Исследование процессов получения ионов для малогабаритных газовых масс-спектрометров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукоийси

ГРИГОРЬЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

ИСЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНОВ ДЛЯ МАЛОГАБАРИТНЫХ ГАЗОВЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ

Специальность 01 04 04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2007

003163026

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» на кафедре Физическая электроника

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Цыбин Олег Юрьевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Танеев Александр Ахатович

доктор физико-математических наук, профессор Васютинский Олег Святославович

Ведущая организация

Санкт-Петербургский

государственный

электротехнический университет "ЛЭТИ"

Защита состоится 08 ноября 2007 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212 229 01 в ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул , д 29, II учебный корпус, ауд 470

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан ".О " октября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук,

профессор

А С Короткое

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Современная аналитическая масс-спектрометрия (МС) среди многих ее приложений широко и эффективно применяется для газового анализа в биологии, медицине, экологии, контроле технологических процессов, качества изделий и т д Например, МС газовых продуктов жизнедеятельности в ближайшей перспективе должна стать мощным диагностическим средством в биологии и медицине Аппаратно-методическая база МС обеспечена широким парком стационарных установок и соответствующих лабораторий, универсальных по отношению к разнообразным пробам Например, определение примесей летучих органических соединений (JTOC), а также нелетучих компонентов, например, биомолекул (БМ), на следовом уровне (ррт-ppb-ppt) осуществляется в различных по составу смесях газов и паров

В широком круге приложений требуются специализированные малогабаритные газовые масс-спектрометры (МГ МС), транспортабельные или мобильные К ним предъявляется ряд специальных требований работа без предварительного хроматографического разделения пробы, возможность быстрого анализа в режиме реального времени (on-line), исследования динамики процессов, в том числе быстрой динамики, разрешающая способность R-10-103, точность определения массы ДМ-10-100 ррт, чувствительность по отношению к примесям S~ ppm-ppb, малые энергоемкость, вес и габариты, допускаются снижение диапазонов регистрируемых масс и динамического, специфичность по отношению к анализируемым пробам

Потребность в МГ МС для проведения исследований парогазовых смесей с содержанием водяного пара (окружающий и выдыхаемый воздух, транскутантный газ, пар биологических жидкостей, технологические смеси и т д) и органических примесей на следовом уровне концентраций не удовлетворяется имеющимся парком приборов Требуемый аппаратно-методический комплекс таких приборов в настоящее время не создан МГ МС имеют ряд специфических особенностей конструкции, технологий операций, характеристик происходящих в них физических процессов Совершенствование существующих и создание новых МГ МС сдерживается из-за недостатка разработанных эффективных модулей «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» и сведений о физических процессах в них В существующих МГ МС используется ограниченный набор интерфейсов ввода пробы (капиллярный, мембранный), ионизаторов (электронный удар (ЭУ), коронный разряд при атмосферном давлении (КР АД), радиоактивные источники) Их недостатки замедленный селективный ввод пробы через капилляр или мембрану, высокий уровень ионного фона газов воздуха и фрагментов молекул

при ЭУ, требование громоздких высокопроизводительных средств откачки при КР АД, ограничения по безопасности использования и транспортировки радиоактивных препаратов Использование, возможно, более эффективных, интерфейсов (например, импульсного десорбционного преконцентратора, газодинамического инжектора с электрическим полем) и ионизаторов (например, на основе реакции протонирования) сдерживается тем, что происходящие в таких модулях процессы получения ионов недостаточно изучены

В соответствии с этим цель диссертационного исследования исследование процессов получения ионов, повышение эффективности этих процессов в модулях «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор», создание научных основ для совершенствования МГ МС

Основные задачи исследования.

• создание и исследование новых способов получения ионов и эффективных модулей «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» в МГ МС,

• экспериментальное определение в оптимизированных условиях характеристик процессов преобразования частиц пробы в ионизованную газовую фазу для масс-спектрального анализа и формирование на этой основе комплекса теоретических знаний,

• разработка прикладных физико-технических решений на основе созданных физических представлений и результатов анализа

Научная новизна. Принципиально новыми являются следующие результаты, в которых впервые

1 Разработан и апробирован способ получения ионов для МГ МС, основанный на двухэтапном процессе ионизации типичной парогазовой пробы, содержащей компоненты газов воздуха при атмосферном давлении, пар воды на уровне относительной влажности ~40-90% и газофазные примеси иных веществ на уровне ррт-ррЬ, включающий на первом этапе ионизацию пробы с преимущественным получением потока первичных активных ионов, содержащих молекулы воды, и на втором этапе - ионизацию газофазных молекул примесей, например, органических соединений, путем передачи заряда (протона) от первичных ионов

2 Экспериментально обнаружена, исследована и обоснована полуэмпирической моделью короткоимпульсная (108-107 секунды) электродинамическая десорбция первичных активных ионов, обусловленных содержанием в пробе молекул воды, например, вида Н+, Н30+, 1Ч0+(Н20)П, Нз0+(Н20)П, п = 1,2,3 и некоторых других, из адсорбированного слоя на поверхности электропроводящей подложки при интегральном давлении в объеме 10 3-105

Тор

3 Экспериментально обнаружена, исследована и обоснована полуэмпирической моделью ионизация в импульсном (106 секунды) электрическом разряде в газодинамическом потоке, формируемом из анализируемой парогазовой пробы при инжекции в вакуумный объем, с преимущественным получением потока первичных активных ионов, например, вида Н+, НзО+, N0 (1120),,, НзО^НгО),,, п = 1,2,3 и некоторых других

4 Экспериментально установлена возможность определения с помощью МГ МС с газодинамическим источником ионов с двухэтапной ионизацией масс-спектрального состава парогазовых проб, содержащих примеси одного, двух или трех компонентов ЛОС на следовом уровне, без предварительного хроматографического разделения смеси Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого

набора экспериментальных установок и приборов, тщательной отработкой комплекса различных методик исследования, многократной проверкой получаемых данных, заблаговременной апробацией и публикацией результатов, сопоставлением с данными, имеющимися в научно-технической литературе Практическая значимость работы.

На основе измерений параметров разработанных модулей «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» с двухэтапной ионизацией, а также прямых измерений с помощью этих устройств характеристик выдыхаемых человеком газов показано, что полученные научно-технические и методические результаты могут быть практически использованы при разработке нового поколения биомедицинских МГ МС с повышенными функциональными возможностями и предельно-достижимыми параметрами

В настоящее время указанные результаты используются в учебных курсах и научных проектах в СПбГПУ

Положения, выносимые на защиту 1 Способ получения ионов для МГ МС, основанный на двухэтапном процессе ионизации типичной парогазовой пробы, содержащей компоненты газов воздуха при атмосферном давлении, пар воды на уровне относительной влажности -40-90% и газофазные примеси иных веществ на уровне ррт-ррЬ, включающий на первом этапе ионизацию пробы с преимущественным получением потока первичных активных ионов, обусловленных содержанием в пробе молекул воды, и на втором этапе - ионизацию газофазных молекул примесей, например, органических соединений, путем передачи заряда (протона) от

первичных ионов

2 Короткоимпульеная (108-107 секунды) электродинамическая десорбция первичных активных ионов, обусловленных содержанием в пробе молекул воды, например, вида Н+, НзО+, N0+(H20)„, НзО+(Н20)„, п - 1,2,3, происходит из адсорбированного слоя на поверхности электропроводящей подложки при интегральном давлении в объеме 10 3-105 Тор

3 Ионизация в импульсном (106 секунды) электрическом разряде в газодинамическом потоке, формируемом из анализируемой парогазовой пробы при инжекции в вакуумный объем, происходит с преимущественным получением потока первичных активных ионов, например, вида Н+, Н30+, N0+(H20)n, Нз0+(Н20)п, n = 1,2,3 и некоторых других

4 Возможно определение с помощью МГ MC с газодинамическим источником ионов с двухэтапной ионизацией масс-спектрального состава парогазовых проб, содержащих примеси одного, двух или трех компонентов JIOC на следовом уровне, без предварительного хроматографического разделения смеси

Апробация работы

Материалы диссертации прошли апробацию в виде лекций и докладов на 8 научных

конференциях, семинарах, симпозиумах, школах и других мероприятиях в России и за рубежом,

в том числе

1 Grigoriev, A.V Ion Sources of Electrodynamical Type [Text] / A V Grigonev, Y O Tsybin, P Hakansson, О Yu Tsybin // Papers of 10th International Conference Desorption 2004 - Saint Petersburg - Russia -2004 -P 106

2 Grigoriev, A.V Development of ionization source for analysis of vital activity of human [Text] / A V Grigoriev // Papers of International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 -Moscow - Russia - 2006 - V 2 - P 484

3 Григорьев, А В Исследование молекулярной десорбции из адсорбированного слоя остаточных газов [Текст] / А В Григорьев, О Ю Цыбин // Тезисы Научно-технический семинар «Вакуумная техника и технология-2007» - 2007 - С 68

4 Григорьев, А В. Исследование ионного источника для малогабаритного газового масс-спектрометра [Текст] / А В Григорьев, А И Дьяченко, ОIO Цыбин // Тезисы - 2я Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» -М -2007 -СМБС-15

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в журналах, из них 2 -в рецензируемых изданиях и сборниках, 6 публикаций в трудах конференций Основные публикации по теме диссертации приведены в списке литературы

