Исследование процессов электрической релаксации в натриевосиликатных стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВОРОНЕШКШЛОЖЕХШЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На прапах рукописи

ДЕМЕШКО АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РЕЛАКСАЦИИ В НАТТИЕВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ

. Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискаь-.е ученой степени кандидата физико-математических наук

«в

Вороне« 1993

Работа выполнена в Воронежском политехническом институте на кафедре МиЭРА

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Ю.С.БАЛАШОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук Б.Г.ВАРШАЛ,

доктор физико-математических наук С.А,ГРИДНЕВ

Ведущая организация - Институт физической химии Российской Академии наук

Защита диссертации состоитоя 15 июня 1993 г. в 14 часов на заседании специализированного совета К 063.81.01 при Воронеискоы политехническом институте (334026 г.Воронеж, Московский проспект, 14)

С диссертацией моино ознакомиться в библиотеке Воронежского политехнического института

Автореферат разослан /3 с.£/__1093 г.

Учений секретарь специализированного совета д.т.н., проф.

М.И.Горлов

О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В последние годы исследованиям стеклообразного состояния вещества уделяется все- больше внимания. Обладая-рядом ценных свойств (химическая, радиационная и температурная устойчивость, оптическая прозрачность и т.д.), стекла находят широкое применение в различных областях науки и техники. Отсутствие в стеклах как дальнего порядка в расположении атомов, характерного для кристаллических тел, так и полного беспорядка, свойственного газам, делает структуру стеклообразного состояния довольно сложной в плане физической интерпретации свойств. Этим обусловлено широкое применение прямых и косвенных методов исследований структуры стекла, которые в сочетании хорошо дополняют друг друга.

Одним из наиболее чувствительных косвенных методов является метод внутреннего трения, позволяющий изучать механическую релаксацию в стеклах различного химического состава в широком Интервале температур и частот. Особый интерес представляют исследования внутреннего трения на сверхнизких частотах 10 т 10 ГЦ, так как в этом случае достигается наилучшее разрешение наблюдаемых релаксационных процессов.В последнее время все шире применяется другой косвенный метод исследования структуры стекла - электричеЬкая спектрометрия,разновидностью которой является метод токов термостимулированной деполяризации (ТСД).Являясь методом инфранизких частот 10 4 10~ Гц, и, обладая высокой разрешающей способностью (существенно превышающей разрешающуп способность метода внутреннего трения), метод токов ТСД позволяет вскрыть тонкую структуру наблюдаемых' релаксационных процессов, то есть экспериментально получить максимумы токов ТСД с близкими релаксационными параметрами.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Основной целью работы является экспериментальное исследование и феноменологическое описание процессов электрической релаксации в натриевосиликатных стеклах в широком интервале температур.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Разработать методику изучения процессов электрической релаксации в неорганических силикатных стеклах в дияпязоне температур 100-г770 на сверхнизки-/ чисто?.-;:; Но ю

г

2. Выявить причину уширения и асимметрии релаксационного максимума в силикатных стеклах.

3. Выбрать наилучший способ учета распределения времен релаксации с точки зрения достоверного.описания экспериментальных данных.

4. Уточнить имеющиеся или предложить новую феноменологическую модель процесса электрической релаксации силикатных стекол на основе экспериментальных данных метода токов ТСД.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Настоящая работа содержит следующие оригинальные результаты:

впервые с помощью метода ТСД удалось вскрыть сложную структуру максимумов внутреннего трения в бинарных натриевоси-ликатных стеклах, экспериментально выявив два близко расположенных релаксационных максимума;

получены условия раздельного ьосприятия двух релаксационных максимумов на суммарной кривой при наложении двух зине-ровских (дебаевских) пиков;

впе[- ?ие методом токов ТСД были исследованы диэлектриче -ские композиции стекла с керамическим наполнителем и выявлены максимумы, отражающие релаксационные процессы, протекающие в структуре композиций;

предложена феноменологическая модель, позволяющая на оо-нопе данных метода ТСД описать релаксационные процессы, проте-каш;.;-з в стеклообразных материалах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Полученные результаты могут бить использованы: i) для прогнозирования фиспко-механических характеристик натриевосиликатных стекол; 2) для контроля структурной однородности стеклообразна материалов; 3) при оптимизации химического состава диэлектрических композиций, применяемых и толстопленочных технологиях; 4) для исследований влияния от-Еига и закалки на релаксационный пооцессы, протснавзио в структуре стекла.

