Исследование проводящих и полярных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе многокомпонентных смесей поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Мономолекулярные слои поверхностно-активных веществ. Пленки Ленгмюра -Блоджетт (7ГБ).

1.1.1. Исторический экскурс.

1.1.2. Поверхностно-активные вещества (ПАВ).

1.1.3. Фазовые состояния мономолекулярных слоев ПАВ на поверхности воды.

1.1.4. Коллапс.

1.2. Методы формирования ЛБ пленок.

1.2.1. Метод Ленгмюра-Блоджетт.

1.2.2. Метод Ленгмюра - Шефера.

1.2.3. Метод альтернативных слоев.

1.2.4. Коэффициент переноса.

1.2.5. Некоторые важные экспериментальные детали.

1.3. Смешанные монослои.

1.4. Проводящие пленки.

1.4.1. Диэлектрические свойства.

1.4.2. Механизмы проводимости.

1.4.3. Планарная проводимость.

1.5. Пироэлектрические пленки.

Глава 2. Методы и объекты исследования, оборудование.

2.1 Объекты исследования.

2.2. ЛБ ванна.

2.3. Формирование монослоя наводной поверхности.

2.4. Измерение поверхностного давления.

2.5. Измерение скачка электрического потенциала (СЭГГ),.

2.1. Электрические измерения.

2.8. Измерение пирокоэффициента.

3. Проводящие ЛБ пленки из двухкомпонентных смесей производной тетратиафульвалена и акцептора электронов из ряда: тетрацианохинодиметан. хлоранил. броманил.

3.1. Исследование мо но молекулярных слоев смесей до норных и акцепторных молекул на водной поверхности.

3.2. Коэффициент переноса.

3.3. Рентгенографические исследования.

3.4. Скелетизация.

3.5. Исследования на атомно - силовом микроскопе.

3.6. Электрические измерения.

3.7. Электрическая модель.

3.7.1. Анализ параметров структуры.

3.7.2. Результаты расчетов.

3.8. Выводы.

Глава 4. Полярные ЛБ пленки.

4.1. Исследование мономолекулярных слоев на водной поверхности.

4.2. Явление индуцированного коллапса.

4.3. Роль свободной энергии поля двойного электрического слоя в процессе индуцированного коллапса.

4.4. Температурные исследования электрофизических свойств полярных ЛБ пленок.

4.4. Пирокоэффициент.

4.8. Выводы.

5. Основные результаты.

6. Литература.

Появление материалов с рекордными характеристиками или новыми свойствами обычно стимулирует создание новых технических устройств. При этом поиски и разработка новых материалов часто связаны с развитием технологии формирования структур с заданной молекулярной организацией. Большими возможностями в этой области обладает метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [1], который состоит в последовательном переносе мономолекулярных слоев поверхностно-активных веществ (ПАВ) с границы раздела вода-воздух на твердые подложки.

Гипотетически ЛБ метод дает возможность создания молекулярно - упорядоченных структур, сравнимых по уровню сложности со многими клеточными биообъектами: биомембранами, реакционными центрами, выполняющими различные функции, например, фотосинтеза, фоторецепции, и т.д. Такие перспективы привлекают внимание многих исследователей. Среднегодовое число публикаций, посвященных ЛБ пленкам, достигает тысячи. Однако по сравнению с родственным объектом - жидкими кристаллами ЛБ пленки нашли неизмеримо меньшее техническое применение. По-видимому, это связано с более сложной физико-химической природой ЛБ пленок и, соответственно, технологией их получения. Поэтому перед этапом технического применения ЛБ пленки требуют достижения гораздо большей критической массы экспериментальных исследований и теоретического их осмысления, чем жидкие кристаллы.

Как объект исследования ЛБ пленки находятся на «перекрестке» многих научных и технических дисциплин: химии, физики, биологии, медицины, материаловедения и ряда других. Поэтому работу можно условно разбить на три части.

Первая часть - это выбор химических соединений, перспективных для выполнения определенных физических функций. Например, они должны обеспечивать электрическую проводимость, иметь малый коэффициент теплопроводности или обладать высокими пироэлектрическими характеристиками. Кроме того, выбранные соединения должны обладать определенной поверхностной активностью, а именно: образовывать стабильные мономолекулярные слои на поверхности раздела фаз вода-воздух. Сюда же относится изучение мономолекулярных слоев: исследование изотерм сжатия монослоев, измерение скачка электрического потенциала, определение фазового состояния монослоев и влияния ионного состава водной субфазы на их свойства, а также выбор условий для формирования ЛБ пленок и построение различных образцов.

