Исследование спектральной диффузии в аморфных средах методом селективной спектроскопии провалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-Т^ЫчЬСК^ЗшСТИТУТ (ТЕХННЧЕСК11Й УНИВЕРСИТЕТ) •

1 О ФЕВ №98

На правах рукописи

ХОДЫКИ1! Олег Влмимироянч

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ В АМОРФНЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ СЕЛЕКТИВНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРОВАЛОВ.

Спсни&чьность 0!.(М.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата фишко-мзтемашчсских наук.

Москг I

Работа выполнена в Институте спектроскопии Российской Академии Наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор ПЕРСОНОВ Р.И. кандидат физико-математических наук ХАРЛАМОВ Б.М.

Официальные оппоненты: доктор фиэико-математичсских наук, профессор КОРОТАЕВ О.Н. Московский юсударственпый педагогический университет, доктор фишко-матемагичсских наук АНТОНКЖ Б.П. Институт спектроскопии РАН.

Ведущая организация: отделение оннга! ФИ им. Лебедева РАН

Защита состоится часов на за.сданин

Спсшшшзирошшого «»'ста К.063.У1.1» Московскою фшнко-тсхпнчсскою инештуга по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная д.84/32, корпус В-2. С диссертацией можно тиакомисьси г> библиотеке МФТИ.

Авторафераг раюслам_____ 199_юда.

Опыны на реферат налраглгпь но адресу: 141700. I. Долгопрудный Московской обл., Институтский нср. 9. Ученый секрсгар!) Спеииалитнрова! н юго соке г а

Одной из наиболее актуальных проблем современной физики твердого тела является выяснение природы аномальных низкотемпературных свойств аморфных систем. Многие характеристики стекол и полимеров, такие как теплоемкость, теплопроводность, акустические и диэлектрические свойства и др., при низких температурах обусловлены наличием в аморфных объектах специфических локализованных низкочастотных возбуждений, имеющих исключительно широкое распределение энергий и скоростей релаксаций. Физическая природа этих* возбуждений, несмотря на интенсивные исследования в течет., последних 20 лег, остается неясной.

Общепринятым является описание этих возбуждений в рамках модели так называемых двухуровневых систем (ДУС)>'Мояель ДУС, предложенная в 1972 г., объясняет кач ствспно, а часто и количественно, большинство низкотемпературных аномалий в свойствах стекол. Однако, эта чисто феноменологическая модель не дает ответа на вопрос о микроскопической природе ДУС, связи их свойств с макроскопическими физическими и химическими свойствами мг~ериала.- Важную информацию можно получить при систематическом исследовании динамики ДУС в широком интервале времен и температур.

Одним из экспериментальных методов изучения динамики ДУС является оптическая спектроскопия примесного центра. Частота электронного перехода примесного центра очень чувствительна к изменению внутренних полей в матрице. Релаксации ДУС вследствие их взаимодействия с примссним центром приводят, в зависимости от их временной ш.;алы, или к зависимости положения частоты максимума поглощения примесного центра от времени (спектральная диффузия (СД)), шш к уширеншо однородной линии поглощения примесного центра (быстрая дефазнровка).

Эффект выжигания провалов (ВП) о спектрах поглощения сложных органических молекул в аморфных средах при 1слисвых температурах, открытий более 20 лет назад, широко используется при исследовании свойсгв неупорядоченных систем и, в частности, их динамики. Из-за своей высокой спектральной чувствительности (10'2 - К)'3 ем'1) и широкого временною диапазона (от 10'°с до 10 6с) этот метод является уникальным средством экспериментального измерения динамики процессов в аморфных средах.

В настоящее время существуют свидетельства того, что скорости релаксации ДУС распределены в чрезвычайно широком временном интервале от 10"12 до 106 с. 5)1» релаксации вносят вклад как в однородное, так и диффузионное (времена наблюдения много больше времени фазовой релаксации Тг) уширенне линий. Однако, данные но динамике ДУС, имеющиеся в настоящее время, фрашенгарны и не дают сколько-нибудь ясного представления о их структуре и параметрах. В частности, имеется чрезвычайно мачо экспериментальной информации о динамике ДУС в микро- н миллнеекундном диапазонах времен. Измерения функции распределения ДУС по скоростям релаксации в широком интервале времен (в идеале - во всем интервале характерных времен для большою набора аморфных систем необходимо для перехода от универсальной феноменологической модели к экспериментально обоснованным микроскопическим моделям ДУС.

