленности.

Одним из наиболее перспективных направлений мелкомасштабного использования синтез-газа является использование его как сырья для производства водорода, который, в свою очередь, является топливом для энергоустановок с использованием топливных элементов. Более того, в некоторых типах топливных элементов синтез-газ может служить непосредственно топливом. Подобные энергоустановки [2] доступны уже не только как экспериментальные стенды, а как выпускающиеся пробными партиями изделия [3]. Интерес к водородной энергетике обусловлен, во-первых, тем, что КПД топливных элементов может достигать величин порядка 70-80% [2], что существенно больше, нежели КПД широко применяемых в настоящее время двигателей, например газовых турбин и двигателей внутреннего сгорания. Во-вторых, использование водорода, как топлива гораздо более экологически выгодно [4]. На пути повсеместного использования водорода в качестве топлива, как на транспорте, так и в различных энергоустановках стоит, фактически, только одна проблема - до сих пор не существует простых и удобных способов хранения водорода и регулируемого его использования [5]. Основным способом, используемым в настоящее время, является хранение водорода в емкостях (баллонах, цистернах и т.п.), под высоким давлением, либо в криогенных ёмкостях. Такие методы хранения водорода обладают низкой эффективностью - масса водорода, который в них содержится, составляет 1-2% от всей массы устройства. Кроме того, хранение водорода в "свободном" виде имеет существенный недостаток, связанный с проблемой безопасной эксплуатации. Это, прежде всего, объясняется особыми физическими свойствами водорода: малой энергией воспламенения в широком диапазоне концентраций, высокой проникающей способностью, скоростью сгорания и скоростью распространения пламени и т.п. [5].

Естественным решением этой проблемы представляется хранение водорода в "связанном" виде - в виде химических соединений из которых на борту энергоустановки возможно выделить водород. В мире сейчас широко проводятся исследования, посвященные данному вопросу, но серьёзных успехов пока нет - наилучшие показатели получаются при хранении водорода в металгидридах и углеродных наноматериалах, однако на данный момент достигнуто содержание водорода -7-8% по массе [6], [7]. Одним из подходов при решении этих проблем является производство водорода на месте потребления из углеводородов в специальном конверторе и использование существующей инфрастуктуры распределения углеводородных топлив [5]. Получение водорода и синтез-газа из углеводородов является, таким образом, неким «переходным» этапом от существующей энергетики к водородной.

Синтез-газ, произведённый из углеводородного топлива может быть также эффективно использован для управления процессами горения в двигателях внутреннего сгорания и подобных устройств сжигания углеводородов. Незначительные добавки синтез-газа к топливу позволяют работать на более бедных смесях, что позволяет улучшить эффективность работы двигателя, а также приводят к снижению вредных выбросов [8]. При этом важнейшей характеристикой устройства для получения синтез-газа является способность работы его на том же самом топливе, что и двигатель.

Ещё одним перспективным применением синтез-газа является создание восстановительной атмосферы необходимой, например, для регенерации катализаторов. Так, применение каталитических адсорберов в системах очистки двигателей, как на транспорте, так и для стационарных приложений (дизель/бензин генераторы, газовые турбины) требует периодической их регенерации. Подобную регенерацию можно осуществлять в восстановительной атмосфере продуктов конверсии части топлива [9], [10].

Таким образом, процессы мелкомасштабного производства синтез-газа на сегодняшний день являются весьма актуальными и, по ряду причин подробно рассмотренных ниже, отработанные в крупномасштабном химическом производстве технологии не могут быть масштабированы для удовлетворения специфических требований, предъявляемых обсуждёнными способами его применения. Так, для мобильных приложений применение традиционных каталитических способов получения синтез-газа (и водорода) представляет проблему вследствие следующих причин: • Существующие моторные топлива содержат достаточно большое количество примесей соединений серы, что приводит к загрязнению ей катализатора. Помимо этого, при конверсии жидких моторных топлив поверхность катализатора загрязняется сажей. Из-за этого каталитические конверторы, работающие на промышленных топливах, обладают невысоким ресурсом, требуют частого обслуживания.

