Исследование структурно-фазовых превращений мезогенных комплексов лантаноидов в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджет тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

КРАСНОВ Александр Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ В ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦАХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Иваново 2004

Работа выполнена на кафедре экспериментальной и технической физики Ивановского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Александров

Анатолий Иванович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев Александр

Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор Ясинский Федор

Ведущая организация:

Институт химии растворов Российской академии наук, г.Иваново.

Защита состоится "29" ноября 2004 г. в/5?часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете. Адрес: 153000, г.Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ

Автореферат разослан октября 2004 г.

Николаевич.

Ученый секретарь совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. До недавнего времени были известны лишь жидкие кристаллы, образованные удлиненными органическими молекулами, и только вначале 80 х годов развернулась активная целенаправленная работа по синтезу металломезогенов, т.е. координационных и металлоорганических соединений, обладающих мезофазой. Благодаря жидкокристаллическим свойствам, координационные соединения приобретают в мезофазе принципиально новые коллективные свойства, сочетающиеся с высокой лабильностью системы по отношению к внешним воздействиям. Введение атома лантаноида в состав мезогенных комплексов приводит к созданию жидких кристаллов с большой величиной магнитной анизотропии, т.е. соединений легко управляемых слабыми магнитными полями. Создание жидких кристаллов, обладающих увеличенной более чем на два порядка магнитной анизотропией, несомненно, является стимулом развития магнитооптики жидких кристаллов. Использование этих соединений в устройствах отображения информации имеет ряд определенных технологических преимуществ, что является востребованным в настоящее время. Мезогенные координационные соединения лантаноидов также могут представлять определенный интерес для нужд молекулярной электроники, например, при создании тонкопленочных магнитных элементов. Использование магнитных молекул в качестве элементов для формирования пленок Ленгмюра-Блоджет позволяет значительно расширить диапазон свойств таких пленок. В первую здесь реализуется возможность управления структурой при формировании таких систем в присутствии магнитного поля, а также создание принципиально новых низкоразмерных магнитных элементов - так называемых двумерных магнитов.

Анализ современных научных публикаций показывает, что работы по исследованию свойств этих комплексов в пленочном состоянии практически отсутствуют. Между тем использование именно ультратонких пленок с заданными свойствами является перспективным для создания принципиально новых элементов, удовлетворяющих требованиям такого нового развивающегося направления как нанотехнология. Одно из основных требований к подобным, искусственно выстроенным системам — это их структурная стабильность, которая в определенной степени будет зависеть от структурных отличий квазидвумерной и трехмерной систем.

В связи с этим исследование структурно-фазовых превращений в объемных образцах жидкокристаллических комплексов лантаноидов и пленок Ленгмюра-Блоджет на их основе, сформированных в присутствии магнитного поля, несомненно, является актуальным, а результаты исследования будут востребованы в области практических приложений.

Цель работы. Выявить особенности структурно-фазовых превращений магнитноориентированных жидкокристаллических комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа и допечштксисульфркыми противоионами в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджет.

РОС, НАЦИОНАЛЬНА* БИБЛИОТЕКА

¿•■¿те

Для этого в настоящей работе предполагалось:

1. Провести рентгеноструктурные исследования ориентированных магнитным полем объемных образцов мезогенных комплексов лантаноидов в диапазоне существования мезофаз, включая и область отрицательных температур. Используя компьютерное моделирование и экспериментальные дифракционные данные определить типы мезофаз и особенности структуры в различных фазовых состояниях.

2. Провести исследования монослоев комплексов лантаноидов на водной субфазе, в том числе и при воздействии магнитного поля в плоскости ванны. Используя дифракцию электронов и рентгеновских лучей определить особенности структуры, получаемых ЛБ пленок.

3. Исследовать возможность использования лантаноидных комплексов в качестве управляющего элемента в системе гость-хозяин на поверхности водной субфазы в присутствии магнитного поля для создания гетеромолекулярных ЛБ пленок с двуосной текстурой.

Научная новизна работы. В результате проведения структурных исследований магнитноориентированных объемных образцов комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа и додецилоксисульфатными противоионами, а также ЛБ пленок на основе комплексов впервые получены следующие результаты:

1. Установлена зависимость типов образуемых исследуемыми комплексами лантаноидов жидкокристаллических фаз и температур фазовых переходов от структуры комплексов.

2. Зафиксировано относительно независимое поведение жестких центральных частей и гибких алифатических хвостов молекул комплекса Dy, напоминающее поведение двухфазной системы.

3. Определен характер поведения монослоев исследуемых соединений на водной субфазе в том числе в присутствии магнитного поля и структура, формируемых на их основе ЛБ пленок.

4. Показано, что формирование монослоя на поверхности субфазы в присутствии магнитного поля в плоскости ванны приводит к ориентации молекул в монослое, которая сохраняется при перенесении его на твердую подложку.

5. Показана возможность использования лантаноидных мезогенных комплексов в качестве управляющего элемента в системе гость-хозяин на поверхности воды и возможность получения на основе таким образом сформированных плавающих слоев мультислоевых гетеромолекулярных пленок с двуосной текстурой.

Практическая и научная ценность. Данные, полученные о структуре, типах и температурных интервалах существования мезофаз объемных образцов могут

быть полезны для практических приложений в области молекулярной электроники.

Предложенная методика формирования плавающих слоев на основе мезогенных комплексов лантаноидов в магнитном поле в плоскости ванны, позволяет создавать сверхтонкие пленки с более высокой анизотропией свойств.

Использование молекул мезогенных комплексов лантаноидов в качестве управляющего элемента системы гость-хозяин может быть реализовано при создании наноразмерных анизотропно проводящих элементов, которые могут найти применение в молекулярных электронных устройствах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на Международной научной конференции "Молодая наука-XXI веку", Иваново, ИвГУ, 19-20 апреля 2001; II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур", Казань, 27-31 августа 2002; Конференции "Молодая наука в классическом университете", Иваново, ИвГУ, 21-25 апреля 2003; V Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам, Иваново, 22-25 сентября 2003; Конференции "Молодая наука в классическом университете", Иваново, ИвГУ, 20-23 апреля 2004; Весеннем заседании Европейского общества по исследованию материалов (European Materials Research Society 2004 Spring Meeting), Страсбург, Франция, 24-28 мая 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 13 таблиц и 60 рисунков. Список литературы содержит 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы.

Глава 1. В первой части главы рассмотрена общая классификация комплексных соединений металлов. Далее рассматриваются координационные соединения, обладающие мезофазой. Во второй части главы основное внимание уделяется жидкокристаллическим комплексам лантаноидов. Рассматриваются структура, мезоморфные и магнитные свойства. Заключительная часть главы посвящена рассмотрению исследуемых соединений в пленках Ленгмюра-Блоджет, а также применению мезогенных комплексов лантаноидов. Определяется цель исследования, формулируются основные задачи работы.

Глава 2. В работе исследовались мезогенные комплексы лантаноидов:

Общая формула: [Me(LH)3][X„]

Ме LH X n

Комплекс Dy Dy он ? c12H25 0 2

Комплекс Но Но V—V ^N—Cl8H37 V>H 3

Комплекс Ег2 Er

Комплекс Tb Tb

Комплекс Erl Er ЮН

синтезированные в Казанском физико-техническом институте КНЦ РАН Галяметдиновым Ю.Г.

Объемные образцы предварительно ориентировались в рентгеновской магнитной камере полем 1,2 Тл при быстром (~1 град./мин.) и медленном (-0,2 град./мин.) охлаждении из изотропной фазы. Рентгеносъемка проводилась фотометодом на плоскую пленку в фильтрованном (М-фильтр) СиКа-излучении (рентгеновский малоугловой аппарат УРС-2) в режиме пошагового нагревания в температурном интервале от-15°С до температуры перехода в изотропную фазу. Полученные рентгенограммы обрабатывались на автоматизированном денситометрическом комплексе, созданном на основе микрофотометра МФ-2 и денситометра ДП-1М.