■ ПОЛОШШЯ, EljHOClftlUS H/i ЗАЦИТУ

i. Максимумы токов ТСД с натриоБосня::катках стекла;; отра-

жают релаксационные процессы, протекающие при повышении температуры, и хорошо коррелируются о максимумами внутреннего трения.

2. Максимумы токов ТСД в бинарных натриевосиликатных стеклах имеют сложную структуру и представляют собой наложение двух релаксационных процессов с различными энергиями активации,- обусловленных локальным смещением ионов натрия в областях, обогащенных и обедненных щелочными окислами (относительно средней концентрации) .

3. Уширение по сравнению с дебаевским пиком и заметная асимметрия среднетемпературного максимума внутреннего трения в бинарных натриевосиликатных стеклах обусловлены сложной структурой этого максимума, которую можно обнаружить экспериментально, выполняя измерения на частотах не выше 10 Гц.

4. Максимумы токов ТСД в диэлектрических композициях стекла с керамическим наполнителем обусловлены: низкотемпературный - внутренней поляризацией электретного типа, ьысокотемпера-турный - межфазовой поляризацией Максвелла-Вагнеровского тппа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований доложены на Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов электронной техники" (Одесса, 1088); на XVII отраслевой научно-технической конференции "Техника средств связи" (Воронеж, 1988); на международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989); на. семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1989).

ПУБЛИКАЦИИ И ВКЛАД АВТОРА. По материалам диссертации опубликовано 12 работ. Личное участие автора в опубликованных работах и диссертации состоит в отработке методики, получении экспериментальных результатов и теоретической их обработке. Совме-г отно с соавторами была разработана феноменологическая модель, проведена машинная обработка полученных данных, а также практическая интерпретация результатов исследований ликвирующих и промышленных стекол

ОБЬЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (181 наименование). Диссертация напечатана на 140 страницах, включая 38 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Состояние исследований механической и электрической релаксации в натриевосиликатных стеклах.

В первой главе анализируется состояние исследований механической и электрической релаксации в натриевосиликатных стеклах.

БИНАРНЫЕ СТЕКЛА, Ввиду гого, что бинарные силикатные стекла являются основой промышленных стекол, механическая и электрическая релаксации в системе Мег0 - 810, изучены достаточно подробно. Большинство механических измерений выполнены в герце-вом и звуковом диапазонах частот. Все бинарные щелочные силикатные стекла обнаруживают два максимума внутреннего трения.- Б зависимости от состава, термообработки и частоты измерений максимум 1 расположен в интервале температур 230т370 К, а максимум II от 370 до 570 К. Оба пика обладают рядом общих свойств:

1. При увеличении концентрации щелочного окисла температура обоих максимумов понижается, а высота возрастает. Так, при изменении содержания окиси натрия от 15 до 34 мол % высота первого максимума увеличивалась примерно в 2,3 раза,

а положение его смещзлось в сторону низких температур. Высота второго максимума увеличивалась в 2 раза, и он также смещался в сторону низких температур.

2. Величина периода собственных колебаний кинетических единиц Т^ для обоих процессов составляет 10 тЮ с, то есть ос'в пика обусловлены диффузией частиц на ат.омные расстояния.

