Исследование состояния и возможности тонкого регулирования кислотно-каталитических свойств аддуктов трибронида бора в неводных кислородсодержащих растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

n~o ATiiHiàtPCTBo осз 1ти укряши

i'i O Ü : l

г д1 ! iи p гш e í'í ob с ь jí ' ' ñ дерзавши хшко-технолопчнш'. шшерситет

На правах рдкопису

. 'ПРИДАТЬИО СВ1ТЛЙНЙ ППВЛ1ВКЯ

¿осяхдьшш стлнн. ï к0ш80ст1 тонкого ипмезшя

к8шш-катпл1тичних влйстизостеи йддш1в тркззрпн1дэ зорь' в неводник кйснезншшх розчинникйх

02.OS,01 - Наорг£н1чна xiüi2

/!вгореоерзт дпсертацИ на здобуттз вчгного стуиеня кандидата х1м?.чннх наук

Дкзпропбтрсвськ - J993 р.

Дисертацгя е рукогшсом Робота виконана в Донецькоад де'ркавнону <'ехн1чкопу ун!верситет!, ...

Научний кергвник

доктор" х! к 1 чкпх. нау;: профссор''Лксскко-Й.О.,

Ос^цШп оионенти:

доктор. Х1и1чн»!8 наук-, професо'р Плахопик В.М-.

Пров 1 дна устакова

кандида.т хШчних -наук, стлис. Мороз Я.Я. 'ЙнЛпропер'.-рогськл;"! дер кпо ний и и1в о р с и т е т.

удетъей "¿лШШуЖ р/в

Захист дисертацИ в!дбцд -■¿Л- годин.на засЦаин! Спец1ол1зовано1 -Ради ■ К 03,03,01 .:-Дн1пропетровського дергззного х15?1ко-тех11одогИкого' цн!в8рсйтц, 3-20005. -/!н1пропстрОс:ськ, 5, пр. Гагарина," С. .

3 д5..сгртац1э.з.Ы0Ена озиайояаткся в 'б1бл10тец1-Дн1п'рбпгт|503-ського державного х1м{ко-те;;нолог1чн'ого у^е^ррит^у. .

Автореферат розкланий -

•1'ШЖ -

оЧ5НИИ С<3Кр6 7 Л р !) П£ ЦИаЛ 13 С Ь «3НО I

К 03. 05 . С1 ' -:акд.тех.кацк. доцент

;.П;Сцхяй

■загальнй'характеристика роботи

йкгуалмПсть теги. Га'логешди елекент!в E-U груп пер^одичн систееи елевект i в Д Л .Менделеева е спилуками. aki вакористовуст! -сп э багатьох областях xiidi i широко застосовувться в промнем: bo.ctI. ¡\esKi з них. наприклад, галогешди бору та 'ix комллркси -иаЛвзгл'ив1ыики катал1затораии орган1чного синтезу. Серед них необидно зид1лйти комплекс» трифториду бору, як! добре вЦом) як катал!затори пгоияав алк!лузання i пол!ыеризацП. IoHHi рорми, утворзн! 'триотор:'.;.оь бора, '$' аёхан1зии ix дЦ .доскть добре,

а комплекса} спелуйя трл£ро:пду бору, янi такоз асгна використо-зуватн як катализатора, знвчен! • недостатньо. Найб1льв характерно цэ рлз квс!15зы1сш:к ко2Плокс1з триЗро'яду бору, iHOopuaitfa про зласткзосп дкшс'« л1тератур1 практично вЦсутна. В л!тератур1 Такса nc"as сзЦоцтз про.'' ::1льк}скц. оц!нку с или трибро:пду бору як ль:*Дс1зсько! .каслоти. на встановлено ii м1сцезиаходзення в рядах Ш!Тйзиост1 епнотонни;,' кислот, пропоиованих р1зиими авторами.

.■Таки-! чкноя, .актцальн1сть ць'ого доел!дггння визкачаеться ткгг, цо дзн! про.CTiftKicTb 1 сдастпзост! координации?« сполун Tpi;6po':i;"'j бору- з пг:снг2н|ск::кз роз':::мйИкз:ги-л1гандааи, а такс-льт::сг'з; сц!нка елг/л тр:;брон!ду Зсрд як .ibiiciecbKOi кислота i :;о^л;шзст1 гхкрри'етакгр.' Sere п::ег;с:!а1сш!х ::ояпяекс!з з рол! ка-то'л1затор!з Мдсутн!.

Кета .робитя. "этзз дасзртачКшо! роботи е досяЦяения провес! в 1он1зацй''коиллсксжх споядк. тркбронЦд бору, як! прот!ка-вть в К1{снеза1сяих ро:к:»кн'*гзд'-л!ггндгх. виязленна ноглкзост! тонкого регулгзак-гз ?:пслот«о-йа?'аяIточноi актквност! гаяоген1д!в з лрэцэсах з КП с л $1Ш я—з i д'-шз лзнн я 5 алк!лцззкня.

Для вкйскакпз.'яоетаздзяо!' кати необх!дно було зкр!зити так! задач!

. - синтезузати i всакозити criAidcTb киснев!псних ЕЛА-комп-лекс!з три6р.он1ду бору: • '

-. дати к1яьк!снуоцшку триброк!ду- бору як кислота -Льпгса i зйзначити його полозенкя в ряду актизкост! апротонних кислот;

- розробити аотоД одерзання коыплекс1в триброа^ду бору з етснева!скимн'розчянш!кай!!-л!гандани;.

. - досл!дитм катал1тичну активн!сть кисневи!сних комплекс!в грнброа!ду бору I за!ааних галогенов елеиент!в S-U груп.

