Исследование сополимеризации пропиленоксида с диоксидом углерода в отсутствие органического растворителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

РАХИМОВ ТИМУР ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНОКСИДА С ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА В ОТСУТСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО

РАСТВОРИТЕЛЯ

02.00.04 - физическая химия 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Специальности

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор, академик Алексей Ремович Хохлов

кандидат химических наук, ст. н. с. Эрнест Ефимович Саид-Галиев

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Геннадий Петрович Белов

доктор химических наук, профессор Валерий Александрович Васнев

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Ениколопова Н.С. Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится 21 апреля 2005 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета К 002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан ИМ. 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.250.02, кандидат химических наук

А.Ю. Рабкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нарастающий дефицит легкодоступного углеродного сырья (нефти, угля, древесины) заставляет искать новые источники для возрастающих потребностей химии и химической промышленности. Диоксид углерода, интенсивно выделяемый в атмосферу многими производствами, представляет собой такой потенциальный источник. Успешное преодоление его высокой химической инертности откроет широкие перспективы для синтеза углеродсодержащих веществ и материалов. Конверсия диоксида углерода в промышленно востребованные полимеры является, пожалуй, одной из наиболее перспективных областей химии диоксида углерода.

Повышенное внимание к таким полимеризационным реакциям вызвало ряд интересных исследований, в результате которых были показаны большие возможности этой области, как для практики, так и для фундаментальной науки. Наиболее интересными с практической точки зрения представляют собой сополимеры диоксида углерода и эпоксидов. Образующиеся полиалкиленкарбонаты характеризуются рядом ценных свойств и, в перспективе, могут составить конкуренцию современным промышленно выпускаемым полимерам. Тем не менее, последовательное изучение таких реакций только начинается: не известен ряд моментов, касающихся механизмов сополимеризации, не найдены высокоэффективные катализаторы, мало исследованы особенности сополимеризации в присутствии органического растворителя и без него, а, следовательно, не возможен управляемый синтез полимеров с заданными свойствами.

Данная работа была поставлена по просьбе Дирекции ИОХ им. Н. Д.Зелинского РАН в 2001 г. - проводилась как совместная и финансировалась в рамках Программы РАН «Новые принципы и методы создания и синтеза веществ с заданными свойствами».

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в исследовании механизма химических взаимодействий и особенностей сополимеризации пропиленоксида (ПО) с диоксидом углерода (СО2) на адипинате цинка, используемом в качестве катализатора. Для решения этой задачи исследовали

сополимеризацию, протекающую в среде СО2, и сравнивали ее с сополимеризацией, протекающей в среде метиленхлорида.

Научная новизна. Впервые проведено подробное исследование сополимеризации СО2 и ПО без органического растворителя с использованием в качестве катализатора адипината цинка. В результате исследований было показано, что мольное соотношение реагирующих сомономеров имеет решающее значение для свойств образующегося полимера и для эффективности сополимеризации в целом. Определены и количественно измерены изменения, происходящие в динамике сополимеризации и в структуре полимера при избытке одного из мономеров. Показано, что образующийся побочный продукт - циклический пропиленкарбонат (ПК) -ингибирует сополимеризацию, занимая активные центры катализатора. Определена константа активности ПО и показано, что она различна при мольном избытке и недостатке СО2. Исследована кинетика сополимеризации ПО и СО2 в отсутствие органического растворителя и проведено ее сравнение с кинетикой сополимеризации, протекающей в среде метиленхлорида. Вычислены энергии активации процессов образования полипропиленкарбоната (ППК) и ПК для каждой из сред и проведено их сравнение.

На основании выполненных исследований предложены механизмы образования ППК и ПК. Показано, что лимитирующей стадией сополимеризации является инициирование, которое осуществляется посредством образования комплекса катализатора с молекулой ПО.

Практическое значение. Разработаны научные основы технологии синтеза полипропиленкарбоната без использования органического растворителя и показаны ее особенности по сравнению с существующей технологией в метиленхлориде. Установлено, что реализация новой технологии в промышленности принципиально возможна. Полученные количественные показатели эффективности сополимеризации в среде органического растворителя и без него позволяют оценить возможности синтеза полиалкиленкарбонатов в промышленных масштабах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и

списка цитируемой литературы (124 наименования). Работа изложена на 105 страницах, содержит 39 рисунков и 11 таблиц.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ: 3 статьи в реферируемых научных журналах и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференции-аттестации "Веснянка" ИНЭОС РАН (2002, 2003, 2004), на всероссийской конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2002), конференциях студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), на конференции «Современные направления в элементоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004), на седьмой итальянской конференции о сверхкритических флюидах и их применении (Триест, 2004), на 10-й международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 2004), на 1-й Международной научно-практической конференции "Сверхкритические технологии - инновационный потенциал России", (Ростов-на-Дону, 2004).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Представлены результаты работ по теории, экспериментальному исследованию сополимеризации и каталитическим системам. Рассмотрены основные представления о механизмах сополимеризации и влиянии структуры катализаторов на ход процесса. Представлена информация о свойствах, структуре и способах применения полиалкиленкарбонатов.

В экспериментальной части описаны экспериментальная установка, процессы очистки исходных соединений, методика сополимеризации и методы анализа, используемые в работе.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты исследований по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование влияния мольного соотношения сомономеров на сополимеризацию

Для нахождения оптимальных значений параметров, от которых зависит эффективность сополимеризации, была проведена серия опытов. В качестве определяющих параметров были выбраны мольное соотношение сомономеров, концентрация катализатора и температура. В качестве критериев оценки эффективности сополимеризации были приняты выход, молекулярно-массовые характеристики полимера и доля простых эфирных связей в цепи полимера.

При исследовании влияния мольного соотношения сомономеров (пропиленоксида (ПО) и диоксида углерода (СО2)), сополимеризацию проводили в течение 6 часов при 70°С. Содержание СО2 в реакционной системе регулировали давлением. Полученные в результате экспериментов данные приведены в таблице 1.

Влияние мольного соотношения сомономеров на характеристики сополимеризации

Таблица 1

Мольное соотношение [СЮ2:ПО] Выход полимера, % от теор. Мольная доля карбонатных групп в полимере Выход ПК, %от теор. О £ Г") О 1—! ST Полидисперсность, М№/ /К

0,48 38,1 0,347 4,6 128,9 54,5 2,36

0,75 66,4 0,386 15,9 125,4 53,2 2,35

0,77 70,4 0,446 13,1 126,8 54,4 2,30

1,01 75,5 0,474 8,7 165,1 71,3 2,30

1,07 84,0 0,497 6,9 151 58,2 2,60

1,25 49,3 0,495 3,4 207,3 69,8 2,97

1,54 41,2 0,485 2,4 215,0 73,6 2,92

1,74 32,1 0,482 3,0 220,1 63,2 3,48

2,00 27,0 0,490 4,5 232 50,4 4,60

2,40 24,0 0,492 5,8 264 33,0 8,00

4,00 19,0 0,486 11,7 298 23,6 12,60

5,00 8,0 0,482 16,0 317 18,5 17,00

Было установлено, что зависимость выходов полипропиленкарбоната (ППК) и пропиленкарбоната (ПК) от мольного соотношения сомономеров имеет сложный характер (Рис. 1.). Так, при эквимолярном соотношении мономеров сополимеризация протекает с максимальным выходом ~80% от теор. Затем, с увеличением концентрации СО2 до мольного соотношения [СОгЛО] = [2:1] выход ППК быстро падает до ~ 30% от теор. и далее постепенно, почти линейно, уменьшается вплоть до мольного соотношения [СОгЛО] = [5:1]. Еще сложнее аналогичная зависимость выхода ПК. При мольном соотношении [СОгЛО] - [1,5:1] наблюдается прекращение падения выхода ПК и начинается его почти линейный рост с дальнейшим увеличением концентрации СО2. Интересно, что точки соответствующие смене характера данной зависимости для ПК {точки в, г, см. Рис 1.) находятся при меньших мольных соотношениях, по сравнению с аналогичными точками зависимости для ППК с разницей примерно в 20%. Это указывает на то, что избыток ПО способствует в первую очередь генерации циклического продукта, поскольку максимум выхода ПК приходится на избыток ПО. Интервалы 0-а и 0-е

Мольное соотношение [СОгЛО] Рис. 1. Зависимость выхода ППК и ПК от мольного соотношения мономеров при 70°С (стрелки показывают точки, отвечающие смене характера

5

достаточно легко объясняются преобладающей гомополимеризацией избытка ПО, вследствие чего, выход ППК оказывается занижен.