Еще одна важная экспериментальная задача состоит в определении собственно границ применимости модели ДУС. Несмотря на хорошее качественное описание большинства низкотемпературных, аномалий ь динамических и термодинамических см "¡ствах стекол, данная модель сталкивается с большими трудностями при количественном описании некоторых свойств аморфных тел. Дело в том, что модель ДУС рассматривает стекло как термодинамически равновесную систему с некоторым количеством специфических локализованных состояний, структура которых не меняется во времени. Однако, даже при низких температурах наблюдаются существенно неравновесные эффекты, требующие для своего описания некоторой модификации модели ДУС. При температурах, сопоставимых со средней высотой барьера ДУС, можно ожидать существенною проявления аффектов, связанных с изначально неравновесноеным характером стеклообразною состояния и, следовательно, принципиально не описываемых моделью ДУС. Экспериментальное изучение температурных траниц применимости модели ДУС очень важно, в частности, для построения более общих моделей стеклообразною состояния.

На основе вышесказанного Сыпи сформулированы ошашисимашигобош.

1. Исследование динамики ДУС в микро- и мнллнсскушюм диапазоне.

2. Изучение динамики ДУС при высоких (до 30 К) температурах с использованием метода термических циклов и количественное сопоставление полученных результатов с предсказаниями модели ДУС.

Пшшжшш^иасиш^Аш^шшиу:

1. Аномальное возрастание скорости СД п миллисскуилном диапазоне в жшимспшметакрплате в диапазоне времен 20 икс 4 200 мс. которое не удастся отменить в ранках существующих моделызых представлений.

2. СД в полнвиицлбугирале может быть количественно описана и рамках модели ДУС при температурах примерно^. ло 20 К. При более высоких температурах появляются значительные расхождения теории с экспериментом.

<2&.еи_11лтруктдаа1ра£ихы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Обьем работы сосгашмст 103 страниц, in них 8. страниц основного текста н 16 рисунков. Библиография включает 88 наименований.

0и11шии!1_резульх1ги_д0к;1зльш.,111и1; на 38-й научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 1995), 3-й Международной конференции по лазерной физике и сне* росьошш (Беларусь, Гродно, 1997),' Российско-германском семинаре по спектроскопии глубоких примесных центров в полупроводниках (Санкт-Петербург, 1997).

и шцй!шкшш!ш1 следушших

1. О. В. Ходыкнн, Н.И. Улинкип, Б.М. Харламов, 'Терчическ&ч необратимость в низкотемпературных полимерах. Исследование спсктрачмюй диффузии", Оптика и спектроскопия, 80(3), -189, (1996).

2. О.В. Ходыкнн, Б-М. Харламов, Ю.Мюллер, ■ Д.Хаарер, "Исследование спектралмюй диффузии в органических стеклах в микро- и мнллисскундпом диапазоне методом спектроскопии провалов", "Труды конференции по лазерной фишке и спектроскопии", Минск, 2, 202, (1997)

1. O.V.Khodykin, J.MuHer, B.M.Khailamov, D.Haarer, "Anomalous .spectral diffusion in polymer glass", Enrophys.Lctt., (1997) представлено и печл-ь.

O.V.Khodykin. J.Mul/er, B.M.fClKulamov, D.Haarer, "investigation of ¿(icctral diffusion in PMMA in a tiuic scale 105 + 104 ¡> via transient .mil phcu.physical hob burning", Chem.Phyr... (1W8), буяег опубликовано.

Caticp.;Kiitiiic..psCkiTb.L

Во__Ш'ЛШ1Ш обосноиыиаетс* aKiyaHMioeib ¡«мм, сформулироманм цель и ллдачи работ, показана новизна п практическая Miasiinocr/i работы, И'южап/ основные защищаемые положения.

HepjWiLl'idi'J носит оГнорш.ш харак/ср. В ней расошриозмто* оежжнме положения теории двухуровневых систем н некоторые аспекты мсгоаа м.1*:клни !>(Ч!!5 М !<iti, яилян||с[ося основой проведенных исслсдованнй.

