Исследование релаксационных явлений в аморфных средах с помощью спектроскопии одиночных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГБ ОД

Российская Академия Наук , , - -

'И ¿'->1 •

ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. П.Н. Лебедева

На правах рукописи УДК 535.14

ЕРШОВА Любовь Борисовна

Исследование релаксационных явлений в аморфных средах с помощью спектроскопии одиночных молекул

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Московском Педагогическом Государственном Университете на кафедре теоретической физики физического факультета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

ОСАДЬКО И.С.

Официальные оппоненты: • доктор физико-математических наук

АНТОНЮК Б.П. • доктор физико-математических наук ГАСТИЛОВИЧ Е. А.

Ведущая организация: Институт Общей Физики РАН, Москва.

Защита состоится

2000 года в

на заседании

Специализированного Ученого Совета К.002.39.01 в Физическом Институте им. Лебедева РАН (117924, Москва, Ленинский пр., д. 53).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического Института им. Лебедева РАН

Автореферат разослан - -— 2000 года.

Ученый секретарь специализированного совета ФИАН

В 24^1-1 03

J

Чуенков В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В отличие от кристаллов аморфным веществам присущи разнообразные структурные перестройки, скорость которых довольно широко варьируется. Эти неравновесные процессы можно смоделировать на языке туннельных двухуровневых систем (ДУС) [1,2]. Взаимодействие примеси с ДУС приводит к такому явлению как спектральная диффузия (СД). Под СД мы понимаем зависимость параметров оптической полосы примесного центра от характерного времени эксперимента.

Возникновение спектроскопии одиночных молекул (СОМ) позволило изучать проблему СД на уровне одной молекулы. При этом используется метод лазерного возбуждения флуоресценции. В СОМ исследуются такие явления, как уширение бесфоношгой спектральной линии (БФЛ) и изменение амплитуды БФЛ единичной примеси со временем, спонтанные изменения резонансной частоты БФЛ одной молекулы (прыжки спектральной линии) [3]. СОМ дает возможность судить о тонких перестройках внутри изучаемой молекулы и в ее ближайшей окрестности, что находит уже сейчас широчайшее примените в биохимии. Эгам объясняется актуальность темы диссертации.

Можно выделить два метода регистрации фотонов флуоресценции молекулы в СОМ. В однофотонном методе подсчитываются все фотоны, яспущенные молекулой за определенное время. В двухфотонном методе 5едется счет фотонным парам, разделенным некоторым временным фомежутком, в единицу времени, то есть измеряется так называемый )вухфотонный коррелятор.

Для теоретического описания явлений СД, изучаемых в СОМ, в работе спользуется динамический подход, который основан на моделировании амильтониана изучаемой системы и уравнений для соответствующей

-з-

матрицы плотности [4]. В отличие от доминирующих на данный момент стохастических подходов, закладывающих модель на уровне вероятностей, динамический подход правильным образом описывает форму однородной оптической полосы [5] и поведение полного двухфотонного корррелятора со временем [6].

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование СД как уширения спектральной линии молекулы при взаимодействии последней с заряженными, дипольными и квадрупольными ДУС; влияния на полный двухфотонный коррелятор одиночной примеси взаимодействия ее с множеством ДУС системы, а также установление связи между однофотонными и двухфотонными методами регистрации флуоресценции в СОМ.

При этом в диссертации решаются следующие задачи.

1. На основе динамического подхода описать отклонения поведения ширины однородной линии со временем от логарифмического закона, рассмотрев взаимодействие одиночной дипольной примеси с заряженными, дипольными и квадрупольными ДУС.

2. Обобщить динамическую теорию полного двухфотонного коррелятора для случая взаимодействия одиночной примеси с множеством ДУС, как привнесенных в растворитель примесной молекулой, так и независимо от примеси существующих в матрице.

3. С помощью обобщенной теории полного двухфотонного коррелятора объяснить экспериментальные данные по проявлению СД в полном двухфотонном корреляторе и автокорреляционных функциях [7].