Исследования, представленные в диссертации, выполнены в СПбГПУ в период с 2004 года по настоящее время Основополагающие идеи диссертации инициированы и сформулированы научным руководителем совместно с автором Экспериментальные результаты получены и обработаны совместно с научным руководителем, а также самостоятельно Работа была поддержана грантом Минобрнауки РФ в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы» в 2005 году Структура диссертаини

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, 4-х приложений и списка литературы Общий объем диссертации составляет 172 страницы, включая 63 рисунка и 8 таблиц Библиография содержит 204 наименования

Первая глава содержит результаты анализа данных, представленных в научной литературе Сделан вывод о том, что требуемый аппаратно-методический комплекс МГ МС в настоящее время не создан Определены параметры типичной парогазовой пробы для анализа, а также требования, предъявляемые к МГ МС, особенности их конструкций, операционных технологий, характеристик происходящих физических процессов Совершенствование существующих и создание новых МГ МС сдерживается из-за отсутствия разработанных эффективных модулей «входной интерфейс-ионизатор» и сведений о физических процессах в них В МГ МС используется ограниченный набор интерфейсов ввода пробы (капиллярный, мембранный) и ионизаторов (электронный удар (ЭУ), коронный разряд при атмосферном давлении (КР АД), радиоактивные источники) Их недостатки замедленный селективный ввод пробы через капилляр или мембрану, высокий уровень ионного фона газов воздуха и фрагментов молекул при ЭУ, требование громоздких высокопроизводительных средств откачки при КР АД, ограничения по безопасности использования и транспортировки радиоактивных препаратов Использование более совершенных интерфейсов (например, импульсного десорбционного преконцентратора, газодинамического инжектора с электрическим полем) и ионизаторов (например, на основе реакции передачи протона) сдерживается тем, что происходящие в таких модулях физические процессы недостаточно изучены

Значительные перспективы может иметь мягкий способ ионизации с передачей протона в газовой фазе от активных ионов, например, Н}0* + М —> МН* + Н20 Передача происходит

только тем молекулам, у которых энергия сродства к протону больше, чем у молекулы воды В отличие от компонентов воздуха, большинство возможных примесей, имеющих значение для диагностики с помощью МГ МС, может быть ионизовано методом передачи протона Эффективные ионно-молекулярные реакции с передачей протона от активного иона НзО+ молекулам, имеющим более высокое сродство к протону, хорошо изучены при их реализации в реакционных камерах Активные ионы, например, Н3О' и кластеры вида Н+(Н20)„, М0+(Н20)„, п=1,2,3, , получают в стационарных установках в газовом СВЧ разряде, разряде с полым катодом, коронном разряде, при ионном распылении или лазерной десорбции/ионизации (ИДИ) с поверхности льда Обосновано, что актуальной задачей является исследование процессов получения ионов для МГ МС, создание научных основ для разработки эффективных входных интерфейсов ввода пробы в комплексе с ионными источниками, которые могут быть использованы в МГ МС

Во второй главе дано описание экспериментальных приборов и методов исследования Разработан способ получения ионов для МГ МС, основанный на двухэтапном процессе ионизации типичной парогазовой пробы, содержащей компоненты газов воздуха при атмосферном давлении, пар воды на уровне относительной влажности ~ 40-90% и газофазные примеси иных веществ на уровне ррт-ррЬ, включающий на первом этапе ионизацию пробы с преимущественным получением потока первичных активных ионов, и на втором этапе -ионизацию газофазных молекул примесей, например, органических соединений, путем передачи заряда (протона) от первичных ионов Для проведения исследований были подготовлены четыре экспериментальные установки

^ малогабаритный импульсный десорбционный источник ионов с двухэтапной ионизацией в комплексе с времяпролетным масс-анализатором, (использованы два типа десорбции/ионизации лазерная и электродинамическая (ЭДДИ)),

малогабаритный газодинамический источник ионов (ГДИ) с двухэтапной ионизацией в комплексе с квадрупольным масс-анализатором, (использованы ионизация с электрическим разрядом в газовом потоке и передача заряда (протона) в дрейфовой камере),

времяпролетный масс-анализатор для исследования ЛДИ с поверхности ледяной пленки на подложке,

квадрупольный масс-анализатор для исследования получения ионов в КР АД из парогазовой пробы

В третьей главе изложены основные результаты исследований, приведены сравнительные масс-спектры, характеризуюЩис различные способы типичной парогазовой пробы-

С помощью кнадрупольного .масс-спектрометра доказано получение активных ионов, например, вида Н\ ИДУ, NO'iIbO),,, MiO'flbO),,. н ] ,2,3, в КР ЛД с использованием типичной Яровы, в. которой имеются молекулы воды, содержащиеся в атмосферном воздухе при температуре [=(20 30) С в диапазоне относительной влажности (40 - 60)% (массовая доля ненасыщенных ri a pots воды (0,8 - 1,2)%).

С помощью времяпролстного масс спектрометра был;: получены масс-спектрьт ¡жтиины?; Яоноб методом ЛДИ с поверхности матрицы, состоящей из замороженной волы. Установлено, что летучие органические соединения могут быть адсорбированы в ледяной пленке совместно с молекулами волы и затем ионизованы в процессе лазерной десорбции. Эффективность получения первичных активных ионов и ионов Л ОС методом ЛДИ из ледяной матрицы, содержащей примеси, оказалась выше, чем ЛДИ из ¿адсорбированного парогазового моя, однако-она была значительно ниже, чем в ЭДДИ процессах.

Установка для сравнительного исследования процессов получения ионов в режимах ЛДД и ЭДДИ представляла собой »ремяцрипеткый масс-спектр ом етр-ре флектрон (Рис. 1).

Рис. I Схематическое изображение экспериментальной установки для сравнительных исследований ЛДИ-ЭДДИ

Инжекния пробы осуществлялась с помощью газодинамического инжектора с последующим осаждением на металлическую или полупроводниковую подложку. Десорбция молекулярных ионов к заряженных кластеров с поверхности подложки наблюдалась в условиях, когда значение плотности потока мощности пучка -электронов или лазерного излучения превышало пороговое значение (расчетное значение плотности потока мощности порядка единиц МВт/см2), зависящее от свойств адсорбированного или нанесенного слоя и материала подложки. Значения коэффициентов положительной и отрицательной ионизации в потоке десорбции в различных режимах измерений составляли (10 ' - 10"'').

На рис.2, представлен типичный масс-спектр десорбированных потоков положительных ионов в режимах ЭДДИ.

ГН,0Ь1]50'

МО" 7.1

200 ¡|

ш

150 .1

f

50

И

j. j. À, jMjA^^^LjjixXxA,.

—I---1--I-

Kl

Рис.2, Типичный ЭДДИ масс-спектр

В большинстве ЭДДИ режимов наблюдалось наличие протонов и термодинамически устойчивых Коков I f зО j иона Зандсля (Н )(1120), л иона Эй гена (Н -}0 )(Ц 20)}, в которых ион н¡(У связан водородными связями с двумя или тремя молекулами воды. Измеренное время восстановления сигналов после импульса десорбции, как правило, превышало в 5 tfl раз расчетное время накопления Лснгмторовекого монослоя. Ото обстоятельство указывает на то, что для протеканий реакций было необходимо достаточное количество молекул 1ЬО в многослойном адсорбатс. Указанные сигналы в Масс-спектре образов ¡л в ал и единую систему ионных компонентов, зависящих друг от друга. Об этом свидетельствовали, например, коллективная динамика реализаций, а также корреляции структуры комплексных сигналов. Десорбировацные ионы и нейтралы при переходе а газовую фазу во время импульса образовывали расширяющийся газовый слой высокого давления, Р котором эффективное давление достигало ~ I Тор и выше, дянна пробега молекул -значительно .-меньше толщины слоя, а обратная частота столкновений значительно меньше времени существования слоя. Поскольку длительность пиков ионных сигналов в масс-спектре не превышала 50 ШО наносекунд, время осуществления реакций в слое высокого давления ограничено приблизительно таким же значением. Условия взаимодействий в реакционных к\|м'.'|.м.ч. '.) .и >ая к чем, которые возникаю']' в десорбировашюм слое высокого давлении. Иотшо-молекулярпыс реакции с образованием наблюдаемых в ЭДДИ масс-спектре ионов были катализированы, вероятно, не только в самом адсорбированном олое, но и в плотном приповерхностном потоке десорбированных частиц. Эффективность процесса ЛДИ для получения молекулярных и кластерных заряженных и

нейтральных компонентов, содержащих молекулы воды, в сопоставимых условиях была заметно ниже.

Основываясь на литературных данных о формировании активных ионов и комплексов, а также на том, что экспериментальный масс-спектр десорбции представлял собой единую систему взаимосвязанных ионных составляющих, были определены наиболее вероятные взаимосвязанные ионно-молекулярные реакции, формирующие состав дссорбиронанных ионов в ЭДДИ режиме.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке короткой м пул ьсных ионных источников с ЭДДИ для МГ МС с времяпр о летным масс-анализатором. Такие ионные источники обеспечивают преконцентрацию нелетучих органических соединений и других веществ на вакуумно-чистой поверхности с последующе!! двухэтапной ионизацией.

Сравнительные исследования параметров интерфейсов (капилляр, газодинамический инжектор) и различны;, ионизаторов (ЗУ, электрический разряд, передача заряда (протона)) были проведены е помощью установки, которая представляла собой квадругюльпый малогабаритный газовый масс-спектрометр (рис.3).