йхсраялзш» посвящена исследованию СД в неравновесных условиях (при циклически меняющейся температуре) и сопостаменшо полученных данных с предсказаниями расширенной подели ДУС. На образцах 4 хлорина в поликинилбутирале при гелиевых температурах с использованием метода выжж-ани» стационарных провалов исследованы процессы равновесной СД н аффекты воздействия термических циклов на диффузионное уширсние провалов. Анализ экспериментальных данных проведен с использованием специально развитой ' модели неравновесной СД, являющейся расширением стандартной модели СД на случай меняющейся температуры образца.

1р£1ЬЯ_1ДДИ посвящена мселсао&ашш СД в мнкрсь я миллисехундной шкале времен с использованием метода выжигания динамическою спектрального провала в полосе поглощения мезозамещешюго комплекса Т.п - тетрабензопорфина в полнметилметакршштс.

ВлакдШ£1ШН суммированы основные результаты работы.

Глава 1. .

Стандартная модель двухуровневы* еи-тем (ДУС). Модель СД.

Для объяснения аномалий в поведении стекол при низких температурах была выдвинута и в настоящее время широко используется модель ДУС. Сотласно згой модели, в стеклах помимо обычных фонотюв имеется еще один тин низхоэиергстических элементарных возбуждений, обусловленных движением групп атомов между двумя локальными минимумами на потенциальной гиперповерхности - двухуровневые систем.! (рис. 1).

Рис.! Двухуровневая система п аморфной средсГ Д-нарамстр ассимегрии анертетического барьера. V и 1!- высота и ширина барьера, -параметр

тушгелироклшя.

Одним из основных предположений модели ДУС является утверждение- о широком н равномерном распределении ДУС по двум основным параметрам: ассиметрии А и параметру туннелирования X.

и Р( А, X) = О вне этой области.

Данное распределение называют стандартной моделью ДУС.

Явление СД - изменение ширимы спектральной липни во времени -находит достаточно хорошее объяснение в рамках модели ДУС Соответствующий формализм описывает СД в терминах,^ диффузионных флуктуации частоты электронного перехода примесного центра из-за (тимодейртвня с ансамблей ДУС, испытывающих случайные прыжки из одного состояния в другое за счет взаимодействия с фоношшм нолем.

Сказанное иллюстрирует рисунок 2, где схематически показали, как хаотическое смешение частот перехода отдельных прниссных геитров приводит с диффузионному угниренню первоначально монохроматического ансамбля.

Р(Д,Х)= СОП51 ,

при О 5Д ^ЛХ^, 5Х<Х,

С)

дус

ДУС

ф

дус

ДУС

ПРПМНСИЫЙ

Ч1-ПТР

яус

Нис.2 Спектральная диффузия в аморфной среде.

Спектральное распределение линий екмлошения примесных центров, вызванное шаимодействием примесей с ДУС имеет лоренцеву форму, а ширшц этого распределения Г(1,Т) пропорциональна числу прыжков ДУС ю начального состояния (при t=0) в конечное, отличное от начального, и описывается выражением

r<T,t)oc^~a(t,T)j • (2)

где п-числэ переходов ДУС в конечное состояние, отличное от начального:

п«. тг..) = ¿[i - ftt^r) - а^)} О)

гае г-скорость релаксации ДУС, Ti - начальная и .17 - конечная температуры ансамбля ДУС.

Аналитический вид выражения для скорости релаксации ДУС зависит от тою, какой механизм релаксации доминирует при данных условиях. Б случае когда доминируют процессы, сопровождаемые поглощением или испусканием фоиона, т.н. однофопонные процессы, выражение дчя г имеет вил

rtA0.E,T)=c--A^E-cu(~], (4)

где Д „-матричный элемент туннелнровання. Е-И1ср.ш ДУС.

Ирн [,-Гг выражение (3) npcuôpaivctcst в классическое. описывающее вероятность изменения состотиы ДУС в равновесных условиях;

,Г Е '

Усреднение по распределению параметров ДУС X и Е при замене J. на относительную безразмерную скорость релаксант« R-—— даст для диффузионного ушнрения;

Г(Т„Тг.О = Т- îdx(l-thisV■ 11.(4 5-))-1п(4Гпих(Т.х)0 (б)

«»л

Откуда следует, что в рачках стандартной модем диффушоююс ушнрсияе логарифмически зависит от времени.

