Исследование систем нематический жидкий кристалл (4-н-бутилокси-, 4-н-амилокси-4-цианбифенил)-органический растворитель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИ? ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКО? ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им.М.В.Ломоносова

На правах рукописи

ПЕСТОВ СЕРГЕЕ МИХАИЛОВИЧ

УДК 532.783 + 669.016 ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ . НЕМАТИЧЕСКИ? ВЩКИП КРИСТАЛЛ (4-н-БУТШЮКСИ-, 4-н-А!«Ш0КСИ-4-ЦИЛНБИЗЕШ) -ОТГАНИЧЕСКИП РАСТВОРИТЕЛЬ .

Специальность 02.00.04 - Флзическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук •

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московского ордена Трудового Красного Знамени института тонкой химической технологии им.и.Б.Ломоносова.

НАУЧШЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

Кадцидат химических наух Молочко Вадим Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук Курдвмов Георгий Михайлович Доктор химических наук Болотин Борис Маркович

ВЕД УЩЕЕ ПРЕДОРИЯТИЕ

Ивановский государственный университет

Защита состоится 1992 года в /Г ' часов

на заседании Специализированного Совета Д 063.41.06 в Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии им. Ы.В .Ломоносова (117571, Москва, цр.Вернадского,86)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МШЗСГ ИМ.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " '"_ 1992 года.

Ученый секретарь Специализированного

Совета, кандидат химических наук Кузьиичева Г.М.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Начиная с 70-х-годов, область применения жидких кристаллов (Ж) постоянно расширяется. На практике используются эвтектические Ж-смеси с 3-8 компонентами. 3 связи с .чрезвычайной трудоёмкостью экспериментов по поиску оптимальных составов ва^здое значение приобретает^совершенствование методов прогнозирования этих составов. Решение такой задачи невозможно без наличия термодинамической информации о взаимодействия компонентов в системах из жидких кристаллов.

Достижение заданных эксплуатационных характеристик ЗК-матери-эла и их воспроизводимости возможно только в условиях строгого зоблюдения состава такого материала. Последнее реально лишь при использовании Н-компонентов с постоянным и низки:.! содержанием :римесей. Типичной финишной стадией очистки Ж является массовая кристаллизация йз'органического растворителя. В последнее время остановлено, что с большинством используемых в технологии растворителей Ж образуют системы с расслаиванием. По этой причине сте-¡ень очистки от примесей низка и неуправляема. Суммарное содерзка-ие примесей колеблется от Г до 6%. В связи с этим актуальным шляется поиск методов прогноза отсутствия монотектической реакция I системах, а также экспериментальное исследование систем ЕК - не-:езоген(Й,1) с целью подбора растворителей для кристаллизационной чистки ЛК.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. 'Выявление закономерностей взаимодействия компокен-ов в бинарных системах жидкий кристалл (на примере 4-н-алкилокси--циaнби'5eнилoв^ - немезоген для физико-хюячеокого обоснования роцессов очистки "К; выявление возможности термодинамического писания образования ?К-раствора при плавлении в системах из Ш п { - а.1 на о с но ваши данных ДГА.

<

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Методами термического анализа впервые получено 14 полных 7-х диаграмм и б политерм .растворимости систем нема-тический 4-бутилокси-, 4-амилокси~4-цианбифенил - немезоген (представители различных классов растворителей). Определены и классифицированы основные типы фазовых равновесий, приведены координаты нонвариантных точек в системах, предложены растворители для массовой перекристаллизации 4-алкилокси-^-цианбифенилов. С использованием уравнения химического потенциала разработана и оптимизирована программа расчёта избыточных термодинамических величин (НТВ) для описания процесса плавления с переходом в изотропный или тематический раствор в эвтектических системах с нематическимн Ш или в системах Ш - Ш по данным ДТА. С использованием параметра растворетости Гильдебрацда показана возможность прогноза наличия или отсутствия монотсктическоЯ реакции в системе Т.-.1 - немезоген.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработана и шнючена в Зонд алгоритмов и программ программа расчёта ИГВ в бинарны^ эвтектических системах с тематическими жидкими кристаллами. Предлог.ен набор растворителе? для повышения эффективности кристаллизационной очистки 4-алкилокси-4-цианбифонилов (АОЦБЗ). Получены количзстссшш дшзиг по 20 политермам растворимости в различных растворителях, когоруз могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения опытных' работ с целью совершенствования очистки 4-сживокси- и 4-бутилокск-" 4-цианбифенила массовой кристаллизсциой. Рассмотрев типичшз ошибки при исследовании систем ЕК - нокзаогон.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