При включении [ВС импульса в электрическом разряде, локализованном во вход пой области ИГД ИИ при температуре Т = 20-30 °С и отпои цельной влажности воздуха -- 40% 90%, происходило эффект ¡ивное формирование комплекса активных ионов !! кластеров, в том числе: И , IIчО , N0 , От и др. Значения амплитуд сигналов активных ионов зависели от температуры в камере дрейфа (рис.4) и влажности. С увеличением температуры размер кластеров уменьшался, происходила их фрагментация, что приводило к увеличению относительного количества ионов П30 и общем балансе компонентов.

Исследования показали ишможноеть осуществления двухэтапной ионизации, где па втором -этапе понимании происходила передача протона примесным молекулам, например ЛОС, от получаемых в разряде первичных активных попон.

Рис. 4 Схема с вводом парогазовой пробы через капилляр ii ЭУ и прямой ниже к иней с ИГЛ ионизацией

1 I

(1№>1и,о

4. Зависимое!'!» интенсивности енгйЙш (.1) от температуры в камере дрейфа. и„„„ = 1,5 к В и,,0к= 300 В. (=25 пС, относимельнал влажность Исследуемого воздуха — 60% (массовая доля ненасыщенных паро]3 волы -1,2%)

Типичный масс-спектр йРЩМних ионов, получаемых при исследовании пробы окружающего воздуха с относительной влажностью 60%. представлен на рис.5.

(11(01 н да?

К) 15 2.0 25 -V) ^ 40 45 V» 55 60 7г> 75

Рис. 5, ИГД масс-спектр:

0кружаК>шеГо воздуха с

относительной нляжностью 60%.

При повышении относительной влажности исследуемой парогазовой пробы до 90%-значительно возрастали амплитуды ионов И^О^ПгО), 1Ь0'(Н:0)з и Н;;0 () ЬО)2. Спектр воздушной пробы, полуденный в ИМ с ЭУ, был перегружен сигнала ми от к оппонентов воздуха и не содержал ионов типа (IЬО),, Н .

При добавлении одной, двух пли трех компонентов ЛОС в пробу в спектре масс наблюдались молекулярные составляющие, соответствующие протонированным молекулам ЛОС, а также происходило снижение иитенсивноетей пиков, соответствующих, активным ионам. Доказательством достаточно высокой эффективности протонирокания являлась антикорреляния амплитуд ЛОС и первичных активных ионов: при увеличении пиков ЛОС

происходило уменьшение амплитуд первичных ионов. Фрагментации ЛОС не наблюдалось в ИГД (см. рис. 6 а, б).

...............а)

25 -

|СГ1,пч+нг

|( ii.cociiv+hi

5 1(1 И 20 25 30 35 11) 4; 3(1 33 (,» ,,s 75 í0

■г >.i (j)

(ÍUjCOCIM II]"

I" 20 £5 « 35 .1(1 45 5(1

35 ¿I) A5

Pnt.fi. (а) ИГД масс-снск-ф «робы с иримееыо ацетонитрчла и ацетона на уровне ! OOppb - íppm; (о) ИГД Maceen Е;ктр пробы с примесью аммиака, ацетона и ацетон кч рила на уровне ЮОррЬ - ] ррт,

I -относительна* шгенсишшсть. Параметры: uiimir= ],5¡dí; Uyck - 300 В. т=27°С, относительная влажность воздуха -60 -S0 %

Установлено, что ИГД ИИ является эффективным источником, в котором происходила независимая ионизация различных ЛОС, находящихся в сложной смеси на следовом уровне концентраций. Ионизация н получение масс-спектров были возможны в оп-Нпе режиме без применения предварительного хроматографического разделения. Аналитические возможности МС с ЭУ значительно ниже, й в сравнении с МС с ИГД ИИ на тех же смесях ЛОС информация теряется в большом количестве ионных сигналов фрагментов.

В приложении рассмотрено применение газовой масс-спектрометрин в биологин и медицине для исследования выдыхаемых и транскутантных газов. Приведена сводная таблица ряда ЛОС, присутствующих в выдыхаемом воздухе, и их информативность для биомедицинской диагностик!!.

Н итоговом заключении сформулированы важнейшие результаты диссертационной работы: I. Методом комплексного экспериментального исследования определены наиболее эффективные условия ионизации парогазовой пробы, содержащей компоненты газов воздуха при атмосферном давлении, пар воды па уровне относительной влажности -40-90% и газофазные примеси иных веществ на уровне ppm-ppb, ir получены сравнительные характеристики процессов ионизации электронным ударом, лазерной десорбцией, электродинамической десорбцией, электрическим разрядом в газовом потоке, коронным разрядом при атмосферном давлении, передачей протона в экспериментальны* модулях

«входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» масс-спектрометров

2 Разработан и апробирован способ получения ионов для МГ МС, основанный на двухэтапном процессе ионизации типичной парогазовой пробы, включающий на первом этапе ионизацию пробы с преимущественным получением потока первичных активных ионов вида Н+, НзО+, МО'ОЬО),,, Нэ0+(Н20)„, п = 1,2,3 и некоторых других, и на втором этапе - ионизацию газофазных молекул примесей, например, органических соединений, путем передачи заряда (протона) от первичных ионов

3 Экспериментально обнаружена, исследована и обоснована полуэмпирической моделью короткоимпульсная (108-107 секунды) электродинамическая десорбция первичных активных ионов, обусловленных содержанием молекул воды, вида II*, Н30, N0 (1120),,, Н30+(Н20)„, п = 1,2,3 и некоторых других из адсорбированного слоя на поверхности электропроводящей подложки при интегральном давлении в объеме 10"3-105 Тор

4 Экспериментально обнаружена, исследована и обоснована полуэмпирической моделью ионизация в импульсном (106 секунды) электрическом разряде в газодинамическом потоке, формируемом из анализируемой парогазовой пробы при ее инжекции в вакуумный объем, с преимущественным получением потока первичных активных ионов вида Н+, НзО+, ЫО+(НгО)„, Нз0+(Н20)П, п = 1,2,3 и некоторых других

5 Экспериментально установлена возможность определения с помощью МГ МС с газодинамическим источником ионов с двухэтапной ионизацией масс-спектрального состава парогазовых проб, содержащих примеси одного, двух или трех компонентов ЛОС на следовом уровне, без предварительного хроматографического разделения смеси

6 На основе измерений параметров разработанных модулей «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» с двухэтапной ионизацией, а также прямых измерений с помощью этих устройств характеристик выдыхаемых человеком газов показано, что полученные научно-технические и методические результаты могут быть практически использованы при разработке нового поколения биомедицинских МГ МС с новыми физическими возможностями и предельно достижимыми параметрами

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Grigoriev, A.V. Ion Sources of Electrodynamical Type [Text] /А V Grigoriev, Y О Tsybin, P Hakansson, О Yu Tsybin // Papers of 10lh International Conference, Desorption 2004, Saint Petersburg 29 08 - 02 09 2004, P 106

2 Григорьев, A.B Транспортабельный масс-спектрометр для анализа процессов жизнедеятельности организмов [Текст] / О Ю Цыбин, Л Н Галль, А Г Кузьмин, Ю О Цыбин, А Д Андреева, А В Григорьев, А И Дьяченко, А В Замятин, В А Кудряшов, П В Михновец, Н П Саргаева, Т А Фомина // Отчет по теме №30035 СПб - СПбГПУ - (лс 030902501, per НИОКР № 01 2006 08680 ) - 2005 - 293с

3 Григорьев, А.В. Масс-спектрометр выдыхаемой парогазовой смеси для медицинской диагностики [Текст] / О IO Цыбин, Л И Галль, А Г Кузьмин, А В Григорьев // В сб Труды СПбГТУ - №500 ~ Санкт Петербург, Изд-во Политехнического университета - 2006 -С 175-180

4 Григорьев, А В Исследование системы «биомолекулярный слой-поверхность» методом импульсной электродинамической десорбции / О Ю Цыбин, Ю О Цыбин, А В Григорьев // В сб Труды СПбГТУ - №500 - Санкт Петербург, Изд-во Политехнического университета -2006 -С 186-193

5 Grigoriev, A.V. Development of ionization source for analysis of vital activity of human [Text] / A V Grigoriev // Papers of International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 - Moscow -Russia - 2006 - V 2 - P 484

6 Григорьев, А В Анализ взаимодействия молекулярных ионов с сильными электромагнитными полями [Текст] / А В Григорьев, Ю О Цыбин // Межвузовская научно-техническая конференция - Неделя науки (32, 2003, Санкт-Петербург) - Совет СПбГПУ по научно-исследовательской работе студентов, Под общ ред В В Глухова - Санкт-Петербург - 2005 - С 67-68

7 Григорьев, А.В Классификация ионов в методе лазерной десорбции ионизации с помощью матрицы [Текст] /ОС Налобина, О Ю Цыбин, А В Григорьев // Материалы 29 ноября- 4 декабря 2004 г Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Межвузовская научно-техническая конференция, Неделя науки (33, 2004, Санкт-Петербург) - Совет СПбГПУ по научно-исследовательской работе студентов, Под общ ред В В Глухова СПб - 2005 - С 98-99

8 Григорьев, А В. Исследование молекулярной десорбции из адсорбированного стоя остаточных газов [Текст] / О Ю Цыбин, А В Григорьев // Вакуумная техника и технология 2007 -Т 17 №2 -С 73-81

