Термический анализ и термодинамическое описание систем жидкий кристалл - немезоген тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Климова, Эльвира Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА
003053083
На правах рукописи
КЛИМОВА ЭЛЬВИРА ВЛАДИМИРОВНА
УДК 532.783 + 669.018
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СИСТЕМ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН (НА ПРИМЕРЕ 4-ОКТИЛОКСИ-4'-ЦИАНОБИФЕНИЛА И СЛОЖНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ)
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2007
003053083
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ
Кандидат химических наук Пестов Сергей Михайлович ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
Доктор химических наук, проф. Соколова Екатерина Петровна Доктор химических наук, проф. Рочев Валерий Яковлевич
ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ Ивановский государственный университет
Защита состоится 28 февраля 2007 года в 15 часов на заседании Специализированного Совета Д 212.120.05 в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова (119571, Москва, пр. Вернадского, 86)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова
Автореферат разослан января 2007 года.
Ученый секретарь Специализированного
Совета, кандидат химических наук
Ефимова Ю.А.
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Жидкие кристаллы (ЖК) нашли широкое применение в технике с середины 1970-х годов (приборы отображения информации, методы неразрушающего контроля и др.), при этом область практического использования ЖК постоянно расширяется. На практике используются многокомпонентные жидкокристаллические (ЖК) смеси с добавками немезоморфных соединений. Задача улучшения эксплуатационных характеристик ЖК дисплеев предъявляет повышенные требования к жидкокристаллическим материалам (ЖКМ), например, к быстродействию электрооптических эффектов, также требуется улучшение реологических характеристик, снижение электропроводности. Для снижения вязкости используют немезо-генные добавки, которые одновременно сужают интервал существования ме-зофазы. Задача повышения удельного сопротивления ЖКМ недостижима без тщательной очистки компонентов.
Системы жидкий кристалл - немезоген представляют интерес как для физической химии растворов (термодинамический анализ устойчивости мезофа-зы), так и для технологии очистки ЖК соединений, поскольку стандартной финишной стадией очистки является многократная перекристаллизация из органического растворителя. Исследованиями, проведенными ранее, было установлено, что с большинством используемых в технологии растворителей ЖК образуют системы с расслаиванием. По этой причине степень очистки от примесей низка и неуправляема. Суммарное содержание примесей колеблется на уровне от 1 до 5 мол. %. В связи с этим актуальным является экспериментальное исследование систем ЖК - немезоген (НМ) с целью определения типа взаимодействия компонентов, поиска классов растворителей, пригодных для кристаллизационной очистки ЖК, а также разработка методов прогноза расслаивания в системах ЖК - НМ и расчета политерм растворимости.
ЦЕЛИ РАБОТЫ. Выявление закономерностей взаимодействия компонентов в бинарных системах жидкий кристалл - немезоген для физико-химического обоснования процессов очистки ЖК, разработка методов термодинамического описания для систем ЖК - немезоген.
В качестве ЖК компонентов были выбраны представители разных классов мезогенов - цианобифенилов (полимезоморфный 4-октилокси-4'-цианобифе-нил) и сложных ароматических эфиров.
Основные цели работы:
- исследовать закономерности топологии Т-х-диаграмм и характера взаимодействия компонентов в системах нематический и полимезоморфный ЖК - немезогены;
- на основании результатов исследования систем ЖК - немезоген разработать методы термодинамического описания фазовых диаграмм систем, содержащих ЖК;
- разработать методы прогноза монотектической реакции и расчета политерм растворимости в системах ЖК - немезоген.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Методами термического анализа впервые получено 5 полных Т-х диаграмм и 20 политерм растворимости систем смектико-нематический, нематический ЖК - немезоген. В качестве немезогенов были выбраны представители разных классов органических соединений, различающиеся значениями мольных объемов и степенью полярности. Определены и классифицированы основные типы фазовых равновесий, приведены координаты нонвариантных точек в системах. С использованием параметра растворимости Гильдебранда и групповых методов для расчета коэффициентов активности компонентов (методы АСОГ и ЮНИФАК) показана возможность прогноза монотектической реакции и расчета политерм растворимости в системах ЖК - немезоген.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Предложены классы растворителей для повышения эффективности кристаллизационной очистки выбранных ЖК. Получены количественные данные по политермам растворимости мезогенов в различных растворителях, которые могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения опытных работ с целью совершенствования очистки мезоморфных соединений методом массовой кристаллизации.
АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:
1. Результаты исследования 2 полных систем смектико-нематический ЖК - немезоген и 3 систем нематический ЖК - немезоген, количественные данные по политермам растворимости для 20 систем.
2. Типы фазовых равновесий в системах.
3. Явление стабилизации монотропных модификаций 4-октилокси-4'-цианобифенила в системах с циклогексаном.
4. Результаты термодинамического анализа возможности прогноза моно-тектической реакции в системах жидкий кристалл - немезоген.
АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ И ПУБЛИКАЦИИ. Результаты работы обсуждались на 6 Европейской конференции по жидким кристаллам (Галле, 2530.03.01), 14 и 15 Международных конференциях по химической термодинамике (С.-Петербург, 1-5.07.02, Москва, 27.06-2.07.05), Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, 30.06-04.07.03), IV - VI Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 25-28.09.2000,22-25.09.03,17-21.10.06).
Результаты докладывались на 12 и 13 Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 14-18.06.04, Петергоф, 19-23.06.06), 40 и 41 Всероссийских конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии (Москва, 1923.04.04, 18-22.04.05), I научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 13-14.10.05), Международной школе молодых ученых «IV Чистяковские чтения» (Иваново, 1517.11.04), на научном семинаре по флюидным системам (С.-Петербург, СПбГУ, каф. физ. химии, 12.04.05). Основное содержание диссертации изложено в 15 публикациях, в т.ч. 5 статьях.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка литературы из 270 наименова-
ний. Работа изложена на^^страницах машинописного текста и содержит 4Р рисунков, "^^таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре (глава 1) приведены общие сведения о мезофазе, областях применения жидкокристаллических материалов и требованиях, предъявляемых к компонентам ЖКМ. Особое внимание уделено вопросам очистки ЖК компонентов и содержащимся в них примесям. Показано, что содержание и природа примесей может оказывать значительное влияние на свойства мезогенов. На основании анализа Т-х диаграмм систем ЖК - растворитель дано физико-химическое обоснование неуправляемости и низкой эффективности очистки мезогенов методом массовой кристаллизации в системах с расслаиванием. Последнее указывает на необходимость изучения систем ЖК - немезоген с целью поиска растворителей, не образующих моно-тектики в системах с ЖК.
При разработке ЖКМ важное значение имеет и фазовая чистота, особенно при создании материалов на основе низкоплавких эвтектических составов. Рассмотрено строение твердых фаз мезогенов. Эти вещества образуют кристаллы низших сингоний и для них характерно явление полиморфизма. На примере 4-алкилокси-4'-цианобифенилов показаны закономерности изменения типа пространственных групп для кристаллических форм в гомологических рядах: низшие члены кристаллизуются, как правило, в моноклинной, а высшие — образуют кристаллы триклинной сингонии. Приведено строение двух известных полиморфных форм 4-октилокси-4'-цианобифенила. Подробно рассмотрено явление полиморфизма, условия термической подготовки для получения разных кристаллических фаз мезогенов.
Проанализировано состояние исследования систем ЖК - растворитель. Приведена классификация фазовых диаграмм систем нематический ЖК (НЖК) -низкоплавкий немезоген в зависимости от типа фазовых реакций. Показана
возможность переноса выявленных закономерностей топологии систем с НЖК на системы с смсктико-нематическими ЖК.
Рассмотрены методы термодинамического описания в системах жидкий кристалл - немезоген. Для моделирования фазовых диаграмм систем в приближении модели регулярных растворов необходимо знание мольного объема и энтальпии испарения мезоморфных компонентов. Дан сравнительный обзор методов получения термодинамической информации о свойствах компонентов. Показана применимость метода групповых составляющих для расчета энтальпии испарения и мольного объема мезогенов.
Глава 2 посвящена описанию свойств соединений и методов физико-химического анализа, применяемых при исследовании систем ЖК - немезоген. Изучение фазовых равновесий в системах проводили сочетанием методов термического анализа: дифференциально-термическим анализом (ДТА), специально приспособленным для регистрации малых тепловых эффектов, визуально-политермическим анализом, политермической поляризационной микроскопией и методом растворимости.
В данной работе в качестве компонентов систем использовались тематический и-н-гексилоксифенил-и'-бутилбензоат (Н-21, «чда», К (кристаллы) 29,0±0,3 N (нематик) 48,7 (изотропный раствор)) и полимезоморфный 4-н-октилокси-4'-цианобифенил (80ЦБ), который обладает как нематической, так и смектической А (8А) фазой («чда», К 52,0±0,3 вд 66,3 N 79,0 Ь). Методом криометрии было установлено содержание примесей в 4-октилокси-4'-цианобифениле на уровне 2 мол. %, в и-н-гексилоксифенил-и'-бутилбензоате — 1,0 мол. %. Для исследования политерм растворимости и проверки систем на наличие монотектической реакции были выбраны представители пара-замещенных сложных ароматических эфиров квалификации «чда» с общей формулой ЯгС6Н.,-СОО-С6П4-Я2
(Н-44: Я, = С6Н130, Я2= С4Н9, К 50,0 N 52,3 I; Н-86: Я, = СН30, Я2= С5Н„,
К 29,5 N 43,5 I; Н-70: Я, = С6Н,30, Я2 = ОС4Н9, К 68,0 N 90,0 I; Н-71: Я, = СН30, Я2 = ОС6Н13, К 56,0 N 77,0 I; Н-73: И, = С6Н130, Я2 = ОС7Н15, К 55,0 N 88,0 I; Н-93: Я, = С4Н90, Я2= ОС6Н13, К 64,5 N 91,5 I; Н-114: Я, = С8Н,70, Я2 = ОС6Н13, К 56 Бс 65,5 N 89,3 I; Н-115: Я, = С10Н21О, Я2 = ОС6Н13, К 62,5 Бс 77,5 Бд 83,3 N 88,9 I; Н-117: Я, = С7Н150, Я2 = ОС4Н9, К 68,0 N 86,5 I; Н-124: Я, = С5Нп, Я2 = ОС2Н5, К 63,0 N 63,4 I; Н-94: Я, = С5Н„-СОО, Я2 = ОС6Н13, К 49,0 N 87,0 I; Н-97: Я, = С3Н7-СОО, Я2 = ОСН3, К 81,0 N 86,0 I; Н-74: К, = С3Н7-СОО, Я2= ОС6Н13, К 53,0 N 89,0 I; Н-22: Я, = С4Н9ОСОО, Я2= ОС6Н13, К 43,5 N 79,0 I; Н-23: Я] = С4Н9ОСОО, Я2 = ОС2Н5, К 64,4 N 82,6 I). Мезогены дополнительно были очищены перекристаллизацией. В качестве немезогенных компонентов для построения Т-х-диаграмм систем были выбраны циклогексан («хч», К 6,6 Ь), н-декан («хч», К -29,5 1б), нафталин («хч», К 80,2 к), фенилбензоат («ч», «Мерк», К 68,3 1б). Политермы растворимости были получены с н-гексаном, толуолом, тетрахлорметаном, ацетонитрилом и ацетоном. Растворители были очищены перегонкой по стандартным методикам. Нафталин был дополнительно очищен сублимацией, фенилбензоат - перекристаллизацией .