-"' и,- gchobí >j;3HKC-xií.;Í4a;!x доел;

(?!!?. ERP. ДТП) В'паноряеко.ис. кксневи;CHÍ кг-мплецсв TpK&pcuiRu ''ору f cri с:Г! о л :j м п лиа? при ¡¡изъкпх те ¡¡¡¡ературах i раакга-

дадтася г:с iü;;;:f¡;:r ::схач1 зку з утыороиидг; Opсацил!:;, 2.. да;';"::: к;::;атл!!ш;>: дос.пíяу.инг- рсзрсхозана значатнл корстлнт Tüí~c длл катнапал i йн1г>нно; зор- т р isrip и и i д:; áapy. Ь соредог;::;! дме-тилизсго fcpipy елнтеэогано 3;;h;3i!Í галоганЦи áopy i покачено, ;:ü oh i oí;h:u"i склад галоген!,^ij ьплп-ае на ::oro okvu.ho-e 1 íua.riHÍ

■^■ICTHLöCri , i r-ú 3!:СГ;; рЗГуЛ^ЕаТИ OKTÜ -;Н 1 СТй Ка ТаЛ i ЗЗТЗ pe .

Практично х;осд1я';;ень. íj^?ранi s pofiori дан: ца^ть

чоьлиг.кть р. í нс>:енг ytôiu длд зиксрпстаннл ;; poní : •: • л rani с- /i г о i > î ь "pni;?ciB 0!;i:cxc¡i4r:-5iгнсбл¿лкiBnrítíл та пол:изрпзащп ?;;:с;:зз:;;ан: спадуки трцаро::1ду о ra wan;;;-: ¡ а.юген ia-iь . i •i..:-; :ь у с ь а с ; í у едлад; ртор i зрол. aai ан-ьла v " ч ^ m 1 t^ :í i с гь í;ü-никн' hü л ciinf-pri'íKorc а^гкту, r;pc ~;',,¡ü-:Ti<r; a результат i за>п-

ааннл атан1ь галсгс;пз ;;a r¿i¡j акгмзн!, аааутз оутн вжзрис rani ддч TOHh'.jrг. рйгулызанка катал!тлчнз; зктизлост : алазпнач слслук.

Основ 4i полалзннк. як i з'лноелтье? на залист:

; .Елэктронда ciiryeuis, .чинлкае у Енутршш'. s-joprh-наи;кн1й cç'iipi каппледс-ых íokíb галоген!лíb буру. Бплип Hi -дативного ефгкта на акигптерн! злагтивостi бору о колоколах галогзтидДв."

2.:!.;::anÍ3L. ссль&о/Лзц комплексных сполик, утсоронних три-брелпдо.м büpü з кйсне&к!сними розчиивикапи-лiгааг.ёни.

3,0uiHH£i ст,ли храбром«su бору як ;ibaiciBcti;oi ккслоти ¡¡я г, с ! : g е i <5* колстаат Tacna.

4.С»'.к?рг1мн;;й е<;.ект, який г;ин"кле к результат) skíhh ак i окно í с к лз да foi галогек1гч1з о ору -

3.донлинмпь регуллвзпнй (¡кисно-bíдкозних i каталатичних ЗЛаСТНаОСТкН гйчогенид1ь a о р у i титану, ' '

finpu6&uis ЕОботи i ПНбЛ^ацИ.

OcKfiF-Hí результата роботк викладенг i обговорен! на ХП Ун-paiHCbKi?. конференцй з HeopraHiVHoi xn:ii (Симферополь, Í5S9), П BcbcoB3HÍñ кои$еренцИ "Xiain i використання неводних розеин i в" С Харкiё, 1989 ), ÍU Бсесовзн1й нарад! "Проольми сольва-tóuií i пскпликсоцтБс.ренкя у розчиьах" » {ьаново, JS6S), 1 Все-coiGóüiñ кзнрарнн;;: i 'Р1д;н;н0^азн1 ^aTapiaj;;¡' ("такиЗа, i Я 5 0 ;, ;¡ay:-,G3o-Ta;;;!Í'-:;ii¡'! ;;г,н.заранц1 i за зак;нч1ник;! науг;г;; а-дге:Л дниуи

О^ип!; з ксоргагп чло 2 >; 1 г г 1 з ;Улгород, 1 Пс. Г; 3. Над;-:-:;;:- -.нл чгткри статт: : тс с л чрст:' ~ г? т: п ; г,=. прс-г 7арл?них на в о с 1 рг-с-

пуГ'л ; коу'.гр1.'!-:-.-д лх.

Г;-У - -; г.тп:у-;:-0 -.Л'.т Г 1.

Робота ■.: -- ог.-:;ду ~ 1 т ■ ; ■ ~ г у Г -1'» "'хгл'-'р;:^'ч-

тальч;;;: о;;гс;:п:'1ь:;нт р^ чль тати л,у:; д^еннл,

сп::с;-:у л :тератур;-, ¿-¡цуг ;3; !■:-;. ;р;ачугч ннл.

?сбота ггм;,, на 110 стернуал наго к-ьсту,

рл'Хцуе ;п нал:?;:-: 1 д. 11 гайл::иь.

ЗН1СТ Р0Е0ТИ

5 персону боззШ в и 1 цено оглчц л!тератирк про ¡зластиьост: ; чочливост! вккорйстанн-? галрг?н1д!в бору в р:зних катал1тичк::;с лрг.цасак. За ¡'<ятзр1ак»:и ргзнчх авторов привалено

