Структура мезогенов в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджетт тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

005046924

На правах рукописи

АЛЕКСАНДРОВ АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ

СТРУКТУРА МЕЗОГЕНОВ В ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦАХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Специальность: 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 3 СЕН 2012

Москва 2012

005046924

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Ивановском государственном университете».

Официальные оппоненты:

Островский Борис Исаакович, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории жидких кристаллов

Дадиванян Артём Константинович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный областной университет», профессор кафедры теоретической физики

Чвалун Сергей Николаевич, доктор химических наук, Государственный научный центр РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», заведующий лабораторией структуры полимеров

Ведущая организация:

ФГУП «Научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В. Лукина», г. Зеленоград

Защита состоится 2012 г. в // ч. 00 мин. на заседании

диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук по адресу 119333 г. Москва, Ленинский пр., 59, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук.

Автореферат разослан « & » О ^_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного сове кандидат физико-математических

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последнее время тенденции в развитии электроники, оптоэлектроники, производства сенсоров и др. высокотехнологичных отраслей техники стимулировали рост исследований тонких молекулярных пленок с перспективой создания на их основе многофункциональных элементов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне. В этой связи чрезвычайно возрос интерес к технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), позволяющей создавать различные молекулярные моно- и мультислоевые структуры. Использование нетрадиционных для этой технологии мезогенных молекул, хотя и существенно усложняет задачу, но может значительно расширить спектр свойств формируемых пленок, в том числе и за счет возможности полевого воздействия при образовании жидкокристаллических (ЖК) структур. По этой причине проблема получения тонких пленок с заданной архитектурой на основе мезогенных молекул различного типа является актуальной, и не только в прикладном аспекте, но и в плане фундаментальных исследований таких искусственно формируемых структур. Важно изучение особенностей их поведения в различных условиях, возможности стабилизации с сохранением лабильности в определенных границах и т. д.

Изучение структуры является необходимым звеном в исследованиях любых материалов, так как их свойства могут определяться на различных по иерархии структурных уровнях: молекулярном, надмолекулярном, макроскопическом. При решении структурных задач дифракционные методы и, в частности, рентгеноструктурный анализ наиболее информативны. Однако из-за специфики рентгеновских дифракционных спектров ЖК (малое число рефлексов, часть которых, а в некоторых случаях — и все, могут быть диффузными) развитые для кристаллических объектов прямые методы определения структуры малоэффективны. В такой сшуации модельный подход к интерпретации дифракционных спектров как объемных жидкокристаллических объектов, так и плёнок на основе мезогенных молекул, представляется более перспективным, а разработка новых методов и подходов к решению структурных задач для такого рода систем является важной и актуальной проблемой.

Цели и задачи работы. Целями настоящей работы являются установление корреляции в структурах объемных образцов и ЛБ плёнок на основе мезогенных молекул различной природы и исследование возможностей получения с помощью ЛБ технологии стабильных квазидвумерных функционально активных плёночных систем с заданной архитектурой. Достижение обозначенных целей реализуется через решение задач, связанных:

3

N

1) с методами ориентирования Ж объектов (в том числе и полимерных ЖК) в объёмном и плёночном состоянии для структурных исследований и с реализацией этих методов на уровнеустройств;

2) с рассмотрением структуры жидкокристаллических фаз в терминах статистических моделей, учитывавших трансляционные нарушения в структуре, и со структурным моделированием слоевых систем для исследования жидкокристаллические фаз и ЛБ пленок;

3) со стабилизацией искусственно формируемых пленочных квазидвумерных систем;

4) с прогнозированием по дифакционным данным полярных свойств хиральных ЖК и ЛБ пленок на их основе;

5) с формированием стабильных мультислойных структур с изолированными транспортными каналами на основе мезогенных молекул-ионофоров;

6) с изучением температурного поведения магнитно и электрически ориентированных мезогенных комшексов лантаноидов;

7) с рассмотрением формирования плавающих слоев на основе металлокомплексов в присутствии магнитного поля, в том числе и в системах «гость-хозяин», и их использовншем для создания макроскопически двуосных ЛБ пленок.

Научная новизна

1. Разработан модельный подход для определения слоевой структуры смекгиков и ЛБ пленок из данных малоуглового рассеяния, основанный на программном моделировании структурообразующего фрагмента и использовании полученных массивов атомных координат для расчета межслоевой дифракции с последующей подгонкой структурной модели через изменение базовых параметров (нослон, азимутальный угол, перекрытие в слоях, конформация).

2. Параллельные исследования объемных образцов, плавающих слоев и ЛБ пленок на основе мезогенов различного типа позволили установить корреляционные соотношения для о5ъёмных и плёночных структур и показать зависимость структуры форм^уемой мультислоевой плёнки от конформационных превращений в мгаослое при его переносе на подложку.

3. Показана возможность полугашя стабильных ЛБ пленок с полярной структурой и соответствующими свойствами из УФ полимеризованных монослоев мезогенных хиральных и ахиральных акрилатов и их смесей и преимущество этого метода перед УФ полимеризацией мультислоевых ЛБ пленок на основе акрилатов; при которой механизм УФ полимеризации может не запускаться из-за экранированга С = С связей при перекрытии концевых фрагментов молекул в соседних слои.

4. Показано, что введение активных в отношении образования водородных связей группировок в структуру паразамещенных краун-эфиров существенно

влияет на структуру кристаллической фазы и может быть использовано для стабилизации квазидвумерной пленочной структуры ЛБ пленок.

5. Показано, что ЛБ пленки мезогенных краун-эфиров, полученные на субфазах солей непредельных кислот, имеют квазидвумерную структуру с регулярным образом встроенными в слои молекулами солей.

6. Обнаружено стимулированное магнитным полем двухфазное поведение жидкокристаллического комплекса диспрозия.

7. Обнаружен ориентирующий эффект магнитного поля в ленгмюровских монослоях мезогенных комплексов лантаноидов, и на их основе получены ЛБ плёнки с двуосной текстурой, в том числе и в системе гость-хозяин.

Практическая значимость

1. Разработанные дифракционные методики могут быть использованы при исследовании структуры новых жидкокристаллических соединений и тонких мультислоевых пленок, формируемых на их основе.

2. Результаты по стабилизации квазидвумерных пленочных структур могут найти применение, например, при конструировании наноразмерных пленочных функциональных элементов.

3. Результаты структурных исследований хиральных жидкокристаллических соединений в объемных образцах и ЛБ пленках могут быть полезными при разработке новых сегнетоэлектрических пленочных материалов.

5. Обнаруженное двухфазное поведение ориентированных магнитным полем комплексов лантаноидов в жидкокристаллическом состоянии дает дополнительные возможности для управления структурой этих соединений и может быть использовано при разработке, например, магнитных затворов.

6. Показано, что с использованием комплексов лантаноидов в качестве магнитноуправляемых элементов в плавающем слое можно получать двуосные ЛБ пленки, в том числе и пленки с наноразмерными проводящими каналами с заданной азимутальной ориентацией в слое.

Положения, выносимые на защиту

• Методических подходы при дифракционных исследованиях объемных и пленочных ЖК систем, основанные на статистическом описании и компьютерном моделировании их структуры.

• Результаты исследований структуры (структурные модели) объемных фаз и ЛБ пленок мономерных и полимерных систем на основе мезогенов различной природы.

• Методические подходы для получения (включая стабилизацию) устойчивых квазидвумерных пленочных структур.

• Результаты прогнозирования сегнетоэлектрического поведения квазидвумерной пленочной структуры на основе анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния и структурного моделирования.

• Результаты структурных исследований ЛБ пленок на основе мезогенных краун-эфиров и их комплексов с солями жирных кислот.

• Результаты исследований структурно-фазовых превращений в ЖК фазах ориентированных комплексов лантаноидов и ЛБ пленках на их основе.

• Методические подходы и результаты по получению двуосных ЛБ пленок.

Апробация работы

Результаты работы представлялись на IV (Тбилиси, 1981) и V (Одесса, 1983) Международных конференциях социалистических стран по жидким кристаллам; IV, V (Иваново, 1977, 1985) и VI (Чернигов, 1988) Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам и их практическому использованию; Европейской летней конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, Литва, 1991); Ш Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995); 7-й (Италия, Анкона, 1995) и 8-й (Асиломар, Калифорния, США, 1997) Международных конференциях по организованным молекулярным пленкам; П Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 1996), 15-й (Будапешт, Венгрия,1994), 16-й (Кент, Огайо, США, 1996), 17-й (Страсбург, Франция, 1998) и 18-й (Синдай, Япония, 2000) Международных конференциях по жидким кристаллам; 3-й Европейской конференции по молекулярной электронике (Лёвен, Бельгия, 1996); Европейской зимней конференции по жидким кристаллам (Польша, Закопане, 1997); I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы" (Иваново, 1997); 6-й (Брест, Франция, 1997) и 7-й (Дармштадт, Германия, 1999) Международным конференциям по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам; IX Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электротехнике» (Плес, Россия, 1998); I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 1999); П1 Всероссийской научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 2001); II Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, Россия, 2002); Весенних конференциях Европейского общества по иследованию материалов (Страсбург, Франция, 2004 и 2005); VI, VII и VIII Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия 2007,2009, 2011); V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, Россия 2008); III, IV, V и VII Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, Россия, 1997,2000,2003 и 2009).

Личный вклад соискателя

Соискателю принадлежит основная роль в выборе направлений, которые являются предметом представленной работы, постановке задач и разработке

методических подходов для их решения, постановке экспериментов (включая конструкторскую работу) и расчетов. Включенные в работу основные результаты экспериментальных исследований получены соискателем лично или при его непосредственном участии, что нашло отражение в совместных публикациях с Т.В. Пашковой и его аспирантами В.М. Дроновым, A.B. Курносовым, A.B. Красновым, A.B. Пятуниным и в защищенных ими кандидатских диссертациях.

Публикации

По теме диссертации опубликована 41 работа (в том числе 15 _ в

рецензируемых иностранных журналах и 19 работ в научных журналах по списку ВАК), получено авторское свидетельство на изобретение (список публикаций приведен в конце автореферата).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 450 страниц, включая 188 рисунков, 68 таблиц и библиографический список из 525 наименований.

Основное содержание работы

Во Введении раскрыта актуальность темы, сформулированы цели и основные задачи работы, научная новизна и практическая значимость результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 изложены общие представления об основных методах исследования структуры (раздел 1.1) регулярным образом организованных объектов и рассмотрены проблемы, возникающие при переходе от кристаллических структур к структурам с пониженной размерностью жидким кристаллам (ЖК) и квазидвумерным пленкам.

Появление работ по исследованию ЖК структуры, когда структурные данные получались путем фурье-преобразования рассеянной интенсивности, связано с именами Б.К. Вайнштейна и И.Г. Чистякова. Основным инструментом исследования были предложенные Б.К. Вайнштейном функции межатомных расстояний для систем с макроскопической цилиндрической симметрией. Дальнейшее развитие этот метод получил с началом использования концепции молекулярной самосвертки при анализе патерсоновских карт ряда полимерных жидкокристаллических систем и тонких анизотропных пленок.

Сложности, возникающие при прямом определении структуры ЖК, инициировали исследования, опирающиеся на модельное описание систем с нарушенным трансляционным порядком. В терминах хоземановской модели паракристалла была рассмотрена структура основных ЖК фаз и проведена их классификация по превалирующему типу нарушений трансляционного порядка. Кластерную модель Фонка также можно рассматривать как один из вариантов анализа систем с нарушениями различного типа, где для описания

локальных флуктуаций электронной плотности вводится корреляционная функция, позволяющая (как и в случае хоземановской модели) оценить размеры нарушений ближнего (шероховатость) и дальнего (длина искажении) порядка. В терминах этой модели были интерпретированы рентгеновские данные ряда жидкокристаллических полимеров.

Метод рефлектометрии в последнее десятилетие стал использоваться при изучении структуры поверхности и тонких плоских пленок. Здесь рассеяние плоской волны, падающей на границу раздела, рассматривается в терминах макроскопического показателя преломления, который характеризует средние свойства излучения с обеих сторон границы раздела. Отражательная способность плоского слоя может быть рассчитана с использованием динамического матричного метода (алгоритм Паррата) или в кинематическом приближении (аппроксимация Борна). В случае неоднородного по плотности слоя введением макроскопической или микроскопической шероховатости пытаются учесть существование переходных зон и таким образом приблизить модель к реальным системам.

Малоугловые рентгенограммы, получаемые на отражение в рефлектометрическом эксперименте, можно интерпретировать как обычные дифрактограммы, что оказалось весьма информативным при исследовании ЛБ пленок солей жирных кислот, лиомезофаз липидов и липид-белковых систем. Однако большое количество рефлексов при межслоевой дифракции совсем не типично для термотропных жидкокристаллических систем и ЛБ пленок, сформированных из мезогенных молекул, поэтому фурье-синтез не дает необходимого разрешения в этих случаях, а при моделировании требуется задание сложного профиля электронной плотности слоя.

При дифракционном исследовании жидкокристаллических объектов существенно важным является возможность их макроскопической ориентации: магнитным и электрическим полями, растяжением, сдвиговой деформацией, течением, поверхностью подложки и свободной поверхностью образца. Как правило, с помощью этих методов задается макроскопически одноосная ориентация, а для двуосного ориентирования необходимо использовать комбинацию методов. Путем нагрева монокристаллов можно получить высокоориентированные (монодоменные) жидкокристаллические образцы. Ограничения здесь могут быть обусловлены сложностью, а зачастую и невозможностью получения пригодного для рентгеносъемки монокристалла.

Разд. 1.2 обзора посвящен структуре и свойствам полярных жидких кристаллов. Рассмотрены причины возникновения электрической поляризации Рь в ЖК: за счет неоднородной ориентационной деформации поля директора п(г) в отсутствие электрического поля — флексоэлектрический эффект, в процессе однородной деформации кристалла — пьезоэлектрический эффект, при температурном изменении спонтанной поляризации — пироэлектрический эффект.

До сих пор не удалось обнаружить одноосные ЖК, обладающие исключительно квадрупольной симметрией, что вызвано неустойчивостью сегнетоэлектрической смектической Л-фазы. Однако существуют другие пути реализации полярного состояния в ЖК. В смектической С-фазе симметрия смектических слоев может быть понижена до группы т за счет нарушения симметрии в расположении голов и жестких перфторированных хвостов ахиральных молекул или до группы 2 за счет использования хиральных молекул.

За переход в наклонную смектическую С*-фазу (согласно феноменологической теории, предложенной Пикиным и Инденбомом) ответственны ориентационные степени свободы ЖК, а поляризация является следствием пьезо- и флексоэлектрических эффектов в ЖК. Минимизация свободной энергии смектика С по поляризации дает геликоидальное распределение вектора Р в объеме, который в случае приложения электрического поля перпендикулярно оси геликоида ориентируется по направлению поля. При искажении геликоида смектика С* во внешнем электрическом поле следует различать возмущение распределения азимутального угла (р(г,Е) - <р0{£) при однородном распределении угла наклона молекул ва вдоль оси г и периодическое возмущение угла наклона молекул 6(г,£) = ва + в\(г,Е) при невозмущенном периоде р0 геликоида. Благодаря пьезоэффекту, обе эти деформации вносят вклад в макроскопическую поляризацию среды <Р>. Флексоэффекг может вызвать макроскопическую поляризацию фазы С* лишь при возникновении периодических возмущений угла наклона молекул под действием поля.

Рассмотренные выше представления о строении и свойствах смектической С (С*) фазы неявно исходили из того, что конформации молекул не меняются при фазовом переходе, однако, модель, в которой при фазовом переходе в 5'т-С наклон алифатических цепей молекул оказывается заметно меньше наклона жестких центральных частей, позволяет объяснить уменьшение Р5 с увеличением длины алкильной цепи за счет уменьшения эффективного угла наклона молекул. Таким образом, сегнетоэлектричество в Зш-С* имеет несобственную природу, а возникновение поляризации является следствием ориентационной деформации, вызванной наклоном молекул, пространственной неоднородностью поля директора и изменениями конформационного состояния молекул ЖК.

Дальнейшая часть обзора (разд. 1.3) посвящена получению и структуре ЛБ пленок, включая формирование и фазовые состояния монослоев на границе раздела жидкость-газ, технику переноса, структурные виды пленок, гетеромолекулярные монослои и сверхрешетки, полярные пленки. Последние важны в перспективе практического применения с ориентацией на их возможные пиро- или сегнетоэлектрические свойства и могут быть сформированы методом Шефера из сильно сжатого полярного монослоя или из чередующихся монослоев различных молекул. Следует отметить, что и в том и

другом случае сформированная пленка не обязана иметь термодинамически равновесную структуру.

По сравнению с мономерными, полимерные ЛБ пленки должны иметь существенно более стабильную структуру. Для случаев полимеризации монослоев на границе раздела вода-воздух рассмотрены влияние химического строения мономерных молекул и условия проведения полимеризации на стабильность монослоя. При полимеризации ЛБ пленок или последовательно нанесенных на подложку монослоев структурные изменения также зависят от многих параметров: условий нанесения, размера зоны полиреакции, типа исходной структуры и химической структуры мономера. Свойства монослоев, сформированных из полимерных молекул, зависят от типа полимера, молекулярной массы, строения сополимерных компонентов, наличия гибких развязок, конформационного состояния полимерных фрагментов. Так, стабильность и однородность монослоя связаны с растеканием полимерных молекул на поверхности субфазы, которое, в свою очередь, зависит от гибкости полимерной цепи и когезии полимерных фрагментов как основной, так и боковой цепей. Увеличение длины алифатических фрагментов боковых цепей (начиная с С16) приводит к их кристаллизации.

Разд. 1.4 посвящен общим представлениям о структуре краун-эфиров как комплексообразующих соединений и их свойствам в организованных системах на межфазной поверхности. Образующиеся при связывании ионов металлокомплексы тем более устойчивы, чем менее различаются геометрические размеры катионов и полости макроциклов. Следует отметить, что кислородные макроциклы способны образовывать и внутримолекулярные водородные связи с каким-либо периферийным протонодонорным фрагментом. Для «жёстких» краун-эфиров (дибензо-18-краун-6) характерно слабое изменение размеров полости макроцикла и симметрии молекулы в

металлокомплексах, а для «гибких» краун-эфиров (дибензо-24-краун-8)_

конформационное многообразие. Но при анализе процессов комплексообразования целесообразно учитывать и другие факторы: природ)' растворителя, аниона и заместителей в краун-эфирах.

Незамещенные макроциклические соединения, как правило, не образуют устойчивых монослоев вследствие отсутствия баланса между гидрофильной и гидрофобной частями молекулы. В случае замещенных макроциклов по поводу механизма фазовых переходов в подобных системах единого мнения нет. Фазовому переходу из жидкорасширенного в конденсированное состояние соответствует появление экстремума на изотерме, который при более низких скоростях сжатия должен перейти в плато. Порядок селективности в монослоях макроцикл ических соединений по отношению к набору ионов-комплексообразователей не всегда соответствует тому, что имеет место в растворах. Перспектива при исследовании монослоев и ЛБ пленок краун-эфиров связана с избирательностью взаимодействия типа «гость-хозяин» и

возможностью направленного упорядочения образующейся системы, что может быть использовано при создании функционально активных пленочных элементов.

Заключительная часть обзора (разд. 1.5) посвящена жидкокристаллическим металлокомплексам. Первые стержнеобразные лантаноидные металломезогены были синтезированы и описаны Ю.Г. Галяметдиновым. Рентгеноструктурные исследования комплексов типа [Ln(L H)3(N03)3] показали, что они имеют одинаковую структуру, по крайней мере, для средней части элементов лантаноидной группы. Ближайшее окружение атома металла состоит из трех атомов кислорода, нейтральных лигандов на основаниях Шиффа и шести атомов кислорода нитратных групп. Координационный полиэдр представляет собой искаженную квадратную антипризму. Мезоморфные свойства лантаноидных мезогенов, зависят, прежде всего, от таких параметров, как: тип металла-комплек-сообразователя, длина алкильных цепей лигандов, тип лиганда и аниона, варьируя которыми удается заметно снизить температуры фазовых переходов и вязкость смектических фаз комплексов.