Вторая часть работы состоит в изучении электрофизических свойств полученных ЛБ пленок, включая исследование их структуры с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния, изучение их поверхности с помощью зондового микроскопа в атомно-силовом и зарядово-чувствительном (Кельвин-мода) режимах, а также анализ оптических спектров поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях.

Третья часть работы заключалась в анализе пригодности полученных пленочных материалов на основе ЛБ пленок для практического применения.

Затраченное время по перечисленным частям работы соотносится примерно как 65:25:10 %. Тот факт, что основной объем работы непосредственно связан коллоидной и физической химией, и определил специальность, по которой данная работа выдвигается на соискание ученой степени.

Целью данной работы было построение и исследование планарно проводящих и полярных ЛБ пленок, а также экспериментальная и теоретическая оценка предельных возможностей ЛБ пленок при создании новых полярных материалов.

Ее актуальность обосновывается возможностью использования исследованных ЛБ пленок при создании различных электронных приборов, в частности, термовизионных приборов. Органические полярные материалы имеют более широкую спектральную чувствительность в сравнении с неорганическими полупроводниковыми материалами.

Кроме того, они эффективно работают при комнатной температуре, имеют низкие диэлектрические потери. К недостаткам ЛБ материалов можно отнести их малую механическую прочность и недостаточно высокое значение пироэлектрического коэффициента. В связи с небольшой механической прочностью ЛБ пленок желательно, чтобы прилегающие электроды строились тем же способом, что и полярный материал.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) получены проводящие ЛБ пленки на основе бинарной смеси поверхностно-активного донора гептадецилкарбокситетратиофульвалена и не обладающего поверхностной активностью акцептора из ряда: тетрацианхинодиметан, хлоранил и броманил. Исследованные ЛБ пленки обладают планарной проводимостью 10"2 (Ом см)"1 и высокой анизотропией проводимости 106. Модифицирование парами йода обратимо понижает проводимость на два порядка;

2) впервые обнаружен эффект обратимой скелетизации, заключающийся в селективном удалении акцепторного компонента под воздействием растворителя, который растворяет акцептор, но не растворяет донор. Бимолекулярный период структуры ЛБ пленки при этой операции сохраняется с точностью до ангстрема. С другой стороны при воздействии насыщенного раствора акцептора скелетизированный образец и ЛБ пленка из одного донора способны аккумулировать в свой объем значительное количество (более 10 %) акцепторных молекул без нарушения слоевого периода структуры. Селективное удаление молекул акцептора происходило также при нагревании ЛБ пленок до 70 °С за несколько минут. Скелетизированные проводящие ЛБ пленки обладают большим преимуществом перед другими материалами, используемыми в термочувствительных приборах, так как имеют в несколько раз меньшую теплопроводность;

3) в ЛБ пленках из смесей наблюдалась аномально высокая диэлектрическая проницаемость 8 = 18. Вероятно, это связано с захватом молекул воды микроассоциатами акцепторных молекул. При нагреве молекулы воды могут быть удалены вместе с акцепторной компонентой. ЛБ пленки, построенные из одного ТТФ, имеют диэлектрическую проницаемость 2.6 ± 0.3. Этот экспериментальный факт может быть практически полезен, когда необходимо увеличить диэлектрическую проницаемость ЛБ пленки;

4) научная новизна работы включает также электрическую модель ЛБ пленки с высокой анизотропией проводимости. Модель учитывает деструктурирующее влияние поверхности подложки на первые три проводящие бислоя ЛБ пленки;

5) полученные полярные альтернативные ЛБ пленки на основе стереорегулярного сополимера перфторированного алкилметакрилата и метакриловой кислоты и п-октадециламиноазобензол-п'-сульфамида обладают высоким пирокоэффициентом. В интервале 70-100 °С величина пирокоэффициента достигала 3.6 нКл/см2-К, диэлектрическая постоянная при этих температурах была 2.9, тангенс угла диэлектрических потерь на частоте 1 кГц был менее 0.05, теплоемкость материала составляла 1.8 Дж/см3К. Вольт-ваттная чувствительность достигала значения 7800 В-см2/Дж, что превышает подобный параметр для рекордного материала триглицинсульфат (ТГС) + аланин (7100 В-см2/Дж). Таким образом, полученный полярный ЛБ материал весьма перспективен для практического использования. Необходимо только сместить рабочий температурный интервал в область более низких температур;

6) предложена стратегия поиска новых полярных материалов на основе ЛБ пленок;

7) при построении полярных ЛБ пленок альтернативным способом впервые наблюдался необычно высокий коэффициент переноса - несколько единиц. Согласно предложенной модели наблюдаемого явления, в зоне мениска на линии контакта монослоя с подложкой в некоторых случаях из-за электростатического отталкивания между диполями молекул монослой теряет устойчивость и локально коллапсирует.