апал1з ре"ультат!з впзчачсчня кислотно! { катал!тично] актик-ност! зпротоиияу кислот. Нз осно^п сшеставлзннл властивосте;": гллпген1Л!з пору покг-.анз доц!льн1сть аипченнч виастизостей триброн!ду бору як кислот-« Льв1г,а. Так, три^Шд Сори - гало-грн1л, у творений нэйакткзн^кн з галпген!з е - льп! с т вськпп кисдо-тэч сг-ррдньп! сил!. 3 класичних поглдд'п тр«*>7орид бору повинен бути ¡Члья аптквиоз кислотои ч пср1внян1Н з триброк!дом 'ПРУ, так .ск дтворчнкй актизк1вйн галогеном. Цз уп&ну зномэл!ч автори д?я-ких роб 1т иамагбзться позснитй еЬдмншгстю у величинах енерпй пгррбудови молекул, наприклад, в процесах коннлсксоутпоррннч. Ал^ такай 1ПДХ!Д до цього питания не зир1вуе пробломи, оскЬтьки тморетичн! обгрунтдвлчня одерханях результат!в стикаптьез з низ-коп трудносцв. Певно, ргтекнз ц1е1 проблем» коирться в бцдов! молекул, зокрека в иоре..риванн1 Ра - орб!талой Сору ! галоген». Прячинос зниаенн.ч акцепторных властнзостеЛ бору г утЕорснн'.: зо'рзш'в дативного типу 2ра-орб!талли бору 5 2рг-орб1'таллв Фтору. У випадку трихлериду бору з в1льноч 2р,- ор5!таллв беру взасй0д1е Зрл- орб1таль хлору, а у випадку утвпреинз трибром^ду бору м154 собою контзктувтъ 2рг- орбг таль бору 4р2- орбиаль брому.'Зменпгння !нтеграл1в пергкривання зикликао значна ¡пдви-щеннз акцепторных властивостсч трибром1ду бору. Отз*. при пияе-

ненш зм!ни кислотно! актквност! гаяогенШв бору в ряду .

В/3 < ВС1Э< ББг5< В13 -необхЦно враховувати нс лисе значения величин енерг!П пере-будови. колекул при конплексоутеорекн!, аяе й ел!мшузаннг4-Дативного ефекту ра - електроюв атоьЦв бору ! галогену. В цъо'иц роздШ таког показано, цо в л!тератур! практично в!дсутня 1к-форкащя про стан г властивосп кисна'са1снкк коаплекс!в хрибро— И1ДН борУ. обговариетьсл особливе полозеннз ВВг3' в ряду актиз-ност1 льепс!вських кислот, ыоплив1стъ регулязання кислотио-ка-тал1ткчнкз( властизостьй влахом синтезу з1иЕаш;х галоген!д!е, як! ьЛстять у соб! фтор I 5роы.

Другий розд'л вмн'уе викладення ыетодик експеринентальних досл1днень: спис синтйз1в трибрсьпду. бору, йо'го комплексе з кисневм!скиаи розчинниками, кисневкиних комплексов зи!шаних галогенов бору, методики очицення гадогеншз, як! були викорис-тан1 в робот 1, техн!ка проведения експерииенту, Гнфрачервон! спектри розглянитих в робот! розчин^в в ¿нтервал! 400 - 2500 см, записан! на прнлад! "Зресогй - 75Iй " ыетодоы роздавлеко! крапли Спектри протонного мапптного резонансу записан! ка прклад!-"Тег1а В5487 С". Досл!дяоннд спзктр!в електронного парамапптно-го резонансу ьикоиан! на прилад! "РЕ 1308". Спектри ядерного ка-гн!тного резонансу <.н В) записано на прклад!'"иагшп ХЬ —100". Анал!з та 5деитиф!кац!в ароцатичких 8угловоди1в 1 продукт!в алк!-луьакня вкковували методом газор!дшшо! хр'оиатографН на хроматограф! "Цвет - 100" з*двтектироы теплопро£цдност1. Термограф!чн! КОСлЦвення проводили на дериватсграф! еистекя "Падл!к, Паула к Ердей"-6 атмосфер] сухого азоту. 1декткф!кац1г кристгшчних ре-чобин, як 1 одер£ан1 в результат! Идиоьлення вищих оксид!в, ви-конана на рентгешвському дифрактометр! "ДР0Н - Ь'!Ь- .1".

Обробка даних к!кетичних експерименпв впконана на Е01! "Электроника - 0585". • '

Трет!й позд1л присьячцеться вивченню коыплексоутворення.! . сийкаст! киснеБм!сних комплекс¡в трибромЦу бору. 3 ц1&я летоа сиктёзовано коьшлекск! сполуки трибром!ду бору з "диетиливии еф1-ром. лцртоном. кетанолом, етилкапрон'-том. 1зспроп!ловим е^рсы киробензолли. диоксаном.' тэтраНрсФураном.' Комплексна еполуки ■:кладу Ь£г3-I одергували при безпосередньсму злптт; компонентов в склянках аандильта. ши заздалеггдь були ?апов.-;ен1 аргоном.

Процсс конплексоутворення пропкав так iнтвнсивно, so при вiд-сутност i охолодяенна утворэнл комплекси зЦразу розкладались. току синтез кисневкгсних комплекс1з трибром!ду бору проводили при темпэратур1 -80 С (охолодгеннз сумiшиз кетанолу i вуглекис-лоти). Bei одеркзк! кисневмш-ii комплекси стаб!ль»1 лике в твердому стзнi при низьких температурах, розклад почкнзеться при переход! сполук до piAKoro стану.

Результат» дсапдяень кксневмкних комплексов трибром1ду бору иэтодон ЙМР показали, qo в спсктрах практично seix кис-HSBüicKUX рсзчиь"«чк1з присутн! сигнали, що в!дпов1даять .продуктам розкладу,- поряд з сигналами нерозклздених розчинник1в-л1-ганд1в (табл. 1). Таким чином. KMCHSBHicHi розчинники гпдля-гаать лияе частковому руйнуваннв п!д д1еи трибромЦу бору, Необидно п1дкреслити, що а спектрах ПМР вЦсутн! сигнали, як! в!дпов1да:зть карЗоьпввин або аналог!чним iоннкы формам, а такой сигнали оч!кузакях-продуктов взаеиодП з розчинкиком, так як в характерн1й для. них облает! 10-15 и,д. слабкого полз сигнали В1дсутн1.

Результати досл1дкскня cne.KTpiB ЕЛР киензвьпених розчин1в трпбро'пду показали з1дсут!йсть парэкзпптних часток в данях системах. Це зик.тачав иаявнкть радикалов чи ¡он-радикал!в з з'розчинах, i зказуа на 1онний мехзк1зк дисоцiaqi i утзорених сполук.

