Исследование процессов коллоидного синтеза наночастиц галогенидов серебра и халькогенидов кадмия различной структуры и состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Николенко Денис Юрьевич

Исследование процессов коллоидного синтеза наночастиц галогенидов серебра и халькогенидов кадмия различной структуры и состава.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

>7

Черноголовка - 2009

003482757

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Федорович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Олейников Владимир Александрович, институт биоорганической химии РАН, г. Москва кандидат химических наук, доцент Васильев Роман Борисович, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН, г. Москва

Защита состоится Яек&л'^иЯ'2009 г. в т^7- ^¿^часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432 г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, проспект Академика Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.082.02

Доктор химических наук г/ Т.С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы с характерным размером в несколько нанометров, которые в литературе также называют квантовыми точками (КТ), в последнее время являются объектами пристального внимания исследователей во всем мире. В таких нанокристаллах (НК) обнаружен квантово-размерный эффект, состоящий в том, что ширина запрещенной зоны НК и энергии электронный переходов, в том числе экситонное поглощение и люминесценция, могут значительно изменяться при небольшом изменении размера НК. В ряде случаев полоса люминесценции или красная граница поглощения НК сдвигается на величину порядка 100 нм в видимой области спектра при изменении размера НК в пределах одного нм. Такие эффекты были обнаружены для наночастиц халькогенидов кадмия, галогенидов серебра и других полупроводниковых материалов. Квантово-размерный эффект находит широкое применение в наноэлектронике и нанофотонике [1,2].

Спектрально-люминесцентными характеристиками полупроводниковых НК можно управлять не только за счет изменения их размера, но и путем изменения формы и химического состава [3]. Например, НК Ссйе, имеющие форму наностержней, обладают четко выраженной поляризованной люминесценцией, при этом Стоксов сдвиг зависит от соотношения аспекта [4]. Эффективным приемом управления свойствами НК является создание структур типа «ядро/оболочка». Гетеропереход в структуре «ядро/оболочка» при соответствующем подборе пары полупроводниковых материалов позволяет существенно изменять спектрально-люминесцентные свойства НК. Кроме того наращивание оболочки из полупроводникового материала с большей шириной запрещенной зоны, позволяет в ряде случаев значительно увеличить квантовый выход люминесценции и уменьшить ее деградацию, которая, как правило, обусловлена процессами окисления поверхности полупроводникового НК.

Особенно ярко квантово-размерные эффекты проявляются в случае узкого распределения НК по размерам. Более того, при величине дисперсии распределения порядка 5-7 % ширины полос экситонной люминесценции могут составлять 15-20 нм.

Одним из наиболее простых и доступных способов, позволяющих получать нанокристаллы (НК) малого размера вплоть до нескольких нанометров, являются жидкофазные методы синтеза. Наиболее перспективными являются два метода: синтез в обратных мицеллах (ОМ) типа "вода-в-масле" и коллоидный высокотемпературный синтез. Данные методы синтеза открывают широкие возможности для получения, стабилизации и изучения свойств НК. Варьируя условия проведения химических реакций в обоих методах, можно управлять не только размером НК, но и их структурой и формой. Однако управление этими процессами с целью получения требуемых НК, а тем более заданного распределения по размерам, является непростой задачей. Для ее решения необходимо детальное исследование механизмов коллоидного синтеза и выяснение факторов, определяющих размер, структуру и форму НК.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель настоящей работы состояла в изучении процессов формирования НК различного состава, структуры, формы, с использованием растворов обратных мицелл и метода высокотемпературного коллоидного синтеза и исследование их спектрально-люминесцентных свойств.

Были сформулированы следующие задачи:

- создание лабораторной установки для высокотемпературного коллоидного синтеза, позволяющей контролировать подачу реагентов, осуществлять отбор проб, регулировать температуру синтеза,

- разработка методов получения НК халькогенидов кадмия, в том числе сферических НК CdSe, НК типа ядро/оболочка и тетраподов CdSe в процессе высокотемпературного коллоидного синтеза, а также поиск способа управления распределением по размерам получаемых НК

- разработка способов получение НК AgHal типа ядро/оболочка и НК смесевого галоидного состава с размером в несколько нанометров на основе мицеллярного метода

- изучение спектрально-люминесцентных свойств НК AgHal, полученных в обратных мицеллах, и НК CdSe, синтезированных высокотемпературным методом; подтверждение их структуры с помощью методов электронной микроскопии и рентгено-фазового анализа.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ На защиту выносятся следующие положения:

1. Содержание полностью сокристаллизуемого I в смесевых НК AgIxBrx.i размером около 5 нм может значительно превышать равновесное значение, достигаемое в микрокристаллах.

2. НК Agi в ОМ за счет изменения ионного окружения могут менять свою кристаллическую модификацию.

3. Предложен способ синтеза в обратных мицеллах структур типа ядро/оболочка.

4. Разработан способ управления ростом и распределением по размерам НК в методе высокотемпературного коллоидного синтеза, основанный на контролируемом понижении температуры во время синтеза. Показано, что данный способ позволяет продлевать стадию фокусировки без добавления дополнительных реагентов

5. С использованием фокусировки за счет управляемого понижения температуры разработаны методики получения высокооднородных по размерам сферических КТ CdSe, а также КТ CdSe@ZnSe со структурой ядро-оболочка.

6. Предложна модификация высокотемпературного коллоидного метода позволяющая получать тетраподы CdSe с высоким кристаллографическим выходом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Возможность получать НК с содержанием примесных ионов значительно

превышающих их равновесную концентрацию открывает новые возможности

регулировать их свойства и создавать НК с новыми характеристиками. Это

связано с тем что на свойства полупроводниковых кристаллов существенное влияние оказывает количество внесенных примесей, а внесение их в сверхравновесных количествах может приводить к качественно новым изменениям.

Предложенный в работе способ получения в ОМ НК типа ядро/оболочка позволяет стабилизировать и улучшать свойства ядра. Это имеет большую практическую значимость, так как некоторые структуры можно получить только в ОМ.

Предложенный в работе новый способ управления ростом и распределением по размерам позволяет получать НК СсШе с дисперсией около 7% в диапазоне средних размеров 3-5 нм, что нельзя достигнуть методом пролонгированного введения реагентов. Этот подход может быть применен и для других полупроводниковых НК.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД.

Постановка и проведение большинства экспериментов, составляющих основу диссертации, обработка полученных данных, написание научных публикаций осуществлялись автором лично или при его непосредственном участии. Все образцы для исследований были получены автором лично. Микрофотографии получены Запорожец М.А. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с научным руководителем и Бричкиным С.Б.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Материалы диссертации докладывались на семинарах отдела нанофотоники Института проблем химической физики РАН и Центра Фотохимии, а также на 4 российских и 3 международных конференциях:

- XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007 г.),

- Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007 г.),

- XIX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.),

- XX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008 г.),

- Международная летняя школа «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Россия, Туапсе, 2008 г.),

- Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2008 г.),

- Международная конференция «Органическая нанофотоника» (Санкт-Петербург, 2009 г.).

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов конференций, список которых приведен в конце автореферата.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3,4), выводов, списка публикаций по теме диссертации, списка цитируемой литературы, содержащего 209 наименований, и списка сокращений. Работа изложена на страницах, содержит 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор

В первой части литературного обзора излагаются общие сведения о квантово-размерных эффектах в полупроводниковых НК. Вторая часть литературного обзора посвящена химическим методам синтеза полупроводниковых НК. Подробно рассмотрены мицеллярный и высокотемпературный коллоидный методы синтеза. В третьей части литературного обзора обсуждаются свойства полупроводниковых НК в зависимости от их формы, структуры, химического состава, в том числе рассматриваются свойства НК типа «ядро/оболочка».

Глава 2. Методика проведения эксперимента

В данной главе описаны использованные в работе материалы и их очистка, методики приготовления образцов, а также методы исследования, применяемые в работе. Описана принципиальная схема и принцип действия лабораторной установки для высокотемпературного коллоидного синтеза, позволяющей контролировать подачу реагентов, осуществлять отбор проб, регулировать температуру синтеза.

Глава 3. Нанокристаллы галогенидов середра в обратных мицеллах

3.1 Получение нанокристаллов смесевого состава

Синтез НК смесевого состава AgBrxI).x проводился смешением двух мицеллярных растворов, один из которых являлся источником ионов галогена, другой - ионов серебра. Для всех мицеллярных растворов выбиралось

соотношение W=8. В качестве источника ионов галогенов использовали растворы обратных мицелл, в пулах которых содержались водные растворы смесей КВг и KI в соотношении 70:30, 50:50, 30:70, 10:90 мол %. В другом мицеллярном растворе - источнике ионов серебра -содержался водный раствор AgN03.

Спектры поглощения результирующих мицеллярных растворов, получаемых после смешения мицеллярных растворов содержащих ионы серебра и галогенов, при синтезе смесевых НК AgBr0>7lo,3 (Рис.1. спектр 1) и AgBr0,5lo,5 (Рис. 1. спектр 2) практически идентичны между собой и сходны со спектром поглощения мицеллярного раствора чистого AgBr (Рис.1 спектр 5). Пик в области 420 нм, характерный для экситонного поглощения индивидуального кристаллического Agi (Рис.1, спектр 6), полностью отсутствует даже при длительном выдерживании образца (до 174 часов). Можно заключить, что в обоих рассмотренных случаях получены однородные смесевые НК. Напротив, в спектрах поглощения мицеллярного раствора НК AgBrxl!.x, для получения

Рис. 1. Спектры поглощения мицеллярных растворов при W=8: смесевые НК, через 1 ч после смешения исходных растворов: 1 -AgBro,7lо,¡; 2 ■ AgBr0,sIn.s; 3 -AgBrojIo,?; 4 - AgBr„,I„>ç; 5 - AgBr; б -Agi.

которого использовали смесь КВг и KI в соотношении 10:90 мол. % (Рис.1, спектр 4), явно присутствует экситонная полоса поглощения Agi. Это свидетельствует об образовании отдельной кристаллической фазы иодида серебра.

В спектрах поглощения НК AgBrJi.x состава 30:70 (рис.1, спектр 3) на начальных этапах также отсутствует поглощение в области 420нм. Это говорит о том, что происходит сокристаллизация AgBr и Agi в однородные НК состава AgBr0,3lo,7. При дальнейшем выдерживании образца через 90 мин начинает появляться поглощение индивидуальной фазы кристаллического Agi. Это означает, что по мере увеличения размера НК претерпевают внутреннюю перестройку, приводящую к выделению индивидуальной фазы Agi, вероятно, в виде доменов в составе основного НК.

Таким образом, на начальных этапах синтеза, при малых размерах НК, могут быть получены смесевые НК сверхравновесного состава AgBr0>3lo,7. Следовательно иодид встраивается в НК AgBr малого размера в количестве вплоть до 70 мол. %, что значительно превышает равновесное количество примесного иодида для микрокристаллов [5]. Это можно объяснить тем, что в НК малого размера значительная часть ионов находится на поверхности и чем меньше кристалл, тем больше примесных ионов может встроиться в решетку, не изменяя ее структуру. Простая оценка показывает что для НК AgBr порядка 5 нм с учетом доли поверхностных ионов возможно заместить около 70% ионов Вг на ионы I.