Формирование монослоев, запись изотерм и перенос монослоев на твердые подложки проводилось на ЛБ установке, сконструированной на кафедре экспериментальной и технической физики ИвГУ. Для измерения поверхностного давления использовался датчик с весами Вильгельми с точностью 0,1 мН/м. Нанесение монослоев проводилось методом горизонтального лифта (Шефера). В качестве подложек для рентгеновских исследований использовался монокристаллический кремний, срезанный параллельно плоскости 001. Для электронографических исследований подложки изготавливали из раствора коллодия в амилацетате. Исследование структуры, полученных пленок требовало предварительной регистрации рентгеновского дифракционного спектра на плоскую фото пленку. Далее исследование велось в малоугловой рентгеновской камере КРМ-1 с линейным координатным детектором РКД-1. Характеристики излучения оставались те же, что и в случае объемных образцов.

Для получения информации о структуре объемных фаз и ЛБ пленок использовалась оригинальная методика моделирования слоевой упаковки молекул, разработанная в лаборатории структурного анализа ИвГУ. Аппаратом

для анализа, полученных дифракционных картин служил метод, при котором теоретически рассчитанная дифракция от предполагаемой элементарной ячейки сравнивалась с экспериментальной. От полученной модели слоя, с помощью программы Х-ЯЬаЬ (продукт лаборатории структурного анализа ИвГУ) рассчитывался структурный фактор модели вдоль направления перпендикулярного плоскости слоя, с последующим умножением на интерференционную функцию. Интенсивность рассеяния рассчитывалась по формуле:

Р-структурная амплитуда для направления т. ¡=1

где И-координата в обратном пространстве, z- положение 1-ого атома в реальном пространстве вдоль нормали к плоскости слоя, £(Ь) -атомная амплитуда рассеяния Интерференционная функция рассчитывалась по формуле:

1-толщина слоя, М-число слоев.

При расчете интенсивности рассеяния учитывали поляризационный множитель и множитель Лоренца, учитывающий мозаичность образца. Основными параметрами подгонки модели служили наклон молекул в слоях и заходы хвостов молекул в соседние слои. Критерием справедливости той или иной модели являлось совпадение рассчитанной дифракции с экспериментальной. Параметром сравнения служил Я - фактор или фактор достоверности:

^ ^ ^теор ) ^

где /„(„,-экспериментальная интенсивность, а 1теор -рассчитанная интенсивность.

теор

Глава 3. Исследование структурно-фазовых параметров объемных образцов мезогенных комплексов Но, Dy, Erl. Er2. ориентированных магнитным полем. Данная часть главы отражает результаты рентгеновского эксперимента. ориентированных магнитным полем объемных образцов комплексов. Представляется внешний вид получаемых рентгенограмм. соответствующие денситометрические кривые. Анализируются температурные кривые межслоевых и внутрислоевых периодов. а также дифракционной ширины рефлексов. На основе экспериментальных дифракционных данных и данных компьютерного моделирования определяются особенности структуры. и производится идентификация мезофаз.

Комплекс Но. В температурном интервале -15°С - +98°С от от ориентированного магнитным полем образца было получено два типа текстур-

рентгенограмм, которые являются типичными для смектических фаз жидкокристаллических соединений. Рентгенограммы показывают перпендикулярную ориентацию молекул комплекса в целом по отношению к направлению магнитного поля, (рис.1). На рентгенограммах первого типа (при температуре ниже +69°С) в широких углах присутствует пара узких серповидных максимумов, которые при температуре выше +69°С становятся диффузными.

Рис.1. Рентгенограмма,

ориентированного магнитным полем объемного образца комплекса Но при температуре -15°С.

При охлаждении образца вплоть до температуры -15°С он не кристаллизуется, а сохраняет смектическую структуру в стеклообразном состоянии.

Экспериментальные дифракционные данные, а также дифракционные расчеты на моделях позволяют отнести низкотемпературную фазу к смектику с нормальным расположением молекул к плоскости слоя, а высокотемпературную, к смектику с наклонным расположением молекул. Наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных дифракционных кривых (по соотношению интенсивностей в малоугловых рефлексах) получено для слоев, в которых реализуется нормальное расположение молекул для смектика при +23°С и наклонное (45°) для смектика при +75°С. При этом перекрытие концевых групп молекул в соседних слоях либо отсутствует вовсе (низкотемпературная смектическая фаза), либо весьма незначительно (высокотемпературная смектическая фаза), рис.2.

На основании полученных данных низкотемпературную фазу комплекса можно идентифицировать как смектическую фазу В, а высокотемпературную фазу как смектическую фазу С

Рис.3. Температурная зависимость межслоевых </га («.о) и внутрислоевых периодов с4, («,о) в смектических фазах комплекса Но. Объемные образцы ориентированы при быстром (о,о) и медленном (■,•) охлаждении в магнитном поле.

Зафиксировано, что упаковка молекул внутри смектических слоев, и укладка самих слоев оказываются зависимыми от скорости охлаждения

образца при его

ориентировании магнитным полем. При быстром охлаждении возникает

смектическая структура с X > "С очень большими

нарушениями в упаковке слоев, которые по величине превосходят нарушения в продольной упаковке

молекул в нематических фазах. При медленном охлаждении в поле эти нарушения оказываются почти в пять раз меньшими в высокотемпературной смектической фазе, оставаясь, все же достаточно большими, и только в низкотемпературной смектике их величина типична для смектических фаз.

При нагревании предварительно ориентированных образцов температура фазового перехода между смектическими фазами зависит от предыстории -скорости охлаждения образца при ориентировании. Наблюдается смещение (~4°С) температуры фазового перехода 5д-5с (рис.3).

_ , Комплекс Ру. Рентгеносъемка в

интервале температур -15°С - +91°С позволяет выявить 2 типа получаемых рентгенограмм, которые отличаются главным образом дифракционной шириной и положением рефлексов. Внешний вид рентгенограмм позволяет сделать вывод о том, что комплекс Ру, так же как и комплекс Но обладает отрицательной магнитной анизотропией и не кристаллизуется при охлаждении до -15°С. Экспериментальные данные межслоевой и внутрислоевой дифракции, а также расчетная дифракция от моделей упаковки слоя позволяют идентифицировать существующие фазы. В температурном интервале -15°С - +61°С существует смектическая фаза Б, в интервале +61°С - +91°С - смектическая С фаза.

Скорость охлаждения образца при ориентации его в магнитном поле, также

Рис.4. Температурная зависимость межслоевых ¿4, (■,□) и внутрислоевых периодов ¿4, («,о).в смектических фазах комплекса Оу. Объемные образцы ориентированы при быстром (□,о) и медленном (■,•) охлаждении в магнитном поле.

приводит к сдвигу (~40) фазового перехода Sp -Sc, что наблюдается из температурных зависимостей межслоевых и внутрислоевых периодов. рис.4. Однако как видно из кривых фазовый переход для образца. ориентированного при быстром охлаждении. происходит при более высокой температуре. что является весьма нетипичным для подобных систем.

Для комплекса Dy обнаружено еще одно аномальное поведение.

проявляющееся в температурном ходе радиальной ширины рефлексов от межслоевой и внутрислоевой дифракции у образца. ориентированного магнитным полем при медленном охлаждении из изотропной фазы. Изменение ширины малоугловых и широкоугловых рефлексов при фазовом переходе происходит не синхронно (рис.5). Присутствует характерный сдвиг в их изменениях по температуре. Следует отметить. что данная особенность у подобных систем зарегистрирована впервые. Такой ход температурных зависимостей можно объяснить тем, что жесткие центральные и гибкие концевые части молекул. по всей видимости. по-разному участвуют в структурной перестройке при фазовом переходе (относительно независимое поведение жестких центральных и гибких концевых частей молекулы комплекса). Таким образом. такое характерное поведение комплекса Dy напоминает поведение двухфазной системы. Центральные части комплекса. образующие слои. - одна фаза, а хвосты лигандов. образующие своего рода прослойки между слоями. - другая фаза.