9 Григорьев, А В. Исследование молекулярной десорбции из адсорбированного стоя остаточных газов [Текст] / О Ю Цыбин, А В Григорьев // Научно-технический семинар «Вакуумная техника и технология-2007 » - 2007 - С 55

10 Григорьев, А В Исследование ионного источника для малогабаритного газового масс-спектрометра [Текст] / А В Григорьев, А И Дьяченко, О Ю Цыбин // Тезисы 2я Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спекгрометрия и ее прикладные проблемы» - М -2007 -СМБС-15

Лицензия ЛР №020593 от 07 08 97

Подписано в печать 02 10 2007 Формат 60x84/16 Печать цифровая Уел печ л 1,0 Тираж 100 Заказ 2050Ь

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул , 29 Тел 550-40-14 Тел/факс 297-57-76

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И АББРЕВИАТУР

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Методы и техника газовой масс-спектрометрии 12 1.1.1 .Ионизация электронным ударом 14 1.1.2.Химическая ионизация 15 1.1.3 .Ионизация в коронном разряде при атмосферном давлении 19 1.1.4.Дрейф выделенного иона 21 1.1.5 .Ионизация передачей протона 23 1.1 .б.Газодинамические источники потоков нейтральных частиц и ионизация в газодинамическом потоке

1.2. Использование газового разряда для получения ионов

1.2.1. Разряды в постоянном электрическом поле

1.2.2. Емкостный разряд в импульсном поле (ВЧЕ-разряд)

1.2.3. Газовый разряд с полым катодом 44 Выводы к Главе

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ И АППАРАТУРА

2.1. Исходные данные для разработки экспериментальных ионных источников

2.1.1. Принцип двухступенчатой ионизации парогазовой пробы

2.2. Экспериментальные установки ЭУ1-ЭУ

2.2.1. Ионизации в коронном разряде при атмосферном давлении на установке ЭУ

2.2.2. Электродинамическая и лазерная десорбция/ионизация на установке ЭУ

2.2.3. Лазерная десорбция и ионизация на установке ЭУ

2.2.4. Методы ионизации и ионные источники на установках ЭУ

2.2.4.1. Параметры газового разряда в газодинамической струе

2.2.4.2. Моделирование ионных траекторий в программе 81М1(Ж ЗЭ 7.

2.2.5 .Исследования процессов двухступенчатой ионизации в режиме длинных импульсов

2.2.6.Подготовка анализируемых смесей и проведение экспериментов 85 Выводы к Главе 2.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Ионизация в коронном разряде при атмосферном давлении

3.2. Ионный источник с импульсной десорбцией ионов

3.2.1. Модель короткоимпульсных процессов десорбции/ионизации с образованием активных ионов

3.2.2. Лазерная десорбция/ионизация с поверхности ледяной пленки

3.3. Процессы двухступенчатой ионизации в газодинамическом ионном источнике

3.3.1.Характеристики процессов получения ионов в газодинамической струе в режиме измерения интегрального тока

3.3.2. Двухэтапная ионизация в газодинамической струе

3.3.3. Динамические характеристики первичных активных ионов в ИГД ИИ

3.3.4. Сравнительные характеристики ИИ с ЭУ и ИГД ИИ и различных систем инжекции парогазовой пробы

Выводы к Главе

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ

Актуальность темы

Современная аналитическая масс-спектрометрия (МС) среди многих ее приложений широко и эффективно применяется для газового анализа в биологии, медицине, экологии, контроле технологических процессов, качества изделий и т.д. Например, МС газовых продуктов жизнедеятельности в ближайшей перспективе должна стать мощным диагностическим средством в биологии и медицине. Аппаратно-методическая база МС обеспечена широким парком стационарных установок и соответствующих лабораторий,

• универсальных по отношению к разнообразным пробам. Например, определение примесей летучих органических соединений (ЛОС), а также нелетучих компонентов, например, биомолекул (БМ), на следовом уровне (ррт-ррЬ-рр{) осуществляется в различных по составу смесях газов и паров.

В широком круге приложений требуются специализированные малогабаритные газовые масс-спектрометры (МГ МС), транспортабельные или мобильные. К ним предъявляется ряд специальных требований: работа без предварительного хроматографического разделения пробы, возможность быстрого анализа в режиме реального времени (оп-Ипё), исследования динамики процессов, в том числе быстрой динамики, разрешающая л способность Л-ЧО-Ю, точность определения массы ДМ-10-100 ррт, чувствительность по отношению к примесям §~ррт-ррЬ, малые энергоемкость, вес и габариты, допускаются снижение диапазонов регистрируемых масс и динамического, специфичность по отношению к

• анализируемым пробам.

Потребность в МГ МС для проведения исследований парогазовых смесей с содержанием водяного пара (окружающий и выдыхаемый воздух, транскутантный газ, пар биологических жидкостей, технологические смеси и т.д.) и органических примесей на следовом уровне концентраций не удовлетворяется имеющимся парком приборов. Требуемый аппаратно-методический комплекс таких приборов в настоящее время не создан. МГ МС имеют ряд специфических особенностей конструкции, технологий операций, характеристик происходящих в них физических процессов. Совершенствование существующих и создание новых МГ МС сдерживается из-за недостатка разработанных эффективных модулей «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» и сведений о физических процессах в них. В существующих МГ МС используется ограниченный набор интерфейсов ввода пробы (капиллярный, мембранный), ионизаторов (электронный удар (ЭУ), коронный разряд при атмосферном давлении (КР АД), радиоактивные источники). Их недостатки: замедленный селективный ввод пробы через капилляр или мембрану, высокий уровень ионного фона газов воздуха и фрагментов молекул при ЭУ, требование громоздких высокопроизводительных средств откачки при КР АД, ограничения по безопасности использования и транспортировки радиоактивных препаратов. Использование, возможно, более эффективных интерфейсов (например, импульсного десорбционного преконцентратора, газодинамического инжектора с электрическим полем) и ионизаторов (например, на основе реакции протонирования) сдерживается тем, что происходящие в таких модулях процессы получения ионов недостаточно изучены.

В соответствии с этим цель диссертационного исследования: исследование процессов получения ионов, повышение эффективности этих процессов в модулях «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор», создание научных основ для совершенствования МГ МС.

Основные задачи исследования:

• создание и исследование новых способов получения ионов и эффективных модулей «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» вМГМС;

• экспериментальное определение в оптимизированных условиях характеристик процессов преобразования частиц пробы в ионизованную газовую фазу для масс-спектрального анализа и формирование на этой основе комплекса теоретических знаний;

• разработка прикладных физико-технических решений на основе созданных физических представлений и результатов анализа.

Научная новизна Принципиально новыми являются следующие результаты, в которых впервые:

1. Разработан и апробирован способ получения ионов для МГ МС, основанный на двухэтапном процессе ионизации типичной парогазовой пробы, содержащей компоненты газов воздуха при атмосферном давлении, пар воды на уровне относительной влажности ~ 40-90% и газофазные примеси иных веществ на уровне ррт-ррЬ, включающий на первом этапе ионизацию пробы с преимущественным получением потока первичных активных ионов, содержащих молекулы воды, и на втором этапе - ионизацию газофазных молекул примесей, например, органических соединений, путем передачи заряда (протона) от первичных ионов.

2. Экспериментально обнаружена, исследована и обоснована

8 7 полуэмпирическои моделью короткоимпульсная (Ю'МО" секунды) электродинамическая десорбция первичных активных ионов, обусловленных содержанием в пробе молекул воды, например, вида Н+, Н30+, МЭ+(Н20)П, Нз0+(Н20)п, п = 1, 2, 3 и некоторых других, из адсорбированного слоя на поверхности электропроводящей подложки при интегральном давлении в объеме 10'3-10"5 Тор.

3. Экспериментально обнаружена, исследована и обоснована полуэмпирической моделью ионизация в импульсном (10"6 секунды) электрическом разряде в газодинамическом потоке, формируемом из анализируемой парогазовой пробы при инжекции в вакуумный объем, с преимущественным получением потока первичных активных ионов, например, вида Н", Н30+, Ш+(Н20)п, Н30+(Н20)п, п = 1, 2, 3 и некоторых других.

4. Экспериментально установлена возможность определения с помощью МГ МС с газодинамическим источником ионов с двухэтапной ионизацией масс-спектрального состава парогазовых проб, содержащих примеси одного, двух или трех компонентов ЛОС на следовом уровне, без предварительного хроматографического разделения смеси.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого набора экспериментальных установок и приборов, тщательной отработкой комплекса различных методик исследования, многократной проверкой получаемых данных, заблаговременной апробацией и публикацией результатов, сопоставлением с данными, имеющимися в научно-технической литературе.

Практическая значимость работы

На основе измерений параметров разработанных модулей «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» с двухэтапной ионизацией, а также прямых измерений с помощью этих устройств характеристик выдыхаемых человеком газов показано, что полученные научно-технические и методические результаты могут быть практически использованы при разработке нового поколения биомедицинских МГ МС с повышенными функциональными возможностями и предельно-достижимыми параметрами.