4. Установить связь между величинами, измеряемыми в двухфотонных методах регистрации (полном двухфотояном корреляторе) и однофотонных методах (спектральных и квантовых траекториях).

Научпая новизна результатов

На основе единого динамического подхода разработано следующее.

1. Предложен метод вычисления полного двухфотонного коррелятора излучения хромофора, взаимодействующего с неограниченным количеством ДУС.

2. Установлено, каким образом уширение со временем спектральной линии хромофора проявляется в полном двухфотонном корреляторе.

3. Показано, что зависимость ширины спектральной линии хромофора примеси от времени определяется характером электростатического взаимодействия хромофора и ДУС растворителя.

Положения, выносимые на защиту

1. Динамическая теория полного двухфотонного коррелятора, построенная в данной диссертации, в состоянии описать как экспоненциальную, так и логарифмическую релаксацию молекулы, взаимодействующей с ДУС в аморфном веществе.

2. Отклонения от логарифмической спектральной диффузии, найденные в экспериментах по фотонному эху в области малых времен и в экспериментах по выжиганию стабильных провалов в области больших времен, можно описать, учитывая существование в растворителе не только ДУС с дипольными моментами, но также заряженных ДУС и ДУС с квадрупольными моментами.

Практическая значимость

Спектроскопия одиночных молекул имеет уже сейчас широко прикладное значение как чувствительнейший способ исследовать в микроскопическом уровне процессы в химии и биологии. В недалеко! будущем методы спектроскопии одиночных молекул могут найти сво применение в тонкой медицинской диагностике, а также в кибернетике ка способ очень плотной записи информации. Поэтому жизненно необходим! научиться теоретически строго и адекватно анализировать экспериментальны исследования в этой области. Динамическая теория предоставляв возможность сделать это, что и продемонстрировано в данной диссертации.

Степень достоверности результатов проведенных исследований

1. Динамический метод, использованный в диссертационной работе дл построения теории в области спектроскопии одиночных молекул, бы: апробирован ранее в спектроскопии ансамблей.

2. В частных случаях предложенная теория согласуется с результатам) других теорий.

3. Экспериментальные данные подтверждают выдвинутую теорию.

Апробация результатов

Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждалис: на отечественной и международных конференциях, включая:

• XVI Всероссийскую конференцию «Фундаментальная Атомна спектроскопия», Москва, декабрь, 1998.

• International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy о Condensed Matter, Japan, Osaka, August, 1999.

♦ The 6th International Meeting on Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Application, France, Hourtin, September, 1999.

Кроме того, результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры теоретической физики МПГУ и отдела люминесценции ФИАН.

Публикации по теме работы

По теме, диссертации имеется 7 публикаций, список которых приведен в завершение данного автореферата.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 106 страниц, включая 29 рисунков. Библиография включает 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель работы, раскрывается новизна, научная ценность полученных результатов, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней прослежена эволюция спектроскопии при переходе от изучения спектров ансамблей примесей к исследованию спектров одиночных молекул.

В пункте 1.1 рассмотрены такие методы спектроскопии ансамблей как: применение матриц Шпольского, селективное возбуждение флуоресценции (fluorescence line narrowing), выжигание стабильных спектральных провалов (persistent spectral hole burning). Сделан особый акцент на возникновении такой

новой отрасли, как спектроскопия одиночных молекул (Single Molecule Spectroscopy).

В пункте 1.2 выделены экспериментальные условия, необходимые для измерения оптического спектра одной молекулы. Рассматриваются основные методы регистрации фотонов, испускаемых одной молекулой.

В пункте 1.3 уделено особое внимание современным достижениям в спектроскопии одиночных молекул, обсуждается их применение в биохимии.

В пунктах 1.4 и 1.5 рассматриваются теоретические подходы для описания формы однородной спектральной линии и учета СД. Подробно описываются стохастический и динамический подходы к решению этой проблемы.