Характерно, что для .первого максимума имеется аналог в ди-алектркческих потерях. Это говорит о том, что. наблюдаемый ■ релаксационный механизм реализуется как в механических, так и в электрических полях. Прямых способов установления природы первого и второго максимумов не существует, однако, имеются !.еские косвенные доказательства, позволяющие заключить, что первый максимум связан с процессом перехода щелочного иона из одного эквивалентного положения равновесия б другое под воздействием . электрических или механических полей. Предположение о существовании двух эквивалентных положений равновесия щелочного иона в пределах одного-междоузлия впервые было высказано Чарльзом при рассмотрении диффузионных процессов и оте> ле.

Относительно природы второго" максимума мнения исследователей расходятся. Однозначно лишь то, что он электрически нейтрален.

ТРОЙНЫЕ СТЕКЛА. Большое количество работ посвящено исследованию влияния двух щелочей на механическую и электрическую релаксации в силикатных стеклах. Анализ работ показывает, что введение щелочи в бинарное силикатное стекло на несколько порядков снижает проводимость стекла и резко уменьшает диэлектрические потери. Уменьшение электропроводности сопровождается увеличением энергии активации, при этом на температурной зависимости внутреннего прения первый максимум смещается к более высоким температурам, а второй - к более низким.

ОКОННОЕ СТЕКЛО. По своему химическому состазу оконное стекло относится к щелочным стеклам сложного состава, однако, на температурной зависимости внутреннего трения этого стекла обнаружен один небольшой максимум в области 370 К (частота 1 Гц).Во всех работах предполагается, что этот максимум обусловлен движением щелочных катионов, а г.д чг температуры максимума к положительным температурам связывается с наличием щелочко-зс-мельных металлов и других компонентов. Установлено, что при стабилизации стекла высота максимума уменьшается и увеличивается распределение времен релаксации.

В главе отмечается, что экспериментально получаемые максимумы внутреннего трения и диэлектрических потерь силикатных стекол оказываются значительно шире, чем следует из модели Зи-нера или Дебая для процесса с одним временем релаксации. Несмотря на ряд исследований, остается неясной природа размытия релаксационного спектра, которая может быть обусловлена сложной структурой наблюдаемых максимумов, представляющих собой наложение близкорасположенных максимумов с различными значениями параметров Н (энергии активации) или (предэкспоненциального множителя). Экспериментальное разделение релаксационных максимумов представляет большой практический интерес. Для решения этой задачи в работе предпринята попытка использовать метод термостимулированной деполяризации (ТСД), который на данный момент является самым чувствительным и информационным методом диэлектрических исследований.

с

2.НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ИССЛЕДОВАНИЙ

При проведении экспериментальной части работы по исследование электрической релаксации натриевосиликатных стекол с помощью метода ТСД была использована универсальная измерительная ячейка, изготовленная из кварцевого стекла, конструкция которой позволяла работать с массивьыми образцами толщиной до 2-10"4м в диапазоне температур 100+770 К.

Измерения величины токов ТСД проводились с помощью высокочувствительного электрометра ИТН-7, измемеряющего токи до 10~ А. Инструментальная погрешность прибора согласно паспортным данным не превышала ± 4 %.

В качестве объектов исследования использовались бинарные натриевоеиликатние стекла, оконное стекло ВВС, содержание ос-, новных компонентов которого приближается к составу бинарных систем. Кроме того, в работе исследовались тестовые структуры толстопленочных ГИС, диэлектрическая прослойка которого представляла собой композицию на основе промышленного конденсаторного стекла с керамическим порошкообразным наполнителем - глиноземом марки ГК.

Исследуемые стекла были синтезированы в ГИСе (г.Москва), тестовые структуры - на каф.МиЭРА БПИ (г.Воронеж).

В главе приводится подробное описание методики измерения токов ТСД, которая позволяла исследовать стекла как с нанесенными гдеталлическими электродами, так и без электродов (с вакуумным газзром). Кроме того, проводится'анализ влияния электроде" мл результаты измерения токов ТСД. Показано, что наличие металлических электродов в некоторых случаях способствует инфекции зарядов из электродов в объем диэлектрика, что существенные образом искажает исследуемые процессы электрической ре-"I корпии в натриевосиликатных стеклах.

3. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В БИНАРНЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ

В третьей главе рассматриваются принципиально важные во -проси, связанные с исследованиями релаксационного максимума тока ТСД в бинарных натриевосиликатных стеклах.

На рис.1,2 представлены термограммы токов ТСД для стекол состава 25Наг0-75310д; 12,5К'сг0-87,5310л.

Измерения токов проводились с блокирующими зазорами без напыления металлических электродов на образцы. Зто обусловлено тем, что данные стекла относятся к материалам с высокой сквозной проводимость». Поэтому измерения токов ТСД по стандартной методике (с напыленными металлическими электродами) сопровождались быстро растущим температурным фоном, что приводило к искажению наблюдаемых максимумов и затрудняло интерпретацию полученных результатов.

Величина энергии активации Н определялась методом Гарли-ка-Гибсона по начальному участку температурной зависимости ,](Т) в координатах ,)(Т)~1/Т по формуле

Ч ЛТ) в 18 ¿о - Н/кТ . (1)

Время релаксации определялось по температурной зависимости ^ 1/Т, которую для выделенного пика, находили по формуле

оо

где р - скорость нагрева, ,](Т) - экспериментально определяемая температурная зависимость тока ТСД.

Расчет времен релаксации позволял дополнительно проконтролировать получйемые значения Н по методу Буччи

н ~ _ </г, - 1/тя '

Экстраполируя данную линейную зависимость до пресечения с осью ординат (1/Т->-0), получали предэкспоненциальный множитель ТГ0 релаксационного процесса.

Методом "начального подъема" удалось выявить два значения энергии активации.О,2 и 0,6 эВ, что свидельствовало о наложении двух релаксационных процессов. Величина 0,6 эВ соответствует энергии активации "щелочного" максимума внутреннего трения. Это позволило предположить,что оба максимума (ТСД и внутреннего трения) обусловлены сходными механизмами, в основе которых лежат локальные смещения ионов натрия вблизи немостиковых ионов кислорода. С учетом сложной структуры наблюдаемы;: максимумов

Рис.1. Термограмма токов ТСД для стекла 25Маг0-753102 ип - 500 В; Тп = 290 К; д1п - 10 мин. 1. Фоновые токи; « 1 К/мин; » 6 К/мин

Рис.С. Терыограмма токов ТСД 'для стекла 1Й,5Яаа0-87,5310г. ип = 500 В; Т„ >='290 К; д 1„- 10 мин. • 1. Хоповые токи; ™ 1КДган; 2* « 1 К/мин; 0.^-6 К/мин

о

токов ТСД для стекла состава 12,5 №¿0-87,5 ЗЮ4 было проведено экспериментальное выделение низкотемпературного пика по методике Сеслера, путем соответствующего выбора температуры поляризации (рис.2, кривая 2').

Несмотря на то, что с помощью метода ТСД удалось обнаружить максимумы, которые хорошо коррелируются

с низкотемпературным максимумом внутреннего трения, на термограммах токов ТСД отсутствовали аналоги для II максимума внутреннего трения бинарных силикатных стекол. Это поставило под сомнение механизмы, использующие движение немостиковых ионов кислорода, протонов или группировок ОН, поскольку реальный механизм, по-видимому, электрически нейтрален. В качестве такого механизма модно, например, рассмотреть поворот электрического квадруполя, образованного парой щелочных ионов с их кислородным окружением в . поле механических напряжений, Подробное описание данного релаксационного процесса приводится, например, в докторской диссертации Балашова С.С. (1078 г).