Глава 3 посвящена исследованию систем ЖК - немезоген. На рис. 1 приведен фрагмент классификации фазовых диаграмм систем нематический ЖК - немезоген [1,2].
Минимальным набором нонвариантных точек в таких системах является эвтектика и метатектика. Если фазовая диаграмма усложнена проявлением полиморфизма у ЖК компонента, то система относится к типу 1а. Системы с расслаиванием относятся к типам 16 или 1в в зависимости от того, какая фаза (К или К) сосуществует с изотропными растворами.
Методами термического анализа были получены полные фазовые диаграммы систем нематического и-н-гексилоксифенил-и'-бутилбензоата (Н-21, I) с фе-нилбензоатом (II), циклогексаном (III), н-деканом (IV) (рис. 2). Фазовые диаграммы систем I - II, I - III относятся к типу 1, а I - IV - к типу 16.
Рис. 1 Классификация систем нематический ЖК - немезоген в зависимости о г типа фазовых реакций
Во всех системах плавление твердых составов происходит по эвтектической U
реакции: + Кнм ♦ ' / . Граничный нематический раствор во всех
tm >
системах образуется по метатектической реакции: *,+/*== N. Эвтектика в системах I - III и I - IV близка к вырождению. В системе I - IV в области составов менее 44,0 мол. % I плавление заканчивается при 20,0° по
монотектической реакции: ажк +У1(44 0<1О1%1) --' im со.о,„п-ad-
Координаты нонвариантных точек приведены в таблице 1.
х»нел.Х
Рис. 2а. Т-х-диаграмма системы Н-21 (I) - фенилбен-зоат (II)
Рис. 26. Т-х-диаграмма системы Н-21 (I) - циклогек-сан (III)
Рис. 2в. Т-х-диаграмма системы Н-21 (I) - декан (IV)
Методом растворимости также было обнаружено расслаивание в системах «-гексилоксифенил-л'-бутилбензоата с н-гексаном и н-октаном.
Таблица 1
Координаты нонвариантных точек в системах и-н-гексилоксифенил-и'-бутилбензоат - немезоген
Немезоген Т, °С / мол. % НМ Тип системы
Эвтектика Метатек-тика Монотек-тика
фенилбензоат 21,5/28,3 23,2/20,0 - 1
циклогексан -3,3 / 95 25,0/15,0 - 1
н-декан -27,2/99 22,1 /17,0 20,0 / 30,0 16
Немезогены существенно различаются по влиянию на устойчивость граничного мезоморфного раствора. В мезофазу легче происходит встраивание фе-нилбензоата, молекулы которого по форме являются «предшественниками» ЖК, за ним следует циклогексан с небольшими и гибкими молекулами. Молекулы н-декана, как и все члены гомологического ряда начиная с С6, во-первых, плохо встраиваются в мезофазу, а во-вторых, (как и с большинством других ЖК), образуют систему с расслаиванием на два изотропных раствора.
Исследованные фазовые диаграммы систем 4-н-октилокси-4'-цианобифенила (80ЦБ, I) с циклогексаном (II) и нафталином (III) представлены на рис. 3. В таблице 2 приведены координаты нонвариантных точек. Во всех системах кристаллы плавятся по эвтектической реакции: К, +К„ . ' ' / е
В системе 80ЦБ (I) - циклогексан (II) при температуре метатектики 1т1 = 45 °С образуется граничный смектический (Бд) раствор:
В интервале температур между 59 и 79 °С существует область граничного нематического раствора, образующегося в результате метатектической реак-
tm2 (
ции:«?^/" N
Для системы 80ЦБ (I) - нафталин (III) Li < tm2 на 3°, т.е. нематическая фаза образуется при более низкой температуре, чем смектическая. В результате исследования этой системы было обнаружено явление изменения последовательности мезоморфизма: нематический раствор при охлаждении оказался более устойчивым по сравнению со смектическим. По-видимому, встраивание плоских молекул нафталина в смектическую мезофазу ЖК приводит к резкому ослаблению «бокового» межмолекулярного взаимодействия молекул БОЦБ в смектических слоях, что способствует переходу раствора в нематический.
Также фазовая диаграмма системы I - III усложняется наличием области расслаивания. Нагревание составов системы, находящихся в области 30 - 65 мол. % III, приводит при tM к исчезновению мезофазы по монотектической реакции N+J2 —1и
в результате которой образуется эмульсия из двух изотропных растворов. Эта область существует в узком температурном интервале - максимум бинодаль-ной кривой выше tM всего на 5 - 6°.
При кристаллизации смесей из раствора 80ЦБ с циклогексаном - веществом с очень низкой вязкостью и гибкими молекулами, можно ожидать выпадения кристаллов наиболее низкоплавкой монотропной модификации мезогена. Этот метод был использован для выявления полиморфизма ряда ЖК. При нагревании полностью закристаллизованных смесей активационные затруднения вблизи температуры возможного полиморфного превращения здесь снимаются путем замены ориентационных затруднений в кристаллической решетке вещества на перекристаллизацию через насыщенный изотропный раствор по метатектической или перитектической реакции. Именно это явление обнаружилось при исследовании, что позволило установить наличие трех
кристаллических модификаций у 80ЦБ: а—20°° >ß—>/. На фазовой диаграмме видны границы устойчивости отдельных модификаций. Система является аналогом типа 1а систем с НЖК.
В системе I - III немезоморфный компонент этой системы обладает более высокой температурой плавления по сравнению с мезогеном. Существуют и значительные отличия в характере межмолекулярного взаимодействия (нафталин - неполярное соединение, а 80ЦБ образует димеры). Из-за очень узких интервалов температур между фазовыми превращениями система оказалась сложным объектом для ДТА; в системе удалось определить границы 12 фазовых полей и координаты 4 точек нонвариантных равновесий. Данная система аналогична типу 16.
Таблица 2
Координаты нонвариантных точек в системах 80ЦБ (I) - немезоген
Немезоген Т, °С / мол. % немезогена Тип фазовой диаграммы
Эвтектика Метатектика Монотек-тика
К +1 = Nm К + N = Sm
СбН12(Н) 1,5/92,0 59,1/19 45,0/ 28,5 - аналог 1а
С,„Hg (III) 41,0/59,9 43,5/29 46,5/ 18 47,2/32,0 аналог 1в
Рис. 3 Т-х-диаграммы систем 80ЦБ (I) с циклогексаном(П) и нафталином (III)
Растворимость мезогенов в органических растворителях важна при определении технологических параметров проведения процесса финишной стадии очистки методом массовой кристаллизации. Интерес представляет зависимость растворимости ЖК в растворителях разных классов от длины алкиль-ной цепи.
Сравним растворимость бутил-[п-(п-алкилоксифеноксикарбонил)фенил]кар-бонатов в н-гексане (рис. 4): растворимость Н-23 (этил-) в гексане ниже, чем у его гомолога Н-22 (гексил-); при этом Н-22 характеризуется более длинной концевой алкильной цепочкой. Такая же закономерность наблюдается и у других гомологов: п-алкилоксифениловых эфиров п-бутирилоксибензойной кислоты Н-74 и Н-97 (гексил- (Н-74) / метил- (Н-97)). Таким образом, чем длиннее алкильная цепочка на конце у гомологов, тем, как правило, лучше растворимость в неполярных растворителях.
40
20 0 -20 -40
О 0,2 0,4 0.6 0,8
Х;,МОЛ. %
Рис. 4. Растворимость бутил-[п-(п-алкилоксифеноксикарбонил)фенил]кар-бонатов в гексане: Н-23 (этил-), Н-22 (гексил-).
В то же время для четных гомологов п-гексилоксифениловых эфиров п-алкилоксибензойной кислоты: Н-93 (бутил-), Н-114 (октил-), Н-115 (децил-) такой тенденции не сохраняется, также как и для растворимости п-бутилоксифениловых эфиров п-алкилоксибензойной кислоты Н-70 (гексил-),
на
—"""йёГ*
1 1
Н-117 (гептил-) в гексане. Поскольку растворимость мезогенов невысока в абсолютных значениях, то причиной отклонения от общей тенденции могут быть различия в энтальпиях и температурах фазовых переходов. Это особенно важно для полимезоморфных мезогенов.
Растворимость п-гексилоксифениловых эфиров п-алкилоксибензойной кислоты: Н-93 (бутил-), Н-114 (октил-), Н-115 (децил-) в ацетонитриле уменьшается с ростом алкильной цепи мезогена (рис. 5). Аналогичная зависимость соблюдается и при растворимости мезоморфных эфиров в ацетоне. Таким образом, в полярных растворителях (ацетонитрил и ацетон) растворимость мезогенов уменьшается с ростом алкильной цепочки.
•г -И93
к 'Лрел%
Рис. 5. Растворимость п-гексилоксифениловых эфиров п-алкилоксибензойной кислоты: Н-93 (бутил-), Н-114 (октил-), Н-115 (децил-) в ацетонитриле
Если рассматривать молекулы ЖК как конструкцию, состоящую из полярной (центральной) и неполярных (концевых) фрагментов, то можно предположить следующую модель взаиморасположения молекул ЖК и немезогена. Молекулы полярного растворителя преимущественно ориентируются центральной частью ЖК. При этом увеличение алкильной цепочки затрудняет диполь - диполь взаимодействия. В то же время, молекулы гексана взаимодействуют с алкильными цепочками ЖК за счет дисперсионных сил. Это со-
ответствует старинному правилу химиков «подобное растворяется в подобном».