Интервалы а-б и в-г свидетельствуют о негативном влиянии избытка СОг как на процесс сополимеризации, так и на процесс циклизации. Увеличение концентрации СО2 по сравнению с эквимолярным соотношением мономеров приводит, помимо всего прочего, к расширению ММР и падению среднечисловых молекулярных масс. Расширение ММР, также как и уменьшение выходов ППК и ПК, как будет показано в дальнейшем, связано с ухудшением доступности активных центров реакции вследствие низкой скорости диффузии молекул ПО сквозь слой образующегося полимера.

Снижение концентрации ПО за счет обогащения реакционного объема СОг и, соответственно, снижение качества растворителя, приводит к все более плотному осаждению полимера на катализаторе, снижая тем самым скорость сополимеризации. Появление точки б, таким образом, связано с достижением такой концентрации ПО в СОг, после которой скорость диффузии ПО к активным центрам сквозь слой плотного полимера уже мало зависит от дальнейшего ухудшения качества растворителя.

Причины, приводящие к увеличению выхода ПК на участке по-

видимому, кроются именно в низкой концентрации ПО у активных центров. А увеличение выхода ПК на участке 0-в связано с высокой подвижностью сомономеров в избыточном количестве ПО. Механизм образования циклического продукта будет рассмотрен в дальнейшем.

Проведение сополимеризации при недостатке СО2 показало, что в цепи полимера значительно уменьшается количество карбонатных фрагментов за счет образования простых эфирных связей {Табл. 1), что было подтверждено с помощью ЯМР-спектроскопии. Простые эфирные связи образуются при гомополимеризации ПО. При любом мольном избытке СОг количество карбонатных фрагментов в цепи полимера остается постоянным, близким к 0,5 мольным долям.

Значительный интерес представляет вопрос о фазовом состоянии реакционной системы. Проведенные в кювете с окнами при температуре 22°С эксперименты показали, что с повышением давления до избытка СОг (примерно 70 атм) наблюдается расслоение двух жидкостей: верхний слой

представлен более легким ПО, нижний - СО2. С увеличением температуры межфазная граница становится все менее заметной, и, наконец, исчезает, что свидетельствует о переходе системы в сверхкритическое состояние. Показано, что наличие в системе довольно значительных количеств ПО мало влияет на положение критической точки. При давлениях выше 80 атм и температурах выше 35°С мономеры находятся в однофазной сверхкритической системе.

2. Активность катализатора

Исследование влияния концентрации катализатора на выход ППК проводилось при эквимолярном соотношении мономеров, за фиксированное время синтеза - 6 часов, при 70°С. Было показано, что увеличение концентрации катализатора сопровождается ростом выхода как ППК, так и ПК {Рис. 3.). Отношение выхода ПК к выходу ППК на всем исследуемом интервале концентраций катализатора остается постоянным, т.е.

^^ = СОЛИ/ = 0,120 ± 0,006. Такое

постоянство соотношения свидетельствует

о том, что образование ПК определенным образом связано с образованием ППК.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Концентрация катализатора, % вес. от ПО

Ряс. 3. Зависимость выхода полимера и ПК от концентрации катализатора при 70°С (6 ч).

Из литературных данных1 было известно, что сополимеризация в среде

1 А. М. Сахаров, В. В. Ильин, В. В. Русак, 3. Н. Нысенко, С. А. Климов // Известия Академии наук. Серия химическая, 2002, №8, стр. 1339

ПК (сильное основание Льюиса) не протекает. В присутствии ПК адипинат цинка остается неактивным даже для гомополимеризации ПО. Мы предположили, что ПК взаимодействует с цинком сильнее, чем ПО, который не может его заместить и, как следствие, его координация не осуществляется.

В таблице 2 приведены результаты экспериментов, подтверждающие эту гипотезу. Эксперименты были проведены в отсутствие СО2 при концентрации катализатора 15% от теор. Гомополимеризация ПО была выбрана в качестве модельной не только из-за меньшей энергии активации (см. Активность мономеров), но и для проверки гипотезы о возможности раскрытия цикла ПК и встраивания его в растущую цепь полимера. При гомополимеризации ПО встраивание ПК в растущие цепи привело бы к появлению карбонатных групп, что можно регистрировать с помощью ЯМР.

Как можно видеть из таблицы, образующийся полимер представляет собой чистый полипропиленоксид (ППО), при любой концентрации ПК, что снимает сомнения относительно возможности встраивания ПК в полимерную цепь.

Ингибирующее влияние ПК на гомополимеризацию ПО

Таблица 2

Температура, "С Время, ч Количество добавляемого ПК, % вес. от ПО Карбонильные группы в полимере Выход ППО, % от теор.

70 4 1 нет 75

10 нет 66

50 нет 5

100 нет нет

Увеличение концентрации ПК ведет к монотонному уменьшению выхода ППО. Линейная экстраполяция этой зависимости на ось абсцисс, позволяет приближенно оценить концентрацию ПК при которой гомополимеризация полностью прекращается (~55%). Таким образом, образование циклического ПК ведет к постепенному отравлению катализатора.

Наличие в реакционной смеси при некоторых условиях небольших количеств полипропиленоксида явилось стимулом для проверки гипотезы о множественности активных центров катализатора, поскольку образование

каждого продукта способно идти на отдельном центре. Было очевидно, что блок-сополимер можно получить только синтезом на одноцентровом катализаторе, ведя в начале полимеризацию ПО с образованием полипропиленоксида, а затем, после заполнения реактора ССЬ, синтезировать блок ППК. При проведении гомополимеризации ПО, с последующим введением в реакционную зону СОг, действительно, образуются блоксополимеры (полипропиленоксид-полипропиленкарбонат), что

подтверждается ЯМР-спектроскопией. Таким образом, генерация полипропиленоксида и ППК на адипинате цинка происходит на одном и том же активном центре.

Добавление новых количеств мономеров к реакционной смеси вызывает протекание дальнейшей сополимеризации, протекающей со значительной меньшей скоростью. Наличие такой реакции свидетельствует о сохранении в реакционной системе «живых» цепей, которые остаются способны к сополимеризации после исчерпания мономеров.

3. Активность мономеров

ноос—(сн2)4-с£ ^с—(сн2)4-с£ |^с— (сн2)4-соон

Рис. 3. Структура, отражающая полимерное строение адипината цинка

Атом цинка в катализаторе расположен между двумя бидентатными лигандами (Рис. 3.), причем электронная плотность ацилокси-группы делокализована между двумя атомами кислорода, за счет чего длины связей СО выравнены. Достоверные сведения о длинах связей в адипинате цинка пока недоступны в связи с невозможностью получения одиночного кристалла, пригодного для рентгеноструктурных исследований. Тем не менее, анализ аналогичных соединений, в которых атом цинка имеет координационное число 4 или 6, показывает, что одна из связей Zn-O имеет несколько меньшую длину. Поэтому можно предположить, что акт координации мономера протекает по более длинной связи Zn-O.