Кроме того, в работе развит тезис о деструктурирующей роли свободной энергии электростатического поля ориентированных диполей молекул в мономолекулярном слое ПАВ в процессе формирования полярных ЛБ пленок. Проведена оценка максимальной поляризации, получаемой в ЛБ пленках без применения специальных мер, препятствующих распаду полярного состояния. Ключевым моментом в модели является соотношение электростатической энергии слоя ориентированных диполей и величины энергии адгезии между молекулярными слоями по гидрофобным радикалам. На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты экспериментальных исследований проводящих ЛБ пленок, сформированных из бинарных смесей поверхностно-активного донора гептадецилкарбокситетратиофульвалена и поверхностно-инактивного акцептора из ряда: тетрацианхинодиметан, хлоранил и броманил. Эффект обратимой скелетизации, проявляющийся в возможности селективного удаления акцепторного компонента из структуры ЛБ пленки и обратного включения в объем ЛБ пленки значительного количества акцепторных молекул без разрушения её первоначальной структуры.

• Электрическая модель для планарно проводящих ЛБ пленок.

• Результаты экспериментальных исследований полярных альтернативных ЛБ пленок, построенных из двух различных монослоев: стереорегулярного сополимера перфторированного алкилметакрилата и метакриловой кислоты и п-октадециламиноазобензол-п'-сульфамида.

• Явление индуцированного коллапса.

• Положение о деструктурирующей роли свободной энергии электростатического поля ориентированных диполей молекул в мономолекулярном слое ПАВ в процессе формирования полярных ЛБ пленок. Модель для оценки максимальной поляризации ЛБ пленках. Важность соотношения энергии электростатического поля слоя ориентированных диполей и величины энергии адгезии между молекулярными слоями по гидрофобным радикалам в структуре ЛБ пленки при построении пленок со сложной молекулярной архитектурой.

Работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературы. В главе приводятся общие сведения о получении и физико-химических свойствах мономолекулярных слоев на водной поверхности. Обсуждается традиционный метод формирования ЛБ пленок и метод альтернативных слоев, предполагающий последовательный перенос мономолекулярных слоев двух различных ПАВ. Рассматриваются основные работы, относящиеся к проводящим и полярным ЛБ пленкам.

В Главе 2 описаны объекты исследования и обоснован выбор соединений, обладающих проводящими и пироэлектрическими свойствами. Приведены технические параметры ЛБ установки. Детально рассмотрено формирование монослоя ПАВ на водной поверхности и методы исследования полученного монослоя. Описаны также методы изучения проводящих и пироэлектрических свойств ЛБ пленок.

Глава 3 посвящена проводящим ЛБ пленкам на основе бинарных смесей поверхностно-активного донора электронов гептадецилкарбокситетратиофульвалена и поверхностно-инактивного акцептора из ряда: тетрацианхинодиметан, хлоранил и броманил. Здесь приведены результаты изучения мономолекулярных слоев чистого гептадецилкарбокситетратиофульвалена и его смесей с акцептором с помощью изотерм сжатия и скачка поверхностного потенциала, а также рентгенографические, электрические и прочие исследования полученных ЛБ пленок. Кроме того, в данной главе подробно описана электрическая модель планарно проводящей пленки с высокой анизотропией проводимости.

В Главе 4 приведены результаты исследования полярных ЛБ пленок, полученных методом альтернативных слоев из стереорегулярного сополимера перфторированного алкилметакрилата и метакриловой кислоты и п-октадециламиноазобензол-п-сульфамида. Описано явление индуцированного коллапса и рассмотрена деструктурирующая роль свободной энергии электростатического поля ориентированных диполей молекул в мономолекулярном слое ПАВ в процессе формирования полярных ЛБ пленок. В этой главе также проведена оценка максимальной поляризации, получаемой в ЛБ пленках без применения специальных мер, препятствующих распаду полярного состояния. Предложен ряд способов закрепления полярного состояния ЛБ материала.

5. Основные результаты

1. Исследованы моно- и мультимолекулярные слои бинарных смесей поверхностно-активного донора гептадецилкарбокситетратиофульвалена и не обладающего поверхностной активностью акцептора из ряда: тетрацианхинодиметан, хлоранил и броманил. Описана их структура и электрофизические свойства, обнаружена высокая анизотропия проводимости. Продольная проводимость полученных ЛБ пленок составляет 10'2 (Ом-см)"1, поперечная проводимость 10"9 (Ом-см)"1. В оптических и электрических измерениях эффекты переноса заряда от доноров к акцепторам не проявились.