В главе 4 рассмотрены возможности применения уравнения химического потенциала для термодинамического описания систем ЖК - немезоген. В большинстве систем НЖК - немезоген при плавлении наблюдаютс я положительные отклонения от идеальности и соответственно коэффициенты активности у, > 1. Это позволяет проводить расчет избыточных термодинамических величин в приближении модели регулярных растворов с использованием параметров растворимости компонентов (б,).
8, = ((АН/ - К-Т)/ V,)0 5, где ДН,\ V, - энтальпия испарения и мольный объем компонентов при 298 К, Т - температура, Я - газовая постоянная. Мольный объем ЖК определялся экстраполяцией экспериментальных значений плотности изотропной жидкости на температуру 298 К, или с погрешностью, не превышающей 2-3 %, рассчитывался по методу групповых составляющих. Энтальпия испарения ДН/ мезогенов определялась методом групповых составляющих по схеме Лебедева [3]. Значения энтальпии испарения ЖК, полученные методом тензиметрии, как правило, менее надежны. Из альтернативных, но более сложных методов следует упомянуть расчет по формуле Льюиса и метод сжигания. Свойства мезогенов приведены в табл. 3. Растворимость монотропного мезогена определялась по уравнению 1. Из-за разницы в размерах молекул образование твердых растворов замещения маловероятно, поэтому активность ЖК компонента в твердой фазе можно принять близкой к 1 (а]К= 1).
-ЯТ-Ьх! = ДН°Г -(1 - Т/Т°Г) + С,Е (1)
0,Е=У1ф22(31-б2)2
где ДН0!11", Т0!™1 - энтальпия и температура плавления мезогена, хь VI -мольная доля и объем ЖК, ф2 - объемная доля растворителя, 0]Е - избыточная энергия Гиббса мезогена
Таблица 3
Свойства мезогенов
ЖК (обозначение, формула) ДН]У298 5,
ккал/моль см3/моль (кал/см^5
80ЦБ, С8Н170-РЬ-РЬ-СЫ 30,1 284 10,4
Н21, С4Н9-РЬ-С00-РЬ-0-С6Н13 31,8 354 9,5
Н22, С^ОСОО-РЬ-СОО-РЬ-ОСбНи 37,7 371 10,0
Н23, С4И9ОСОО-РЬ-СОО-РЬ-ОС2Н; 33,1 304 10,3
Н44, С6Н130-РЬ-С00-РЬ-С4Н9 31,6 344 9,5
Н86, СНзО-РЬ-СОО-РЬ-СзН,, 27,3 276 9,8
Н70, С6Н,,0-РЬ-С00-Р11-0С4Н9 33,1 348 9,7
Н71, СНзО-РЬ-СОО-РЬ-ОСбНп 29,9 293 10,0
Н73, С6П13О-РЬ-СОО-РЬ-ОС7Н15 34,2 405 9,1
Н93, С4Н90-РЬ-С00-РН-0С6Н13 33,1 350 9,6
Н114,С8Н170-РЬ-С00-РЬ-0С6Н,з 37,6 415 9,5
Н115, С10Н21О-РЬ-СОО-РЬ-ОС6Н,з 39,9 485 9,0
Н117, С7Н150-РЬ-С00-РН-0С4Н9 34,2 364 9,6
Н124, С5Нп-РЬ-СОО-РЬ-ОС2Н5 28,2 301 9,6
Н97,С3Н7-СОО-РЬ-СОО-РЬ-ОСН3 31,1 271 10,6
Н74, СзН7-СОО-РЬ-СОО-РЬ-ОС6Н,з 34,5 351 9,8
Н94, С5Н11-СОО-Р11-СОО-РЬ-ОС6Н1з 38,8 383 10,0
Для энантиотропных и полимезоморфных ЖК расчет проводился по формуле 2:
Т = (АН°Г+ДН°,фп +О,Е)(ДН01фп /Т°1пл + ДН°1фп /Т,фп -Шпх,)"1 (2) ДН°1фп, т°1фп - энтальпия и температура фазовых переходов (И - I, N -смектик) в чистом мезогене
В рамках модели регулярных растворов условием образования двух не-смешивающихся жидкостей является уравнение 3:
Нм = Ут.(6,-52)2 =П х,-х2; □ > 2-ЯТ (3)
Ут - мольный объем раствора, Нм - энтальпия смешения, О - параметр взаимодействия.
В табл. 4 приведены результаты прогноза монотектики для фенилбензоа-тов (ФБ), а также для сравнения - для полярных цианобифенилов (ЦБ). Метод дал отличное совпадение расчета с экспериментальными данными для систем, в которых не обнаружено расслаивания. В то же время прогноз расслаивания оказался неудачным для систем ЦБ - спирты (5 из 6 неудачных прогнозов), что объяснимо разными механизмами межмолекулярного взаимодействия: образование димеров из молекул ЦБ и ассоциатов молекул спирта из-за значительного вклада водородных связей.
Таблица 4
Статистика совпадения прогноза монотектики в системах ЖК - немезоген
Тип системы Совпадение прогноза и расчета Прогноз неудачный 10 - 2 ЯТ|* < 0,4 кДж /моль Итого
Системы ЦБ - НМ без расслаивания 19 2 21
Системы ЦБ - НМ с расслаиванием 13 6 1 20
Системы ФБ - НМ без расслаивания 8 1 9
Системы ФБ - НМ с расслаиванием 12 1 13
Итого 52 6 5 63
(*) - погрешность расчета, связанная с неточностью определения энтальпии
испарения и мольного объема
В табл. 5 приведены результаты сравнения расчета политерм растворимости фенилбензоатов по модели регулярных растворов с экспериментальными данными. Расчет дал хорошее совпадение для систем с н-алканами, но оказался менее удачным для ацетона и толуола.
Таблица 5
Расчет растворимости фенилбензоатов
Немезоген Кол-во систем Средняя погрешность, мол. %
Идеальный Раствор Регулярный раствор
н-гексан 16 6,98 0,15
ацетонитрил 3 5,75 0,13
ацетон 3 5,01 4,63
толуол 3 1,48 1,43
ССЦ 3 2,53 0,35
Расчет политерм растворимости ЖК в немезогене проводили в приближениях идеального, регулярного растворов и с использованием поправки Флори-Хаггинса (11Т-[1п(\У Ут) + (V] / Ут) - 1]). В ряде систем учет поправки привел к более лучшей сходимости рассчитанных с экспериментальными политермами растворимости.
Модель идеального раствора успешно была применена только для расчета фазовых диаграмм систем из гомологов, например, для систем энантиотроп-ный - монотропный ЖК. Следует отметить, что при разнице в температурах плавления компонентов более 60 К, что типично для систем ЖК с алканами и спиртами, модель идеальных растворов неприемлема. Координаты нонвариантных точек в системах были уточнены с использованием уравнения Кордеса:
XI/х2 = (Т20-ТГ)/(Т1°- ТЕ) • (Т]0/Т20), гдех!, х2-мольные доли компонентов в эвтектике, Т]°, Т2°, ТЕ - температуры плавления чистых компонентов и эвтектики.
Расчеты, выполненные с использованием уравнений АСОГ и ЮНИФАК, привели к близким значениям коэффициентов активности. Из недостатков этих уравнений следует отметить отсутствие параметров взаимодействия для групп, типичных для большинства мезогенов.
Список источников:
1. Молочко В.А., Пестов С.М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М.: ИПЦ МИТХТ, 2003. 242 с.
2. Molotchko V.A., Pestov S.M., Lidine R.A. Mol. Cryst Liq Cryst. 1996. V. 287. Р. 47-56.
3. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981.216 с.
ВЫВОДЫ:
1. Методами термического анализа исследовано взаимодействие компонентов в бинарных системах жидкий кристалл - немезоген. В качестве ЖК компонентов были выбраны представители разных классов мезогенов - циано-бифенилов (полимезоморфный 4-октилокси-4'-цианобифенил) и сложных ароматических эфиров.
2. Впервые получены полные Т-х-диаграммы 5 систем и 20 политерм растворимости систем ЖК — немезоген. Выявлены общие закономерности взаимодействия компонентов. Определены типы фазовых реакций и координаты нонвариантных точек. Характерными особенностями систем является плавление по эвтектической реакции и образование граничных областей образования ЖК растворов по метатектической реакции.
3. Для 4-октилокси-4'-цианобифенила обнаружено явление стабилизации мо-нотропных модификаций в системе с циклогексаном и факт изменения последовательности мезоморфизма в системе с нафталином.
4. Показана применимость модели регулярных растворов с использованием параметра растворимости для прогноза монотектической реакции и расчета политерм растворимости в системах ЖК - немезоген с точностью, достаточной для инженерных расчетов.
5. Рассчитаны значения энтальпии испарения и параметров растворимости ряда мезоморфных ароматических сложных эфиров.
Содержание диссертации отражено в следующих публикациях:
1. Э.В. Климова, В.А. Молочко. Фазовые равновесия в системах жидкий кристалл - немезоген. // Тез. докл. 4 межд. конф. по лиотропным ЖК. Иваново, 2000, С. 131
2. S.M. Pestov, E.V. Klimova, V.A. Molochko. Polymesomorphic liquid crystal - non-mesogen systems. // Proc. 6 European Conf. Liq. Cryst., Halle (Saale), 2001,2P-17.
3. Э.В. Климова, В.А. Молочко, С.М. Пестов. Системы п-гексилоксифе-нил-п'-бутилбензоата с немезогенами // Тез. докл. 14 межд. конф. по хим. термодинамике, СПб., 2002, С. 396.
4. Э.В. Климова, В.А. Молочко, С.М. Пестов. Системы полимезоморфный жидкий кристалл - немезоген. Классификация, особенности термодинамического описания // Тез. докл. межд. конф. "Физико-химический анализ жидкофазных систем". Саратов, 2003, С. 124.
5. С.М. Пестов, Э.В. Климова. Термодинамическое описание систем жидкий кристалл - немезоген. // Тез. докл. V Int. Meeting on lyotropic LC. Иваново, 2003, С. 90.
6. С.М. Пестов, Э.В. Климова. Термодинамика и моделирование систем жидкий кристалл - немезоген // Тез. докл. 40 Всерос. конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии. Москва, 2004, С. 152-153.
7. Э.В.Климова, С.М. Пестов, В.А. Молочко. Исследование фазовых диаграмм систем полимезоморфный жидкий кристалл - немезоген. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново, 2004, вып. 1, С. 26-28.
8. Э.В.Климова, С.М. Пестов. Фазовые равновесия в системах нематиче-ского п-гексилоксифенил-п'-бутилбензоата с немезогенами. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново, 2004, вып. 2, С. 74-76.