1. Результаты исследования 14 систем АОЦБФ - Щ и политермы растворимости 6 систем; систематизацию И-х диаграмм в зависимости от кемз-зогена. ; г

2. Явление стабилизации монотропноЯ кодификации 4-а<'.е:£окси-4ндианби-фенилэ в системах с фторбензояом и хлорбензолом.

2." Рекомендации по выбору растворителей для процесса массово!'

кристаллизации 4-бутилокси- и 4-аыилокси-4^-цианбифенила.

4. Частное решение задачи расчёта &Н пл. Ж и ИТВ по линиям моновариантного равновесия в бинарных системах с эвтектикой, алгоритм и программу.

5. Результаты расчёта ¿Н пл. и ИТВ.

6. Результаты анализа общепринятого в литературе по системам с КК термодинамического описания линий моновариантного равновесия нематическая фаза - изотропная жидкость.

7. Результаты термодинамического анализа возможности прогноза монотектической реакции в системе Ш - НИ.

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ К ПУБЛИКАЦИИ. Результаты работы обсуждались на Летней Европейской конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, 19-25.03.91), 5 и б Всесоюзных конференциях "Еидкие кристаллы и их практическое использование"(Иваново, 25-27.09.85, Чернигов, 8-11.09.88), 7 и 8 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе, 4-6.10.88, Саратов, 17-19.09.91), 3 Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения (Черкассы, 1985), 8 Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 24-26.09.91). Основное-содержание диссертации нзлоаецо в 1Г публикациях.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, _ приложений и списка литературы из НУ наименований. Работа изложена на Н¿"страницах машинописного текста ;1 содержит а рисунков, 22 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В литературном обзоре дан анализ современного состояния исследования систем ЖК - растворитель. Классифицированы типы фазовых диаграмм нематический ХК(ШК) - немезоген. Особое внимание уделено вопросам очистки НИК и содернащимся в них примесям.

При анализе публикаций выявлено, что несмотря на обилие работ, посвященных исследованию систем, известно лишь чуть более трёх десятков полных Т-х диаграмм. На основании их анализа дано физико-химическое обоснование неуправляемости и низкой эффективности очистки НК массовой кристаллизацией вследствие прохождения фигуративной точки, отвечающей исходному составу кристаллизационного раствора, через область «онотектической реакции. Последнее указывает на необходимость дальнейшего изучения систем ЖК - растворитель с целью поиска растворителя, нэ образующего конотектики в системах с очищаемым Ж.

При выполнении работы использовались наиболее часто применяете компоненты в ЖК-материалах для индикаторной техники: 4-н-бутил-окси-^цианбифенилСС^ОЦБФ, квалификация "хч") и 4-н-омилокси-4-цканбнфенил(С^ОЦБФ, "чда"). Температуры переходов: С^ОЦБФ Кристаллы) 48,3+0,3 нематическая фаза) 67,5 ^(изотропная ищкость);. С40ЦВ§ К 78,3+0,2 376,1 1*С)..

Немезогены: представители различных классов органических веществ - фторбензол, хлорбензол, брокбеизол, тетрахлораэтан, трихлорметан, пентахлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,1,2-тркфтор-трихлорэтан(фреон-ПЗ), 1,2-дихлорцропан, бензотрифторад, бензо-нитрм, ацетонитрил, этилацетат, дибутиловый эфир, 2-пропанол, и-гексан, н-гептан, циклогексаи. -; '

Исследование фазовых равновесий проводили методами термического анализа: ¿ТА, визуально-политермического анализа, политермической поляризационной микроскопии, методом растворимости. Использовались

тахяе газо-нидкостная хр5матографня("Цвет-530" с катарометром, колонка длиной 4 ы, сорбент - полихрсм 1с), ДСК, резистометрия (мост Р-5075 , 40 В, I кГц, ячейка с ехраапяг электродом).