Следует отметить. что отсутствие такого характерного поведения у ранее исследованного комплекса Но. по всей видимости. обусловлено большой громоздкостью молекулы комплекса Но и соответственно большей вязкостью вещества.

Комплекс Erl. Рентгеносъемка. ориентированного в магнитном поле образца. проводилась в температурном диапазоне -15°С - +86°С. По внешнему виду рентгенограмм можно сделать вывод о том. что в отличие от двух ранее изученных комплексов диспрозия и гольмия. молекулы комплекса эрбия 1 выстраиваются по направлению магнитного поля.

Экспериментальные и расчетные дифракционные данные позволяют идентифицировать существующие в исследуемом температурном интервале мезофазы. В интервале -15°С - +61°С существует смектик F. +61°С - +86°С -смектик С.

0.020

^ 0.015 -

0.010 •

Рис.5. Температурная зависимость дифракционнойполуширины малоугловых Д(20)т Гм) и широкоугловых максимумов ¿(20)«, (•) в смектических фазах комплекса Dy.

0.014

.g 0.012 е

i

< 0.010

0.008

-

-

- SF Sc -

тш щ

■ ■ 1 •

0.07

0.05

50

60

T,°C

Отсутствие конфликта между ориентацией центральной части комплекса (парамагнетик с положительной

^ анизотропией) и периферийных групп 2 (имеющих положительную диамагнитную анизотропию) как и следует, ожидать, не приводит к сдвигу температурных кривых дифракционной полуширины малоугловых и широкоугловых максимумов.

Действительно, характерные изменения ширины дифракционных максимумов, соответствующих слоевой и внутрислоевой упаковке, происходят синхронно, рис.6.

®

сч

0.03 <

0.01

Рис.6. Температурная зависимость ,, , ~

дифракционной полуширины Комплекс Ег2. В ходе эксперимента в

малоугловых Д(20)т (■) и интервале температур от -15°С до +107°С широкоугловых максимумов Д(20)и . ч

Ы на дафракгограммах смекгаческж (точки просветления) от ориентированного фаз комплекса Erl. магнитным полем образца комплекса эрбия2,

в отличие от трех предыдущих исследованных соединений, было получено три типа текстур-рентгенограмм. Рентгенограммы показывают, что молекулы комплекса Ег2 обладают положительной магнитной анизотропией. Расчеты на моделях совместно с экспериментальными данными межслоевой дифракции показывают, что в интервале от -15°С до +75°С существует Sg фаза, от +75°С до +88°С наряду с существующей Sg фазой возникает Sp фаза и в интервале +88°С - +107°С присутствует Sc фаза. Появление Sß фазы у исследованного комплекса можно объяснить сдвигом фазовых переходов в область более высоких температур, в результате чего температура Sß-Sp перехода становится выше температуры стеклования.

Положительная магнитная анизотропия центральных и периферийных частей комплекса также не приводит к сдвигу температурных кривых дифракционной полуширины малоугловых и широкоугловых максимумов.

Пленки Ленгмюра-Блоджет на основе мезогенных комплексов лантаноидов.

Определен характер поведения монослоев комплексов Dy и ТЬ на водной субфазе, в том и числе и в присутствии магнитного поля в плоскости ванны. Методом дифракции рентгеновских лучей исследована структура, получаемых пленок. С целью установления двуосного ориентационного порядка ЛБ пленки исследовались с помощью электронной дифракции на просвет. Рассматривается возможность использования исследуемых соединений в качестве управляющего элемента системы гость-хозяин.

7I-A изотермы комплекса Dy, как и комплекса ТЬ, регистрируемые при поджатии на водной субфазе плавающих слоев, имеют определенные элементы сходства. Область, соответствующая так называемой газовой фазе практически отсутствует. Характерно наличие плато, соответствующее началу образования

бислоевых структур. Вследствие того, что молекула комплекса 1Ъ имеет три противоиона (вместо двух у Ру) и более длинные углеводородные хвосты лигандов, то и соответственно занимаемая молекулой площадь на поверхности субфазы оказывается больше чем у комплекса Ру. Это приводит к сдвигу характерных точек начала роста поверхностного давления и плато, на изотермах комплекса ТЬ в область больших площадей. Структура ЛБ пленок в целом напоминает структуру наклонных смектических фаз.

Установлено, что слоевые периоды для ЛБ пленок оказываются зависимыми от давления, при котором осуществлялся перенос плавающих слоев на подложку. Перенос в области низких давлений (до плато), приводит к образованию смектоподобных структур со слоевым периодом, который оказывается несколько меньше слоевого периода низкотемпературной смектики и больше, чем толщина слоев в высокотемпературной объемной смектической фазе (табл.1).

Таблица 1.

Дифракционные данные ЛБ пленки комплекса Ру

Порядок рефлекса Давление переноса я=10 мН/м Давление переноса л=24 мН/м

Период а, А Интенсивность I, отв. ед Период 4 А Интенсивность I, отн. ед.

1 35,3 100 40,5 100

2 — 0 — 0

3 11,7 14 13,5 13

Перенос на подложку из области существования бислоевых структур (выше плато) способствует образованию смектоподобных структур, довольно сильно напоминаюгцих структуру низкотемпературной смектики в объемной фазе (<1=42,2 А). Наблюдаемую характерную особенность изменения структуры в ЛБ пленках можно объяснить тем, что в области образования мультислоевых структур еще в процессе поджатая плавающей на поверхности субфазы квазидвумерной пленки, происходит самоорганизация мезогенных молекул с образованием структуры подобной объемной низкотемпературной смектической фазе.

Формирование монослоев исследуемых комплексов в присутствии магнитного поля в плоскости ванны приводит к появлению на изотермах ряда существенных отличий, рис.7. Так начало роста давления на изотерме, полученной в присутствии магнитного поля, происходит позднее. Точка Г, соответствующая этому моменту претерпевает сдвиг в область меньших площадей. Здесь сказывается эффект упорядочивания молекул в поле. Упаковка становится более плотной, что тем самым приводит к уменьшению занимаемой молекулами площади на поверхности субфазы. Увеличение плотности упаковки молекул при ориентации на водной поверхности приводит к возникновению определенных затруднений для разворота молекул. Данное обстоятельство соответствующим образом приводит к тому, что точка 2, соответствующая началу образования бислоевых структур, также претерпевает сдвиг в область меньших площадей.

Исследование структуры магнитно модифицированных ЛБ пленок показывает, что периоды мультислоевой

пленки не зависят от того из какой области существования плавающего слоя (монослой, бислой), производился

перенос на подложку. Образующаяся при этом структура ЛБ пленки является

идентичной

структуре

Рис. 7. я-А изотермы комплекса Эу, полученные: а) без магнитного поля, б) в магнитном поле.

1«» 150 20» 250 300 350 400

А. Хпю1

объемной фазы. Наблюдаемая особенность, по всей видимости, объясняется тем, что ориентированные и соответственно более плотно упакованные мезогенные

молекулы еще на стадии формирования ЛБ пленки самоорганизуются подобно молекулам в объемном образце.

Использование дифракции электронов на просвет, подтверждает наличие в пленке двуосного ориентационного порядка.

С целью исследования возможности использования молекул мезогенных комплексов лантаноидов для ориентации в магнитном поле немагнитных молекул, использовалась система гость-хозяин следующего состава: управляющие элементы системы - молекулы комплекса ТЬ, в качестве гостевых молекул использовались молекулы дибензо-24-краун-8 (синтезированы в Ивановском государственном университете Акоповой О.Б.), рис.8.