9. С.М. Пестов, Э.В. Климова. Термический анализ и термодинамическое описание систем жидкокристаллический ароматический эфир — немезоген. // Тез. докл. 15 межд. Конф. по хим. термодинамике, Москва, 2005, С. 359.
10.С.М. Пестов, В.А. Молочко, Э.В. Климова. Полиморфизм мезогенов и его проявление в системах. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново, 2005, вып. 3-4, С. 100-109.
11.С.М. Пестов, Э.В. Климова. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 2. Энтальпия испарения, давление насыщенных паров. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново, 2005, вып. 3-4, С. 115-119.
12.С.М. Пестов, Э.В. Климова A.A. Довбиш, П.С. Степанова. Термодинамическое описание систем жидкий кристалл - немезоген. // Тез. докл. I конф. молодых ученых. Москва: МИТХТ, 2005, Т. 1, С. 23-24.
13.С.М. Пестов, Э.В. Климова Термодинамическое описание систем жидкий кристалл - немезоген // Тез. докл. XIII Симп. по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. СПб: СПбГУ, 2006, С.
14.С.М. Пестов, Э.В. Климова, В.А. Молочко, A.A. Довбиш. Термодинамическое описание систем жидких кристаллов с немезогенами. // Тез. докл. VI межд. конф. по лиотропным жидким кристаллам. Иваново: ИвГУ, 2006, С. 97.
15.С.М. Пестов, Э.В. Климова, JI.A. Серафимов. Термодинамическое моделирование систем жидкий кристалл - немезоген в приближении модели регулярных растворов. // Теоретические основы химической технологии. 2007, Т. 41, № 1, С. 1-5.
151.
Подписано в печать 22.01.07. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ». Заказ № 420
Список сокращений.
Введение.
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Общие сведения о жидких кристаллах.
1.2 Электрооптические эффекты в жидких кристаллах.
1.3 Применение жидких кристаллов.
1.4 Проблема чистоты мезогенов и методы очистки.
1.5 Полиморфизм твердых фаз мезогенов.
1.6 Определение физических и термодинамических свойств мезогенов.
1.6.1 Плотность мезогенов.
1.6.2 Теплоемкость и энтальпия плавления мезогенов.
1.6.3 Расчет энтальпии испарения.
1.7 Исследование систем жидкий кристалл - немезоген.
1.7.1 Системы нематический ЖК - немезоген. Классификация систем.
1.7.2 Системы смектико-нематический жидкий кристалл - немезоген.
1.7.3 Проявление полиморфизма в системах.
1.8 Термодинамическое описание систем жидкий кристалл - немезоген.
1.8.1 Уравнение химического потенциала.
1.8.2 Термодинамическое описание фазового перехода N -1.
1.8.3 Расчет координат нонвариантных точек.
Экспериментальная часть
Глава 2. Применение методов термического анализа для исследования систем с низкоплавкими жидкими кристаллами.
2.1 Дифференциальный термический анализ.
2.2 Визуально-политермический анализ.
2.3 Визуально-политермический микроанализ в поляризованном свете.
2.4 Метод растворимости.
Глава 3. Исследование фазовых равновесий в бинарных системах жидкий кристалл - немезоген.
3.1 Системы нематический жидкий кристалл - немезоген.
3.2 Системы смектико-нематический жидкий кристалл - немезоген.
3.3 Некоторые закономерности изменения растворимости мезогенов.
Глава 4. Термодинамическое описание систем жидкий кристалл -немезоген.
4.1 Прогноз расслаивания в системах.
4.2 Расчет линий моновариантного равновесия.
4.3 Зависимость положения координат нонвариантных точек от природы немезогена.
Выводы.
Более ста лет прошло со времени открытия четвертого агрегатного состояния вещества - жидкокристаллического или мезоморфного. Жидкие кристаллы (ЖК) представляют собой особый класс соединений, которые образуют мезофазу. Мезофаза - это самостоятельное термодинамически устойчивое агрегатное состояние, при котором вещество сохраняет анизотропию физических свойств, присущую твердым кристаллам, и текучесть, характерную для изотропных жидкостей [1-6]. Интерес к соединениям, обладающих этим агрегатным состоянием, вырос с конца 1960-х годов, когда были обнаружены возможности широкого применения ЖК во многих отраслях современной техники [7]. Жидкие кристаллы являются основным материалом в приборах обработки и отображения информации. Следовательно, от состояния материаловедения жидких кристаллов зависит развитие устройств оптоэлектроники.
Широкий диапазон областей применения предъявляет множество требований к ЖК. Например, при использовании ЖК в качестве материалов для дисплейных технологий требуется высокая степень чистоты, низкая вязкость и широкий интервал существования мезофазы.
Индивидуальные ЖК не могут удовлетворить всему набору этих требований, поэтому в качестве ЖК материалов (ЖКМ) приходится использовать смеси, содержащие от четырех до десяти компонентов из ЖК и специальных немезогенных добавок. Исследование фазовых диаграмм систем, содержащих ЖК, необходимо, поскольку они дают информацию об особенностях взаимодействия компонентов и являются физико-химической основой материаловедения.
Типовой финишной стадией выделения и очистки ЖК является перекристаллизация из органического растворителя с последующим высушиванием в вакууме до постоянной массы. Исследование межмолекулярного взаимодействия в системах ЖК - немезоген представляет интерес как для технологии очистки индивидуальных жидких кристаллов, так и для физической химии мезоморфного состояния. С этих позиций актуальными являются выяснение характера межмолекулярного взаимодействия компонентов в растворе, прогноз наличия монотектической реакции в системе ЖК - немезоген (принципиальная возможность очистки) и оценка растворимости ЖК в органическом растворителе.
С позиции устойчивости ЖК раствора к добавке немезогена (область существования мезофазы при легировании ЖКМ немезоморфными добавками) важную роль играет определение ширины двухфазной области (ме-зофаза + изотропный раствор) и координат метатектики.
Из-за особенностей физических свойств систем с ЖК (высокая вязкость расплава, склонность смесей к переохлаждению, узкие температурные интервалы существования мезофазы) исследование систем, содержащих ЖК, является трудоемкой задачей и требует больших затрат времени. В последние годы в технологии получения и очистки органических веществ широко используются расчетные и расчетно-экспериментальные методы описания фазовых равновесий.
В данной работе была поставлена задача экспериментального исследования и моделирования систем ЖК - немезоген с помощью минимального объема экспериментальной информации (свойства индивидуальных компонентов), которая представляет собой как теоретический, так и прикладной интерес.
Результаты исследования и моделирования Т-х-диаграмм систем с сложными ароматическими эфирами показали, что для них, как и для систем с цианобифенилами, нежелательно использовать спирты и н-алканы в качестве растворителей для очистки массовой кристаллизацией. В то же время перспективным является применение хлорпроизводных углеводородов.
1. Gray G.W. Molecular structure and the properties of liquid crystals. -London: Acad. Press, 1962.-314 p.
2. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983. -320 с.
3. Блинов JI.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.-384 с.
4. Абдулин А.З., Безбородов B.C., Минько А.А. и др. Текстурообразование и структурная упорядоченность в жидких кристаллах. Минск: Изд-во "Университетское", 1987. - 177 с.
5. Же В., де. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.- 152 с.
6. Пикин С.А., Блинов JI.M. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1982. - 208 с.
7. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. -М.: Химия, 1989.-288 с.
8. Сонин А.С. Дорога длиною в век. Из истории открытия и исследования жидких кристаллов. М.: Наука, 1988. - 224 с.
9. Pestov S. Physical properties of liquid crystals. / Landolt-Bornstein. Numerical data and functional relationships in science and technology. New Series. Vol. VIII/5A. Electron, edition. Berlin-Heidelberg: Springer, 2003. - 2122 p.
10. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 344 с.
11. Сонин А.С. Лекции о жидких кристаллах. Ч. 2. М.: Изд. МГУ, 1980. -174 с.
12. Friedel G. Les etats mesomorphes de la matiere // Ann. Physique. 1922. V. 18. P. 273-474.
13. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981. - 288 с.
14. Gray G.W., Goodby J.W.G. Smectic liquid crystals textures and structures. - Glasgow: Leonard Hill, 1984. - 159 p.
15. Demus D., Richter R. Textures of liquid crystals. Weinheim: Verlag Chemie, 1978.-228 p.
16. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости. // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 11. С. 37-46.
17. Усолыдева Н.В., Акопова О.Б., Быкова В.В. и др. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. Иваново: ИвГУ, 2004. - 546 с.
18. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.: Мир, 1982.- 198 с.
19. Ковшов Е.И., Блинов JI.M., Титов В.В. Термотропные жидкие кристаллы и их применение // Усп. химии. 1977. Т. 46, Вып. 5. С. 753798.
20. Титов В.В., Блинов JI.M., Ковшов Е.И. Жидкокристаллические материалы //Хим. промышленность. 1981. № 10. С. 620-623.
21. Chigrinov V.G. Liquid crystal devices: physics and applications. Boston: Artech House, 1999. - 357 p.
22. Ермаков С., Родненко В., Белоенко Е., Купчинов Б. Жидкие кристаллы в технике и медицине. Минск: Асар, 2002. - 412 с.
23. Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью. -СПб.: Политехника, 2001.-325 с.
24. Томилин М.Г., Пестов С.М. Свойства жидкокристаллических материалов. СПб.: Политехника, 2005. - 296 с.
25. Шибаев В.П., Бобровский А.Ю., Бойко Н.И. Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры // Высокомолекулярные соединения. Сер. С. 2000. Т. 42, № 12. С. 2205-2234.
26. Гриценко Н.И., Кучеев С.И., Мошель Н.В. Использование НЖК для неразрушающего контроля изделий микроэлектроники. // Изв. АН. СССР. Сер. Физ. 1983. Т. 53, № 10. С. 2030-2045.
27. Невская Г.Е., Коркишко Т.В., Парфенов А.В., Чигринов В.Г. Визуализация дефектов диэлектрических покрытий с помощью жидких кристаллов. // М.: Препринт ФИАН. № 292. 1987. 26 с.
28. Thermotropic liquid crystals / Ed.: G.W. Gray. Chichester: Wiley, 1987. - 178 p.
29. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение. // ЖВХО. 1983. Т. 28, №2. С. 122-131.
30. Жидкие кристаллы / Под ред. С.И. Жданова М.: Химия, 1979. - 328 с
31. Каталог фирмы "Мерк". Liquid crystals. Licristal. Liquid crystal mixtures for electro-optical displays. Darmstadt: Merck, 1994.