Методом криоиетрии было установлено содержание примесей з С50ЦБФ на уровне 4,2 иоя.%, в С^ОЦБФ - Г,0 мол. 55. Далее 4-амил-окси-4-цианбифенил бил очищен перегонкой при остаточном давлении около I Па до суммарного содержания примеси 0,8-1,0 мол./5 Ыасс-спектрометрическим анализом (масс-спектрометр ПМС-2091, стеклянная каго'О&рная колонка длиной 30 м с неподвижной ¡гадкой фазой БЕ-ЗО, реяим автоматического нагрева 8°/мин от -.50 до ■+250°С) впервые идентифицированы примеси гомологов в С5ОЦБФ -С3О1ДЖ 3 иол.%) и С40ЦБ5( на уровне 2 иоя.%). С использование:.: приёма масс-фрагменгографии показано, что содержание полупродуктов синтеза '- галогенидов не превышало 0,1 мол %.

Были получены полные Т-х диаграммы 14 бинарных систем АСЦЕЗ - немезогек, а татао 6 политерм растворимости. Результата представлены в таблицах 1,2 и на рис.1. На основании анализа результатов предложена классификация фазовых диаграмм, в которую вписывается и, 10 известных ранее систем АОЦБФ с органическими растворителя!«:. В соответствии с ней Т-х диаграммы систем место разделить на 4 типа:

1. Системы с монотропным С^ОЦВЗ без расслаивания (рис.1а). Плавление твёрдых смесей в таких системах протекает по эвтектической реакции с. образованием сильнотзазбавленного ^-раствора

и -

% + ^2 £ ■ ^я ^рзохлагдеш-мх составоз вблизи ЕК в системах существует узкая двухфазная область (// + .7 ). В зту группу входят система С^ОЦБз с С^СУ, СН3С//, зтилацетатсм.

2. Эвтектические систем без расслаивания (рис.1б). В облзстл

с"2сгй до БО пол.£ ЕХ образуется гттвяЯ л-пастсор по !:ет--—

и , "

га:ст"ческоЯ рэакцнн: К| + 3 ^ У . 1С п:'м относятся сист*:": СДОР с СДОЬ, СС14, С2Н015, СоН2С14.

Ь ■ '

3. Эвтектические системы без расслаивания, в которых проявляется полиморфизм ЬК-компонанта; при этом растворитель стабилизирует низкоплавкую модификацию С5ОЦБФ. В системах С5ОЦБФ с С6Н5Г и цри температуре выше 20,3+1,0 и 21,6+1,0°С соответственно происходит полиморфное превращение низкоплавкой модификации, стабилизации которой способствуют сильнополярные ароматические галогениды. Образование граничного л'-раствора также црисходит по метатектической реакциц(Рис. 1в).

4. Систеш с расслаиванием (рис.1г). Ыонотектическая реакция протекает по схеме: К. Нонвариантные точки: эвтектика, метатектика, монотектика. К данному классу относятся . систеш С^ОЦБФ с СбН5СГ3, 1,1,2-<УзС1з, СбН12, С7Н16,(С4Нд)20.

С целью уточнения координат вцроаденной эвтектики использовались известные зависимости (уравнения Кордеса, Мединского и Гуляева). Сравнительный анализ показал, что для систем ЖК - Ш наиболее целесообразно использование первых двух уравнений, которые дают примерно одинаковые результаты; расхождения с экспериментальными данными в пределах мол %. Уравнение Гуляева Применимо только для систем с разницей 7) - 100-150°С.

Был проведён сравнительный анализ использования различных зависимостей для сглаживания экспериментальных значений политерш растворимости К, г? 7 Лучшие "результаты получены для зависимости , где t£x,¿r- координаты эвтектики(°С,мол.%

Ш.(Таблица 2 ).