В настоящее время указанные результаты используются в учебных курсах и научных проектах в СПбГПУ.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ получения ионов для МГ МС, основанный на двухэтапном процессе ионизации типичной парогазовой пробы, содержащей компоненты газов воздуха при атмосферном давлении, пар воды на уровне относительной влажности ~ 40-90% и газофазные примеси иных веществ на уровне ррт-ррЬ, включающий на первом этапе ионизацию пробы с преимущественным получением потока первичных активных ионов, обусловленных содержанием в пробе молекул воды, и на втором этапе - ионизацию газофазных молекул примесей, например, органических соединений, путем передачи заряда (протона) от первичных ионов. о 7

2. Короткоимпульсная (10" -10" секунды) электродинамическая десорбция первичных активных ионов, обусловленных содержанием в пробе молекул воды, например, вида Н4, Н30+, КЮ+(Н20)п, Нз0+(Н20)п, п = 1, 2, 3, происходит из адсорбированного слоя на поверхности электропроводящей подложки при интегральном давлении в объеме 10"3-10"5 Тор.

3. Ионизация в импульсном (10"6 секунды) электрическом разряде в газодинамическом потоке, формируемом из анализируемой парогазовой пробы при инжекции в вакуумный объем, происходит с преимущественным получением потока первичных активных ионов, например, вида Н+, Н30+, Ш+(Н20)п, Н30+(Н20)п, п = 1, 2, 3 и некоторых других.

Возможно определение с помощью МГ МС с газодинамическим источником ионов с двухэтапной ионизацией масс-спектрального состава парогазовых проб, содержащих примеси одного, двух или трех компонентов ЛОС на следовом уровне, без предварительного хроматографического разделения смеси.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом комплексного экспериментального исследования определены наиболее эффективные условия ионизации парогазовой пробы, содержащей компоненты газов воздуха при атмосферном давлении, пар воды на уровне относительной влажности ~ 40-90% и газофазные примеси иных веществ на уровне ррт-ррЪ, и получены сравнительные характеристики процессов ионизации электронным ударом, лазерной десорбцией, электродинамической десорбцией, электрическим разрядом в газовом потоке, коронным разрядом при атмосферном давлении, передачей протона в экспериментальных модулях «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» масс-спектрометров.

2. Разработан и апробирован способ получения ионов для МГ МС, основанный на двухэтапном процессе ионизации типичной парогазовой пробы, включающий на первом этапе ионизацию пробы с преимущественным получением потока первичных активных ионов вида Н\ Н30+, Ы0+(Н20)п, Н30+(Н20)п, п = 1, 2, 3 и некоторых других, и на втором этапе - ионизацию газофазных молекул примесей, например, органических соединений, путем передачи заряда (протона) от первичных ионов.

3. Экспериментально обнаружена, исследована и обоснована

8 7 полуэмпирическои моделью короткоимпульсная (10'°-10" секунды) электродинамическая десорбция первичных активных ионов, обусловленных содержанием молекул воды, вида Н*, НзО+, Ы0+(Н20)п, Н30+(Н20)п, п = 1, 2, 3 и некоторых других из адсорбированного слоя на поверхности электропроводящей подложки при интегральном давлении в объеме 10"3-10'5 Тор.

4. Экспериментально обнаружена, исследована и обоснована полуэмпирической моделью ионизация в импульсном (10"6 секунды) электрическом разряде в газодинамическом потоке, формируемом из анализируемой парогазовой пробы при ее инжекции в вакуумный объем, с преимущественным получением потока первичных активных ионов вида Н+, Н30+, Ш+(Н20)п, Н30+(Н20)п, п = 1,2,3 и некоторых других.

5. Экспериментально установлена возможность определения с помощью МГ МС с газодинамическим источником ионов с двухэтапной ионизацией масс-спектрального состава парогазовых проб, содержащих примеси одного, двух или трех компонентов ЛОС на следовом уровне, без предварительного хроматографического разделения смеси.

6. На основе измерений параметров разработанных модулей «входной интерфейс ввода пробы - ионизатор» с двухэтапной ионизацией, а также прямых измерений с помощью этих устройств характеристик выдыхаемых человеком газов показано, что полученные научно-технические и методические результаты могут быть практически использованы при разработке нового поколения биомедицинских МГ МС с новыми физическими возможностями и предельно достижимыми параметрами.

1. Niessen, W. Current Practice of Gas Chromatography-Mass Spectrometry Text. / W. Niessen / Edited by W. Niessen. Marcel Dekker. - 2001.- 528p.

2. Martínez-Lozano, P. Electrospray ionization of volátiles in breath Text. / P. Martínez-Lozano, J. F. de la Mora.// Int. J. Mass Spectrometry. 2007. - V. 265(1). - P. 68-72.

3. Velde, S. Halitosis associated volátiles in breath of healthy subjects Text. / S. Velde, M. Quirynen, P. Van Нее, D. van Steenberghe // J. of Chromatography B. 2007. - V.853(l-2). - P. 54-61.

4. Phillips, M. Volatile biomarkers of pulmonary tuberculosis in the breath Text. / M. Phillips, R. N. Cataneo, R. Condos, G. A. Ring Erickson, J. Greenberg, V. La Bombardi, M. I. Munawar, O. Tietje. // Tuberculosis. -2007.-V. 87(1).-P. 44-52.

5. Spanel, P. The selected ion flow tube (SIFT)—A novel technique for biological monitoring Text. / P. Spanel, P. Rolfe, В. Rajan, D. Smith // Annals Occupational Hygiene. 1996. -V. 40(60). - P. 615-626.

6. Goen, T. Sensitive and accurate analyses of free 3-nitrotyrosine in exhaled breath condensate by LC-MS/MS Text. / T. Göen, A. Müller-Lux, P. Dewes, A. Musiol, T. Kraus // J. Chromatography B. 2005. - V. 826(1-2). - P. 261266.

7. Кировская, И.А. Анализ выдыхаемых газов с использованием сенсорных датчиков Текст. / И.А. Кировская, А.Е. Земцов // Тезисы VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004".

8. Moser, B. Mass spectrometric profile of exhaled breath—field study by PTR-MS Text. / B. Moser, F. Bodrogi, G. Eibl, M. Lechner, J. Rieder, P. Lirk // Respiratory Physiology Neurobiology. 2005. - V. 145(2-3). P. 295300.

9. Gordon, S.M. Volatile organic compounds in exhalted air from patients with lung cancer Text. / SM. Gordon, JP. Szidon, BK. Krotoszynski, RD. Gibbons, H.J. O'Neill // Clin Chem. 1985 - V.31. - P. 1278-1282.

10. Plein, JD. Collection of a single alveolar exhaled breath for volatile organic compounds analysis Text. / JD. Plein, AB. Lingstrom // Am J Ind Med . -1995-V.28.-P. 109-121.

11. Wilson H. K. Breath analysis. Physiological basis and sampling techniques Text. / H. K. Wilson // Scand J Work Environ Health. 1986. - V.12. -P.174-192.

12. Lam, L. Studies on the temperature distribution of a thick film transcutaneous oxygen sensor and its thermal influences on oxygen measurement Text. / L. Lam, J. Bilek, J. Atkinson // IEEE Trans Biomed Eng. 2006. - V. 53(11). -P. 2341 -2346.

13. Sahbaie, P. Transcutaneous blood gas C02 monitoring of induced ventilatory depression in mice Text. / P. Sahbaie, S. Madanlou, P. Gharagozlou, JD. Clark, J. Lameh, TM. Delorey // Anesth Analg. 2006. - V. 103(3). - P. 620 -625.

14. Carter, R. Use of transcutaneous oxygen and carbon dioxid tension for assessing indices of gas exchange during exercise testing Text. / R. Carter, S.W. Banham. // Respiratory Medicine. 2000. - V. 94. - P. 350 - 355.

15. Li, F. Ion mobility spectrometer for online monitoring of trace compounds / F. Li, Z. Xie, H. Schmidt, S. Sielemann, J. Baumbach // Spectrochim Acta PartB.-2002.-V. 57.-P. 1563-1574.

16. Coon, J. J. Atmospheric pressure laser desorption/chemical ionization mass spectrometry: a new ionization method based on existing themes Text. / J. J. Coon, K.J. McHale, W.W. Harreson // Rapid Comm. Mass Spectrom. 2002. - V.16. -P.681-685

17. Xu, J. Pulsed-Ionization Miniature Ion Mobility Spectrometer Text. / J. Xu, W.B. Whitten, J.M. Ramsey // Anal Chem. 2003. - V. 75. - P.4206-4210.

18. Lindinger, W. On-line monitoring of volatile organic compounds at pptv level by means of proton transfer reactions-mass spectrometry Text. / W. Lindinger, A. Hansel, A. Jordan. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1998. -V. 173.-P. 191-241.

19. Электронный ресурс / http://eu.wiley.com

20. Электронный ресурс / http://www.nist.gov

21. Davis, G. Advances in biomedical sensor technology: A review of the 1985 patent literature Text. / G. Davis // Biosensors. 1986. - V. 2(2). - P. 101 -124.

22. Zhou, Zh.-B. Studies on the biomedical sensor techniques for real-time and dynamic monitoring of respiratory gases, C02 and 02 Text. / Zh.-B. Zhou, W.-J. Liu, Ch.-Ch. Liu. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2000. - V. 65(1-3).-P. 35-38.

23. Lam, Y.Z. Biomedical sensor using thick film technology for transcutaneous oxygen measurement Text. / Y.Z. Lam, J.K. Atkinson // Medical Engineering Physics. 2007. - V. 29(3). - P. 291-297.