. Специфичней характер зкикення елгктропров!'дносп киенз-BKicHüx .'резчмйв триброи}ду бору заперзчуе П наязн!сть за рахунеч утиорення продуктов розкладу, адхе в цьсч'у • випадку спост?р1галося б зростання електропров1дносп в час1. 3iдсут-н1 съ .в розчинах радикал-iоптз або 1шгих часток, взаеиод1й якях з розчинником моне стати прнчинов пойви електропров]днях доч1-зок, гпдтсерджуе ioh-ккЯ иехан5зи солъвол1зу аддукт!в триером; ду бору. Знкгення електро"рсв1Дност1 пльки но приготовлених роз-чин! в трибром1ду бору пов'язане такок з окис к о-в i дновч кки npoue-езки. ssKi npoTiKSBTb на электродах.

Термогравике тр ичн i досл1дкеиня показали, цо майке вс! кис-HJPiticai комплекс;; тр::брпм!ду бору розклад-^тъея з утворзнкяч гало1 дних эг.ил!з. на в 1 дмiiiy oi,- комплексia тркхлориду бору, .чк! розкладавтъея з утворенкян гало!дних алк1лтв (табл. 2).

Таблица 1

XÍKÍ4HÍ зсуви (в м.'д. ) протонних' сигнал1в при 20°С розчин!в три&рон1ду бору

б киснбвм!сних розчинниках..

:Нольне б !д~ гновення роз '.чиннника'до ■:до ВВг3 X î ш i Ч Н и Й 3 с у в» ..- м, д.

Розчкнник Сигналк розчинмшав \ ' Нов i сигнали i

£ : ■ % ' Я, : ^ : - Ss . : a -'S, : í3

Йцеток ' 15 • J .76' 1 .98 , 2. ,18. i- , 42 .6. .08 7, ,05

• 50' i.73 1 .98 2, .18 2. 65 . '7, ,05

Диетк,ювий 5 0.32 ' "•i .02 L ,20 3, 25 3. 35. .38 1. ,'62 ■3. .70''-' ■•3,80 3.81

еф!р • ' • ,10 .'• 0.30 1. .00 л 1, ,10 , 3, ,35 3. ,35. .38 ■ í, .52 . -i. .63

Метанол' .-V 10 ' 0.82 0 ,32 i, .09- ¿, 53 3. 63 -, 9, ,20

• 15 ' 0.32 i .03 .53 : .3, .63 3. 74 . 9, ,20. ". -, ' -

ЛИзопропгловий -, ■ 5 О.'90 ' i i ;02 , .16 ' -1 4 i .50 ; i i i • 61. V Ï, .99 ' 3, .43 ' 3. ,50 3.83' 4.18

eî-.ip 10 ' 0,90 1 .10 \ ."■i. ,30 .52 - 1, ,63 ' "3. Й '! '3, ,50 '• ■3, .03 4.08. 4 ЛС

Етилкапронат - 5 ; ' ,0.36 , i ;08 1. ,20 1-, ,32 • 2. ■.o; .82 ■ '3, „16 . ■■ 3i ,20'.' 4.0 . . 4.13

Í0 . . ' Ó;92 ' 1 ,06" i .18 " 1 „ ,50 . t j. i .00 '. ,76 ■ 3, .70 .. 3, ;S8 :

Hi троб2нэол 10 '". , ■ 0,79 ' 6 .90; , 0 .35 í H .01" : ?. ,13 ; .7, .25. ■ *7, ,48 -• .7. : ei ■ •

', 6.79 5 ,83' ' 7, .Si / ,31 ,46 • ,60

Диоксак 3 ' 3.20 , , 3 .30 -.3. .40 - '1. • -o « ,81 -

' 2 . 3.17 . 4 vi .42.. ' 3, .51 '•3, .85 3, .94

Те-траг1дрофуран 4 . •.' 1.55 1 • 05 3, .32 . 3. .42 '3. .53 '

7 ' 1 .30 . í '.65 3 .35 3. .40 3. ,55

•Розклад кш.шлекс!в триброглду бору.з! складнини з?1раки кзрбснових кислот Н1трс5в:;золок

понплйкг

7е:-;пер. : Ь'бутск каси ендотер.- мае. У,

еозкт1;з :-------------------

ь" С : експер,: тоор.

Основний компонент продукт 13 розкладу

Е.Бг3 • С5НяС0ССЙН5-

50 - 29,23 27,51 33,3"/ СВВг3,Бг03,

СсН,(С0Вг)

ВВг3< С'1СНгСООСгН5

ВВг, ■ 2С.1в СНСООСд

ВБг3'С1,СС0СС2К5

бзгэ' зс5н5%

120

24,90 25,21 33,32 СВВг, , ьг0

2 3 >

С1СН2П0Вг)

140 41,70 44,33 33,3% (ВВг,, 320

'2и3.

С"1аСКС0Вг)

175 - 45,19' 42,31

25,0;; (ВВг3>

С13-СС00СгН^О

145 17,54 20,21 50,07. (ВВг

сбн5

оВг3'-2С!!3С,К.],'0, 130. 33,77 35,53 752 (ВВг5 ,о-СНаСв Н4На, )

В четвертому-розд!л! розглядаетьса ыонлив1с:ь синтезу з::1пг-иих галогенШв бору, чк! вк!цуать фтор Ч брон, Зисока "агрсспв-•псти" тркброк!ду бору по в1двоиеннв до кисневм1сних розчшшик18-л!ганд1р потребуе' поэуку кехашз»пв" регулазання його властивостя-чи . Проблема регулезання ккслотш'ии власткзостяни апротонно! ки-сдоти вир1су8ться в роботI- иляхои синтезу з;г1ианпх галогенЩв. в яаих рад!усй атон1в.галогек!в коливапться з1д рад1усу атока фтору до радугу атома броиу (контакт 2р_г -орб1тал! бору з Зр* 1 4рг ор-Мталями хлору 1 брому гг! дпов1 дно ).