2. В ЛБ пленках бинарных смесей наблюдался эффект обратимой скелетизации, т.е. селективное удаление акцепторного компонента в растворителях не растворяющих донор, но растворяющих акцептор. При этом период бимолекулярного слоя в структуре ЛБ пленки сохраняется с точностью до долей ангстрема. Под воздействием насыщенного раствора акцептора происходит обратное включение акцепторного компонента в структуру скелетизированного образца. При пропитке насыщенным раствором акцептора ЛБ пленки донора способны аккумулировать в свой объем значительное (более 10% по объему) количество молекул акцептора без разрушения первоначальной структуры. Удаление акцепторной компоненты можно также осуществлять путем термического нагрева до 70 °С. Скелетизированные проводящие ЛБ пленки имеют теплопроводность в несколько раз меньшую по сравнению с обычными материалами. Таким образом, они обладают преимуществом перед другими материалами, поскольку могут быть использованы и как проводящие электроды, и как теплоизоляция в термочувствительных приборах.

3. В ЛБ пленках смесей наблюдалась аномально высокая диэлектрическая проницаемость s = 18. По-видимому, это связано с захватом молекул воды ассоциатами акцепторного компонента. Возможно удаление молекул воды вместе с молекулами акцептора при нагреве до 70 °С. Этот экспериментальный факт может быть практически полезен, когда необходимо увеличить диэлектрическую проницаемость ЛБ пленок.

4. Предложена простая модель для оценки продольной и поперечной проводимости ЛБ пленок, допускающая различие планарной проводимости в первых трех проводящих бимолекулярных слоях. Модель применена для количественной оценки продольной и поперечной проводимости ЛБ пленок из одного ТТФ и различных его смесей с броманилом.

5. Предложена стратегия поиска новых полярных материалов на основе ЛБ пленок.

6. Исследованы мономолекулярные и альтернативные слои стереорегулярного сополимера перфторированного алкилметакрилата и метакриловой кислоты и п-октадециламиноазобензол-п'-сульфамида. Определена их перспективность для практического применения.

7. При построении полярных ЛБ пленок альтернативным способом обнаружен необычно высокий коэффициент переноса - несколько единиц. Предложена модель наблюдаемого явления, согласно которой в зоне мениска на линии контакта монослоя с подложкой в некоторых случаях из-за электростатического отталкивания между диполями молекул монослой теряет устойчивость и локально коллапсирует.

8. Рассмотрено деструктурирующее влияние свободной энергии электростатического поля ориентированных диполей молекул в монослое ПАВ в процессе формирования полярных ЛБ пленок. Проведена оценка максимальной поляризации, получаемой в ЛБ пленках без применения специальных мер, препятствующих распаду полярного состояния. Ключевым моментом является соотношение энергии электростатического поля слоя ориентированных диполей и величины энергии адгезии между молекулярными слоями по гидрофобным радикалам в структуре ЛБ пленки.

1. Roberts G.G. Langmuir-Blodgett films // Plenum Press, New York, 1990.

2. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solid and liquids // J. Amer. Chem. Soc., 1917,39, 1848.

3. Blodgett K.B. Films built by depositing successive monomolecular layers on a solid surface //J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1007.

4. Blodgett K.B., Langmuir I. Built-up films of barium stearate and their optical properties // Phys. Rev., 1937, 51, 964.

5. Gaines G.L. Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces // Willey Interscience, New York, 1966.

6. Мягков И.В. Мономолекулярные слои комплексов с переносом заряда и автокомплексов с алифатическими радикалами И диссертация к. х. н., Москва, 1986.

7. Kuhn Н. Physical methods of chemistry // Ed. Weissberger A., Rossiter B.W., N.Y. -Toronto: Willey Intersci, v.l, pt. I, 557.

8. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение // Издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1975.

9. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей //Госгехиздат, 1947.

10. Fukuda К., Shiozava Т. Conditions for formatiom and structural characterization of X-type and Y-type multilayers of long-chain esters// Thin Solid Films, 1980, 68, 55.

11. Ulman A. An introduction to ultrathin organic films from Langmuir-Blodgett to self-assembly//Academic Press, San Diego, 1991.

12. Roberts G.G. II in Insulating Films on Semiconductors, ed. Schulz M., Pensl G. Berlin -Heidelberg New York: Springer Vergal, 1981, p. 56.

13. Polymeropoulos E.E., Mobius D., Kuhn H. Photoconduction in monolayer assemblies with functional units of sensitizing and conducting molecular components // J. Chem. Phys., 1978, 68, №8,3918.

14. Jones R., Tredgold R.H., Hodge P. Langmuir-Blodgett films of simple esterified porphyrins //Thin Solid Films, 1983, 99, 25.