• Большое время выхода на режим и специфические процедуры пуска/останова каталитических систем. Помимо этого, для транспортных приложений свойственна частая смена режимов работы (а следовательно и довольно широкий разброс производительности конвертора) что, вследствие большой инерционности конверторов на основе катализатора, снижает его эффективность [11].

• Специфические для транспортных приложений требования к виброустойчивости катализатора [12].

Вышеуказанные причины делают актуальной разработку альтернативных традиционному каталитическому способов конверсии углеводородов в синтез-газ.

Существует несколько способов конверсии углеводородного топлива в синтез-газ. С точки зрения приложений, в которых синтез-газ (получившийся из него водород) используется как топливо для производства электроэнергии, естественно, эффективность использования теплотворной способности первичного углеводородного топлива является главной энергетической характеристикой системы. С этих позиций целесообразно сделать приближённую оценку КПД системы для различных способов конверсии с тем, чтобы найти оптимальный способ конверсии топлива в синтез газ. Так как данная работа посвящена конверсии керосина, целесообразно провести подобную оценку для него. Следует отметить, что рассматривается некий идеальный случай, когда реагенты и продукты реакции находятся при нормальных условиях и степень конверсии керосина в синтез-газ составляет 100%. Данные для проведённой оценки взяты из [13], [14].

Реакция сгорания керосина:

СцН21,7 + 16,43 02 = 10,85 Н20 (ж)+ 11 С02 + 7147 кДж/моль (1)

Реакции окисления синтез-газа: СО + 0,5 02 = С02 + 282,98 кДж/моль Н2 + 0,5 02 = Н20 (ж) + 285,83 кДж/моль

Конверсия керосина в синтез-газ: Парциальное окисление:

СцН21,7 + 5,5 02 = 10,85 Н2 + 11 СО + 933 кДж/моль Паровая конверсия:

СцН21,7 + 11 Н20 = 21,85 Н2 + 11 СО - 2211 кДж/моль

2) (3)

4)

5)

Так как данная реакция является сильно эндотермичной, то протекает с подводом тепла «извне». Если принять что подвод тепла осуществляется «через стенку» реактора путём осуществления за стенкой реакции сгорания керосина (1), то суммарная реакция будет выглядеть следующим образом: СцН21,7 + 8,4Н20 + 3,8802 = 16,69Н2 + 8,4СО + 2,56НгО + 2,6СОг (5.1) Автотермическая конверсия (комбинация реакций (4) и (5) с нулевым тепловым эффектом):

Предметом сравнения естественно будет выбрать дизельный двигатель внутреннего сгорания с характерным КПД 40% и схему производства электроэнергии на основе ТОТЭ (Твёрдооксидный Топливный Элемент, который может использовать синтез-газ как топливо, окисление по реакциям (2) и (3)) с КПД 55%. [2]; Помимо этого, так как реакция (4) является экзотермической, в продуктах её содержится достаточно большое количество энергии, которую можно снять, используя, к примеру, компактную газовую турбину с характерным КПД 40%. Данные оценки КПД систем приведены в таблице 1.

Как видно из приведённых данных, предварительная конверсия топлива в синтез-газ и использование его в ТОТЭ позволяет добиться большей степени использования теплотворной способности исходного топлива. При

СцН21,7 + 3,26 Н20 + 3,87 02 = 14,11 Н2 + 11 СО

6) этом даже экзотермическая реакция парциального окисления не приводит к значительной потере в использовании теплотворной способности топлива

Исходная теплотворная способность Теплотворная способность синтез-газа Тепловая энергия Снятая (полезная) энергия КПД, %

1) 46,5 - 46,5 18,6 40,00

4) 46,5 40,43 6,07 24,66 53,04

5Д) 46,5 46,5 - 25,58 55,00

6) 46,5 46,5 - 25,58 55,00

Таблица 1. Сравнение эффективности использования теплотворной способности топлива (керосина С11Н21/7) в случае использования двигателя внутреннего сгорания (1) и предварительной конверсии топлива в синтез-газ с использованием его в ТОТЭ - (4), (5,1), (6). МДж/кг топлива.