ТОНКАЯ СТРУКТУРА "ЩЕЛОЧНОГО" МАКСИМУМА ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ БИНАРН11Х СТЕКОЛ. Приводятся теоретические обоснования возможности экспериментального разделения на составляющие "щелочного" максимума внутреннего трения,который для силикатных, боратных и форфатных стекол наряду с существенным уширением (по сравнен™ с деб^евским максимумом) обладает такяе заметной асимметрией со стороны низких температур. Математически уширение релаксационного максимума учитывается путем введения соответствующих функций распределения. С физической точки зрения уширение может быть вызвано непрерывный или дискретным распределением времен релаксации. Непрерывное распределение может обуславливаться, например, локальной неупорядоченность» структуры аморфного • тела, приводящей к различным условиям движения релаксаторов в различных участках образца. В этой случае разделить релаксационный максимум на составляющие принципиально невозможно.

Дискретное распределение времен релаксации может иметь кэсто в двух случаях: 1) когда кинетические единицы одного сорта участвуют в различных релаксационных механизмах; 2) когда в один релаксационный процесс вовлечены несколько типов релаксаторов. Если при этом параметры релаксационных процессов доста-

точно близки, на экспериментальной зависимости Q = Г(Т) будет наблюдаться один широкий, в некоторых случаях асимметричный, максимум.

На рис.3 приведены экспериментальные данные измерения внутреннего трения на крутильном маятнике в герцевом диапазоне частот по стандартной методике. При обработке результатов измерения предполагалось, что высокотемпературный фон внутреннего трения растет экспоненциально (рис.За). На рис.36 приведены "щелочной" максимум для стекла рассматриваемого состава с вычетом фона. Видно, что он обладает значительным уширением и асимметрией по сравнению с пиками внутреннего трения для

Рис.3. Температурная зависимость внутреннего трения для стекла 25На20-75 ЗЮг

а) учет фона при обработке экспериментальных данных;

б) кривая 1 - максимум I без фона,

кривая 2 - максимум I для процесса с одним временем релаксации;

кривая 3 - максимум I в полулогарифмическом масштабе

Феноменологически данные пики можно формально описать, используя асимметричные функции распределения, соответствующие векторным диаграммам Коула-Дэвидсоне, Гаврилкака-Негемк, и ток-

Ii

же используя в интегральных уравнениях линейной теории вяэкоуп-ругоети ?дер Рданицына или Работнова. При использовании асимметричного ядра Ржаницына для внутреннего трения получается следующее выражение

о ¿М St'ft V_ (0<Г<1). (4)

U= MeCi+^t^'^ + AMcoSV • ' где-^ •» jrarctgcjT, М,- релаксированное, i М„- керелаксиро-ванное значение модуля сдвига, д М = М„- М0- дефект модуля.

Поскольку нижняя часть экспериментальной кривой (на высоте порядка 0,15f0,25 Qmou) аппроксимируется плохо, рассмотрим предельные значения для формулы (4) при низких и высоких частотах.

При 6i.r << 1 In cfi я in А + H/kT ( 5 )

•При COt >> 1 In Q'1 я In В - У H/kT , ( 8 )

где А и В - параметры не зависящие от температуры.

Таким образо,м, со стороны низких частот (высоких темпера-тур)график аппроксимируется отрезком прямой с угловым коэффициентом Н/k (как для стандартного линейного тела), а со стороны низких температур (VT > 1) - с угловым коэффициентом УН/к, зависящим от параметра -У размытия спектра.

Из формул (5) и (6) следует, что если "щелочной" максимум внутреннего трения обусловлен одним релаксационным механизмом, то в координатах (In Q* ; 1/Т) кривая как со стороны высоких, так и со стороны низких температур должна аппроксимироваться прямой линией с соответствующим угловым коэффициентом. .

Фактически для экспериментального максимума указанная аппроксимация имеет место лишь со стороны высоких температур. В случае низких температур возможна аппроксимация двумя или даже тремя отрезками прямой (рис.3, отрезки I, II, III). Тремя отрезками приходится аппроксимировать пик также при 18, 21 и 30 кол/5» Naa0. Донное обстоятельство может служить указанием на то, что "щелочной" максимум внутреннего трения является резуль-* татом наложения нескольких (двух, а d стеклах с большик содержанием щелочного окисла, зозможно, и трех) релаксационных процессов. Результаты, полученные методом ТСД, подтверждают это (рис.1,2).