Соединение, как известно, обладает свойством захватывать своей полостью определенные виды ионов, так что в направлении перпендикулярном плоскости краун кольца у плотно упакованных (плоскость-плоскость) молекул появляется возможность переноса заряда вдоль гипотетической трубки, образованной краун кольцами молекул. С целью образования комплекса с переносом заряда молекулы краун эфира смешивались с молекулами лаурата натрия. Мольное соотношение растворенных в хлороформе веществ составляло 1:1. Полученный раствор допировался молекулами комплекса ТЬ. Приготовленная таким образом система гость-хозяин [(дибензо-24-краун-8+лаурат натрия)+комплекс ТЬ], для получения ЛБ пленок, использовалась в следующих мольных соотношениях: 100:1; 10:1; 1:1.

Рис 8 Дибензо-24-краун-8.

Все, полученные при электронной дифракции электронограммы от пленок Ленгмюра-Блоджет, исследуемой системы гость-хозяин, демонстрируют наличие биаксиальной текстуры, о чем свидетельствуют серповидные рефлексы. Установлено, что характер дифракционной картины остается неизменным для ЛБ пленок, полученных при разных мольных соотношениях системы гостъ-хозяин (100:1; 10:1; 1:1), рис.9.

Измерение электрической проводимости ЛБ пленок, полученных от ориентированной на поверхности субфазы магнитным полем, исследуемой системы гость-хозяин в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости подложки, подтверждает наличие ориентации в ЛБ пленке. Наблюдается анизотропия электрической проводимости, рис.10. Более высокие значения электрической проводимости у пленки регистрируется в направлении параллельном силовым линиям магнитного поля. Обладая отрицательной магнитной анизотропией, молекулы комплекса тербия в магнитном поле на водной поверхности, стремятся развернуться перпендикулярно силовым линиям

магнитного поля, что в свою очередь приводит и к развороту молекул краун эфира. Поскольку молекулы краун эфира с ионом внутри полости краун кольца обладают проводимостью в поперечном направлении, то становится ясной и причина такого эффекта проводимости в ЛБ пленке. Увеличение количества

непроводящих молекул

комплекса ТЬ, как и следовало,

Рис 10 Электрическая проводимость пленок ожидать приводит к

Ленгмюра-Блоджет в зависимости от мольного

соотношения комплекса тербия и дибензо-24-краун- уменьшению анизотропии

8 Проводимость в направлении параллельно ПРОВОДИМОСТИ РИС.10, силовым линиям магнитного поля, и.- '

перпендикулярно силовым линиям магнитного поля Со- электрическая проводимость чистой подложки

Основные результаты и выводы.

1. Получены данные о характере структурно-фазовых превращений и структуре магнитноориентированных объемных образцов мезогенных комплексов лантаноидов с основаниями Шиффа и додецилоксисульфатными противоионами. Определены знаки магнитной анизотропии молекул комплексов и идентифицированы существующие мезофазы.

2. Установлено, что исследуемые соединения не кристаллизуются во всем температурном диапазоне существования мезофаз, в том числе и в области отрицательных температур, сохраняя смектическую структуру в стеклообразном состоянии.

3. Установлено, что у комплексов Бу и Но температура фазовых переходов между смектическими фазами зависит от скорости охлаждения образцов при ориентации в магнитном поле.

4. Впервые обнаружено аномальное поведение в температурном ходе радиальной ширины дифракционных рефлексов, отвечающих межслоевой и внутрислоевой упаковке молекул у комплекса Бу, ориентированного магнитным полем при медленном охлаждении из изотропной фазы. Изменение ширины меридиональных и экваториальных рефлексов при фазовом переходе происходит не синхронно. Наблюдаемый характерный сдвиг в их изменениях по температуре напоминает поведение двухфазной системы. Жесткая центральная часть комплекса - одна фаза, а гибкие углеводородные хвосты - другая фаза.

5. Определен характер поведения монослоев исследуемых соединений на водной субфазе. Обнаружено, что структура, полученных ЛБ пленок зависит от того, в какой области существования плавающих слоев осуществлялся перенос на подложку. Мультислоевые ЛБ пленки, сформированные на твердой подложке, имеют стабильную квазидвумерную слоевую структуру, сходную со структурой смектических фаз.

6. Показано, что формирование ЛБ пленки в присутствии магнитного поля в плоскости ванны приводит к ориентации молекул исследуемых соединений на поверхности субфазы. Ориентирующий эффект магнитного поля проявляется в повышении плотности формируемых монослоев и соответственных изменениях в ходе фазовых превращений в них. ЛБ пленки комплексов, сформированные из магнитно модифицированных монослоев, сохраняют ориентацию, задаваемую магнитным полем.

7. Путем реализации эффекта гость-хозяин удалось получить ЛБ пленки с достаточно совершенной двуосной текстурой, что подтверждается как данными электронографии, так и измерениями электрической проводимости, полученных пленок.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Краснов А.В., Александров А.И., Пашкова Т.В. Структурные исследования мезогенного комплекса диспрозия с азометинами, ориентированного магнитным полем. // Тезисы докладов международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, ИвГУ, Молодая наука-21 веку, 2001, С.27.

2. Краснов А.В., Зюзина И.А. Структурные исследования мезогенного комплекса гольмия, ориеншрованного магнитным полем. // Вестник молодых ученых ИвГУ (приложение к журналу "Вестник Ивановского Государственного Университета"). Выпуск 2,2002, С. 13-14.

3. Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Dronov V.M., Krasnov A.V. and Galyametdinov Yu.G. Diffraction Investigations of Some Rare-earth Complexes in Bulk Samples and Langmuir-Blodgett Films. // 2- International Simposiurn "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures'". Abstract. Kazan, Russia, August 27-31,2002,0-18.

4. Краснов А.В. Влияние температуры на формирование монослоев мезогенных комплексов лантаноидов различной структуры. // Тезисы докладов научных конференций студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, ИвГУ, Молодая наука в классическом университете, 2003, С.92.

5. Александров А.И., Пашкова Т.В., Краснов А.В., Галяметдинов Ю.Г. Структурные исследования магнитноориентированных жидкокристаллических комплексов лантаноидов. // V Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам. Тезисы докладов. Иваново, 2003, С.72.

6. Александров А.И, Пашкова Т.В., Краснов А.В., Галяметдинов Ю.Г. Структурные исследования магнитоориентированных жидкокристаллических комплексов лантаноидов. // Вестник Ивановского Государственного Университета, Выпуск 3,2003, С.63-68.

7. Краснов А.В., Гаранина И.А. Влияние магнитного поля на формирование ЛБ пленок системы металломезоген-порфирин. // Тезисы докладов научных конференций студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, ИвГУ, Молодая наука в классическом университете, 2004, С.81.

8. Александров А.И, Пашкова Т.В., Краснов А.В., Галяметдинов Ю.Г. Рентгеновское исследование магнитоориентированного мезогенного комплекса эрбия с додецилоксисульфатными противоионами. // Ж. Жидкие кристаллы и их практическое использование. Выпуск 2 (8), 2004, С.39-44.

9. Александров А.И, Краснов А.В., Пашкова Т.В. Эффект магнитного поля в плавающих слоях и пленках Ленгмюра-Блоджет. // Ж. Жидкие кристаллы и их практическое использование. Выпуск 2 (8), 2004, С.45-50.

10. Alexandrov A.I., Krasnov A.V., Pashkova T.V. Mesogenic lanthanide complexes in floating layers and Langmuir-Blodgett films. // EMRS 2004 Spring meeting, Strasbourg, France, May 24-28,2004. F-1994.

Подписано в печать 21.10.2004. Усл.п.л. 0.93. Уч.издл. 0.78. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Тираж 80 экз. Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39.

»20 7 15

Введение.

Глава 1. Жидкокристаллические металлокомплексы

1.1. Общая характеристика комплексных соединений металлов.

1.2. Природа химической связи в комплексных соединениях.

1.3. Жидкокристаллические металлокомплексы.

1.4. Жидкокристаллические комплексы лантаноидов.