Природа изотропных растворов Ш б немезоморфных растворителях практически не была предметом внимания исследователей, . однако надмолекулярное взаимодействие в таких растворах представляется достаточно сложный по причине высокой анизотропии сил ме»:олекулярного взаимодействия в одном из компонентов. Наличие достаточно подробных результатов исследования систем АОЦВФ -растворитель дело возможность полагаться оценить взаимодействие

(X к \ 1

и и и ■ .г" * ! -

» I

» « и

' 7 ,

3

■

' к.»*.

1. » « (а ;» / '

Рис.1. Тазовые диаграммы систем: 1а. С40ЦР?> - С^НдС//, 1Ь. С50ЦБ" С2НС15, 1в. С50!!Б"5 - СбН5Г, Тг. СдОЦБ? - С?НГб.

Таблица I

Координаты нонвариантных точек ( нол.> ХК /°С ) в системах ХК - НИ ( П ).

як

немезоген (нм)

Эвтектика

Метатектика

Монотектика

С^ОЦБФ

с^оцбф

сен5сы

этилацетат

1,2гС1,НсС14 СНС1}

2-С}Н,ОН с«н«

с»н<е

ссн,г

С^уСХ С6Н5Вг С( НуСГ, СС14 Сг

С4Н»С1< фреон-113

*-стн<4 С6Н«

дибутиловый Эфир

4,5/-17,6±0,8

0.3/-83,4±0,8

0,3/-47,2±0,6

0.2/-34.6

0,2/-63,5

0.01/-89,5

-/-94.3

-/-90,0

1.9/-48,4*1.0

1,0/-\48,010,6

2,1/-33,7±0,7

1/-30.5±0,5

0.2/-25,9±0Т4

8/-35,1*0,4

4,#-49,8±1,3

0.5/-37,3+0,3

1/-89,8+0,7

0,8/3,9*0,8

0,1/-93,4±0,3

81,8/42,1 85,2/44,0 84, Б/29,9, 88,5/43,7 86,5/44,2 89,2/42,7 89,5/43,1

86,3/42,5 87,5/46,9

91,5/44,7

не опр. не опр.

88/35, НО, 8

-/Зв,2±0,5 82/42,0±0,4 85/32,1±0,4

80/37,7

Таблица 2.

Коэффициенты зависимостей,аппроксимирующих линии моновариантного равновесия К - 3. г = +а (X, - Х(|#<г )'

Система

! Интервал 1 темпера! туры

Доверительный интервал Л£ (р ■ 0,95) .

14,175 0 ,4276 ' 0 - 30 1, ,53 0,9

14,175 0, ,4132 0 - 30 1, ,32 0,8

"С^ВГ 9,600 0, ,5317 0 - 25 о V , ,60 1,4

12,103 о, ,3855 0 - 30 0, ,34 0,4

-СгНС1,- 6,347 0, ,6272 0 - 30 1, ,92 1,0

13,552 0, ,4829 0 - 25 4, 49 1,5

12,615 0, ,4810 0 - 30 1, ,03 0,7

-(С«н3)20' 87,102 0, ,1392 0 - 30 1, ,34 0,8

-циклогексан 17,972 0, ,7497 10- 30 3, ,82 1,5

3,003 0, ,8226 . 0 - 40 2, 30 1,1

-этилацетат 48,482 0, ,2773 0 - 30 0, ,64 0,6

-сн,сн 27,003 0, ;3780 0 - 00 2, 74 1,1

, -1.2-С3Н6С1г 5,735 0, ,7480 0 - 30 1, ,90 0,9

-СНС13 11,57.1 ' ' 0, 5952 0 - 20 2, 20 1,0

-2-С,Н,0Н 125,76 . 0, ,1692 0 - 30 2, Лг. 1,0

132,74 0, 1082 0 - 40 6, 60 1,4

125,15 0, 1450 0 - ■10' 12,8 2,0

а

а

компонентов при образовании раствора с использованием уравнения химического потенциала. .