24. Iguchi, S. A wearable oxygen sensor for transcutaneous blood gas monitoring at the conjunctiva Text. / S. Iguchi, K. Mitsubayashi, T. Uehara and M. Ogawa // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - V. 108(1-2). - P. 733737.

25. Manson, M. S. B. Chemical Ionization Mass Spectrometry. I. General Introduction Text. / M. S. B. Manson, F. H. Field // J. Am Chem Soc. 1966. -V. 88.-P. 2621-2630.

26. Harrison, A.G. Chemical Ionization Mass Spectrometry, Second Edition Text. / A.G.Harrison.// J American Society Mass Spectrometry. -1993-V.4(3).-P. 286-298

27. Столяров, Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография Текст. / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенбург, JI.A. Карпова, И.Г. Зенкевич, В.И. Калмановский, Ю.А. Каламбет / СПб. Издательство СПб университета. 1998. - С. 308-310.

28. Тальрозе, В. Л. Текст. / В. Л. Тальрозе, А. К. Любимова.// Доклады АН СССР. 1952. - Т.86. - С. 909-912.

29. Dempster, A. J. The Ionization and Dissociation of hydrogen Molecules and the formation of H3 Text. / A. J. Dempster // Phil. Mag. 1916. - V. 31. -P.43 8-443.

30. Brodbelt, J. S. Analytical applications of ion-molecule reactions Text. / J. S. Brodbelt // Mass Spectrom Rev. 1997. - V. 16 (2). - P. 91 -110.

31. Burrows, E. Dimethyl ether chemical ionization mass spectrometry Text. / E. Burrows // Mass Spectrom Rev. 1995. - V. 14(2). - P. 107-115.

32. Donovan, T. Examination of Ortho effects in the collisionally activated dissociation of closed-shell aromatic ions Text. / T. Donovan, J. Brodbelt // Org Mass Spectrom. V.27(l). - 1992. - P. 9-16.

33. Eichmann, E. S. Ion-molecule reactions and dissociation of glycols in a quadrupole ion trap mass spectrometer: Evidence of intramolecular interactions Text. / E. S. Eichmann, J. S. Brodbelt // Org Mass Spectrom. -1993.-V. 28(7).-P. 737-744.

34. Shaw, G. J. Structural analysis of tetrapyrroles by hydrogen chemical ionization mass spectrometry Text. / G. J. Shaw, G. Eglinton, J. M. E. Quirke // Anal Chem. 1981. - V. 53. - P. 2014-2020.

35. Bowen, D. V. Chemical ionization mass spectrometry. i-Butane reactant gas modified by ethanolamine or ethylenediamine Text. / D. V. Bowen, F. H. Field // Org Mass Spectrom. 1974. - V. 9(2). - P. 195-203.

36. Subba Rao, S. C. Evaluation of benzene as a charge exchange reagent Text. / S. C. Subba Rao, C. Fenselau // Anal Chem. 1978. - V. 50(3). - P. 511-515.

37. Jelus, B. L. Reagent gases for GC-MS analyses Text. / B. L. Jelus, B. Munson, C. Fenselau // Biomed Mass Spectrom. 1974. - V. 1. - P. 96-102.

38. Keough, T. Factors affecting reactivity in ammonia chemical ionization mass f spectrometry Text. / T. Keough, A. J. DeStefano // Org Mass Spectrom.1981.-V. 16(12).-P. 527-533.

39. Munson, B. Reactant ion monitoring for selective detection in gas chromatography/chemical ionization mass spectrometry Text. / B. Munson // Anal Chem. 1977. - V. 49(6). - P. 731-733.

40. Hunt, D. F. Nitric oxide chemical ionization mass spectrometry of alcohols Text. / D. F. Hunt, T. M. Harvey, W. C. Brumley, J. F. Ryan, J. W. Russell // Anal Chem. 1982. - V. 54(3). - P. 492-496.

41. Hunt, D. F. Argon-water mixtures as reagents for chemical ionization mass • spectrometry Text. / D. F. Hunt, J. F. Ryan III // Anal Chem. 1972. - V.44(7).-P. 1306-1309.

42. Shahin, M. M. Mass-Spectrometric Studies of Corona Discharges in Air at Atmospheric Pressures Text. / M. M. Shahin // J. Chem. Phys. 1966(7). -V.45.-P. 2600-2605.

43. Horning, E.C. New picogram detection system based on a mass spectrometer with an external ionization source at atmospheric pressure Text. / E.C.Horming, M.G.Horming, D.I.Carroll, I.Dzidic, R.N Stillwell // Anal. Chem. 1973. - V. 45. - P. 936-943.

44. Covey, T.R. High-speed liquid chromatography/tandem mass spectrometry for the determination of drugs in biological samples Text. / T.R. Covey, E.D. Lee, J.D. Henion // Anal. Chem. 1986. - V.58. - P. 2453-2460.

45. Harrison, A.G. An electron impact and chemical ionization study of some diethyl dicarboxylates Text. / A. G. Harrison, J. Malat II J. Mass Spectrometry and Ion Processes. 1997.-V. 167-168.-P. 213-221.

46. Spanel, P. Selected ion flow tube: a technique for quantitative trace gas analysis of air and breath Text. / P. Spanel, D. Smath // Med. Biol. Eng. Comput. 1996. - V. 34. - P. 409-419.

47. Spanel, P. // A general method for the calculation of absolute trace gas concentrations in air and breath from selected ion flow tube mass spectrometer data Text. / P. Spanel, K. Dryahina, D. Smith // Int. J. Mass Spec. 2006. - V 249-250. - P. 230-239.

48. Smith, D. Selected ion flow tube mass spectrometry (SIFT-MS) for on-line trace gas analysis Text. / D. Smith, P. Spanel // Mass Spectrom Rev. 2005. -V.24 (5).-P.661-700.

49. Spanel, P. Selected ion flow tube mass spectrometry: detection and realtime monitoring of flavours released by food products Text. / P. Spanel, D. Smith// Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1999. - V.13 (7). - P. 585-596.

50. Spanel, P. Quantitative selected ion flow tube mass spectrometry: the influence of ionic diffusion and mass discrimination Text. / P. Spanel, D. Smith// J. Am Soc Mass Spectrom. 2001. - V. 12. - P. 863-872.

51. Hansel, A. Proton transfer reaction mass spectrometry: on-line trace gas analysis at the ppb level Text. / A. Hansel, A. Jordan, R. Holzinger, P. Prazeller, W. Vogel, W. Lindinger // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. -1995. V. 149-150. - P. 609-619.

52. Tani, A. Effect of water vapor pressure on monoterpene measurements using proton transfer reaction mass-spectrometery (PTR-MS) Text. / A. Tani, S. Hayward, A. Hansel, C. N. Hewitt // Int J. Mass Spec. 2004. - V. 239. - P. 161-169.

53. Dryahina, K. A convenient method for calculation of ionic diffusion i coefficients for accurate selected ion flow mass spectrometry SIFT-MS Text.

54. K. Dryahina, P. Spanel // Int J. Mass Spec. 2005. - V. 244. - P. 148-154.

55. Viehland, L.A. Tables of transport collision integrals for (n, 6, 4) ion-neutral potentials Text. / L.A. Viehland, E.A. Mason, W.F. Morrison, M. R. Flannery // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1975. - V. 16(6). -P.495.

56. Mihesan, C. Formation of large water clusters by IR laser resonant desorption of ice Text. / C. Mihesan, M. Ziskind, B. Chazallon, C. Focsa, J. L. Destombes // Applied Surface Science. 2005. - V.248. - P.238-242.

57. Tuckerman, M.E. The nature and transport mechanism of hydrated hydroxide ions in aqueous solution Text. M.E. Tuckerman, D. Marx, M. Parrinello // Nature (London). 2002 - V. 417. - P. 925-929.

58. Vinogradov, J. NOx Reduction from Compression Ignition Engines with Pulsed Corona Discharge Text. / J. Vinogradov, B. Rivin, E. Sher // Int J. Energy.-2007.- V. 32(3).-P. 174-186.

59. Zou, J.J. Hydrogen production from dimethyl ether using corona discharge plasma Text. / JJ. Zou, Y.P. Zhang, C J. Liu // J. Power Sources. 2007. -V. 163(2).-P. 653-657.

60. Lirk, P. Medical applications of proton transfer reaction-mass spectrometry: ambient air monitoring and breath analysis Text. / P.Lirk, F.Bodrogi, J.Rieder // International Journal of mass spectrometry 2004. - V. 239. - P. 211-226.

61. Marx, D. The nature of the hydrated excess proton in water Text. / D. Marx, M. E. Tuckerman, J. Hutter, M. Parrinello // Nature. 1999. - V. 397. - P. 601-604.

62. Lindinger, W. Proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR-MS): online monitoring of volatile organic compounds at pptv levels Text. / W. Lindinger, A. Hansel and A. Jordan // Chem Society Rev. 1998. - V. 27. -P. 347-354.

63. Holzinger, R. PTR-MS measurements of acetonitrile, acetone and methanol: new implications and applications in the field of atmospheric chemistry Text. / R. Holzinger, J. Williams, B. Kleiss, G. Salisbury, T. Kluepfel, J. Lelieveld,145

64. P J. Crutzen // Contributions of 1 st Int Conference on PTR-MS and its Appl. 2003. - January 18 - 23. - Innsbruck. Austria. - P.29-32.