15. Moser F.H., Thomas A.L. The Phthalocyanines II CRC Press Inc., Boca Raton, 1983, Vol. 1.

16. Taylor D.M., Manboubian-Jones M.G.B. Study state conduction in synthetic phospholipid Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1983, 99, 149.

17. Новак В.P. Электро-оптические свойства тонкопленочных структур на основе лэнгмюровских пленок//диссертация к. ф.-м. н., Москва, 1986.

18. Сривастава В.К. // в книге «Физика тонких пленок», под общ. ред. Дж. Хасса, М. Франкомба, пер. с англ., Издательство «Мир», Москва, 1978, т.8.

19. Gabrielli G., Guarini G.G.T., Ferroni Е. On the mechanism of collapse of arachidic acid films at the water/air interface П J. of Coll. and Interf. Sci., 1976, 54, № 3.

20. Smith R.D., Berg J.C. The collapse of surfactant monolayers at the air water interface // J. of Coll. and Interf. Sci., 1980, 74, № 1.

21. Hatta E., Hosoi H., Akiyama H., Ishii Т., Musaka K. Novel patternformation in the collapse process of floating monolayer at the air-water interface //European Phys. J. B, 1998, 2, 347.

22. Hatta E., Suzuki D., Nagao J. Morphology transition and slow dynamics in the collapse of the air-water interface // European Phys. J. B, 1999, 11, 609.

23. Мазурина E.A. Изучение процесса коллапса моно молекулярных слоев ПАВ на поверхности воды // дипломная работа, Москва, 1997.

24. Gaines G.L., Jr. From monolayer to multilayer: some unanswered questions // Thin Solid Films, 1980, 68, 1.

25. Losche M., Helm C., Matters H.D., Mohwald H. Formation of Langmuir-Blodgett films via electrostatic control of the lipid /water interface // Thin Solid Films, 1985, 133, 51.

26. Bikerman J.J. On the formation and structure of multilayers // Proc. Roy. Soc., 1939, Ser. A, 170, 130.

27. Stephens J.F. Mechanisms of formation of multilayers by the Langmuir-Blodgett technique // J. Colloid Interface Sci., 1972, 38, 557.

28. Langmuir I., Schaefer V J. Activities of urease and pepsin monolayers // J. Amer. Chem. Soc., 1938, 60, 1351.

29. Kato T. Studies of the fully automatic horizontal lifting deposition of LB films using double gates // Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27, № 2, L1358.

30. Smith G.W., Daniel M.F., Barton J.W., Ratcliffe N.M. Pyroelectric activity in non-centrosymmetric Langmuir-Blodgett multilayer films//Thin Solid Films, 1985, 132, 125.

31. Daniel M.F., Dolphin J.F., Grant A.J., Kerr K.N.E., Smith G.W. A trough for the fabrication of non-centrosymmetric Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1985, 133, 235.

32. Christie P., Jones C.A., Petty M.C., Roberts G.G. Dynamic pyroelectric response of Langmuir-Blodgett film infrared detectors И J. Phys. D: Appl. Phys., 1986, 19, L167.

33. Smith G.W., Evans T.J. Langmuir-Blodgett film pyroelectric devices // Thin Solid Films,1987, 146, 7.

34. Jones C.A., Petty M.C., Roberts G.G. Polarization processes in pyroelectric Langmuir-Blodgett films//Thin Solid Films, 1988, 160, 117.

35. Davies G.H., Yarwood J., Petty M.C., Jones C. A. Fourier transform IR studies of alternate layer acid-amine Langmuir-Blodgett films with pyroelectric properties // Thin Solid Films,1988, 159, 461.

36. Capan R., Richardson Т., Lacey D. Cd2+ and Mn2+ incorporation in copolysiloxane/ eicosylamine alternate layer LB films: influence on pyroelectric activity // Thin Solid Films, 1998, 327-329, № 1-2, 369.

37. Richardson Т., Abd. Majid W.H., Cochrane E.C.A., Holder S., Lacey D. Langmuir-Blodgett films of linear polysiloxanes incorporating aromatic side-chains: structure-property relationships // Thin Solid Films, 1994,242,61.

38. Shah D.O. Molecular interactions in mixed monolayers: existance of a 1:2 molecular association between stearic acid and stearyl alcohol in mixed monolayers // J. of Coll. and Interf. Sci., 1970, 32, № 4, 557.

39. Ohnuki H., Noda Т., Izumi M., Imakubo Т., Kato R. Observation of metalic conductivity down to 14 К in Langmuir-Blodgett films based on BEDO-TTF and behenic acid // Phys. Rev. B, 1997, 55, R10225.

40. Li H., Liu D., Y Zh., Tan G., Yu X. Study on a mixed conducting Langmuir-Blodgett film based on a new asymmetrical tetrathiafulvalene // Thin Solid Films, 1997, 306,100.