3.2. Синтез НК типа ядро - оболочка

Синтез НК типа ядро-оболочка AgI@AgBr проводили в два этапа. На первом этапе были приготовлены НК Agi в избытке ионов серебра смешением двух мицеллярных растворов с AgNCb и с Kl (Рис.2). На втором этапе синтеза к мицеллярному раствору с НК Agi через 20 мин добавляется мицеллярный раствор, содержащий КВг

([AgN03]=[KI]+[KBr] и [К1]=[КВг]). В результате смешения оптическая плотность смеси резко уменьшается за счет разбавления (рис.2, спектры 3 и 4), однако и в дальнейшем также наблюдается ее некоторое падение со временем (рис.2, спектры 4 - 6). Такое поведение спектров означает, что общее количество НК в растворе остается неизменным, а постепенное уменьшение интенсивности

экситонного поглощения Agi, свидетельствует о формировании и росте оболочки из AgBr. Кроме того, длинноволновый сдвиг экситонного пика НК Agi прекращается после добавления раствора с КВг (Рис.2, спектры 4 - б),

Рис. 2. Спектры поглощения мицеллярных растворов, содержащих НК Agi через 1 (1), 5 (2), 20 мин (3) после смешения растворов с AgN03 и К1 и через 1 (4), 10 (5), 40 мин (6) после добавления мицеллярного раствора с КВг.

то есть размер НК Agi стабилизируется, что дополнительно свидетельствует о получении структуры типа ядро-оболочка AgI@AgBr.

Аналогичным образом были получены структуры ядро - оболочка AgBr@AgI. Для получения ядра (НК AgBr) в избытке ионов серебра были смешаны растворы ОМ с AgN03 и КВг. Через 30 мин к смеси добавили мицеллярный раствор с KI. Спектры поглощения полученного мицеллярного раствора представлены на рис. 3.

Видно, что общая оптическая плотность не изменяется, т.е. можно считать, что количество частиц также остается неизменным. Оптическая плотность в области поглощения бромида (рис.3, спектр 4) постепенно падает, что свидетельствует об образовании оболочки из Agi на бромиде. Это может быть связано с тем, что формируется новый спектр поглощения соответствующий

гетеропереходу AgI/AgBr. Полученные структуры типа ядро-оболочка AgI@AgBr и AgBr@AgI были сформированы при

использовании у-модификации НК Agi,

имеющих кубическую кристаллическую решетку. Формирование подобных структур при использовании (^-модификации НК Agi, имеющей гексагональную структуру решетки, не наблюдается из-за несоответствия типов кристаллических решеток ядра и оболочки.

3.3. Перекристаллизация НК AgHal

Длина волны, ни

Рис. 3. Спектры поглощения мицеллярного раствора с НК AgBr через 30 мин после начала синтеза на первом этапе (I) и добавления мицеллярного раствора с К1 через 1 (2), 20 (3), 44 мин (4).

Рис. 4. Спектры поглощения мицеллярного раствора с НК Agi в условиях смены избыточных ионов: 1 -при двукратном избытке ионов серебра; 2 - при эквимольном соотношении; при полуторном (3) и двукратном (4) избытке иодид-ионов.

Условием существования различных фаз Agi является избыток соответствующих ионов (P-AgI в избытке I'-ионов, у- Agi в избытке Ag+-ионов). Иногда в процессе синтеза необходимо изменить тип избыточного иона (например, при получении НК ядро - оболочка P-Agl/AgBr). Для выяснения вопроса о возможных структурных изменениях в НК в условиях такой смены избыточного иона были проведены дополнительные эксперименты.

Длин волны, нм

На рис. 4 приведены спектры поглощения НК Agi, синтезированных в условиях смены избытка ионов серебра на избыток иодид-ионов. Обычно в образцах НК Agi в течение нескольких часов наблюдается рост наночастиц за счет оствальдовского созревания и соответствующий батохромный сдвиг экситонного пика поглощения. Однако, в данном случае положение пика экситонного поглощения со временем не меняется, что выглядит как стабилизация размера НК. Следует учесть, что пик y-Agl сдвинут на 5 нм в длинноволновую область относительно P-Agl. Поэтому данный эффект можно интерпретировать как действие двух механизмов: рост НК Agi и их одновременная перекристаллизация из у- в Р-фазу. В результате наложения эффектов от действия этих механизмов положение пика не меняется.

Таким образом, НК y-Agl могут перекристаллизовываться в Р-фазу. Закономерно предположить, что возможна перекристаллизация в обратном направлении. После смены избытка иодид-ионов, в котором были синтезированы НК, на избыток ионов серебра в спектре экситонного поглощения появляется плечо на 5 нм более длинноволновое, а сама полоса поглощения уширяется в ~2 раза (рис. 5). Это свидетельствует о перекристаллизации НК Agi из р- в у-фазу.

Таким образом, на примере галогенидов серебра показано, что синтез в растворах ОМ применим для получения не только простых, но и смесевых НК, а также НК типа ядро/оболочка. Однако, полупроводники, полученные в ОМ, обычно обладают низкой кристалличностью и слабой люминесценцией при комнатной температуре из-за большого количества дефектов. Решить эти проблемы можно с помощью отжига НК при высоких температурах. Мицеллярные растворы невозможно нагреть до температур, необходимых для отжига большинства полупроводниковых НК, тогда как высокотемпературный метод синтеза позволяет проводить синтез при температурах вплоть до 360°С благодаря использованию органических растворителей и органометаллических предшественников.

Длины волн (нм)

Рис. 5. Спектры поглощения мицеллярного раствора с НК Agi в условиях смены избыточных ионов: 1 -при двукратном избытке иодид-ионов; 2 - при эквимольном соотношении; при полуторном (3) и двукратном (4) избытке ионов серебра.

Рис. 6 Принципиальная схема экспериментальной установки

высокотемпературного синтеза.

Рис. 8 ПЭМ микрофотография НЧ CdSe, полученных в конце синтеза.

500 550 600 650

длина волны, нм

Рис. 7. Нормированные спектры поглощения (1-6) и флуоресценции (1 '-6) образцов с НЧ C.dSe, отобранные на разных этапах синтеза: 1, 1 '-30 сек (Хех=400 нм); 2, 2'-50 сек (Хех=425 нм); 3, З'-l мин 20 сек (1ех=435 нм); 4, 4'-2 мин 20 сек (Хех=435 нм); 5,5'-4 мин 20 сек (Ха=435 нм); 6,6'-8 MUH (Хех=435 нм).

На рис.7 представлены спектры поглощения (сплошные линии) и флуоресценции (прерывистые линии) НК CdSe, полученных через различные промежутки времени после начала синтеза. Как спектры поглощения, так и спектры флуоресценции проявляют ярко видимый батохромный сдвиг, что свидетельствует о непрерывном росте НК. Положение длинноволновой полосы поглощения НК CdSe позволяет оценить размер частиц в отобранных пробах [7] -он изменяется от 3,1 до 4,2 нм. Четкая

4.2. Высокотемпературный синтез наночастиц 4.2.1. Получение сферических НК CdSe

Метод высокотемпературного коллоидного синтеза заключается во введении холодного (при комнатной температуре) раствора селена в триоктилфосфине (TOP-Se) в горячий (при 300°С) раствор диметил кадмия (CdMe2) в триоктилфосфин оксиде (TOPO) [6] (рис. 6). Синтез НК проводится в реакционном сосуде в атмосфере аргона. После впрыска TOP-Se происходит лавинообразное зародышеобразование, которое переходит в режим роста, при котором скорость роста меньших по размеру частиц выше, чем скорость роста частиц, имеющих больший размер. В результате распределение НК по размерам сужается (режим «фокусировки»). По мере расходования реагентов, включается механизм оствальдовского созревания, приводящий к ущирению распределения частиц по размерам («расфокусировка»).

колебательная структура полос в спектрах поглощения и узкие симметричные полосы спектров флуоресценции позволяют предположить, что полученные НК имеют высокую однородность по размерам.

На рис. 8 показана микрофотография НК СёБе, полученных через 8 минут синтезам (рис.7 кривая 6). Дисперсионный анализ, выполненный на основе электронной микрофотографии (рис 8), показывает, что средний размер НК, составляет 4,2 нм, что хорошо согласуется с оценкой размера на основе спектральных данных. Полученные НК действительно имеют высокую степень однородности по размерам, с отклонением от среднего около 10%.

4.2.2. Влияние температуры на синтез Сс^е. Для получения НК СсШе с отклонением от среднего размера < 10% необходимо поддержание режима фокусировки в течение всего времени синтеза. Для этого в течение синтеза нужно поддерживать пересыщение реакционной смеси на определенном уровне.

« № 7

А в

в

1

I

--

Время, мин

Длины волн, нм

Рис. 10. Спектры поглощения и флуоресцен1(ии НК Сс15е через: 1-35 сек, 2-1 мин, 3 - 5мин, 4 - Вмин, 5 -20 мин после начала синтеза.

Рис 9. Профиль изменения температуры во время синтеза: 1 -введение Бе; 2-10 - моменты отбора проб.

Единственный способ, используемый в литературе, заключается в дополнительном введении реагентов в процессе синтеза, что приводит к получению высокооднородных НК. Однако этот прием хорошо работает для получения НК среднего размера более 5 нм. Для получения однородных НК с размерами менее 5 нм в данной работе предложено поддерживать пересыщение за счет контролируемого уменьшения температуры. На рис. 11 представлены зависимости Б\¥НМ (Р\УНМ- ширина полосы на полувысоте) флуоресценции и размера НК Сс18е от времени синтеза при постоянной и контролируемой температуре. Средний размер частиц оценивался по спектрам поглощения и флуоресценции, как описано в [8]. Б\УНМ пиков поглощения и флуоресценции полупроводниковых НК непосредственно связаны с распределением частиц по размеру [9]. Для синтеза при постоянной температуре распределение НК по размерам сужается в течение 2 минут после начала синтеза (Рис.11, кривая 1), в то время как средний размер увеличивается (Рис.11, кривая 3). Следовательно, в течение первых двух минут происходит «фокусировка» распределения по размерам: частицы растут в условиях

сильного пересыщения, когда размер критического зародыша (/•*) гораздо меньше среднего размера частиц. После двух минут синтеза средний размер НК продолжает увеличиваться, а распределение по размерам начинает

уширяться. По мере расходования реагентов /> становится близок или равен среднему размеру образовавшихся частиц. При этом, частицы, размер которых меньше г¡¡, начинают растворяться, а частицы с размерами больше гк продолжают расти. В результате происходит уширение распределения частиц по размерам. Таким образом, кривую 1 на рис. 11 можно условно разделить на две части: в течение первых двух минут наблюдается режим «фокусировки», а затем начинается «расфокусировка» распределения по размерам. Для того чтобы остаться в режиме фокусировки можно ввести дополнительное количество реагентов. Это приведет к тому, что режим фокусировки сохранится, но резко изменится средний размер частиц.

Для того, чтобы избежать уширения функции распределения НК по размерам и при этом не вызвать резкого увеличения среднего размера НК, мы предложили начать понижение температуры в момент, когда ^ приближается к среднему размеру частиц и начинается «расфокусировка». Размер критического зародыша в таком случае начнет уменьшаться. В результате все частицы будут продолжать расти и, следовательно, распределение по размерам будет сужаться.