В связи с этим была разработана методика и программа расчета ;(ЗШ "'ера-125, Фортран-4) избыточных термодинамических величин (ИТВ) ' с использованием системы уравнений:

лн;ео-т/т:) + о? = яги (хт/х?)

Ту, дп^ - температура и энтальпия перехода а-в 1-го компонента, Ху, х| - мол. доля 1-го компонента в фазах айв. Разложением избыточной парциальной мольной энергии Гиббса в степенной ряд по мольной доле 2-го компонента получаем.систему линейных

и

уравнений, корнями которой служат и ИТВ. Было выяснено, что по-видимому,' осноеной причиной отсутствия публикаций с использованием такого способа расчёта является-близость получаемых матриц к.вырождению; в связи с этим стандартные методы решения (Гаусса, итерационный Гаусса-Ззйделя) использовать невозможно. Обойти это затруднение удалось с использованием метода сингулярного разложения (табл.3) ;

' «V. "

Статистика совпадения величины аН< .в зависимости.

от способа решения матрицы. Цифры соответствуют-"'

Таблица 3.'

количеству "обсчитанных" линий ликвидуса.

Метод решения 'Матрица вырождена ¿0,2 Н >0,2 Итого •

Гаусс 22 5 26 53

Сингулярное разложение 15 15' 16 46

Последовательное

сингулярное разложение - . 12 18 30 .

В качестве критериев достоверности получаемых величин были зыбраш

Г**- ' I

близость величины лЕ1 . к экспериментальному значенкю;Н • 1-'■ ~Т* '

,1 < Г/,_»И »1» ,

и дисперсия по температуре 6Т '^¿{Ъ - 'г /, гАе М- количество экспериментальных точек на линии моновариантного равновесия.

Для расчетов по данным ДТА для линий ликвидуса кУ бинарных-эвтектических систем из нематических сложных ароматических эмиров, дианбифенилов, азоксианизолэв были использоБаны различные полином с 2-4 членами разложения, исследовалось влияние внесения "возмущений" в координаты точек ликвидуса. Расчёты показали:

Г. Лучшие результаты были получены при разложении з ряд Маргулеса с 2 членами разложения.

2. Метод хуне работает для систем с широкой областью твёрдых растворов (»10-15 тл.%), в этом случае величина Н составляла 0,25-0,40. Отметил также, что в ряде случаев для таких систем допущение: I приводило к лучшему схогдению по Н; это может быть объяснено низкой точностью данных по линиям солидуса в системах.

3. Наличие полиморфизма у ЯК-компонентов существенно влияет на результаты расчета .в сторону ухудшения сходимости по Н, поскольку в связи с большим значением энергии активации перехода из одной кристаллической модификации в другую, вещество может одновременно находиться в разных кристаллических решётках. .

ю/

4. Наибольшее 'влияние на результаты расчёта лН^- оказывают- точность определения Т^ (т.е. желательно работать с шсокочистдаи веществами) и количество экспериментальных точек (чем больше л/, тем решение устойчивей).

Расчёт параметра взаимодействия л(П**.Й*Л) позволяет в бинарных системах Ж - Ш оценить близость ,7-раствора к расстаиванию двухфазную область /¿.^рКТ = 2ЯГ . Значения Л для с стем' иг ТУ. з 2-4 раза ниже по сравнению с системами - К-!.

В большинстве систем АОЦБФ - немезоген величины Н^ составляют

к*/ ' хО-15^ от дп^ и положительны.

В исходном АОЦБФ ¿/-раствор образован дилерами Ж. Образование ^-раствора в системе с немезогеном сопровождается эндотермическим процессом разрушения димеров (Н'>0), происходящим с увеличением числа формульных единиц (*с>0). В системе С^ОЦБФ - СдН^л/хроме реакции диссоциации димеров ЖК возможна и реакция ассоциации молекул ШК - немезоген, в результате может происходить частичная взаимная компенсация тепловых эффектов. Поэтому, по сравнению с системой СдСЦБФ -ИТВ примерно в 4 раза меньше.