32. Ivashchenko A.V., Rumyantsev V.G. Dyes in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. V. 150A. P. 1-168.
33. Горина И.И. Очистка и стабилизация жидких кристаллов для практического использования // ЖВХО. 1983. Т. 28, № 2. С. 223-228.
34. Neumann A.W., Klementowski L.J. The effect of zone refining and recrystallization on organic materials exhibiting allotropic phase transitions. // J. Therm. Anal. 1974. V. 6. P. 67-77.
35. Haberfeld J.L., Hsu E.S., Johnson J.F. Liquid crystal purification by zone melting. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 24. P. 1-5.
36. A.C. СССР № 184812. Аппарат для очистки жидкостей методом зонной плавки / Молочко В.А., Минцковский А.Я., Курдюмов Г.М. Заявл. 19.05.65. Бюлл. изобр. 1966. № 16.
37. Молочко В.А., Пестов С.М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М.: ИПЦ МИТХТ, 2003. - 242 с.
38. Молочко В.А., Крынкина С.В., Черная З.А., Лидин Р.А. О применении методов кристаллизации из раствора и расплава для очистки жидких кристаллов//Высокочистые вещества. 1987. № 5. С. 141-144.
39. Молочко В.А., Черная З.А., Кадымов Н.Ф. Системы н-бутил-4(4-гексилоксифенилоксикарбонил)фенилкарбоната с некоторыми спиртами и углеводородами. // Ж. Прикл. Хим. 1986, Т. 59, № 3. С. 712-716.
40. Молочко В.А., Черная З.А. О выборе растворителя для очистки жидких кристаллов. // Тез. докл. Всес. конф. по химии и примен. неводных растворов. Иваново. 1986. Т. 3. С. 509.
41. Пестов С.М., Молочко В.А., Черная З.А. Кристаллизационная очистка мезогенов. 1. Подбор растворителя для перекристаллизации 4-н-амилокси-4'-цианбифенила. // Высокочистые вещества. 1990. № 3. С. 119-121.
42. Молочко В.А., Пестов С.М., Попонова Р.В. и др. Кристаллизационная очистка мезогенов. 2. Подбор растворителя для перекристаллизации 4-н-амилокси-, 4-н-бутилокси-4'-цианбифенилов. // Высокочистые вещества. 1992. №5-6. С. 180-186.
43. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. -424 с.
44. Бабилев Ф.В., Андроник И.Я. Полиморфизм лекарственных веществ. -Кишинев: Штиинца, 1981.-240 с.
45. Леонидов Н.Б. История развития концепции полиморфизма химических веществ (краткий очерк) // Росс. Хим. Журн. 1997. Т. 41, № 5. С. 10-21.
46. Леонидов Н.Б., Шабатин В.П., Першин В.И. и др. Физико-химические аспекты получения полиморфных модификаций лекарственных веществ // Росс. Хим. Журн. 1997. Т. 41, № 5. С. 37-40.
47. Beguin A., Dubois J.C., Le Barny P. et al. Sources of thermodynamic data on mesogens. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 115. P. 1-325.
48. Vill V. Liquid crystals / Landolt-Bornstein. Numerical data and functional relationships in science and technology. New Series. V. IV/7 a-f. Berlin: Springer, 1992-1995.
49. Demus D., Zaschke H. Fluessige Kristalle in Tabellen. 2. Leipzig: Dtsch. Verl. Grundstoffmd., 1984. - 468 S.
50. Seddon J.M. Structural studies of liquid crystals by X-ray diffraction. / In: Handbook of liquid crystals / Eds.: D. Demus et al. Weinheim: Wiley-VCH, 1998. Vol.I. P. 635-679.
51. Bryan R.F. An X-ray study of the p-n-alkoxybenzoic acids. Part I. // J. Chem. Soc. 1960. P. 2517-2519.
52. Bryan R.F. An X-ray study of the p-n-alkoxybenzoic acids. Part II. The crystal structure of anisic acid. // J. Chem. Soc. B. 1967. P. 1311.
53. Bryan R.F., Jenkins J.J. An X-ray study of the p-n-alkoxybenzoic acids. Part III. The crystal structure of p-ethoxybenzoic acid. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1975. P. 1171-1175.
54. Bryan R.F., Fallon L. An X-ray study of the p-n-alkoxybenzoic acids. Part1.. The crystal structure of p-n-butoxybenzoic acid. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1975. P. 1175-1180.
55. Bryan R.F., Hartley P. An X-ray study of the p-n-alkoxybenzoic acids. PartV. Crystal structures of the nematogenic acids having three and five alkyl-chain carbon atoms. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. V. 62. P. 259-280.
56. Брайян Р.Ф. Кристаллическая структура и жидкокристалличность // Ж. Структ. Хим. 1982. Т. 23, № 1. С. 154-174.
57. Bernal J.D., Crowfoot D. Crystalline phases of some substances studied as liquid crystals.// Trans. Faraday Soc. 1933. V. 29. P. 1032.
58. Barnard J.A.W., Lydon J.E. Crystallographic examination of 14 straight chain alkyl esters of cholesterol // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. V. 26. P. 285.
59. Sawzik P., Craven B.M. Cholesteryl esters: crystal and mesophase structures. / In: Liquid Crystals. Proc. Int. Conf. Bangalore / Ed.: S. Chandrasekhar. 1980. P. 171-178.
60. Vill V. Liqcryst 3.3 Database of liquid crystalline compounds. -Hamburg: LCI Publisher. 1998
61. Pestov S. Physical properties of liquid crystals / Landolt-Boernstein. Numerical data and functional relationships in science and technology. New Series. Vol. VIII/5A. Electronic version. Part 2.3. Berlin: Springer, 2003. -P. 2054-2151.
62. Ogorodnik K.Z. Solid crystalline polymorphism of mesogenics. A Raman spectroscopy study. // Acta Phys. Polonica. 1979. V. 55A, № 6. P. 935-944.
63. Rochev V.Ya., Kevdin O.P., Nikolskii V.G. et. al. Polymorphism of liquid crystals investigated by radiothemoluminescence and differential scanning calorimetry methods. // Acta Phys. Polonica. 1979. V. 56A, № 5. P. 709-718.
64. Шабатина Т.Н. Реакции в мезогенных цианофенилах при низких температурах и криоформирование металл-мезогенных наносистем // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43, № 5. С. 273-285.
65. Haase W., Pendzialek R. Solid state polymorphism of some 4,4'-disubstituted phenylcyclohexanes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 97. P. 209-217.
66. Кулешова JT.H., Антипин М.Ю. Кембриджский банк структурных данных как инструмент изучения общих закономерностей строения органических молекулярных кристаллов. // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 1.С. 3-22.
67. Зоркий П.М., Олейников П.Н. Кристаллохимические классы "кембриджских" кристаллических структур: статистический анализ топологических особенностей. //Ж. Структ. Хим. 2001. Т. 42, № 1. С. 3139.
68. Зоркий П.М., Олейников П.Н. Статистический анализ многообразия "кембриджских" структур. // Ж. Физ. Хим. 2000. Т. 74, № 11. С. 19441950.
69. Bunning J.D., Lydon J.E. Crystal structure of p-n-decyloxybenzoic acid. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1979. P. 1621-1626.
70. Кочетов A.H., Кузьмина Л.Г., Чураков A.B., Рукк Н.С., Пестов С.М. Молекулярная и кристаллическая структура мезоморфной пара-н-гексилоксибензойной кислоты. // Кристаллография. 2006. Т. 51, № 1. С. 59-65.
71. Haase W., Loub J., Paulus H. The crystal structures of two solid phases of 4-cyano-4'-ethyl-biphenyl. HZ. Kristallogr. 1992. V. 202. P. 7-16.
72. Haase W., Paulus H., Pendzialek R. Solid state polymorphism in 4-cyano-4'-n-propylbiphenyl and X-ray structure determination of the higher melting modification. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 100. P. 211-221.
73. Vani G.V. //Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1983. V. 99. P. 21-27.
74. Hanemann Т., Haase W., Svoboda I., Fuess H. Crystal structure of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB). // Liq. Cryst. 1995. V. 19, № 5. P. 699-702.
75. Chu Y.-C., Tsang Т., Yin L. Structures of cyano-biphenyl liquid crystals. // Phys. Status Solidi. A. 1989. V. 114. K1-K5.
76. Kuribayashi M., Hori K. Crystal structures of mesogenic cyanobiphenyls. // Proc. Symp. Jpn. Liq. Cryst. Soc. Osaka, Abstr. 1998. P. 3B10.
77. Manisekaran Т., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. Crystal structure of 4-n-nonyl-4'-cyanobiphenyl. // Liq. Cryst. 1997. V. 23, № 4. P. 597-601.
78. Manisekaran Т., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. Crystal structure of 4-cyano-4'-n-decylbiphenyl. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. A268.P. 83-87.
79. Manisekaran Т., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. Crystal structure of 4-cyano-4'-n-undecylbiphenyl. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. A268. P. 45-50.
80. Walz L., Paulus H., Haase W. Crystal and molecular structures of four mesogenic 4'-alkoxy-4-cyanobiphenyls. // Z. Kristallogr. 1987. V. 180. P. 97112.
81. Краверс M.A., Кулишов В.И., Полищук А.П., Толочко А.С. // Рентгеноструктурное исследование монокристаллов и мезофазы двух производных оксицианобифенилов. // Кристаллография. 1992. Т. 37, № 3. С. 712-716.
82. Mandal P., Paul S. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985. V. 131. P. 223.
83. Hori К., Коша Y., Uchida A., Ohashi Y. Crystal structures of 60CB and 70CB. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993. V. A225. P. 15-22.
84. Hori K., Koma Y., Kurosaki M. et al. Crystalline polymorphism and phase transition behavior of mesogenic 4-heptyloxy-4'-cyanobiphenyl (70CB). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. P. 891-897.
85. Hori K., Kurosaki M., Wu Y., Itoh K. Two crystal forms of 4'-octyloxy-4-cyanobiphenyl (80CB). //Acta Cryst. C. 1996. V. 52. P. 1751-1754.
86. Hori K., Wu H. // Liq. Cryst. 1999. V. 26. P. 37.
87. Gupta S., Paul S. Study of solid phase of a homologous series of mesomorphic compounds on the basis of X-ray diffraction pattern of monodomain and powder samples. // Indian J. Phys. 1994. V. 68A, № 5. P. 465-471.