Завершает первую главу (пункт 1.6) краткое рассмотрение стохастической теории нахождения полного двухфотонного коррелятора. Выявляется невозможность с помощью такого подхода учесть взаимодействие единичной примеси с множеством ДУС.

Таким образом, оказывается обоснованной необходимость обобщения динамической теории полного двухфотонного коррелятора (далее -коррелятор) для учета СД.

Во второй главе рассматривается такой аспект СД, как уширение однородной оптической линии со временем. Здесь объясняются отклонения от логарифмического закона этого уширения, найденные в экспериментах по фотонному эху в области малых времен и в экспериментах по выжиганию стабильных провалов в области больших времен, без отказа от модели ДУС как основного подхода к описанию динамики аморфных сред.

В пункте 2.1 рассматриваются логарифмический закон СД и стандартная модель ДУС.

В пункте 2.2. приводятся примеры отклонения от логарифмического закона СД и попыток объяснения этих отклонений.

Пункт 2.3 посвящен объяснению нелогарифмической СД с точки зрения динамической теории.

Используется выражение динамической теории [8, 9] для полной ширины линии Г(Т,£„), где Т - температура, и - время проведения эксперимента:

Г(Т,{„) = 21<Жс1ЕЩЯ,Е)тр(^)11~р({„)1 (1)

где

1-ехр(-/^) ^ А]Н N. г Д(г)2Я

В выражении (1) М(К, Е)х1/К - фикция распределения по энергиям Е и скоростным константам И ДУС. Д(г) есть изменение энергии возбуждения ДУС при возбужденном хромофоре и определяется электростатическим взаимодействием примеси и ДУС.

Предполагая, что в аморфных средах имеются не только дипольные ДУС, как принято считать, но также монопольные и квадрупольные, а следовательно, представляя величину А (г) как А(г) ^'Ое/г2, [М'г3, Од/г4, было получено выражение (2), с помощью которого удалось описать экспериментальные данные работ [10,11]:

и^)

где г = ,

1 хЩТ)\А

1 -т~ш)

г1/2-1

(2)

А =

9.6

л

ч 1/4

«1

£ Ч /

Ч

»,i '

В(Т) =

а = -

12

с \ Е

Ж

1/2

"е nd

кТ Ж

1ъе

-"а-,

Е^ 6 1п(й1 / /?0)

Rg, Ri есть минимальная и максимальная скоростные константы ДУС, пе, rij, nq есть соответственно концентрации ДУС с зарядом е, ДУС с дипольными и квадрупольными моментами. Здесь принято, что дипольные и

квадрупольные моменты ДУС составляют величины el и el2.

Установлено, что с помощью выражений (2) можно описать экспериментальные данные, которые демонстрируются на рисунках 1 и 2.

350

Я»

290 200 190 100

-10

л -е

Рис. 1. Спектральная диффузия полуширины линии молекулы гпТРР в РММА при температуре 1.5К, измеренная с помощью долгоживущего стимулированного фотонного эха [10]. Сплошная линия есть результат расчетов по формулам (2). Отклонение от логарифмической зависимости есть результат взаимодействия хромофора с ДУС, имеющими квадрупольный момент.

-.-1 - ■ , I.............. , , [

1 2 3 4 5 6

Рис. 2. Проявление СД во временной зависимости ширины линии молекулы ТРР в РММА при температуре 2К, измеренной в работе [11] и рассчитанной по формулам (2). Отклонение от логарифмической зависимости есть результат взаимодействия хромофора с заряженными ДУС.

Показано, что с помощью выражений (2) и опираясь на совпавшие с экспериментом зависимости (см. рис. 1, 2), можно оценить

относительные концентрации ДУС с соответствующими электрическими

характеристиками. Оказалось,что и^/я^ =230, пе/п^ г2.5х10~и.

Третья глава имеет целью ознакомление читателя с двухфотонными методами измерения в спектроскопии одиночных молекул и введение в цшамическую теорию корреляторов, развиваемую в дальнейшем. В основном гспользуются результаты работы [6].