Описанный выше идеальный случай, конечно, не в полной мере I отражает реальные процессы, которые целесообразно использовать в технологических устройствах малой производительности. Так, при проведении реакции в газовой фазе необходимо качественно испарить топливо и (если необходимо) воду, а также нагреть реагенты до температуры протекания реакции. Помимо этого, в автономных энергоустановках (а тем более мобильных) необходимо использовать в качестве окислителя воздух, а не чистый кислород. Подробный расчёт для разных видов углеводородных топлив и различных способов конверсии его в синтез-газ (по реакциям (4), (5), (6)) приведён в работах [11], [15], [16]. В этих работах показано, что для мобильных приложений наиболее предпочтительным способом производства синтез-газа является парциальное окисление жидких моторных топлив. Таким образом, реакция (4) представляется наиболее интересной для исследования и наиболее перспективной в практическом приложении.

Основная реакция, которой посвящена данная работа, выглядит следующим образом:

CmHn + m/2 O2 + 1.86m N2 = n/2 H2 + m CO + 1.86m N2 + Q (7)

В таблице 2 приведён расчёт термодинамически равновесного состава при протекании реакции парциального окисления декана. Расчёт проведён при начальной температуре 600К, которая соответствовала температуре нагрева реагентов в экспериментах, проведённых в ходе этой работы. н2 со n2 с02 н20 сн4 с2н4 сгн2 т %

27,6 25,2 47,0 0,043 0,075 0,11 2,1-10° 1,5-10° 1257 99,2

Таб. 2. Термодинамически равновесный состав парциального окисления н-декана гхри начальной температуре реагентов 600К. Приведены также окончательная температура смеси после протекания реакции и степень конверсии декана в синтез-газ.

Как видно из приведённых данных, при температуре предварительного нагрева реагентов ~ 300°С практически всё топливо переходит в синтез-газ. В реальности, вследствие кинетических ограничений, подобный состав в экспериментах получить не удаётся. На рисунке 1 приведен расчёт кинетики реакции парциального окисления декана при начальной температуре 600К.

Степень конверсии, полученная за технологически приемлемые времена (секунды нахождения реакционной смеси в зоне протекания реакции), как видно из рисунка 1 далека от равновесного значения. Связано это с тем, что в месте наиболее интенсивного протекания реакции нарабатывается меньше половины от термодинамически равновесного содержания синтез-газа. Это происходит, вследствие того, что при парциальном окислении во фронте пламени (месте наиболее интенсивного протекания реакции) происходит не только конверсия в синтез-газ, но и наработка низших углеводородов, Н2О и СО2. Эти компоненты переходят в синтез-газ в медленных реакциях, протекающих за фронтом пламени. Термодинамически равновесный состав достигается за времена 103н- 104с.

20

02

Г i f CO с 02 ic

0,1 i

Рис.1. Кинетический расчёт для процесса парциального окисления н-декана при начальной температуре реагентов 600К.

Рассмотренные выше кинетические ограничения на выход целевых продуктов в процессе парциального окисления углеводородного топлива кислородом воздуха требуют нахождения какого-либо способа ускорения протекания данной реакции. Традиционные каталитические способы, как показано, в силу ряда причин, не могут пока найти применения для решения этой задачи. Одним из альтернативных способов ускорения реакции, увеличения селективности реакции по целевым продуктам может служить проведение её в плазме.