Была проведена серия экспериментов, в которых температура во время синтеза менялась определенным образом, при этом все остальные параметры, такие, как состав смеси, концентрации исходных реагентов и начальная температура синтеза оставались неизменными.

На рис. 9 показана одна из зависимостей температуры от времени синтеза, стрелками показаны моменты введения источника ТОР-Бе и отбора проб. Видно, что после введения источника селена температура смеси скачком понижается с 300°С до 290°С. Контролируемое охлаждение начинается через 2 мин после начала синтеза.

время, мин

Рис П. Зависимость ширины полосы флуорещенщи на полувысоте (РП'НМ) при различных температурных режимах от времени синтеза: 1 -синтез при постоянной температуре, 2 - синтез в условиях управляемого профиля температуры. Зависимость среднего размера НК от времени при различных температурных режимах: 3 - при постоянной температуре, 4 - в условиях управляемого профиля температуры.

На рис. 10 показаны спектры оптического поглощения и флуоресценции НК СёЭе, взятых из реакционного сосуда через различные промежутки времени после начала синтеза в условиях контроля температуры. Пики поглощения со временем смещаются в красную область, что свидетельствует об увеличении среднего размера НК. Р\¥НМ полос флуоресценции составляет около 25 нм, что соответствует коэффициенту вариации размеров менее 10%.

Зависимости Р'\¥НМ и размера частиц от времени синтеза при таком изменении температуры приведены на рис. 11 (кривые 2 и 4). На начальном этапе синтеза (до 2-х минут) кривые 1 и как на следующем этапе они начинают изменяющейся температуры (кривая 2) Р\¥НМ со временем уменьшается, то есть, распределение НК по размерам сужается - наночастицы растут в режиме «фокусировки».

На рис.12 показана микрофотография кристаллических наночастиц СсЗБе, полученных в результате

неизотермического синтеза, которая демонстрирует однородность по размеру НК (коэффициент вариации 7%). Размер частиц при этом составляет 4 нм.

Несмотря на то, что ближе к концу синтеза режим роста наночастиц постепенно переходит в условия оствальдовского созревания (наблюдается некоторое увеличение ширины полосы), такой метод позволяет получать высокооднородные наночастицы малых размеров.

4.2.3. Получение НК С(18е@2п8е

Известно, что наращивание на НЧ с узкой запрещенной зоной оболочки из другого полупроводника с более широкой запрещенной зоной перспективно для улучшения характеристик НЧ. Выбранная нами структура Сс18е@2п8е является очень перспективной по своим свойствам, однако до последнего времени не было эффективных методов ее получения, и только недавно появилась работа, в которой был предложен новый относительно простой метод, который мы и взяли за основу в нашей работе.

Во-первых, 2пБе имеет более широкую запрещенную зону, чем материал ядра - СёЗе. Во-вторых, для эпитаксиального наращивания оболочки важную роль играет близость значений параметров решетки ядра и оболочки. В данном случае параметры решетки 2п8е отличаются от параметров решетки Ссйе на 6,3%, что несколько выше значения для решетки Сс1Б (3,9%), но значительно ниже, чем у 2п8 (10,6%). Наконец, синтез может быть проведен в избытке Бе, при этом отпадает необходимость промежуточной операции отмывки образца с ядрами Ссйе от избытков реагентов-предшественников. Это делает данную методику значительно проще, практически одностадийной, и перспективной для использования при изготовлении таких НК в массовом производстве.

2 практически совпадают, в то время существенно отличаться. В условиях

I "

к

Рис. 12 ПЭМ-микрофотография частиц, полученных с помощью контролируемого охлаждения.

На первом этапе были получены ядра требуемого размера в избытке предшественников селена - НЧ Сс18е. Для получения ядер мы использовали метод управляемого понижения температуры, изложенный выше. На втором этапе в этот же реакционный сосуд впрыскивается раствор стеарата цинка.

На рис.14 представлены спектры поглощения НК как в процессе роста ядер СсШе, так и по мере наращивания оболочки 2п8е. В процессе роста ядер Сс18е пик экситонного поглощения НК сдвигается батохромно, демонстрируя постепенный рост. После добавления цинка положение длинноволнового пика поглощения стабилизируется, то есть рост частиц прекращается, что косвенно свидетельствует об образовании защитной оболочки.

1—j \ //Л 5-10

2-4-уун/

з /--Ч- ЛГ\ \\\ Ж 4

600

длина волны,нм

300 350 400 450 500 550 600 650 700 длина волны, нм

Рис. 13. Спектры флуоресцетрш образцов с НЧ СУ5е и С<18е@2п8е, отобранных на разных этапах синтеза: синтез ядра Grf.Se-1- 20 сек (Хех=460 нм); 2-40 сек (Хех=470 нм); 3-1 мин (Хех=480 нм); 4-2 мин (Хех=490 нм); 5-4 мин (Хех=490 нм); наращивание оболочки 2п5е-6-5 мин (Ха=490 нм); 7-8 мин (Ха=490 нм); 8-9 мин (Хех=490 нм); 9-11 мин (Ха~490 нм); 10-15 мин (Хех=490 нм).

Рис. 14. Нормированные спектры поглощения образцов с НЧ Сс15е и Сй§е!Тп$е, отобранных на разных этапах синтеза: синтез ядра Сс!8е- 120 сек; 2-40 сек; 3-1 мин; 4-2 мин; 5-4 мин; наращивание оболочки 7п8е-б-5 мин; 7-8 мин; 8-9 мин; 9-11 мин; 10- 15 мин.

После добавления стеарата цинка наблюдается изменение поведения спектров флуоресценции (рис. 13): батохромный сдвиг прекращается и постепенное уменьшение интенсивности пика в процессе роста ядерных частиц СсБе сменяется его заметным ростом при наращивании оболочки 7п8е. Таким образом, полученная оболочка из гпБе приводит к увеличению квантового выхода флуоресценции. Р\УНМ флуоресценции составляет 23 нм, что соответствует распределению НЧ по размерам около 5%, а их средний размер, оцененный из положения пика составляет величину около 4 нм. Расчетная толщина оболочки гпБе примерно равна 1 нм.

Для проверки эффективности полученной оболочки с точки зрения защиты от окисления были записаны спектры поглощения нескольких проб через две недели после синтеза. Оказалось, что оболочка 7пБе действительно замедляет процесс деградации флуоресценции.

4.2.4. Высокотемпературный синтез тетраподов CdSe

На оптические свойства НК влияет не только анизотропия по составу (смесевые кристаллы, ядро-оболочка), но и анизотропия формы.

Среди анизотропных наноструктур, получаемых на сегодняшний день наиболее интересными являются тетраподы, которые перспективны для конструирования более сложных структур и использования в солнечных батареях, [1,2,10].

Основой для формирования подобных структур является наличие у соединения двух кристаллических модификаций - вюрцита и сфалерита. Для контролируемого получения тетраподов необходимо знать условия формирования обеих структурных фаз.

В нашей работе для получения тетраподов использовались стеариновая кислота и гексадециламина (HDA) в качестве координирующих добавок. Оксид кадмия CdO с чистой стеариновой кислотой или со смесью стеариновой кислоты, гексадециламина (HDA) и TOPO нагревали до 200°С и после полного растворения оксида добавляли TOP-Se. Синтез проводили в течение 30 минут.

Спектры поглощения и флуоресценции образцов

сферических НК CdSe, один из которых получен в чистой стеариновой кислоте (zb-CdSe), а другой в смеси стеариновой кислоты, TOPO, HDA (w-CdSe) приведены на рисунке 15.

Электронные микрофотографии этих двух образцов позволили определить средний размер частиц и их распределение по размерам (рис. 16). Средний размер НК в обоих образцах около 3,5 нм, при этом дисперсия распределения по размерам составляет 15% и 7% для НК полученных в чистой стеариновой кислоте и НК, полученных в стандартной смеси лигандов (TOPO, HDA, SA), соответственно.

На рисунке 16 также приведены дифрактограммы синтезированных НК. Видно, что синтез НК в чистой стеариновой кислоте позволяет получить чистую фазу сфалерита zb-CdSe, в то время как в смеси стеариновой кислоты, TOPO, HDA формируются НК с кристаллической решеткой вюрцита w-CdSe. Отличие данного синтеза от синтеза, описанного в статье [11], состояло в использовании HDA (помимо SA+TOPO) для получения чистой фазы вюрцита, при этом было показано, что «старить» (т.е. выдерживать при комнатной температуре в течение суток) исходную смесь нет необходимости. Это позволяет сократить время синтеза.

500 550 Длины ВОЛН, НМ

Рис. 15 Спектры оптического поглощения и флуоресценции НК CdSe синтезированных в чистой стеариновой кислоте (черная линия) и в смеси TOPO и стеариновой кислоты.

Возможность создания условий для роста НК либо одной, либо другой фазы необходима для получения тетраподов. Синтез тетраподов был проведен в два этапа.

» Г /

1

I

I

zb-CdSe

Рис. 1 б микрофотография НК CdSe полученных: а) в смеси TOPO стеариновой кислоты и гексадециламина, б) в чистой стеариновой кислоте.

На первом этапе были получены сфалеритовые НК CdSe в чистой стеариновой кислоте с размером 3,5 нм (в то время как в статье [11] использовали зародыши с размером 5,5 нм), которые затем были использованы в качестве ядер тетраподов. Полученные частицы zb-CdSe были отмыты от непрореагировавших предшественников и перенесены в смесь лигандов, способствующую росту НК со структурой вюрцита. Для наращивания отростков в смесь было добавлено дополнительно необходимое количество предшественников Cd и Se для наращивания вюрцитовых отростков.

Спектр сфалеритовых наночастиц не изменяется при перенесении их в стандартную смесь лигандов. После добавления дополнительных реагентов наблюдается батохромный сдвиг пика поглощения с 590 до 600 нм. Такое поведение свидетельствует о росте частиц. Форма спектра при этом изменяется незначительно, что свидетельствует о росте уже имеющихся частиц и при этом нового зародышеобразования не происходит. Результаты просвечивающей микроскопии позволили приписать этот новый спектр тетраподам с толщиной отростков 4 нм.

Длины ВОЛН, нм

Рис. 26 Спектры оптического поглощения и флуоресценции сферических и тетраподов CdSe.

В то же время в работе [11] после добавления дополнительных реагентов наблюдался гипсохромный сдвиг спектра поглощения от 650 до 590 нм. Авторы объяснили такое поведение образованием новых структур.

Косвенным признаком формирования частиц несферической формы является разница положений первого пика поглощения и положения пика излучения НК. Для сферических частиц, полученных на первом этапе синтеза, эта разница составляет всего 10-15 нм, в то время как после проведения второго этапа синтеза она превышает 15 нм (рис 26). Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что в нашем случае также образовались частицы несферической формы.

Подтверждением этому предположению служат микрофотографии синтезированных частиц (рис. 17). Видно, что несферические частицы имеют форму тетраподов с толщиной отростков в среднем 4 нм, при этом частиц имеющих сферическую форму практически нет, что говорит о высоком кристаллографическом выходе. Выводы

1. На основе анализа спектров поглощения мицеллярных растворов содержащих смесевые нанокристаллы AgIxBrx_i размером около 5 нм показано, что содержание полностью сокристаллизуемого I может достигать 70%, что значительно превышает равновесное значение, достигаемое в микрокристаллах, благодаря большому отношению поверхностных атомов к объему.