Для иллюстрации возможности экспериментального разделения максимума I на составляющие в работе рассматриваются условия разрешимости двух максимумов внутреннего трения для модели стандартного линейного тела (модель Зинера) с близкими релакса-ционш ми параметрами. Очевидно, полученные критерии должны быть справедливы и для двух дебаевских пиков в случае диэлектриче -окой релаксации.

Из формулы Аррениуса

tL=roie#* . (7)

где Н;- энергия .активации i- го релаксационного процесса; toi- время "собственной релаксации кинетической единицы, имеющее смысл периода ее колебаний около временного положения равновесия , следует , что значения Tî могут варьироваться при постоянной температуре как .за счет изменения энергии активации Н( (при Т0( "Tot), так и за счет различий в значениях Toi (при Н,» На).

Кроме того, возможен комбинированный случай, когда изменяются # оба параметраТоГ и Н;. В первом случае одни и те же кинетиче -ские единицы будут преодолевать потенциальные барьеры разной высоты ( Н4). Во втором - высота потенциальных барьеров одинаковая (Н,= Нг), но в релаксационном процессе участвуют кинетические единицы двух сортов, различающиеся моментами инерции (имеющие различные массы или размеры).

В работе доказано, что если путем изменения условий эксперимента возможно улучшение разрешимости наблюдаемых максимумов, то эти максимумы отражают релаксационные процессы с различными значениями энергий активации. Если же данные процессы имеют одинаковые значения Н, но отличаются периодами собственных ко- , лебаний кинетических единиц, разрешить близко расположенные максимумы, меняя условия эксперимента, принципиально невозможно.

Считая рис.1 диэлектрическим аналогом кривой 1 на рис.3, можно оценить частоту динамических измерений,при которой максимум тока ТСД и максимум диэлектрических потерь наблюдаются при одной и той se температуре.

При значениях параметров, соответствующих кривой на рис Л, для основного максимума тока'ТСД получается Гиб Гц. Эту частоту можно принять га наибольшее значения при измерениях внутреннего трения, при котором возможно разделение двух максимумов.

4. Многокомпонентные силикатные'стекла

При исследовании процессов ТСД в оконных стеклах (ВВС) о напыленными электродами был обнаружен мощный пик в области температур 290т320 К. Температурное положение данного пика и его высота находились в сильной зависимости от материала электродов. Расчет энергии активации методом "начального подъема" в координатах.1&.Ы/Т показал, что значения Н не зависят от напряженности поляризующего поля и для электродов из графита, серебра, хрома и алюминия составляют соответственно 0,54; 0,65; 0,76 и 0,65 эВ. Это значительно ниже энергии активации элек-■ тропроводности и пика внутреннего трения стекла данного состава (~1 эВ).Такое поведение параметров максимума релаксационного тока свидетельствует о том, что данной пик связан не только о собственными свойствами дгэлектрика (стекла), но и с состоянием поверхности раздела металл-стекло.

Сильная зависимость максимума ТСД от характера электродов, а также большое значение прсдэкспоненциального множителя ("10 с).рассчитанное по методу Буччи, указывают на существование поляризации объемного заряда,обусловленного,видимо, большим содержанием щелочных ионов в оконном стекле. Однако просто связать данный максимум с движением щелочных ионов не позволяет низкое значение энергии активации. Аналогичные максимумы при таких же значениях энергии активации были получены для тонкопленочных структур АХ-БЮ,-Б1; А1-СэГа-А1 Вертопраховым (1681г.) я Симмонсом (1972г.). Вертопрахов связывает наблюдаемый максимум с движением протонов, Симмоно - о инжекцией электронов из металлического электрода.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМССТ!1МУЛИР0ЕА1Ш0Я ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ В ОКОННОМ СТЕКЛЕ С БЛОКИРУЮЩИМИ ЗАЗОРАМИ. С целью выяснения физической природа максимумов тока ТСД, а также устранения влияния собственной проводимости образца на результаты эксперимен-