Различного рода плазмохимические процессы находят достаточно широкое применение в промышленности [17-21]. Преимуществами, применения плазмы для проведения химических процессов являются: • Высокая энергонапряжённость системы приводит к высоким температурам и, следовательно, высоким скоростям протекания химических реакций, что позволяет уменьшить размеры химических реакторов.

• Наличие в плазме значительных концентраций активных частиц (радикалов, возбуждённых молекул, ионов), что, при участии их в цепных процессах, может существенно ускорить многие химические реакции [22], [23].

• Возможность использования сырья, плохо поддающегося переработке традиционными методами.

• Целевой продукт в большинстве случаев может быть получен в одностадийном процессе.

• Возможность организации плазменного процесса таким образом, что целевым, продуктом является промежуточный продукт химической реакции существующий только в разогретой области плазменного образования.

Следует отметить, что в некоторых процессах дополнительное введение энергии в уже достаточно сильно разогретые реагенты невозможно иным способом, кроме как посредством плазмы.

Исследуемая в данной работе реакция парциального окисления углеводородного топлива протекает по радикально-цепному механизму [24]. Ранее проведённые исследования по проведению процесса парциального окисления различных углеводородов в плазме (для разных типов разрядов атмосферного давления, СВЧ, дуговых) показали, что механизм воздействия плазменного энерговклада на ускорение реакции заключается в термическом нагреве реагентов [25]. Подобный подход обеспечивает небольшое преимущество по сравнению с вводом энергии другими способами (например, от сжигания части реагентов) поскольку позволяет вложить всю энергию за короткое время в зону интенсивного протекания реакции, где температура максимальна. Поставленная в настоящей работе задача увеличения эффективности плазменного энерговклада основана на специфических химических свойствах плазмы. Наличие в области плазменного образования достаточно высоких (выше по сравнению со свободным протеканием реакции) концентраций радикалов и атомов О и Н может оказать существенное влияние на скорость реакции парциального окисления [26]. Проблема состоит в том, что время жизни этих активных центров мало и они, для того чтобы воздействовать на протекание процесса, должны достаточно быстро смешаться с основной частью реагентов. Предложенным в данной работе способом решения этой проблемы, является проведение реакции в реакторе смешения, где плазменная струя «насыщенная» полученными в разряде радикалами за короткое время перемешивается с реагентами и, таким образом, «инициирует» всю реакционную смесь. Как показано в работе [27] на примере разложения сернистого газа на атомы О и радикалы SO, при резком охлаждении ранее равновесного газа происходит «замораживание» состава и, в данном случае, означает значительное превышение концентраций О и SO* над равновесными. Это позволяет надеяться на то, что равновесный для плазменного образования химический состав при резком падении температуры в смесителе (при смешении «горячей» плазменной струи с «холодными» реагентами) сохранится достаточно долгое время для участия в реакции горения за смесителем.

Таким образом, исследование возможности увеличения эффективности плазменных энергозатрат на степень конверсии топлива в синтез-газ по сравнению с термическим действием плазмы представляется достаточно актуальной задачей.

Цели диссертационной работы:

• создание экспериментального стенда для исследования процесса парциального окисления углеводородного топлива в синтез-газ в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй;

• измерение зависимостей степени конверсии топлива в синтез-газ и состава продуктов от различного рода плазмообразующих газов с одинаковым плазменным энерговкладом а также от соотношения исходных реагентов и удельного плазменного энерговклада (отношения мощности разряда к расходу реагентов);

• сравнение эффективности воздействия плазменного энерговклада при использовании различных плазмообразующих газов на степень конверсии топлива;

• сравнение эффективности двух способов введения энергии в систему: от разряда и от полного сгорания части топлива;

• численное моделирование кинетики процесса парциального окисления углеводородного топлива при работе плазмотрона на различных плазмообразующих газах и выяснение на основе сравнения с экспериментальными данными механизма воздействия плазмы разряда на химический процесс.