Ориентационная управляемость мезофазы магнитным полем зависит от величины магнитной анизотропии среды. Ориентирующий момент кручения, действующий на ЖК в поле Гм-АуЯ2. Поскольку значения Ах некоторых лантаноидных мезофаз превышают в несколько сотен раз анизотропию обычных диамагнитных и парамагнитных ЖК, то ориентационные эффекты могут наблюдаться в существенно более низких магнитных полях..

Ранее исследования комплексов лантаноидов, содержащих ионы внешней среды различной природы (CI, N03, S04CnH2n+1), производились лишь в объемном состоянии, но модельные расчеты не выполнялись, и температурное поведение при вариации полевого воздействия не изучалось. Не исследовали и возможности формирования регулярных пленочных структур из этих комплексов и их ориентационные возможности для управления анизотропией ленгмюровских слоев.

Глава 2 содержит описания установок и методик (включая расчетные), созданных для ориентации и исследования структуры объемных образцов ЖК соединений и формируемых на их основе пленок.

Установление корреляции структурных параметров объекта с механизмом ориентирующего воздействия дает дополнительную информацию о поведении его структуры при внешних воздействиях и возможности целенаправленной ее модификации. Из этих соображений для структурных исследований был создан аппаратурный комплекс, позволяющий ориентировать жидкокристаллические соединения различными способами и проводить их рентгеносъемку in situ (разд. 2.1).

Комплекс построен на основе рентгеновской установки УРС-2.0 и включает в себя: магнитную камеру с температурной ячейкой и встроенным в нее механизмом для растяжения полимерных образцов, универсальную

рентгеновскую камеру 1ЖК-3 с разработанными для нее приставками, позволяющими нагревать и ориентировать ЖК образцы электрическими полями, течением и непрерывной сдвиговой деформацией. Регистрация рассеянной интенсивности может проводиться на плоскую (или цилиндрическую) фотопленку или с помощью линейного координатного детектора РКД-1, при его установке вместо кассеты для фотопленки. Использование сплошных коллиматоров с круглыми диафрагмами и большими базовыми расстояниями обеспечивает достаточно малую расходимость пучка (не более МО"3), возможность регистрировать большие периоды (до 100 А) и не требует введения коллимационных поправок.

Для регистрации рассеяния пленками Л е нгмюра-Блоджетт использовали рентгеновскую камеру КРМ-1 с встроенным координатным детектором РКД-1 (разд. 2.2). Рентгеносъемка ЛБ пленок проводилась при фиксированных положениях подложки при углах скольжения, дающих возможность регистрировать дифракционную картину путем последовательного набора интенсивности в каждом отдельном рефлексе. Для рентгеносъемки использовалось фильтрованное (N1 фильтр) СиКа излучение. Эффекты, связанные с составляющей излучения со сплошным спектром, выявлялись рентгеносъемкой при различном высоком напряжении. В отдельных случаях для фильтрации этой составляющей применялась комбинация N1 и Со фильтров.

Изучение структуры ЛБ пленок проводилось также с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭМВ-100Л при работе в режиме электронографа и сканирующего зондового микроскопа Р4 ЭТ-МОТ в атомносиловом режиме.

Обработка рентгенограмм и электронограмм проводилась на автоматизированном денситометрическом комплексе, позволяющем проводить компьютерную обработку денситограмм. Комплекс собран на базе микрофотометра МФ-2, снабженного приводом стола, масштабатором перемещения, и регистрирующей системой от денситометра ДП 1М.

Инструментальная расходимость пучка определялась из ширины рефлексов крупнозернистого поликристаллического образца. При учете ее вклада в экспериментальную ширину рефлекса в качестве аппроксимирующей функции использовалась функция Гаусса.

При рассмотрении структуры жидкокристаллических соединений паракристаллические нарушения g¡ (нарушения дальнего порядка) и размеры областей когерентного рассеяния Ь рассчитывались из радиальной дифракционной ширины рефлексов. Степень ориентации 5 и средние значения соответствующих углов разброса а слоевой структуры (мозаичность) и молекул в образце оценивались из азимутального размытия соответственно малоугловых и широкоугловых рефлексов /(а).

Предварительные сведения о строении изучаемых молекул (разд. 2.4) весьма важны при структурных исследованиях сложных химических

соединений. Поиск энергетически выгодной конформации молекул проводился с использованием компьютерного моделирования: метод ММ+, геометрическая оптимизация.

Интерпретация данных малоуглового рентгеновского рассеяния смектическими слоями или слоями ЛБ пленки, сформированной на основе мезогенных молекул, проводилась с использованием структурного моделирования (разд. 2.5). Моделирование слоевой структуры начиналось с выстраивания структурообразующего фрагмента слоя из молекул, построенных в программе молекулярного моделирования, и формирования массива координат атомов, определяющих электронную плотность в поперечном сечении слоя. Проекция координат атомов на нормаль к плоскости слоя используется для расчета структурной амплитуды слоя и рассеяния мультислоевой системой в рамках одномерной модели. Структурная амплитуда слоя рассчитывается по формуле

= (2-1) I

где £ и 2,- - соответственно амплитуды и координаты атомов структурообразующего фрагмента слоя, а Ъ - координата в пространстве рассеяния. Интенсивность 1{7) рассеяния мультислоевой системой рассчитывается как

м м

1{Т) = {2) ££ехр[2я(и -т)Ыг], (2.2)

тп п

где <12 — толщина слоя, а М— число слоев.

Толщина слоя задавалась равной периоду межслоевой дифракции, полученному из рентгеновского эксперимента. Основными подгоночными параметрами при моделировании являются наклон молекул в слое и перекрытие их концевых фрагментов в соседних слоях. Реально параметров больше, так как в общем случае необходимо задавать азимутальную ориентацию молекул при наклоне и в пределах допустимого варьировать их конформацией. Критериями соответствия при подгонке служат воспроизводимость соотношений интенсивности кратных рефлексов, полученных в эксперименте, и минимальный /?-фактор.

При сравнении с экспериментом, рассчитываемая интенсивность модифицируется с учетом геометрии рентгеносъемки, поляризации, поглощения и мозаичности образца. В случае объемных смектических структур учитывается азимутальное распределение интенсивности, зависящее от степени ориентации образца. Кроме того, необходим учет интенсивности, перекачиваемой в фон (влияние температурного фактора). Для этого (после предварительного вычета интенсивности, рассеянной воздухом) оцениваются соотношения ингенсивностей в дискретных пиках и фоне под ними, а затем из интегральной интенсивности расчетных максимумов вычитаются соответствующие доли фоновой интенсивности. Электронная плотность (ее

проекция на нормаль к плоскости слоя) нужна лишь для отслеживания динамики изменений в дифракционной картине при варьировании подгоночными параметрами. При расчете используется число электронов в каждом атоме структурообразующего фрагмента и соответствующие атомные радиусы.

Для изучения поведения молекулярных слоев на поверхности раздела вода-воздух и конструирования на их основе мультислоевых пленок была сконструирована автоматизированная ЛБ установка (разд. 2.6), позволяющая формировать молекулярные слои на поверхности воды при различных температурах и в присутствии магнитного поля, осуществлять контроль за их состоянием и переносить сформированные слои на твёрдые подложки (кремний или коллодий) различными методами. Установка может работать в одно- и двухлотковом режиме при двух- и однобарьерном сжатии плавающего слоя и поддерживать его давление в процессе нанесения пленки на подложку. Зависимость давления от площади на молекулу (л-А изотерма) выводится на экран дисплея в режиме реального времени с сохранением создаваемого файла.

При формировании монослоев во всех случаях исходный коэффициент покрытия был меньше единицы. В качестве растворителей использовались хлороформ, бензол, гептан. Рабочая концентрация растворов 0,2-0,5 мг/мл. Сжатие начиналось после испарения растворителя (через 30 минут). Движение барьера со скоростями 3-5 мм/мин в большинстве случаев позволяло реализовать квазистатический режим сжатия плавающих слоев.

В Главе 3 приведены результаты рентгеноструктурных исследований хиральных CH2=CH-C00-CH2-C*(CH3)H-(CH2)2-C00-(C6H4)2-0-R и ахиральных CH2=CH-C00-(CH2)6-0-C6H6-C00-C6H6-0-R' ЖК мономеров (М), их смесей (МІХ), а также гомо- (Р) и сополимеров (CPL) на их основе в различных фазовых состояниях с проекцией на полярные свойства в зависимости от молекулярного строения и состава, табл. 1.

Индицирование рентгенограмм с последующим анализом погасаний рефлексов и выходом на пространственную группу позволяет заключить, чтохиральные мономеры М1 и М2 образуют смектогенные кристаллические структуры, которые моїут быть описаны в рамках моноклинной сингонии с симметрией пространственной группы Р21. Во всех случаях реализуется упаковка голова-хвост молекул как в слое, так и от слоя к слою, однако, только в структуре хирального мономера М2 (а= 9,89 А, 6=8,84 А, с=34,4 А, Р=\25,Т, "=4, /7=1,315 г/см3) реализована параллельная ориентация поперечных дипольных моментов (//„«2,5 Д). У хирального мономера М1 упаковка с 2-х слоевой периодичностью (о=5,40 А, ¿=8,36 А, с=56,6 А, Р= 112,4°, и=4, /7=1,311 г/см3), где дипольные моменты молекул (//„»4,7 Д), оказываются скомпенсированными из-за образования димеров.

При плавлении М1 образует SmF* фазу с периодом 30,5 А и наклоном молекул в слоях 26°. Уменьшение наклона молекул облегчает азимутальную

расстройку, что способствует превращению бислоевой структуры в однослоевую. Димеры в БтР* фазе не разрушаются, поэтому сохраняется и компенсация дипольных моментов. У М2 азимутальная расстройка и возникновение радиальных нарушений сдерживаются за счет дополнительных диполь-дипольных взаимодействий, поэтому при плавлении образуется Сг-Н* фаза (а=4,53 А, 6=9,18 А, с=34,5 А, /М17,1°, п=2, /7=1,251 г/см3) с той же симметрией Л2у. Компенсация поперечных дипольных моментов молекул в слое Сг-Н* фазы отсутствует.

Таблица 1

Схемы фазовых превращений мономеров и гомо- и сополимеров на их основе

М1 к-с8н17 Сг-3 8,2°С-8тР*-72,9°С-1

М2 К=СО-С7Н13 Сг-44,9(-5,2)°СгН*-76,2(71,3)°С-1

МЗ 1Г=СбН13 Сг-50°С-8тС-56°С- М-63°С-1

М4 К"=СО-С7Н15 Сг-49,8(45)°С-8тА-58,5°С-М-68,7 ° С-1

Р1 8тР*-123°С-8тС*-181°С-1

Р2 ЗтБ*-13 8°С-8тС*-188,5 °С-1

РЗ 8тА-47°С-8тА11г90оС-8тА<12-124оС-1

Р4 8тР-75(88)°С-8тС-143°С-1

СРЬ,.375 8тР*-115°С-8тС*-170°С-1

СРЬ1.350 8тР*-75°С-8тС*-170°С-1

СРЬ,.325 8тР*-45°С-8тС*-152°С-1

СРЬ2.375 8тР*-142°С-8тС*-172°С-1

СРЬг_з50 8тР*-133,5°С-8тС*-157,7°С-1

СРЬ2.325 8тРМ05оС-8тС*-133°С-8тАМ42°С-1

СРЬМ75 8тР*-90°С-8гаС1*-139оС-8тС2*-179°С-1.

СРЬМ50 8тР*-80°С-8тС1М17оС-8тС2*-170°С-1

СРЬМ25 8тР1*-58°С-8тР2*-77°С-8тС1*-130оС-8тС2*-151оС-1

Ахиральные мономеры МЗ и М4 в кристаллической фазе образуют моноклинные структуры смектогенного типа с полярной симметрией: Р21 у МЗ (а=5,20 А, ¿>=10,62 А, <г=33,4 А, /М28°, и=2, р= 1,072 г/см3) и Р2 у М4 (а=16,0 А, ¿=4,96 А, с=37,2 А, /9=113°, и=4, /7=1,246 г/см3). Пространственная группа Р2]

требует антипараллельной продольной и параллельной поперечной ориентации осей молекул МЗ, а группа Р2 попарно антипараллельной ориентации и продольных и поперечных осей молекул М4. У молекул МЗ и М4 из-за разориентацш дипольных моментов С=0 групп суммарный поперечный дипольныймомент 1 Д. При нагревании МЗ образует БтС и Ы, а М4 БтА и N мезофазы. У МЗ в нематике соотношение параметров нарушений в продольной и боковой укладке указывает на то, что слоевая структура полностью не разрушена. В тематической фазе М4 ситуация обратная, что характерно для классической нематической фазы.

В смесевых композициях хиральных и ахиральных молекул в диапазоне исследуемых концентраций (табл. 1) фазовое расслоение в кристаллическом состоянии наблюдается всегда, а в мезоморфном зависит от структуры и соотношений смешиваемых компонентов. Так с уменьшением разности в длинах смешиваемых молекул тенденция к фазовому расслоению усиливается. Однако в отношении влияния концентрации хиральных компонентов М1 и М2 в смесях с ахиральным компонентом МЗ на фазовое расслоение ситуация взаимно противоположная. Усиление тенденции к фазовому расслоению с увеличением концентрации М1 связано с образованием относительно устойчивых димеров, что уменьшает их способность к смешиванию. В исследованных смесях не следует ожидать более сильных полярных свойств, чем у исходных компонентов.

Хиральные гомополимеры Р1 и Р2. полученные свободной радикальной полимеризацией из мономеров М1 и М2, образуют БтР* и БтС* фазы с бислоевой структурой. С точки зрения наилучшего соответствия рентгеновскому эксперименту следует, что боковые группы наклонены к основной цепи и ориентированы так, что С-СН3 фрагменты в них лежат в плоскости наклона боковых групп. При этом дипольные моменты С=0 групп в слоях бислоя оказываются одинаково ориентированными перпендикулярно плоскости наклона. Такая модель подтверждается и энергетической оценкой при компьютерном моделировании структуры молекул Р1 и Р2. Рентгенограммы полимеров, ориентированных магнитным (1,2 Т) и постоянным электрическим (700 кВ/м) полями типичны для хиральной смектики, но оцененные из них структурные параметры имеют некоторые отличия, обусловленные различием в ориентационном механизме. Смектические слои ориентируются перпендикулярно магнитному полю и вдоль электрического поля. Воздействие электрического поля на трансляционную упорядоченность слоевой и внутрислоевой структуры в целом слабее, чем магнитного поля. Раскрутка геликоида не наблюдается.

Ахиральные гомополимеры РЗ и Р4. Рентгеноструктурные исследования показывают, что полимер РЗ образует три БтА структуры с соразмерными 59,5 А и несоразмерными 54 А и 47,5 А бислоевыми периодами. В основе структурных превращений БтА-БтА^ и БтА^-БтА^, по-видимому, лежат эффекты, связанные как с изменением гибкости развязок, соединяющих

мезогенные группы с основной цепью, так и с изменением гибкости основной цепи. РЗ удалось ориентировать только закручиванием и растяжением. При этом было обнаружено влияние ориентирующего воздействия на структуру полимера, проявляющуюся в изменении слоевого периода (закручивание) и внутрислоевых нарушений (закручивание, растяжение) по сравнению с неориентированным образцом. Полимер Р4 с дополнительным ОО фрагментом в хвосте боковых групп, образует две смектические фазы - БтР и БтС. Так как поперечные дипольные моменты боковых групп у Р4 меньше 1 Д, то в отношении обнаружения сильных полярных свойств у этого полимера прогноз отрицательный.

Сополимеры на основе мономеров М1 и МЗ. От ориентированных магнитным полем сополимеров получены рентгенограммы, соответствующие !>т*Р и 8т*С фазам, но отличающиеся азимутальным распределением интенсивности в рефлексах в зависимости от соотношения хиральных и ахиральных компонентов. У СР1,.375 рентгенограммы в обеих фазах соответствуют так называемой структуре книжной полки, у СРЬ^О они типичны для упомянутых хиральных смектических фаз, а рентгенограммы СРЬ!_325 характерны для структуры шевронного типа. При ориентации постоянным электрическим полем таких отличий не наблюдаются. Из-за различного механизма ориентации у электрически и магнитно ориентированных сополимеров (как и у гомополимера Р1) структурные параметры отличаются.

Моделирование бислоевой структуры сополимеров и дифракционные расчеты позволяют объяснить эти различия. Так у СР1из75 и СРЬ,.325 слои, из которых состоит бислой, имеют различный по соотношению хиральных и ахиральных компонентов состав, то есть один слой содержит преимущественно компонент Р1 или РЗ соответственно, а в другом соотношение компонентов почти одинаковое. В первом случае это, поводимому, привело к некоторому увеличению и шага спирали геликоида, а во втором к разрушению геликоидальной структуры. У СРЬ,.350 состав обоих слоев бислоя одинаков, и только у него степень ориентации боковых групп при воздействии электрическим полем оказывается выше, чем в случае магнитного поля. А это является признаком деформации геликоидальной структуры, приводящей к макроскопической поляризации сополимера.

Из энергетической оценки фрагментов СР1,_350 с различной ориентацией боковых групп следует, что наименьшей энергией обладает фрагмент, для которого характерны: одинаковое соотношение хиральных и ахиральных боковых групп в слоях бислоя, противоположная азимутальная ориентация как тех, так и других в соседних слоях и наклон боковых групп к основной цепи. Такая структура фрагмента не вступает в противоречие с дифракционно подтвержденной моделью. В этом случае поляризация в слоях бислоя должна иметь одно и то же направление. Следует отметить, что энергетическая разница между полярными состояниями с различной по

отношению к основной цепи азимутальной ориентацией хиральных групп для фрагмента СР1,.350, меньше, чем для СРЬ,.375 или Р1, что дает возможность переключения структуры меньшим по величине электрическим полем.

Сополимеры на основе мономеров М1 и М4 образуют бислоевые 5тР* и БтС* фазы. Для сополимеров с различным соотношением хиральных и ахиральных ахиральных компонентов наблюдаются характерные температурные изменения структурных параметров внутри БтС* фазы, обусловленные, по-видимому, различным содержанием хиральных и ахиральных боковых групп в слоях бислоя (ситуация та же, что и в случае сополимеров на основе М1 и МЗ). То есть бислои СРЬ^б и СРЬЫ25 можно рассматривать как своего рода двухфазную систему. В случае СРЬ^О перспективы обнаружения полярных свойств те же, что и у СРЬ^О, но за счет взаимодействий эфирных групп в хвостах ахиральных боковых фрагментов структура сополимера менее лабильна.

Отличительная особенность сополимеров на основе мономеров М2 и МЗ - относительно высокая температура перехода БтР^-БтС* и существенно меньший угол наклона мезогенных групп в БшС*, чем в БтЬ1* фазе, что облегчает азимутальную расстройку. Бислоевая структура СРЬ2.375 состоит из слоев одинакового состава с частичной компенсацией дипольных моментов хиральной составляющей. У СРЬ2.}50 такой компенсации нет (его структура как у СРЬ].350), и поляризация должна быть сильнее. Из-за меньшего (по сравненению с СРЬ^О) поперечного дипольного момента структура СРЬ2_350 более консервативна в отношении возможности электрического переключения. Наиболее вероятная модель СРЬ2.325: в БшР* фазе слои бислоя неодинакового состава, но с одинаковым направлением поляризации; в БтС* фазе из-за азимутальной расстройки полярные свойства становятся слабее, а в БшА фазе из-за полной азимутальной разориентации боковых групп структура становится неполярной. Макроскопическая поляризация у БтР* и БтС* может появиться только при деформации, но из-за относительно небольшого количества хирального компонента эффект не может быть сильным.

Глава 4 посвящена получению полярных пленок Ленгмюра-Блоджетт и стабилизации их структуры путем фотополимеризации. Нестабильность искусственно выстроенных пленочных структур ведет за собой нарушение в том или ином виде их регулярности и даже целостности и, как следствие, к частичной или полной потере свойств, обеспечивающих выполнение основной функции. Исходным материалом служили исследованные в объемном состоянии (глава 3) паразамещенные хиральные бифенилы М1, М2, ахиральные фенилбензоаты МЗ, М4 и их смеси. Соединения содержат акрилатную группу, что обеспечило возможность их полимеризации в монослое на поверхности воды и в мультислоевой пленке на твердой подложке, используя УФ излучение ртутной лампы.