та, ряд измерений выполнялся без. напыленных электродов о блокирующими зазорами. В этом случае релаксационный спектр обнаруживал более сложную структуру. Во-первых, совершенно исчезал мощный пик в области температур 290^320 К, во-вторых, появлялся пик при 250 К и два высокотемпературных пика при 720 и 790 К (рис.4).

Рис.4. Термограмма токов ТСД для оконного стекла ВВС, полученная с блокирующими зазорами. и„ = 500 В, дХ,- 10 мин, ,8 = 3 К/мин Максимум 1 Т„ «• 290 К

Максимумы 2,3 Т„ » 770 К

Полное исчезновение максимумов, наблюдаемых при исследованиях с напыленными электродами, позволяет сделать вывод, что наличие металлических электродов приводит к инжекции электронов в объем диэлектрика под действием поляризующего поля, в результате чего при исследовании процессов термостимулированной деполяризации наблюдаются очень .• высокие максимумы токов ТСД (Jm.^" Ю~8 А), которые, накладываясь на быстро растущий температурный "фон", полностью "маскируют" процессы, характерные для собственных свойств стекла.

Исследование процессов термостимулированной деполяризации с зазорами позволяет, по-видимому, вскрыть процессы структурной релаксации, обусловленные непосредственно особенностями изучаемого объекта - силикатного стекла. Полученные значения энергий активации позволяют предположить, что максимум 1 (рис.4) обус-

• ловлен ориентационной поляризацией щелочных ионоз (без разрыва химических связей) Н«0,88 эВ, максимум 2 (Н »1,05 эВ) связан, По-видимому, с транспортированием щелочных ионов на большие расстояния (электропроводность), а максимум 3-е глобальной деструкцией сетки стекла при высоких температурах, так как температура стеклования для исследуемого стекла составляет (при нагреве) 811 К.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРЕТНЮС СВОЙСТВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГИС. Высокая информативность и чувствительность метода ТСД позволяют сформулировать практиче -бкие рекомендации в плане технологии нанесения и состава диэлектрической прослойки толстопленочных ГИС, в настоящее время широко применяемых в радиоэлектронной промышленности.

Обнаруженные при температурах порядка 250 К релаксационные максимумы токов ТСД позволяют предположить, что э исследуемых диэлектрических прослойках имеются подвижные носители заряда, которые под влиянием электрического поля в результате теплового движения ориентируются по полю, в результате чего устанавливается внутренняя поляризац"ч электретного типа. Анализ результатов исследований показывает, что композиции с процентным содержанием стекло¡наполнитель 50:50 ¿и удельной поверхность» керамического наполнителя 43 мг/ Г в силу своих структурных особенностей обладает более- глубокими уровнями захвата для электронов и ловушками для ионов, и, вследствие этого, менее приемлема в эксплуатации , чем, например, композиция с тем же процентным содержанием стекло¡наполнитель, но с удельной поверхностью керамического наполнителя 20,6 мг/Г.

Исследование композиций в области высоких температур позволило выявить максимумы токов ТСД при Т - 520*530 К, обусловленные, видимо, межфазовой поляризацией Макса-Вагнеровского ти-пп. Установлена такзе зависимость релаксационных процессов от наличия щелочей и степени связанности структурной сетки иссле-' дуеььсс композиций.

ВЫВОДЫ

В результате проведенных в диссертационной работе исследований мопио сделать следующие выеоди:

1. Установлено, что температурная зависимость токов ТСД, получгнная при использовании изолирующих зазоров между образцом н прижимными электродами,отражает релаксационные процессы, протекающие в структуре стекла,обусловленные переориентацией ионов (1а+ относительно тетраэдров [ЗЮц]без разрыва химических связей.