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка конструкции плазменного конвертора топлива в синтез-газ;

• разработка реактора смешения совмещённого с плазмотроном;

• разработка методики вычисления плазменного удельного энерговклада в случае работы на различных плазмообразующих газах, удельного энерговклада от полного сгорания части топлива и сравнения их эффективностей.

Заключение.

В ходе данной работы была продемонстрирована возможность увеличения эффективности плазменных энергозатрат на степень конверсии топлива в синтез-газ. Результаты данной работы в сравнении с результатами работ, описанных при обзоре литературы представлены в таблице 5.

Система Плазменная мощность Производительность Синтез-газ м (н)/ч Энергозатраты КВт*ч/м3(н)

Дуговой плазмотрон с реактором сдвига. Парциальное окисление диз. топлива [34]. 2,1 кВт 4 0,53 *>'

Дуговой плазмотрон. Парциальное окисление диз. топлива [8]. 270 Вт 1,44 0,19 *>

СВЧ-плазмотрон. Парциальное окисление керосина [25]. 3 кВт 16 *> 0,19

СВЧ-плазмотрон с реактором смешения. Парциальное окисление керосина. 1 кВт 7,3 0,137

Таб. 5. Результаты, полученные в работах [8 , [25], [34] по энергетическим показателям эфективности различного типа плазменных конверторов углеводородов в синтез-газ и результаты полученные в настоящей работе. Степень конверсии в синтез-газ ~85% для всех работ. - рассчитано по приведённым авторами работ данным.

Основными результатами и выводами диссертационной работы являются: 1. Разработан и создан экспериментальный стенд для исследования процесса парциального окисления углеводородного топлива в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй, включающий в себя плазмотрон типа «Микроволновая свеча» и реактор смешения.

2. Измерены характеристики процесса парциального окисления керосина в условиях быстрого смешения реагентов с плазменной струёй на аргоне, воздухе и пропан-воздушной смеси.

3. Экспериментально продемонстрирован эффект увеличения степени конверсии углеводородного топлива в синтез-газ при работе плазмотрона на «активных» газах - воздухе и пропан-воздушной смеси в стехиометрии полного сгорания.

4. Измерена температура газа в области разряда. Показано что при работе на топливо-воздушной смеси изменение расхода топлива (уменьшение его количества по сравнению со стехиометрией полного сгорания) не приводит к изменению температуры в области разряда.

5. Разработана модель процесса и проведён модельный расчёт кинетики парциального окисления декана в условиях эксперимента. Путём сравнения результатов модельного расчёта с экспериментальными данными установлено, что плазменный эффект сводится не только к нагреву реагентов. В случае работы плазмотрона на воздухе дополнительное увеличение степени конверсии объясняется достаточно высокой концентрацией атомарного кислорода, а в случае использования пропан-воздушной смеси - наличием на выходе из реактора смешения значительных концентраций Н, О и ОН.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям академику В.Д. Русанову и Р.В. Смирнову, всему коллективу лаборатории прикладной плазмохимии ИВЭПТ за помощь в проведении работы. Автор хотел бы также выразить благодарность преподавателям кафедры физики и химии плазмы Московского Физико-технического Института.

1. У. Л. Лом, А.Ф. Уильяме. Заменители природного газа. Производство и свойства. Москва «Недра» 1979 г.

2. Fuel Cell Handbook (Fifth Edition), U.S. Department of Energy October 2000.3. www.fuelcellstore.com Интернет-сайт, специализирующийся на продаже готовых систем на топливных элементах, как демонстрационных, так и промышленных.

3. David Hart, Gunter Hormandinger, Environmental benefits of transport and stationary fuel cells, Journal of Power Sources 71 (1998), 348-353

4. Пономаренко B.K. Критические заметки к проблеме «Водород-топливо будущего», International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology July 2000, Vol. 1, p. 187.

5. И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, Л.И. Янченко, А.Л. Гусев, Фрактальные структуры конденсированных сред (аерогели, фуллерены и гидриды) для хранения водорода. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology July 2000, Vol. 1, p. 83.