Характерные тг-А изотермы, полученные при формировании монослоев мономеров, представлены на рис. 1. Все молекулы имеют гидрофобный хвост и гидрофильную головку, но наличие в молекулах других гидрофильных и гидрофобных групп не позволяют отнести их к классическим амфифильным соединениям. Из соотношений площадей, приходящихся на молекулу в конденсированной фазе, и поперечных сечений молекул можно заключить, что все мономеры образуют монослои, молекулы в которых располагаются наклонно относительно поверхности воды. Плотность и устойчивость (определяемая давлением разрушения — коллапсом) монослоев выше у бифенилов, чем у фенилбензоатов, и они повышаются с увеличением длины гидрофобного хвоста у молекул.

Устойчивость монослоев, образуемых смесями бифенилов и фенилбензоатов (МГМ3, М2-М3), зависит от их соотношения. Наибольший положительный эффект достигается при больших концентрациях бифенилов (75%) М1 или М2. При больших концентрациях МЗ - наихудший показатель.

тс-А изотермы для мономерных монослоев позволяют выбрать рациональные условия фотополимеризации. При УФ облучении мономерных монослоев во всех случаях, за исключением монослоя мономера МЗ, наблюдается их усадка (уменьшение площади, приходящейся на молекулу, приводящее к резкому падению давления) (рис. 1). УФ полимеризация гомомолекулярных монослоев не всегда приводит к повышению их устойчивости, например, в случае монослоев М2 (снижение устойчивости) и МЗ (очень медленный рост давления говорит о разрушении монослоя при сжатии).

40 50 60 70 80 А, Ангстрем г/мол.

а

40 50 60 70 80

А, Ангсгрем^/мол. б

Рис. 1. 71-А изотермы плавающих слоев на основе: а — М1иР1; б — МЗ и РЗ: мономерного (1), мономерного после УФ облучения (2) и полимерного (3).

а

5

в 20

ая=а5-18,25 мШм=б.75иШм ¿А=Д4,49-32,08=2,41 А3/ мол.

Устойчивость УФ облученнных плавающих монослоев смесей М1-МЗ и М2-МЗ, как и исходных мономерных монослоев, зависит от содержания в них бифенилов и при больших его концентрациях (75%) превосходит устойчивость исходных мономерных монослоев.

Монослои, Сформированные на основе молекул гребнеобразного полимера Р1 (на основе мономера М1) более устойчивы, чем мономерные, но все попытки обнаружить рентгеновским методом полученную на их основе регулярную мультислоевую структуру на твердой подложке были безуспешными. Для определения положения боковых групп полимера в полимерном монослое была создана сложная решетка (сверхрешетка), представляющая собой ЛБ пленку из чередующихся монослоев полимера Р1 и стеарата свинца, играющих роль структурирующих прокладок (рис. 2).

Сопоставление малоугловых рентгенограмм, полученных от такой сверхрешетки и от мультислоевой ЛБ пленки стеарата свинца, позволило установить, что боковые группы полимера в основном почти лежат в плоскости пленки, а следовательно - и на водной поверхности. Отсутствие слоевой регулярности в полимерной пленке вызвано негладкостью поверхности плавающего слоя из-за невозможности уложить основную цепь в двумерный клубок на поверхности воды.

0,02 0,04

ЕШВ

~2 4 « В 10

20, •рад-

Рис 2 Малоугловые дифрактограммы ЛБ пленки стеарата свинца (а) и сверхрешетки, собранной из монослоев полимера Р1 и стеарата свинца (б), модель сверхрешетки и расчетная дифракция от нее (справа).

Таким образом, остаются два пути к решению задачи по получению регулярных полимерных ЛБ пленок: 1 - через УФ полимеризацию мономерных мультислоевых пленок на твердой подложке и 2 — через выстраивание мультислоевой структуры из УФ полимеризованных

плавающих монослоев.

Мультислоевая пленка мономера М„ сфабрикованная по Шеферу, имеет полярную бислоевую структуру с ориентацией молекул в слоях того же типа, что и боковых групп у полимера Р1. Причина возникновения структуры с

бислоевой периодичностью - реактивное нанесение второго монослоя или выталкивание части молекул из слоя на подложке с переворотом голова к голове. УФ облучение пленки М! приводит к увеличению ее периодичности почти в 1,5 раза, из-за возникновения дефектов в виде изломов при образовании полимерной цепи, что должно снижать ее полярные свойства. ЛБ пленка, сформированная по Шеферу из УФ полимеризованных на воде монослоев М1, дает дифракционную картину, соответствующую бислоевой структуре, очень близкой к структуре полимера Р1 в смектической Е фазе. Здесь моделирование позволяет отличить бислоевую структуру, возникающую из-за реактивного нанесения второго монослоя изотактического полимера (односторонняя гребенка) на подложку, от бислоевой структуры синдиотактического полимера (двухсторонняя гребенка), рис. 3. Так как для второго варианта фактор рассогласования (Л-фактор) существенно ниже, то можно сделать вывод о конформационном превращении изотактик-синдиотактж в монослое при отрыве его от воды.

Рис. 3. Структурные модели ЛБ пленок из УФ полимеризованных монослоев на основе мономера М1 и соответствующие кривые межслоевой дифракции: а) для изотактических молекул (К= 0,335) и Ь) для синдиотактических молекул (11=0,091%).

ЛБ пленки мономеров М2, МЗ и М4 имеют структуру с однослоевой периодичностью, но в отличие от кристаллической фазы с параллельным расположением молекул в слоях. Из монослоев мономера МЗ при различном давлении были получены структуры, близкие по межслоевым периодам к кристаллической и смектической С фазам. Это указывает на то, что конденсированная фаза монослоя включает в себя и двумерный аналог жидкокристаллической фазы. Характерная особенность мономерных пленок

М2 МЗ и М4 - перекрытие концевых групп в соседних слоях что может экранировать С=С связи и препятствовать полимеризации. Так УФ облучение ЛБ пленок мономеров МЗ и М4 из-за эффекта экранирования не приводит к каким-либо структурным изменениям в пленке.

Структура пленок, сфабрикованных из УФ полимеризованных монослоев М2 и М4 тоже с однослоевой периодичностью, а не бислоевои как у гребнеобразного полимера в смекгической фазе. Взаимодеиствие эфирных п^пп в хвостах молекул М2 и М4, по-видимому, препятствуют конформационному превращению с образованием бислоевой структуры Из УФ облученных монослоев МЗ (как и в случае смеси с 75% содержанием МЗ) не удалось выстроить регулярную мультислоевую пленку из-за их неоднородности.

В ЛБ пленках смесей М1-МЗ и М2-МЗ отсутствует фазовое расслоение (за исключением М1Х,.375). Все пленки имеют структуру с однослоевой периодичностью и с параллельным расположением молекул в слоях. В структурах ЛБ пленок смесей (за исключением смеси М1Х2.375) присутствует элемент перекрытия концевых групп молекул в соседних слоях, что препятствует УФ полимеризации пленки. Подтверждением такого вывода могут служить изменения в УФ облученной ЛБ пленке смеси МК,.з75 происшедшие через 1,5 года. Одна из гетерофазных структур с однослоевой периодичностью трансформировалась в бислоевую структуру с периодом, совпадающем с периодом кристаллической фазы мономера М1.

Электронографическое исследование ЛБ пленки на основе УФ полимеризованных монослоев М1Х1.350 показывает, что в пленке присутствует в основном мономерный компонент. Моделирование структуры пленки и расчет рентгеновской дифракции подтверждает это. На основании полученных результатов можно заключить, что после УФ облучения стойкость монослоев уменьшается из-за их гетерофазности. Монослои наряду с полимерной составляющей могут содержать значительное количество мономера. А так как полимерные боковые группы из-за возникающих стерических затруднений почти ложатся на поверхность воды, то при контакте подложки с пленкой при переносе по Шеферу на нее могут преимущественно садится мономерные молекулы. В пленке на основе УФ полимеризованных монослоев М1Х,.375 мономерный компонент тоже присутствует, но уже в незначительном количестве. Моделирование и дифракционные расчеты дают полярную структуру из изотактических полимерных молекул с однослоевой периодичностью. Таким образом, увеличение концентрации фенилбензоатного компонента в смеси приводит к образованию более рыхлого монослоя и, как следствие, к более выраженной гетерофазности после УФ полимеризации.

В Главе 5 приведены результата исследований по формированию структур с транспортными каналами из полостей макроциклических молекул (краун-эфиров) в сочетании с возможностью управления их

макроскопической ориентацией в ленгмюровских монослоях и ЛБ пленках и возможностью стабилизации структуры последних. Рентгенографически исследовались объемные образцы дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 с различными заместителями, содержащими азометиновые и енаминокетонные фрагменты (рис. 4), и ЛБ пленки на их основе, в том числе и проводящие пленки, сформированные на основе комплексов краун-эфиров с ундециленатом калия (К-0-С0-(СН2)9=СН2), лауринатом натрия (Na-O-CO-СцН2з) и фуллереном С60.

Объемные образцы дизамещенных краун-эфиров в кристаллической фазе образуют структуры, относящиеся к моноклинной сингонии с одной и той же симметрией Р2/ш. Структуры близки по плотности упаковки, где присутствует общий элемент — упаковка внахлест, при которой перекрываются заместители соседних молекул, что характерно для нематогенных структур (рис. 5).

^О^ R= -N-CH-(^)—ООС —ocniw,. краун-ба-п

R= -К^-^^-ос,^ - краун-6е-п н н

—^ R= -n=ch—i— оос ——0Спн2п.1 - краун-8а-п

■о p^"RR= —n'H VO—oCnH^, - краун-8е-п

н н

Рис. 4. Структурные формулы краун-эфиров.

"та

Рис. 5. Упаковка молекул краун-6е-8 в

моноклинной решетке: а = 35,63 А, в =19,9 А, с = 9,04 А, а = у= 90°,

Параметры ячейки зависят от величины короны и длины боковых заместителей, которые влияют и на степень растянутости центрального фрагмента. Присутствие в заместителях енаминокетонных группировок приводит к существенному увеличению поперечных размеров ячейки за счет

23

числа входящих в нее молекул. Причина кроется, по-видимому, в образования не только внутримолекулярных, но и межмолекулярных водородных связей И-Н-О при реализации парных контактов енаминокетонных фрагментов соседних молекул, что делает структуру в энергетическом отношении более выгодной. Косвенно наличие таких связей подтверждается данными ИК-спектров этих соединений, где присутствует широкая и интенсивная полоса поглощения валентных колебаний N-11 групп в области 3416 см'1 (обычно эта полоса имеет низкую интенсивность). При плавлении такой решетки остаются двумерные фрагменты из сшитых водородными связями молекул. Так как продольные нарушения в упаковке этих фрагментов меньше, чем поперечные, то возникает структура с признаками слоистости. Действительно, рентгенограмма, полученная при плавлении образца в магнитном поле, соответствует нематике, но с признаками шевронной структуры. Это так называемая скошенная сиботактическая нематическая фаза. При взаимодействии молекул краун-эфиров с азометиновыми фрагментами в заместителях водородные связи отсутствуют и, как следствие, при плавлении кристаллической решетки образуется классическая нематическая фаза. Благодаря водородным связям, структура становится более консервативной, и этот фактор можно использовать для стабилизации слоевых структур, формируемых по ЛБ технологии.

Формирование монослоев и структура ЛБ пленок. Полученные при формировании ленгмюровских монослоев на основе молекул дизамещенных краун-эфиров п-А изотермы могут отличаться формой и началом роста давления. Различие в их ходе, как выяснилось, зависит не только от степени покрытия или концентрации растворенных молекул, но и в решающей степени от температуры субфазы.

Установлено, что при температурах ниже 17° л-А изотермы имеют характерный горб или плато, положение которого не является строго фиксированным как по площади, так и по поверхностному давлению. Наличие горба (или плато) на п-А изотермах краун-эфиров обычно связывают с фазовым переходом из жидкорасширенного в конденсированное состояние, хотя относительно механизма фазового перехода однозначного мнения нет. Ввд фазового перехода обуславливается кинетическими ограничениями - при уменьшении скорости сжатия или уменьшении длины заместителей горб превращается в плато. С повышением температуры наблюдается вырождение горба (или плато), и, начиная с 23°С, он уже не наблюдается, рис. 6.

С учетом всех обнаруженных особенностей поведения п-А изотерм механизм структурных превращений в плавающем слое можно объяснить следующим образом. Молекулы краун-эфиров склонны к агрегированию, но этому могут препятствовать молекулы растворителя, удерживаемые молекулами краун-эфиров. Соотношение эрегированных и неагрегированных молекул в формируемом слое и будет определять

положение горба или плато (фазового перехода) на изотерме. При достижении определенного давления (зависящего от температуры) молекулы растворителя выдавливаются из монослоя и запускается механизм агрегации плосколежагцих молекул краун-эфира. В пользу такой интерпретации говорит и тот факт, что при вторичном сжатии разжатого монослоя получается только гладкая изотерма, так как образовавшиеся агрегаты уже не распадаются. При повышенной температуре (23-24°С) растворитель начинает уходить с поверхности воды уже на начальной стадии формирования монослоя и, как следствие, получается гладкая изотерма.

В зависимости от конформационной жесткости краун-эфиров при фазовом переходе молекулы или меняют пространственную ориентацию, наезжая друг на друга с последующим переворотом на ребро {жесткие краун-6), или перекручиваются в области короны, из-за чего плотный контакт соседних молекул при образовании агрегата реализуется с продольным сдвигом их друг относительно друга (гибкие краун-8). Это обусловливает различие в структуре сформированных монослоев и, как следствие, в структуре ЛБ пленок, получаемых на их основе. По рентгеновским данным они соответственно имеют или квазидвумерную структуру с однослоевой периодичностью или несоразмерную бислоевую структуру с внутренним перекрытием молекул.

—Я'

юо 150" 200 250 . 300 350

- Ппшцядьнаигдаж^яу,: А2

р, от вд.

Рис. 6. я-А изотермы краун-6-а10: Рис.7. Упаковка молекул краун-8-е12 в ЛБ

а - 0,5 мг/мл; 1,7мл/м2; 17°С, 6-0,5 мг/мл; 1,7 мл/м2; 24°С, в-0,25 мг/мл; 2,14 мл/м2; 17°С.

пленке, электронная плотность р(т.), экспериментальная (1) и расчетная (2) интенсивности рассеяния му'льтислоевой структурой для ЛБ пленки, нанесенной при л = 15, мН/м. Я-фактор = 0,021.

При формировании ЛБ пленок из плавающих слоев дизамещенньгх краун-эфиров строение заместителей может оказывать заметное влияние на

стабильность их структуры. Так в структуре ЛБ пленок краун-эфиров с азометиновыми группировками в заместителях возникает существенное перекрытие концевых фрагментов молекул в соседних слоях, что не позволяет рассматривать такую структуру как квазидвумерную. Такой структурный элемент характерен для кристаллической фазы. В случае, когда в заместителях присутствуют енаминокетонные группировки, структура ЛБ пленок остается или квазидвумерной, аналогичной смектической структуре с однослоевой (краун-6е-п), или несоразмерной бислоевой (краун-Ве-n, см. рис. 7) периодичностью. По-видимому, взаимодействие активных енаминокетонных группировок соседних молекул в слоях или непосредственно или через молекулу хлороформа с образованием водородных связей делает квазидвумерную структуру более устойчивой в

отношении кристаллизации.

Исследование поведения молекул краун-эфиров в плавающих слоях вместе с солями жирных кислот и фуллереном С60 проводилось в целях создания пленочных структур с пространственно локализованными наноразмерными проводящими элементами.

Изотермы плавающих слоев на основе смесей краун-8-е12 или с ундециленатом калия (УК), или с лауринатом натрия (ЛН) в соотношении 1:2 отличаются от изотермы чистого краун-8-е12 сдвигом фазового перехода (в виде горба) из жидкорасширенного в жидкоконденсированное состояние в область больших площадей на молекулу, что свидетельствует об образовании комплексов. Их поведение в монослое весьма схоже с поведением молекул жестких краун-эфиров, так как при образовании комплекса корона краун-эфира теряет конформационную подвижность. Второй фазовый переход (в виде плато или перегиба), связанный с переориентацией фрагментов образовавшегося комплекса в плавающем слое, как и первый (в виде горба) зависит от температуры, но в меньшей степени. При 24°С протяженность плато лишь уменьшается и сдвигается в область меньших площадей на молекулу в то время как горб исчезает совсем.

По данным рентгеновского эксперимента ЛБ пленка комплекса КЭ-УК, нанесенная из конденсированной фазы, имеет квазидвумерную структуру с однослоевой периодичностью (центральные части молекул КЭ наклонены на ребро, перекрывание концевых фрагментов отсутствует). В полости краун-эфира (донор) находятся два иона (К+), а кислотные остатки встроены в слои и ориентированы параллельно заместителям, рис. 7. Учет регулярного встраивания молекул растворителя в модельную структуру приводит к уменьшению R-фактора с 0,038 до 0,024. Структура ЛБ пленки на основе комплекса, образуемого краун-8-е12 с ЛН отличается расположением кислотных остатков (не вдоль, а поперек заместителей).

ЛБ пленки комплексов КЭ-УК и КЭ-ЛН квазидвумерные и не кристаллизуются. Отдельный слой пленки можно рассматривать как сандвичевую структуру, состоящую из проводящего слоя, содержащего

проводящие каналы, образованные коронами КЭ, и диэлектрических слоев образованных заместителями КЭ. В целом пленка представляет собой пакет таких сандвичей, который может служить прообразом наноразмерного многожильного кабеля с изолированными проводами, рис. 8.

Рис. 8. Фрагмент структуры мультислоевой ЛБ пленки, сформированной на основе комплекса, образованного дизамещенным дибензо-24-краун-8 и ундециле-натом калия, — многожильный кабель с наноразмерными изолированными проводящими элементами.

Краун-эфиры использовали и для подавления агрегации фуллерена С«, склонного к образованию трехмерных агрегатов, что делает весьма проблематичным формирование только на его основе ленгмюровских монослоев и регулярных слоистых структур. Использование незамещенного краун-эфира в качестве комплексообразователя, способного, несмотря на отсутствие гидрофобногидрофильного баланса, образовывать устойчивый монослой, целесообразно для увеличения площади на поверхности субфазы приходящую на полости макроциклов, а, следовательно, и вероятности попадания в них молекул фуллерена.

А(АЧ|ач)

Рис. 9. я-А изотермы и схема струк- Рис. 10. Структурная модель и проекция турных превращений в плавающем электронной плотности слоя эксперимен-слое на основе ДБІМСбиС«, тальная (1) и расчетная (2) дифрак-

ционные кривые для ЛБ пленки на основе системы ДБ18К6 - С60 (Я-фактор = 0,04).

изолирующий слой 3,6 им

изолирующие СЛОЯ 3.6 нч

К важной особенности я-А изотерм, полученных при исследовании структурных превращений в плавающих слоях ДБ18К6 и С6о (с соотношением 2:1), следует отнести тот факт, что начало роста давления соответствует площади, заметно превышающей максимальную площадь, приходящуюся на условную молекулу, что указывает на отсутствие агрегации молекул С60 на начальной стадии формирования монослоя. Структурные превращения в монослое, в результате которых образуются комплексы типа сандвич, представлены на рис.9. Небольшой гистерезис в ходе прямой и обратной изотерм также свидетельствует, что агрегация Сб0 в значительной степени подавлена, так как комплекс краун-эфир - фуллерен образуется за счет стерических затруднений и при декомпрессии распадается.

Данные малоугловой рентгеновской дифракции (рис. 10) и АСМ исследования (рис. 11) ЛБ пленки, собранной из гетеромолекулярных монослоев ДБ18К6 и С60, показали, что сандвичеобразный комплекс является базовым элементом в структуре слоя. При этом структура такова, что С60 контактируют друг с другом, образуя цепочки, не выходящие за пределы отдельного слоя. Следует отметить, что полученные ЛБ пленки (как и пленки на основе комплексов КЭ-УК и КЭ-ЛН) одноосные и не имеют макроскопической ориентации в плоскости слоев.