41. Stroeve P., Srinivasan M.P., Higgins B.G., Kowel S.T. Langmuir-Blodgett multilayers of polymer merocyanine dye mixtures // Thin Solid Films, 1987, 146, 209.

42. Shembekar V.R., Dhanabalan A., Talwar S.S., Contractor A.Q. Study of mixed system in monolayers and multilayers transfered by Langmuir-Blodgett technique // Thin Solid Films, 1999, 342, № 1-2, 270.

43. Gabrielli G., Maddii A. Mixtures of polymethacrylate and carboxylic acids in monolayers //J. of Coll. and Interf. Sci., 1978, 64, № i, 19.

44. Yoshikawa S., Ueno M., Meguro K. Momolayer properties of mixtures of poly(n-butyl methacrylate) and poly(n-lauryl methacrylate), and their corresponding copolymers // Coll. and Polym. Sci., 1978, 256, 422.

45. Fukuda K., Kato Т., Machida Sh., Shimizu Y. Binary mixed monolayers of polyvinyl stearate and simple long-chain compounds at the air/water interface // J. of Coll. and Interf. Sci., 1979, 68, № 1, 82.

46. Joos P. Phase transitions in monolayers. Effect of a second component on the transition pressures//Bull. Soc. Chim. Beiges, 1970, 79,291.

47. Motomura K. Thermodynamics of multicomponent monolayers. I. General formulation // J. of Coll. and Interf. Sci., 1974, 48, № 2, 307.

48. Motomura К., SekitaK., MatuuraR. Thermodynamics of multicomponent monolayers. II. Phase transitions in two component monolayers // J. of Coll. and Interf. Sci., 1974, 48, № 2, 319.

49. Costin I.S., Barnes G.T. Two-component monolayers. II. Surface pressure area relations for the octadecanol-docosyl sulphate system //J. of Coll. and Interf. Sci., 1975, 51, 106.

50. Race H.H., Reynolds S.I. Electrical properties of multimolecular films // J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 1425.

51. Peterson I.R. The reproducibly perfect Langmuir-Blodgett film // J. de Chim. Physique, 1988, 85, №11/12,997.

52. Handy R.M., Scala L.C. Electrical and Structural Properties of Langmuir Films // J. Electrochem. Soc., 1966, 113, №2, 109.

53. Mann В., Kuhn H., v. Szentpaly L. Tunneling through fatty acid monolayers and its relevance to photographic sensitization // Chem. Phys. Lett., 1971, 8, №1, 82.

54. Mann В., Kuhn H. Tunneling through fatty acid salt monolayers // J. Appl. Phys., 1971, 42, №11, 4398.

55. R4(359) Careem M.A., Hill R.M. Transport processes in stearic acid layers // Thin Solid Films, 1978, 51, 363.

56. Блинов JI.M. Физические свойства и применение лэнгмюровских моно- и мультимолекулярных страктур // Успехи химии, 1983, т. 52, в.8, 1263.

57. Vincett P.S., Roberts G.G. Electrical and photoelectrical transport properties of Langmuir-Blodgett films and a discussion of possible device applications // Thin Solid Films, 1980, 68, 135.

58. Nathoo M.N., Jonscher A.K. High field ac properties of stearic acid films // J. Phys. C: Solid State Phys., 1971,4, L301.

59. Sugi M., Fukui Т., Iizima S. Hopping conduction in Langmuir films // Appl. Phys. Lett., 1975, 27, №10, 559.

60. Sugi M., Nembach К., Mobius D. Photoconduction in Langmuir films with periodically arranged dye-sensitizers // Thin Solid Films, 1975, 27, 205.

61. Sugi M., Nembach K., Mobius D., Kuhn H. Quantum mechanical hopping in one-dimensional superstructure // Solid State Commun., 1974, 15, 1867.

62. Iizima S., Sugi M. Electrical conduction in mixed Langmuir films // Appl. Phys. Lett., 1976, 28, №9, 548.

63. Vincett P.S., Barlow W.A., Boylet F.T., Finney J.A., Roberts G.G. Preparation of Langmuir-Blodgett «built-up» multilayer films of a lightly substituted model aromatic, anthracene // Thin Solid Films, 1979, 60, 265.

64. Roberts G.G., McGinnity T.M. Conduction in lightly substituted anthracene Langmuir films // Thin Solid Films, 1980, 68, 223.

65. Baker S., Petty M.C., Roberts G.G., Twigg M.V. The preparation and properties of stable metal-free phtalocyanine Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1983, 99, 53.

66. Fujiki M., Tabei H., Imamura S. Direct patterning and electrical properties of phthalocyanines thin films prepared by Langmuir-Blodgett and Spin Cast Technology // Jpn. J. Appl. Phys., 1987, 26, 1224.