(1-е-) (5)

Глава 2.

Нсстелошише термической необратимости и низко .смшрагурн un. полимерах.

Суть метода термических циклов состоит в следующем. В образце при температуре Т^ в момент времени 1=0 выжигается провал. Затем в момент времени ^ образец быстро на1ревастся до температуры Тг и находится там до времени (г, а затем охлаждается снова до температуры X. Наблюдение за формой провала производи гея при температуре ТГ Регистрируется зависимость поведения функции Г(1) от температуры надевания образца Тг, числа нагреваний и их частоты.

Измерение СД й экспериментах с использованием термнчссхих циклов имеет рад преимуществ перед "пассивной" (при посте иной температуре) регистрацией. Во-первых, возможность непосредственного наблюдения СД при Т>10 К. при которых диффузионное уширсиие спектральных линий маскируется полностью однородным уширснисм. обуОолленным взаимодействием примеси с фононами. Во вторых, информативность "пассивного" измерения СД ограничена сравнительно слабой кпазилогарифмичесхоп зависимостью СД от времени. Существенную дополнительную информацию можно извлечь из 8ксперниен7'05 с активным воздействием на образец, например, нагревом. Кроме того, поскольку температуры образца до и после цикла равны, однородная составляются ширины провала после термического никла не изменяется и все наблюдаемое уинтрение связано с СД.

Для наблюдения СД в спектре поглощения примесных молекул хлорина в полимерной аморфной матрице поливинилбутираля (ПВБ) с помощью Ие-Ке-лазера выжигался провал, изменение ширины которого во времени контролировалось в течение эксперимента. Для этого использовалось ие измерение спектральной формы провала, как это делается в большинстве подобных экспериментов, а измерение так называемых полевых кривых в эффекте Штарка, с помощью того же Не-Ке-лазсра.

Как известно, в условиях большого неоднородного уширения при хаотической ориентации примесных молекул эффект Штарка проявляется в спектральных провалах в гиде их упшрешт. 13 этем случае измеряется обычно зависимость глубины провала от величины приложенного поля - полевая кривая. Спектральная ширина пропала пропорциональна ширине полевой кривой и может быть вычислена по ней, при известных значениях изменения статического электрического дкполыюк» момента при оптическом переходе - ц, и ориентации |т относительно дшюльного момента перехода. Эти величины дли хлорина хорошо иэпестим, что обеспечило возможность измерения по полеьым кривым не только относительней, но и абсолютной ширины провала.

Экспериментальная установка состояла m одномодового Ие-Ые-лазера ЛП2-2(/Л гелиевого крностата А-ii с системой регулировки температуры, набора нейтральных фильтров, системы регистрации, включающей ФЭУ-79 со счетчиком (¡ютонов, источника- высокою напряжения для измерения полевых кривых, импульсного генератора для нагрева обрата и персонального компьютера, упрмшамисш акснеримснюм.

Основными достоинствами данной установки являются:

возмоасность использования легко доступною и недолгою неиереетраинасмото одночастотного лазера вместо спектрального прибор,', с высоким разрешением или дорою™ и сложного в работе перестраиваемого одночастотного лазера;

- высокая чувствительность к измерению малых (AD<0.01) изменений оптической плотности;

- возможность проведения термических циклов различной длительности: Mejviciii: л» цикла нагрев-охлаадеппе всею рабочего обт.сма криоегага и бистро)о импульсного нагрева образца.

Для тою чтобы анализировать по -ученные данные, быт детально рассмотрен процесс диффузионного уширспня провала во время термически!« цикла в рамках модели ДУС.

Диффузионное yxüiipeitiie спектральной /пиши (в нашем случае -- провала в спектре поглощения) может быть представлено выражениями (2) и (3). Удобно разбить выражение (3) дня числа переходов ДУС на два слагаемых:

ii(t,H,(,Tlf) = [nt(t,,T1)+n,i)(iiü.T1,)¡[l-exp!-t,rt¡¡ (7)

Первое слагаемое описывает С Д при шн-гоятшой темпера туре, второе дает дополнительное число прыжков ДУС, Ы>усл>жчеши>с изменением температуры (зю слитасмое может'быть как положительным - при увеличении температуры, так и отрицательным - при ее понижении).