Образование активного комплекса ПО со связью Zn-O инициирует рост цепи. Это доказывается исследованиями структуры образующегося полимера с

помощью Н и 13С ЯМР-спектроскопии. Так, в случае координации СОг на активном центре катализатора, образующаяся электроноакцепторная

Рис. 4. Предполагаемая схема первого акта внедрения СОг (а) и ПО (б) по связи /п-О.

группировка (См. Рис. 4.а.) смещала бы сигнал метиновой группы в *Н ЯМР спектре в область более сильных полей, по сравнению с группировкой, представленной на Рис. 4.6. На спектрах отсутствуют сигналы, соответствующие протонам СН-групп в области более 5 м.д., что можно считать косвенным подтверждением высказанных предположений. 13С ЯМР-спектр полимера также не выявляет специфических сигналов, обусловленных

появлением в полимерной цепи последовательностей типа

Константы сополимеризации ПО (г/) и СОг (/"г) рассчитывали по линейному методу, предложенному в работе Файнемана и Росса2. Этот метод обеспечивает надежные данные при высоких конверсиях сомономеров. При расчете принималось, что константа активности СОг ff=Q. Тогда вычисления можно проводить по упрощенной формуле:

где тк М{ — мольная доля г-ого мономера в составе полимера и в исходной смеси, / = 1, 2, соответственно, ПО и СОг. Состав сополимера оценивался по интегральным интенсивностям пиков соответствующих протонов в спектре ЯМР Н1.

Значение константы активности ПО вычисляли по формуле (1). Из табл. 3 видно, что при мольном соотношении сомономеров [СОг'.ПО] в исходной смеси меньшем 1 константа активности ПО выше, чем при избытке СО2.

М. Ипешап, 8. Б. Яск 7. Ро1. 1950, Т. 5, №2, стр. 259-265

10

Результаты расчета константы активности ПО при различных мольных соотношениях мономеров

Таблица 3

М, м2 т, т2 О [СОг:ПО]

0,394 0,606 0,505 0,495 0,034 1,54

0,483 0,517 0,508 0,492 0,036 1,06

0,566 0,434 0,554 0,446 0,186 0,77

С помощью рассчитанных констант активности можно вывести некоторые важные особенности сополимеризации. В случае г2=0, корреляция мгновенного состава полимера, согласно общей теории сополимеризации, выражается как:

При переходе к мольным долям, получим:

Рис. 5. Мольная доля СО2 в полимере в зависимости от его содержания в исходной смеси мономеров:

Зависимость т2 от М2 проиллюстрирована на Рис. 5. Зависимость показывает, что т2 стремиться к 0,5 при мольном отношении [СО2:ПО] > 1. А это значит, что состав полимера мало зависит от мольного соотношения сомономеров при условии, что СО2 берется в избытке. При [СО2:ПО] < 1 состав полимера становится довольно сильно чувствителен к составу исходной реакционной смеси. Для получения чередующегося полимера, достаточно вести синтез в небольшом избытке СО2, поскольку значительное увеличение концентрации СО2 приводит к снижению выхода полимера.

4. Кинетика сополимеризации.

Реакции, протекающие при высоких давлениях, как правило, трудно поддаются изучению обычными методами кинетических исследований. Наблюдения за изменениями параметров среды зачастую невозможно, в связи с труднодоступностью реакционной зоны, которая тщательно герметизируется во избежание утечек. В связи с этим для исследования кинетики сополимеризации СО2 и ПО, была выбрана сравнительно простая методика измерения выхода продуктов через определенные промежутки времени.

Сополимеризация ПО и СО2 протекает на гетерогенном катализаторе, адипинате цинка, согласно следующей схеме:

В результате чередующегося полиприсоединения ПО и СО2 накапливается полимерный продукт, который образует нерастворимую в диоксиде углерода фазу. Если процесс протекает в среде органического растворителя, то образование полимера сопровождается значительным нарастанием вязкости раствора. Как для сополимеризации, проводимой в среде органического растворителя, так и для сополимеризации, проводимой в среде СО2, накопление полимера ограничивает доступ мономеров к активным центрам. В условиях постоянно нарастающей вязкости скорость диффузии мономеров в зону реакции в значительной мере снижается и лимитирующей

стадией становятся процессы массопереноса.

12

Рис. 6. Теоретическая кинетическая зависимость выхода ПК и ППК а) для случая параллельных реакций на альтернативных центрах; б) для случая деградации ППК с образованием ПК.

Дополнительно осложняет рассмотрение кинетики сополимеризации протекание побочной реакции с образованием ПК. Образование ПК может идти путем случайной деградации полимерной цепи или посредством образования на альтернативных активных центрах. Третьим путем, которым может объясняться происхождение ПК,-по нашему мнению, является его образование при зарождении полимерной цепи.

Для каждого из перечисленных случаев можно вывести соответствующие кинетические закономерности и, затем, проверить их адекватность экспериментальным данным. На Рис. 6. представлены теоретические кинетические зависимости выходов ППК и ПК для указанных выше механизмов сополимеризации.

В случае параллельного образования ППК и ПК в силу того, что реакции

идут на разных активных центрах, отношение выходов

[ПК]

остается

[ППК]

постоянным, поскольку эти реакции не влияют друг на друга (Рис. б.а.). При деградации полимера выход ПК будет зависеть от выхода полимера, поэтому концентрация полимера будет входить в кинетическое уравнение скорости

образования ПК: Таким образом, соотношение

уже не

Л ЩПК]

будет оставаться постоянным, а будет меняться со временем (Рис. 6.6.). Возможно также образование ПК по третьему пути, обозначенному выше.

Соотношение выходов ПК и ППК в этом случае будет оставаться постоянным во времени.

Исследование макрокинетики процесса проводилось в среде метиленхлорида и в среде СОг- На рис. 7. представлены кинетические кривые, полученные для сополимеризации при температурах 50, 60, 70 и 80°С и эквимолярном отношении мономеров в отсутствие органического растворителя. Пересчет на конверсию ПО был осуществлен из оценки мольной

0 100 200 300 400 Время, мин

Рис. 7. Кинетические кривые расхода ПО на образование ППК (а) и ПК (б) (среда

СО2): «-о-» - 50оС; «-о-» - 60°С; «-Д-» - 70°С; «-0-» - 80оС.

14

доли ПО, пошедшего на образование полимера, по 'Н ЯМР спектрам. Скорость расходования ПО на образование ППК и ПК до определенного момента времени остается постоянной. Когда конверсия ПО достигает значительной степени (35-60% для ППК при соответствующих температурах синтеза) наступает существенное замедление скорости реакции, которое обусловлено переходом реакции в диффузионную область (Рис. 7.а.).

С увеличением температуры скорость сополимеризации становится все выше, а начало диффузионного торможения все выраженней. При 80°С, после 3 часов, сополимеризация практически останавливается. Полученный выход ППК при этом ниже, чем при 60 и 70°С.

Наблюдение за расходом ПО на образование ПК позволяет сделать вывод, что в отличие от ППК, предельный выход ПК не имеет экстремальной зависимости от температуры. Интересно, что зависимости выхода как ППК от времени, так и ПК выходят на плато. Это наиболее выражено для температуры 80°С. Если бы образование ПК было связано с деградацией ППК, то наблюдалось бы падение выхода ППК со временем и рост выхода ПК. Экспериментально такая зависимость не прослеживается.