2. Впервые в обратных мицеллах получены нанокристаллы типа ядро/оболочка AgI@AgBr и AgBr@AgI и показано что важную роль играет соответствие типов кристаллических структур.

3. Показано, что при создании в ионном окружении нанокристаллов Agi в обратных мицеллах избытка ионов Ag+ происходит фазовое превращение у—>Р, а при избытке ионов Г - фазовый переход р—>у, что обнаруживается по изменению спектров поглощения нанокристаллов Agi.

4. Предложен новый способ управления ростом и распределением по размерам нанокристаллов CdSe в методе высокотемпературного коллоидного синтеза. Показано что с помощью управляемого понижения температуры во время синтеза можно продлевать стадию фокусировки без добавления дополнительных реагентов

5. С использованием фокусировки за счет управляемого понижения температуры разработаны методики получения высокооднородных по

& ± %

■ v ' ^ У

Y 4* ,V**

V ?. % > ^ ; ' , ** :

* > A 21

'4

.•a, 1 <•" ii

v< "ч m* M

4fu W * v^' '

Рис 17. Микрофотография тетраподов CdSe.

размерам сферических нанокристаллов CdSe, а также CdSe@ZnSe со структурой ядро-оболочка 6. Предложна модификация высокотемпературного коллоидного метода, позволяющая получать тетраподы CdSe с высоким кристаллографическим выходом

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: Статьи

1. Бричкин С. Б., Спирин М. Г., Николенко Л. М., Николенко Д. Ю., Гак В. Ю., Иванчихина А. В., Разумов В. Ф.. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц. //Хим. Выс. Энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 14-20.

2. Николенко Д. Ю., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф.. Синтез нанокристаллов AgHal смесевого состава в обратных мицеллах . // Хим. Выс. Энергий. 2008. Т. 42. № 4. С.347-352.

3. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Мицеллярный синтез AgGal-наночастиц различной структуры // Сборник статей XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007 г., Выпуск №1, с. 491-494

4. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Неизотермический коллоидный синтез CdSe // Российские нанотехнологии. Том 4, №11- 12,2009.

Тезисы

1. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Мицеллярный синтез AgGal-наночастиц различной структуры // Тезисы XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2007, С. 168

2. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Любимова Г.Н. Особенности получения НК AgHal смесевого состава в обратных мицеллах, // Тезисы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка 2007, С.135.

3. Гак В.Ю., Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Исследование динамики люминесценции наночастиц селенида кадмия // Тезисы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2007, С. 120.

4. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Формирование смесевых полупроводниковых наночастиц в мицеллярных системах. // Тезисы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2007, С. 133.

5. Николенко Д. Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Новая модификация высокотемпературного синтеза наночастиц CdSe. //XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 14-27 сентября, 2008. С. 58-59.

6. Гак В.Ю., Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Синтез наночастиц селенида кадмия. // Международный форум по нанотехнологиям. 3-5 декабря 2008 года. Сборник тезисов докладов. Т.1. С. 147.

7. Nikolenko D. Yu., Brichkin S. В., Razumov V. F.. Synthesis of nearly monodisperse CdSe quantum dots. // International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse, Avtotranspotnik Rossiji, September 28-October 2, 2008. Book of abstracts. Tuapse, 2008. P. 104.

8. Brichkin S.B., Spirin M.G., Nikolenko D.Yu., Gak V.Yu., Razumov V.F. Obtaining, properties and perspectives of colloidal quantum dots. // International conference "Organic nanophotonics", Russia, St. Peterburg, june 21-28, 2009. Book of abstracts. P. 164.

9. Gak V.Yu., Nikolenko D.Yu., Brichkin S.B., Razumov V.F., Zaporozhets M.A. A comparison of photophysical properties of cadmium chalcogenide nanoparticles synthesized by various method. // International conference "Organic nanophotonics", Russia, St. Peterburg, june 21-28, 2009. Book of abstracts. P. 186.

Цитируемая литература

1. Huynh W. U„ Peng X. G. & Alivisatos A. P. CdSe Nanocrystal Rods/Poly(3-hexylthiophene) Composite Photovoltaic Devices. // Adv. Mater., 1999, V.ll. №11. P.923-927.

2. Huynh W. U., Dittmer J. J., Alivisatos A. P. Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells. // Science, 2002, V.295. P.2425-2427.

3. Nirmal M., Norris D. J., Kuno M., Bawendi M. G., Efros A. L. & Rosen M. Observation of the "Dark Exciton" in CdSe Quantum Dots. // Phys. Rev Lett., 1995, V.75. №20. P.3728-3731.

4. Hu J. Т., Li L. S., Yang W. D., Manna L., Wang L. W„ Alivisatos A. P. Linearly Polarized Emission from Colloidal Semiconductor Quantum Rods. // Science, 2001, V.292. P.2060-2063.

5. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса. JI.: Химия, 1980. С. 672.

6. Murray С.В., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Те) Semiconductor Nanocrystallites. // J. Am. Chem. Soc., 1993, V.l 15. №19. P.8706-8715.

7. Wei S.H., Zhang S. В., Zunger A. First-principles calculation of band offsets, optical bowings, and defects in CdS, CdSe, CdTe, and their alloys. // J. Appl. Phys., 2000, V.87. P. 1304-1311

8. Mikulec F.V., Kuno M., Bennati M., Hall D.A., Griffin R.G., Bawendi M. G., Organometallic Synthesis and Spectroscopic Characterization of Manganese-Doped CdSe Nanocrystals. // J. Am. Chem. Soc., 2000, V.122, №11. P.2532-2540.

9. Peng X., Wickham J., Alivisatos A.P., Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions. // J. Am. Chem. Soc., 1998, V.l20. №21. P.5343-5344

10. Sun В., Marx E., Greenham N. C., Photovoltaic Devices Using Blends of Branched CdSe Nanoparticles and Conjugated Polymers. // Nano Lett., 2003, V.3. №7. P.961-963.

11. Li Y., Zhong H, Li R., Zhou Y, Yang C„ Li Y„ High-Yield Fabrication and Electrochemical Characterization of Tetrapodal CdSe, CdTe, and CdSexTei.x Nanocrystals. // Adv. Funct. Mater., 2006, V.16. №13. P.1705-1716

Заказ № 180-а/09/09 Подписано в печать 29.09.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.rii; е-таП:info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Квантовые размерные эффекты.

1.2 Энергетические уровни.

1.3 Оптические переходы.

1.3.1 Спектры поглощения полупроводниковых нанокристаллов. г.3.2 Спектры флуоресценции полупроводниковых нанокристаллов.

1.4 Химические методы синтеза нанокристаллов.

1.4.1 Нуклеация.

1.4.2 Рост.

1.4.3 Мицеллярный синтез.

1.4.4 Коллоидный высокотемпературный синтез полупроводниковых нанокристаллов.

1.5 Свойства полупроводниковых НК.

1.6 Свойства анизотропных НК.

Глава 2. Методика.

2.1 Реактивы.

2.2 Приготовление образцов.

Глава 3. Нанокристаллы галогенидов середра в обратных мицеллах.

3.1. Получение нанокристаллов смесевого состава.

3.2 Синтез НК Agl/AgBr типа ядро - оболочка.

3.3 Перекристаллизация НК AgHal.

Глава 4. Высокотепературный синтез наночастщ.

4.1 Получение сферических НК CdSe.

4.2s Влияние температуры на синтез CdSe.

4.3 Получение НК CdSe@ZnSe.

4.4 Высокотемпературный синтез тетраподов CdSe.

Выводы.

Публикации по материалам диссертации.

Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы с характерным размером в несколько нанометров, которые в литературе также называют квантовыми точками (КТ), в последнее время являются объектами пристального внимания исследователей во всем мире. В таких нанокристаллах (НК) обнаружен квантово-размерный эффект, состоящий в том, что ширина запрещенной зоны НК и энергии электронный переходов, в том числе экситонное поглощение и люминесценция, могут значительно изменяться при небольшом изменении размера НК. В ряде случаев полоса люминесценции или красная граница поглощения НК сдвигается на величину порядка 100 нм в видимой области спектра при изменении размера НК в пределах одного нм. Такие эффекты были обнаружены для наночастиц халькогенидов кадмия, галогенидов серебра и других полупроводниковых материалов. Квантово-размерный эффект находит широкое применение в наноэлектронике и нанофотонике [1,2].

Успехи в развитии методов синтеза флуоресцентных нанокристаллов (квантовых точек) с заданными свойствами и методов функционализации их поверхности открыли пути создания нового класса флуорофоров для многочисленных биологических и медицинских применений [3].

Спектрально-люминесцентными характеристиками полупроводниковых НК можно управлять не только за счет изменения их размера, но и путем изменения формы и химического состава [4]. Например, НК CdSe, имеющие форму наностержней, обладают четко выраженной поляризованной люминесценцией, при этом Стоксов сдвиг зависит от соотношения аспекта [5]. Эффективным приемом управления свойствами НК является создание структур типа «ядро/оболочка». Гетеропереход в структуре «ядро/оболочка» при соответствующем подборе пары полупроводниковых материалов позволяет существенно изменять спектрально-люминесцентные свойства НК. Кроме того наращивание оболочки из полупроводникового материала с большей шириной запрещенной зоны, позволяет в ряде случаев значительно увеличить квантовый выход люминесценции и уменьшить ее деградацию, которая, как правило, обусловлена процессами окисления поверхности полупроводникового НК.

Особенно ярко квантово-размерные эффекты проявляются в случае узкого распределения НК по размерам. Более того, при величине дисперсии распределения порядка 5-7 % ширины полос экситонной люминесценции могут составлять 15-20 нм.

Одним из наиболее простых и доступных способов, позволяющих получать нанокристаллы (НК) малого размера вплоть до нескольких нанометров, являются жидкофазные методы синтеза. Наиболее перспективными являются два метода: синтез в обратных мицеллах (ОМ) типа "вода-в-масле" и коллоидный высокотемпературный синтез. Данные методы синтеза открывают широкие возможности для получения, стабилизации и изучения свойств НК. Варьируя условия проведения химических реакций в обоих методах, можно управлять не только размером НК, но и их структурой и формой. Однако управление этими процессами с целью получения требуемых НК, а тем более заданного распределения по размерам, является непростой задачей. Для ее решения необходимо детальное исследование механизмов коллоидного синтеза и выяснение факторов, определяющих размер, структуру и форму НК.

Цель настоящей работы состояла в изучении процессов формирования НК различного состава, структуры, формы, с использованием растворов обратных мицелл и метода высокотемпературного коллоидного синтеза и исследование их спектрально-люминесцентных свойств.

Были сформулированы следующие задачи: создание лабораторной установки для высокотемпературного коллоидного синтеза, позволяющей контролировать подачу реагентов, осуществлять отбор проб, регулировать температуру синтеза,

- разработка методов получения НК халькогенидов кадмия, в том числе сферических НК CdSe, НК типа ядро/оболочка и тетраподов CdSe в процессе высокотемпературного коллоидного синтеза, а также поиск способа управления распределением по размерам получаемых НК

3"-, I

- разработка способов получение НК AgHal типа ядро/оболочка и НК смесевого галоидного состава с размером в несколько нанометров на основе мицеллярного метода

- изучение спектрально-люминесцентных свойств НК AgHal, полученных в обратных мицеллах, и НК CdSe, синтезированных высокотемпературным методом; подтверждение их структуры с помощью методов электронной микроскопии и рентгено-фазового анализа.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения:

1. Содержание полностью сокристаллизуемого I в смесевых НК AgIxBrxi размером около 5 нм может значительно превышать равновесное значение, достигаемое в микрокристаллах.