Как показывает расчет, термический цикл вызывает следующие послсдсгг.Иат. Во-первых, происходит nct.otoj-t»t ускорение СД. об)еловлсни>-с возрастанием скорлти релаксации ДУС во время термического никла. Во-вторых, возни» ш: ; дополнительное уширепие спектральных линий. вызванное неравновесной ' СД (пропорциональное члену в уравнении (?)). Вюрая

^ компонента является полностью обратимой: через некоими: врсчл. омрсиеллсмоо длительностыо цикла и т.лтературой нагрева, ансамбль ДУС "забывает" о нем. При атом возвращение в равновесное (Т-Т) состояние будет Происходить медленнее, чем 'выход из рзтыг.есни". Итак, в рамках стандартной модели ДУС,

(8)

единственном результатом термического цикла через некоторое время после civ> окончания Судет небольшое ускорение "нормальной" СД. связанное с возрастанием скорости релаксации ДУС при Т= Т,.

Выражение дня ушкренкя пропал» как функции времени и темнерщурм получается, ка.ч и в равновесном случае, ну ген усреднения выражения (-2) по Е к X. Используя выражение (7) дня числа переходов, разделим уширснис на равновесную Ге и неравновесную Гыа части.

Для равновесной части ушнрепня имеем

r.(T„t>«:Tjdx.sech,(x)-lt!(4r<M,(*.T,)l)

о

Е

1 х = ТГ^Г •

2kTj

Дня неравновесной части СД прождем поэтапное рассмотрение.

На первом этапе (!<li)

IW=0

На втором маис (li<l«aj)

* rjdx- tanli(xK«.nh(x)- t&nt.(x^) !»(Ч,«(*Л'Л>--<.))

На трсплм italic (t>li)

(9)

(¡0)

•x T, \ dx • unh(xXuu>h(x) - ui.h(x f)) ■ In

1 +

(.„„(i/fi-Xij-J,) r^fx.T.Xl -t,)

(1Г,

¡Ь-.i. i „... ¡пиитические выражения ал» <.кор.>енн речдкеации ДУС при рамнчиых мгхашммак рсыкешни мчмю выпиипль ерей* »wpamcmt* пилскы ДУС в рчвно вссне после крйиксют цикла I, (коюрог, можно. например, определим. как гремя, при которой уменьшается в !() pat но от кон-сито к своему иаксима'н.ному зиаченнм). Введем параметр млеши^идюоания времени при 1срнн'|с_ск"м никле:

" !,. Г< > '/ ' V ч ~

(12)

Пока^ио. Mm "при лочиниривлшн ojiiKxjxjHon.'ii.ix процессов релмсашш ДУС 'p(Tj,'i'{) - !. Д'Н коибннаннн одно- и дкухфонпннщ» процессов получена оченка:

( I,

.те !!'4

(13)

о

Более слох;иа для анализа ситуация, кода основную роль шрают активашотмс процессы. II этом случас, "если пренебречь плияиисм туннельных процессов, оценка даст:

Ф(Т,,Т,).

Л

(14)

В результате проведенного численноЛ анализа, учитывающего роль всех трех механизмов рсдаксашш, показано, что актнвационные процессы, при повышении температуры рано или поздно вступающие в игру, приводят экспоненциальному рос/у времени возвращения системы ДУС г рапноиесшо после окончания термичсскстх! цикла. Таким образом, в условиях, когда активацно/шме процессы суще«венцы, дополнительное ушнренме Провала в термическом цикле, формально яшодсь обратимым, фактически может стать необратимым

Результаты измерений относительного уширения провалов после термического цикля ках функция максимальной достншутон температуры, предегавчелы на рис.3 для двух типов терл.ических циклов — быстрых и медленных. Обращают па себя внимание два момента: наличие квазинеоСрагимого уширсти, о котором только чю говорилось, ц существенная разница ц ушнрешш для быстр)« н медленных циклов.

6 10 15 20 73 30 35 Т,К

Рис.3 Относительное ушпренне ировалоа после термического цикла. Квадратами обозначены измерения при проведении медленных циклов, хружкамн-бьстрых. Начальная температура Тр=5К.