6. B.P.Tarasov, Accumulation of Hydrogen in carbon nanostructures. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology July 2000, Vol. l,p. 112.

7. L. Bromberg, D.R. Cohn, J. Heywood, A. Rabinovich. Onboard Plasmatron generation of Hydrogen rich gas for diesel engine exhaust aftertreatment and other application. Preprint MIT PSFC/JA-02-30.

8. J.Ogden, M. Steinbugler, T. Kreutz. A comparison of hydrogen, methanol and gasoline as fuels for fuel cell vehicles: implications for vehicle design and infrastructure development. Journal of Power Sources, 79, 1999, pp.143-168.

9. A.B. Вишняков, H.B. Яковлева, B.A. Чащин, B.H. Фатеев. Возможности и ограничения методов получения и каталитической очистки водорода для топливных элементов автомобилей. Химическая технология, №2, 2002, в разд. "Каталитические процессы", с.2-10.

10. Справочник по теплообменникам: В 2-х т. Т.2. Пер. с англ. под ред. О.Г. Мартыненко и др. М: Энергоатомиздат, 1987.

11. База данных NIST: Института стандартов Америки; 1994. В интернете http://webbook.nist. gov/chemistry/

12. А.К. Avci, Z.I. Onsam, D.L. Trimm. On-board fuel conversion for hydrogen fuel cells: comparison of different fuels by computer simulations. Applied Catalysis A: General, 216 (2001), pp.243-256.

13. A. Docter, A. Lamm. Gasoline fuel cell systems. Journal of Power Sources, 84, 1999, pp. 194-200.

14. JI.C. Полак, А.А. Овсяников, Д.И. Словенецкий, Ф.Б. Вурзель. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975.

15. Кобзев.Ю.Н. Пути повышения эффективности использования газообразного топлива в энергетике и промышленности. Диссертация на соискание ученой степени доктора наук. М. 1989.

16. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Под ред. В.Е. Фортова. Tom.IV, раздел XI.5 стр. 331-446. М.: Наука, 2000.

17. В.Д. Русанов, А.А. Фридман. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984.

18. В.К. Животов, В.Д. Русанов, А.А. Фридман. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. М.: Энергоиздат, 1985.

19. В.Д. Русанов, К. Этьеван, А.И. Бабарицкий и др. Эффкт плазменного катализа на примере диссоциации метана на водород и углерод. ДАН, 1997, Т.354, №2, с.213-215.

20. С.В. Потехин, Б.В. Потапкин, М.А. Деминский и др. Эффект плазменного катализа при разложении метана. ХВЭ, 1997,т.ЗЗ, №1, с.59-66.

21. Е.С. Щетинков. Физика горения газов. М.: Наука, 1965.

22. М. Б. Бибиков. Исследование процесса парциального окисления жидкого углеводородного топлива в факельном СВЧ-разряде атмосферного давления. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М. 2004.

23. Ю.М. Гершензон, JI.A. Гуссак, О.Б. Рябиков. О выборе активного центра ответственного за селективное инициирующее воздействие продуктов сгорания богатых метано-воздушных смесей. Горение и взрыв. М.: -Наука, 1977 стр. 548-553.

24. С.А. Лосев. Энергообмен и кинетика химических реакций при течении газа в соплах. Горение и взрыв. М.: Наука, 1977 стр. 5-20.

25. М.А. Репа, J.P. Gomez, J.L.G. Fierro. New catalytic routes for syngas and hydrogen production. Applied Catalysis A: General, 144 (1996), pp.7-57.

26. D. J. Moon, K. Sreekumar, S. D. Lee, B. G. Lee, H. S. Kim. Studies on gasoline fuel processor system for fuel-cell powered vehicles application. Applied Catalysis A: General 215 (2001) 1-9.

27. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich. Plasma reformer / fuel cell system for decentralized power applications. Preprint MIT PSFC/JA-95-14.

28. Sidjabat, D.L. Trimm Nickel-magnesia catalysts for the steam reforming of light hydrocarbons. Topics in Catalysis 11/12 (2000) 279-282.

29. X. Wang, R. J. Gorte. Steam reforming of n-butane on Pd/ceria. Catalysis Letters Vol. 73, No. 1, 2001

30. J. M. Cormier, I. Rusu. Syngas production via methane steam reforming with oxygen: plasma reactors versus chemical reactors. J. Phys. D: Appl. Phys., 34 (2001), pp. 2798-2803

31. L. Bromberg, A. Rabinovich, N. Alexeev and D.R. Cohn. Plasma reforming of diesel fuel. Preprint MIT PSFC/JA-99-4.

32. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, A. Samokhin, R. Ramprasad, S. Tamhankar. System optimization and cost analysis of plasma catalytic reforming of hydrocarbons. Preprint MIT PSFC/JA-99-17

33. L. Bromberg, A. Rabinovich, N. Alexeev and D.R. Cohn. Plasma Catalytic Reforming of Natural Gas. Preprint MIT PSFC/JA-99-JA-16.

34. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich and N. Alexeev. Hydrogen manufacturing using low current, non-thermal plasma boosted fuel converters. Preprint MIT PSFC/JA-00-39.

35. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, J. Heywood. Emissions reductions using hydrogen plasmatron fuel conberters. Preprint MIT PSFC/JA-00-7.

36. L. Bromberg, A. Rabinovich. Homogeneous charge compression ignition control by the use of plasmatron fuel converter technology. Preprint MIT PSFC/JA-01-18.

37. K. Hadidi, L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, A. Samokhin. Plasma catalytic reforming of biofuels. Preprint MIT PSFC/JA-03-28.

38. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, A. Samokhin, R. Ramprasad, S. Tamhankar. System optimization and cost analysis of plasma catalytic reforming of natural gas. International Journal of Hydrogen Energy, 25(2000), 1157-1161.

39. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, J.E. Surma, J. Verden. Compact plasmatron-boosted hydrogen generation technology for vehicular application. International Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999), 341-350.

40. A.Fridman, S. Nester, L.A. Kennedy, A. Saveliev, O. Mutaf-Yardimci. Gliding-arc discharge. Progress in energy and combustion science, 25 (1999), pp.211-231.

41. Mutaf-Yardimci. Plasma catalysis in hydrocarbon processing by using non-equilibrium plasma discharges. Dissertation abstracts international, 62 (2002), 03, p.1543.

42. A. Czernichowski, Glidarc I Assisted Partial Oxidation of Gaseous Hydrocarbons. Proc. of 14th International Symposium on Plasma Chemistry, 26 August 1999, Prague, p. 2625.

43. K. Iskenderova, P. Porshev, A. Gutsol, A. Saveliev, A. Fridman, L. Kennedy, T. Rufael, "Methane conversion into syn-gas in gliding arc discharge". Proc. of 15th International Symposium on Plasma Chemistry, 2001, Orleans, p.2849.

44. A. Lemoine, J. Jurewicz. Fuel synthesis for fuel oxide fuel cells by plasma spouted bed gasification. 15th International Symposium on Plasma Chemistry Vol. VII p.2873

45. H. Sekiguchi, Y. Mori. Steam plasma reforming using microwave discharge. Thin solid films, 435 (2003), pp.44-48.

46. M. G. Sobacchi, S. Ahmed, T. Krause, A. V. Saveliev, A. A. Fridman, L. A. Kennedy. Hydrocarbon reforming in combined plasma/catalytic partial oxidation system. 15th International Symposium on Plasma Chemistry Vol. VII p.2939

47. M. Tukhto, M. R. Predtechensky, D. A. Shestakov. The catalytic effect offt»dielectric barrier discharge on methane conversion by steam. 15 International Symposium on Plasma Chemistry Vol. VII p.2957

48. Gr.Brit.Patent, N 1316668,3.06,1969.

49. Г.В.Гуляев, Л.С.Полак Поучение ацетилена из метана в плазменной струе., в книге Кинетика и термодинамика химических реакцийв низкотемпературной плазме. Под ред. JI.C. Полака, М:Наука,1965.