1312 11 9 8 765 4 3 2 1

0- 0......ОО О - O - O O Q О.....0-0 0-» ФЭУ

LJ ю I_I i_i

Рис. 3. Картина, иллюстрирующая последовательность фотонов, испущенных молекулой в случайные моменты времени.

В пункте 3.1 рассматривается режим двухфотонных методов измерения в спектроскопии одиночных молекул, в котором регистрируются лишь пары фотонов, следующих друг за другом непосредственно через определенное время to (см. пары 2,3 и 12,13 на рис.3). Приводятся результаты динамической теории для данного режима.

Пункт 3.2 посвящен начальным результатам динамической теории коррелятора, который представляет собой скорость счета любых пар фотонов, разделенных промежутком времени t0. Цитируется основной результат работы [6] для расчета коррелятора p(t0) двухуровневой и триплетной молекул:

= О)

где t0 - расстояние между крайними в паре фотонами, p\(t0) - вероятность обнаружить молекулу в возбужденном (синглетном) состоянии, 7\ - время энергетической релаксации молекулы. В экспериментальных работах используется не просто скорость счета, а так называемая автокорреляционная функция g^t0). Она связана с коррелятором и интенсивностью флуоресценции I(t) следующим образом:

PVo) _ g(2)

(/(<)/(»+ f0>)

(3a)

^(OO)

В пункте 3.3 рассматривается проявление в корреляторе таких явлений, как группировка (ЬипсЬп^) и антигруппировка (апйЬипсЫвд) фотонов.

Главной целью четвертой главы является обобщение динамической теории коррелятора на случай взаимодействия единичного хромофора с любым числом ДУС как из локального окружения примеси, так и извне его.

В работе предполагается следующее соотношение между константами, которое наиболее часто имеет место в реальности:

В пункте 4.1 рассматривается проблема спонтанных и светоиндуцированных переходов в ДУС, то есть переходов, осуществляющихся в основном и возбужденном состояниях хромофора соответственно (см. рис. 4).

Г15Гз »¿о,¿2 » А, В > а,Ь

(4)

В-►

Рис. 4. Диаграмма энергетических состояний системы хромофор + 1 ДУС. Е0 - энергия электронного возбуждения хромофора; с - энергия возбуждения ДУС при хромофоре в

основном электронном состоянии; £+А - энергия возбуждения ДУС при нахождении хромофора в возбужденном электронном состоянии;

Г\ = 1 /?1 + ¿2, Г3-1/Г1 + 13, где Ъ, представляют собой скорости вынужденных переходов в хромофоре. Величины А, а и В, Ь есть скорости переходов в ДУС при условии, что хромофор находится в основном и возбужденном состоянии соответственно.

Здесь все ДУС, взаимодействующие с примесной молекулой, естественным образом классифицируются на ДУС двух типов: ДУС, принадлежащие растворителю и не связанные с внедрением в него примесного центра, - ДУС матрицы - и ДУС, связанные с появлением в полимере примесиДУС примеси.

Для решения задачи о нахождении коррелятора хромофора, взаимодействующего с одной ДУС, используем систему уравнений, выведенных в работе [4] для вероятностей состояний, показанных на рис.4: А = ~(Г[ + В)р1 + ¿0р0 + Ьр3 + О, Л) = Г5Л - (/>0 + я) А) + 0 + Арг Рз = Вру + 0- (Г3 + Ь)рз + ¿2Р2, />2=0 + ар0 + Г3р3 - (¿2 + А)р2.

Рассмотрим случай, когда скорости спонтанного туннелирования в ДУС пренебрежимо малы: А,а«В,Ь. Этот случай обычно реализуется для ДУС примеси, участвующих при выжигании провалов. Тогда на основе уравнений (5) и с учетом иерархии (4) при лазерном возбуждении перехода 0-1 получаем следующие выражения для коррелятора:

/?(0°сехр(-й/), (6 а)

где В = —В. В случае лазерного возбуждения линии 2-3 коррелятор имеет

Г1

вид;

р(0ссехр(-£7), (6Ь)

где 6 = — ¿>. Видно, что корреляторы при светоиндуцированных переходах в

А

ДУС определяются соответствующими эффективными скоростями туннелирования, пропорциональными гштенсивности лазера. Явление экспоненциального затухания коррелятора мы назвали экспоненциальной СД.