67. Barraud A., Lesieur P., Ruaudel-Teixier A., VandevyverM. Structure and properties of an N-docosylpyridinium tetracyanoquinodimethane salt in Langmuir-Blodgett multilayers // Thin Solid Films, 1985, 133, 125.

68. Ikegami K., Kuroda S-I., Saito M., Saito K., Sugi M., Nakamura Т., Matsumoto M., Kawabata Y. Electron spin resonance study of Langmuir-Blodgett films of N-docosylpyridinium di(tetracyanoquinodimethane)//Thin Solid Films, 1988, 160, 139.

69. Wang H.-Sh., Ozaki Y. Preparation and structural characterization of mixed-stack charge-transfer Langmuir-Blodgett films of 2-octadecyl-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane and N,N,N',N'-tetramethylbenzidine // Langmuir, 2000, 16 (17), 7070.

70. Kim T.W., Lee H.-S., Byun D.-H., Kang D.-Y. Electrical properties of C22-quinolinium (TCNQ) and polyamic acid alkylamine salts Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1998, 331, № 1-2, 8.

71. Izumi M., Ohnuki H., Kato R., Imakubo Т., Nagata M., Noda Т., Kojima K. Recent progress in metallic Langmuir-Blodgett films based on TTF derivatives // Thin Solid Films, 1998, 327-329, № 1-2, 14.

72. Mingotaud C., Agricole В., Nozdryn Т., Cousseau J., Gorgues A., Delhaes P. Semifluorinated TTF derivatives in Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1997, 300, 229.

73. Matsumoto M., Nakamura Т., Manda E., Kawabata Y., Ikegami K., Kuroda S., Sugi M., Sairo G. Highly conducting Langmuir-Blodgett films of the TMTTF-CnTCNQ system // Thin Solid Films, 1988, 160,61.

74. Alekna J.J., Petty M., Petty M.C., Dhindsa A S., Badyal J.P., Bryce M.C. An electrical investigation into multilayer assemblies of charge-transfer meterials // J. Phys. D: Appl. Phys., 1991, 24, 1422.

75. Vandevyver M. New trends and prospects in conducting Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1992, 210-211, 240.

76. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы, М.: Мир, 1981, 630.

77. Блинов Л.М., Михнев Л.В., Соколова Э.Б., Юдин С.Г. Пироэлектрический эффект в одном и нескольких мономолекулярных слоях // Письма в ЖТФ, 1983, т.9, в.24, 1494.

78. Блинов JI.M., Давыдова Н.Н., Лазарев В.Т., Юдин С.Г. Спонтанная поляризация Лэнгмюровских мультимолекулярных пленок // Физика твердого тела, 1982, т.24, №9, 2686.

79. Блинов Л.М., Лазарев В.Т., Юдин С.Г. Эффект Штарка в азосоединениях с длинным углеводородным «хвостом» // Опт. и спектр., 1982, т. 53, вып. 3, 462.

80. Юдин С.Г. Полярные ленгмюровские пленки получение и свойства // диссертация д. ф.-м. н., Москва, 1995.

81. Christie P., Roberts G.G., Petty М.С. Spontaneous polarization in organic superlattices // Appl. Phys. Lett., 1986, 48, № 16,1101.

82. Smith G.W., Ratcliffe N.M., Roser S.J., Daniel M.F. Pyroelectric behaviour of Langmuir-Blodgett films containing polar chromophores // Thin Solid Films, 1987, 151, 9.

83. Jones C.A., Petty M.C., Roberts G.G., Davies G.H., Yarwood J., Ratcliffe N.M., Barton J.W. IR studies of pyroelectric Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1987, 155, 187.

84. Roberts G.G., Holcroft В., Richardson Т., Colbrook R. Non-linear physical properties of Langmuir-Blodgett films: their possible applications //Journal de chimie physique, 1988, 85, №11/12, 1094.

85. Kawai H. The piezoelectricity of poly(vinylidene fluoride) // Jpn. J. Appl. Phys., 1969, 8, 975.

86. Bune A.V., Zhu Ch., Ducharme S., Blinov L.M., Fridkin Y.M., Petukhova N.G., Yudin S.G. Piezoelectric and pyroelectric properties of ferroelectric Langmuir-Blodgett polymer films //J. Appl. Phys., 1999, 85, 7869.

87. Newsome R.W., Andrei E.Y. Measurement of the pyroelectric coefficient of poly(vinylidene fluoride) down to 3 К // Phys. Rev. B, 1997, 55, 7264.

88. Palto S., Blinov L., Bune A., Dubovik E., Fridkin V., Petukhova N., Verkhovskaya K., Yudin S. Ferroelectric Langmuir-Blodgett Films //Ferroelectrics, 1996, 184, 127.