Рис. 11. Модельная структура и АСМ изображение ЛБ пленки на основе комплексов, образованных молекулами ДБ18К6 и С60.

Глава 6. Здесь представлены результаты структурных исследований объемных образцов и ЛБ пленок мезогенных комплексов лантаноидов, которые привлекают внимание, как своими магнитными свойствами (сильные органические парамагнетики), так и значительно более низкими (по сравнению с комплексами, содержащими анионы иной природы) температурами фазовых переходов, табл. 2. Основное внимание уделялось температурному поведению структурных параметров объемных фаз комплексов при ориентации магнитным (или электрическим) полем, установлению корреляции между структурой этих фаз и структурой ЛБ

пленок, сформированных на основе комплексов, и возможности использования этих комплексов для создания двуосных пленочных текстур.

г . Таблица 2

Комплекс Структура X LH Ax, 10"12 м3/кмоль

Dy [Dy(LH)3][X]2 S04-CI2H25 C12H25-0-C6H3(0H)-C=N-ClgH37 -3700

Ег, Егп [Ег(ЪН)з][Х]з S04-C12H25 C12H25-0-C6H3(0H)-C=N-C16H33 C14H29- 0-C6H3(0H)-C=N-CI8H37 2300 (300)

Но [Ho(LH)3][X]3 so4-cI2H23 Ci4H29-0-C5H3(0H)-C=N-C18H37 -3700

Tb [Tb(LH)3][X]3 S04-C12H25 CI4H29-0-C6H3(0H)-C=N-C18H37 -6300

Объемные образцы ориентировались в рентгеновской магнитной камере полем 1,2 Т как при быстром (1 град./мин.), так и при медленном (0 2 град./мин.) охлаждении из изотропной фазы. Рентгеносъемка ориентированных образцов проводилась in situ в цикле нагревания в интервале от комнатной температуры до точки просветления.

Исследованные комплексы образуют по две (SmF и SmC) или три (SmB, SmF и SmC) смектические фазы. У комплексов с более короткими лигавдами (комплексы Dy и Eri) SmB фаза не наблюдается, по-видимому, из-за того, что температура фазового перехода SmF-SmB для них оказывается ниже температуры стеклования. Особенность ориентированных образцов - слабая ориентация в целом при достаточно высокой степени ориентации собственно слоевой структуры (5 = 0,8). При этом, как показывают дифракционные расчеты от моделей, молекулы комплексов имеют вытянутую конформацию, но в SmC фазе имеется тенденция к небольшому перекрытию концевых фрагментов лигандов в соседних слоях.

Поведение дифракционных параметров комплексов при фазовых переходах весьма сильно зависит как от их молекулярной структуры, так и от предыстории — от скорости охлаждения образцов при ориентации полем и от природы поля (электрического или магнитного). Скорость охлаждения в магнитном поле влияет на температуру фазового перехода SmF-SmC. Однако, если наблюдающийся у комплекса Но сдвиг фазового перехода в сторону более низкой температуры при большей скорости охлаждения можно объяснить эффектом переохлаждения, то у комплекса Dy этот сдвиг происходит в сторону более высокой температуры.

Другой необычный факт для этого комплекса, ориентированного при медленном охлаждении в магнитном поле - существенный сдвиг по температуре характерных изменений ширины малоугловых и широкоугловых

рефлексов (рис. 12). То есть комплекс диспрозия ведет себя как двухфазная система: центральные части комплекса, образующие слои, — одна фаза, а хвосты лигандов, образующие своего рода прослойки между слоями, — другая фаза. Причем двухфазность проявляется как эффект магнитного поля, в котором центральная часть комплекса (парамагнетик с отрицательной магнитной анизотропией) и хвосты лигандов (с положительной диамагнитной анизотропией) должны ориентироваться по-разному. При быстром охлаждении в поле эффект не наблюдается, так как в этом случае молекула комплекса ведет себя как единое целое.

В случае комплексов эрбия с положительной магнитной анизотропией (табл. 2) характерные изменения ширины рефлексов при фазовом переходе происходят синхронно, как в однофазной системе, так как отсутствует конфликт, связанный с ориентацией центральной части комплекса и периферийных групп лигандов в магнитном поле (рис. 12).

Л.

Ч:

\

Чг

.....

I

V | ♦V»-

т.'с

МИ).

огв 0.0«

Рис. 12 Температурные зависимости полуширины широкоугловых (•) и малоугловых (и) максимумов комплексов Бу (слева) и Егп (справа). Ориентация при медленном (О, ■) и быстром (о, о) охлаждении в магнитном поле 1,2 Т.

При ориентации постоянным электрическим полем комплекса Юу в БтС фазе наблюдается тенденция к заметному уменьшению слоевого периода, а в низкотемпературной фазе слоевой период совпадает сдлиной молекулы как в БтВ фазе. При этом заметных изменений в ширине малоугловых рефлексов при фазовом переходе не наблюдается, а ширина широкоугловых рефлексов продолжает существенно нарастать и после фазового перехода. Причина в механизме ориентации. В постоянном электрическом поле молекулы комплекса с положительной диэлектрической анизотропией стремятся ориентироваться параллельно полю. В БтС фазе за счет существенно возросшей проводимости, которая максимальна вдоль слоев, появляется тенденция к их развороту вдоль поля. Ориентационный конфликт и приводит к увеличению наклона молекул в слое.

Рентгеносъемка комплексов при охлаждении вплоть до -15°С показала, что они не кристаллизуются, а сохраняют структуру смектики со структурированными слоями (БшР или БтВ) в застеклованном состоянии. На

основании этого факта можно ожидать, что и мультислоевая структура ЛБ пленок будет в той же степени консервативна.

тг-А изотермы, полученные при формировании ленгмюоовских слоев на основе комплексов лантаноидов, однотипны, рис. 13. Они характеризуются нулевым начальным давлением и имеют ряд перегибов, указывающих на сложный характер структурно-фазовых превращений в плавающем слое, обусловленных изменением конформащш комплексов, которая изменяется от вытянутой (в жидкорасширенной фазе) до весьма сильно изогнутой (в конденсированной фазе). Первое плато на изотерме соответствует превращению конденсированного монослоя в бислой, а второе - структурным превращениям, связанным с изменением конформации комплексов в верхнем слое бислоевой структуры от изогнутой опять к вытянутой (при этом молекулы встают на хвосты). Увеличение температуры субфазы или скорости сжатия монослоя приводит к вырождению плато и сдвигу фазовых переходов в сторону больших площадей, приходящихся на молекулу. В этих случаях плавающий слой становится менее устойчивым из-за большей неоднородности.

Рис. 13. я-А изотермы комплекса диспрозия 1-прямой ход, 2 - обратный ход (скорость изменения площади, приходящейся на молекулу в монослое 2,54 А2/мин).

Последующие исследования ЛБ пленок на основе комплексов показали, что их структура зависит от давления нанесения, табл. 3. При низких давлениях переноса (до плато) образуются смектоподобные структуры с меньшим периодом (большим наклоном молекул), чем в случае более высоких давлений (выше первого плато), когда структура ЛБ пленки весьма близка структуре низкотемпературной смектики в объемном образце. При давлениях выше второго плато в плавающем слое из-за его неоднородности могут существовать структуры разного типа, табл. 3.

Способность жидкокристаллической структуры к отклику на воздействие магнитным полем была использована для создания макроскопически более упорядоченных тонких пленок лантаноидных комплексов, чем это предполагает стандартная ЛБ технология. При включении магнитного поля в процесс формирования плавающего слоя (рис.

АДЪ

11) появляется возможность получения пленочных структур с двуосной текстурой. Сконструированная магнитная приставка позволяет создавать поле с индукцией 5=0,05 Тл (#=4-104 А/м). Как показывает расчет критического поля Фредерикса (Яс=2-102 А/м) этого достаточно для ориентации мезогенных комплексов на поверхности субфазы.

Таблица 3

Давление переноса и структурные данные для ЛБ пленок комплекса Бу.

я=10 мН/м я=24 мН/м 7г=43 мН/м

Рефлекс (1, А I, отн. ед. Рефлекс <1, А I, отн. ед. Рефлекс а, А I, отн. ед.

1 35,3 100 1 40,5 100 1 94 18,5

2 - 0 2 - 0 2 60 100

3 11,7 14 3 13,5 13 3 38 44,5

- - - - - - 4 30 41,5

При формировании ленгмюровских слоев на основе комплексов в присутствии магнитного поля на изотермах появляется ряд характерных отличий, рис. 15. Это позднее начало роста давления на начальнойстадии формирования монослоя, уменьшение протяженности участка 1-2, соответствующего газовой фазе монослоя, более быстрый рост давления после перехода в жидкорасширенную фазу (участок 2-3), сдвиг в сторону меньших площадей характерных перегибов или плато на изотермах в области конденсированного состояния (участок 3-4 на изотерме соответствует 1-ой конденсированные фазе, а 4-5 соответствует стадии образования бислоя). Здесь сказывается эффект упорядочивания молекул в поле - упаковка становится более плотной.

30

Рис. 14. Конфигурация магнитного поля в проекции на плоскость ЛБ ванны. 1 - борта ванны, 2 — барьер, 3 - пластина Вильгельми.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.» 4.5

А, пт'Лт»!

Рис. 15. л-А изотермы комплекса ТЬ, полученные при формировании монослоев без поля (а) и в присутствии магнитного поля 0,05 Тл (Ь).

Эффект магнитного поля проявляется и в структуре ЛБ пленок. Так в пленках комплексов Бу и ТЬ, полученных при низком (6 мН/м) давлении, межслоевые периоды заметно увеличиваются и становятся равными периоду пленок, полученных при высоком (19 мН/м) давлении. В то же время

электронографический эксперимент указывает на появление текстуры в плоскости пленки, рис. 16-6. Однако, двуосную пленку удается получить только при нанесении монослоев при относительно низком давлении (6 мН/м). Причина кроется в конформационной релаксации молекул При высоком давлении молекулы комплекса в монослое сильно изогнуты и при отрыве от поверхности воды они распрямляются с разрушением заданной полем азимутальной ориентации. При низком давлении молекулы слабо изогнуты, и конформационная релаксация не столь катастрофична для азимутальной ориентации.

0

£ ■ \ Рис. 16. Электронограммы ЛБ

СМВ I Щ пленок комплекса ТЬ, полученных

I # без участия магнитного поля (а) и

> в присутствии магнитного шля

б (б).

Двуосную текстуру в пленке можно получить и при использовании эффекта гость-хозяин. Ситуация, когда гостевые молекулы на стадии формирования плавающего монослоя в присутствии магнитного поля ориентировались молекулами комплекса, была реализована для получения сверхтонких пленок с планарной анизотропией в различных системах. Так на основе гетеромолекулярных плавающих слоев смеси комплекс Егц -тетразамещенный порфирин с мольной концентрацией 1:2,4 соответственно были получены оптически анизотропные ЛБ пленки с достаточно высокой анизотропией (степень ориентации 8=0,84). В этой системе молекулы комплекса ориентировали не индивидуальные молекулы порфирита, а их агрегаты, на что указывает появление плато в начальной области я-А изотермы, которая в остальном весьма похожа на изотерму комплекса Егп.

Для создания ЛБ пленок с заданной анизотропией планарной проводимости использовалась тройная система краун эфир - лауринат натрия - комплекс тербия (мольное соотношение варьировалось от 1:2:1 до 100:200:1 соответственно). Совместимость всех молекул в общей структуре основывалась на том, что и смесь краун-эфир - лауринат натрия и комплекс тербия (исследованные ранее) образуют в ЛБ пленке наклонные квазидвумерные слоевые структуры с не слишком отличающимися периодами. Отрицательная магнитная анизотропия молекул комплекса тербия приводит к тому, что молекулы в плавающем слое ориентируются перпендикулярно магнитному полю, заставляя таким же образом ориентироваться и анизометричные молекулы краун-эфира. Ориентация проводящих каналов в этом случае должна обеспечивать максимальную электрическую проводимость в направлении параллельном силовым линиям магнитного поля. Чтобы ионпроводящие каналы в ЛБ пленке были ориентированы вдоль слоя, молекулы краун-эфира (их образующие) должны быть наклонены на

ребро, что соответствует структурным моделям, установленным при исследованнии пленок на основе краун-эфиров и смеси краун-эфир — лауринат натрия.

В процессе переноса монослоя на твердую подложку азимутальная ориентация проводящих каналов сохраняется, что подтверждается не только электронографически, но и прямыми измерениями планарной проводимости ЛБ пленок в различных направлениях (рис. 17). Аналогичные результаты были получены и для ЛБ пленок на основе тройной системы дизамещенный ДБ24краун8 - фуллерен С60 - комплекс тербия.

LL

в!

s

S-

ЗИ

2 1 О

1:3:1 А Б

10:20:1

Рис. 17. Конфигурация электродов и электрическая проводимость (G) ЛБ пленки смеси краун-эфир - лауринат натрия - комплекс тербия с различными мольными соотношениями компонентов вдоль (направление А) и поперек (направление Б) магнитного поля. G0 - проводимость чистой подложки.

Анизотропия планарной проводимости пленки увеличивается при снижении концентрации молекул комплекса тербия в смеси, рис. 17. Это происходит за счет уменьшения возмущающего воздействия этих молекул на структуру проводящих каналов. В то же время гигантские магнитные моменты мо молекул комплекса тербия даже в случае их относительно малой концентрации позволяют ориентировать доменную структуру, образуемую молекулами комплексов краун-эфир - лауринат натрия или краун-эфир -Ceo-

Основные результаты и выводы

1. Показано, что в структурах с полярной симметрией, образованных мезогенными акрилатами, компенсация дипольных моментов может происходить не только на уровне отдельных молекул, но и при образовании димеров из полярных молекул. Присутствие хирального фрагмента стерически препятствует компенсации дипольных моментов связей и в молекуле, и в молекулярной упаковке. Добавление С = О группы в хвостовую часть молекулы изменяет характер молекулярной упаковки, за счет диполь-

дшольного взаимодействия структура становится более консервативной в

сГГГ.ГЛГ^ РаССТР°ЙКИ, (ЧТ° °бъ™ образование поляной V Ф раССЛОеНИЯ (в ^ смесях хиральных и ахиральных а^илатов). Увеличение длины ахирального компонента в смесях пртшдтк образованию нормальной смектики с перекрытием молекул в соседних сХх Большая азимутальная расстройка, является существенным фактором'

препятствующим образованию полярных слоев в этих фазах

2. Установлено, что гомополимеры и сополимеры, полученные на основе хиральных и ахиральных акрилатов и их смесеГ обрад яС™1СКНе "Р™1 с полярными бислоями. Распределение хиральшГи ахиральных компонентов в слоях бислоя зависит от их концентрационных соотношении в сополимере. В случае различной длины хираГногои ахирального компонентов в сополимере и их неодинакового соотношения в слоях бислоя, внутри однотипных смектических фаз наблюдаются характерные струйные изменения (случай своего рода микрофазового разделения). Шаг геликоидальной структуры увеличивается при7ер!ходе ™ одинакового к неодинаковому соотношению хиралыгаго и ахш,ального компонентов в слоях бислоя. При малой концентрации компонента наблюдается шевронная структура (у СРЫ-325) Способ ориентации сополимеров оказывает заметное влияние на их структуру При ориентации постоянным электрическим полем до Ы06 В/м геликоидальная структура остается нераскрученной, степень ориентации слоевой структуры выше, по сравнению с ориентацией в магнитном поле. При магнитной ориентации оказывается более высокой степень ориентации боковых групп сополимера и их трансляционное упорядочение.

3. Показано, что при одинаковом соотношении хирального и ахирального компонентов в сополимере энергетическое различие между полярным и неполярным состоянием минимальное, что может облегчите поляризацию образца в электрическом поле (которое должно быть существенно больше, чем 1-Ю6 В/м).

4. Показано, что причиной рентгеноалюрфной структуры ЛБ пленки формируемой из молекул гребнеобразного полимера, является ограниченная ' гибкость основной цепи, приводящая к образованию на поверхности воды рыхлого и негладкого плавающего слоя. Использованием прокладочных монослоев, сформированных, например, на основе стеарата свинца, можно разграничить отдельные слои в ЛБ пленке и рентгенографически увидеть регулярную мультислоевую структуру.

5. Установлено, что паразамещенные бифенилы образуют более плотные и устойчивые в отношении коллапса монослои по сравнению с фенилбензоатами. Увеличение концентрации бифенильного компонента в плавающих монослоях смесей также повышает их устойчивость. Структура хвостового фрагмента молекул наиболее сильно влияет на плотность и устойчивость монослоев: присутствие карбонильной труппы в хвосте и

увеличение его длины приводит к повышению плотности и устойчивости монослоев и бифенилов и фенилбензоатов.

6. Показано, что с использованием ЛБ технологии из мезогенных паразамещенных бифенилов и их смесей с фенилбензоатами можно формировать регулярные полярные пленки. При этом обнаруживается наличие определенной корреляции в структуре ЛБ пленок и структуре объемных фаз исследуемых соединений. Стабилизация квазидвумерной структуры ЛБ пленок путем УФ полимеризации возможна лишь при отсутствии экранирования С=С связей концевыми фрагментами молекул.

7. Установлено, что УФ полимеризация гомо- и гетеромолекулярных плавающих монослоев, как правило, сопровождается их усадкой и приводит к повышению устойчивости. Однако, в случае большого наклона молекул в монослое боковые группы образующегося после УФ облучения полимера ложатся на поверхность воды, и монослой начинает коллапсировать практически одновременно с началом движения сжимающего барьера.

8. Показано, что полимерные молекулы, образующиеся при УФ облучении монослоя на поверхности воды, при переносе на подложку, как правило, сохраняют изотактическую конформацию, но при отсутствии диполь-дипольного взаимодействия между хвостовыми фрагментами боковых групп полимера при переносе возможен конформационный переход шотактик-синдиотактик с образованием бислоевой полярной структуры.

9. Установлено, что паразамещенные дибензо-24-краун-8 и дибензо-18-краун-6 образуют кристаллические структуры с одинаковой симметрией и плотностью, общим элементом которых является упаковка молекул внахлест. Различия в структуре зависят не только от длины заместителей, но в большей степени от природы последних. В случае заместителей с енаминокетонными фрагментами структура оказывается прошитой водородными связями, что может быть использовано для стабилизации струюуры ЛБ пленок.

10. Показано, что при формирования ленгмюровских монослоев на основе паразамещенных краун-эфиров вид я-А изотерм зависит от температуры, влияющей на способность молекул краун-эфиров удерживать молекулы растворителя в монослое. Горб (или плато), положение которого на изотерме зависит от степени ассоциации собственно молекул краун-эфиров, соответствует фазовому переходу из жидкорасширенного в конденсированное состояние, сопровождающемуся уходом удерживаемых молекул растворителя из монослоя, наездом друг на друга и переворотом на ребро лежащих на воде молекул краун-эфиров.

11. Установлено, что мультислоевая структура ЛБ пленок краун-эфиров, собранных из монослоев в конденсированном состоянии, в зависимости от природы заместителей либо трансформируется в структуру кристаллической фазы, либо остается квазидвумерной за счет фиксации водородными " связями. При сборке пленки из монослоев в жидкорасширенном состоянии, кристаллизации не происходит благодаря

присутствию в пленке молекул растворителя. Показано, что при формировании монослоев краун-эфиров на субфазах солей жирных кислот, образование комплексов проявляется в возникновении дополнительного плато на тг-А изотермах (фазового перехода), обусловленного переориентацией кислотных остатков в монослое.

12. По результатам исследования ЛБ пленок установлено, что при образовании комплекса в полости дибензо-24-краун-8 размещаются два иона калия или натрия, а кислотные остатки регулярным образом встроены в квазидвумерные слои. Показано, что в слоях ЛБ пленки короны краун-эфиров образуют каналы, не выходящие за пределы отдельного слоя, а ЛБ пленка в целом представляет собой регулярный пакет проводящих слоев, разделенных изолирующими слоями. Структура не обладает азимутальной анизотропией из-за произвольной ориентации доменов.

13. Впервые показана возможность формирования ленгмюровских монослоев краун-эфиров, содержащих цепочечные структуры фуллерена С«.