В пункте 4.2 рассматривается взаимодействие с одной ДУС матрицы. Пренебрегая светоиндуцированным туннелированием, можно привести систему (5) к следующему виду:

Ро = Г1 Р\ ~ А) А> ~ аРо + ЛР2 <7)

Рг = аРо ~ ¿Рг -

В этом пункте показано, что точное решение системы (7) в нулевом приближении по малой величине А!Т\ и в первом приближении по отношению ¿о / Г\ можно представить как: /71(05И1(0-И1(»)р2(Г),

Л>(0 = 1 - Р\(1) - /Ы 0 ^ и0(0 - «о(°°)Р2(0+"1(^2(0,

где

= «0(0 = 1-«1(0 (9а)

ч +/о

отражают быструю релаксацию вероятностей и учитывают лишь влияние на систему лазерного поля в отсутствии туннелирования, а

Л

определяют медленную релаксацию системы - результат туннельных переходов, без учета при этом взаимодействия хромофора со светом лазера.

Так как р2 (0) = 0 и при временах порядка Г'1 функция достигает малые значения К /Г « 1, мы можем совершить следующую замену в уравнениях (8):

"0 («О/ъСО -> «о(ОМО, «1 -> "1(0 Л>(0- (10)

Таким образом, выражения (8) приобретают такой вид:

А(0 = >чО)Ра('), МП = ЩШ - Ро( 0] + "о(ПРо(0 ()1)

В пункте 4.3 вышеописанный приближенный метод применяется для нахождения коррелятора сначала для двух ДУС матрицы, а затем для их неограниченного числа. В результате для взаимодействия хромофора с неограниченным ^числом ДУС при возбуждении перехода И<-Мимеем: Рм(0 = пы(г)Рм(1), РМ,(1)=ПМ(1)РМ'(1), (М'ФМ), Рм (0 = "я (011 - Рм Ш + "м (ОРм (*)>

где вероятности РмО) являются произведением Ыо вероятностей р/>), характеризующих каждую ДУС системы.

В пункте 4.4 рассматривается проявление ДУС матрицы в полном деухфотонном корреляторе. С учетом (3) и (12) можно представить коррелятор в следующем в виде:

г

РМ = к(А0,1,Т)(1-е Ъ), (13)

где

(14)

м

Здесь А о = С2~а>0 есть разница между частотой электронного перехода £2о и лазерной частотой <щ. Если время / устремить к бесконечности, функция

£(Д0,со,Т') будет описывать обычный коэффициент поглощения молекулы, взаимодействующей как с фононами, так и с ДУС.

Пункт 4.5 посвящен проявлению в корреляторе логарифмической и экспоненциальной СД. В СОМ изучаемая примесная молекула представляет собой как бы инструмент, зондирующий ее локальное окружение. Разнообразие локальных окружений примесей в полимере определяется числом и пространственным расположением некоторого малого количества ДУС, расположенных вблизи хромофора молекулы. Для определения размеров этой локальной окрестности служит следующее неравенство относительно ее радиуса г.

(15)

-"2

где А (г) есть изменение энергии возбуждения ДУС при возбужденном хромофоре. Например, при диполь-диполыгом взаимодействии между примесью и ДУС эта величина есть Л(г) £ Ос1 /г3 фпё- дипольные моменты примесной молекулы и туннельной системы соответственно). Величина 2/Г2 является шириной БФЛ хромофора.