1.4.1. Структура лантаноидных мезогенных комплексов.

1.4.2. Мезоморфные свойства лантаноидных металломезогенов.

1.4.3. Влияние типа металла-комплексообразователя на мезоморфные свойства жидкокристаллических комплексов лантаноидов.

1.4.4. Влияние анионов и длины алкильных цепей на мезоморфные свойства лантаноидных металломезогенов.

1.4.5. Магнитные свойства лантаноидных мезогенных комплексов.

1.4.6. Пленки Ленгмюра-Блоджет редкоземельных комплексов.

1.4.7. Применение мезогенных комплексов лантаноидов.

1.5. Постановка задачи.

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Объекты исследования.

2.2. Рентгенографическое исследование объемных образцов комплексов.

2.3. Расчет основных дифракционных и структурных параметров.

2.4. Формирование монослоев.

2.5. Выбор растворителя и расчет вещества для монослоя.

2.6. Подготовка подложек.

2.6.1. Подложки для рентгеновских исследований.

2.6.2. Подложки для электронографии.

2.7. Перенос монослоев на подложки.

2.8. Рентгеновское исследование ЛБ пленок.

2.9. Методика электронографических исследований.

2.10. Фотометрирование рентгенограмм и электронограмм.

2.11. Построение (моделирование) молекул.

2.12. Структурное моделирование.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследование структурно-фазовых параметров объемных образцов мезогенных комплексов Dy, Но, Erl, Ег2, ориентированных магнитным полем.

3.1.1. Комплекс диспрозия.

3.1.2. Комплекс гольмия.

3.1.3. Комплекс эрбия 1.

3.1.4. Комплекс эрбия 2.

3.2. Пленки Ленгмюра-Блоджет на основе мезогенных комплексов диспрозия и тербия.

3.2.1. ЛБ пленки на основе мезогенного комплекса диспрозия. а) монослои. б) структура ЛБ пленок.

3.2.2. ЛБ пленки на основе мезогенного комплекса тербия. а) монослои. б) структура ЛБ пленок.

3.3. Формирование ЛБ пленок мезогенных комплексов диспрозия и тербия, в присутствии магнитного поля.

3.3.1. Расчет критического поля Фридерикса.

3.3.2. ЛБ пленки на основе мезогенного комплекса диспрозия. а) монослои. б) структура ЛБ пленок.

3.3.3. ЛБ пленки на основе мезогенного комплекса тербия. а) монослои. б) структура ЛБ пленок.

3.4. Гетеромолекулярные слои в магнитном поле.

3.4.1. ЛБ пленка смеси дибензо-24-краун-8 - лаурат натрия

- комплекс тербия. а) электронографическое исследование ЛБ пленки. б) электрическая проводимость ЛБ пленки.

Выводы.

Жидкокристаллические координационные соединения - новая междисциплинарная область, исторически возникшая на стыке химии координационных соединений и физики жидких кристаллов. В настоящее время металломезогены - это быстро развивающаяся область исследований, по которой опубликованы сотни статей и обзоры, проведены четыре международных симпозиума [18, 19].

До недавнего времени были известны лишь жидкие кристаллы, образованные удлиненными органическими молекулами, и только вначале 80х годов развернулась активная целенаправленная работа по синтезу металломезогенов, т.е. координационных и металлоорганических соединений, обладающих мезофазой. Благодаря жидкокристаллическим свойствам, координационные соединения приобретают в мезофазе принципиально новые коллективные свойства, сочетающиеся с высокой лабильностью системы по отношению к внешним воздействиям. Введение атома лантаноида в состав мезогенных комплексов приводит к созданию жидких кристаллов с большой величиной магнитной анизотропии, т.е. соединений легко управляемых слабыми магнитными полями. Создание жидких кристаллов, обладающих увеличенной более чем на два порядка магнитной анизотропией, несомненно, является стимулом развития магнитооптики жидких кристаллов. Использование этих соединений в устройствах отображения информации имеет ряд определенных технологических преимуществ, что является весьма актуальным в настоящее время [133]. Мезогенные координационные соединения лантаноидов также могут представлять определенный интерес для нужд молекулярной электроники, например, при создании тонкопленочных магнитных элементов. В настоящее время технология Ленгмюра-Блоджет является одной из наиболее подходящих технологий для формирования наноразмерных тонких пленок с заданными свойствами. Использование магнитных молекул в качестве элементов для формирования ЛБ пленок позволяет значительно расширить диапазон свойств таких пленок. В первую очередь это реализация возможности управления структурой при формировании подобных систем в присутствии магнитного поля, а также создание принципиально новых низкоразмерных магнитных элементов - так называемых двумерных магнитов [57, 64].

Анализ современных научных публикаций показывает, что работы по исследованию свойств этих комплексов в пленочном состоянии практически отсутствуют. Между тем использование именно ультратонких пленок с заданными свойствами является перспективным для создания принципиально новых наноразмерных элементов. Формирование таких пленок по технологии Ленгмюра-Блоджет, в присутствии магнитного поля, позволяет создавать тонкопленочные системы с расширенным диапазоном свойств. Одно из основных требований к подобным, искусственно выстроенным структурам - это их стабильность, которая в определенной степени будет зависеть от структурных отличий квазидвумерной и трехмерной систем.

В связи с этим исследование образуемых фаз, структурных особенностей объемных жидкокристаллических комплексов лантаноидов, а также пленок Ленгмюра-Блоджет на их основе, в том числе сформированных и в присутствии слабых магнитных полей, несомненно, является актуальным и востребованным в области практических приложений.

выводы

1. Получены данные о характере структурно-фазовых превращений и структуре магнитноориентированных объемных образцов мезогенных комплексов лантаноидов. Определены знаки магнитной анизотропии молекул комплексов и идентифицированы существующие мезофазы.

2. Установлено, что исследуемые соединения не кристаллизуются во всем температурном диапазоне существования мезофаз, в том числе и в области отрицательных температур, сохраняя смектическую структуру в стеклообразном состоянии.

3. Установлено, что у комплексов Бу и Но температура фазовых переходов между смектическими фазами зависит от скорости охлаждения образцов при ориентации в магнитном поле.

4. Впервые обнаружено аномальное поведение в температурном ходе радиальной ширины дифракционных рефлексов, отвечающих межслоевой и внутрислоевой упаковке молекул у комплекса Бу, ориентированного магнитным полем при медленном охлаждении из изотропной фазы. Изменение ширины меридиональных и экваториальных рефлексов при фазовом переходе происходит не синхронно. Наблюдаемый характерный сдвиг в их изменениях по температуре напоминает поведение двухфазной системы. Жесткая центральная часть комплекса - одна фаза, а гибкие углеводородные хвосты - другая фаза.

5. Определен характер поведения монослоев исследуемых соединений в процессе формирования на водной субфазе. Обнаружено, что структура, полученных ЛБ пленок зависит от того, в какой области существования плавающих слоев осуществлялся перенос на подложку. Мультислоевые ЛБ пленки, сформированные на твердой подложке, имеют стабильную квазидвумерную слоевую структуру, сходную со структурой смектических фаз.

6. Показано, что формирование ЛБ пленки в присутствии слабого магнитного поля в плоскости ванны приводит к ориентации молекул исследуемых соединений на поверхности субфазы. Ориентирующий эффект магнитного поля проявляется в повышении плотности формируемых монослоев и соответственных изменениях в ходе фазовых превращений в них. ЛБ пленки комплексов, сформированные из магнитно модифицированных монослоев, сохраняют ориентацию, задаваемую магнитным полем.

7. Путем реализации эффекта гость-хозяин удалось получить ЛБ пленки с достаточно совершенной двуосной текстурой, что подтверждается как данными электронографии, так и измерениями электрической проводимости, полученных пленок.

1. Готра З.Ю., M.B. Курик, З.М. Микитюк. Структура жидких кристаллов. // Киев. Наукова Думка 1989.-112 С.