14. Из проведенных структурных исследований установлено, что комплексы лантаноидов не кристаллизуются, а структура образуемых смектических фаз и температура фазовых переходов между ними зависит от способа ориентации объемных образцов. Обнаружен аномальный температурный ход структурных параметров комплекса Dy, ориентированного магшгтным полем при медленном охлаждении из изотропной фазы, что позволяет интерпретировать его поведение в терминах 2-х фазной системы. При ориентации электрическим полем аномального поведения не наблюдается.

15. Показано, что процесс формирования плавающего слоя на основе комплексов лантаноидов сопровождается изменением молекулярной конформации и включает стадии образования монослоя и его превращения в бислой. ЛБ пленки, сформировантгые из монослоев комплексов, имеют стабильную квазидвумерную слоевую структуру, сходную со структурой смектических фаз.

16. Обнаружен ориентирующий эффект магнитного поля при формировании ленгмюровских монослоев на основе комплексов лантаноидов и их смесей. Впервые с использованием магнитного поля получены гомо- и гетеромолекулярньге ЛБ пленки с достаточно совершенной двуосной текстурой. Впервые показана возможность получения мультислоевых пленок с азимутальной анизотропией проводимости в слое.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Публикации в журналах по списку ВАК и приравненные к ним:

1. Konstantinov I.I., Amerik Y.B., Alexandrov A.I., Pashkova T.V. -Structure of polymers with phenyl benzoate side groups by X-ray evidence // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1984. Vol. 110. P. 121-133.

2. Короткое В.Б., Латышев В.Н., Годлевский В.А., Александров А.И., Волков В.Ф., Усольцева Н.В., - Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов И ГК СССР по делам изобретений и открытий / Авторское свидетельство № 1149622. Зарегистрировано 8 декабря 1984 г.

3. Александров А.И., Константинов И.И., Пашкова Т.В. - Структурная организация некоторых полимеров с фенилбензоатными боковыми группами II Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1985. Т. 28. Вып. 4. С. 121-124.

4. Коротков В.Б., Латышев В.Н., Александров А.И., Невская С.Е. -Оценка эффективности смазочно-охлаждающих технологических сред по степени аморфизации формирующихся на поверхностях контакта при резании вторичных структур // Трение и износ. 1986. Т. VII. № 2. С. 347-353.

5. Konstantinov I.I., Alexandrov A.I., Pashkova T.V. - Electron diffraction study on the structure of some comb-like polymers in glassy state // Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1988. Vol. 157. P. 343-354.

6. Александров А.И., Пашкова T.B., Константинов И.И. - О гетерофазной структуре некоторых застеклованных гребнеобразных полимеров // Кристаллография. 1988. Т. 33. Вып. 4. С. 966-968.

7. Александров А.И., Пашкова Т.В. - Определение структуры мезофаз некоторых гребнеобразных полимеров патерсоновским методом // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1988. Т. 31. Вып. 8. С. 104-106.

8. Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Krucke В., Kostromin S.G. and Shibaev V.P. - X-ray study of comb-like polysiloxane at the different phase states // J.Phys. II France. 1991. Vol. 1. P. 939-948.

9. Alexandrov A.I., Bykov V.A., Pashkova T.V. - Structure of films formed from lyotropic liquid crystal phases of dyes. 1. Benzopurpurin-4B // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. Vol. 215. P. 169-177.

10. Александров А.И., Быков B.A., Пашкова Т.В. - Дифракционные исследования структуры пленок, сформированных из лиотропных жидкокристаллических фаз некоторых красителей. // Изв. Акад. наук. Сер. Физическая. 1995. Т. 59. Вып. 3. С. 37-44.

11. Александров А.И., Пашкова Т.В., Дронов В.М., Курносов А.В. -Структурные исследования мономер-полимерных превращений в объемных образцах и тонких пленках // Изв. Акад. наук. Сер. физическая. 1996. Т. 60. Вып. 4. С. 4-11.

12. Alexandrov A.I., Pashkova T.V. and Konstantinov I.I. - X-ray study of some liquid crystal homo- and copolymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 303. P. 137-143.

13. Александров А.И., Дронов B.M., Пашкова T.B., Сорокин А.В. -Структурные исследования пленок Ленгмюра-Блоджетгг пироактивных материалов // Материалы IX Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике». Плес, 15-19 сентября, 1998. С. 15-20.

14. Alexandrov A.I., Andruzzi F., Konstantinov I.I., P.L. Magagnini, Paci M., Pashkova T.V., Tassi E. and Yablonsky S.V. - Effect of the composition on the structure and ferroelectric properties of side chain liquid crystalline copolyacrylates I I Ferroelectric*. 1998. Vol. 212. P. 309-316.

15. Александров А.И., Дронов B.M., Пашкова T.B. - УФ полимеризация и структурные исследования пленок Ленгмюра-Блоджетг на основе мезогенных бифенилов и фенилбензоатов // Изв. Акад. наук. Сер. физическая 1998 Т 62 Вып. 8. С. 1666-1673.

16. Александров А.И., Курносов А.В., Пашкова Т.В., Пелевин А.В. -Структурные исследования дибензо-18-краун-6: ЛБ-пленки и объемная фаза // Изв. Акад. наук. Сер. физическая. 1998. Т. 62. Вып. 8. С. 1674-1681

17. Olga Akopova, Anatoly Alexandrov, Tamara. Pashkova, Lubov Kotovicz, Alexander Kurnosov and Adam Krowczynski - Synthesis and mesophase studies of crown-ether derivatives // Proceedings ofSPIE. 1998. Vol. 3319. P. 63-66.

18. Ivan I. Konstantinov, Sergey V. Yablonsky, Lev M. Zemtsov, Eliana L. Tassi, Tamara V. Pashkova, Massimo Paci, Pierluidgi Magagnini, Valentina L. Khodzaeva, Fulvio Andruzzi and Anatoly I. Alexandrov — A new chiral LC acrylate that exibits pyroelectricity // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999 Vol 328 P 139-150.

19. Anatoly Alexandrov, Vladimir Dronov, Alexander Kurnosov, Tamara Pashkova and Alexey Pelevin — Layered structure of some mesogenic monomers and polymers in thin films and bulk samples // Mol. Cryst. Liq. Cryst 1999 Vol 330. P. 75-86.

20. Konstantinov I.I., Yablonsky S.V., Magagnini P.L., Alexandrov A.I. New chiral LC acrylates: polar ordering in ciystal and smectic phases. // Ferroelectrics 2000. Vol. 244. P. 105-113.

21. Акопова О.Б., Зданович С.А., Акопов Д.М., Александров А.И., Пашкова T.B. - Прогнозирование колончатых мезофаз, синтез и структура производных порфина. II Журнал структурной химии. 2001. Т. 42. N° 1 С 5261.

22. Александров А.И., Краснов А.В., Пашкова Т.В. Эффект магнитного поля в плавающих слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетгт мезогенных комплексов лантаноидов. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. Вып. 2. С. 45-50.

23. Александров А.И., Пашкова Т.В., Краснов А.В., Галяметдинов Ю.Г.. Рентгеновское исследование магнитноориентированного мезогенного комплекса эрбия с додещшсульфатыми противоионами. / Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. Вып. 2. С. 39-44.

24. Alexandrov A.I., Krasnov А. V., Pashkova T.V. Magnetic field effect in floating layers and Langmuir-Blodgett films of mesogenic complexes of lanthanides. II Synthetic Metals. 2004. V. 147/1-3. P. 205-208.

25. Александров А. И., Курносов А. В., Пашкова Т. В., Акопова О. Б. Исследование структуры некоторых краун-эфиров в объемных образцах и

пленках Ленгмюра-Блоджетг. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 5. С. 38-43.

26. Александров А.И., Краснов A.B., Пашкова Т.В. Ионпроводящие пленки Ленгмюра-Блоджетг с азимутальной анизотропией проводимости. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 3-4. С. 8692.

27. Александров А.И., Пашкова Т.В., Пятунин A.B. Формирование и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе комплексов краун-эфиров. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4 (22). С. 9198.

28. Александров А. И., Пашкова Т. В., Пятунин A.B., Акопова О. Б. Исследование структуры краун-эфиров с различными заместителями в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджетг. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 48-53.

29. Александров А.И., Пашкова Т.В., Пятунин В.А., Липунов И.В. Формирорвание и исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе системы краун-эфир - фуллерен. И Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 4 (26). С. 73-80.

30. Александров А.И., Барахтенко Д.В., Пашкова Т.В., Пятунин A.B. Формирование и исследование структуры двуосных фуллеренсодержащих пленок Ленгмюра-Блоджеттг. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 4 (30). С. 100-105.

31. Пятунин A.B., Александров А.И. Программа моделирования монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт - М.: ЦИТиС - 50200901127 - 2009.

32. Александров А.И., Барахтенко Д.В., Пашкова Т.В., Акопова О.Б. Структурные исследования хирального трифенилена в объемном и пленочном состоянии. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 4 (34). С. 107-116.

33. Александров А.И., Пашкова Т.В., Барахтенко Д.В., Груздев М.С. Структурные исследования комплекса железа в объёмных образцах, плавающих слоях и плёнках Ленгмюра-Блоджетт. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4 (38). С. 16-24.

Прочие публикации:

34. Александров А.И. - Надмолекулярная структура некоторых жидкокристаллических фаз. II // Жидкие кристаллы. Межвузовский сборник. Иваново: ИвГУ. 1976. С. 29-36.

35. Александров А.И., Быков В.А., Новак В.Р., Пашкова Т.В. -Структурные исследования упорядоченных молекулярных систем на основе диэлектрических и проводящих монослоев. // Элементная база микро- и наноэлектроники: физика и технология. Межвузовский сборник. Москва: МГИЭТ-ТУ. 1994. С. 24-37.

36. Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Bykov V.A., Myagkov I.V. and Novak V.R. - Stnicture investigations of multilayered molecular systems based on conducting monolayers // Mol. Materials. 1995. Vol. 5. P. 223-229.

37. Alexandrov A.I., Dronov V.M., Pashkova T.V. and Konstantinov I.I. -Formation and structure study of monomelic and polymeric LB films of some mesogenic molecules // Mol. Materials. 1996. Vol. 6. P. 113-122.

38. Alexandrov A.I., Akopova O.B., Pashkova T.V., Dronov V.M., Kurnosov A.V. - The synthesis of some mesogenic crown-esters and structure study of their in bulk state and LB films // Third European conference on molecular electronics. Abstracts. Leuven (Belgium), September 1-6,1996. P. 116-119.

39. Alexandrov A.I., Andruzzi F., Konstantinov I.I., Khodzhaeva V.L., Magagnini P.L., Paci M., Pashkova T.V. and Tassi E. - Effect of a branched spacer on the structure and properties of a chiral mesogenic aciylate and corresponding polyacrylate // Mol. Materials. 1997. Vol. 9. P. 1-23.

40. Александров А.И., Дронов B.M., Курносов A.B., Пашкова Т.В., Пелевин А.В. - Структурные исследования ЛБ пленок на основе некоторых нематогенных и смектогенных молекул // Материалы IX Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике». Плес, 15-19 сентября, 1998. С. 914.

41. Alexandrov А Л., Pashkova T.V., Dronov V.M. and Galyametdinov Yu.G. // Structure Investigation of Mesogenic Complex of Disprosium: Bulk Samples and Langmuir-Blodgett Films // Mol. Materials. 2001. Vol. 14. № 3. P. 263-274.

42. Александров А.И., Пашкова T.B., Краснов A.B., Галяметдинов Ю.Г. Структурные исследования магнитноориентированных жидкокристаллических комплексов лантаноидов. // Вестник Ивановского государственного университета. Серия "Биология. Химия. Физика. Математика". 2003. Вып. 3. С. 63-68.

АЛЕКСАНДРОВ АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ

СТРУКТУРА МЕЗОГЕНОВ В ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦАХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Подписано в печать 28.06.2012 г. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 2,4. Уч.-изд. л. 2,43.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ И СТРУКТУРА

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Дифракционные методы исследования жидких кристаллов (ЖК): основные подходы и методы

1.1.1. Определение функции микроплотности объекта из дифракционных данных.

1.1.2. Особенности дифракции на жидкокристаллических структурах

1.1.3. Метод цилиндрически симметричных функций Патерсона

1.1.4. Модельные подходы при исследовании структуры жидких кристаллов

1.1.5. Рефлектометрия тонких плёнок

1.1.6. Ориентация ЖК образцов.

1.2. Хиральные жидкие кристаллы: структура и свойства

1.2.1. Поляризация в жидких кристаллах

1.2.2. Полярные структуры в жидких кристаллах и структура молекул

1.2.3. Сегнетоэлектрическтво в смектиках

1.2.4. Поведение смектика С* в электрическом поле

1.2.5. Строение смектических слоев

1.3. Формирование и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ)

1.3.1. Условия образования и фазовые состояния монослоя.

1.3.2. Техника переноса

1.3.3. Структурные виды ЛБ пленок

1.3.4. Гетеромолекулярные монослои и сверхрешетки

1.3.5. Сегнетоэлектрики и полярные пленки

1.3.6. Способы получения полимерных ЛБ пленок

1.4. Краун-эфиры: комплексообразование, структура и свойства

1.4.1. Основы стереохимии в полиэфирных комплексах

1.4.2. Классификация комплексов краун-эфиров.

1.4.3. Модельные представления о комплексообразовании краун-эфиров

1.4.4. Кристаллическая структура комплексов

1.4.5. Влияние типа аниона и катиона на структуру комплекса

1.4.6. Комплексообразование с ионами металла и водой

1.4.7. Монослои Ленгмюра краун-эфиров и их производных

1.4.8. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе макроциклических ионофоров

1.4.9. Жидкокристаллические макроциклические ионофоры, монослои на границе раздела вода-воздух и плёнки Ленгмюра-Блоджетт

1.4.10. Применение краун-эфиров

1.5. Жидкокристаллические металлокомплексы: классификация, структура, свойства, применение

1.5.1. Общая характеристика комплексных соединений металлов, номенклатура

1.5.2. Природа химической связи в комплексных соединениях

1.5.3. Жидкокристаллические металлокомплексы

1.5.4. Жидкокристаллические комплексы лантаноидов

1.5.5. Пленки Ленгмюра-Блоджетт редкоземельных комплексов

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Дифракционный эксперимент

2.1.1. Рентгеновская установка для ориентации и исследования жидких кристаллов

2.1.2. Исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт

2.1.3. Электронографический эксперимент

2.1.4. Денситометрирование рентгенограмм и электронограмм

2.2. Расчёт структурных параметров и структурное моделирование

2.2.1. Учёт аппаратной функции

2.2.2. Расчет структурных нарушений и степени ориентации

2.2.3. Моделирование структуры молекул

2.2.4. Структурное моделирование и дифракционные расчеты

2.3. Формирование монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт

2.3.1. ЛБ установка

2.3.2. Формирование монослоев и получение ЛБ плёнок

2.4. Электрические и диэлектрические измерения

ГЛАВА 3. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЗОГЕННЫХ ХИРАЛЬНЫХ И АХИРАЛЬНЫХ АКРИЛАТОВ, СМЕСЕЙ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Объекты исследования

3.2. Структура хиральных и ахиральных жидкокристаллических мономеров и их смесей

3.2.1. Хиральный мономер М

3.2.2. Хиральный мономер М

3.2.3. Ахиральный мономер МЗ

3.2.4. Ахиральный мономер М

3.2.5. Смеси М1 с М

3.2.6. Смеси М1 с МЗ

3.2.7. Смеси М2 с МЗ

5.6.2. Объекты и методика эксперимента 343

5.6.3. Структурные превращения в плавающих слоях 344

5.6.4. Поверхность гетеромолекулярной ЛБ пленки 347

5.6.5. Слоевая структура гетеромолекулярной ЛБ пленки 349

5.6.6. Заключение 350

5.7. Выводы по главе 5 351 ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ: ОБЪЕМНЫЕ ОБРАЗЦЫ

И ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ 353

6.1. Постановка задачи 353

6.2. Методика эксперимента

6.2.1. Объекты исследования

6.2.2. Дифракционный эксперимент

6.2.3. Формирование монослоев и ЛБ пленок

6.2.4. Электрические и диэлектрические измерения

6.3. Структура ориентированных объемных образцов комплексов лантаноидов

6.3.1. Комплекс диспрозия

6.3.2. Комплекс эрбия

6.3.3. Комплекс гольмия

6.3.4. Заключение

6.4. Формирование монослоев и структура ЛБ пленок

6.4.1. Комплекс диспрозия

6.4.2. Комплекс эрбия

6.4.3. Влияние магнитного поля на формирование монослоев комплексов лантаноидов 384

6.4.4. Исследование системы комплекс Егц- тетразамегценный порфирин в плавающем слое и мультислоевой ЛБ пленке 389

6.4.5. Исследование эффекта магнитного поля при формировании плавающих слоев и ЛБ пленок системы комплекс Егц— тетразамещенный порфирин 392

6.4.6. Эффект магнитного поля в плавающих слоях и ЛБ пленках на основе комплекса тербия и системы краун-эфир - лауринат натрия - комплекс тербия 393

6.4.7. Использование комплекса тербия для формирования двуосных фуллеренсодержащих ЛБ пленок 397

6.4.8. Заключение 404 6.5. Основные результаты и выводы по главе 6 407 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 408 ЛИТЕРАТУРА 413

356 356

358

359

360

360

360

369

372

374

476

376

381

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время тенденции в развитии электроники, оптоэлектроники, сенсоров и др. высокотехнологичных отраслей техники стимулировали рост исследований тонких молекулярных пленок с перспективой создания на их основе многофункциональных элементов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне. В этой связи чрезвычайно возрос интерес к технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), позволяющей создавать различные молекулярные моно- и мультислоевые структуры. Использование нетрадиционных для этой технологии мезогенных молекул, хотя и существенно усложняет задачу, но может значительно расширить спектр свойств формируемых пленок, в том числе и за счет возможности полевого воздействия при образовании жидкокристаллических (ЖК) структур. Поэтому проблема получения тонких пленок с заданной архитектурой, а следовательно и свойствами, на основе мезогенных молекул различного типа является актуальной, но не только в прикладном аспекте, но и в плане фундаментальных исследований таких искусственно формируемых структур: особенностей их поведения в различных условиях, возможности стабилизации с сохранением лабильности в определенных границах и т.д.

Изучение структуры является необходимым звеном в исследованиях любых материалов, так как их свойства могут определяться (или задаваться) на различных по иерархии структурных уровнях: молекулярном, надмолекулярном, макроскопическом. При решении структурных задач дифракционные методы, и в частности рентгеноструктурный анализ, наиболее информативны, однако, из-за специфики рентгеновских дифракционных спектров ЖК (малое число рефлексов, часть которых, а в некоторых случаях и все, могут быть диффузными) развитые для кристаллических объектов прямые методы вывода структуры малоэффективны. В такой ситуации модельный подход к интерпретации дифракционных спектров как объемных жидкокристаллических объектов, так и пленок на основе мезогенных молекул представляется более перспективным, а разработка новых методов и подходов к решению структурных задач для того рода систем является важной и актуальной проблемой.

В качестве объектов исследования выбраны три группы перспективных в прикладном отношении соединений, структура которых не была исследована ранее:

1 - хиральные ЖК акрилаты (паразамещенные бифенилы), их смеси с нехиральными ЖК акрилатами (паразамещенными фенилбензоатами), гомо- и сополимеры, полученные на их основе, прикладные перспективы которых связаны с их полярными свойствами;

2 - мезогенные макроциклические соединения (дизамещенные краун-эфиры с заместителями различной природы), выбор которых определила их способность к избирательному захвату своими полостями не только ионов, но и нейтральных молекул;

3 — мезогенные металлокомплексы (комплексы лантаноидов, отличающиеся природой металла и структурой лигандов), обладающие рекордными для ЖК соединений магнитными свойствами, что связано с возможностью их использования в качестве магнитно чувствительного материала для различных целей.

Целями настоящей работы являются установление корреляции в структурах объемных образцов и ЛБ плёнок на основе мезогенных молекул различной природы и исследование возможностей получения с помощью ЛБ технологии стабильных квазидвумерных функционально активных плёночных систем с заданной архитектурой.