50. И. Е. Баранов. Исследование неравновесных плазмохимических систем конверсии метана в сложные углеводороды. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М. 2003.

51. Е. Н. Марцевой, И. Н. Карп, О. В. Каминская, К. А. Зубкова в сб.: Плазмохимия -71., М., ИНХС АН СССР, стр. 184.

52. В. Н. Троицкий, А. И. Смородин, С. Н. Шорин. В сб.: Явления переноса в низкотемпературной плазме. Минск, «Наука и Техника», 1969, стр. 149.

53. М.А. Куманцев, А.А. Овсянников, JI.C. Полак. Экспериментальное изучение смешения плазменной струи с холодными реагентами методом быстрой химической реакции. // II Всесоюзный Симпозиум по плазмохимии, тезисы докладов, стр 43-46, Рига, «Зинатне», 1975.

54. С.П. Поляков, О.В. Рязанцев. О смешении до молекулярного уровня в закрученных плазменных потоках. // II Всесоюзный Симпозиум по плазмохимии, тезисы докладов, стр — 70-73, Рига, «Зинатне», 1975.

55. J.D. Cobine and D.A. Wilbur. The electronic torch and related high frequency phenomena. Journal of Applied Physics. June 1951, Volume 22, Issue 6, pp. 835-841.

56. M. Moisan, G. Suave, Z. Zakrzewski and J. Hubert. An atmospheric pressure waveguide-fed microwave plasma torch: the TLA designe. Plasma Sources Sci. Technol. 1994, 3, pp. 584-592.

57. B.M. Батенин, И.И. Климовский, Г.В. Лысов, В.Н. Троицкий. СВЧ-генераторы плазмы: Физика, техника, применение. М.: Энергоатомиздат, 1988.

58. Низкотемпературная плазма, т. 6. ВЧ- и СВЧ- плазмотроны./ Под ред. д.т.н. С.В. Дресвин и член-кор. РАН В.Д. Русанова. Новосибирск: Наука. Сиб отд-ние, 1992.

59. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Том. II. Под ред. В.Е. Фортова. М.: Наука, 2000.

60. И.В. Лебедев. Техника и приборы СВЧ, т.1. стр. 104. М.: Высшая школа, 1970.

61. Э.М. Базелян, Ю.П. Райзер. Искровой разряд. М.: Изд-во МФТИ, 1997.

62. Физические величины. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

63. Ph.G. Rutberg. Some plasma environmental technologies developed in Russia. Plasma Sources Sci. Technol, 11 (2002), A159-A165.

64. C. Vovelle, J. L. Delfau, M. Reuillon, R. Akrich, M. Bouhria, O. Sanogo. The American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, Vol. 36(4), S. 1456, 202nd ACS National Meeting, New York, 1991.

65. K.Fleweger, U. Pfahl, R. Blumrnthal, G. Adomeit. Kolloquium des Sonderforschungs bereich 224, Motorische Verbrennung (F. Pischings, ed.) Aachen, Germany, March 18-20 (1996)

66. C. Doute, J.-L. Delfau, R. Akrich, C. Vovelle (1995). Combust. Sci. and Tech. 106, 327.

67. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

68. А.С.Московский, М.Б. Бибиков, С.А. Зайцев, Г.М.Коновалов, Р.В. Смирнов Плазмохимические способы конверсии углеводородов. Материалы XLVI научной конференции МФТИ. Ноябрь 2003г Часть IV. Москва Долгопрудный. 23-30 ноября 2003г., стр. 17.