Поскольку кинетическая кривая при 50°С, показывающая расход ПО на образование ППК, хорошо описывается прямой, то мы предположили, что, по крайней мере, на ранних стадиях, т.е. до наступления диффузионного торможения реакции, скорость сополимеризации не зависит от концентрации реагирующих мономеров. Это позволило с хорошей точностью описать начальные участки кинетических кривых прямыми линиями. Приняв, что начальные участки кинетических зависимостей отражают истинную скорость химической реакции, были вычислены константы скорости, которые для реакций нулевого порядка равны значению скоростей реакции при данных температурах. Построение зависимости логарифма константы скорости к от обратной температуры позволило вычислить энергии активации химических реакций, в результате которых образуются ППК и ПК (Табл. 4).

Рассчитанные значения параметров уравнения Аррениуса (среда СО,)

Таблица 4

Из ранее предложенных вариантов реакций образования ПК выполняется только ЕпП1С*Ет; т.е. реакции параллельны. Таким образом,

следует предположить, что образование ПК посредством деградации полимерных цепей с течением времени, безусловно, привела бы к уменьшению выхода ППК, что отразилось бы на характере кинетических кривых.

Кинетические кривые сополимеризации ПО и СО2 в среде

метиленхлорида имеют несколько другой характер поведения (Рис. 8.). На начальном участке кривых (0 - 1,5-2 ч.) количество образующегося полимера очень незначительно, т.е. сополимеризация имеет индукционный период. Наличие ярко выраженного индукционного периода в растворной сополимеризации объясняется тем, что реакция между ПО и СО2 лимитируется диффузией СО2 к активным центрам сополимеризации через фазу растворителя (более длительное время сополимеризации), а также сольватирующим влиянием растворителя, в результате которого сомономеры вынуждены бороться за координационные места на катализаторе с молекулами растворителя.

Далее скорость реакции возрастает и остается стационарной более длительное время по сравнению с аналогичной зависимостью сополимеризации в среде СО2. Момент времени, соответствующий началу замедления скорости сополимеризации, выражен гораздо менее отчетливо. Тем не менее, зависимость конверсии ПО от времени также стремится к некоторому предельному значению для данной температуры, как и в случае протекания этих реакций в среде СО2. Абсолютные значения выходов ПК и ППК в среде СН2С12 ниже, чем в среде СО2.

Отставание в скорости сополимеризации в среде СН2С12 по сравнению со средой СО2, например, для 80°С, больше чем в 4 раза. Также, как и в среде СО2, зависимость конверсии ПО от времени имеет стремление к выходу на плато. Совокупность характерных особенностей сополимеризации, протекающей в среде СН2С12, позволяет утверждать, что ее отличие от протекания в среде СО2 носит количественный, а не качественный характер.

Вычисление констант скорости по зависимостям расхода ПО с течением времени, позволило рассчитать значения энергий активации сополимеризации и образования ПК (Табл. 5.). Различие между энергиями активации основного и побочного продукта (АЕа=12,66 кДж/моль) чуть меньше, чем в случае сополимеризации без растворителя. Примечательно, что фактор Аррениуса в среде метиленхлорида почти на 5 порядков ниже фактора Аррениуса в среде

Расчеты кинетических параметров сополимеризации в среде метиленхлорида проведены нами по кинетическим данным, полученными к.х.н. В.В.Ильиным в лаборатории ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН и публикуются с разрешения заведующего лабораторией д.х.н. А.М.Сахарова.

СОг, что свидетельствует об отрицательном влиянии растворителя на скорость сополимеризации.

Рассчитанные значения параметров уравнения Аррениуса (среда СН£1)

Таблица 5

Фактор Аррениуса, Энергия активации

. моль А,- г, ккшг Е,- Е кД*с

л-мин моль моль

ППК 3,72x10' 9 38

ПК 2,77*10' 12,2 51,2

Молекулярные массы ППК, образующегося в среде метиленхлорида (-400 тыс.), как правило, выше по сравнению со средой СОг (~200 тыс). Лучшее набухание полимера в среде метиленхлорида облегчает рост макромолекул, за счет более рыхлой структуры образующегося клубка и, соответственно, лучшей доступности активных центров катализатора. 5. Механизм сополимеризации.

Итак, опираясь на совокупность экспериментальных данных, мы предлагаем следующую кинетическую схему реакций протекающих в исследуемой системе:

Рис.9. Предполагаемая кинетическая схема сополимеризации СО2 и ПО с использованием адипината цинка в качестве катализатора (здесь Pol -макрорадикал).

Инициирование реакции сопровождается образованием устойчивого комплекса, состоящего из мономера и катализатора (Рис. 10.). Лимитирующей стадией является реакция I, поскольку скорость роста цепи полимера превышает скорость зарождения цепей: быстрое нарастание молекулярной массы полимера сопровождается длительным индукционным периодом с почти следовым выходом. Когда образование активного комплекса завершено рост полимерной цепи протекает с очень большой скоростью, за короткое время, достигая максимальной длины.

Разность энергий активации образования ГШК для каждой среды примерно равна разности энергий активации образования ПК (Табл. б.). Также равны и разности между энергиями активаций образования ГШК и ПК этих сред. Это означает, что растворитель, (которым, например, можно считать, в одном случае, смесь ПО и СО2, а, в другом случае, смесь СО2, ПО и СН2С1) не меняет механизм протекающих в системе реакций. Низкие значения энергии активации в среде СН2С12 свидетельствует о создании благоприятных условий для протекания реакций, в том числе и для реакции циклизации.

Сравнение энергий активации деполимеризации в среде метиленхлорида (СН2С12) и в среде СО2

Таблица б.

Элементарный акт образования активного комплекса ПО с катализатором осложняется не только необходимостью пространственной ориентации молекулы ПО относительно активного центра катализатора, но и конкурирующим влиянием растворителя, который также стремиться окружить атом металла сольватной оболочкой, экранирующей проникновение ПО. По

Рис. 10.

Схема инициирования. Здесь М - мономер, ка1 -катализатор.

этой причине, сополимеризация, протекающая в отсутствие растворителя, дает большие выходы за меньшее время.

Большую проблему представляет собой механизм образования ПК. ^ Кигап предположил3, что генерация ПК происходит вследствие отщепления составного повторяющегося звена с конца макромолекулы. Несоответствие этой гипотезы действительности заключается в том, что она предполагает уменьшение выхода полимера со временем, в связи с его расходованием на образование ПК. Кроме того, выход ПК должен быть выше в среде органического растворителя, который облегчает миграцию полимерной цепи. Мы же можем видеть, что выход ПК в среде СОг больше и с увеличением концентрации СО2, содержание ПК в системе пропорционально увеличивается (Рис. 1.).

Все эти факты можно объяснить по следующему механизму:

Рис. 11. Предполагаемый механизм образования циклического ПК.

В результате перегруппировки образуются исходный катализатор и молекула циклического ПК. Для этого требуется большая энергия, поскольку ПК образуется наиболее интенсивно при повышенных температурах. От диффузионных затруднений этот процесс не зависит, поэтому выход ПК увеличивается с ростом концентрации СОг (Рис. /.), что приводит к все большим диффузионным ограничениям, вследствие образования плотного слоя полимера. Важно, что отщепление ПК может происходить только на стадии зарождения цепи, поскольку образование цепи приводит к невозможности взаимодействия карбонатных групп, и перегруппировка не происходит. В условиях высокой концентрации СОг, молекулы ПО становятся фактически изолированными друг от друга и время жизни активного комплекса I

3 Kuran, ^с^, Т. // Масгото1. Сквш. Ркуз. 1994,195,977-984

20

увеличивается, что сопровождается увеличением вероятности протекания

перегруппировки.