88. Пестов C.M., Молочко B.A., Климова Э.В. Полиморфизм мезогенов и его проявление в системах. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново. 2005. Вып. 3-4. С. 100-109.
89. Каталог фирмы Merck: Product Information. / Darmstadt: Merck. 1986
90. Gray G.W. Some new mesogens. // J. Phys. (Paris). Suppl. 1975. V. 36, CI. P. 337.
91. Бабков JI.M., Горшкова О.В., Головина Н.А. и др. Колебательные спектры и структура длинноцепочечных алифатических соединений. // Ж. Структ. Хим. 1995. Т. 36, № 2. С. 338-344.
92. Schenck R. Untersuchungen ueber die kristallinischen Fluessigkeiten. I. // Z. Phys. Chem. 1898. Bd. 25. S. 337-352.
93. Neumann A.W., Sell P.-J. Oberflaechen- und Volumeneigenschaften von Cholesterylestern homologer Fettsaeuren. II. // Z. phys. Chem. N.F. 1969. Bd. 65. S. 19-25.
94. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Коломиец И.П., Цветков В.Н. Анизотропия молярной рефракции жидкокристаллических алкоксибензойных кислот//Кристаллография. 1973. Т. 18. С. 1246-1248.
95. Kali К., Sen S., Roy S.K. Refractive indices, dielectric constants and order parameter of alkyl/ alkoxyphenylcyclohexanecarboxylate liquid crystals in the nematic phase//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. V. 58. P. 3576-3581.
96. Грошев A.A., Сергеев В.Б. Устройства отображения информации на основе жидких кристаллов. Л .: Энергия, 1977. - 80 с.
97. Brown G.H., Shaw W.G. The mesomorphic state. Liquid crystals // Chem. Rev. 1957. V. 57. P. 1049-1157.
98. Bahadur B. A review on the specific volumes of liquid crystals // J. Chim. Phys. Phys.-chim. Biol. 1976. V. 73, № 3. P. 255-267.
99. Капустин А.П. Электрооптические и акустические свойства жидких кристаллов. М.: Наука, 1973. - 232 с.
100. Kelker Н., Hatz R. Handbook of liquid crystals. Weinheim: Verlag Chemie, 1980.-917 p.
101. Wedler W. Density. / In: Physical properties of liquid crystals / Eds.: D. Demus et. al. Weinheim: Wiley-VCH, 1999. P. 232-248
102. Pestov S.M. Physical properties of liquid crystals. / Landolt-Boernstein. New Series. V. VIII/5A. Springer: Berlin, 2003. - 492 p.
103. Labno W., Jadzyn J. // Pr. Kom. Mat.-Przyr., Poznan. Tow. Przyj. Nauk, Fiz. Dielektr. Radiospektrosk. 1981. V. 12. P. 75.
104. Bahadur B. //Z. Naturforsch. 1975. Bd. 30A. S. 1094.
105. Guillon D., Skoulios A. Smectic polymorphism and melting processes of molecules in the case of 4,4'-di(p,n-alcoxybenzylideneamino)biphenyls. // J. Phys. (Paris), 1976. V. 37. P. 797-800.
106. Seurin P., Guillon D., Skoulios A. Smectogenes dissymetriques. III. Synthese et proprietes mesomorphes des p,n-alkoxybenzydeneanilines parasubstituees. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 65. P. 85-110.
107. Demus D., Hauser A., Selbmann Ch., Weissflog W. Influence of lateral branches on the properties of liquid crystalline l,4-bis-4-n-hexylbenzoyloxy.-2-subst.-benzenes. II. // Cryst. Res. Technol. 1984. V. 19, № 2. P. 271-283.
108. Грожик B.A., Адоменас П.В. О возможности предварительной оценки величин показателей преломления жидких кристаллов в гомологических рядах. // Весци АН БССР, Сер. Физ.-Мат. 1983. №1. С. 87-90.
109. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekulare Theorie des nematischen kristallinflussigen Zustandes. HZ. Naturforsch. A. 1958. Bd. 13. S. 564-566.
110. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular- statistische Theorie der nematischen kristallinflussigen Phase. Teil I. // Z. Naturforsch. A. 1959. Bd.14. S. 882.
111. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekular- statistische Theorie der nematischen kristallinflussigen Phase. Teil II. // Z. Naturforsch. A. 1960. Bd.15. S. 287.
112. Ibrahim I.H., Haase W. Order parameter temperature dependence of some nematic liquids related to magnetic and optical anisotropies // Z. Naturforsch. A. 1976. V.31.P. 1644-1650.
113. Ibrahim I.H., Haase W. Molecular properties of some nematic liquids. Refractive index and order parameter. // J. Phys. (Paris). 1979. V. 40, № 2. P. 191-198.
114. Жук И.П., Каролик В.А. Исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости нематических жидких кристаллов. // Acta Physica Polonica. А. 1979. Т. 55, № 3. С. 377-384.
115. Пирогов А.И., Новиков И.В. Влияние нитробензола на мезоморфизм, плотность и вязкость нематического жидкого кристалла п-гексилокси-фенилового эфира п-бутилбензойной кислоты // Изв. Вузов. Хим. и Хим. Технол. 1985. Т. 28, № 6. С. 33-38.
116. Александрийский В.В., Волков В.В., Новиков И.В. и др. // Изв. Вузов. Хим. и Хим. Технол. 1996. Т. 39, № 3. С. 38-41.
117. Sen S., Brahma P., Roy S.K., Mukherjee D.K., Roy S.B. Birefringence and order parameter of some alkyl and alkoxycyanobiphenyl liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. V. 100. P. 327-340.
118. Czuprynski K., Dabrowski R., Baran J., Zywocinski A., Przedmojski J. // J. Phys. (Paris). 1986. V. 47. P. 1577.
119. Bradshaw M.J., Raynes E.P., Bunning J.D., Faber Т.Е. // J. Phys. (Paris). 1985. V. 46. P. 1513
120. Orwoll R.A., Sullivan V.J., Campbell G.C. Thermal pressure coefficients and specific volumes of cyanobiphenyls and their transition entropies at constant volume. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. V. 149. P. 121-140
121. Manja K.S., Rao A.S. // Acustica. 1988. V. 66. P. 229.
122. Venkatacharyulu P., Gupta A.V.N., Krishna Murthy V., Rao J.V. // Cryst. Res. Technol. 1988. V. 23. P. 935
123. Adamski P. // Zesz. Nauk. Politech. Lodz., Fiz. 1994. V. 13. P. 9-16
124. Пестов C.M. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 1. Плотность, теплопроводность. //Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново. 2004. Вып. 2. С. 91-97.
125. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 3 изд. -Л.: Химия, 1982.-592 с.
126. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л.: Химия, 1976. - 112 с.
127. Bretsznajder S. Prediction of transport and other physical properties of fluids. Oxford: Pergamon Press, 1971. - 408 p.
128. Lyman W.J., Reehl W.F., Rosenblatt D.H. Handbook of chemical property estimation methods: environmental behavior of organic compounds. -Washington: ACS, 1990. 960 p.
129. Perry's chemical engineers' Handbook, /ed.: D.W. Green. 7 ed. New York: McGraw-Hill, 1997. - P. 2-337-374.
130. Fedors R.F. A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids // Polym. Eng. Sci. 1974. V. 14, № 2. P. 147-154.
131. Pestov S., Vill V. Property prediction methods for liquid crystalline substances // Proc. 17 Int. Liq. Cryst. Conf. Strasbourg. 1998. P-163.
132. Pestov S. Calculation of properties of mesogenic substances. // Proc. 6 European Conf. Liq. Cryst. Halle (Saale). 2001. 2P-18.
133. Spaght M.E., Thomas S.B., Parks G.S. // J. Phys. Chem. 1932. V. 36. P. 882-888.
134. Arnold H. Kalorimetrie kristallin-fluessiger Substanzen. 2. // Z. Phys. Chem. 1964. Bd. 226. Hf. 3/4. S. 146-156.
135. Arnold H., Roediger P. Kalorimetrie kristallin-fluessiger Substanzen. 4. // Z. Phys. Chem. 1966. Bd. 231. S. 407.
136. Arnold H., Roediger P. Kalorimetrie kristallin-fluessiger Substanzen. 6. // Z. Phys. Chem. 1968. Bd. 239. Hf. 5/6. S. 283-288.
137. Sorai M. Heat capacities of thermotropic liquid crystals with low molecular weight //Thermochim. Acta. 1985. V. 88. P. 1-16.
138. Tsuji K., Sorai M., Suga H., Seki S. Heat capacity of p-n-hexyloxybenzilideneaniline. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 90. P. 85-96.
139. Tsuji K., Sorai M., Suga H., Seki S. Heat capacity and thermodynamic properties of p'-substituted of p-n-hexyloxybenzilideneaniline. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 90. P. 97-110.
140. Sorai M., Yoshioka H., Suga H. Unusual glass transition of smectic liquid crystal in p-n-hexyloxybenzilidene-p'-butylaniline // Liquid Crystals & Ordered Fluids. 1982. V. 4. P. 233
141. Anisimov M.A. Critical phenomena in liquids and liquid crystals. -Philadelphia: Gordon & Breach, 1991.-431 p.
142. Thoen J. / In: Physical properties of liquid crystals / Eds.: D. Demus et al. Weinheim: Wiley-VCH, 1999. - P. 208-232.
143. Жук И.П., Ситнов А.А. Калориметрические исследования жидкокристаллических материалов // Инж.-Физ. Ж. 1975. Т. 28, № 6. С. 1025-1030.
144. Shinoda Т., Maeda Y., Enokido Н. Thermodynamic properties of N-(p-methoxybenzylidene)-p-n-butylaniline (MBBA) // J. Chem. Thermodyn. 1974. V. 6. P. 921-934.
145. Demus D., Demus H., Zaschke H. Fluessige Kristalle in Tabellen. -Leipzig: Dtsch. Verl. Grundstoffind., 1974. 356 S.
146. Sackmann H. Thermodynamic aspects of polymorphism in liquid crystals // Pure Appl. Chem. 1974. V. 38, № 4. P. 505-527.
147. Solsky J.F., Grushka E. Vapor pressure measurements of 4,4'-dimethoxyazoxybenzene. //J. Phys. Chem. 1974. V. 78, № 3. P. 275-277.
148. Pestov S.M., Molotchko V.A., Lidine R.A. Solubilite des cristaux liquides dans les solvants organiques // Thermochimica Acta. 1994. V. 236. P. 131139.