2. П. де Жен. Физика жидких кристаллов, пер., Москва, Мир, 1977, 395 С.

3. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. // М.: Наука, 1983, 320 С.

4. Браун Г, Дж. Уолкен. Жидкие кристаллы и биологические структуры. // М., Мир, 1982,191 С.

5. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. // 3 изд., Л., 1986.

6. Минкини В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. // М., 1979.

7. Кузнецов Н.Т., Стёпин Б.Д., Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С. Комплексные соединения. // Методическое пособие. М., МИТХТ, 2002 г.

8. Жолнин A.B. Комплексные соединения. // Конспект лекций по общей химии. ЧМА, Челябинск, 2000 г.

9. Михайлов О.В. Многоликая изомерия координационных соединений. // Ж. Природа, №5, 2002 г., С. 17-23.

10. Ю.Харитонов Ю.А. Комплексные соединения. // Химия, Московская медицинская академия им. И.М. Сеченова, 1996 г.

11. И.Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. // М.: Высшая школа, 1985.

12. Кукушкин Ю. Н. Соединения высшего порядка. // Л.Химия, 1991.

13. Степин Б. Д., Цветков А. А. //Неорганическая химия: Учебник для хим. и химико-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1994. - 608 С.

14. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. // Учебник для вузов. Перевод с англ. М.: Химия, 1987, 696 С.

15. Химическая энциклопедия т.№2, Изд. Советская энциклопедия, М. 1990, СЛЫЛИ.

16. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. // Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1996 (Iе изд.), 1997 (2е изд.), 480 С.

17. Лидин Р. А., Аликберова Л. Ю., Логинова Г. П. Неорганическая химия в вопросах. // Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1991. - 256 С.

18. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. // Рос. хим. ж., 2001,т.ХЬУ, №3, С.74-79.

19. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Жидкокристаллические координационные соединения. // Достижения и перспективы. Координационная химия, том 22, №5, 1996, С. 334-337.

20. Коган В.А., Морозов А.Н., Любченко С.Н. Некоторые координационные соединения элементов II и III групп с парамагнитными свойствами. // Координационная химия, том 22, №5, 1996, С. 337-339.

21. Малыхина Л.В., Просвирин А.В., Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Структура и ориентация в мезофазе комплексов лантаноидов с алкилсульфатным противоионом. // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем". Москва, 2000. С.134-138.

22. Малыхина Л.В., Просвирин А.В., Хаазе В., Галяметдинов Ю.Г. Синтез и магнитные свойства жидкокристаллических комплексов лантаноидов с алкилсульфатным противоионом. // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, №3., С.465-469.

23. Малыхина Л.В., Галяметдинов Ю.Г. Исследование термодинамических параметров и ориентации в магнитном поле жидкокристаллических комплексов лантаноидов. // Сборник сообщений научной сессии по итогам 2000г.-Казань: КГТУ, 2001.-С.20-21.

24. Галяметдинов Ю.Г., Харитонова О.А., Кадкин О.Н., Овчинников И.В. Жидкокристаллические комплексы некоторых лантаноидов с немезогенным (3-аминовинилкетоном. // Известия Академии Наук. Серия химическая. 1994, №9, С. 1685.

25. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Просвирин А.В., Кадкин О.Н. Синтез жидкокристаллических комплексов лантаноидов и их двулучепреломление в магнитном поле. // Известия Академии Наук. Сер. Химическая, 1994, №6, С.1003-1005.

26. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. //М.: Мир, 1973.

27. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. // М.: Наука, 1991, С.261.

28. Alonso, P.J. 1996 In Metallomesogens: synthesys, properties and applications. // (ed. J.L. Serrano), ch. 10, P.387-418. Wiley-VCH.

29. Abragam A., Bleany B. Electron Paramagnetic Resonance. // Clarendon Press: Oxford, 1970.

30. Low W. Paramagnetic Resonance in Solids. // Academic Prass: New York, 1960.

31. Binnemans, K., Galyametdinov, Yu., Collinson, S., Bruse, D. Reductions of the trassitions temperatures in mesomorphic lanthanide complexes by the exchange of counter-ions. // J. Mater. Chem., 1998, 8(7), P.1551-1553.

32. Binnemans, K.; Galyametdinov Yu.; Van Deun R.; Bruce D.W. Influence of the lanthanide contraction on the transition temperatures of rear-earth containing metallomesogens with Schiff base ligands. // Chem.Phis.Lat, 1999, 300, P.509-514.

33. A.Turanov, I.V.Ovchinnikov Yu.G.Galyametdinov, D.Bruce. Magnetic anisotropy of smectic A phase of lanthanide complexes derived from Setoffs bases and DOS, N03 anions. // Liquid Crystalls 2001.V.28. No.6. P.845-850.

34. Binnemans, K.; Galyametdinov Yu.; Van Deun R.; Bruce D.W., Martin, F. Towards magnetic liquid crystals. // Phil.Trans.R.Soc.Lond.A.1999,V357. P.3063-3077.

35. Casey A.T. andMitra S. Magnetic Behaviour of Lanthanide Compounds. // In Theory and Application of Molecular Paramagnetism, Eds. E.A.Boundreaux and L.N. Mulay (Wiley, New York, 1976), Chapter 5, P.271-316.

36. Gerller-Walrand and K. Binnemans, in Handbook on Physics and Chemistry of Rare-Earths. // Vol.23, Chapter 155, ed.: Gschneidner jr. And L. Eyring (North-Holland Publishers, Amsterdam, 1996), P. 121-283.

37. Kahn, O. Molecular Magnetism. // Verlag Chemie: Weinheim, FRG, 1993; p.43.

38. Leadbetter, A.J. 1987 In Thermotropic liquid crystals. // (ed. G.W. Gray), ch.l, P. 1-27. Wiley.

39. Maret, G., Dransfeld, K. In Strong and Ultra Strong Magnetic Fields and Their Applications. // Herlach, F., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1985; P.80.

40. Mironov, V.S., Galyametdinov, Yu.G., Ceulemans, A. and Binnemans, K. On the magnetic anisotropy of lanthanide-containing metallomesogens, // Manuscript for: Journal of Chemical Physics, P.20.

41. Siddal, J.H., III In Theory and Applications of Molecular Paramagnetism. // E.A.Boundreaux and L.N. Mulay, Eds.; Interscience: New York, 1976; p.257.

42. Vul'fson, S.G. Molecular Magnetochemistry. // Gordon and Breach: Amsterdam 1998, P.284.

43. CarlinR.L. Magnetochemistry. // Springer-Verlag: Berlin, FRG, 1986, P.237.

44. Haase W., Borcher B. Magnetic Molecular Materials. // In NATO ASI Ser. E: Appl.Sci. 1991, P.198-245.

45. Deschenaux R., Schweissguth M., Vilches M.T., Levelut A.M., Hautot D., Long G.J., Luneau D. Organometallics 1999, 18, 5553.

46. Bruce D.W. Inorganic Materials. // (ed. D.w. Bruce & D. O'Hare), 2nd edn, ch. 8, P.429-522. Chichester: Wiley.

47. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Griesar K., Prosvirin A., Ovchinnikov I., Haase W. Sinthesis and magnetic behavior of the first mesogenic ji-oxo-bridget Iron (III) complex. // Adv. Mater.-1992.-v.4.-11.-P.739-741.

48. Collinson S.R., Bruce D.W. Transition Metals in Supramolecular Chemistry. // Chapter 7, p.285, J.P. Suavage, Ed. (Wiley, New York, 1999).

49. Espinet P., Esteruelas M. A., Oro L.A., Serrano J.L., Sola E. Transition metal liquid crystals:advanced materials within the reach of the coordination chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1992, 117, 215-274.

50. Serrano J.L. Metallomesogens. // VCH, Weinheim, 1996, P. 17-23.

51. Deschenaux and J.W. Goodby. Ferrocenes: homogeneous catalysts, organic synthesis, materials science. // Ed. A. Togni and T. Hayashi, VCH, Weinheim, 1995.

52. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Ovchinnikov I., Prosvirin A. X-Ray and magnetic birefringence studies of some lanthanide metallomesogens with Schiff s base ligands. // Liquid Crystals, 1996, Vol.20, №6, 831-833.

53. A.M. Tishin, Y.A. Koksharov, J. Bohr, and G.B. Khomutov. Evidence for magnetic ordering in ultrathin gadolinium Langmuir-Blodgett film. Phys. // Rev. B, 1997, V. 55, N. 17, P. 11064 11067.

54. Y.I. Spichkin and A.M. Tishin. Anomalies in the Elastic Properties of Heavy Rare Earth Metals in the Region of Phase Transition to the Magnetically Ordered State. // Phys. Rev. B, 1997, V. 56, N. 1, P.63-66.

55. V. Snigirev, K.E. Andreev, A.M. Tishin, S.A.Gudoshnikov and J.Bohr. Magnetic properties of thin Ni films measured by a dc SQUID -based magnetic microscope. // Phys. Rev. B, 1997, V. 55, N. 21, P.14429-14433.

56. S.Yu. Darikov, A.M. Tishin, V.K. Pecharsky and K.A. Gschneidner, Jr. Magnetic phase transitions and the magnetothermal propeties of gadolinium. // Phys. Rev. B, 1998, V. 57, N. 6, P.3478-3490.

57. A.M. Tishin, K.A. Gschneidner, Jr. and V.K. Pecharsky. Magnetocaloric effect and heat capacity in the phase-transition region. // Phys. Rev. B, 1999, V. 59, N1, P. 503-511.

58. M. Aiai, J. Ramos, C. Mingotaud, J. Amiell, P. Delhaes, A. Jaiswal, R.A. Singh, B. Singh and B.P. Singh. Magnetic L-B film with metaloxalato complexes. // Chemistry of Materials 10 (3), 728-733,1998.

59. G.Gas, P. Ghosh, P.K. Bhardwaj, U. Singh and R.A. Singh. Langmuir films of a cryptand based amphiphile at air water interface. // Langmuir 13,3582, 1997.

60. P. Delhaes. Magnetic Langmuir-Blodgett films I. // Spanish-French seminar on Magnetic Molecular Materials, Valencia, April 1997.

61. D. Vaknin,, L. L. Miller, M. Eshel, and A. Bino Magnetic Molecules at the Air/Water Interface. // J. Phys. Chem. B 2001,105,8014-8017.

62. Coronado, E.; Delhaes, P.; Gatteschi, D.; Miller, J. S., Eds. Molecular magnetism: From Molecular Assemblies to DeVices; // Kluwer, Academic Publishers: Norwell, MA, 1996.

63. L. Valkova, N. Borovkov, M. Pisani, F. Rustichelli. Tree-dimensional structure of the copper porphyrasine layers at air-water inyerface. // Thin Solid Films 401(2001), 267-272.

64. Abraham U. An Introduction to ultrathin organic films. // Academic Press, 1991.

65. Als-Nilsen J., Kjar K. X-ray reflectivity and diffraction study of liquid surfaces and surfactant monolayers. In: Phase transitions in soft condensed matter. // Ed.T. Riste, Plenum Press. New-York&London. 1989, P.l 13-140.

66. Barraud A. 2D molecular engineering: results and prospects in the field of molecular electronics. // Synthetics metals. 1989, V.28, P.342-351.

67. Barraud A., Lesieur P., Ruaudel-Teixier N., Vandevyver M. Conducting LB films. // Thin Solid Films, 1985, V.134, P.195-199.

68. Biddle M.B., S.E. Rickert and J.B.Lando. Constructing a processing window for a Langmuir-Blodgett films. //Langmuir-Blodgett films. 121-134 134(1985).

69. Bisset D., Iball J. X-ray diffraction from bult up multilayers consisting of only a few monolayers. // Proc. Phys. Soc. 1954, V.67, P.315-322.

70. Bikerman J.J. On the formation and structure of multilayers. // Proc. Roy. Soc., Ser.A.170,1939, P.130-142.

71. Blodgett K.B. Film built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. // J. Am. Chem. Soc. 57. 1935, P. 1007-1022.

72. Boyd E., W. D. Harkins. Molecular Interaction in Monolayers: Viscosity of Two-Dimentional Liquid and Plastic Solids. V. Long Chain Fatty Acids. // J. Chem. Soc. 61.1939, P.1188-1195.

73. Buhaenko M.R., Goodvin J.W., Richardson R.M. Surface reology of spread monolayers. // Thin Solid Films. 1988. V.159. P.171-189.

74. Dervichian D.G. Changes of Phase and Transformations of Higher Order in Monolayers. // J. Chem. Phys. 7,1939, P.931-950.

75. Diep-Quang H. and K.Ueberreiter. Monolayers and Multilayers of some liquid cristal forming compounds. // Polymer journal. Vol.13. No7. 623-633 (1981).

76. Gaines G. Insoluble monolayers at liquid- gas interface. // Interscience Publ., J. Wiley&Sons, New-York, London, 1966, P. 370.

77. Holkroft В., M.C. Petty, G.G. Roberts and G.J. Russel. A Langmuir through for the production of organic superlattices. // Thin solid films. 83-88, 134 (1985).

78. Honig E.P. Molecular constitution of X- and Y-type Langmuir-Blodgett films. // Journal of colloid and interface science., Vol.43 Nol (1973).

79. Kenjiro Miyano and Akira Mori. Preparation of highly oriented Langmuir-Blodgett films: heat treatment of monolayers at the air/water interface. // Thin solid films. 141-149 168(1989).

80. Hosemann R. and Bagchi S.N. Direct Analysis of Diffraction by Matter. // Amsterdam, 1962.

81. Липатов Ю.С., Шилов B.B., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. // Киев: Наукова думка, 1982,296 С.

82. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. //М.: Физматгиз, 1961. 863 С.

83. Kirilyuk A., Bliznyuk V., Shilov V. Investigation of LB film structure imperfections by X- ray Bragg and anomalous reflection. // J. Molec. Electronics. 1990, V.6, P.110-119.

84. Lesslauer W. X- ray diffraction from fatty acid multilayers. Significance of intensity data. // Acta Crysallogr. 1974, B.30, P.1932-1938.

85. Lvov Y., Svergun D., Feigin L., Pearson C., Petty M. Small angle x-ray analysis of alternate layers LB films. // Philosoph. Mag. Letters. 1989, V.59, P.317-323.

86. Mohwald H. Direct characterization of monolayers at the air- water interface. // Thin Solid Films, 1988, V.159, P.l-15.

87. Peterson I., Russel G., Neal D., Petty M., Robers G. An electron diffaraction study of LB films prepared from lightly substtuded anthracene derivative. // Philos. Mag. B. 1986, V.54, P.71-79.

88. Peterson I.R., G. J. Russel. Deposition Mechanisms in Langmuir Blodgett Film. // British Polymer Journal, Vol.17 №4 1985, P.364-367

89. Rientord F., Benattar J J., Bosio L. X-ray method for the structural investigation of thin organic films. // J. Physique 1986, V.47, P.1249-1256.

90. Shen Y. Luk, Andrew C.Wright and John O. Williams. On the presence of holes in stearic acid Langmuir-Blodgett films studied by dark field electron microscopy. // Thin solid films. 147-154 186(1990).

91. Walsh S.P., J.B. Lando. Long Period Structure of Langmuir-Blodgett Multilayer Assemblies. //Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, Vol.240, P.201-216.

92. Worthington C.R., Wang S.K. Small-angle X-ray processing for planar multilayered structures. // J. Appl. Cryst. 1979, V.12 №1, P.42-48.

93. Zho D.B. Y.Q. Lui and Y. Xu. Recent Progress of Study on the Molecular Thin Films for Electronic. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, Vol.294, P. 1-6.