ВЫВОДЫ

1. Найдено, что эквимолярное мольное соотношение сомономеров является наилучшим для эффективной сополимеризации. Полимер при этом характеризуется высокой степенью альтернантности, высокими молекулярными массами, более узким молекулярно-массовым распределением. Отклонение от эквимолярного соотношения сомономеров приводит к ухудшению этих показателей, а пятикратный избыток диоксида углерода, по сравнению с пропиленоксидом, практически останавливает сополимеризацию;

2. Показано, что сополимеризация, проводимая в избытке диоксида углерода, при давлении выше ~80 атм и температуре выше ~35°С протекает в сверхкритических условиях;

3. Установлено, что пропиленкарбонат не встраивается в растушую полимерную цепь, в условиях синтеза, но ингибирует сополимеризацию, отравляя катализатор;

4. Анализ экспериментальных данных показывает, что первым мономером, координирующимся на катализаторе и инициирующим начало роста цепи, является пропиленоксид;

5. Найдено, что константа активности пропиленоксида зависит от того, содержит ли исходная реакционная смесь избыток пропиленоксида или избыток диоксида углерода. Чередующийся полимер образуется только в том случае, если сополимеризация протекает в избытке диоксида углерода;

6. Изучение кинетики сополимеризации показало, что скорость реакции в среде диоксида углерода выше, чем в органическом растворителе примерно в четыре раза, а выход полимера в два раза, что может объясняться конкуренцией пропиленоксида с растворителем за активные центры катализатора;

7. Установлено, что в среде диоксида углерода молекулярные массы полимера ниже, чем в органическом растворителе из-за лучшего набухания в последнем полимерных молекул и облегчения процессов диффузии мономеров к активным центрам катализатора;

8. Энергии активации образования полипропиленкарбоната и пропиленкарбоната в среде диоксида углерода превышает, соответствующие энергии активации в среде метиленхлорида;

9. Анализ результатов работы показывает, что единственным механизмом образования пропиленкарбоната, не противоречащим кинетическим данным, является донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары кислорода, принадлежащего ацилокси-группе катализатора, и углерода, принадлежащего карбонатной группе. Показано, что такое взаимодействие возможно только на стадии инициирования роста полимерной цепи;

10.На основе результатов исследования, предложен механизм сополимеризации. Анализ кинетических данных, показал что, лимитирующей стадией сополимеризации является образование координационного комплекса пропиленоксида с катализатором;

11 .Показано, что механизм реакции в среде диоксида углерода остается тем же, что и в среде метиленхлорида;

12.Установлено, что скорость роста макромолекул значительно превышает скорость инициирования и слабо зависит от температуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Рахимов Т. В., Саид-Галиев Э. Е., Винокур Р. А., Никитин Л. Н.,

Хохлов А. Р., Ильин В. В., Нысенко 3. Н., Сахаров А. М., Schaumburg К.

"Исследование сополимеризации пропиленоксида и диоксида углерода в

сверхкритических условиях". Высокомол. соед., Сер. Б. 2004, Т. 46, №3, стр.

521.

2. Khokhlov, A. R.; Rakhimov, Т. V.; Sakharov, A. M.; Said-Galiev, E. Е.;

Il'in, V. V.; Nysenko, Z. N. "Peculiarities of Propylene Oxide Copolymerization with

Supercritical Carbon Dioxide". Polymer Preprints, 2004, T. 45, №1, стр. 514.

3. Рахимов Т.В., Саид-Галиев Э.Е., Ильин В.В., Нысенко З.Н., Сахаров A.M. "Газофазный синтез полипропиленкарбоната". Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева, 2005, Т. 6, в печати.

4. Рахимов Т.В., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р., Ильин В.В., Нысенко З.Н., Сахаров A.M. "Особенности сополимеризации пропиленоксида с диоксидом углерода". Тезисы 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры -2004». 27 января - 1 февраля 2004, Москва, Т. 1, стр. 128.

5. Рахимов Т.В., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р. "Исследование сополимеризации пропиленоксида со сверхкритическим диоксидом углерода". Тезисы конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. Тверь, 2003.

6. Рахимов Т.В., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р., Сахаров A.M., Ильин В.В., Нысенко З.Н., Schaumburg К. "Исследование сополимеризации пропиленоксида в среде сверхкритической двуокиси углерода". Тезисы Всероссийской конференции с международным участием. 20-27 августа 2002, Улан-Удэ, стр. 128.

7. Rakhimov Т. V., Khokhlov A. R., Said-Galiyev E. E., Nikitin L. N., Il'in V. V., Nysenko Z. N., Sakharov A. M. "Copolymerization of Propylene Oxide and Supercritical Carbon Dioxide by Using Zinc Adipate as Catalyst" Abstract of International Conference Dedicated to 50th Anniversary of AN.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, Russia, May 30 - June 4 2004, p. P73.

8. Said-Galiev E. E., Rakhimov T. V., Khokhlov A. R., Il'in V. V., Nysenko Z. N., Sakharov A. M. "Peculiarities of propylene oxide copolymerization with supercritical carbon dioxide" Abstract of 7th Italian Conference on Supercritical Fluids and Their Applications, June 13-16,2004, Trieste (Italy), p. 120.

9. Сахаров A.M., Ильин В.В., Нысенко З.Н., Рахимов Т.В., Саид-Галиев Э.Е., Шаталин Ю.В., Русак В.В., Зарецкий М.И., Семенов В.В. " Развитие научных основ технологии синтеза полиалкиленкарбонатов" Тезисы 10-й Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004", Волгоград, 7-10 сентября 2004 г., Т. 2., стр. 3.

Ю.Саид-Галиев Э.Е., Никитин Л.Н., Винокур Р.А., Потоцкая И.В., Рахимов Т.В., Леонов Ю.Н., Хохлов А.Р. "На путях к "зеленой химии" полимеров". Тезисы 1-й Международной научно-практической конференции "Сверхкритические технологии - инновационный потенциал России", 29 июня - 1 июля 2004, Ростов-на-Дону, стр. 84.

П.Рахимов Т.В., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р., Ильин В.В., Нысенко З.Н., Сахаров A.M. "Технологические аспекты синтеза полипропиленкарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода". Тезисы 1-й Международной научно-практической конференции "Сверхкритические технологии - инновационный потенциал России", 29 июня - 1 июля 2004, Ростов-на-Дону, стр. 79.

Принято к исполнению 15/03/2005 Исполнено 16/03/2005

Заказ № 704 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)747-64-70 (095)318-40-68 www.autcreferat.ru

02.00

( sa

2 2 MAP 2005

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 .Диоксид углерода и его реакционная способность

2.1.1. Физические свойства диоксида углерода. Сверхкритический диоксид углерода.

2.1.2. Строение и особенности химического поведения диоксида углерода

2.2.Катализаторы и механизм сополимеризации диоксида углерода с эпоксидами

2.3.Свойства и применение полиалкиленкарбонатов

3. Результаты и их обсуадение 35 3.1 .Мольное соотношение сомономеров

3.2.Активность катализатора

3.3.Активность мономеров

3.4.Кинетика сополимеризации

3.5.Механизм сополимеризации

3.6.Изучение поведения давления в реакционной системе в течение сополимеризации

4. Экспериментальная часть 87 4.1 .Реагенты и материалы 87 4.2.Экспериментальная установка, реактора

4.3.Методика проведения сополимеризации

4.4.Методы анализа

5. Выводы

Решение проблемы преодоления высокой химической инертности диоксида углерода (СО2) открывает практически неограниченные перспективы для создания разнообразных химических продуктов.

Действительно, в то время как запас углерода во всех горючих минералах,

11 угле, нефти, содержащихся в земной коре, составляют около 10 тонн, в атмосфере и гидросфере Земли содержание углерода оценивается в 1014 тонн. Это означает, что СО2 является наиболее дешевым и легко доступным источником углерода. Тем не менее, единственным высокоэффективным процессом превращения С02 в органическую материю до сих пор является природный фотосинтез.