149. Gorria P., Nguyen H.T., Twieg R.J. et al. Influence of structure on smectic A smectic A phase separation // Liq. Cryst. 1996. V. 21, № 4. P. 523-530.
150. Eidenschink R., Krause J., Pohl L., Eichler J. Nematics derived from cyclohexane systems. / In: Liquid Crystals: Proc. Int. Conf., Bangalore / ed.: S. Chandrasekhar. 1980. P. 515-518.
151. Krestov A., Azarova G. P-T diagrams of phase state of nematic liquid crystals. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 192. P. 53-57.
152. Самсонов B.M., Щербаков JI.M. / В кн.: Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск: Курский ГПИ. 1986. С. 90-105.
153. Рыков В.И. О скрытой теплоте парообразования неассоциированной жидкости // Ж. Физ. Хим. 1960. Т. 34, № 9. С. 2013-2018.
154. CRC Handbook of chemistry and physics. 84 ed. / ed.: D.R. Lide Boca Raton: CRC Press, 2003/2004. - 2475 p.
155. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Химия, 1981. - 216 с.
156. Пестов С.М., Климова Э.В. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 2. Энтальпия испарения, давление насыщенных паров // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново. 2005. Вып. 3-4. С. 115-119.
157. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of vaporization of organic compounds: a critical review and data compilation. Oxford: Blackwell Sci. Publ., 1985. -300 p.
158. Shiu W.-Y., Ma K.-C. Temperature dependence of physical-chemical properties of selected chemicals of environmental interest. I. Mononuclear and polynuclear aromatic hydrocarbons // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2000. V. 29, № 1. P. 41-130.
159. Wichterle I., Linek J. Antoine vapor pressure constants of pure compounds. -Prague: Academia, 1971.-101 p.
160. Dykyj J., Svoboda J., Wilhoit R.C. et al. Vapor pressure of chemicals. / Landolt-Boernstein. New Series. V. IV/20A. Berlin: Springer, 1999. - 550 p.
161. Hodkin A., Taylor D. Kinetics of a polymorphic transformation of azoxybenzene. //J. Chem. Soc. 1955. P. 489-497.
162. De Коек A.C. Uber Bildung und Umwandlung von fliessenden Mischkristalle. //Z. phys. Chem. 1904. Bd. 48. S. 129-176.
163. Молочко В.А., Курдюмов Г.М. Фазовые равновесия в системах из нематических жидких кристаллов. / В кн.: Жидкие кристаллы / Ред.: С.И. Жданов М.: Химия, 1979. - С. 113-159.
164. Пирогов А.И. Образование, свойства и строение жидкокристаллических растворов немезоморфных веществ. / В кн.: Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986. - С. 218-259.
165. Dave J.S., Dewar M.J.S. Mixed liquid crystals. // J. Chem. Soc. 1954. P. 4616-4621.
166. Dave J.S., Dewar M.J.S. Mixed liquid crystals. Part II. The effect of structure on the transition temperatures of mixed liquid crystals. // J. Chem. Soc. 1955. P. 4305-4309.
167. Dave J.S., Lohar J.M. Mixed liquid crystal : additive effect of terminal polar groups in Schiff bases. // J. Chem. Soc. A. 1967. P. 1473-1478.
168. Dave J.S., Lohar J.M. Effect of structure on mixed mesomorphism : mesomorphic characteristics of binary systems containing p-methoxycinnamic acid & /?-azoxyanisole, & Schiff s bases. // Indian J. Chem. 1966. V. 4. P. 386-390.
169. Lohar J.M., Shah D.S. Studies in mixed mesomorphism : determination of latent transition temperatures by extrapolation. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. V. 28. P. 293-309.
170. Lohar J.M. Exhibition of nematic mesophase in binary mixtures of Schiff s bases. //J. Phys. (Paris). 1975. V. 36, CI. P. 393-398.
171. Lohar J.M., Doshi A.V. Studies on mixed mesomorphism: determination of latent transition temperatures (LTT) by extrapolation. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1993. V. 105, № 3. P. 209-214.
172. Lohar J.M., Patel G.H. Study of mixed mesophases: typical binary mixtures comprising schiffs bases. // Proc. Int. Conf. LC. Bangalore. 1980. P. 533-548.
173. Dave J.S., Vasanth K.L. Influence of molecular structure on mixed mesomorphism in some binary systems. // Pramana, Suppl. 1975. V. 1, № 1. P. 415-425.
174. Dave J.S., Vora R.A. Influence of molecular structure and composition on the liquid crystals formed by mixtures of non-amphiphilic compounds. // Liquid Crystals & Plastic Crystals. 1974. V. 1. P. 153-174.
175. Молочко В.А., Болотин Б.М., Курдюмов Г.М. Метод низкотемпературного ДТА в приложении к исследованию жидкокристаллических систем. / В кн.: Жидкие кристаллы и их практическое применение. Иваново: Ив.ГУ, 1976. С. 111-118.
176. Клейнман И.А. Методы исследования физических свойств жидких кристаллов. / В кн.: Жидкие кристаллы. / Ред.: Жданов С.И. М.: Химия, 1979. С. 66-87.
177. Zhang S.-L., Zhou H.-T., Song Z.-F. et. al. The phase transition behavior of mixtures of nematic liquid crystal with nonmesogenic solute molecules. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 70, № 1-4. P. 183-194.
178. Sackmann H. Polymorphism and phase transitions in liquid crystals. // Wiss. Beitr. M.-Luther-Univ. Halle-Wittenberg. 1986. № 17. P. 43-63.
179. Sackmann H. The system of nonamphiphilic smectic liquid crystals with layer structures. // Liq. Cryst. Proc. Conf. Garmischpartenkirchen (DDR). 1980. P. 19-30.
180. Bamezai R.K., Tiku A., Sharma N.K. Induced smectic phases: studies in binary mixtures of alkylaminobiphenyls and alkyl or alkyloxycyanobiphenyls. // Acta Phys. Pol. A. 1989. V. 75, № 4. P. 503-511.
181. Ахинин O.A. Калориметрическое изучение влияния ряда органических веществ на область существования жидкокристаллической фазы МББА. / В сб.: Мат-лы конф. молод, ученых хим. фак. МГУ. С. 167-171. / Деп. ВИНИТИ 08.02.82. № 575-82.
182. Woycicki W., Stecki J. Thermodynamic of solutions of liquid crystals 1. Enthalpy of mixing and solid-liquid equilibrium in mixtures of MBBA and some benzenes and naphtalenes. // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim. 1974. V. 22, №3. P. 241-244.
183. Kronberg В., Gilson D.F.R., Patterson D. Effect solute size orientational order in liquid crystal system. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1976. V. 72, №9. P. 1673-1685.
184. Oweimreen G.A., Martire D.E. The effect of quasispherical and chain-like solutes on the nematic to isotropic phase transition in liquid crystals. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72, № 4. P. 2500-2510.
185. Martire D.E., Oweimreen G.A., Agren G.I. et al. The effect of quasispherical solutes on the nematic to isotropic transition in liquid crystals. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64, № 4. P. 1456-1463.
186. Соколова Е.П., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства нематических жидких кристаллов. // Хим. и термодинам, раств. 1977. № 4. С. 117-140.
187. Морачевский А.Г., Соколова Е.П. Термодинамика жидкокристаллических систем. / В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Я.М. Колотыркина М.: Химия, 1984. - С. 77-111.
188. Молочко В.А., Курдюмов Г.М. Полиморфизм в системах из нематических жидких кристаллов. // Тез. докл. 4 Всес. конф. Жидкие кристаллы и их практическое применение. Иваново. 1977. С. 80.
189. Molotchko V.A. et al. Solutions solides dans le systemes aux cristaux liquides. // 9 Conf. Int. de Chemie compos, org. a 1 etat solide. Milano. 1989. P. 151-152.
190. Молочко В.А. и др. Исследование монотропного полиморфизма в твердых мезогенах методом ДТА и оценка качества жидкокристаллических материалов. // Тез. докл. 7 Всес. совещ. по терм, анализу. -Рига. 1979. Т. 2. С. 81-82
191. Molochko V.A. Thermal analysis of the nematic liquid crystal systems. // Summer Europ. Liq. Cryst. Conf. Vilnius. 1991. Vol. 2. P. 34.
192. Молочко В.А. Исследование и классификация двойных систем с нематическими жидкими кристаллами. // В кн. 8 Всес. совещ. по физ,-хим. анализу. Тез. докл. Саратов. 1991. Часть 1. С. 12.
193. Molochko V.A., Pestov S.M., Lidine R.A. Classification des systemes aux cristaux liquids nematiques. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. V. 287. P. 47-56.
194. Карпушкина Г.И., Молочко В.А., Соболевский M.B. Расслаивание в бинарных системах жидкий кристалл органический растворитель. // В кн. 5 конф. соц. стран по жидким кристаллам. - Одесса. 1983. Т. 2, Ч. 1. С. 59.
195. Карпушкина Г.И., Молочко В.А., Соболевский М.В. Системы из жидкокристаллических сложных эфиров и олигоорганосилоксанов. // Ж. Прикл. Химии. 1989. Т. 62, № 2. С. 421-425.
196. Молочко В.А., Черная З.А., Лидин Р.А. и др. О растворимости некоторых классов нематических жидких кристаллов в немезоморфных растворителях. // Тез. докл. 5 межд. конф. соц. стран по жидким кристаллам. Одесса. 1983. Т. 2, Ч. 1. С. 20-21.
197. Иванова С.В., Молочко В.А. Первая тройная система нематический жидкий кристалл два немезогена. // Докл. АН РФ. 1999. Т. 365, № 6. С. 781-784.
198. Parmar С.М., Dave J.S., Dhake К.Р. Emergence of nematic mesophase in binary system of a non-mesogen and a smectogen. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.1992. V. 213. P. 51-56.
199. Trivedi В., Shah V.H., Doshi A.V., Parikh A.R. Liquid crystal characteristics enhancement in binary systems. // J. Inst. Chemists (India).1993. V. 65. P. 103-105.
200. Gupta R., Vora R.A. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 106. P. 147-159.
201. Vora R.A., Gupta R., Patel K. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. V. 209. P. 251-263.
202. Orwoll R.A., Rhyne R.H., Christesen S.D., Young S.N. // J. Phys. Chem. 1977. V. 81, №2. P. 181-183.
203. Кодабакас Н.Б., Мигдальская Е.И., Пирогов А.И. // Деп. ОНИИТЭХим. Черкассы, 1986. 13 с. /№ 88-хн-86.