2. НК Agl в ОМ за счет изменения ионного окружения могут менять свою кристаллическую модификацию.

3. Предложен способ синтеза в обратных мицеллах структур типа ядро/оболочка.

4. Разработан способ управления ростом и распределением по размерам НК в методе высокотемпературного коллоидного синтеза, основанный на контролируемом понижении температуры во время синтеза. Показано, что данный способ позволяет продлевать стадию фокусировки без добавления дополнительных реагентов

5. С использованием фокусировки за счет управляемого понижения температуры разработаны методики получения высокооднородных по размерам сферических КТ CdSe, а также КТ CdSe@ZnSe со структурой ядро-оболочка.

6. Предложна модификация высокотемпературного коллоидного метода позволяющая получать тетраподы CdSe с высоким кристаллографическим выходом.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бричкин С. Б., Спирин М. Г., Николенко JI. М., Николенко Д. Ю., Гак В. Ю., Иванчихина А. В., Разумов В. Ф. Применение обратных мицелл для синтеза наночастиц. // Хим. Выс.энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 14-20.

2. Николенко Д. Ю., Бричкин С. Б., Разумов В. Ф. Синтез нанокристаллов AgHal смесевого состава в обратных мицеллах . // Хим. Выс. Энергий. 2008. Т. 42. № 4. С.347-352.

3. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Мицеллярный синтез AgGal-наночастиц различной структуры // Сборник статей XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007 г., Выпуск №1, с. 491-494

4. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Неизотермический коллоидный синтез CdSe // Российские нанотехнологии. Том 4, №11- 12, 2009.

Материалы диссертации также докладывались:

1. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Мицеллярный синтез AgGal-наночастиц различной структуры // Тезисы XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик. 2007, С. 168

2. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Любимова Г.Н. Особенности получения НК AgHal смесевого состава в обратных мицеллах, // Тезисы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка 2007, С. 135.

3. Гак В.Ю., Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Исседование динамики люминесценции наночастиц селенида кадмия // Тезисы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2007, С. 120.

4. Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Формирование смесевых полупроводниковых наночастиц в мицеллярных системах. // Тезисы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2007, С.133.

5. Николенко Д. Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Новая модификация высокотемпературного синтеза наночастиц CdSe. //XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 14 — 27 сентября, 2008. С. 58-59.

6. Гак В.Ю., Николенко Д.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Синтез наночастиц селенида кадмия. // Международный форум по нанотехнологиям. 3-5 декабря 2008 года. Сборник тезисов докладов. Т.1. С. 147.

7. Nikolenko D. Yu., Brichkin S. В., Razumov V. F. Synthesis of nearly monodisperse CdSe quantum dots. // International Summer School "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", Russia, Tuapse, Avtotranspotnik Rossiji, September 28-October 2, 2008. Book of abstracts. Tuapse, 2008. P. 104.

8. Brichkin S.B., Spirin M.G., Nikolenko D.Yu., Gak V.Yu., Razumov V.F. Obtaining, properties and perspectives of colloidal quantum dots. // International conference "Organic nanophotonics", Russia, St. Peterburg, june 21-28, 2009. Book of abstracts. P. 164.

9. Gak V.Yu., Nikolenko D.Yu., Brichkin S.B., Razumov V.F., Zaporozhets M.A. A comparison of photophysical properties of cadmium chalcogenide nanoparticles synthesized by various method. // International conference "Organic nanophotonics", Russia, St. Peterburg, june 21-28, 2009. Book of abstracts. P. 186.

Заключение

На основе анализа спектров поглощения мицеллярных растворов содержащих смесевые нанокристаллы AglxBrx-l размером около 5 нм показано, что содержание полностью сокристаллизуемого I может достигать 70%, что значительно превышает равновесное значение, достигаемое в микрокристаллах, благодаря большому отношению поверхностных атомов к объему. Возможность получать НК с содержанием примесных ионов значительно превышающих их равновесную концентрацию открывает новые возможности регулировать их свойства и создавать НК с новыми характеристиками. Это связано с тем что на свойства полупроводниковых кристаллов существенное влияние оказывает количество внесенных примесей, а внесение их в сверхравновесных количествах может приводить к качественно новым изменениям.

Впервые в обратных мицеллах получены нанокристаллы типа ядро/оболочка AgI@AgBr и AgBr@AgI и показано что важную роль играет соответствие типов кристаллических структур.

Предложенный в работе способ получения в ОМ НК типа ядро/оболочка позволяет стабилизировать и улучшать свойства ядра. Это имеет большую практическую значимость, так как некоторые структуры можно получить только в ОМ.

Предложенный в работе новый способ управления ростом и распределением по размерам позволяет получать НК CdSe с дисперсией около 7% в диапазоне средних размеров 3-5 нм, что нельзя достигнуть методом пролонгированного введения реагентов. Этот подход может быть применен и для других полупроводниковых НК.

Предложна модификация высокотемпературного коллоидного метода, позволяющая получать тетраподы CdSe с высоким кристаллографическим выходом

1. Murray С.В., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and Characterization of

2. Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Те) Semiconductor Nanocrystallites. //J. Am. Chem. Soc., 1993, V.115. №19. P.8706-8715

3. Nirmal M., Norris, D. J., Kuno, M., Bawendi M. G., Efros A. L., Rosen M.

4. Ни J. Т., Li L. S., Yang W. D., Manna L., Wang L. W., Alivisatos A. P.1.nearly Polarized Emission from Colloidal Semiconductor Quantum Rods. // Science, 2001, V.292. P.2060-2063.

5. Huynh W. U., Peng X. G., Alivisatos A. P. CdSe Nanocrystal Rods/Poly(3hexylthiophene) Composite Photovoltaic Devices. // Adv. Mater., 1999, V.ll. №11. P.923-927.

6. Huynh W. U., Dittmer J. J., Alivisatos A. P. Hybrid Nanorod-Polymer Solar

7. Cells. // Science, 2002, V.295, P.2425-2427.

8. Хайрутдинов Р.Ф. Физико-химия нанокристаллических полупроводниковых материалов // Колл. Журн., 1997, Т.59. N.5. С. 581595

9. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И. Нанокластерыметаллов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства // Журн. физ. хим. 1999. Т.73. №2. С.264-276.

10. Haase М., Alivisatos А.Р. Arrested solid-solid phase transition in 4-nm-diameter cadmium sulfide nanocrystals // J. Phys. Chem., 1992, V.96. №16. P.6756-6762.

11. Tolbert S.H., Alivisatos A.P. Size Dependence of a First Order Solid-Solid Phase Transition: The Wurtzite to Rock Salt Transformation in CdSe Nanocrystals. // Science, 1994, V.265. № 4. P.373-376.

12. Alivisatos A.P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals // J. Phys. Chem., 1996, V.100. №31 P.13226-13239.

13. Rajh Т., Micic O.I., Nozik A.J. Synthesis and characterization of surface-modified colloidal cadmium telluride quantum dots // J. Phys. Chem., 1993, V. 97. № 46. P. 11999-12003.

14. Khairutdinov R. F. , Rubtsova N.A., Costa S.M.B. Size effect in steady-state and time-resolved luminescence of quantized MoS2 particle colloidal solutions // J. Lumin., 1996, V. 68. № 6. P. 299-311

15. Chrysochoos J. Recombination luminescence quenching of nonstoichiometric cadmium sulfide clusters by ZnTPP // J. Phys. Chem., 1992, V. 96. № 7. P. 2868-2873.

16. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. // Chem. Rev., 1989, V. 89. №8. P.1861-1873.

17. Swayambunathan V., Hayes D., Schmidt K., Liao Y.X., Meisel D. Thiol surface complexation on growing cadmium sulfide clusters // J. Am. Chem. Soc, 1990, V.l 12. №10. P.3831-3837.

18. Henglein A. Q-particles: Size quantization effects in colloidal semiconductors //Prog. Colloid. Polym. Sci., 1987, V. 73. №1. P. 1- 4.

19. Weller H. Quantized Semiconductor Particles: A novel state of matter for materials science. // Adv. Mater., 1993, V. 5. №1. P. 88-95.

20. Micic O.I., Rajh Т., Nedeljkovic J. M., Comor M. I. // Isr. J. Chem. 1993. V. 33. №1. P. 59

21. Hobson R.A., Mulvaney P., Grieser F. Formation of Q-state CdS colloids using ultrasound. //J. Chem. Soc Chem. Commun, 1994, №7. P. 823-824.

22. Smotkin E. S., Lee C., Bard A. J., Campion A., Fox M. A., Mallouk Т. E., Webber S. E., White J. M. Size quantization effects in cadmium sulfide layers formed by a Langmuir-Blodgett technique // Chem. Phys. Lett., 1988, V. 152. №2-3. P. 265-268

23. Spanhel L., Anderson M. A. Synthesis of porous quantum-size cadmium sulfide membranes: photoluminescence phase shift and demodulation measurements. //J.Am. Chem. Soc., 1990. V.112. №6. P.2278-2284.

24. Rajh Т., Vucemilovic M. I., Dimitrijevic N.M., Micic О. I., Nozik A. J. Size quantization of colloidal semiconductor particles in silicate glasses // Chem. Phys. Lett., 1988, V. 143. №3. P. 305-308

25. Hayesa D., Meisel D., Micic O.I. Size control and properties of thiol capped CdS particles //Colloids Surf.,1991, V. 55. №1. P. 121-136

26. Brus L. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment andtheory // J. Phys.Chem., 1986, V. 90. №12. P. 2555-2560.

27. Brus L. Size Dependent Development of Band Structure in Semiconductor Crystallites// New J. Chem. 1987. V. 11. №1. P. 123-125

28. Steigerwald M.L., Brus L.E. Semiconductor crystallites: a class of large molecules. //Acc. Chem. Res., 1990, V.23. P. 183-188.

29. Ramakrishna M.V. Friesnar R.A. Quantum confinement effects in semiconductor clusters // J. Chem. Phys., 1991, V. 95. №11. P.8309-8322.

30. Nosaka Y., Ohta N., Miyama H. Photochemical kinetics of ultrasmall semiconductor particles in solution: effect of size on the quantum yield of electron transfer //J. Phys. Chem., 1990, V. 94. №9 P. 3752-3755.

31. Rosetti R., hull R., Gibson J. M., Brus L.E. Hybrid electronic properties between the molecular and solid state limits: Lead sulfide and silver halide crystallites // J. Chem. Phys., 1985, V. 83. №3 P. 1406-1410.

32. Рубцова H. А., Хайрутдинов P. Ф., Коста С.М.Б., Оптические свойства коллоидных частиц MoS2 с квантовым размерным эффектом // Кол. Журн., 1993, Т.55. №3. С. 144-149

33. Rajh Т., Peterson М. W., Turner J.A., Nozik A.J. Size quantization in small colloidal CdS particles studied with stopped flow spectrometry// J. Electroanal. Chem., 1987, V. 228. №1-2. P. 55-68.