Выводится следующее выражение для коррелятора системы хромофор + фононы + все ДУС полимера:

^п^л-Лаи^^, а«

где х ~ частота Раби; лоренциан соответствует переходу системы из начального состояния М, когда хромофор не возбужден, без одновременного туннелирования в какой-либо ДУС локального окружения молекулы; -сумма всех А, сдвигов энергий возбуждения локальных ДУС для данного перехода из состояния М\ Ри - вероятность обнаружить систему в состоянии

М. Если хромофор взаимодействует с М> ДУС из локального окружения, то Р&{, как уже говорилось, есть произведение одночастичных вероятностей которые представляют собой решения балансных уравнений для каждой ДУС:

Рг,(0 = Г, +

(17)

РоАО = 1-Л/(0, (18)

где ехр(е/к,Т)+}]~1 есть равновесная населенность >той ДУС в возбужденном состоянии.

Важно, что вся информация о множестве ДУС вне локального окружения заложена в зависимости Т

Применим формулы (16), (17), (18) к случаю взаимодействия хромофора со всеми ДУС полимера, включая две ДУС из своего локального окружения. Получаем:

р{г) = 2Х2Тг^Т)(\-е 1{ )[1 -/(1 - е~~й')][1 -/'(1 - с"й'')] (19) С учетом [12, 13], а также диполь-дипольного характера взаимодействия молекулы и ДУС ширину оптической линии можно записать как:

1 - 1 -+аТ2+ЬТ\пП(20)

Т20,Т) 2 Тх

Пункт 4.6 посвящен сопоставлению результатов (19), (20) с экспериментальными данными, а также проявлению экспоненциальной и логарифмической СД при разных электрон-фоношюм и электрон-туннелонном взаимодействиях.

На рис. 5 приведена зависимость полного двухфотонного коррелятора от времени, измеренная в работе [7] группой Оррита для трех молекул террилена в полиэтилене. На том же рисунке также продемонстрированы

корреляторы, полученные с помощью формул (За), (19) и (20). Экспоненциальная релаксация ДУС из локальной окрестности хромофора в логарифмической шкале времен проявляет себя как резкий спад в виде гладкой ступеньки на одном порядке времен. Число таких ступенек равно числу ДУС, сильно связанных с хромофором и релаксирукмцих на отрезке времени эксперимента. Очевидно, что взаимодействие хромофора со всеми ДУС полимера приведет к общей линейной зависимости коррелятора в

МО, ¡^

Рис. 5. Автокорреляционные функции для трех молекул террилена в полиэтилене при 1.8К [7], а также теоретические кривые, рассчитанные по формулам (За), (19) и (20).

Видно, что если в случаях корреляторов 1 и 3 имело место взаимодействие по крайней мере с одной ДУС из локального окружения хромофора, то в случае коррелятора 2 - с двумя.

Наша теория позволяет предсказать, как этот наклон будет зависеть от температуры. Его будет определять соотношение между электрон-фононным и элекгрон-туннелонным взаимодействиями, которые соответственно

описываются вторым и третьим слагаемыми выражения (20). Зависимость крутизны ступеньки от температуры связана с функцией /(Г). По мере понижения температуры экспоненциальная ступенька сглаживается, фононный механизм уншрения влияет на ширину линии в меньшей степени, и логарифмическая спектральная диффузия проявляется ярче. Эта закономерность иллюстрируется рисунком 6.

ь

Рис. 6. Влияние температуры на автокорреляционную функцию 1 рисунка 5 при следующих температурах: Т=1.8К(1), 1.2К(2), 0.6К(3).

В пункте 4.7 более подробно рассматривается температурная зависимость автокорреляционной функции и обрабатываются экспериментально полученные данные по этому вопросу [7].

Пятая глава посвящена вопросу о связи однофотонных и деухфотонных методов в спектроскопии одиночных молекул.

В пункте 5.1 рассматривается взаимосвязь прыжков спектральных линий и экспоненциальной СД. Здесь анализируется пример спектральной траектории, измеренной в работе [14] и приведенной на рис. 7.

л

« 4)

2500

1000 1500 время, с

Рис. 7. Прыжки спектральной линии молекулы террилена в полиэтилене [14].