65. Yeretzian, C. Progress and Prospects of PTR-MS in Food Science Text. / C.Yeretzian, P. Pollien, C. Lindinger, S. Ali // Contributions of 1 st Int Conference on PTR-MS and its Appl. 2003. - January 18 - 23. - Innsbruck. Austria.-P.80-81.

66. Amann, A. Breath Gas Analysis Using Proton-Transfer-Reaction Mass Spectrometry Text. / A. Amann // Contributions of 1 st Int Conference on PTR-MS and its Appl. 2003. - January 18 - 23. - Innsbruck. Austria. -P.95.

67. Дэшман, С. Научные основы вакуумной техники Текст. / Москва. -Мир.-1964.-715 с.

68. Розанов, Л.Н. Вакуумная техника Текст./ Москва. Высшая школа. -1990.-319 с.

69. Черный, Г.Г. Газовая Динамика Текст. / Москва. Наука. - 1988. - 424 с.

70. Лазарев, A.B. Аналитические оценки параметров свободной струи одноатомного газа, истекающей в вакуум Текст. / A.B. Лазарев, H.H. Застенкер, Д.Н. Трубников // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -2003.

71. Райзер, Ю. П. Физика газового разряда // Москва. Наука. - 1992. - 536 с.

72. Баталов, А.Е. Исследование газового разряда в системе с полым катодом Текст. / А.Е. Баталов, Д.Е. Беркаев, E.H. Волков, И.Б. Николаев // Ж. Тех. Физики. 1996. - том 35.

73. Москалев, Б.И. Газовый разряд с полым катодом Текст. / Б.И. Москалев // Энергия. 1969.

74. Бородин, B.C. Исследование разряда в полом катоде Текст. / B.C. Бородин, Ю.М. Каган // Ж. Тех. Физики. 1966. - т.36. - №1.

75. Howorka, F. Ion sampling from the negative glow plasma in a cylindrical hollow cathode Text. / F. Howorka, W. Lindinger and Pahl // Int J. Mass Spectrom Ion Phys. 1973. - V. 12(1). - P. 67-77.

76. Беркаев, Д. Исследование газового разряда в системе с полым катодом Текск. / Д. Беркаев, Е.Волков, И.Николаев, А.Баталов // курсовая работа, научный руководитель: к.ф.-м.н. А.С. Золкин. 1996.

77. Никулин, С. П. Влияние размеров анода на характеристики тлеющего разряда с полым катодом Текст. / С. П. Никулин // Ж. Тех. Физ. 1997. -Т. 67.-№ 5.

78. Su, Т. Ion-folar molecule collisions: the effect of ion size on ion-polar molecule rate constants; the parameterization of the average-dipole-orientation theory Text. / T.Su, M.T. Bowers // Int J Mass Spectrom Ion Phys.-1973.-V. 12.-P. 347.

79. Su, T. Parametrization of the ion-polar molecule collision rate constant by trajectory calculations Text. / T.Su, W.J. Chesnavich // J Chem Phys. 1982. -V. 76(10).-P. 5183-5185.

80. Lindinger, W. Gaseous Ion Chemistry and Mass Spectrometry Text. / W. Lindinger // Ed. J.H. Futrell. -Wiley.- New York. 1986. - Chapter 11.

81. Chesnavich, W.J. Collisions in a noncentral field: A variational and trajectory investigation of ion-dipole capture Text. / W.J. Chesnavich, T.Su, M.T. Bowers // J Chem Phys. 1980. - V. 72(4). - P. 2641-2655.

82. Bosciani, E. Characterization of wine with PTR-MS Text. / E. Bosciani, T. Mikovuny, A. Wisthalerm, E. von Härtungen, Т. D. Mark // Int J. Mass Spec. -2004.- V. 239.-P. 215-219.

83. Miekisch, W. Diagnostic potential of breath analysis—focus on volatile organic compounds Text. / W. Miekisch, J. K. Schubert, G. F. E. Noeldge-Schomburg // Clinica Chimica Acta. 2004. - V. 347(1-2). - P. 25-39.

84. Francesco, F. Di Breath analysis: trends in techniques and clinical applications Text. / F. Di Francesco, R. Fuoco, M.G. Trivella, A. Ceccarini // Microchemical J. 2005. - V. 79(1-2). - P. 405-410.

85. Степанов, E.B. Методы высокочувствительного газового анализа молекул-биомеркеров в исследованиях выдыхаемого воздуха Текст. / Е.В. Степанов // Труды института общей физики им. A.M. Прохорова. -Том61 2005. -С.5-47.

86. Шмидт, Р.Физиология человека Текст. / Под ред. Р. Шмидта, Г. Тевса. В 3-х томах. М.: Мир. 1996.

87. Цыбин, О.Ю. Десорбция ионов при воздействии импульсов поверхностного тока на металлические и полупроводниковые образцы в вакууме Текст. / О.Ю. Цыбин, Ю.О. Цыбин, Н.М. Кравец // Известия АН. Серия физическая. - 2002. - Т.66. - №8. - С.1293-1206.

88. Мишин, М.В. Десорбция ионов с поверхности металла при индуцировании импульса скин-тока Текст. / М.В. Мишин, О.Ю. Цыбин // Письма в ЖТФ. Том 22. - Вып.4. - 1996. - С. 21-24.

89. Калашников, С.Г. Электричество Текст. / Москва. 2003г. - 624с.

90. Корицкий, Ю.В. Электротехнические материалы Текст./ Москва. -1976.-161с.

91. Афонин, С.М. Электромеханическое преобразование энергии в пьезоэлектрической среде Текст. / С.М. Афонин // Электричество. -2006. -10.-С.54-57.

92. Drichko, I.L. Surface Acoustic Waves (SAW) interaction with 2DES at spin-splitted Landau levels Text. / I.L.Drichko, A.M.Diakonov, V.V.Preobrazhenskii, I.Yu.Smirnov, A.I.Toropov // Physica B. 2000. -V.284. -P.1732.

93. Речицкий, В.И. Акустоэлектронные радиокомпоненты: элементы и устройства на ПАВ / М. Радио и Связь. 1980. - 264 с.

94. Коробейников, С. М. Скин-эффект в композиционных материалах Текст. / С. М. Коробейников, А. П. Дрожжин, JI. И. Сарин //Электричество. 2004. - № 7. - С. 2-9.

95. Латышев, A.B. Аналитическое описание скин-эффекта в металле с использованием двухпараметрического кинетического уравнения Текст. / A.B. Латышев, A.A. Юшканов //Ж. вычисл. матем. и матем. физ. 2004. -Т. 44.-№ 10.-С. 1861-1872.

96. Цыбин, О.Ю. Исследование молекулярной десорбции из адсорбированного стоя остаточных газов Текст. / Цыбин О.Ю., Григорьев A.B. // Вакуумная техника и технология 2007. - Том. 17 №2. -С. 73-81.

97. Электронный ресурс / www.wikipedia.org

98. Yukikazu, I. Cross Sections for Electron Collisions with Water Molecules Text. / I.Yukikazu, N. Mason // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 2005.- V. 34(1). - P. 1-22.

99. Spanel, P. SIFT studies of the reaction of НзО+, NO+ and 02+ with a series of alcohols Text. / P. Spanel, D. Smith // Int J Mass Spectrometry Ion Processes. 1997.-V. 167-168.-P. 375-388.

100. Spanel, P. SIFT studies of the reaction of H30 , NCT and 02 with a series of aldehydes and ketones Text. / P. Spanel, Y. Ji, D. Smith // Int J Mass Spectrometry Ion Processes. 1997. - V. 165-166. - P. 25-37.

101. Wittmaack, K. Ion-and electron-excited residual-gas analysis using a SIMS instrument Text. / K. Wittmaack // International J. Mass Spectrometry and Ion Physics. 1982. -V. 42(1-2). - P. 43-50.

102. Hermida-Ramon, J. M. Study of the hydronium ion in water. A combined quantum chemical and statistical mechanical treatment Text. / J. M.

103. Hermida-Ramön, G. Karlström // J. Mol. Struct. Theochem. 2004. - V. 712. -P.167-173.

104. Mitrelias, T. Design of an ultrahigh vacuum compatible system for studying the influence of acoustic waves on surface chemical processes Text. / T. Mitrelias, V.P. Ostanin, M. Gruyters, D.A. King // Applied Surface Science V.100/101.- 1996.-P.305-310.

105. Spitaler, R. PTR-MS in enology: Advances in analytics and data analysis Text. / R. Spitaler, N. Araghipour, T. Mikoviny, A. Wisthaler, J. Dalla V. Tilmann, D. Märk // Int J Mass Spectrometry. 2007. - V. 266(1-3). - P. 1-7.

106. Abdel-Samad, S. Residual gas analysis in the TOF vacuum system Text. / S. Abdel-Samad, M. Abdel-Bary, K. Kilian // Vacuum. 2005. - V. 78(1). - P. 83-89.

107. Voeikov, V. L. Biological significance of active oxygen-dependent processes in aqueous systems Text. / V. L. Voeikov, G. H. Pollack, I. L. Cameron, D. N. Wheatley // In Water and the Cell. Ed. 2006. - P. 285-298.

108. Voeikov, V. L. The possible role of active oxygen in the memory of water Text. / V. L. Voeikov // Homeopathy.- 2007. V96. - P. 196-202.

109. Camaioni, D. M. Comment on "Accurate experimental values for the free energies of hydration of H\ OH", and H30+", Text. / D. M. Camaioni, C. A. Schwerdtfeger // J. Phys. Chem. A. 2005.- V.109. - P. 10795-10797.