34. Weller H., Haase M., Spanhel L., Henglein A. Charge carrier dynamics in colloidal semiconductors // Prog. Colloid Polym. Sci., 1988, V. 76. №1. P. 24-26

35. Mittleman D.M., Schoenlein R. W., Shiang J .J., Alivisatos A. P., Shank C. V. Quantum size dependence of femtosecond electronic dephasing and vibrational dynamics in CdSe nanocrystals. // Phys. Rev. В., 1994, V. 49. №20. P. 14435-14447

36. Эфрос Ал. Л., Эфрос А. Л Межзонное поглощение в полупроводниковом шаре // Физика и техника полупроводников, 1982, Т.16. №7. С. 1209-1214.

37. Brus L. Е. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state //J. Chem. Phys., 1984, V. 80. № 9. P. 4403-4409.

38. Kayanuma Y. Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape // Phys. Rev. В., 1988, V.38. №14. P. 9797-9805

39. Sandorf C. J., Hwang D. M., Chung W. M. Carrier confinement and special crystallite dimensions in layered semiconductor colloids // Phys. Rev. В., 1986, V. 33. № 8. P. 5953-5955

40. Lippens P.E., Lannoo M. Calculation of the band gap for small CdS and ZnS crystallites //Phys. Rev. В., 1989, V. 39. №15. P. 10935-10942.

41. Lippens P.E., Lannoo M. Comparison between calculated and experimental values of the lowest excited electronic state of small CdSe crystallites // Phys. Rev. В., 1990, V. 41. №9. P. 6079-6081.

42. Alivisatos A.P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. // Science, 1996, V. 271. №5251. P. 933-937.

43. Jacak L., Wojs A., Hawrylak P.,Quantum Dots. Springer, Berlin, 1998. P. 176.

44. A. P. Alivisatos, Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals //J. Phys. Chem., 1996, V.100. №31. 13226- 13239.

45. Gratzel M. Heterogeneous Photochemical Electron Transfer. CRC Press, Boca Raton, 1989. P. 159.

46. Мейклер П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения М.: Наука, 1972. С. 400

47. Murray С. В., Kagan С. R., Bawendi М. G. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. V.30. №. P.545-610

48. Qu, L., Peng, Z. A., Peng, X. Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals .//Nano Lett., 2001, V.l. №6. P.333-337.

49. Yu W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater., 2003, V.15. №14. P.2854-2860.

50. L. E. Brus, A. I. Efros, T. Itoh. Spectroscopy of isolated and assembled semiconductor nanocrystals//J.Lumin., 1996, V.70. P.7-12

51. Li L.-S., Hu J., Yang W., Alivisatos A. P. Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods // Nano Lett., 2001, V.l. №7. P.349-351.

52. Gaponenko S. V. Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals. Cambridge University Press: Cambridge, U.K., 1998. P.260.

53. Leatherdale C. A., Bawendi M. G. Observation of solvatochromism in CdSe colloidal quantum dots // Phys. Rev. B, 2001, V.6316. №16. P.165315-165321.

54. Guyot-Sionnest P., Shim M., Matranga C., Hines M., Intraband relaxation in CdSe quantum dots // Phys. Rev. B, 1999, V.60. №4. P.R2181-R2184.

55. Klimov V. I., Optical Nonlinearities and Ultrafast Carrier Dynamics in Semiconductor Nanocrystals // J. Phys. Chem. B, 2000, V.104. №26 P.6112-6123.

56. Peng X., Manna L., Yang W. D., Wickham J., Scher E., Kadavanish A., Alivisatos A. P. Shape control of CdSe nanocrystals // Nature, 2000, V.404. P.59-61

57. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1983. Р.

58. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. С.240.

59. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. С. 199.

60. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Усп. хим., 1994, Т.63. №5. С. 431-448.

61. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Усп. хим., 1994, Т.69. №10. С. 899-923.

62. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.:Химия, 2000. С. 672.

63. Herzer G. Grain structure and magnetism of nanocrystalline ferromagnets // IEEE Trans., 1989, V.25. №5. P.3327-3329.

64. Skorvanek I., O'Handley R. C. Fine-particle magnetism in nanocrystalline Fe—Cu—Nb—Si—В at elevated temperatures // J. Magn. Magn. Mater., 1995, V. 140-144. Part 1. P. 467-468.

65. Napper D. H., Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions. Academic Press, London, 1983. P. 428.

66. Overbeek J. T. G. Colloidal Dispersions. Royal Society of Chemistry, London. 1981. P. 50.

67. Bossel C., Dutta J., Houriet R., Hilborn J., Hofmann H. Processing of nano-scaled silicon powders to prepare slip cast structural ceramics // Mater. Sci. Eng., 1995, V.204. № 1-2. P.107-112.

68. Hiemenz P.C. Principles of Colloid and Surface Chemistry. CRC.1986. P. 672.

69. Myers D. Surfaces, Interfaces and Colloids. VCH, Weinheim, 1991. P. 528

70. Faraday M. The Bakerian Lecture: Experimental Relations of Gold (and Other Metals) to Light // Phil. Trans. R. Soc. Lond., 1857, V.147. P. 145181.

71. LaMer V. K., Dinegar R. H. Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols // J. Am. Chem. Soc, 1950, V.72. №11. P.4847-4854.

72. Peng Z. A., Peng X., Controlling the Work Function of Indium Tin Oxide: Differentiating Dipolar from Local Surface Effects // J. Am. Chem. Soc., 2002, Y.124. №13. P.3343-3193.

73. Peng X., Wickham J., Alivisatos A. P. Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions // J. Am. Chem. Soc., 1998, V.120. №21. P.5343-5344.

74. Reiss H. The growth of uniform colloidal dispersions // J. Chem. Phys., 1951, V.19.№4. P.482-487.

75. Sugimoto T. Monodispersed Particles. Elsevier, Amsterdam, 2001. P. 820.

76. Talapin D. V., Rogach A. L., Haase M., Weller H. Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution: Theoretical Study // J. Phys. Chem. B, 2001, V.105. №49. P.12278- 12285.

77. Миттел К. (ред.). Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. С. 598.

78. Абрамзон А.А. Поверхностно активные вещества; Свойства и применение. JL: Химия, 1975. С.248

79. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа. 1992. С.414

80. Shinoda К., Lindman В. Organized surfactant systems: microemulsions // Langmuir, 1987, V.3. №2. P. 135-149

81. Ekwall P, Mandell L, Solyom P. The solution phase with reversed micelles in the cetyl trimethylammonium bromide-hexanol-water system // J. Colloid. Interface. Sci., 1970, V.35. №2. P.266-272

82. Blythe P.J., Morrison B.R., Mathauer K.A., Sudol E.D. El-Aasser M.S. Polymerization of Miniemulsions Containing Predissolved Polystyrene and Using Hexadecane as Costabilizer // Langmuir. 2000. V.16. №3. P.898-904.

83. Zulauf M., Eicke H.F. Inverted micelles and microemulsions in the ternary system water/aerosol-OT/isooctane as studied by photon correlation spectroscopy // J. Phys. Chem., 1979. V.83. №4. P.480-486

84. Bommarius A.S, Holzwarth J.F, Wang D.I.C, Hatton T.A. Coalescence and solubilizate exchange in a cationic four-component reversed micellar system // J. Phys. Chem., 1990, V.94. №18. P.7232-7239.

85. Fletcher PDI, Howe AM, Robinson ВН. The kinetics of solubilisate exchange between water droplets of a water-in-oil microemulsion // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. I., 1987, V.83. №4. P.985-1007.

86. Lopez-Quintela M.A, Tojo C, Blanco M.C, Garcia Rio L., Leis J.R. Microemulsion dynamics and reactions in microemulsions // Curr. Opin. Colloid. Interface. Sci., 2004, V.9. №3-4. P.264-278.

87. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Коллоидно-химические аспекты нанохимии от Фарадея до Пригожина // Вестн. Моск. ун. Сер.2. Хим., 2001, Т. 42. № 5. С. 300-305.

88. Boutonnet M, Kitzling J, Stenius P. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions //Coll. Surf., 1982, V.5. №3. P.209-225.

89. Lisiecki I, Pileni M-P. Copper Metallic Particles Synthesized "in Situ" in Reverse Micelles: Influence of Various Parameters on the Size of the Particles // J. Phys. Chem., 1995, V.99. №14. P.5077- 5082.

90. Cason J.P., Miller M.E., Thompson J.B., Roberts C.B. Solvent Effects on Copper Nanoparticle Growth Behavior in AOT Reverse Micelle Systems // J. Phys. Chem. B, 2001, V.105. №12. P.2297-2302.

91. Salzemann C., Urban J., Lisiecki I., Pileni M-P. Characterization and Growth Process of Copper Nanodisks // Adv. Funct. Mater., 2005, V.15. №8. P.1277-1284.

92. Salzemann C., Lisiecki I., Urban J, Pileni M-P. Anisotropic Copper Nanocrystals Synthesized in a Supersaturated Medium: Nanocrystal Growth // Langmuir, 2004, V.20. №26. P. 11772-11777.

93. Filankembo A., Giorgio S., Lisiecki I., Pileni M.P. Is the Anion the Major Parameter in the Shape Control of Nanocrystals? // J. Phys. Chem. B, 2003, V.107. P.7492-7500.

94. Filankembo A., Pileni M.P. Shape control of copper nanocrystals // Appl. Surf. Sci., 2000, V.164. №1-4. P.260.

95. Filankembo A., Pileni M.-P. Is the Template of Self-Colloidal Assemblies the Only Factor That Controls Nanocrystal Shapes? // J. Phys. Chem. B, 2000, V.104. №25 P.5865- 5868.

96. Pileni M.-P, Ninham B.W., Gulik-Krzywicki Т., Tanori J., Lisiecki I., Filankembo A. Direct Relationship Between Shape and Size of Templateand Synthesis of Copper Metal Particles // Adv. Mater., 1999, V.ll. №16. P.1358.

97. Pileni M.-P., Gulik-Krzywicki Т., Tanori J., Filankembo A., Dedieu J.C. Template Design of Microreactors with Colloidal Assemblies: Control the Growth of Copper Metal Rods // Langmuir, 1998, V.14. №26 P.7359-7363.

98. Lisiecki I., Billoudet F., Pileni M.-P. Syntheses of copper nanoparticles in gelified microemulsion and in reverse micelles // J. Mol. Liq., 1997, V.72. №1-3. P.251-261.

99. Kitchens C.L., McLeod M.C., Roberts C.B. Chloride Ion Effects on Synthesis and Directed Assembly of Copper Nanoparticles in Liquid and Compressed Alkane Microemulsions // Langmuir, 2005, V.21. №11. P.5166-5173.

100. Lisiecki I., Pileni M.-P. Synthesis of copper metallic clusters using reverse micelles as microreactors // J. Am. Chem. Soc., 1993, V.l 15. №10. P.3887-3896.

101. Kitchens C.L., McLeod M.C., Roberts C.B. Solvent Effects on the Growth and Steric Stabilization of Copper Metallic Nanoparticles in AOT Reverse Micelle Systems//J. Phys. Chem. B, 2003, № 41.V.107. P.l 1331-11338.