2. Высокая разрешающая способность метода токов ТСД позволяет вскрыть сложную структуру наблюдаемых максимумов в бинарных натриевосиликатных стеклах, представляющих собой наложение двух релаксационных процессов, один из которых обусловлен локальным смещением ионов натрия в зонах, имеющих повышенное содержание Наг0 (относительно средне:! концентрации), а ьтороЛ - в областях, обедненных щелочными окислами.

Отсутствие указанных расщеплений максимумов токов ТСД в-оконном стекле свидетельствует об их относительной структурной однородности.

3. Установлено, ■ что указанные максимумы имеют различные энергии активации и близкие значения пред^кспоненциадьных множителей.Это позволяет объяснить уширение низкотемпературного пика внутреннего трения по сравнению с Дебаевским (для процесса с одним временем релаксации) смещением кинетических единиц одного сорта через потенциальны'е барьеры разной высоты (Нг / Н2 ).

4. Показано, что в бинарных натриевосиликатных стеклах для экспериментального разделения низкотемпературного максимума внутреннего трения на составляющие, измерения следует выполнять

частотах не выше 10 Гц.

5. Установлено, что термограммы токов ТСД диэлектрических композиций стекла 'с керамическим наполнителем А1г0л, широко применяемых в толстопленочных технологиях', отражают релаксационные процессы, протекающие в структуре композиции в результате повышения температуры. Наблюдаемый при этом низкотемпературный максимум (Т-250 К) обусловлен внутренней поляризацией электрет-ного типа, что свидетельствует о наличии подвижных носителей варлда. Высокотемпературный максимум (Т~ 530 К) обусловлен межфазовой поляризацией Макса-Вагнеровского типа,свидетельствующей о неоднородном строении диэлектрической композиции.

Процессы электрической релаксации исследуемых композиций существенным образом зависят от наличия щелочей и степени связанности структурной сетки композиции.

Основные результаты диссертации.опубликованы в работах:

1. Балашов D.C., Демешко А.Н., Макаров В.Н..Мордвинов В.В. Токи термостимулированной деполяризации и внутреннее трение в натриевосиликатных стеклах // Физ.и хим. стекла. 1991. Т.17, N4. С.604-611.

2. Балашов Ю.С., Макаров В.Н., Демешко А.Н. Электрическая и механическая релаксация в натриевосиликатных стеклах // .International Congress on Glass. Leningrad. 1989. V.2B. P.251-254.

3. Андреев И.A., Демешко A.H., Мордвинов B.B., Слюсарев' H.M. Электретные свойства диэлектрических композиций толстопленочных элементов ГИС // Релаксационные процессы в диэлектриках. Ьоронеж: ВПЦ, 1990. С.ЗЭ-44.

4. Демешко А.Н. и др. Релаксационные явления и структура силикатных стекол // Тезисы докладов семинара, 24-26 октября / УдГУ. Ижевск, 1989. 0.61.

5. Демешко А.Н. и др. Метод оценки условий разделения щелочного максимума внутреннего трения в бинарных стеклах. 30 с. Деп. в ВИНИТИ 15.07.91, N1849-B91.

6. Демешко А.Н. и др. Процессы термостимулированной деполяризации в промышленных стеклах. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 21.12.88. N8875-B88.

7. Балашов D.C., Демешко А.Н., Макаров В.Н. Измерение диэлектрических потерь материалов с высокой сквозной проводимостью. 22 с. Деп. в ВИНИТИ 05.08.87 г, N5618-1387.

8.Демеико А.Н. и др. Электретные свойства композиционных материалов. 22 с. Деп. в ВИНИТИ 06.05.91., N1848-B91.

Воронежский политехнический институт 394026 Воронеж, Московский просп.,14 Участок оперативной полиграфии Воронежского политехнического института