Такая спектральная траектория легко моделируется теоретически, если предположить, что молекула сильно взаимодействует с двумя ДУС. Четыре положения линии, с учетом формулы (16), соответствуют четырем лоренцианам со сдвигами Л-0, Л-Л/, А=Аз и А^А А В данном случае важно только, что скорости туннелирования одной ДУС должны значительно превышать скорости туннельных переходов другой. Схема прыжков, полученная из теоретических соображений, приведена на рис. 8.

Д1+А? <-а"1->

Да.

А,

А'"1

А'1 А"1

а1 а1

Рис.8. Схема прыжков спектральной линии, полученная го теоретических соображений и соответствующая опытным данным работы [14]. А, а ~ скорости переходов ДУС №1.

г

На рис. 8 времена нахождения системы в одном состоянии одинаковы, величины 1/а', ¡/А', 1/а и 1/А играют роль средних времен жизни положения линии. В реальных условиях, что и показывает рис. 7, время нахождения системы в одном состоянии флуктуирует. Но при проведении эксперимента в течение достаточно большого периода времени и последующей статистической обработке данных мы получим средние значения скоростных констант туннелирования в локальных ДУС.

Главное отличие однофотонных и двухфотонных методов состоит в том, что однофотонные методы позволяют получать информацию о релаксационных константах только после статистической обработки экспериментальных данных, тогда как в полном двухфотонном корреляторе эти величины проявляются непосредственно во время эксперимента.

Что касается уширения спектральной линии со временем, то в полном двухфотонном корреляторе это явление проявляется гораздо более наглядно.

В пункте 5.2 рассматривается зависимость спектра от времени сканирования.

Применим формулы (16), (17) и (18) для случая взаимодействия хромофора с одной ДУС. Будем исследовать коррелятор как функцию частоты при фиксированном времени.

Предположим, что мы сканируем частоту лазера по спектральной области, содержащей оба положения линии. Если время скана меньше, чем 1/к (скорость туннельных переходов в ДУС мала), мы будем регистрировать то одну, то другую линию, иначе - скачки линии. Этот случай иллюстрирует рис. 10а. Если же время сканирования превышает величину 1/Я, мы сможем наблюдать сразу две линии за один скан. Такая ситуация демонстрируется на рис. 10А.

г т,

-ю

ю

хЧ

1.5 1

г 0.5 О

Рис. 10. Форма спектра поглощения при быстром (а) и медленном (Ь) сканировании частоты лазера.

В данном пункте также рассматриваются зависимость спектра от времени сканирования для случая взаимодействия хромофора с двумя ДУС матрицы из своей локальной окрестности, а также поведение автокорреляционных функций, соответствующее рассмотренной в данном пункте системе хромофор + две ДУС.

Заключение содержит основные результаты работы.

1. Динамическая теория [6] для полного двухфотонного коррелятора двухуровневого хромофора, взаимодействующего с фононами, обобщена на случай взаимодействия одиночного двухуровневого хромофора примеси со всеми ДУС аморфного вещества (глава 4).

2. Показано, что релаксация ДУС примеси, а также ДУС матрицы локального окружения хромофора ответственна за экспоненциальную спектральную диффузию, проявляющуюся в полном двухфотонном

корреляторе как спад на временном интервале в один порядок величины. Этот результат отражен в формулах (6а), (бй) и (19).

3. Релаксация удаленных от хромофора ДУС матрицы, имеющих дипольный момент, порождает логарифмическую спектральную диффузию, проявляющуюся в логарифмическом убывании полного двухфотонного коррелятора в зависимости от задержки между крайними фотонами в паре. Этот результат отражен в формулах (19), (20).

4. С помощью выведенных в диссертации формул проведен численный расчет полного двухфотонного коррелятора и объяснены экспериментально измеренные временные зависимости полных двухфотонных корреляторов, которые соответствуют следующим случаям:

а) сильной связи хромофора с двумя ДУС растворителя (пример экспоненциальной спектральной диффузии);

б) взаимодействия хромофора с полным числом ДУС в аморфном веществе (логарифмическая спектральная диффузия).