Нахождение путей утилизации СО2, кроме того, является серьезнейшей экологической проблемой, поскольку СО2 признан газом [15], который может привести к глобальному потеплению, что несомненно вызовет сильные необратимые изменения земного климата. Антропогенный вклад в эмиссию диоксида углерода в атмосферу составляет 24 миллиона тонн в год [6-8] из которых только 15 миллионов тонн усваивается растениями, почвой и океанами. Таким образом, задача снижения выбросов СО2 рассматривается всеми государствами, которые являются членами Организации Объединенных Наций [1,5, 8].

Пути утилизации СО2 активно разрабатываются в нескольких направлениях: 1) сбор и утилизация посредством химического превращения СО2 (сбор подразумевает улавливание СО2, образующегося в результате деятельности тяжелой индустрии: энергетика, выплавка стали и т.д.); 2) увеличение нефтеотдачи с помощью С02; 3) захоронение в естественных подземных полостях; 4) захоронения в океанических хранилищах [9-12]. Один из этих подходов подразумевает использование СО2 в качестве сырья в химической промышленности. Например, С02 широко используется в пищевой промышленности, а также при производстве кальцинированной соды, мочевины, метанола, карбонатов и других органических соединений. Другим приемлемым подходом является превращение С02 в полимерные материалы, которые можно использовать в промышленности. Например, алифатические поликарбонаты можно получать, синтезируя их из СО2 и окисей алкиленов, таких как этиленоксид, пропиленоксид, циклогексеноксид и др.

В настоящее время существует большое количество работ, посвященных участию СО2 в реакциях полимеризации. В 1969 г. 1поие, Котшпа и ТБигЩа [13, 14] сообщили о синтезе полипропиленкарбоната (ППК) из пропиленоксида и СО2. Эта работа подтолкнула множество исследователей к поиску оптимальных условий использования СО2 в качестве мономера при получении различных полимеров (в частности, полиалкиленкарбонатов [15], сложных полиэфиров [16, 17], полиуретанов [18]), что является, пожалуй, одной из самых перспективных областей химии СОг

Попытки получить технологически выгодный метод синтеза полиалкиленкарбонатов продолжаются с 1966 г. [19]. К 1981 г. количество исследований в этой области значительно увеличилось, что привело к необходимости систематизации накопленных знаний в данной области. Появившийся обзор [15] подвел итог тем знаниям, что были накоплены за 15 лет. К настоящему времени количество работ в этой области значительно расширилось: найдены новые типы катализаторов, кардинально изменились условия синтеза, появились новые взгляды на механизмы протекающих реакций и усовершенствовались методы исследований.

Тем не менее, основным препятствием для промышленного получения полиалкиленкарбонатов является низкая эффективность процесса: недостаточная активность катализаторов, необходимость стадии отмывки от катализатора и регенерации растворителя. Недостаточное понимание механизма сополимеризации тормозит разработку новых высокоэффективных катализаторов и технологических методов сополимеризации. В связи с этим, целью данной работы было изучение закономерностей процесса сополимеризации на примере пропиленоксида (ПО) и СО2 без использования органического растворителя. Проведение сополимеризации без использования органического растворителя, в том числе и в сверхкритических условиях, расширяет возможности исследования механизма реакции. ПО был выбран из ряда циклических эфиров благодаря его достаточно высокой реакционной способности [15]. Кроме того, образующийся, в результате сополимеризации, ППК характеризуется рядом ценных свойств: эластичностью, хорошей адгезией, биодеградируемостью, механическими характеристиками, устойчивостью к маслам и др. Эти свойства делают ППК привлекательным промышленным полимером.

Для решения поставленной задачи были проведены исследования сополимеризации при различных мольных соотношениях сомономеров, температурах, количествах катализатора, а также была исследована кинетика процесса и активность ПО и СО2 в сополимеризации. Сделан ряд выводов, касающихся особенностей сополимеризации, и предложен механизм, посредством которого осуществляется процесс полиприсоединения, и его обоснование.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. Выводы

1. Найдено, что эквимолярное мольное соотношение сомономеров является наилучшим для эффективной сополимеризации. Полимер при этом характеризуется высокой степенью альтернантности, высокими молекулярными массами, более узким молекулярно-массовым распределением. Отклонения от эквимолярного соотношения сомономеров приводят к ухудшению этих показателей, а пятикратный избыток диоксида углерода, по сравнению с пропиленоксидом, практически останавливает сополимеризацию.

2. Показано, что сополимеризация, проводимая в избытке диоксида углерода, при давлении выше ~80 атм и температуре выше ~35°С протекает в сверхкритических условиях.

3. Установлено, что пропиленкарбонат не встраивается в растущую полимерную цепь в условиях синтеза, но ингибирует сополимеризацию, отравляя катализатор.

4. Анализ экспериментальных данных работы показывает, что первым мономером, координирующимся на катализаторе и инициирующим начало роста цепи, является пропиленоксид.

5. Найдено, что константа активности пропиленоксида зависит от того содержит ли исходная реакционная смесь избыток пропиленоксида, или избыток диоксида углерода. Чередующийся полимер образуется только в том случае, если сополимеризация протекает в избытке диоксида углерода.

6. Изучение кинетики сополимеризации показало, что скорость реакции в среде диоксида углерода выше, чем в органическом растворителе примерно в четыре раза, а выход полимера в два раза, что может объяснятся конкуренцией за активные центры катализатора между пропиленоксидом и растворителем.

7. Установлено, что в среде диоксида углерода молекулярные массы полимера ниже, чем в органическом растворителе из-за лучшего набухания в нем полимерных молекул и облегчения процессов диффузии мономеров к активным центрам сополимеризации.

8. Энергии активации образования полипропиленкарбоната и пропиленкарбоната в среде диоксида углерода превышает соответствующие энергии активации в среде метиленхлорида.

9. Анализ результатов работы показывает, что единственным, не противоречащим кинетическим данным механизмом образования пропиленкарбоната, является взаимодействие электронной пары кислорода, принадлежащей ацилокси-группе катализатора, и углерода, принадлежащего карбонатной группе. Показано, что такое взаимодействие возможно только на стадии инициирования роста полимерной цепи.

Ю.На основе результатов исследования предложен механизм сополимеризации. Анализ кинетических данных показал, что лимитирующей стадией сополимеризации является образование координационного комплекса пропиленоксида с катализатором.

11 .Показано, что механизм реакции в среде диоксида углерода остается тем, что и в среде метиленхлорида.

12.Установлено, что скорость роста макромолекул намного выше, чем скорость инициирования и слабо зависит от температуры.

В заключении автору хотелось бы выразить благодарность своим руководителям доктору физико-математических наук, профессору, академику Хохлову Алексею Ремовичу и кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Саид-Галиеву Эрнесту Ефимовичу за чуткое руководство и ценные указания, без которых работа бы не состоялась.

Автор благодарит заведующего лабораторией Института органической химии им. Н.Д.Зелинского доктора химических наук Сахарова Алексея Михайловича, кандидата химических наук Ильина Вадима Вадимовича, кандидата химических наук Нысенко Зинаиду Николаевну за предоставленные данные по кинетике сополимеризации в среде метиленхлорида и за конструктивное обсуждение результатов работы.

Также автор приносит благодарность кандидату физико-математических наук Винокуру Ростиславу Алексеевичу за разработку оборудования, с помощью которого проводились исследования, и оригинальные идеи, которые внесли существенный вклад в диссертацию.

Автор очень благодарен всему коллективу лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН за доброжелательное отношение, помощь и поддержку на протяжении всего периода выполнения работы: Дубровиной Лидии Васильевне, Ледневой Нине Петровне, Тимофеевой Галине Ивановне, Никитину Льву Николаевичу, Василевской Валентине Владимировне, Благодатских Инессе Васильевне, Чурочкиной Наталье Алексеевне, Роновой Инге Александровне, Казначееву Александру Владимировичу, а также многим другим кто здесь не упомянут.