2к1ца«! галогРнЬчи богу, як! га{цузть фтор 1 брок, впврсе бу~ с?|;т?зовй.п1 пг»и сласяодИ диг7иле:;арату тркйториду бору з тра-броч1дг)к алю.-пнь: по пезкцП р$динко$ззК&го 1он;;ого обк!ну, о!Пка

)

?

акцепторких властивостей, синтезованих продукпв оц!нена на ochcbí величини зм1цення сигналу г1дроксильного протону ! - бутанолу в спектрах ПНР в1дпов1дних сполук (та-бл.З). ,

Таблица 3

XíaÍ4Hi зсуви скгналХв <тС - прототв i протон!в г1дроксильно1 групи молекули i - бутанолу для розчни i б галогенов елененпв Q групи

Галогеки

X i u i ч н i

зсуви, и. д.

Sen' :Л$ОН~*6ЬП-А,ьц : -СИ2 .л&:сн2 «■ ' * &AmtHg-2,61

filBr3 5,14 1,80 2,88 0,27

BF3 5.Е4 t.30 2,77 0,17

ВВг3 3,20 -1,86 3,63 1,02

' BFBr5 8,66 4,32 ' 3,54 . 0,93

BF¿ Вг . 7,56 • 3,22 . 3,43 • 0,82

Досл1Дкення 1кфрачерБиних спектров продукпв, добутих в результат! счаеиидй диегилеф!рату тряфториду бору s трибром!док алюмiнiю пок;<зук;ть, ¡so у bcíx спектрах присутн! снуги поглинан-

нй в оалаат! 1050 см", цо в1дпогп дають капсну Е ВЕгг ■ 2L

вздсутн! або значио послаблен! смуги псглинанна при 750 cu*1', 'bkí

в1дг:ов1дають катиону [BKj*2L](табл. 4), •

5 розчин! дкетилового ефгру i зьйваного галоген!ду складу

БЕг2 F присутня смуга поглинання при 1050 см"'( [ ВБг^ • 2L]1"), а

сауга ь облает! валентних коливань aniony ÍEF^ Г при 1160 см

розиирена i зм!щона в довгохвильову область, це даб змогу

стьердкуяати. но в розчинт присутн! з.ч1шан1 ан1они складу г г

-i

íor

2 -г

аним чином, дисоц1ац;я прптгка* в такому напрямку :

i s¡>r„

, ■ Р 3 г V 1

»- I и и I л í п i

Таблиця 4

Смугп валентних колквань кокплексних 101113 знкганих галогзн!д!в бору з I1! спектрах розчигпв диетилвф1рат!в

[ ЕРЯ • 23]* [ВглГ 760 1170 - -

ЗР, Вг [ВВгу 23 ]+ [ВГ4Г - 1170 1050 -

3?БГ2 [8Вг2- 23 [ВГ2Вг£] 1050 1150

ВВг3 [ВВг2 • 23 ] + СВВг/, - 1050 530

В випацку розчингв галоген!д!в складу ВВгГ0 поряд ¡3 значили зниаеннян !нтенсивкост! поглинання в облает! валентних колизань 1онгв при 760 см*1ч1тко о!ксусться снуга, яка в!дпов!дае ан!ону СЗ^Г при ИБО см"1! смуга при 1050 см"1, характерна для капону СВВгг'21]'. В цьоиу еипадку встанозлеиий склад !он!в дозволяе стзерд'дувати, цо комплекс дисоцзае так :

' (В3г.уиа —; . СЗВгй-1.1+.+ СВГ4Г (2)

. Яереваанв-утаоренкя каттону ГВР.г^ в серидовичг -дизтнлевого еф!ру л1дтзардауетьея теор!ея ЙМКО ГПрсона : 6!лье зорстка кислота буде активнее ьзаеиодхяти з аорсткиа лугон - диетиловим втором.

5 п'зтпнц роэдтл! дана к!льк!.:на "оц!нка сили.трибро>пду бору 1 зьпшаним галогенЦан як льгЛсЛвським кислотам на основ! запропоносано! (Лисенко iJ.fi. ) систени констант' Тафта для галоге-!ПД1В еламенпв П - и грул елемент1в пер^дично! системи Д.¡-.Менделеева, одерханих на основ! вивчення ешидкост: реакцП

п г,"

розщ&племна 13опроп1 лоиетагу гид дтеш галогешду при 20 и :

> - й'СЗОЫГ п -1 íЗJ

г алогет'

юни, яться в розчши

катюн

ан юк

:тг

Г С/''

0:-»МГп

У/

Молекула галоген!ду, ска зв'азана донорно-акцеп^оркик-.'• зб'язком з кароон1Льним киснсы, розгладаеться як- трет!й радикал, 1ндуктуачиЛ заряд на донорний.центр. Ектроп1й ! ентальп1я аг.тн-вацП для даних процес1е лI;пАно зв'язан!, це дьзБОЛяе .р.озглй-.. дати реакцп сольвол!зу в присутност! р1зних галог£к1д!в я;-:, 1зок1нетичну реакц!йну сер!п. Б одерааноиу из '.осксе! ■ експерикен-тальких даних р!внянн! :

£о

К МГп

к,

(4)

К ¡¡га I Ко е в*дпоз1дко константи пвидкост!" сольбол1зу |;о'кп-лексу 1 некоординов'аного еф!ру, як! мокна вичислити на основ! експерккентадьних даних. Таким чикон, е константой Тафта

галогешду (табл. 5). . ■ © ■

Таблица 5

Константи взидкост! розцёлдення 'Чзспрогплацетату в прнсутностз галоген!д!з бору при 20е С .

ГалогвнЦ -катаятзатор

Результат!! розрахункчв, виходлчи з к!нетичного - р1внякня первого порядку

Константа ¡звкдкост! реакцп, К-105 , с"1

Коефипскт парно! коре-ляцп, г

Диспарс1а адекватнее?!