5. Показано, что отклонения от логарифмической спектральной диффузии, найденные в РММА для молекулы ¿пТРР при температуре 1.5К в экспериментах по фотонному эху в области малых времен и для молекулы ТРР при температуре 2 К в экспериментах по выжиганию стабильных провалов в области больших времен, можно описать, предположив существование не только ДУС с дтолъными моментами, но также заряженных ДУС и ДУС с квадруполъными моментами. Этот результат отражен в формулах (2).

Публикации по теме диссертации:

1. Ершова Л.Б., Осадько И.С. Исследование поглощения света одиночным примесным центром с помощью двухфотонных корреляторов//Тезисы XVI Всероссийской Конференции «Фундаментальная Атомная спектроскопия», Москва, декабрь, 1998, с. 111.

2. I.S.Osad'ko, L.B. Yershova. One- and two-photon counting methods in single molecule fluorescence // proceedings of International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Japan, Osaka, August, 1999, P. 301.

3. I.S.Osad'ko, L.B. Yershova. Dynamical Theory for Two-photon Correlators'. Manifestation of Spectral Jumps and Spectral Diffusion // proceedings of The 6Ul International Meeting on Hole Burning and related Spectroscopies: Science and Application, France, Hourtin, 1999, P. 5.

4. I.S. Osad'ko, L.B.Yershova. Spectral Diffusion in Low Temperature Polymers: Deviation from Logarithmic Temporal Hole Broadening// J.Chem. Phys., 1999, V. Ill, №16, P. 7652.

5. I.S. Osad'ko, L.B.Yershova. Exponential and Logarithmic Spectral Diffusion in Single Molecule Fluorescence // J.Chem. Phys., 2000, V. 112, №21, P. 9645.

6. I.S. Osad'ko, LB.Yershova. One- and Two-photon Counting Methods in Single Molecule Fluorescence // J.Lum, 2000, (87-89) 1-4, P. 184.

7. I.S. Osad'ko, L.B.Yershova. Dynamical Theory for Two-photon Correlators: Spectral Line Jumps and Spectral Diffusion // J.Lum., 2000, (86) 3-4, P. 211.

Литература

1 . Anderson P.W., Halperin BJL, Varma CM// Philos. Mag., 1972, V. 25, P. 1.

2 . Phillips W.A.// J.Low Temp. 1972, V. 7, P. 352.

3.Ph. Tamarat, A.Maali, B. Lounis,M. Orrit//Am. Chem. Soc., 2000, V.104,1, P.l.

4. И.С. Осадько//ЖЭТФ, 1999, T. 116, №3(9), С. 962-985.

5.1. Osad'ko, N. Zaitsev// Chem.Phys.Lett., 1996, V. 257, P. 82-28

6. Осадько И.С.//ЖЭТФ 1998, Т. ИЗ, №5, С. 1606.

7. L. Fleury, A. Zumbusch, M. Orrit, R. Brown, J. Bernard// J.Lum., 1993, V. 56, P. 15.

8.1.S. Osad'ko, M.A.Mikhailov//Phys.Lett.A, 1995, V. 208, P. 231.

9. И С.Осадько // ЖЭТФ, 1996, T. 109, C. 805.

10. S.Zilker, D.Haarer// Chem. Phys., 1997, V. 220, P. 167.

11. G.Hannig, H.Maier, D.Haarer and B.M.Kharlamov//Mol. Cryst.-Liq.Cryst., 1996, V. 291, P.l 1.

12.1.S.Osad'ko//Phys.Rep„ V. 206,43,1991.

13. N.V.Gruzdev, E.G.Sil'kis, V.D.Titov and Yu. G.Vainer //J. Opt. Soc. Am. B9, 941, 1992.

14. Thenio P., Myers A.B., Moerner W.E.//J.Lum. 1993,V 56, P. 1.