1. Santer, В. D., et al. Nature 1996, 382, 39.

2. Meehl, G. A.; Washington, W. M. Nature 1996, 382, 56.

3. Broecker, W. S. Science 1997, 278, 1582.

4. Kacholia, K.; Reck, R. A. Climate Change 1997, 35, 53.

5. Hanschild, M.; Wenzel, H. Environmental Assessment of Products; Chapman & Hall: London, 1997, vol. 2.

6. Hill, J. W.; Kolb, D. K. Chemistry for Changing Times; Prentice Hall: Englewood, NJ, 1995, 7th ed.

7. Washington, W. M. Natural History, March 1990, p. 67.

8. Houghton, J. Т.; Callander, B. A.; Varney, S. K., eds. Climate Change 1992: The Supplementary Report Report to the IPCC Scientific Assessment; Cambridge Univ.: Cambridge, 1992.

9. Lee, Y.-B.; Choi, J.-H. J Korean Ind Eng Chem 1996, 7, 813.

10. O.Paul, J.; Pradier, С. M., eds. Carbon Dioxide Chemistry: Environmental Issues; Royal Soc. Chem.: Cambridge, 1994.

11. Aresta, M.; Forti, G. Carbon Dioxide as a Source of Carbon; Reidel: Dordrecht, 1986.

12. Hanisch, C. Environmental Sei Tech 1998, 32, 20A.

13. S.Inoue, H.Koinuma, T.Tsuruta, J.Polym. Sei., Polym. Lett. Ed., 7, 287 (1969).

14. S.Inoue, H.Koinuma, T.Tsuruta, Makromol. Chem., 130, 210 (1969).

15. A. Rokicki, W.Kuran J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem., C21(l), 135, 1981.

16. Polymer Letters Edition, Vol. 13, pp. 265-268 (1975)17.US Patent 2,462,68018.US Patent 3,523,92419.Patent USA 3,248,415

17. A.Michels, C.Michels, Proc. Roy. Soc. (Lond.) А 153 (1936) 201;

18. A. Michels, C. Michels, H.Wouters, Proc. Roy. Soc. (Lond.) А 153 (1936)214;

19. S.Angus, B.Armstrong, K.M. de Reuck, Carbon Dioxide (On the basis of surveys and equations produced by V.V.Altunin), Oxford University Press, New York, 1976);

20. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. — Казань: изд-во «Фэн», 2000. 328 е., ил;

21. E.J. Beckman / J. of Supercritical Fluids 28 (2004) 121-191;

22. Andrew I. Cooper J. Mater. Chem., 2000, 10, 207-234;

23. Garrabos Y., Le Neindre В., Subra P., Cansell F., Pommier C. // Ann. Chim. Fr. 1992. V. 17. №1. P. 55

24. D.J. Darensbourg, N.W. Stafford, T.Katsurao //J. Mol. Catal. A.: Chem. 1995. 104. LI;

25. Y.Z. Meng, L.C. Du, S.C. Tiong, Q.Zhu, Allan S. Hay //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 3579-3591 (2002);

26. J.L.Kendall, D.A.Canelas, J.L.Young, J.M.DeSimone //Chem. Rev. 1999, 99,543-563;

27. Hyatt, J.A. //J.Org.Chem. 1984, 49, 5097-5101;

28. F.E. Henon, M. Camaiti, A.L.C. Burke, R.G. Carboneil, J.M. DeSimone, F. Piacenti Journal of Supercritical Fluids 15 (1999) 173-179;

29. McHugh, M.A.; Krukonis, V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, 2nd ed.; Butterworth-Heineman: Stoneham, 1993;

30. DeSimone, J.M., Guan, Z.; Eisbernd, C.S. Science 1992, 257, 945-947;

31. Yilgor, I.; McGrath, J.E.; Krukonis, V.J. Polym. Bull. 1984, 12, 499;

32. Krukonis, V. Polym. News 1985, 11, 7-16;

33. Guan, Z.; Combes. J.R.; Menceloglu, Y.Z.; DeSimone, J.M. Macromolecules, 1993, 26, 2663-2669;

34. Hoefling, T.A.; Newman, D.A.; Enick, R.M.; Beckman, E.J. J. Supercrit. Fluids, 1993,6, 165-171;

35. Y.-T. Shieh, J.-H. SU, G. Manivannan, P.H.C.LEE, S.P.Sawan, W.D.Spall // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 59, 707-717 (1996);

36. A. H. Федотов, E. А. Синевич, А. П. Симонов //Журнал физической химии, 1997, Т. 71, №11, с. 2099-2102;

37. Справочник химика. Т. 1. 2-е изд., перераб. и доп. JI.: ГХИ, 1962;

38. Pilato, L.A.; Litz, L.M.; Hargitay, В.; Osborne, R.C.; Farnham, A.G.; Kawakami, J.H.; Fritze, P.E.; McGrath, J.E. Polym. Prepr. 1975, 16, 41;

39. Fried, J.R.; Li, W. J. Appl. Polym. Sei. 1990,41, 1123;

40. M.M. Halmann, Chemical Fixation of Carbon Dioxide—Methods for Recycling C02 into Useful Products, CRC Press, Boca Raton, FL, 1993;

41. B.P. Sullivan, K. Krist, H.E. Guard (Eds.), Electrochemical and Electrocatalytic Reactions of Carbon Dioxide, Elsevier, Amsterdam, 1993;

42. S. Inoue, N. Yamazaki (Eds.), Organic and Bioorganic Chemistiy of Carbon Dioxide, Wiley, New York, 1982;

43. M. Aresta, J.V. Schloss (Eds.), Enzymatic and Model Carboxylation and Reduction Reactions for Carbon Dioxide Utilization, NATO ASI Series C314, Kluwer, Dordrecht, 1990;

44. J. Costamagna, G. Ferraudi, J. Canales, J. Vargas, Coord. Chem. Rev. 148 (1996) 221;

45. K. Tanaka, Adv. Inorg. Chem. 43 (1995) 409;

46. N. Sutin, C. Creutz, E. Fujita, Commun. Inorg. Chem. 19 (1997) 67;

47. P. Braunstein, D. Matt, D. Nobel, Chem. Rev. 88 (1988) 747 ;

48. D. Walther, Coord. Chem. Rev. 79 (1987) 135;

49. P.G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Chem. Rev. 95 (1995) 259;

50. D.J. Darensbourg, M.W. Holtcamp, Coord. Chem. Rev. 153 (1996) 155;

51. W. Leitner, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 2207;

52. X. Yin, C.Y. Wang, Shiyou Huagong 22 (1993) 557;

53. W. Leitner, Coord. Chem. Rev. 153 (1996) 257;

54. RJ. Haines, S. Afr. J. Chem. 47 (1994) 112;

55. X. Yin, J. Environ. Sci. 7 (1995) 129;

56. J.P. Collman, L.S. Hegedus, J.R. Norton, R.G. Finke, Principles and Applications of Transition Metal Chemistry, 2nd edn., University Science Books, Mill Valley, CA, 1987, chapter 3;

57. D.A. Palmer, R. van Eldik, Chem. Rev. 83 (1983) 651;

58. P.A. Vigato, S. Tamburini, D.E. Fenton, Coord. Chem. Rev. 106 (1990) 25;

59. K.K. Pandey, Coord. Chem. Rev. 140 (1995) 37;

60. A. Behr, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988) 661;

61. R.P.A. Sneeden, in: G. Wilkinson, F.G.A. Stone, E.W. Abel (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry, vol. 8, Pergamon, New York, 1982, chapter 50.4, p. 225;