5 ■

0,125 1 0,902 0,3897 ' 0,00002

В^Бг 0.210 1 0 .002 ' 0,9883 0,00014

Р.РВг^ -1,051 ±' 0,010 0.8033, 0,00025

2,610 1 0 /003 0.8887 0.00035

Яркпигковчя; цо константи Тафта для 5ои1а характгризукть величину заряду, кку капони 1 о н 1 он и 1кдуктуз;ть в молекул! субстрату. цс знаходитося в 1окк3й пар;, когиа в!днестк знайдеи! в«-личинн <5-ксистаит до 1ол1е. «о утвьрЕктьср I розчинах, ' ■

йолекулярна константа Таота для Г>?"2 ?■ , розрахогана за значенной констант» ввидколт! рогцеплта ззапрг.п!;мцетату до{«1внз£

колеввгяраМ. кзнстант! диф.? орс-Зр оа Г яд бору (табл.8).

_ ''.*'■' ■ .. ; Таблица 6

. Значения {¿'-констант Таота галогенШз бору

1! о 'л е к у л я К а т 1 о- и и й ил они

Галсгени : • _ £5мол. - . Склад кат 1 ону _€>*<зт. . Склад агпону . ¿он.

' взгь; ■ 1.270 "1ВВгг- 213 '" 2,40В Г Б3г4 ]" - 1,193

'2,000 ' 1ВВга-2и+ '2,458 Шг, Е, Г - 0,463

ЗВг^. 2-, 458 . [ВВг„- 21 Г- 2,468 . СВР, Г 0.000

3!^ ■ 1, ОбР [8|-21Г\ 1,050 ГБГф Г 0,000

Таким '¡икон, кз основ 1 впвчзння реакцИ розз,епяення ¡зопро-,п!ллцэтату показано катал^зуачу д!и кат!она £ВЗг2 ] ! 1нг1б1руз-чу. д!э актив [ЗВг^ » Е8Вг,,]~, яю мояна к!льк!сно охаракте-рпзуватн константами .Тафта.

Вясновок про.моглкз'сть къ1ьк1сно! оц!нки актнвност! Ь-кис-лот - ГсЛ0Гзк1д!з беру, ! катал!тичну протид^я капон!в ! аи!с-и!в бчз «ЦтзердззниЯ кЛявтичними даники процас!з алк;лування бензолу }зопроп!лацета;ом (табл.7 5, Реакц1ч алкьтуэания проводили в кадлиику бензолу при температур! 75 ± 0,2.°.С, Сп1вв!дно-збння компонентIв катад1затор ~ реагент - субстрат в ис!х випзд-ках заливалось пост1йнак I складаяо 1:1:10. СлЦ з1дн1тити. »о величии« констант азидкоствй реакцйТ алкьтузання в присутност! галоген!д!в фтор-бранного складу не значно 31др!знялться { нлшть одинаковой порядок. Вгодсиня я в систему трихлприду сурьми, я:-: сп1г<катал1затора, знатно п1двицуе ввидк!сть роакцп. Трихлоркд сурьми слабла I -кислота, отж* значне п!движения скорост! ре-акцП позна пояснити'лиае спнергччним еаектом яхий тут внникзе. Отао. в данЛА робот! показана,иоялив1сть знпчпого п!дсицеаня активности иаталгзатора (ХгИркО:- В£, , якиЯ вкроко еиксркстсву-•еться' в проиисловону синтез!, 'пляхом "легувлння" Гюго триброн!-док алкк!и з -доданная слабко! I -кислоти.

Таблица 7

Констакти свидкосп реакцП алк1лу£йщы бензолу !зопроп!лацетаток е прксутност! галогенШв бору !■ трихлориду' сурьки

Гслоген1Д- : Константа : Коеф1ц1ент ,: Дисперсия катал!затор ; ивидкост!, И -10 с_/:парно1 .кораляцП: адекватност!

ВР3 0,108 0,003 0,9501 0,00022

ВВг3 0,769 + 0.002 0,986.1 0,00014

ВВп, Р 0.455 + 0,003 ■ 0,9617 - 0,00013

ББгЕд 0,365 0,001 0,9085 0,00011

БЬС13 0,608 . + 0,005 . . 0,3878 0,00012

5ЬС13- БВг3 2,499 ± 0,003 0,9581 0,00020

Б состоиу роздал! розгмаяуто аспект викоркстання одерганих результгтв роботи, деиокструптьсй йоилквост! виявлсиого' си-нерНчного" ефекту, який вкннкае б, результат! сук!сно! присут-косп двох р!зних галоген!д-1он!в. Для гЛдтЕердзтешш знайдено1 законон!рност1 зм1ни катал1тячнс1 активност! галогешд^в, у в;;-падку утворсння !х з*пианих койплек^в, булг: виечек! деяк! ка-тал!тич!и реакцп, як! прот!кавгь в присутност! тетрахлсриду' титану. Цей галогегпд мк викоркстали не випадково, як ! трибрылд бору в 1II с сильное лькпсзвськов кислотою, яка характеризуется високин значениям констант» Тафта кат!ону ЕТ1С13 • ЗЬ (£р*=1,53 ).

! у триброшду бору а:п"ониа складова тетрахлориду титану кае-негативкий заряд ( ШС^Г*?: -0,83). який св!дчнть про високу и-тШрукчу д1в ангону [Т!С15] ь каталлтичних процесах. На В1ды1ну гад багаточисельних методик е1дковлекня резнях н!тропродукт!в, в яких реакц)! , як правиле, прот^кавть в вод-них розчиках, в робот! досл^дгена кскл;:в!сть проведений в!днов-леиня нитробензолу' в середовиц! безводного мзтанолу.