Результаты расчётов показывают,что I) Нг и довольно значительно отличны от нуля, 2) в.о многих системах I, а' С? -* 0 вследствие компенсации энтальлиРной и энтропийной составляющих ^. Таким образом, показана непригодность упрощенных моделей образования раствора (регулярного и атермального) в системах ЗШ с немезогеном.

Следует отметить, что получение точного значения первого корня -энтальпии плавления ЖК представляет значительные сложности ввиду температурной зависимости . Экстраполяцией данных по теплоёмкости« различных классов ЕК на температуру фазовых переходов для чистого ШК--компонента получено: 60 Де/модь*и дСр ~ -50 Дк/моль*.Поскольку

в системах КК - Ш интервал температуры ¿¿•(^'Ъ.! составляот 30-100° в уравнении для необходимо использовать дополнительный член:

с>: (т-г;-т ь (г/т:»

В большинстве систем рассчитанные С^, 0 и составляет 5-15!5 от Ср1.

Рис.2. Вид зависимости Н*и !>* в системах С5СШ с СбН5С1(1) и С8Н17С//(11] .

При изучении систем Ж - НМ особое внимание уделяется исследованию разрушающего воздействия молекул растворителя на структуру ЖК-раст-всра.П-^'тка описания перехода № с помощью ИГВ оказалась неудачной из-за небольшого значения дН^ , в результате решение получалось неустойчивым. Следует отметить,что в более чем 10 работах ширина двухфазно?' области (#/+Я выводилась в приближении бесконечно разбавленного раствора и рассчитывалась по формуле, предложенной Мартиром:,

—1 0 ~ ~/г< I Однако, на основании строгого термодина-

в / / дИ*7/1 ' I ■ мического вывода (уравнение Ьан-лаара Сп.(*и!*^)- "тА х^, х^ -

кол .доли 1-го компонента в 3- и л'-фазах, дН,"4, Т" - энтальпия и

температура перехода л/7 для чистого ЕК-компонента) получаем следующее

И

уравнение для ширины двухфазной области: Хц-Хм (т'/т '

яг,

Сравнение этих дзух уравнений приводит к выводу, что Мартир фактически использовал допущение: а И, = , которое при расчетах осталось незамеченным, поскольку для систем АОЦБФ - Ш вносило ошибку в вычисления порядка 2%. Мы полагаем, что использование подобных уравнений в практических целях будет сопряжено с значительными сложностями, т.к. величина лЬ\ сильно зависит как от метода -мзмерения ,так и от температуры и • суммарного содержания примесей. Например, по теории величина не зависит от природы немезогена и составляет 0,15-0,23 мол.!?. Однако, результаты расчёта для 10 систем СсОЦБФ - Щ при Т=334 К дают величину 1,1-3,9 мол.%. Наименьшее значение было у ароматических галогенидов, наибольшее- в системах С^СЦБФ с дибутиловым эфиром и циклогексансм. Следовательно, данные методы прогноза ширины двухфазной области . в связи со значительными расхождениями эксперимента и теории следует признать неудачными, нецелесообразны тагаг.е и упорные попытки исследователей ( всего > 100 систем) представить линии моновариантных равновесий -»■? в виде прямых'зависимостей Т-х на пироком интервале концен-раций по уравнению Мартира с коэффициентами корреляции £<0,55.

В главе 6 рассмотрена возможность прогнозирования наличия монотек-тической реакции в системе НК - Ш на основе параметра растворимости Гкяьдсбравда с) 'У —— £ , где у - плотность жидкой фазы, дН - энтальпия парообразования, М - мольная масса. Этот способ эффективен для. систем из неполярных немезогенов, но для систем НК - Ш ранее не применялся. Ввиду невозмозности определения ¿Н*" прямым экспериментом, её приходилось рассчитывать по аддитивно-групповой методике расчёта. Результаты прогноза представлены в табл.4.

Статистика совпадения эксперимента

с прогнозом по расслаиванию. Таблица 4.

Тип системы Результаты прогноза + - Итого

Без расслаивания 7 3 10-

С расслаиванием ■ 7 4 II

. В случае, когда.немезоген не образует сильных водородных связей, расчёты с использованием параметра растворимости позволяют наметить классы веществ, ре дэющих расслаивания с ЯК с меньшими затратами времени по сравнению с экспериментом.