ДоНОЛПШСЛЬНЫМ ДОСГОШ1СТВОМ экспериментов с быстрыми циклами является возможность гибко исследовать зависимость уширепия провала, от числа

циклоп, то есть, фактически котролнровать временной ход СД нрн "Температуре цикла" Т=Ть Эта зависимость была исследована для двух энергий ичпульсов 25 и 36 мДж, соответствующих максимально достижимых в инкле температур 17 и 21 К, соответственно (рис.4).

Рне.4 Зависимость отоснтслыило уширекп» ироыси ат •гисча циклов при приведении Сыетрь'х термических циклом. Сплошные липни - результат ■ алроксииашщ по формуле (15).

На основе проведенного тсорстмчссюго анализа была проделай л'.1|1ЛКсичат-.я икенсримсиГАЗЫМ наблюдаемой температурной ывиеимосги ушнренил пропала для медленных циклов, при иангиш всех т 1>сч иехапт.чон релаксации- Оказалось, чп» при некото|й>и соотношении вкладоп ьсех трех механизмов в общую скорость релаксации ДУС удастся получить моаелшую КрНЗуЮ, Плизкут» к чкенеримспильной. Этим мы фиксируем все СЕОООЩ1МС параметры и молен теперь липких »ать осгермнниромнное описание СД при всех взриашмх температуры. Самая приема прокрка — вычисление скорости ушнренкя провала ирч фиксированной температуре. Численный расчет' чла

iZ

T x 5 К с полученными значениями параметров дает величину »200 Мги на декаду, что на порадок превышает экспериментально измеренное значение (25 Мги на декаду). Данное противоречие носит достаточно глубокий характер и не может быть устранено "более удачным" выбором параметров. Эго означает, что спорость СД возрастает с ростом температуры значительно быстрее, чем предсказывает стандартная модель даже при учете ахтивационных процессов.

Рассмотрим теперь результаты быстрых циклов. Уширсние провала, согласно стандартной модели ДУС, логарифмически зависит от времени. Если уширсние провала в результате цикла вызвано лишь увеличением скорости СД во время нахождения образна при высокой температуре, то это дополнительное уширсние должно логарифмически зависеть от времени нахождения обрата при высокой температуре, т.е. от числа приложенных тепловых импульсов и их длительности. Тогл.~. для аппроксимации данных, изображенных на рис.4 можно применить следующее приближенное выражение:

где параметр А - скорость СД при Т=Т>4.2 К, параметр у - фактор „ ускорения времени для равновесной чзсти СД при Т= Т,

Результаты аппроксимации представлены на рис.2. Значение параметра А для нижней кривой совпадает с измеренной при Т =4.2 К скоростью уширення ирозала, что подтверждает предположение о полной обратимости дополнительного уширення, возникающего при повышении температуры образца во время цикла. Однако, для.иерхней кривой этот параметр оказывается в полтора раза больше, чт о говорит о наличии дополни тельного вклада в уширсние провала, не описываемого в рамках стандартной модели ДУС, по крайней мере при температурах выше 20 К. Этот фгкт, так же как и б.ляее высокая скорость диффузионного уширення в медленных циклах при Т > 20 К, не могут быть объяснены в рамках модели ДУС.

Исследование СД в г.;икро- и миллисекушиюм диапазонах времени.

Выжшзнис динамически* провалов в неоднородно уширенном спектре Бт-$а-1!С1'.'101цеиш осушестплжюсь путем заселения метастабильного трнилегного состояния узкополосным лазерным импульсом. Указанный метод весьма удобен для исследования СД » шкале времен меньше секунды. Время вьшнашы провала ь атом случае может быть сделано очень коротким (до наносекунд). При атом

(15)

Глава 3.

1Ъ

эффективность вижшания ограничивается лишь выходом интсрконвсрсии н может достигать десятков процентов. Правда, время существования такого провала ограничено временем жизни триплетнога состояния, что и лимитирует сверху время ею наблюдения.