Достижение обозначенных целей реализуется через решение ряда задач, связанных:

1) с методами ориентирования ЖК объектов (в том числе и полимерных ЖК) в объёмном и плёночном состоянии для структурных исследований и с реализацией этих методов на уровне устройств;

2) с рассмотрением структуры жидкокристаллических фаз в терминах статистических моделей, учитывающих трансляционные нарушения в структуре, и со структурным моделированием слоевых систем для исследования жидкокристаллических фаз и ЛБ пленок;

3) со стабилизацией искусственно формируемых пленочных квазидвумерных систем;

4) с прогнозированием по дифракционным данным полярных свойств хиральных ЖК и ЛБ пленок на их основе;

5) с формированием стабильных мультислойных структур с изолированными транспортными каналами на основе мезогенных молекул-ионофоров;

6) с изучением температурного поведения магнитно и электрически ориентированных мезогенных комплексов лантаноидов;

7) с рассмотрением формирования плавающих слоев на основе металлокомплексов в присутствии магнитного поля, в том числе и в системах «гость-хозяин», и их использованием для создания макроскопически двуосных ЛБ пленок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в структурах с полярной симметрией, образованных мезогенными акрилатами, компенсация дипольных моментов может происходить не только на уровне отдельных молекул, но и при образовании димеров из полярных молекул. Присутствие хирального фрагмента стерически препятствует компенсации дипольных моментов связей и в молекуле, и в молекулярной упаковке. Добавление С = О группы в хвостовую часть молекулы изменяет характер молекулярной упаковки, за счет диполь-дипольного взаимодействия структура становится более консервативной в отношении азимутальной расстройки (что объясняет образование полярной Сг-Н* фазы) и фазового расслоения (в ЖК смесях хиральных и ахиральных акрилатов). Увеличение длины ахирального компонента в смесях приводит к образованию нормальной смектики с перекрытием молекул в соседних слоях. Большая азимутальная расстройка, является существенным фактором, препятствующим образованию полярных слоев в этих фазах.

2. Установлено, что гомополимеры и сополимеры, полученные на основе хиральных и ахиральных акрилатов и их смесей, образуют смектические структуры с полярными бислоями. Распределение хиральных и ахиральных компонентов в слоях бислоя зависит от их концентрационных соотношений в сополимере. В случае различной длины хирального и ахирального компонентов в сополимере и их неодинакового соотношения в слоях бислоя, внутри однотипных смектических фаз наблюдаются характерные структурные изменения (случай своего рода микрофазового разделения). Шаг геликоидальной структуры увеличивается при переходе от одинакового к неодинаковому соотношению хирального и ахирального компонентов в слоях бислоя. При малой концентрации хирального компонента наблюдается шевронная структура (у СРЬ1-325). Способ ориентации сополимеров оказывает заметное влияние на их структуру. При ориентации постоянным электрическим полем до 1-106 В/м геликоидальная структура остается нераскрученной, степень ориентации слоевой структуры выше, по сравнению с ориентацией в магнитном поле. При магнитной ориентации оказывается более высокой степень ориентации боковых групп сополимера и их трансляционное упорядочение.

3. Показано, что при одинаковом соотношении хирального и ахирального компонентов в сополимере энергетическое различие между полярным и неполярным состоянием минимальное, что может облегчить поляризацию образца в электрическом поле (которое должно быть существенно больше, чем МО6 В/м).

4. Показано, что причиной рентгеноалюрфной структуры ЛБ пленки, формируемой из молекул гребнеобразного полимера, является ограниченная гибкость основной цепи, приводящая к образованию на поверхности воды рыхлого и негладкого плавающего слоя. Использованием прокладочных монослоев, сформированных, например, на основе стеарата свинца, можно разграничить отдельные слои в ЛБ пленке и рентгенографически увидеть регулярную мультислоевую структуру.

5. Установлено, что паразамещенные бифенилы образуют более плотные и устойчивые в отношении коллапса монослои по сравнению с фенилбензоатами. Увеличение концентрации бифенильного компонента в плавающих монослоях смесей также повышает их устойчивость. Структура хвостового фрагмента молекул наиболее сильно влияет на плотность и устойчивость монослоев: присутствие карбонильной группы в хвосте и увеличение его длины приводит к повышению плотности и устойчивости монослоев и бифенилов и фенилбензоатов.

6. Показано, что с использованием ЛБ технологии из мезогенных паразамещенных бифенилов и их смесей с фенилбензоатами можно формировать регулярные полярные пленки. При этом обнаруживается наличие определенной корреляции в структуре ЛБ пленок и структуре объемных фаз исследуемых соединений. Стабилизация квазидвумерной структуры ЛБ пленок путем УФ полимеризации возможна лишь при отсутствии экранирования С=С связей концевыми фрагментами молекул.

7. Установлено, что УФ полимеризация гомо- и гетеромолекулярных плавающих монослоев, как правило, сопровождается их усадкой и приводит к повышению устойчивости. Однако, в случае большого наклона молекул в монослое боковые группы образующегося после УФ облучения полимера ложатся на поверхность воды, и монослой начинает коллапсировать практически одновременно с началом движения сжимающего барьера.

8. Показано, что полимерные молекулы, образующиеся при УФ облучении монослоя на поверхности воды, при переносе на подложку, как правило, сохраняют изотактическую конформацию, но при отсутствии диполь-дипольного взаимодействия между хвостовыми фрагментами боковых групп полимера при переносе возможен конформационный переход изотактик-сандиотактик с образованием бислоевой полярной структуры.

9. Установлено, что паразамещенные дибензо-24-краун-8 и дибензо-18-краун-6 образуют кристаллические структуры с одинаковой симметрией и плотностью, общим элементом которых является упаковка молекул внахлест. Различия в структуре зависят не только от длины заместителей, но в большей степени от природы последних. В случае заместителей с енаминокетонными фрагментами структура оказывается прошитой водородными связями, что может быть использовано для стабилизации структуры ЛБ пленок.

10. Показано, что при формирования ленгмюровских монослоев на основе паразамещенных краун-эфиров вид я-А изотерм зависит от температуры, влияющей на способность молекул краун-эфиров удерживать молекулы растворителя в монослое. Горб (или плато), положение которого на изотерме зависит от степени ассоциации собственно молекул краун-эфиров, соответствует фазовому переходу из жидкорасширенного в конденсированное состояние, сопровождающемуся уходом удерживаемых молекул растворителя из монослоя, наездом друг на друга и переворотом на ребро лежащих на воде молекул краун-эфиров.

11. Установлено, что мультислоевая структура ЛБ пленок краун-эфиров, собранных из монослоев в конденсированном состоянии, в зависимости от природы заместителей либо трансформируется в структуру кристаллической фазы, либо остается квазидвумерной за счет фиксации водородными связями. При сборке пленки из монослоев в жидкорасширенном состоянии, кристаллизации не происходит благодаря присутствию в пленке молекул растворителя. Показано, что при формировании монослоев краун-эфиров на субфазах солей жирных кислот, образование комплексов проявляется в возникновении дополнительного плато на ти-А изотермах (фазового перехода), обусловленного переориентацией кислотных остатков в монослое.

12. По результатам исследования ЛБ пленок установлено, что при образовании комплекса в полости дибензо-24-краун-8 размещаются два иона калия или натрия, а кислотные остатки регулярным образом встроены в квазидвумерные слои. Показано, что в слоях ЛБ пленки короны краун-эфиров образуют каналы, не выходящие за пределы отдельного слоя, а ЛБ пленка в целом представляет собой регулярный пакет проводящих слоев,

разделенных изолирующими слоями. Структура не обладает азимутальной анизотропией из-за произвольной ориентации доменов.

13. Впервые показана возможность формирования ленгмюровских монослоев краун-эфиров, содержащих цепочечные структуры фуллерена Сбо

14. Из проведенных структурных исследований установлено, что комплексы лантаноидов не кристаллизуются, а структура образуемых смектических фаз и температура фазовых переходов между ними зависит от способа ориентации объемных образцов. Обнаружен аномальный температурный ход структурных параметров комплекса Dy, ориентированного магнитным полем при медленном охлаждении из изотропной фазы, что позволяет интерпретировать его поведение в терминах 2-х фазной системы. При ориентации электрическим полем аномального поведения не наблюдается.

15. Показано, что процесс формирования плавающего слоя на основе комплексов лантаноидов сопровождается изменением молекулярной конформации и включает стадии образования монослоя и его превращения в бислой. ЛБ пленки, сформированные из монослоев комплексов, имеют стабильную квазидвумерную слоевую структуру, сходную со структурой смектических фаз.

16. Обнаружен ориентирующий эффект магнитного поля при формировании ленгмюровских монослоев на основе комплексов лантаноидов и их смесей. Впервые с использованием магнитного поля получены гомо- и гетеромолекулярные ЛБ пленки с достаточно совершенной двуосной текстурой. Впервые показана возможность получения мультислоевых пленок с азимутальной анизотропией проводимости в слое.

6.5.8. Заключение.

В результате исследования процесса формирования ленгмюровских гомомолекулярных монослоев на основе комплексов диспрозия, эрбия и тербия на поверхности раздела вода-воздух и гетеромолекулярных монослоев, содержащих комплексы в качестве магнитно управляющих элементов показано, что формируемые на поверхности воды молекулярные слои на начальной стадии формирования действительно являются монослоями. В процессе сжатия наблюдаются реентрантное изменение конформации молекул комплексов, а монослоевая структура трансформируется в бислоевую.

Обнаружено, что при увеличении скорости сжатия монослоя наблюдается сдвиг в положении харахтерных изломов и плато на к-А изотермах в сторону больших давлений и меньших площадей.

Показано, что монослои комплекса диспрозия более устойчивы, что определяется структурой комплекса.

Мультислоевые пленки сформированные из монослоев комплексов в жидком и конденсированном состоянии имеют смектоподобную структуру, образующуюся за счет самоорганизации молекул комплексов при отрыве монослоев от поверхности воды.

Мультислоевая структура комплекса диспрозия как и в случаи монослоевой структуры на поверхности воды является более плотной и совершенной, а ЛБ пленка комплекса диспрозия в отличие от объемных образцов может быть частично закристаллизованной.

Полного коллапса у плавающих слоев не наблюдается, а с определенных значений давления и площади начинается возникновение многослойных структур (подтверждено рентгенографическими исследованиями).

ЛБ пленки, формируемые при высоких давлениях переноса, имеют гетерофазную структуру.

Ориентирующий эффект магнитного поля проявляется в повышении плотности формируемых монослоев и соответственных изменениях в ходе фазовых превращений в них. Магнитное поле влияет на параметры плавающего слоя как на начальной стадии его формирования, так и в конденсированной фазе.

Изменение конформации молекул комплексов вызывает структурные перестройки в плавающем слое, разрушающие ориентацию молекул, задаваемую магнитным полем на начальной стадии его формирования.

В ЛБ пленках комплексов, сформированных из магнитно модифицированных монослоев с вытянутой конформацией молекул, сохраняется ориентация, задаваемая магнитным полем;

Показана возможность получения ЛБ пленок с достаточно совершенной двуосной текстурой путем реализации эффекта гость-хозяин, если удается избежать конформационных изменений, вызывающих существенное уменьшение анизометрии молекул комплекса в плоскости формируемого слоя (такие ЛБ пленки получены впервые).

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что для создания ЛБ пленки с анизотропией проводимости в плоскости слоя, при использовании эффекта гость-хозяин, требуется соблюдение определенных условий. Молекулы хозяина за исключением способности ориентироваться в магнитном поле должны быть анизометричны, чтобы ориентировать молекулы гостя, которые также должны быть анизометричны. Гостевые молекулы должны быть склонны к самоорганизации, обеспечивая анизотропию проводимости на уровне отдельного домена. Молекулы хозяина должны быть совместимы с гостевыми молекулами и не должны разрушать слоевую структуру, сформированную ими. Для предотвращения разрушения ориентации, задаваемой магнитным полем, необходимо учитывать эффекты, связанные с конформационной релаксацией образующих монослой молекул при его переносе на твердую подложку.

Показано, что максимальная электропроводность регистрируется в направлении, совпадающем с направлением магнитного поля, как в случае комплексов, образованных молекулами краун-эфира с солями жирных кислот, так и с молекулами фуллерена Сбо

1. Жданов Г.С., Илюшин А.С., Никитина С.В. Дифракционный и резонансный структурный анализ. Под ред. Г.С. Жданова. М.: Наука, 1980, 255 с.

2. Молекулярные структуры: Прецезионные методы исследования. Под ред. Доменикано А. и Харгиттаи И. М.: Мир, 1997, 671 с.

3. Каули Дж. Физика дифракции. М.: Мир, 1979, 431 с.

4. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии: Теория и практическое применение. Под ред. Лэдда М. и Палмера Р. М.: Мир, 1983,414 с.

5. Sayre D. The squaring method: A New Method for phase determination. // Acta Crystallogr, 1952. V. 5. № 1. P. 60-65.

6. Hauptman H., Karle J. Solution of the phase problem: Monograph, N 3, A.C.A., Wilmington, 1953, 150 p.

7. Patterson A.L. A direct method for determination of the components of interatomic distances in crystals. HZ. Kristallogr. 1935. V. 90. № 4. P. 517542.

8. Бургер M. Структура кристаллов и векторное пространство. ИЛ, М., 1961, С. 25. С. 27.

9. International tables for crystallography. Vol. A. Space-group symmetry. (2nd edn) Ed. Hahn. Dordrecht: Reidel, 1987.

10. Beevers C.A., Robertcon J.,H. II Acta Crystallogr. 1950. V. 3. P. 164

11. Jacobson R.A. The symmetry Map and Vector Verification, Lecture Notes, Nato Advanced Study Institute, Direct and Patterson Methods, University of York, England, September, 1971

12. Tollin P. Patterson Fuction Interpretation Techniques, Lecture Notes, Nato Advanced Study Institute, Direct and Patterson Methods, University of York, England, September, 1971

13. Hoppe W.Z. Die Faltmoleciilmethod und ihre Anwendung in der rontgenografischen Konstitutionsanalyse von Biflorin (С2оН2о04). // Z. Electrochem. 1957. V. 61. P. 1076

14. Hoppe W. et al. // Angew. Chemie. 1967. V. 6. P. 809

15. De Vries A. Evidence for the existsnce of more then one type of nematic phase. IIMol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. V. 10. P. 31-37.

16. De Vries A. A new classification system for termotropic smectic phases. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 24. P. 337-343.

17. Levelut A.M. Etude de 1'odre local lie a la rotation des molecules dans la phase smectique В. H J. dePhys. Coll. C3. 1976. T. 37. P. 51-54/

18. Narten A.H., Levy H.A. Liquid water: Molecular correlation functions from X-ray diffraction/ II J. Chem. Phys. 1971. V. 55. № 5. P. 2263.

19. Островский Б.И. Рентгеновское исследование фазовых переходов в жидких кристаллах. // Изв. Акад. наук. Сер. фнз. 1989. Т. 53. С. 19621991.

20. Osipov М.А. and Ostrovskii B.I. Study of the orientational order in liquid crystals by X-ray scattering/ // Cryst. Rev. 1992. V.3. № 2. P. 113-156.

21. Осипов M.A., Островский Б.И. Структурный фактор идеально ориентированного нематического жидкого кристалла. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 1359-1364.

22. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд. АН СССР, 1963.

23. Ostrovskii B.I. X-ray diffraction study of nematic, smectic A and С liquid crystals. II Soviet Scientific Rev. Ser. A. Phys. 1989. V. 12 (2). P. 85-146.

24. Lobko T.A., Ostrovskii B.I., Pavluchenko A.I. and Sulianov S.N. X-ray diffraction study of the smectictic A layer structure of terminatelly fluorated liquid crystals. // Liq. Cryst. 1993. V. 15. P. 361-376.

25. Александров А.И. Рентгенографическое исследование мезофаз ряда этилового эфира п-алкоксибензилиден п-аминокоричной кислоты и терефталат-бис-бутиланилина. // Диссертация на соискание учёной степени к. ф.-м. н. 1979. Москва.

26. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г. Проблемы современной кристаллографии. М.: Наука, 1975.

27. Delord P. Diffusion des rayons X par une phase nematique orientee. / These pour obtenir le grade de Doctour de Sci. Phys. Univesite de Montpellier. 1970. 182 p. /№ d'ordre CNRS: AO 4372.

28. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г., Костерин E.A., Чайковский В.М., Иноземцева А.Д. Оптический синтез цилиндрической функции межатомных расстояний. II Кристаллография. 1971. Т. 16. №4. С. 717719.

29. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г., Иноземцева А.Д. Возможности моделирования при изучении структуры мезофаз. // Кристаллография. 1972. Т. 17. №3. С. 656.

30. Чистяков И.Г., Александров А.И., Иноземцева А.Д. Спонтанная ориентация смектики и особенности дифракции на доменной структуре // Жидкие кристаллы. Межвузовский сборник. Иваново: ИвГУ. 1977. С. 3-7.

31. Александров А.И., Пашкова Т.В. Определение структуры мезофаз некоторых гребнеобразных полимеров патерсоновским методом // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1988. Т. 31. Вып. 8. С. 104-106.

32. Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Krucke В., Kostromin S.G. and Shibaev V.P. X-ray study of comb-like polysiloxane at the different phase states // J.Phys. II France. 1991. Vol. 1. P. 939-948.

33. Alexandrov A.I., Bykov V.A., Pashkova T.V. Structure of films formed from lyotropic liquid crystal phases of dyes. 1. Benzopurpurin-4B // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. Vol. 215. P. 169-177.

34. Александров А.И., Быков В.А., Пашкова T.B. Дифракционные исследования структуры пленок, сформированных из лиотропных жидкокристаллических фаз некоторых красителей. // Изв. Акад. паук. Сер. Физическая. 1995. Т. 59. Вып. 3. С. 37-44.

35. Hosemann R. And Bagchi S.N. Direct analysis of diffraction by matter. Amst.: North Holland Co., 1962. 730 p.

36. Bonart R., Hosemann R., McCulought R. The influence of particle size and distortions upon the X-ray diffraction patterns of polymers. // Polymer. 1963. V. 4. P. 199.

37. Александров А.И. Надмолекулярная структура некоторых жидкокристаллических фаз // Жидкие кристаллы и их практическое применение. Межвузовский сборник. Иваново: ИвГУ. 1976. С. 14-25.

38. Александров А.И. Надмолекулярная структура некоторых жидкокристаллических фаз. II. // Жидкие кристаллы. Межвузовский сборник. Иваново: ИвГУ. 1976. С. 29-36.

39. Александров А.И., Константинов И.И., Пашкова Т.В. Структурная организация некоторых полимеров с фенилбензоатными боковыми группами. // Известия ВУЗов. Хгшия и химическая технология. 1985. Т. 28. Вып. 4. С. 121-124.

40. Vonk C.G., Kortleve G. X-ray Small-Angele Scattering of Bulk Polyethylene. Analyses of the Scattering Curve. // Kolloid Zeitschrift und Zeitsohrift fur Polymere. 1967. B. 220. H.l, S. 19-24.

41. Debye P., Anderson H.R., Brumberger H. Scattering by an Unhomogeneous Solid. 2. The Correlation Function and Its Application. // J. Appl Phys. 1957. V. 28. N 6. P. 679-683.

42. Vonk C.G. The Small-Angle Scattering of Distorted Lamellar Structures. // J. Appl. Cryst. 1987. V. 11. P. 541-546.

43. Vonk C.G. Investigation of Non-Ydeal Two-Phase Plymer Structures by Small-Angle X-ray Scattering. II J. Appl. Cyst. 1973. V. 6. P. 81-86.

44. Цукрук В.В., Шилов В.В., Липатов Ю.С., Гребнева B.C. и др. Структурные особенности смекти ческой упорядоченности в полимерах с акрилатными и метакрилатными основными цепями. // ВМС. Сер. А. 1983. Т. 25. № 3. С. 526-531.

45. Tsukruk V.V., Shilov V.V., Lipatov Yu.S. Distortion of the one-dimensional order in smectic polymer. // Macromolecnles. 1986. V. 19. № 5. P. 1308-1317.

46. Lipatov Yu.S., Tsukruk V.V., Shilov V.V. Recent successes in structure studies of the thermotropic LC polymers. // J. Macromol. Sci. Rev. 1984. V. 24. №2. P. 173-238.

47. Гудков В.А. Структура жидкокристаллического полимера с боковыми мезогенными группами. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 6, С. 1160-1169.