Прогноз был неудачен для систем АОЦБФ - спирты, величины $ для которых оказались близки из-за сильных дополнительных видов меямоле-кулярного взаимодействия (образование дкме£ов Ш и водородных связей у молекул немазогена).

Таким образом, прогноз нзвозмозян, когда и Ж, и немезоген имеют иолекулы, склонные к образования сильных связей между полярными группировками. Данный метод такясе не позволяет определить координаты критической точки при расслаивании из-за недостаточно высокой точности зпределения

Т8_

По результатам исследования систем ЗК - немезоген можно рекомендовать следуюи^е растворители, не дающие расслаивания с для С^СЦЕ^ - СбН3С//, сн3с^ для С&0ЦБ5 - СбНдРт СбН5С1, С2Н2С14, С2НС15.

Била проведена однократная массовая перекристаллизация С^ОИЕЗ из полярного ( С6Н^С1) и неполярного ( растворителей ( результаты

приведены в табл.5}.

Свойства С^ОЦЕ'З после однократной перекристаллизации. Таблица 5.

Растворитель Те:.;лература п.п. ,°С Содер-з. Уд.проводимость

кы ¿3 примесей,мол. ^ ^60*с .^см-1

Исходный УК 48,3+0,2 67,5+0,2 4,2 7,Г 'Ю-8

ССЬ 48,6+0,2 68,5 3,1 5,0- Ю"8

ЧЧ™ 48,7+0,3 68,3 3,8 5,4- Ю"9 .

Поскольку удалось выяснить, что основными примесями являвтся гомологи, снижение суммарного содержания примесей не монет служить решающим критерием качества очистки. Для материаловедения более ва^кнм параметром следует признать величину удельной проводимости ¿учгие результаты по 6 получились при перекристаллизации из полярного растворителя.- По тому мы предлагаем использовать для перекристаллизации Еьпаеприведёнше полярные растворители.

вывода

1. Методами термического анализа исследовано 14 бинарных систем 4-н-алкилокси-±-ци&чби$енил - немезоген и впервые получены полные фазовые диаграммы. Политерш растворимости К-3 аппроксимированы степенной зависимостью с точностью в пределах сшибки измерений.

2. Проведена классификация Т-х диаграмм систем в зависит,гости от природа немезогена:

а.) Эвтектические - с монотропным жидким кристаллом;

б.) Системы с эвтектикой и образованием граничного нематичеекого раствора по метатектической реакции;

в.) Системы типа б) с проявлением полиморфизма )Ж-компонента;

г.) Системы типа б) с широкой областью расслаивания по монотек-тической реакции при окончании плавления кристаллов Ж.

3. Во всех системах эвтектика близка к вырозздению и находится вблизи составов сильноразбавленных растворов дК.

4. Проанализированы возможности аналитического описания линий моновариантного равновесия V-? в системах жидкий кристалл - немезоген.

. Выявлены ошибки и показана непригодность общепринятых методов описания указанных линий, моновариантного равновесия.

5. Учитывая важность прогноза отсутствия области расслаивания б системе при выборе растворителя йри кристаллизационной очистке Ж, показана возможность прогнозирования наличия монотектической реакции в системе жидкий кристалл - немезоген. В качестве метода

■ прогноза предложено сравнение параметров растворимости компонентов Установлена применимость метода для систем.без выраженного специфического межчолэкулярного взаимодействия компонентов.

6.' С, целью использования даншх исследования систем с жгдкимч кристаллами для термодйнамическсх-о оцисашя образования //- и ^-раствора реализовано решение системы линейных уравнений химического ' потенциала. Разработана и оптимизирована программа расчёта на Г;3'!.

Указанным способом впервые полнены значения парциальных и интегральных мольных ОТЗ для растворов в системах с жидкими кристалла!®, проведено обсуждение 'зависимости величины ИТВ от природы компонентов. На основании проведенных исследований сформулированы рекомендации по подберу растворителей для кристаллизационной очистки сильнополярнах ВД. Предложены в качестве растворителей для перекристаллизации 4-н-амилокси-4-цианбиЛенкла

с0'%?» С6Н5С1' С2НС15' С2Н2С14*

Список научных трудов Пестова С.М.