110. Agmon, N. Mechanism of hydroxide mobility Text. / N. Agmon // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 319. ~ P. 247-252.

111. Williams, G. R. J. An ab-initio study of the vibrational spectra of the ion hydrates H+(H20)2 and H+(H20)3 Text. / G. R. J. Williams // J Molecular Structure: THEOCHEM. -1986. V. 138(3-4). - P. 333-340.

112. Leone, S. R. Text. / S. R. Leone, V. M. Bierbaum // Annual Technical Report. Colorado Univ. Boulder. 1994.

113. Tuckerman, M.E. Ab initio molecular dynamics simulation of the solvation and transport of hydronium and hydroxyl ions in water Text. / M.E. Tuckerman, K. Laasonen, M. Sprik, M. Parrinello // J Chem. Phys. 1995. -V.103.-P. 150-154.

114. Harrison, R.G. Water vapour changes and atmospheric cluster ions Text. / R.G. Harrison, K.L. Aplin // Atmospheric Research. 2007. - V. 85(2). -P. 199-208.

115. Wang, W. Study of NO/NOx removal from flue gas contained fly ash and water vapor by pulsed corona discharge Text. / W. Wang, Z. Zhao, F. Liu, S. Wang // J Electrostatics. V.63(2). - 2005. - P. 155-164.

116. Zou, J.J. Hydrogen production from partial oxidation of dimethyl ether using corona discharge plasma Text. / J.J. Zou, Y.P. Zhang, C.J. Liu // Int J Hydrogen Energy. V.32(8). - 2007. - P. 958-964.

117. Szakal, C. Surface sensitivity in cluster-ion-induced sputtering Text. / C. Szakal, J. Kozole, M. F. Russo, Jr., B. J. Garrison, N. Winograd // Phys Rev. Let. 2006. - V.96(21). - P. 216104

118. Tsuchiya, M. Water clusters in gas phase studied by liquid ionization mass spectrometry Text. / M. Tsuchiya, T. Tashiro, A. Shigihara // J Mass Spectrom Soc Jpn. 2004. - V.52(l). - P.l-12

119. Phillips, M. Volatile markers of breast cancer in the breath Text. / M. Phillips, R. N. Cataneo, BA. Ditkoff, P. Fisher, J. Greenberg, R. Gunawardena, CS. Kwon, F. Rahbari-Oskoui, C. Wong // Breast J. 2003. -V. 9(3). -P.184-191.

120. Amann, A. Applications of breath gas analysis in medicine Text. / A. Amann, G. Poupart, S. Telserd, M. Ledochowskie, A. Schmid, S. Mechtcheriakov 11 Int. J Mass Spectrometry. 2004. - V. 239(2-3). - P. 227233.

121. Phillips, M. Breath tests in medicine Text. / M. Phillips // Sei Am. 1992. -V. 267(1).-P. 74-79.

122. Scholpp, J. Breath markers and soluble lipid peroxidation markers in critically ill patients Text. / J. Scholpp, JK. Schubert, W. Miekisch, K.Geiger // Clin Chem Lab Med. 2002. - V. 40(6). - P. 587-594.

123. Spanel, P. A SIFT study of the reactions of H30+, NO+ and 02+ with i hydrogen peroxide and peroxyacetic acid Text. / P. Spanel,A.M. Diskin, T.

124. Wang, D. Smith // Int J Mass Spectrometry. V.228(2-3). - 2003. - P. 269283.

125. Smith, D. On-line, simultaneous quantification of ethanol, some metabolites and water vapour in breath following the ingestion of alcohol Text. / D. Smith, T. Wang, P. Spanel // Physiol Meas. 2002. - V. 23(3). - P. 477-489.

126. Sharkey, T.D. Isopren synthesis by plants and animals Text. / T.D. Sharkey // Endeavour. 1996. - V.20(2). - P. 74-78.

127. Amman, A. Application of breath gas analysis in medicine Text. / A. Amman, G. G. Poupart, S. Telser, M. Ledochowski, A. Schmid, S. Mechtcheriakov // Int J Mass Spectr. 2004. - V. 239. - P. 227-233.

128. Severinghaus, J. W. The history of clinical oxygen monitoring Text. / J. W. ш Severinghaus // Int Congress Series. 2002. - V. 1242. - P. 115-120.

129. Buszewski, B. Human exhaled air analytics: biomarkers of diseases Text. / B. Buszewski, M. Ksy, T. Ligor, A. Amann // Biomedical Chromatography. -2007.-V. 21(6).-P. 553-566.

130. Moeller, A. Measuring Exhaled Breath Condensates in Infants Text. / A. Moeller, P. Franklin, G. L. Hall, F. Horak Jr., J. H. Wildhaber, S. M. Stick // Pediatric Pulmonology. 2006. - V. 41(2). - P. 184-187.

131. Chen, X. A study of the volatile organic compounds exhaled by lung cancer cells in vitro for breath diagnosis Text. / X. Chen, F. Xu, Y. Wang, У. Pan,• D. Lu, P. Wang, K. Ying, E. Chen, W. Zhang // Cancer. 2007. - V. 110(4).-P.835-844.

132. Whang, J.M. The skin as a barrier membrane: relating in vitro measurements to in vivo behavior Text. / J.M. Whang, J. A. Quinn and D.J. Graves // J Membrane Science. 1990. - V. 52. - P. 379-392.

133. Severinghaus, J.W. Electrodes for blood p02 and pC02 determination Text. / J.W. Severinghaus, A.F. Bradley // J Appl Physiol. 1958. - V. 9. - P. 515520.

134. Sastry, S.D. Volatiles emitted by humans Text. / S.D. Sastry, K.T. Buck, J. Janek, M. Dressel, G. Preti // Biochemical Applications Mass Spectr. G.R. Waller and O.C. Dermer (Eds.). 1980.-P. 1085-1129.

135. Huch, R. Transcutaneous Po2 Text. / R. Huch, A. Huch, D.W. Lubbers // Thieme-Stratton, NY. -1981.

136. Sridhar, M. Use of combined oxygen and carbon dioxide transcutaneous щ electrode in the estimation of gas exchange during exercise Text. / M.

137. Sridhar, R. Carter, F. Moran, S. Banham // Thorax. 1993. - V. 48. - P. 643647.

138. Brudin, L. Is transcutaneous Pao2 monitoring during exercise a reliable alternative to arterial Pao2 measurements Text. / L. Brudin, S. Berg, P. Ekberg, J. Castenfors // Clin Phisiol. 1994. - V. 14. - P. 47-52.

139. Planes, C. Arterial blood gases during exercise: validity of transcutaneous measurements Text. / C. Planes, M. Leroy, E. Foray, B. Raffestin // Arch Phys MedRehabil. -2001. -V. 82. -P. 1686-1691.

140. Dawson, S. Transcutaneous monitoring of blood gases: is it comparable with arterialized earlobe sampling Text. / S. Dawson, C. Cave, I. Pavord and J.F. Potter // Respiratory Medicine. 1998. - V. 92. - P. 584-587.

141. Phillips, M. Volatile organic compounds in breath as markers of lung cancer: a cross-sectional study Text. / M. Phillips, K. Gleeson, J.M.B. Hughes, J. Greenberg, R.N. Cateneo, L. Baker // Lancet. 1999. - V. 353. - P. 19301933.

142. Deng, Ch. Determination of acetone in human breath by gas chromatography and solid-phase micriextraction with on-fiber derivatization Text. / Ch. Deng,

143. J. Zhang, X. Yu, W. Zhang, X. Zhang // J. of Chromat B. 2004. - V. 810. -P. 269-275.

144. Kato, S. Formaldehyde in Human Cancer Cells: Detection by Preconcentration-Chemical Ionization Mass Spectrometry Text. / S.Kato, P.J. Burke, T.H. Koch, V.M. Bierbaum // Anal Chem. 2001. - V.73 (13). - P. 2992-2997.

145. Gruber, G. Neopterin as a marker of immunostimulation: an investigation in anaesthetic workplaces Text. / G. Gruber, P. Lirk, A. Amann, C. Keller, W. Schobersberger et al. // Anaesthesia. 2002. - V. 57(8). - P. 747-750.

146. Rieder, J. Online Monitoring of Air Quality at the Postanesthetic Care Unit by Proton-Transfer-Reaction Mass Spectrometry Text. / J. Rieder, P. Prazeller, M. Boehler, W. Lindinger, A. Amann et al.// Anaesth. Analg. -2001.-V. 92.-P. 389-392.

147. Diskin, A.M. Time variation of ammonia, acetone, isoprene and ethanol in breath: a quantitative SIFT-MS study over 30 days Text. / A.M. Diskin, P. Spanel, D. Smith // Physiol. Meas. 2003. - V.24. - P. 107-119.

148. Dawes, A. Low energy 13C+ and 13C2+ ion irradiation of water ice Text. / A. Dawes, A. Hunniford, P. D. Holtom, R. J. Mukerji, R. W. McCullough, N. J. Mason // Phys Chem Chem Phys. 2007. - V.9(22). - P.2886-2893.

149. Russo, M. F. Sputtering yields for C60 and Au3 bombardment of water ice as a function of incident kinetic energy Text. / M. F. Russo, Jr., C. Szakal, J. Kozole, N. Winograd, B. J. Garrison // J Anal Chem. 2007 - V.79(12). -P.4493-4508.