48. Пашкова Т.В., Александров А.И. Особенности надмолекулярной организации некоторых гребнеобразных полимеров. // Структура и свойства э/сидких кристаллов. Межвузовский сборник. Иваново: ИвГУ. 1989. С. 6-12.

49. Surface X-ray and Neutron Scattering. /Springer Proceeding in Physics. V. 61. / Ed. Zabel H. and Robinson I.K. / Berlin: Springer-Verlag. 1992.

50. Борн M., Вольф Э. Основы оптики. Пер. с англ. Изд. 2е. М.: Наука. 1973. 720 с.

51. Parrat L.G. Surface studies of solids by total reflection of X-rays.// Phys. Rev. 1954. V. 95. P. 359-369.

52. Sinha S.K., Sirota E.B., Garoff S. and Stanley H.B. X-ray and neutron scattering from rough surfaces. // Phys. Rev. 1988. V. В 38. № 4. P. 22972312.

53. Самойленко И.И., Коновалов О.В., Щедрин Б.М., Фейгин JI.A., Янусова Л.Г. Обработка данных рефлектометрического эксперимента в пакете программ REFLAN. // Кристаллография. 1999. Т. 44. Вып. 2. С. 567.

54. Konovalov O.V., Feigin L.A. X-ray reflectivity study of the structure of cadmium stearate and cadmium behenate Landmuir-Blodgett films with small amount of layers. II J. de Phys. Coll. IV. 1993. V. 3. P. 185-188.

55. Pershan P.S. Structures of liquid crystals. Singapore: World Scientific. 1988.

56. Львов Б.М., Фейгин Л.А. Рентгеновское малоугловое исследование структур молекулярных пленок. II Кристаллография. 1986. Т. 31. С. 751-758.

57. Lvov Y., Troitsky, Feigin L. Structure analysis of LB films with alternating bilayers by means of small-angl X-ray scattering and electron diffraction. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 172. P. 89-96.

58. Львов Ю.М., Фейгин Л.А., Ойматов M., Седьи М., Ронто Д. Рентгеновское малоугловое исследование взаимодействия тензилов с модельными лецитиновыми мембранами. // Биологические мембраны. 1986. Т. 3. С. 295-299.

59. Lesslauer W. Angular width of reflections from systems with few unit cells. II Acta Cryst. 1974. V. 30. P. 1932-1938.

60. Lesslauer W. X- ray diffraction from fatty acid multilayers. Significance of intensity data. И Acta Cryst. 1974. V. 30. P. 1932-1938.

61. Shita V., Filipkowsky M., Garitito A., Blasie J. Profile structures of vary thin multilayers by X- ray diffraction using direct and refinement methods of analysis. // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 5826-5837.

62. Konstantinov I.I., Yablonsky S.V., Magagnini P.L., Alexandrov A.I. New chiral LC acrylates: polar ordering in crystal and smectic phases. // Ferroelectrics. 2000. Vol. 244. P. 105-113.

63. Фейгин JI.A., Львов Ю.М. Ленгмгоровские пленки: получение, структура и некоторые применения. // Кристаллография. 1987. Т. 32. Вып. 3. С. 800-815.

64. Вайнштейн Б.К., Хачатурян Э.Г. Нахождение фаз структурных амплитуд методом модификации нормированных распределений электронной плотности. II Кристаллография. 1977. Т. 22. С. 706-718.

65. Львов Ю.М., Гурская О.Б., Исследование пленок Ленгмюра-Блоджет методами рентгеновской малоугловой дифрактометрии и рефлектометрии. // Кристаллография. 1989. Т.34. Вып. 5. С. 12431248.

66. Fischetti R., Filipowski M., Gartio A., Blasie J. Profile structures of ultrathin periodic and nonperiodic multilayers films by high resolution X-ray diffraction. Il Phys. Rev. В. V. 37. P. 4714-4726.

67. Als-Nilsen J., Kjar K. X-ray reflectivity and diffraction study of liquid surfaces and surfactant monolayers. In: Phase transitions in soft condensed matter. / Ed. T. Riste, New-York & London: Plenum Press. 1989. P. 113140.

68. Bisset D., Iball J. X-ray diffraction from bult up multilayers consisting of only a few monolayers. // Proc. Phys. Soc. 1954. V. 67. P. 315-322.

69. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г., Костерин E.A., Чайковский В.М. Рентгеноанализ структуры нематических жидких кристаллов в электрических и магнитных полях при помощи функций распределения. II ДАН СССР. 1967. Т. 174. № 2. С. 341-344.

70. Чайковский В.М., Чистяков И.Г. Установка для рентгеноструктурных исследований жидких кристаллов в магнитных полях. // Кристаллография. 1968. Т. 13. Вып. 1. С. 158-162.

71. Блинов Л.М., Гребенкин М.Ф., Зейналов Р.А., Островский Б.И., Петров В.Ф. рассеяние рентгеновских лучей в нематических смесях некоторых цианпроизводных в транс-4-н-бутилоксигексанкарбоновой кислоты. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 398-405.

72. Блинов JI.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 384 с.

73. Mol E.A.L., Wong G.C.L., Petit J.M., Rieutord F. and de Jou W.H. Thermal fluctuations of freely suspended smectic-A films from mesoscopic to molecular length scales. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. № 18. P. 34393442.

74. Falgueirettes J. Diffusion des rayons X par un monocristal liquide du type nematique. II Bull. Soc. Franc. Miner. Crist. 1959. T. LXXXII. P. 171-200.

75. Вальков C.B., Чистяков И.Г. Использование ориентирующего действия подложки для рентгеноструктурных исследований жидких кристаллов. /1ЖТФ. 1982. Т. 52. Вып. 4. С. 791-793.

76. Сухарев С.К., Чистяков И.Г. // Кристаллография. 1968. Т. 13. С. 11161118.

77. Levelut A.M. Structure des phases mesomorphes formees de molecules discoides. II J. de Chem. Phys. 1983. T. 80. № 1. P. 149-161.

78. Konstantinov I.I., Amerik Yu.B., Alexandrov A.I., Pashkova T.V. Structure of polymers with phenyl benzoate side groups by X-ray evidence. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 110. P. 121-133.

79. Yoneda Y. Anomalous surface reflection of X-rays. // Phys. Rev. 1963. V. 131. P. 2010-2013.

80. Kirilyuk A., Bliznyuk V., Shilov V. Investigation of LB film structure imperfections by X- ray Bragg and anomalous reflection. // J. Molec. Electronics. 1990. V. 6. P. 110-119.

81. Worthington C.R., Wang S.K. Small-angle X-ray processing for planar multilayered structures 1.Theory. IIJ. Appl. Cryst. 1979. V. 12. № 1. P. 4248.

82. Rieutord F., Benattar J., Bosio L., Robin P., Blot C. X-ray optics in Langmuir- Blodgett films. IIJ. Physique. 1987. V. 48. P. 679- 687.

83. Rientord F., Benattar J.J., Bosio L. X-ray method for the structural investigation of thin organic films. // J. Physique. 1986. V. 47. P. 12491256.

84. Ландау Л.Д. и Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука. 1982. 620 с.

85. Tagantsev А. К. Electric polarization in crystals and its response to thermal and elastic perturbation. // Phase transitions. 1991. V. 35. P. 119.

86. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: Иностранная литература. 1960. 435 с.

87. De Gennes P.G. Physics of liquid crystals. Oxford: Claredon Press. 1974. Pp. 273.

88. R. Meyer Piezoelectric effects in LC. // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. P. 918.

89. C.A. Пикин Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука. 1981. 336 с.

90. V.V. Gladkii Macroscopic quadrupole moment of dielectric solids with structural phase transitions. // Phase transitions. 1986. V. 6. P. 273.

91. J.P. Marcerou and J. Prost Flexoelectricity in isotropic phases. // Phys. Lett. 1978. V. 66A. P. 218.

92. Helfrich W. The strength of piezoelectricity in liquid crystals. 11 Z. Naturforsgh. (Germany) 1971. B. 38. S. 833.

93. Derzhanskii A.J. and Petrov A.G. Flexoelectricity ш oematic liquid crystals. // Acta Phys. Polonica. 1979. V. A 55. P. 747.

94. Prost J. and Marcerou J.P. On the microscopic interpretation offlexoelectricity. II J. Phys. 1977. V. 38. P. 315.

95. Durand G. Flexoelectricity in nematics: continuous distortions and instabilities. IIMCLC. 1984. V. 113. P. 237.

96. A. Petrov Physical properties of liquid crystals / EMIS Datareviews Series (Managing Editor John Sears). Published by the Institution of Electrical Engineers. 1998.

97. Prost J., Gasparoux H., Marcerou J.P., Pershan P.S., Ricard L. Shear electricity in cholesterics H J. Phys. (Paris). 1978. V. 39. P. 639

98. Meyer W., Finkelraan H. Piezoelectricity of cholesteric elastomers // Makromol. Chem. Rapid Commiin. 1990. V. 11. P. 599.

99. Сиротин Ю.И. и Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука. 1975. 187 с.

100. Joshi J.C. and Dawar A.L. Pyroelectric materials, their properties and applications. // Phys. stat .sol. (a). 1982. V. 70. P. 353.

101. Адамчевский И. Электрическая проводимость жидких диэлектриков. -Л.: Энергия. 1972. 295 с.

102. Струков Б. А. и Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука. 1983. 239 с.

103. Longa L., de Jeu W.H. One-particle description of antiferroelectric smectic-A phases. // Phys. Rev. 1983. A 28. P. 2380-2392.

104. R.B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki and P. Keller Ferroelectric liquid crystals. //J. Phys. 1975. T. 36. P. 69.

105. Osipov M.A. and Ostrovskii B.I. Study of the Orlentational order in liquid crystals by X-ray scattering. // Cryst. Rev. 1992. V. 3. N2. P. 113-156.

106. Lobko T.A. and Ostrovakil В.I. Molecular structure of mesogens and formation of incommensurate and modulated states in smectlcs. // Mol. Mat.1992. V.l. P. 99-132.

107. Lobko T.A., Ostrovskii B.I., Pavluchanko A.I. and Sullanov S.N. X-ray diffraction study of the smectic A layer structure of terminally fluorlnated liquid crystals. П Liq. Cryst. 1993. V. .P. .

108. Gierlotka S., Lambooy P., de Jeu W.H. // Europ. Lett. 1990. V. 12. P. 341345.

109. Blinov L.M., Lobko T.A., Ostrovskii B.I., Sullanov S.N. and Tournilhac P. Smectic layering in polyphylic liquid crystals: X-ray diffraction and InfraRed spectroscopy study. // J.Phys. II. 1993. V. 3. P.

110. ПЗ.Зейналов P.А., Блинов Л.М-, Гребенкин М.Ф., Островский Б.И. и Саидахметов М.А. Рентгеновское рассеяние в смесях полярных и слабополярных соединений. // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 185194.

111. Петров В.Ф., Гребенкин М.Ф., Островский Б.И. Исследование структуры нематической фазы цианопроизводвых пиридина методом рассеяния рентгеновских лучей. // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 1194-1201.

112. Блинов Л. М., Гребенкии М.Ф., Зейналов Р. А., Островсккй Б. И., Петров В.Ф. Рассеяние рентгеновский лучей в нематическях смесях некоторых циа-нопроизводных и производных циклогексан-карбоновой кислоты. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 398-405.

113. Ostrovskii B.I., Pavluchenko A.I., Petrov V.F., Saidachmetov M.A. X-ray study of nematic and smectic A phases of the cyano auh£;tituted pyrxdlnes. //Liq.Cryst. 1989. V.5. P. 513-524.

114. Ostrovakli B.I., Bolotin B.M. and SaidacluDetov M.A. X-ray Investigation of the nematic and reentrant neinatic phases o-f N-4-octyloxybenzoyloxysalicilldene-4 cyanoaniline. // Liq. Ciryst. -989.-V.5. P. 525-537.

115. Петров В.Ф., Иванов С.А-, Гребенкин М.Ф., Островский Б.И., Терехова Н.В. и Рабинович А.З. Флуктуациоиинй смектический порядок и вязкоупругие свойства нематическизх жидких крист аллов. II Кристаллография. 1989. Т.34. С. 1203-1208.

116. Grebyonkin M.F., Petpov V.P. and Ostrovskii B.I. The structure of the nematic phase of cyanoderivatives and their mixtures with weakly polar compounds. // Liq. Cryst. 1990. V.7. P. 367-383.

117. Островский Б.И., Рабинович A.3., Сонин A.C., Струков Б.А., Чернова Н.И. Сегнетоэлектрические свойства смектического жидкого кристалла. //Письма в ЖЭТФ. 1977. Т.25. С. 80-83.

118. Островский Б.И., Пикин С. А., Чигринов В.Г. Флексоэлектрический эффект и поляризационные свойства хирального смектического С жидкого кристалла. IIЖЭТФ. 1979. Т. 77. С. 1615-1625.

119. Островский Б.И., Рабинович А.З., Сонин А.С., Струков Б.А. Диэлектрические свойства геликоидального смектического жидкого кристалла. IIЖЭТФ. 1978. Т. 74. С. 1748-1759.

120. Ostrovskii B.I., Rabinovich A.Z., Sonin A.S., Strukov B.A. and Taraskin S.A. Ferroelectric behavior of sroectic liquid crystals. // Ferroelectrics-1978. V. 20. P. 189-192.

121. Лосева M.B., Островский Б.И., Рабинович A.3., Сонин А.С., Струков Б.А., Чернова Н.И. Сегнетоэлектричество в жидком кристалле группы эфиров. II Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 28. С. 404-409.

122. Островский Б.И., Рабинович А.З., Сонин А.С., Струков Б.А. Линейный электрооптический эффект в сегнетоэлектрическом смектическом жидком кристалле. // ФТТ. 1979. Т.21. С. 917-920.

123. Островский Б.И., Чигринов В.Г. Особенности линейного электрооптического эффекта в хиральных смектических С жидких кристаллах. // Кристаллография. 1980. Т. 25. С. 560-567.

124. Ostrovakii B.I., Rabinovich A.Z., Chigrinov Т.О. Behaviour of ferroelectric smectic liquid crystals in electric field. / Advances in liquid crystal research and applications. Ed. L. Bata. Budapest: Pergamon. Oxford-Acad. Kiado. 1980. P. 469-482.

125. Vtyurin A.N., Ennakov V.P., Ostrovskii В. I. and Shabanov V.P. Second harmonic generaation study in smectic С DOBAMBC. // Phys. Stat. Solidi. b. 1981. V. 107. P.397-443.

126. Ostrovskii B.I., Rabinovich A.Z., Sonin A.S., Sorkin B.L., Strukov B.A., Taraskin S.A. Ferroelectric behavior of different classes of sniectic liquid crystals. // Ferroelectries. 1980. V. 24. P. 309-312.

127. Лосева M.B., Островский Б.И., Рабинович A.3., Сонин А.С., Чернова Н.И. Изменение спонтанной поляризации в гомологических рядаххирапьных смектических жидких кристаллов. // ФТТ. 1980. Т.22. С. 938-941.

128. Ostrovskii B.I. Structure and phase transitions in smectic A liquid crystals with polar and sterical asymmetry. // Liq. Cryst. 1993. V. 13. P.

129. Zadonskii A.Yu., Blinov L.M., Beresnev L.A., Kononov S.H. and Ostrovskii B.I. X-ray and optical tilt angles studies in a biphenyl ester ferroelectric liquid crystal. // Abstract. Summer Europ. Liq. Oryst. Conf. Vilnuls. 1991. D-7.

130. Ostrovskii B.I. X-ray diffraction study of nematic, smectic A and С liquid crystals. II Soviet Scientific Rev. Ser. A Phys. 1989.-V. 12(2). P. 85-146.

131. Barraud A. 2D molecular engineering: results and prospects in the field of molecular electronics. II Synthetics metals. 1989. V. 28. P. 342-351.

132. Zho D.B., Y.Q. Lui and Y. Xu. Recent Progress of Study on the Molecular Thin Films for Electronic. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. V. 294. P. 1-6.

133. Abraham U. An Introduction to ultrathin organic films. Academic Press. 1991.

134. Gaines G. Insoluble monolayers at liquid- gas interface. Interscience Publ. -New-York, London: J. Wiley&Sons. 1966. P. 370.

135. Roberts G.G. Langmuir- Blodgett films. -N-Y: Plenum Press. 1990.

136. Tredgold R.H. The physics of Langmuir-BIodgett films. // Repts. Prog. Phys. 1987. V. 50. P. 1606-1656.

137. Блинов JI.M. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мультимолекулярных структур. // Успехи химии. 1983. Т. 111. Вып. 8. С. 1263.

138. Блинов JI.M. Ленгмюровские плёнки. // Успехи физических паук. 1988. Т. 155. Вып. 3. С. 433-480.

139. Львов Ю.М., Фейгин Л.А. Ленгмюровские плёнки получение, структура, некоторые применения. // Кристаллография. 1987. Т. 32. Вып. З.С. 800-815.

140. Сривастава В. К. Ленгмюровские молекулярные плёнки и их применение. В кн. Физика тонких плёнок. -М: Мир . 1977. С. 340-433.

141. Allara D.L. An infrared reflection spectroscopy study of oriented cadmium arachidate monolaer films on evaporated silver. // J.Phys.Chem. 1982. V. 86. P. 2700-2704.

142. Blodgett K.B. Film built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. II J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 1007-1022.

143. Blodgett K.B. Properties of build-up films of barium stearate. // J. Phys. Chem. 1937. V. 41. P. 975-984.

144. Langmuir I., Shaefer V. Activities of urease and pepsin monolayers. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1351-1360.

145. Langmuir I., Schaefer V.J. The Effect of Dissolved Salts on Insoluble Monolayers. II J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2400-2414.

146. Diep-Quang H. and K.Ueberreiter. Monolayers and Multilayers of some liquid cristal forming compounds. // Polymer Journal. 1981.V. 13. № 7. P. 623-633.

147. Kenjiro Miyano and Akira Mori. Preparation of highly oriented Langmuir-Blodgett films: heat treatment of monolayers at the air/water interface. // Thin solid films. 1989. V. 168. P. 141-149.

148. Shen Y. Luk, Andrew C.Wright and John O. Williams. On the presence of holes in stearic acid Langmuir-Blodgett films studied by dark field electron microscopy. // Thin solid films. 1990. V. 186. P. 147-154.

149. Peterson I.R., G. J. Russel. Deposition Mechanisms in Langmuir Blodgett Films. II British Polymer Journal. 1985. Vol. 17. №4. P. 364-367.

150. Biddle M.B., S.E. Rickert and J.B.Lando. Constructing a processing window for a Langmuir-Blodgett films. // Langmuir-Blodgett films. 1985. V. 134. P. 121-134.

151. Jiang D.P., A.D.Lu, Y.J. Li, X.M. Pang and Y.L.Hua. Ineraction between copper tetra-4(2,4-ditetramylpheniloxy)phtalocyanine Langmuir-Blodgett films as a gas-sensitive sensor and NH3. // Thin solid films. 1991. V. 199. P. 173-179.

152. Losche M., C.Helm, H.D. Matter and H. Mohwald. Formation of Langmuir-Blodgett films via electrostatic control of the lipid/water interface. /IThin solid films. 1985. V. 133. P. 51-64.

153. Albrecht.O. and E.Sackmann. A precision Langmuir film balance measuring system. II J. Phys. Instr. 1980. V. 13. P. 513-515.

154. Ivanov G.R. and Petrov A.G. Polymorphism in Langmuir Films from a fluorescently Marked Phospholipid. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. V. 215. P. 245-252.

155. Dervichian D.G. Changes of Phase and Transformations of Higher Order in Monolayers. II J. Chem. Phys. 1939. V. 7. P. 931-950.

156. Miller A.,W Knoll and H.Mohwald. Langmuir-Blodgett films containing porphirins in well-defined environment. // Thin solidfilms. 1985. V. 133. P. 83-91.

157. Boyd E., W. D. Harkins. Molecular Interaction in Monolayers: Viscosity of Two-Dimentional Liquid and Plastic Solids. V. Long Chain Fatty Acids. // J. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 1188-1195.

158. Buhaenko M.R., Goodvin J.W., Richardson R.M. Surface reology of spread monolayers. // Thin Solid Films. 1988. V. 159. P. 171-189.