94. Сривастава В, К. Ленгмюровские молекулярные плёнки и их применение, // Физика тонких плёнок. Мир 1977.С.340-433.

95. Банников B.C., Матвеева Н.К., Мягков И.В., Новак В.Р., Ракитин В.В., Серебряников А.В. Полевой транзистор с МТДП контактами иподзатворным диэлектриком на основе ленгмюровских пленок. // Письма в ЖТФ, 1989, Т.15. С.15-18.

96. Берзина Т, Янусова Л., Рентгеновское малоугловое изучение структурных изменений в проводящих пленках Ленгмюра-Блоджет. // 12 Кристаллографический Конгресс, Москва 1989, тезисы Т.З, С.35.

97. Александров А.И., Дронов В.М., Курносов A.B., Пашкова Т.В., Пелевин A.B. Структурные исследования ЛБ-пленок на основе некоторых нематогенных и смектогенных молекул. // IX международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике», г.Плес, 1998, С.9-14.

98. Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно-и мультимолекулярных структур. // Успехи химии. 1983. Т. 111.вып.8 С.1263.

99. Блинов Л.М. Ленгмюровские плёнки. // Успехи физических наук. 1988. Т.155. Вып.З. С.433-480.

100. Вайнштейн Б.К., Хачатурян А.Г. Нахождение фаз структурных амплитуд методом модификации нормированных распределений электронной плотности. // Кристаллография, 1977, Т.22, С.706-718.

101. Вегнер Г. Сверхтонкие пленки для покрытий и оптоэлектроники. // Экономика и техника. 1989. №1, С. 16-20.

102. Львов Ю.М., Гурская О.Б. Исследование пленок Ленгмюра-Блоджет методами рентгеновской малоугловой дифрактометрии и рефлектометрии. //Кристаллография 1989, Т.34, В.5, С. 1243-1248.

103. Львов Ю.М., Кейджан М.Г., Новак В.Р., Мягков И.В., Тетерник Г.А. Структурные переходы в полярных ленгмюровских пленках. // Биологические мембраны. 1990, Т.7, С.1144-1153.

104. Львов Ю.М., Мягков И.В., Новак В.Р., Тетерник Г.А. Исследование температурной стабильности полярных ленгмюровских пленок. // Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1989 №2, С.77-80.

105. Львов Ю.М., Фейгин Л.А. Рентгеновское малоугловое исследование структур молекулярных пленок. // Кристаллография. 1986, Т.31, С. 751756.

106. Львов Ю.М.,Фейгин Л.А. Ленгмюровские плёнки получение, структура, некоторые применения. // Кристаллография. Т.32. Вып.З. 1987. С.800-815.

107. Ш.Троицкий В.И. К определению упаковки молекул в монослоях Ленгмюра-Блоджет. // Кристаллография. 1986, Т.31 б, Вып. 5, С.997-1001.

108. Фейгин Л.А., Львов Ю.М. Ленгмюровские пленки: получение, структура и некоторые применения. // Кристаллография. 1987. Т.32. С.800-815.

109. Чечель О.В., Николаев Е.Н. Использование пленок Ленгмюра-Блоджет в качестве регистрирующих слоев оптических носителей информации. // Успехи химии. N11, С. 1888-1903.

110. Akutagawa Т., Т. Konuta and Т. Nakamura. Intermolecular charge Transfer in Langmuir-Blodgett films: Formation of Mixed and Alternate-Layer LB films of Quinhidrone and TTF TCNQ Derivatives. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, Vol.296, P.383-395.

111. Albrecht.O. and E.Sackmann. A precisionLangmuir film balance measuring system. // J. Phys. Instr. 513-515 Vol.13, (1980).

112. Belbeoch В., Roulliay M., Tournarie M. Evidence of chain interdigitation in LB films. // Thin Solid Films, 1985, V.134, P.89-99.

113. Bosio L., Benattar J., Rieutord F. X-ray reflectivity of Langmuir monolayer on water. // Revue Phys. Appl. 1987, V.22, P.775-778.

114. Dervichian D.G. Changes of Phase and Transformations of Higher Order in Monolayers. // J. Chem. Phys. 7,1939, P.931-950.

115. Disset D.S., Iball J. X-ray diffraction from built-up multilayers consistiny of only a few monolayers. // Proc. Phys. Soc. 1954, V.67, P.315-322.

116. Erokhin V., S Dante and F. Rustichelli. Langmuir-Blodgett films Built-Up with Two component Monolayers. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, Vol.243, P.125-132.

117. Fischetti R., Filipowski M., Gartio A., Blasie J. Profile structures of ultrathin periodic and nonperiodic multilayers films by high resolution X- ray diffraction. // Phys. Rev. B, V.37, P.4714-4726.

118. Kjaer K., Als-nielsen J., Helm C., Mohwald H. An X- ray scattering study of lipid monolayers at the air- water interface and on solid supports. // Thin Solid Films, 1988, V.159, P.17-28.

119. Komitov L., В Stebler, G. Gabrielli, M Puccelli, A. Sparavigna and A. Stigazzi. Amphiphilic Langmuir-Blodgett films as a new Tool for inducing Alignment Transition in Nematics. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, Vol.243, P. 107-124.

120. Kunitake T. Molecular recognition by molecular monolayers bilayers and films. // Thin Solid Films. 284-285,1996 (9-12).

121. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. // Л., «Химия», 1975, 248 С.

122. Lesslauer W. Angular width of reflections from systems with few unit cells. // Acta Crystallogr. 1974, B.30, P.1932-1938.

123. Lvov Y., Troitsky V. Feigin L. Structure analysis of Langmuir- Blodgett films with alternating bilayers by means of small angle x- ray scattering and electron diffraction. // Mol. Cryst. & Liq. Cryst. 1989, V.172, P. 89-97.

124. Morishige Mizuno, Chiuo Mori, Hiroshi Noguchi and Tamaki Watanabe. Overturning of molecules in built-up iron stearate MML examined by 55Fe-Tracer technique. // Japanese Journal of applied Physics. 808-811. Vol.22. No.5 (1983).

125. Ласкарин Б.Н., Якшин B.B. Применение краун-эфиров для концентрирования и разделения ионов металлов. // Журнал Всесоюз. хим. общества им. Менделеева, том XXX, №5, 1985.

126. Hiraoka М. Crown compounds: their characteristics and applications. // Amst., 1982.

127. Фегтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов "гость-хозяин". //М.: Мир, 1988.

128. Nakahara Hiroo and Kiyoshige Fukuda. Orientation control of cromophores in monolayer assemblies of long-chains dyes and effects on some physical properties. // Thin solid films.45-52. 99(1983).

129. Neal D., Petty M., Roberts G., Ahmad M., Kolinsky P., Peterson I. Langmuir-Blodgett films for nonlinear optics. // Proceeding of the 6 IEEE intern, symposium on application of ferroelectrics USA, PA, 1986, Abstracts, P.89-92.

130. Nishikata Y., Komatsu M., Kakimoto M., Imai Y. In plane orientation of poliymide Langmuir- Blodgett films. // Thin Solid Films. 1992. V.210/24 P.29-31.

131. Pitt C.W., L.M. Walpita Lightguiding in Langmuir-Blodgett film. // Thin Solid Films, 68, 1980, P.101-127.

132. Shita V., Filipkowsky M., Garitito A., Blasie J. Profile structures of vary thin multilayers by X- ray diffraction using direct and refinement methods of analysis. // Physical Review B. 1986, V.34, P.5826-5837.

133. Tredgold R.H. The physics of Langmuir-Blodgett films. // Repts.Prog.Phys. 50, 1987, P. 1606-1656.

134. Приношу искреннюю благодарность своему научному руководителю кандидату физико-математических наук, доценту Александрову Анатолию Ивановичу за повседневное внимание, помощь и ценные консультации, оказанные мне при выполнении настоящей работы.