102. Petit C., Wang Z.L., Pileni M.-P. Seven-Nanometer Hexagonal Close Packed Cobalt Nanocrystals for High-Temperature Magnetic Applications through a Novel Annealing Process // J. Phys. Chem. B, 2005, V.l09. №32. P.15309-15316.

103. Lisiecki I., Pileni M.-P. Synthesis of Well-Defined and Low Size Distribution Cobalt Nanocrystals: The Limited Influence of Reverse Micelles //Langmuir, 2003, V.19. №22. P.9486-9489.

104. Petit C., Taleb A., Pileni M.-P. Cobalt Nanosized Particles Organized in a 2D Superlattice: Synthesis, Characterization, and Magnetic Properties // J Phys Chem В 1999. V. 103. № 11. P. 1805-1810.

105. Eastoe J., Stebbing S., Dalton J., Heenan R.K. Preparation of colloidal cobalt using reversed micelles // Colloid. Surf. A-Physicochem. Eng. Asp., 1996, V. 119. №2-3. P. 123-131.

106. Maillard M., Giorgio S., Pileni M.-P. Tuning the Size of Silver Nanodisks with Similar Aspect Ratios: Synthesis and Optical Properties // J. Phys. Chem. B, 2003, V.107. №11. P.2466-2470.

107. Maillard M., Giorgio S., Pileni M.-P. Silver Nanodisks // Adv. Mater., 2002, V.14. №15. P.1084-1086.

108. Germain V., Li J., Ingert D., Wang Z.L., Pileni M.-P. Stacking Faults in Formation of Silver Nanodisks // J. Phys. Chem. B, 2003, V.107. №34. P.8717-8720.

109. Pileni M.-P. Fabrication and physical properties of self-organized silver nanocrystals // Pure Appl. Chem., 2000, V.72. №1-2. P.53-65.

110. Petit C., Lixon P., Pileni M.-P. In situ synthesis of silver nanocluster in AOT reverse micelles // J. Phys. Chem., 1993, V.97.№49. P. 12974-12983.

111. Spirin M.G., Brichkin S.B., Razumov Y.F. Synthesis and Stabilization of Gold Nanoparticles in Reverse Micelles of Aerosol ОТ and Triton X-100 // Colloid J., 2005, V.67. №4. P.485-490.

112. ПЗ.Неггега A.P., Resto O., Briano J.G., Rinaldi C. Synthesis and agglomeration of gold nanoparticles in reverse micelles // Nanotechnology, 2005, V.16. №7. P.S618-S625.

113. Zhang D.E., Ni X.M., Zheng H.G., Li Y., Zhang X.J., Yang Z.P. Synthesis of needle-like nickel nanoparticles in water-in-oil microemulsio // Mater. Lett., 2005, V.59. №16. P.2011-2014.

114. Khiew P.S., Radiman S., Huang N.M., Ahmad Md. Soot, Nadarajah K. Preparation and characterization of ZnS nanoparticles synthesized from chitosan laurate micellar solution // Mater. Lett., 2005, V.59. №8-9. P.989-993.

115. Charinpanitkul Т., Chanagul A., Dutta J., Rungsardthong U., Tanthapanichakoon W. Effects of cosurfactant on ZnS nanoparticle synthesis in microemulsion // Sci. Technol. Adv. Mater., 2005, V.6. №3-4. P.266-271.

116. Eastoe J., Cox A.R. Formation of PbS nanoclusters using reversed micelles of lead and sodium Aerosol-OT // Colloid. Surf. A-Physicochem. Eng. Asp., 1995. V.101. №1. P.63-76.

117. Pinna N., Weiss K., Sack-Kongehl H., Vogel W., Urban J., Pileni M.-P. Triangular CdS Nanocrystals: Synthesis, Characterization, and Stability // Langmuir, 2001, V.17. №26. P.7982-7987.

118. Pedone L., Caponetti E., Leone M., Militello V., Panto V., Polizzi S. Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix // J Coll. Int. Sci., 2005, V.284. №2. P.495-500.

119. Petit C., Pileni M.-P. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles and in hydrocarbon gels // J. Phys. Chem., 1988, V.92. №8. P.2282.

120. Motte L., Petit C., Boulanger L., Lixon P., Pileni M.-P. Synthesis of cadmium sulfide in situ in cadmium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate reverse micelle: polydispersity and photochemical reaction // Langmuir, 1992, V.8. №4. P. 1049-1053.

121. Pileni M.-P, Motte L., Petit C. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles: influence of the preparation modes on size, polydispersity, and photochemical reactions // Chem. Mater., 1992, V.4. №2. P. 338-345.

122. Ingert D., Pileni M.-P. Limitations in Producing Nanocrystals Using Reverse Micelles as Nanoreactors // Adv. Funct. Mater., 2001, V.ll. №2. P.136-139.

123. Li L., Qing-Sheng W, Ya-Ping D, Pei-Ming W. // Mater. Lett., 2005, V.59. №13. P.1623-1626.

124. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Синтез нанокристаллов галогенидов серебра в обратных мицеллах АОТ. II. Стабилизация нанокристаллов Agl // ЖНиПФ., 2000, Т.45. №2. С.20-27.

125. Ahmad Т., Chopra R., Ramanujachary K.V., Lofland S.E., Ganguli A.K. Canted antiferromagnetism in copper oxide nanoparticles synthesized by the reverse-micellar route //Solid State Sci., 2005, V.7. №7. P.891-895.

126. Shi J., Verweij H. Synthesis and Purification of Oxide Nanoparticle Dispersions by Modified Emulsion Precipitation // Langmuir, 2005, V.21. №12. P.5570-5575

127. Bumajdad A., Zaki M.I., Eastoe J., Pasupulety L. Microemulsion-Based Synthesis of Ce02 Powders with High Surface Area and High-Temperature Stabilities // Langmuir, 2004, V.20. №25. P.l 1223-11233.

128. Saiwan C., Krathong S., Anukulprasert Т., O'Rear III E.A. Nano-Titanium Dioxide Synthesis in AOT Microemulsion System with Salinity Scan // J. Chem. Eng. Jpn., 2004, V.37. №2. P.279-285.

129. Qi L., Ma J., Cheng H., Zhao Z. Reverse Micelle Based Formation of ВаСОЗ Nanowires // J. Phys. Chem. B, 1997, V.101. №18. P.3460-3463.

130. Bagwe R.P., Khilar K.C. Effects of the Intermicellar Exchange Rate and Cations on the Size of Silver Chloride Nanoparticles Formed in Reverse Micelles of AOT // Langmuir, 1997, V.13. №24. P.6432-6438.

131. Pileni M.-P. The role of soft colloidal templates in controlling the size and shape of inorganic nanocrystals // Nature Materials, 2003, V.2. P.145-150

132. Eastoe J., Fragneto G., Robinson B.H., Towey T.F., Heenan R.K., Leng F.J. Variation of surfactant counterion and its effect on the structure andproperties of Aerosol-OT-based water-in-oil microemulsions //J. Chem. Soc.i

133. Faraday. Trans., 1992, V.88. №3. P.461-471

134. Szleifer I., Kramer D., Ben-Shaul A., Gelbart W.M., Safran S.A. Molecular theory of curvature elasticity in surfactant films // J. Chem. Phys., 1990, V.92. №11. P.6800-6818.

135. Eastoe J., Sharpe D. Properties of Phosphocholine Microemulsions and the Film Rigidity Model //Langmuir, 1997, V.13. №13.P.3289-3294.

136. Eastoe J.5 Sharpe D., Heenan R.K., Egelhaaf S. Rigidities of Cationic Surfactant Films in Microemulsions // J. Phys. Chem. B, 1997, V.101. №6. P. 944-948.

137. Gradzieski M., Langevin D., Farago B. Experimental investigation of the structure of nonionic microemulsions and their relation to the bending elasticity of the amphiphilic film // Phys. Rev. E, 1996, V.53. № 4. P.3900-3919.

138. Uskokovic V., Drofenik M. Synthesis of materials within reverse micelles // Surf. Rev. Lett., 2005, V.12. №2. P.239-277.

139. Atik S.S., Thomas J.K. Transport of photoproduced ions in water in oil microemulsions: movement of ions from one water pool to another // J. Am. Chem. Soc, 1981, V.103. №12. P.3543-3550.

140. Atik S.S., Thomas J.K. Abnormally high ion exchange in pentanol microemulsions compared to hexanol microemulsions // J. Phys. Chem., 1981, V.85. №25. P.3921-3924.

141. Lee Y, Lee J, Bae CJ, Park J-G, Noh H-J, Park J-H. Large-Scale Synthesis of Uniform and Crystalline Magnetite Nanoparticles Using Reverse Micelles as Nanoreactors under Reflux Conditions // Adv. Funct. Mater., 2005, V.15. № 3. P.503-509.

142. Dresco P.A., Zaitsev V.S., Gambino R.J., Chu B. Preparation and Properties of Magnetite and Polymer Magnetite Nanoparticles // Langmuir, 1999, V.15. №6. P.1945-1951.

143. Pileni M.-P. Nanosized Particles Made in Colloidal Assemblies // Langmuir, 1997, V.13. №13. P.3266-3276.

144. Berkovich Y., Aserin A., Wachtel E., Garti N. Preparation of Amorphous Aluminum Oxide-Hydroxide Nanoparticles in Amphiphilic Silicone-Based Copolymer Microemulsions // J. Coll. Int. Sci., 2002, V.245. №l.P.58-67.

145. Kimijima K., Sugimoto T. Effects of the water content on the growth rate of AgCl nanoparticles in a reversed micelle system// J. Coll. Int. Sci., 2005, V.286. №2. P.520-525.

146. Nanni A., Dei L. Ca(OH)2 Nanoparticles from W/O Microemulsions // Langmuir, 2003, V.19. №3. P.933-938.

147. Makovec D., Kosak A., Znidarsic A., Drofenik M. The synthesis of spinel-ferrite nanoparticles using precipitation in microemulsions for ferrofluid applications // J. Magn. Magn. Mater., 2005, V.289. P.32-35.

148. Lemyre J.-L., Ritcey A.M. Synthesis of Lanthanide Fluoride Nanoparticles of Varying Shape and Size // Chem. Mater., 2005, V.17. №11. P.3040-3043.

149. Levy L., Ingert D., Feltin N., Briois V., Pileni M.-P. Solid Solution of Cdj. yMnyS Nanocrystals // Langmuir, 2002, V.18. №5. P.1490-1493.

150. Pileni M.-P. Reverse micelles as microreactors // J. Phys. Chem., 1993, V.97. №27. P.6961-6973.

151. Natarajan U., Handique K., Mehra A., Bellare J.R., Khilar K.C. Ultrafine Metal Particle Formation in Reverse Micellar Systems: Effects of Intermicellar Exchange on the Formation of Particles // Langmuir, 1996, V.12. №11. P.2670-2678.

152. Lopez-Quintela M.A. Synthesis of nanomaterials in microemulsions: formation mechanisms and growth control // Curr. Opin. Coll. Int. Sci., 2003, V.8.№2. P.137-144.

153. Holmberg K. Surfactant-templated nanomaterials synthesis// J. Coll. Int. Sci., 2004. V.274. №2. P.355-364.

154. Krauel К., Davies N.M., Hook S., Rades T. Using different structure types of microemulsions for the preparation of poly(alkylcyanoacrylate) nanoparticles by interfacial polymerization // J. Control. Release, 2005, V.106. №1-2. P.76-87.