1. Ластов С Jf. .Молочко Б.А. Оценка характеристик фазовых переходов в индивидуальных веществах по данным ДТА двойных эвтектических систем.// Тез. докл.^Вс. конф. по массовой кристаллизации к кристаллизационным методам разделения.-Черкассы, 1985.- с- 6°-6i.

2. Молочко В.А.,Пестов С.М..Карпушкина Г.И. Опыт расчёта термодинамического описания взаимодействия компонентов в двойных системах с нематическими жидкими кристаллами.// Тез. докл. 5 Всес. конф. Еидкие кристаллы и их практическое использование.

25-27.09.85.-Иваново:Ив.гос.ун-т,1985.-т.I,к.2.-с.200.

3. Пестов С.М..Молочко В.А..Науменков С.П. Физико-химически? анализ систем с яидкими кристаллами и способы извлечения термодинамической информации о свойствах компонентов и расплавленный фаз.// Тез. докл. 7 Вс. совещ. по физико-химическому анализу. Фрунэе:Илиы,1988.-с.36.

4. Пестов С.М.,Науменков С.П..Молочко В.А. Образование нематического раствора в двойной эвтектической системе. Роль энтальпийного и энтропийного фактора.// Тез. докл. б Вс. конф. Жидкие кристаллы

и их прлкт'.использование. 8-II.09.88.-Чернигов,1988.-т.1.-е.109.

5. Молочко В.А.,Науменков С.П.,Пестов С.М. 0 специфике учёта избыточной теплоёмкости в бинарных системах из жидких кристаллов.// Тез. докл. 8 Вс. конф. по химической термодинамике и калориметрии. 24-25.09.91.-Красноярск,1991.-с.306.

6. Молочко 3.А. .Науменков С.П. .Пестов C.Ii. Физико-химический анализ систем с пидкими кристаллами и способы извлечения термодинамической информации о свойствах 'комонентоз и расплавленных фаз.2.// Тез.докл.8 Вс.совещ. по физико-химическому анализу. 17-19.09.91. Саратов,1991.-т.I.-с.13.

7. Постов С.U.,Молочко В.А.,Черная З.А. Кристаллизационная очистка мэзогекоз. Подбор растворителей для перекристаллизации 4-н-аг.ил-окси-4^цианбкфенила.// Внсокъчнстые вещества.-1990.-!t'3.-с.I49-I5I.

8. PESTOV $. «üo^ocAjto V.,îlaui :e,*iKcv S. TAerMOi/waj-iics of ueitinq ¿n ¿ù iVjterni With nttnafc êùjuiJ Cb,,yux£i //

Тез .ДОКЛ. Su>r,w, ¿иI-cfCUfi Xiiji-'J CfyvirJ 19-25.08.91.- \'dn\*i ,I99I.-v2.-p.44.'

9. "олсчко В.А., Р1ауменков С.П., Пестов C.I.L Программа расчёта избыточных термодинамических Ееличин в бинарной эвтектической системе по данным ДТА (EXTV) .-1991./Алгоритм ГШ1 5? 5090 ООО 0851.

10. Пестов С.'.1., '.'олочко З.А. Системы н-алкоксицианби^енилов ХС^-С^) с органическими растворителями./ Деп. в НИИТЭХим, г.Черкассы, ГЭс. 18.05.92., Ü- 162-хп 92. , ..

11. :.:олочко 2.А., Пестов С.М., "Попонова Р.В., Пучков О.Н., Кудря-шова З.А. Кристаллизационная очистка мезогенов. II. Подбор растворителей дал перекристаллизации 4-н-амилокси-, 4-н-бутилокси-4-ц/.анобифенилов. // Высокочистые вещества. -1992. -''"5-6. -с .180-186,

Зак.526 тар.75 Ротапринт C'IXT им.Ломоносова