62. A. Behr, in: W. Keim (Ed.), Catalysis in CI Chemistry, Reidel, Dordrecht, 1983, p. 169;

63. M.E. Vol'pin, I.S. Kolomnikov, Pure Appl. Chem. 33 (1973) 567;

64. D.H. Gibson, Chem. Rev. 96 (1996) 2063;

65. X. Yin, C. Wang, L. Yin, Y. Ji, Tianranqi Huagong 17 (1992) 16;

66. A. Dedieu, C. Bo, F. Ingold, in: D.R. Salahub, N. Russo (Eds.), Metal-Ligand Interactions: From Atoms, To Clusters, To Surfaces, Kluwer, Dordrecht, 1992, p. 175;

67. X. Yin, J.R. Moss Coordination Chemistry Re6iews 181 (1999) 27-59;71 .M.I.Al-Joboury, D.P.May, D.W.Turner. //J. Chem. Soc., 1965, 6350;

68. R.S.Mulliken, Canad. J. Chem., 1958, 36, 10;

69. J.C.Calabrese, T. Herskovits, J.B.Kinney, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 5914;

70. M.Aresta, C.F.Nobile, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1975) 636;

71. G.S. Bristow, P.B.Hitchcock, M.F.Lappert, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1981) 1145;

72. M. Ree, J. Y. Bae, J. H. Jung, T., J. Shin // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 1863-1876 (1999);

73. Inoue, S.; Koinuma, H. Tsuruta, T. Polymer Journal 1971, 2, 220-240;

74. Hirano, T.; Inoue, S.; Tsuruta, T. Die Makromolekulare Chemie 1975, 176, 1913-1917;

75. Gorecki, P.; Kuran, W.; J. Polym. Sei., Part C: Polym. Lett. 1985, 23, 299-304;

76. Kuran, W.; Listos, T. Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 977-984;

77. Darensbourg, D.J.; Holtcamp, M.W. Macromolecules 1995, 28, 75777579;

78. Darensbourg, D.J.; Holtcamp, M.W.; Struck, G.E.; Zimmer, M.S.; Niezgoda, S.A.; Rainey, P.; Robertson, J.B.; Draper, J.D.; Reibenspies, J.H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 107-116;

79. Inoue, S. Chemtech 1976, 588;

80. Darensbourg, D.J.; Zimmer, M.S.; Rainey, P.; Larkins, D.L. Inorg. Chem. 2000,39, 1578-1585;

81. Darensbourg, D.J.; Wildson, J.R.; Yarbrough, J.C.; Reibenspies, J.H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12487-12496;

82. Cheng, M.; Lobkovsky, E.B.; Coates, G.W. J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 11018-11019;

83. Cheng, M.; Moore, D.R.; Reszek, J.J.; Chamberlan, B.M.; Lobkovsky, E.B.; Coates, G.W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738-8749;

84. Nozaki, K.; Nakano, K.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11008-11009;

85. Cheng, M.; Darling, N.A.; Lobkovsky, E.B.; Coates, G.W. Chem. Commun. 2000, 2007-2008

86. Nakano, K.; Npzaki, K.; Hiyama, T. Macromolecules 2001, 34, 63256332;

87. Arakawa, H.; Aresta, M.; Armor, J.N.; Barteau, M.A.; Beckman, E.J.; Bell, A.T.; Bercaw, J.E.; Creutz, C.; Dinjus, E.; Dixon, D.A.; et al. Chem. Rev. 2001, 101,953-996;

88. Super, M.; Berluche, E.; Costello, C.; Beckman, E. Macromolecules,1997,30,368-372; 93.Inoue, S. J. Polym, Sei. Pol. Chem. 2000, 38,2861-2871;

89. Aida, T. Ishikawa, M.; Inoue, S. Macromolecules 1986, 19, 8-13;

90. Mang, S.; Cooper, A.I.; Colclough, M.E.; Chauhan, N.; Holmes, A.B. Macromolecules 2000, 33, 303-308;

91. Stamp, L.M.; Mang, S.A.; Holmes, A.B.; Knights, K.A.; de Miguel, Y.R.;

92. McConvey, I.F. Chem,. Commun. 2001, 2502-2503; 97.Soga, K.; Toshida, Y.; Hosoda, S.; Ikeda, S. Makromol. Chem. 1978, 179, 2379;

93. Oi, S.; Nemoto, K.; Matsuno, S.; Inoue, Y. Macromol. Rapid Commun.1994, 15, 133-137; 99.Inoue, S. Chemtech 1976, 6, 594;

94. Christel, R; Schimmel, K.-H.; Olaf, L. Ger. Pat. DE 1975028, 1999;

95. Christen, R.; Schimmel, K.-H.; Olaf, L. Ger. Pat. DE 19849186, 1999;

96. Xiaoguang, Y.; Yuhui, H.; Guo, L.; Bing, L.; Mingcai, C.; Hao, P.; Shulu, Z.; Liban, C. Chin. Pat. CN 1176269, 1998;

97. Liben, C. Polym. Bull. (Beijing) 1999, 3, 128;

98. Suyama, T.; Tokiwa, Y. Enzyme Microb. Technol. 1997, 20, 122;

99. M.Kobayashi, Y.L.Tang, T.Tsuruta, S.Inoue Makromol. Chem. 169, 69, 1973;106. IPN WO 00/39172, 1999;

100. Q. Zhu, Y.-Z. Meng, S.C. Tjong, X.S. Zhao, Y.L. Chen Polym. Int. 51:1079-1085 (2002);

101. Sudhir D. Thorat, Paul J. Phillips, Viktor Semenov, Andre Gakh Journal of Applied Polymer Science, Vol. 89, 1163-1176 (2003);

102. Y. Imai, K. Kojima, E. Masuhara // Jpn. J. Artif. Organs, 1979, 8, 246249;

103. Kawaguchi, Т., Nakano, M., Juni, K., Inoue, S., Yoshida, Y // Chem. Pharm. Bull. 31, 1400-1403 (1983);

104. S.-Y. Yang, X.-G. Fang, L.-B. Chen // Macromol. Symp. 105, 17-25 (1996);

105. Annual Book of ASTM Standarts, Section 8, 1986:817;

106. S.M. Goheen, R.P. Wool //J.Appl.Polym.Sci., 42, 2691, (1991);

107. T. Suyama, H. Hosoya, Y. Tokiwa // FEMS Microbiology Letters 1611998) 255-261;

108. M. Acamoglu, F. Nimmerfall, S. Bantle, G. H. Stoll // J. Control. Release 49 (1997) 263-276;

109. G.H. Stoll, F. Nimmerfall, M. Acemoglu, D. Bodmer, S. Bantle, I. Muller, A. Mahl, M. Kolopp, K. Tullberg // Journal of Controlled Release 76 (2001)209-225;

110. B. Li, J. Yu, J. Jung, M. Ree // Polymer degradation and stability 651999) 161-163;

111. А.М.Сахаров, В.В.Ильин, В.В.Русак, З.Н.Нысенко, С.А.Климов // Известия Академии наук. Серия химическая, 2002, №8, стр. 1339;

112. М. Fineman, S. D. Ross J. Pol. Sci., 1950, Vol. 5, No. 2, PP. 259-265;

113. Darensbourg D.J., Yarbough J.C., Ortiz C., Fang C.C. // J. Am. Chem. Soc. 2003,125,7586-7591;

114. Flory P.J., J. Am. Chem. Soc., 65, 372 (1943);122. Химическая энциклопедия123. Пат. 5026676 США. 1991.

115. Soga К., Imai E., Hattori I. // Polym. J. 1981 V. 13. № 4. P. 407.