155. Dresco P.A., Zaitsev V.S., Gambino R.J., Chu B. Preparation and Properties of Magnetite and Polymer Magnetite Nanoparticles // Langmuir, 1999, V.15. №6. P.1945-1951.

156. Barnickel P., Wokaun A., Sager W., Eickel H. F. Size tailoring of silver colloids by reduction in W/O microemulsions // J. Coll. Int. Sci., 1992, V.148. №1. P.80-90

157. Wang С. C., Chen D. H., Huang Т. C. Synthesis of palladium nanoparticles in water-in-oil microemulsions // Coll. Surf. A, 2001, V.189. №1-3. P. 145154.

158. Bawendi M.G., Kortan A.R., Steigerwald M.L., Brus L.E., X-ray structural characterization of larger CdSe semiconductor clusters. // J. Chem. Phys., 1989., V.91,P.7282-7290

159. Peng Z.A., Peng X.G. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. //J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. №1. P.183-184

160. Talapin D.V., Rogach A.L., Kornowski A., Haase M., Weller H. Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture. //Nano Lett., 2001, V.l. №4. P.207-211

161. Peng X., Wickham J., Alivisatos A.P. Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions. // J. Am. Chem. Soc., 1998, V.120. №21. P.5343-5344

162. Джеймс T.X. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. С. 672.

163. Meehan E.I., Viller I.K. Complex refractive index of colloidal silver bromide in the near-ultraviolet // J. Phys. Chem., 1968, V. 72. №5. P. 15231529.

164. Berry C.R. Structure and Optical Absorption of Agl Microcrystals // Phys. Rev., 1967, V. 161. №3. P. 848-851.

165. Сикоренко Н.П., Ефимов С.П., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Проявление эффекта размерного квантования в спектрах люминесценции и поглощения микрочастиц AgHal // ЖНиПФ., 1992, Т. 37. №6. С. 439.

166. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения М.: Наука, 1972. С. 400.

167. Nano Lett., Vol. 7, No. 10, 2007

168. Gopidas K.R., Kamat P.V. Photophysical behavior of ultrasmall CdSe semiconductor particles in a perfluorosulfonate membrane // Mater. Lett., 1990, V.9. №10 P. 372-378.

169. Dimitrijefic N.M. Electron-transfer reactions on CdSe colloids as studied by pulse radiolysis // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1., 1987, V. 83. №4. P. 1193-1201.

170. Hines M. A.; Guyot-Sionnest, Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals // P. J. Phys. Chem., 1996, V.100. №2. P.468-471.

171. Danek M., Jensen K. F., Murray K. F., Murray С. В., Bawendi M. G. Synthesis of Luminescent Thin-Film CdSe/ZnSe Quantum Dot Composites Using CdSe Quantum Dots Passivated with an Overlayer of ZnSe // Chem. Mater., 1996, V.8. №1. P.173-180.

172. Reiss P., Bleuse J., Pron A. Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion //Nano Lett., 2002, V.2. P.781-784.

173. Reiss P., Carayon S., Bleuse J., Large fluorescence quantum yield and low size dispersion from CdSe/ZnSe core/shell nanocrystals // Physica E, 2003, V.17. P.95-96.

174. Mews A., Eychmuller A., Giersig M., Schooss D., Weller H. Preparation, characterization, and photophysics of the quantum dot quantum well system cadmium sulfide/mercury sulfide/cadmium sulfide // J. Phys. Chem., 1994, V.98. P.934-941.

175. Battaglia D., Li J. J., Wang Y. J., Peng X. G., Colloidal Two-Dimensional Systems: CdSe Quantum Shells and Wells // Angew. Chem. Int. Ed., 2003, V.42. P.5035-5039.

176. Zhong X. H., Xie R. G., Zhang Y., Basche Т., Knoll W. High-Quality Violet- to Red-Emitting ZnSe/CdSe Core/Shell Nanocrystals // Chem. Mater. 2005, 17, 4038-4042.

177. Talapin D. V., Koeppe R., Goetzinger S., Kornowski A., Lupton J. M., Rogach A. L., Benson O., Feldmann J., Weller H. Highly Emissive Colloidal

178. CdSe/CdS Heterostructures of Mixed Dimensionality I I Nano Lett., 2003, V.3. №12. P.1677-1681.

179. Mekis I., Talapin D. V, Kornowski A., Haase M., Weller H. One-Pot Synthesis of Highly Luminescent CdSe/CdS Core-Shell Nanocrystals via Organometallic and "Greener" Chemical Approaches // J. Phys. Chem. B, 2003, V.107. №30. P.7454-7462.

180. Peng X., Schlamp M. C., Kadavanich A. V, Alivisatos A. P. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility // J. Am. Chem. Soc., 1997, V.119. №30. P.7019-7029.о

181. Chen X., Lou Y., Burda C. Spectroscopic investigation of II-VI core-shell nanoparticles: CdSe/CdS // Int. J. Nanotech., 2004, V.l. №1-2. P. 105-118.

182. Chen X., Lou Y., Samia A. C., Burda C. Coherency Strain Effects on the Optical Response of Core/Shell Heteronanostructures // Nano Lett., 2003, V.3. №6. P.799-803.

183. Zeng H., Li J., Wang Z. L., Liu J. P., Sun S. Bimagnetic Core/Shell FePt/Fe304 Nanoparticles //Nano Lett. 2004. V.4. №1. P.187-190.

184. Kim S., Fisher В., Eisler H., Bawendi M. Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures // J. Am. Chem. Soc., 2003, V.125. №38. P.l 1466-11467.

185. Haubold S., Haase M., Kornowski A., Weller H. Strongly Luminescent InP/ZnS Core-Shell Nanoparticles // Chem. Phys. Chem., 2001, V.2. №5. P.331-334.

186. Cizeron I., Pileni M.P. Solid Solution of CdyZniyS Nanosize Particles Made in Reverse Micelles // J. Phys. Chem., 1995, V. 99. №48. P. 1741017416.

187. Levy L., Hochepied I.F., Pileni M.P. Control of the Size and Composition of Three Dimensionally Diluted Magnetic Semiconductor Clusters // J. Phys. Chem, 1996, V. 100. №47. P. 18322-18326.

188. Peng X. Mechanisms for the Shape-Control and Shape-Evolution of Colloidal Semiconductor Nanocrystals // Adv. Mater., 2003, V.15. №5. P.459-463.

189. Peng Z. A., Peng X. Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc., 2001, V.123. №7. P.1389-1395.

190. Link S., Burda C., Nikoobakht В., El-Sayed M. A. Laser-Induced Shape Changes of Colloidal Gold Nanorods Using Femtosecond and Nanosecond Laser Pulses // J. Phys. Chem. B, 2000, V.104. №26. P.6152-6163.

191. Manna L., Milliron D. J., Meisel A., Scher E. C., Alivisatos A. P. Controlled growth of tetrapod-branched inorganic. nanocrystals // Nat. Mater. 2003. V.2. №6. P.382-385.

192. Simmons B. A., Li S., John V. Т., Mcpherson G. L., Bose A., Zhou W., He J. Morphology of CdS Nanocrystals Synthesized in a Mixed Surfactant System // Nano Lett., 2002, V.2. №4. P.263-268

193. Sun В., Marx E., Greenham N. C. Photovoltaic Devices Using Blends of Branched CdSe Nanoparticles and Conjugated Polymers // Nano Lett., 2003, V.3. №7. P.961-963.

194. Yeh C. Y., Lu Z. W., Froyen S., Zunger A. Zinc-blende-wurtzite polytypism in semiconductors // Phys. Rev. В 1992. V.46. №16. P. 10 08610097.

195. Ito T. Simple Criterion for Wurtzite-Zinc-Blende Polytypism in Semiconductors // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 1998, V.37. P.L1217-1220.

196. Manna L., Scher E. C., Alivisatos A.P. Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc., 2000, V. 122. № 51. P. 12700-12706

197. Yu W. W., Wang Y. A., Peng X. G. Formation and Stability of Size-, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals // Chem. Mater., 2003. Y.15. №22. P.4300-4308.

198. Mohamed M. В., Tonti D., Al-Salman A., Chemseddine A., Chergui M. Synthesis of High Quality Zinc Blende CdSe Nanocrystals // J. Phys. Chem. В 2005. V.109. №21. P.10 533-10537.

199. Deng Z. Т., Cao L., Tang F. Q., Zou B. S. A New Route to Zinc-Blende CdSe Nanocrystals: Mechanism and Synthesis // J. Phys. Chem. B, 2005, V.109. №35. P.16671-16675.

200. Peng Z. A., Peng X. Formation of High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor // J. Am. Chem. Soc., 2001, V.l23. №1. P.183-184.

201. Jun Y. W., Lee S. M., Kang N. J., Cheon J. Controlled Synthesis of Multi-armed CdS Nanorod Architectures Using Monosurfactant System // J. Am. Chem. Soc., 2001, V.123. №21. P. 5150-5151.

202. Manna L., Milliron D.J., Meisel A., Scher E. C., Alivisatos A. P. Controlled growth of tetrapod-branched inorganic nanocrystals // Nature materials, 2003, V.2. P. 382 385.

203. Сикоренко Н.П., Ефимов С.П., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Проявление эффекта размерного квантования в спектрах люминесценции и поглощения микрочастиц AgHal // ЖНиПФ., 1992, Т. 37. №6. С. 439

204. Lianos P., Thomas J.K. Cadmium sulfide of small dimensions produced in inverted micelles// Chem. Phys. Lett., 1986, V.125. № 3. P. 299-302.

205. Lianos P., Thomas J.K. Small CdS particles in inverted micelles// J. Coll. Int. Sci., 1987, V.l 17. № 2. P. 505-512.

206. Sato H., Hirai Т., Komasawa I. Mechanism of Formation of Silver Halide Ultrafine Particles in Reverse Micellar Systems// J. Chem. Eng. Jap., 1996, V. 29. №3. P. 501-507

207. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Особенности получения нанокристаллов Agl в обратных мицеллах аэрозоля ОТ // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. № 4. С. 533-538.

208. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 7-е, испр. Под ред. Мищенко К.П. и Равделя A.A. JL: Химия, 1974. С. 200.

209. Wei S.H., Zhang S. В., Zunger A. First-principles Calculation of Band Offsets, Optical Bowings, and Defects in CdS, CdSe, CdTe and their Alloys. // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 87. P. 1304-1311

210. Mikulec F.V., Kuno M., Bennati M., Hall D.A., Griffin R.G., Bawendi M. G., // Organometallic Synthesis and Spectroscopic Characterization of Manganese-Doped CdSe Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc., 2000, V.122, №11. P.2532-2540.

211. Elghanian R., Storhoff J.J., Mucic R.C., Letsinger R.L., Mirkin C.A. Selective Colorimetric Detection of Polynucleotides Based on the Distance-Dependent Optical Properties of Gold Nanoparticles // Science, 1997, V. 277. P. 1078-1081.

212. Li Y., Zhong H., Li R., Zhou Y., Yang C., Li Y. High-Yield Fabrication and Electrochemical Characterization of Tetrapodal CdSe, CdTe, and CdSexTel-x Nanocrystals // Adv. Funct. Mater., 2006, V.l6. №13. P. 17051716.