89. Sorokin A., Palto S., Blinov L., Fridkin V., Yudin S. Ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films // Mol. Mat., 1996, 6, 61.

90. Палто С.П. Эффекты молекулярного поля в пленках Ленгмюра-Блоджетт: оптика и штарк-спектроскопия // диссертация д. ф.-м. н., Москва, 1998.

91. Jones С. A. Pyroelectric Langmuir films // dissertation of Ph. D., Darem, 1987.

92. Львов Ю.М., Кейджан М.Г., Новак B.P., Мягков И.В., Тетерник Г.А. Структурные переходы в полярных ленгмюровских пленках // Биологические мембраны, 1990, 7, № 11, 1144.

93. Novak V.R., Myagkov I.V., Lvov Yu.M., Feigin L. A. Polar multilayer Langmuir-Blodgett films of p-(p-octadecyloxyphenylazo)bensensulfonamide // Thin Solid Films, 1992, 210-211, 631.

94. Colbrook R., Richardson Т., Poulter M.W., Roberts G.G., Polywka M.E.C., Davies S.G. Pyroelectric organo-ruthenium Langmuir-Blodgett superlattices II Material Sci. and Engineering, 1990, B7, 189.

95. McCartney C.M., Richardson Т., Pavier M.A., Davis F., Stirling C.J.M. The temporal and thermal stability of pyroelectric calix8.arena Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1998, 327-329, № 1-2, 431.

96. Oliviere P., Yarwood J., Richardson Т., Davis F. FT-Infrared studied of pyroelectric alternate layer calyx(8)arene Langmuir-Blodgett films // The Ninth Inter. Conf. on Organized Molecular Films, Potsdam, 2000, 2, 201.

97. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники // М.: Мир, 1988.

98. Izumi М., Ohnuki Н., Kato R., Noda T.,NagataM., Kojima К. Recent progress in metallic Langmuir-Blodgett films based on TTF derivatives // The Eighth Inter. Conf. on Organized Molecular Films, Asilomar, California, USA, 1997,1-0-9.

99. Адамсон А. Физическая химия поверхностей // M.: Мир, 1979, 568.

100. Davis S.T., Rideal Е.К. Interface phenomena //N.Y.: Academic Press, 1961, 70.

101. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков //М.: Наука, 1978, 255.

102. Блинов Л.М., Михнеев Л.В., Юдин С.Г. Исследование молекулярной ориентации в последовательности лэнгмюровских монослоев //Поверхность, 1984, № 10, 45.

103. Мягков И.В. Мономолекулярные слои октадецилзамещенных хинона и гидрохинона и их комплексов с переносом заряда // Коллоидный журнал, 1985, 5, 967.

104. Gutman F., Lyones L.E. Organic Semiconductors // John Wiley and sons, N. Y.-London-Sydney, 1967.

105. Simon J., Andre J.J. Molecular Semiconductors// Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-N.Y.-Tokyo, 1985.

106. Bianco В., Bonfiglio A. An electrical model for two-dimensional layers of conductive polymer// Thin Solid Films, 1996, 284-285, 520.

107. Outka D.A., Stohr J., Rabe J.P., Swalen J.D. The orientation of Langmuir-Blodgett monolayers using NEXAFS // J.Chem.Phys., 1988, 88, N° 6, 4076.

108. Kobayashi K., TakaokaK., Ochiai S. Application of X-ray photoelectron spectroscopy to studies of the composition of Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films, 1988, 159, 267.

109. Kimura F., Umemura J., Takenaka T. FTIR-ATR studies on Langmuir-Blodgett films of stearic acid with 1-9 monolayers // Langmuir, 1986, 2, 96.

110. Korn G.A., Korn Th.M. Mathematical handbook// Second edition, New York, 1968.

111. Safronov V.V., Feigin L.A., Budovskaya L.D., Ivanova V.N. Preparation and X-ray diffraction study of LB films of copolymers based on fluoroalkyl(meth)acrylates // Physica B, 1994, 198, 140.

112. Frohlich H. Theory of dielectrics // Oxford, Clarendon Press, 1958.

113. Langmuir I. Mechanical properties of monomolecular films // J.Frank.Inst., 1934, 8, 143.

114. Мягков И.В. Профиль и скачок электрического потенциала в неионизированных мономолекулярных слоях ПАВ // Коллоидный журнал, 1988, 50, № 5, 901.

115. Clint J.H., Walker Т. Interaction Energies between layers of alkyl and partially fluorinated alkyl chains in Langmuir-Blodgett multilayers // J. of Coll. and Interface Sci., 1974, 47, №1, 172.