Эксперименты с выжиганием провалов в пирате времен короче. секунд содержат ряд трудностей, которые могут привести к существенным систематическим ошибкам (например, натре» образна выжигающим импульсом, возникновение и рост стационарного провала, искажающего форму динамического). Оптимальный выбор ибразна является исключительно важным. В данной работе в качсс'твс обьекта исследования был выбр'ан мезозамешеппый комплекс Zn-тетрабензопорфина (гп-ТБП-(СбН4СИз)4) » полпметилМстакрплате (ПММА). Этот объект имеет следующие преимущества:

- благодаря высокому выходу интсрконвсрсии динамический проьат в неоднородно уширенном спсктрс поглощения может быть иижлси с квантовой эффективностью, близкой к единице. Эго позвазило использовав минимальные экспозиции при выжигании провалов;

- сравнительно большое время жизни трнплетного состоянии (1-58 мс) обеспечило возможность наблюдения эволюции провала i широком ишсрдалс времен:

- в исполыуемон системе наблюдается также аффект викшання стабильно«) провала. Но стабильный провал быстро насыщается, не доенная большой глубины, н его |:,би'н.шос влияние на результаты измерений тщательно исследовалось и учитываюсь при обработке данных

'Натрсв обратил в наших экспериментах бьм исключен по ряду причин: во-первых, из термодинамических оценок следует, что максимально возможный иатрсв не превышает 0.01 К, во-взорш, результаты измерений не закнссли от энергии вю.игамщего ишучених в широком диапазоне.

Экспериментально« установка состояла m перестраиваемого «дноможжосо лазера па красителе (Coherent 649-29), He-Nc ла<сра (G>bcrent 200), теператора, акусто-оитическоп) модулятора, ФЭУ (Hamamatsu R928S). который был дополнительно оснашси самодельным электронным затвором, запирающим ФЭУ по первому динояу. Данные оцифровывались АЦП к передавались в ЭВМ. Обрати помешались в iciiicbuh крпостаг (C'RYOVAC IT Spccira 4).

На рис.5 представлена лишенность относительной ширины пропана от времени iip:t рагчичшл icMiiipaiypax в интервале 20 мкс*200 мс.

Как уже отмечалось, стандартная модель ДУС предсказывает логарифмическое ушнренме спектральных линий во времени. Экспериментальные данные демонстрируют существенное отклонение от логарифмической зависимости. Скорость СД в мшшисекушшом диапазоне выше, чем в мнкроссхунлном. При агом, как показывают дополнительные ишерення, проведенные с использованием техник» выжигания стабильных провалов в шкале времен 10 - 104 с, н этом в|№мсшюм интервале скорость СД снова уменьшается, приближаясь к наблюдаемой в микросекуидпом диапазоне. Таким образом, поведение СД в миллясскупднон области является аномальным.

в

/

/ / •' .

/ / / V « *

г * ♦

■ '-Г-' ----Т ■—'-г-'-гу--. — . -

2x10 4 2*104 :?хЮэ 2*103 2x10 1

« 1с]

Рис.5 Относительное уширспис провала и по.чш.1еншм>.лак| шлазе при различных темпера турах.

Обрааист- ни себя шшманпс также ю,- что активней рост СД нр.тишпея на иигервял «ремою, соответствующий времени трнплетого состояния

■■римссПнх Милскул , что паво.иш на предположение о возможной корреляции роста скорости СД с изхкпшашкй тршшешмх счхгиктий ««Лужденных .п<>',сртлх« импульсом у*>;ккул. Однако, ата кчрреланч* может бшь и спуч.пшон, а ииом.оглл о 1ШПСДСН1Ш СД может инь обусловлет.а «кчЛсшамгмн! фуниши (шТ1р>-ДС1)СШ|Я ДУС но скоростям р>-..'а»С.1ШШ. Нро.ш.ишзнрусм обе |1ШМо.«||»С|||"

]. СуШССТПСнНЫМ ЯШШС1С8 обстоятельство, ¿wif.ll-> »1 раШ1ЧН|>:|н>|цеС 1я11-,1ожоое в/пинне ¡.•■••буАДениых мо'кку» II а СД: р|чм<Т1»»н эволюция ciKf.TpaJii.nuio прошла опрелелясчеа не ш:(,ужденннмп молскупам»!, которые ¡н.рссив.-, ншл.ицать я «кгуаниш»; аютрмыюй области, а осгакшншю! в нош ее

поглощения невозбужденнымн молекулами. Поэтому прямое влияние возбужденных молекул на эволюцию провала возможно только в одном случае, если в процессе дезактивации они возвращаются не точно в то же место в полосе поглощения, а с небольшим случайным сдвигом. Только в этом случае они способны внести дополнительный вклад в унщрение провала. Однако, это должно выражаться в формировании стационарного проьала, растущего синхронно е распадом динамического провала, и приобретающею после возвращения всех возбужденных молекул в основное состояние площадь, как показывает количественный анализ, примерно равную площади исходного динамического провала, но бачьшую ширину. Такой стационарный провал с неизбежностью был бы наблюдаем в эксперименте. Его отсутствие наглядно демонстрируют данные па рнс.5.