Б робот! приведен! результат)! доел!дгень кокллвост! ство-

роаиа^ зяс&коеф'акгязио! лгв.одног систаая э вакористаннян ие-тал!чного araxitdn, 'ззйдк1сть окисления якого катал1зувтЪся кои-

плзксг^-татрахлориду титану. Звичайно в!до;п трудно!;!, поз'язон! з прясутиiстя'• оксидноt гшвки, долазться пляхом вико-растзиня амальгано'запого ал'пя!я!я.- Однак, вясока токсачгпсть ртут? i азапкучз забрудлапа.т :г"'п гпдход^ виробшщтза, роблять цей метод чалояридатниа.-

■Сукйц!э катзл!затора-з nponeci з!дновлвяня 'птробенэолу ви-кснуять ком'плекснг icmi fTiCl3-3L']+,' ак1 утворжвться в серэдо--snqi безводного «этанолу.1х роль- вводиться, пер* за see, до переносу 8лектрон1в в!д квталу-в1дн'овника (алааШв) до. з!днор-а-ваного агенту -. н!гросподукн. йлr,i:,siнзЛ 1нтйнспзно очислпвтъся 1онази tliClj1 3L]+, при-цьоиу утворпеться трихлорид титану:

а13+5СТ1С13.:31Г-т-> ftl^+3TICl5 + 11, (5)

який Зиступае в рол! сильного з!дновника пиробензолу:

■CsH5H0j+ 6Т1С13 + 6НС1----> CSH3NH3 + 6TiCl4+2H,Q. - ;5)

Катал1тичиий 5ф88?, в'изваннй добавиоп тетрахлориду титану з роакц!йну .cyai-э, п&э'яззнай з коиплепсоутвореннам i 1он1зац1ел !:оиплеяс1з: Харэнгерноз особятшстл цих процес1В е ix пропяэния в середам! о о р дклац I Г:по 1 сфгри кокплоксних ionia, цо з одного боку, зизяачао ласоау" пв«дк$с?ь проносу, -а'з другого - дозволяв вакорастозузатгг р!зн1 -йетод» г.пов!льняная або прискорення яро-Ц2с1з-( заход та?.io зкайдених закешниряоетей.

. ' Результат» досл!д*о:ша синор'г Очного' "фонту показала ясч-лаз1сть тпдзяц'ваня- активное? тетрахлерадного катализатора ? процес! астотаЩ i алзнппа'Стабл.З). На-основ! одерпакиа значень констант 1звиакпст! реакцгЛ- окисления йлячШв мг яолеио стверд-аивата. с;о значке зб!лъаення свидксст! .реакцИ залэяить тзiд прк-сугнист! в OacToai- ii«oro галоген ¡д?.;. п'ричому збьтьпення активности катализатора зазкачазгься аншшим складом галоген!;,а- активатора. -' " - "

Санерг!чиай е.^эат, обуаовлзний взаемзд!еп L-аислст, лк! ге-нерувть катiониi Фо'рчи (эфект значного niдвижения катал!тачки; ахтазносп кат.ал^за.тора-, ■ ао зиникае в результат! cymcaoi при-сутност! В- розчин i KoTiohi,B р1зногс складу) добре в!доаий. й да-нiй poftoTi*зперпе заф1ксовано сикерг!чний ефзкт, цо зиникае з результат! змши складу aHiony.

ТабЛьЦй £

Кокстангв ЬБИдиосН рсакцП с.ьт.сяйнк«; ь 5езЕидкоыи (.-етейол! пр:; 20* С

Константа взкпкоста : Косф!ц1евт : Дисперс1й '.ат.гя: затор : реакцП, К* 10" с " :пар»о1 корьдгцП:йдькьгтност1

Т1С14 Ч,ць 0 ,3755 С г 00041

Т1С14-$г.Лгг 25, ОЬО 0,3518 0,00021

Т1С1Х 135,320 0,9860 0,00030

БКСКО.ВКй

1. Скитезозено кокплекск! сполуки траброи{дд бори з кис-нгагЛсшши розчш:ни;;ак::-л1ган^аик I нэтоданн ДТП, ЕПР, £КР вкачено 1к стан в розчинах.

2. На основрезультат ¡б ДТй естакоэлеко, 'цо практично вс! ЕДА когшлйкск тркброьиду бору робкладаьтьса в результат! розцеп-ляичо! дп названого гологек1дд на розчиннкк-л!г«пд.

3. Дан! спактр!в ПНР, ЕПР ! досл!дг;екня блектропроа!дкост1 полагала, цо в си процзеи а участп трпброк!ду бору прот!каогь ¡¡с ¡оапоу.у кехангзку з внатр1шшоколекуларикц перерозлодыои олек-троннкх густпн в колекуяах л!ганд!в - иисиевикиих розчиннкк!в.

4. Кп1зтйчн! дослЦиення реакци розцоплекня 1зопроп!лац£-тату .дал:: ио2ЛИз»сть зичислити пначення констант Тафта, як! >:а-рактеризузть кислотно-катад!тичн! властивост! тркброн!ду бору. йкзначено гпецгзналод^ьння напенно! ! са!снно! $орк триб-роыЦу бору в ряду активност! кислот Лькпса:

[БВг„- 211* (2.4?), [Т1С15- ЗП + " (1.53), ШЬг„-(1.50 ),

12гС\-IV (1Л6), [АШ^гП* . (1.45),' [СаВг2-213*(1.3?),

ПпВгГ- 21141.27). СБпС!^- ЗЬ]+ (1.07), Шг 2И+( 1.00),

[$пБг^ зи* (0.87), СгпСК" И* (0.38), [$ЬС12-2И'( 0.15).

[ ВВг(! Г (-1.20), 1Т1С15-ЬГ. (-0.83), [ВВга-^Г (0,46В). ПтлГ (-0.44), Г^пС^и" (-0.40), [ЯпВг^-И" (-С.ЗЗ),

■ !.]" (-0,20), iiniBr,, ]' f-0.!i;.. iniBr,, f

] со \ i?^, ]

3. Показано, : j'py J " ns/ioiiHrji г.:

! ), 1'ZnCb. j (!,';. L JbUl, J ( 0

•!