204. Паникарская В.Д., Лисецкий Л.Н. Особенности межмолекулярного взаимодействия в холестерических системах в области предпереходных явлений. // Ж. Физ. Хим. 1989. Т. 63, № 7. С. 1923-1925.
205. Батраченко Л.А., Лисецкий Л.Н. Комплексообразование и термостабильность мезофазы в смесях цианобифенилов с аминозамещенными немезогенами. //Ж. Физ. Хим. 1991. Т. 65, № 7. С. 1948-1951.
206. Dave J.S. Liquid crystals. //J. Indian Chem. Soc. 1995. V. 72. P. 293-306.
207. Власов А.Ю., Соколова Е.П. / В Сб.: Современные проблемы физической химии растворов. Ч. 2. JL, 1982. С. 98-104.
208. Черная З.А., Молочко В.А., Зайцева М.Г. // Тез. докл. 6 Всес. конф. Жидкие кристаллы и их практическое использование. Чернигов. 1988. Т. 1.С. 19.
209. Черная З.А., Зайцева М.Г., Молочко В.А. и др. Взаимодействие 4-н-гептилоксибензойной кислоты с некоторыми немезогенами. // Изв. вузов. Хим. и хим. техн. 1989. Т. 32, Вып. 2. С. 59-64.
210. Овчаренко А.И., Пучковская Г.А., Чесноков Е.Д. и др. Водородные связи и молекулярные ассоциаты в гептилоксибензойной кислоте. // Укр. Физ. Ж. 1984. Т. 29, № 12. С. 1797-1803.
211. Kresse Н., Luecke К.-Н., Schmidt P., Demus D. Dielektrisches Verhalten Kristallinflussiger 4-n-Alkoxybenzoesauren. // Wiss. Z. M.-Luther-Univ. Halle-Wittenberg. M. 1977. Bd. 26, № 4. S. 147-154.
212. Osman M.A. Molecular structure and mesomorphic properties of thermotropic liquid crystals 2. Terminal substituents. // Z. Naturforsch. A. 1983. Bd. 38, №7. P. 779-787.
213. Smith G.W. The influence of a metastable solid phase on eutectic formation of a binary nematic liquid crystal. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1975. V.30. P. 101-107.
214. Молочко В.А., Чернова О.П., Курдюмов Г.М., Карпушкина Г.И. Некоторые особенности полиморфизма в жидкокристаллическихсистемах, образованных ароматическими сложными эфирами. // Изв. вузов. Хим. и хим. техн. 1977. Т. 20, Вып. 7. С. 1088-1089.
215. Pestov S.M., Molochko V.A., Lidine R.A., Pestov A.M. Thermodynamique de la formation de solution nematique dans le systeme double de 4-n-propyl-et 4-n-amyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexane. // Thermochimica Acta, 1994. V. 236. P. 141-147.
216. Чернова О.П., Молочко В.А., Курдюмов Г.М. и др. Фазовые диаграммы ЭББА с некоторыми органическими растворителями. // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54, № 8. С. 1835-1837.
217. Tchornaia Z.A., Molotchko V.A., Smarina E.I., Lidine R.A. Polymorphisme des nematogenes a l'etat solide. Systemes n-hexyloxy-4-benzoate de n-butyl-4 phenyle solvants organiques. // J. Therm. Anal. 1981. V.21.P. 263-270.
218. Морачевский А.Г., Соколова Е.П. Термодинамика жидкокристаллических систем. / В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1984. - С. 77-111.
219. Соколова Е.П., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства нематических жидких кристаллов. // Хим. и термодинам, раств. 1977. № 4. С. 117-140.
220. Соколова Е.П. Применение методов статистической термодинамики в физико-химических исследованиях жидкокристаллических систем // Ж. Прикл. Хим. 1994. Т. 67, № 6. С. 894-914.
221. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988. - 560 с.
222. Рябчиков И.Д. Термодинамический анализ поведения малых элементов при кристаллизации силикатных расплавов. М.: Наука, 1965. - 120 с.
223. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М.: Металлургия, 1985. - 136 с.
224. Solutions and solubilities. / Ed.: M.R.J. Dack / Techniques of chemistry. V. 8. Part 1. New York: Wiley, 1975. - 475 p.
225. Grant D.J.W., Higuchi T. Solubility behavior of organic compounds. / Techniques of chemistry. V. 21. New York: Wiley, 1990. - 600 p.
226. Hsu E.C.-H., Johnson J.F. Phase diagrams of binary nematic mesophase systems // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 20, № 2. P. 177-190.
227. Hulme D.S., Raynes E.P., Harrison K.J. Eutectic mixtures of nematic 4'-substituted 4-cyanobiphenyls. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. № 3. P. 98-99.
228. Ferroelectric liquid crystals. Principles, properties and application. / Ed.: J.W. Goodby. Philadelphia: Gordon & Breach, 1991.-474 p.
229. Demus D., Fietkau C., Schubert R., Kehlen H. Calculation and experimental verification of eutectic systems with nematic phases // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. V. 25, № 3-4. P. 215-232.
230. Foitzik J.K., Haase W. Guest-host systems with anthraquinone dyes: thermodynamic and structural features // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. V. 149. P. 401-416.
231. Chang R. Thermodynamics of nematic liquid crystalline mixtures. A regular solution approximation. // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 32, № 3. P. 493-494.
232. Davis G.I., Porter R.S. Some solubility characteristics of cholesteryl esters. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. V. 6. P. 377-391.
233. Гильдебранд Д.Г. Растворимость неэлектролитов. M.: Ред. хим. лит. ГОНТИНКТП, 1938.- 166 с.
234. Hildebrand J.H., Prausnitz J.M., Scott R.L. Regular and related solutions. The solubility of gases, liquids and solids. New York: Reinold Сотр., 1970. - 228 p.
235. Hildebrand J.H., Scott R.L. Solubility of nonelecrolytes. 3 ed. New York: Dover Publ., 1964.-488 p.
236. Barton A.F.M. Solubility parameters. // Chem. Rev. 1975. V. 75. P. 731753.
237. Hoy K.L. New values of the solubility parameters from vapor pressure data. // J. Paint Technol. 1970. V. 42, № 541. P. 76-118.
238. Hansen C.M. The three dimentional solubility parameter key to paint component affinities I. // J. Paint Technol. 1967. V. 39, № 505. P. 104-117
239. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989.-Т. 1,302 е.; Т. 2,360 с.
240. Kojima К., Tochigi К. Prediction of vapor liquid equilibria by the ASOG method. - Tokyo: Kodansha, 1979. - 251 p.
241. Tochigi K., Hiraga M., Kojima K. Prediction of liquid liquid equilibria for ternary systems by the ASOG method. // J. Chem. Eng. Japan. 1980. V. 13. P. 159- 162.
242. Tochigi K., Tiegs D., Gmehling J., Kojima K. Determination of new ASOG parameters // J. Chem. Eng. Japan 1990. V. 23. P. 452.
243. Fredenslund Aa., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor liquid equilibria using UNIFAC: A group contribution method. 2 ed. - Amsterdam: Elsevier, 1979.-380 p.
244. Magnussen Т., Rasmussen P., Fredenslund A. UNIFAC parameter table for prediction of liquid liquid equilibria. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981. V. 20. P. 331-339.
245. Gmehling J.G., Anderson T.F., Prausnitz J.M. Solid liquid equilibria using UNIFAC. // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1978. V. 17. P. 269-273.
246. Joh R., Kreutz J., Gmehling J. Measurement and prediction of ternary solid liquid equilibria. //J. Chem. Eng. Data. 1997. V. 42. P. 886-889.
247. Jakob A., Joh R., Rose C., Gmehling J. Solid liquid equilibria in binary mixtures of organic compounds. // Fluid Phase Equilibria. 1995. V. 113. P. 117-126.
248. Gmehling J., Lohmann J., Jakob A. et al. A modified UNIFAC (Dortmund) model. 3. Revision and extension. // Ind. Eng. Chem. Research 1998. V. 37. P. 4876-4882
249. Lohmann J., Gmehling J. Modified UNIFAC (Dortmund) A reliable model with a large range of applicabilities of industrial interest // J. Chem. Eng. Jpn. 2001. V. 34. P. 43-54.
250. Larsen B.L., Rasmussen P., Fredenslund Aa. A modified UNIFAC group contribution model for prediction of phase equilibria and heats of mixing // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26, № 11. P. 2274-2286.
251. Oweimreen G.A. Thermodynamics of solution of various nonmesomorphic solutes in the nematic and isotropic phases of 7CB. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 68. P. 257-275.
252. Peterson H.T., Martire D.E. Thermodynamics of solution with liquid crystal solvents. VIII. Solute induced nematic isotropic transitions. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. V. 25, № 1-2. P. 89-103.
253. Sigaud G., Achard M.F., Hardouin F., Gasparoux H. Effect of non-mesomorphic plate-like solutes on thermal behavior of liquid crystalline solvent. // Chem. Phys. Lett. 1977. V. 48, № 1. P. 122-126.
254. Кауфман JL, Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.: Мир, 1972. - 326 с.
255. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия, 1975. - 224 с.
256. Васильев М.В. Расчет эвтектических концентраций в двойных системах с конгруэнтно плавящимися соединениями. // Ж. Физ. Хим. 1977. Т. 51, №8. С. 1949-1952.
257. Blair Т.Т., Neubert М.Е., Tsai М., Tsai С. Critical evaluation of liquid crystal transition temperatures: 4,4'-Alkyl/Alkoxyphenylbenzoates. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. Vol. 20, № 1. P. 189-204.
258. Utermark W., Schicke W. Schmelzpunkttabellen organischer Verbindungen. Berlin: Akademie-Verlag, 1963. - 716 p.
259. Margerum J.D., Lackner A.M. Ester liquid crystal mixtures for dynamic scattering at elevated temperatures. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 76, № 3-4. P. 211-230.
260. Cox R.J., Barrall E.M., Doelman A. Thermodynamic properties of a series ofp-n-alkoxy-p'-cyanobiphenyls. //Anal. Calorimetry. 1977. V. 4. P. 37-50.
261. Siklos L., Szabon J. / In: Adv. Liq. Cryst. Res. Appl. / Ed.: L. Bata -Budapest. 1980. V. 1. P. 237-248.
262. Александров Ю.И. Точная криометрия органических ве-ществ. JL: Химия, 1975.-315 с.
263. Черная З.А., Молочко В.А., Орлова Т.Н., Лидин Р.А. О чистоте жидких кристаллов. М.: МИТХТ, 1985. - 7 с./ Деп. ОНИИТЭХим. №224-хп-86.