Другие во>можные механизмы влияния возбужденных молекул на СД могут быть связаны с прямым взаимодействием возбужденных и нсвозбужденных молекул. Однако, при таком взаимодействии должна существовать зависимость дополнительной СД как от общей KoiiiieirrpaiiiH молекул хромой» (>а, так и от их концентрации в возбужденном состоянии, то есть от »нерпш возбуждающи о импульса. Мы исследовали образцы с различной концентрацией хромофора, никаких отличий о СД для образцов с различной концещранней примеси не обнаружено. Отсутствует и зависимость СД от анерпш возбуждающего импушса. Таким образом, ни озич из известных нам механизмов воздействия па СД возбужденных молекул не реализуется.

2. Обнаруженная аномалия в диффузионном уширеннн провала могссг быть связана с наличием и функции распределения ДУС срлышгелыю узкого дай Наличие особенностей, их вид и временная шкала проявления vioiyi быть очень интересными и пролить свет на природу формирования ДУС в конкретных системах, так как эти особенности должны быть сказаны с конкретной фншко-химнчсской структурой стекла.

Мы провели модельный расчет СД, добавив в стандартную функцию распределения ДУС дополнительный член, имеющий гауссову форму:

Р0 + Я,)2/2oJj (16)

Положение максимума Х| и ширина распределения С испольюгились в качестве свободных параметров при аппроксимации экспериментальных данных Удалось получить удовлетворительные результаты аппроксимации при одних н тех же значениях параметров только при учете !Гсклтчнчсл|.ио однофононнмх механизмов релаксации. Попытка "включить" в рассмотрение ие гочььо

актиаацкошше, но даже двухфононные процессы, приводит к выходящему за рамки экспериментальной погрешности сдвигу рассчитанной области аномального роста СД с ростом температуры в диапазон коротких времен. Трудно представить, что вплоть до температур порядха 7 - 10 К основную роль в релаксации ДУС м пут играть однофононные процессы, как правило доминирующие в релаксациях ДУС при Т < 2 К.

Таким образом, проведенный анализ показывает, что ни один из рассмотренных механизмов не может быть ответственным за ^аномальное поведение СД в ПММЛ в мнллисекундном диапазоне времен. Необходимы дальнейшие исследования этого нетривиального эффекта, в том числе и на других обьсктах.

Заключение

1. Методом температурных пиктов исследована неравновесная СД.

При проведения ^следований впервые использован метод быстрого нафева образца. Для этого была разработана методика импульсного нагрева образца и измерение температуры нагрепа на основе внутреннего термометра.

В рамках модифицированной модели ДУС произведен детальный анализ поведения СД при термическом цикле для различных механизмов релаксации ДУС. включая ахтивацнонный.

1'езультаты измерений сопоставлены с предсказаниями модели ДУС и I Онарухсны заметные расхождения с моделью, которые указывают на то, что при температурах выше 20 К! модель ДУС мало пригодна для количественного описания подобных процессов.

2. С использованием метода выжигания динамического провала проведены исследования СД в системе п-ТБП в Г1ММА в диапазоне времен 20 мкс+200 мс при температурах от 1.7 до 10 К.

Обнаружено аномальное возрастание скорости СД в миллисекущном диапазоне. Эффект не зависит от концентрации примесных молекул в иьчукув .иином диапазоне и от энергии возбуждающего импульса (в диапазоне энергий, исключающем проявление натрева образца возбуждающим импульсом и насыщение поглощения), -

Показано, чю аномальное уширение провала в миллпеекущнои области не может быть объяснен..) в рамках существующих модельных описаний СД.

Подписано в печать 19- Л 1997г.. Л Формат 60x90/16 Бумага писчая N1. Печать офссгная. Усл. неч. л. 1.0. Уч.-нэд. л. 1.0. Тирах экз. Закат N ^/¿оъ Бесплатно.

Ротапринт МФТИ 141700, г. Долгопрудный Московской обл.. Институтский переулок 9.