-чочалько: трлоооч:ду

■"■;.ra!-i(розченл:';-:г,л ; 0 и -даг..;л;ого bif.er.rw, „ч -рзое-

;'Ог--;гее ;:■•_■:;;•. :у:гу г■">n,i , ко и! si дЗувас!:. сч

-оро- /член инплзкслут^орлвала I лп-акда о слпконлип;; значек-нняч головного чогнтоеего числа. П;к; з-'-.еиjt-iui iтагрол i з пора-хриванчч Дс1 one кг олг-инуетьсл i ачиеггерн! зластчроот!

стока оору зJ1 ль~гьсч,

G. розроЗлекс ; чятодчкал смнтезоьлко кснплькпп: с по/-учи г.;л )го:;!о оеру охлажу 3F„ Пу.,;/ г,- 0 - I) f, окончен I г о л -

^ачн, склад чкпх Бст-.-л-июл-гт нетодачи S3P ; '1 3; i ;:г,рлчрроо-:пзктроскоГ(П. loaiseaiii спол^к цього складу nporiKCe з

оречнчм о:пч-.-;<н;-:Х ./н1о;пз П^Ег, j" лк; спрёзллчть ча iu««i ' ластнг ост 1 г.злогчгг1,ч1& оори.

7,На ссчоо! спгчоння i. истек складу 2i^3rj.n-L П1дть>:рд:>- е/ '■■ч 1.::;; :т-' регул^ечнн / ;:-• icfo-i i,",.-;с;;нчч i хатал^.'ччхк:; *v:ec::> оос;он галегоч:д1ь а г ~:с е i; г i - е - U груп нзгаодично! скстечч хо ( лачп'.ч a:uo:-i;;oi ск. !Пдог.и комплексно. о галоген-аду. Здерлана зачочjMiptiicTb зналчла заотосузанна з процас-зх вiдноелеччч скл-'л-:;:г: гетороцк:;л:чнч:-: сполук 1 енчих окс:-:д1е занз-Н i ::олгЗдрчу.

ОсновккЗ сч;ст дисергаци опуол1ковако г гл!ддзч.вс роботах:

1. Яясе>1ко '1. ¡1.. Придатько С.П., Язвечяра П.З. О г-ззкогшостк прогнозирован:'" состава чгчплехоннх ионов и :;х солымтинх оболо-•пх в ¡¡1'вод:ш;; ростьсрах гглогеаидов злеяонтоз j-Y групп в кислородсодержащих растворителях // 8 кн. IV Зсосопзное сова-■да ни о " П;облэ5'ц сольватации и комплексообразозанка 5 рас.ворах ". Тез.докл. Иваново. 1383,с.31 б.

2. Лысенко ?3.й., Прчдатъко С.П., Тропика Е.А., Катиокнно ксып-лексч гнлогенидов Зорл и ого производных с кислородсодерпа-цичч лигмч'1б.!1и р. негодных средах // В кн.: XII Украинская республика;юкач кпнф>;ренция по неорганической химии. Тез.докл. Симферополь. 1339. с.252.

3. Зч(.мчкп FJ П., Придатьчо С.П., Навччоро ii.B, Дериватогра^ичзс-ки.-' исследование р.-.злскёпия :;г,ипл(?чпо8 гилогонядо& злоиентоз

1 >

Ii-Y групп с эфирами ¿орной и алифатических- кислот.' Донецкий -политех, 'ийнститут. ^ Донецк, 1983, - Дег.. в НкрШНТй, 13.02.89.liiP?. •■'.".'

4. Лисенко В.А., Придатько С.П., Нева<»ера И.'Е,; Троима Е.Г;.. Ёевченко.A.B.. Белозерова К.В. Оценка кислотно-основных, окислительных и. каталитических свойств галогенидов-E-Y групп • в кислородсодержащих. растворителях константами Тафта //Б кн.: II Всесоюзная конференция. "Хиыия. и приведение неводккх

'растворов". Тез.докл. ..Харьков, 1969. с.42. '

5. Лисенко В,А.. Прндагько С.П.,_ Тревака Е.Й. 'Состояние -"кокпдек-соб триброкида брра в- кислородсодержащих „растворителях г;рк низких температура:;. Доиецккй пся:лт. 1:кст;!"ут', 1930. -7с. Деп. в ЗкрШШНТИ fJißßS. V' ' ;'"'■-'•■

6. Лисенко В,А., Ногечорг Й.-В.. Првда.тько С,П"., Троалкь Е.Й. Роль кокках <>'ори. воявлсксявх еоь'рсз борной kkcjjotu. с. львк- -совскини кислотаки в реакциях разлонеийя боратов1.// -1]урн. обц.хшда;.-1930.т.60, зап.3,-с.578-584; -■ '■'•';..'. ',•

7. Лисенко В.Й,, Придатько C.fl.i Трон:.:-:-? Е.Й.» Старовойтова ii.il., Изучение процессов кздкофазпого обмена. гаяагегшд-мгкака ь растворах кислот Дькиса- //, В 'ua.z 1 Ёсссоззип конференция "Кидко^азике материалы". ТезЯбсх::сьо. 5SS0, c.ü, "

Б, Лисенко В.Й., Стеровойтоса Й.2., .Прпдатьио. СГП., Згдекоеа О.Г. Исследование возыоеностк извлечецоикйх .состаслзгзкх слог:- '•. ного и трудноперерабапшаекого сарья- с по^о1;№. иетрадкщха-них приемов н химических.реагентов // В кн.Сборник тезкссь докладов научно-технической конференции по гзверсеннкы научно-исследовательским работай. Докепк, -1SS1, с.10.

S. Лысенко Е.А., Придатько С.П, Трошша E.ßv, Еввчвино'A.B. О ка-т талитических свойствах ионных форм некоторых гаяогекидов элементов Е - У групп в апротонных растворителях. Донецкий политех. институт, 1992. -10с. Деп. в 0крНЙЙТИ'26;02.92. {1229.

10. Придатько С.П.. Тросика E.fl.,.Дасвнко lp.fi. Координационные соединения трнброкида бора и их колнчественнае характериститккп на ' основании констант Тафта'// В кн.: XIII.Зкраинская конференция по неорганической химии. Тез. докл. Зегород, 1992. с.1'62.