159. Peng J.B., Barnes G.T., Schuster A., Ringsdorf H. An approach to improving the homogeneity of polymer monolayers. // Thin Solid FilmsЛ992. V. 210/211. P. 16-18.

160. Ивков JI.M, Берестовский Г.Н. Динамическая структура липидного бислоя. М.: Наука. 1981. 260 с.

161. De Vries A. A new classification systems for thermotropic smectic phases. HMol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 24. P. 337.

162. Hirota S., Itoh U., Sugi M. Polymerization and optical properties of mixed LB films of parinaric acid and stearic acid. // Thin Solid Films. 1985. V. 134. P. 67-74.

163. Nutting G.C., W.D. Harkins Pressure-Area Relations of Fatty Acid and Alcohol Monolayers//!. Am. Chem. Soc., 1939, V.61, P.l 180-1187.

164. Kjaer K., Als-nielsen J., Helm C., Mohwald H. An X- ray scattering study of lipid monolayers at thhe air- water interface and on solid supports. // Thin Solid Films. 1988. V. 159. P. 17-28.

165. Mohwald H. Direct characterization of monolayers at the air- water interface. // Thin Solid Films. 1988. V. 159. P. 1-15.

166. Holkroft В., M.C. Petty, G.G. Roberts and G.J. Russel. A Langmuir through for the production of organic superlattices. // Thin solid films. 1985. V. 134. P. 83-88.

167. Kirilyuk A., Bliznyuk V., Shilov V. Investigation of LB film structure imperfections by X- ray Bragg and anomalous reflection. // J. Molec. Electronics. 1990. V. 6. P. 110-119.

168. Jeong H., Kwon Y.-S., Lee B.-J. and Ha C.-S. Polymeric Langmuir-Blodgett Films of Imidazole-Coordinated Metal Complexes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, Vol.295, P. 145-148.

169. Akutagawa Т., Konuta T. and Nakamura T. Intermolecular charge Transfer in Langmuir-Blodgett films: Formation of Mixed and Alternate-Layer LB films of Quienhidrone and TTF TCNQ Derivatives. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 296. P. 383-395.

170. Barraud A., Leloup J., Lesieur P. Monolayers on a glycerol subphase. // Thin Solid Films. 1985. V. 133. P. 113-116.

171. Erokhin V., Dante S. and Rustichelli F. Langmuir-Blodgett films Built-Up with Two component Monolayers. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. Vol. 243. P. 125-132.

172. Kunitake Т. Template Synthesis of Inorganic Clusters and 2D Molecular Networks in Multilayers Cast Films. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. Vol. 240. P. 1-7.

173. Гевод B.C., Ксежнек O.C., Решетняк И.JI. Искусственные мембранные структуры и перспективы их практического применения. // Биологические мембраны. 1988. Т. 5. Вып. 12. С. 1237-1269.

174. HochapfeI A., Hasmonay М., Jaffrain М and Peretti P. Monolayers as membrane models. A study of antibiotic Action on lipids//Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1992, Vol.215, P.221-228.

175. Carpick R. W., Mayer Т. M., Sasaki D. Y. and Burns A. R. Spectroscopic Ellipsometry and Fluorescence Study of Thermochromism in an Ultrathin Poly(diacetylene) Film: Reversibility and Transition Kinetics. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 4639-4647.

176. Ren Y.-Z., Wang H., Xi S., Tian Y. and Zhao Y. Bilayer Formation of two chiral ferroelectric liquid crystal molecules at the air-water interface. / Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 295. P. 97-100.

177. Laschewsky A., Ringsdorf H., Schmidt G., Schneider J. Self- organization of polymeric lipid with hydrophilic spacers in side groups and main chain: investigation in monolayers and multilayers. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 788-796.

178. Kunitake Т. Molecular recognition by molecular monolayers bilayers and films. //Thin Solid Films. 1996. V. 284-285. P. 9-12.

179. Lang C.A., J.K. Horber and T.W. Hansch. Scanning tunneling microscopy of Langmuir-Blodgett films on graphite. // J. of Vacuum Science Technol. 1988. V. A6. P. 265-272.

180. Pitt C.W., Walpita L.M. Lightguiding in Langmuir-Blodgett films. // Thin Solid Films. 1980. V. 68. P. 101-127.

181. Hiroo N. and Fukuda K. Orientation control of cromophores in monolayer assemblies of long-chains dyes and effects on some physical properties. // Thin solid films. 1983. V. 99. P. 45-52.

182. Honig E.P. Molecular costitution of X- and Y-type Langmuir-Blodgett films. И J. of Colloid and Interface Science. 1973. Vol. 43. № 1. P. 201208.

183. Morishige Mizuno, Chiuo Mori, Hiroshi Noguchi and Tamaki Watanabe. Overturning of molecules in built-up iron stearate MML examined by 55Fe-Tracer technique. // Japanese Journal of Applied Physics. 1983. Vol. 22. №5. P. 808-811.

184. Львов Ю.М., Гурская О.Б. Исследование пленок Ленгмюра-Блоджет методами рентгеновской малоугловой дифрактометрии и рефлектометрии. // Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 5. С. 12431248.

185. Львов Ю.М., Калинин В.И., Петти М., Диндза А. Структура и электропроводность ленгмюровских пленок тетрацианхинодиметана+ октадецилпиридин. //Письма в ЖТФ. 1988. Т.48. С. 532-535.

186. Peterson I., Russel G., Neal D., Petty M., Robers G. An electron diffaraction study of LB films prepared from lightly substtuded anthracene derivative. II Philos. Mag. B. 1986. V. 54. P. 71-79.

187. Alexandrov A.I., Dronov V.M., Kurnosov A.V., Pashkova T.V., Pelevin A.V. Layered structure of some mesogenic monomers and polymers in thin films and bulk samples. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. Vol. 330. P. 75-86.

188. Barraud A., Lesieur P., Ruaudel-Teixier N., Vandevyver M. Conducting LB films. // Thin Solid Films. 1985. V. 134. P. 195-199.

189. Dante S., Rustichelli F. and Erokhin V. On the Stucture of Mixed Langmuir-Blodgett Films of Two Different Fatty Acid Salts. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. Vol. 215. P. 205-211.

190. Берзина T.C., Гурская О.Б., Львов IO.M. и др. Получение и структура пленок Ленгмгора- Блоджет с разными программами чередования молекулярных слоев бегената бария и фталоцианинов. Москва: Препринт ИКАН СССР. №2. 1987.

191. Kuhn Н. J. Information, electron and energy transfer in surface layers. // Pure&Appl.Chem. Vol. 53. P. 2105-2122.

192. Kuan S.W.J., Frank C.W., Fu C.C., Allee D.R., Maccagno P., Pease R.F.W. Ultrathin polymer films for microlithography. // J. Vac. Sci. Technol. 1988. V. 6. P. 2274-2279.

193. Берзина T, Янусова Л. Рентгеновское малоугловое изучение структурных изменений в проводящих пленках Ленгмюра-Блоджет. // Тезисы. 12 Кристаллографический Конгресс. Москва 1989. Т. 3. С. 35.

194. Neal D., Petty М., Roberts G., Ahmad M., Kolinsky P., Peterson I. Langmuir-Blodgett films for nonlinear optics. // Abstracts. Proceeding of the 6 IEEE intern, symposium on application of ferroelectrics. USA. PA. 1986. P. 89-92.

195. Alexandrov A.I., Dronov V.M., Pashkova T.V., Konstantinov I.I Formation and Structure study of monomeric and polymeric LB films of some mesogenic molecules. Il Mol. materials. 1996. Vol. 6. № 2. P. 113-122.

196. Erokhin V., Popov В., Samori B. and Yakovlev A. Immobilization of DNA Fragments by Langmuir-Blodgett Technique. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. Vol. 215. P. 213-220.

197. Lvov Y., Gurskaya O., Berzina T., Troitsky V. Structure of LB superlattices with alternating bilayers of Ba behenate, phtalcyanine and octadenelphenol. // Thin Solid Films. 1989. V. 182. P. 283-296.

198. Pfeiffer S., Shashidhar R., Fare T.L., Naciri J., Adams J. and Duran R.S. Ferroelectricity in Langmuir-Blodgett multilayer film of a liquid crystalline side-chine polymer. // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. P. 1285-1292.

199. Новак В., Мягков И. Пьезоэлектрический эффект в мультислойных ленгмюровских пленках. II Письма вЖТФ. 1985. Т. 11. С. 385-388.

200. Furucawa Т. Ferroelectric transition in a copolymer of vinilidene fluoride and terafluorethylene. IIMacromoleculesio 1983ioVol. 16io P. 1529.

201. Блинов JI.M., Давыдов И.И., Лазарев B.B., Юдин С.Г. Спонтанная поляризация ленгмюровских мультиламмелярных пленок. // ФТТ. 1982. Т. 24. С. 2686-2692.

202. Львов Ю.М., Кейджан М.Г., Новак В.Р., Мягков И.В., Тетерник Г.А. Структурные переходы в полярных ленгмюровских пленках. // Биологические мембраны. 1990. Т. 7. С. 1144-1153.

203. Львов Ю.М., Мягков И.В., Новак В.Р., Тетерник Г.А. Исследование температурной стабильности полярных ленгмюровских пленок. // Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1989. №2. С. 77-80.

204. Арсланов В. В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра- Блоджет. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях; структурные превращения и свойства. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 6. С. 1155-1189.

205. Арсланов В.В. Полимерные монослои и плёнки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей. // Успехи хгшии. 1994. Т. 63. Вып. 1. С. 3-42.

206. Матвеева Н.К. Негативный резист на основе ленгмюровских пленок из полицианакрилата, чувствительный к коротковолновомуультрафиолетовому излучению. II Биологические мембраны. 1990. Т. 7. № 11. С. 1200-1204.

207. Банников B.C., Матвеева Н.К., Мягков И.В., Новак В.Р., Ракитин В.В., Серебряников А.В. Полевой транзистор с МТДП контактами и подзатворным диэлектриком на основе ленгмюровских пленок. // Письма вЖТФ. 1989. Т. 15. С. 15-18.

208. Tredgold R.H., Young М.С.Т., Hodge P., Knoshdel E. Lightguiding in Langmuir-Blodgett films of preformed polymers. // Thin Solid Films. 1987. V. 151. P. 441-449.

209. Вегнер Г. Сверхтонкие пленки для покрытий и оптоэлектроники. // Экономика и техника. 1989. №1. С. 16-20.

210. Albrecht О.A., Lanschewsky A., Ringsdorf Н. Polymerizable Built Up multilayers on polymer Supports. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 4. P. 937-940.

211. Чечель O.B., Николаев E.H. Использование пленок Ленгмюра-Блоджет в качестве регистрирующих слоев оптических носителей информации. // Успехи химии. 1990. № 11. С. 1888-1903.

212. Ringsdorf Н., Schlarb В., Venzmer J. Molecular Architectures and Function of polymeric Oriented Systems: Models for the Study of Organization, Surface Recognition and Dynamics of Biomembranes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. V. 27. P.l 13-158.

213. Hupfer В., Ringsdorf H. Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers. /Ed. J. Andrade. New-York: Plenum Press. 1985. V. 1.

214. Ringsdorf H., Schmidt., Schneider Y. Oriented ultrathin membranes from monomeric and polymeric amphiphiles: monolayers, liposomes and multilayers. // Thin Solid Films. 1987. V. 152. P. 207-222.

215. Rabe J. P., Rabolt J. F., Brown C. A., Swalen J. D. Order-Disorder Transitions in Langmuir-Blodgett Films. II. IR Studies of the Polymerization of Cd-Octadecylfumarate and Cd-Octadecylmaleate. // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 4096-4051.

216. Александров А.И., Дронов B.M., Пашкова T.B. УФ полимеризация и структурные исследования ЛБ пленок на основе мезогенных бифенилов и фенилбензоатов. // Известия АН. Серия физическая. 1998. № 8. С. 1662-1669.

217. Rabe J. P., Rabolt J. F., Brown C. A., Swalen J. D. Polymerization of Two Unsaturated Fatty Acid Esters in Langmuir- Blodgett Films as Studied by IR Spectroscopy. // Thin Solid Films. 1985. V. 133. P. 153-160.

218. Galetti G. S., Guiseppi-Elie A. Vinil stearate monolayers for Langmuir-Blodgett film applications. // Thin Solid Films. 1985. V. 132. P. 163.

219. Nakanishi F., Hafiz H.R., Fang P., Feeder N. and Nagasawa J. Photoreactive LB films made from p-Phenylenediacrylic Acid Derivatives. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 295. P. 133-136.

220. Nakanishi F., Okada S., Nakanishi H. Kato M and Otsuka M. Synthesis and Polymerization of Amphiphilic Diactylene Compounds for Nonlinear Optics. II J. of Photopolymer Science and Technology. 1988. Vol. 1. № 2. P. 354-360.

221. Sasaki D.Y., Carpick R.W., and A.R. Burns. High Molecular Orientation in Mono- and Trilayer Polydiacetylene Films Imaged by Atomic Force Microscopy. // Journal of Colloid and Interface Science. 2000. V. 229. P. 490-496.

222. Tamura H., Mino N., Ogawa K, Sha S.; Hisatsune Т.; Moriizumi T. Okahata, Y.; Ariga, K. Electrical evaluation of ultrathin organic films on solid substrates. // Thin Solid Films. 1989. VI79. P.277-282.

223. Wang L., L. Song Li, L. Qu, R. Lu, X. Peng, Y. Zhao and T. Li. A Study on inorganic nanoparticles/amphiphilic oligomer in nanoordered multilayer. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 295. P. 175-180.

224. Cheng Q. and Stevens R. C. Charge-Induced Chromatic Transition of Amino Acid-Derivatized Polydiacetylene Liposomes. // Langmair .1998. V. 14. P. 1974-1976.

225. Carpick R. W., Sasaki D. Y. and Burns A. R. First Observation of Mechanochromism at the Nanometer Scale. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 1270-1278.

226. Shiratiory S.S., Kuroda S. and Ikezaki K. Formation of Polypyrole Fine Wires by "Electropolymerization LB technique. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 294. P. 27-30.

227. Fariss G., Lando J. В., Rickert S. E. Electron beam resists prodused from monomer-polymer Langmuir-Blodgett films. // Thin solid films. 1983. V. 99. P. 305-315.

228. Bubeck C. Reactions in Monolayers and Langmuir-Blodgett Films. // Thin Solid Films. 1988. V. 160. P. 1-14.

229. Barraud A., Rosilio C. And Ruaudel-Teixier A.,.Reactuvity of organic molecules in monolayers. // Thin Solid Films. 1980. V. 68. P. 7-12.

230. Andersson H.A., Gedde U.W. and Hult A. Synthesis and Photopolymerization of Bifunctional Liquid Crystalline Vinyl Ether monomers. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. Vol. 243. P. 313-321.

231. Lvov Y., Troitsky V., Feigin L. Structure analysis of Langmuir- Blodgett films with alternating bilayers by means of small angle x- ray scattering and electron diffraction. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 172. P. 89-97.

232. Троицкий В., Львов IO., Фейгин Л. Строение пленок Ленгмюра-Блоджет с чередующимися бислоями молекул двух типов по даннымрентгеновского малоуглового рассеяния и электронографии. // ДАН СССР. 1987. Т. 295. С. 373-377.

233. Троицкий В.И. К определению упаковки молекул в монослоях Ленгмюра-Блоджет. II Кристаллография. 1986. Т. 31. Вып. 5. С. 9971001.

234. Shibaev V. Some New Phisico-Chemical Aspects of Side Chain Liquid Crystal Polymers. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. Vol. 243. P. 201-230.

235. Crisp D.J. Surface Phenomenain Chemistry and Biology. London: Pergamon Press. 1958.

236. Barny P. Chemistry of polymer molecules for ultrathin films. // Thin Solid Films. 1987. V. 152. P. 99-150.

237. Seki Т., Sekizawa H. and Ichimura K. In-situ Microscopic Observation of Photomechanical Response in Monolayers of Azobenzene Derivatives on a Water Surface. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 298. P. 227-234.

238. Matzenbach A., Ottenbriet P., Prass W. Mono-and Multilayers from performed polymers- influence of molecular weight. // Third European Conf. on Organized Organic Thin Films. Mainz. 1990. Jen. 11-13. P. 50.

239. Kawaguchi Takeyuki., Hiro Nakahara and Kiyoshige Fukuda. Monomolecular and multimolecular films of cellulose esters with various alkyl chains. II Thin solid films. 1985. V. 133. P. 29-38.

240. Nishikata Y., Komatsu M., Kakimoto M., Imai Y. In plane orientation of poliymide Langmuir- Blodgett films. // Thin Solid Films. 1992, V. 210. № 24. P. 29-31.

241. Brinkhuis R.H.G., Schouten A.J. Stereocompensation of isotactic and syndiotactic poly(methylmethacrylate) at the air water interface. // Third European Conf. On Organized Organic Thin Films. Mainz 1990, Oct. 1113. P.46.

242. Seki Т., Sekizawa H., Kudo K., Havashi Y. and Ichimura K. Morphological observation of photoisomerizable monolayers of azobenzene derivatives on water surface. И Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 294. P. 47-50.

243. Seki Т., Tanaka K. and Ichimura K. Surface ediated Modification of the Polymerization Process of Diacetylene LB films by Photocromic Azobenzene Monolayers. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 298. P. 235242.

244. Bosio L., Keller P., Lee L-T., Bourgoin J-P. and Van-Deviver M. A Study of Phase Change in Langmuir-Blodgett films of Mesomorfic Side-Chain Polymers. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. Vol. 242. P. 71-77.

245. Lindoy L. F. The Chemistry of Macrocyclic Ligand Complexes. Cambridge: Cambridge University Press, 1989.

246. Хираока M. Краун-соединения. M.: Мир, 1986.

247. Costamanga J., Ferraui G., Matsuhiro B. et al. Complexes of macrocycles with pendant arms as models for biological molecules. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 196. P. 125-164

248. Konig В., Pelka M., Klein M. et al. Synthesis of functionalized aza-macrocycles and application of their metal complexes in binding process. // J. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem. 2000. V. 37. P. 39-57.

249. Brown C., Jonas U., Preece J. et al. Introduction of 2.catenanes into Langmuir films and Langmuir Blodgett multilayers. A possible strategy for molecular information storage materials. // Langmuir. 2000. V. 16. № 4. P. 1924-1930.

250. Weib Т., Leipert D., Kaspar M. et al. Monolayers of cyclopeptides: a new concept for molecular recognition and enantiomeric discrimination. // Adv.Mater. 1999. V. 11. №4. P.331-335.

251. Lehn J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH. 1995. P. 125-158.

252. Molecular engineering for advanced materials. /Eds. Becher J., Schamburg K. / NATO ASI Series. Series C: Math, and Phys. Sci. 1995. V. 1995. P. 68-92.

253. Yitzchaik S., Marks T. Chromophoric self-assembled superlattices. // Ace. Chem. Res. 1996. V.29. P. 197-202.

254. Арсланов В. В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей. // Успехи химии. 1994. Т.63. №1. С. 3-42.

255. Lednev I.K., Petty М.С. Langmuir monolayers and Langmuir -Blodgett multylayers containing macrocyclic ionophores //Adv.Mater. 1996.V. 8. № 8. P. 615-630.

256. Ricco A. J., Crooks R.M., Janata J. Chemical sensors: a perspective of the present and future. II Interface. 1998. V. 7. № 4. P. 18-26.

257. Ricceri R., et al. Monolayers and Langmuir Blodgett films of palladium(II)-tetraazaporphyrin. // Thin Solid Films. 1999. V. 342. N. 1-2. P. 277-281.

258. Janietz D., et al. Monolayer behavior of 2-fold hydroxy-terminated sheetlike tetrakis(phenylethynyl)benzene derivatives. // Langmuir. 1997. V. 13. №26. P. 7217-7222.

259. Belviso S., Ricciardi G., Leij F. Interring interactions and peripheral tail effects on the discotic mesomorphism of free-base and Co(II), Ni(II) and Cu(II) alkenyl(sulfanyl)porphyrazines. II J.Mater. Chem. 2000. V. 10. № 2. P. 297-304.

260. Ahuja R.C., Caruso P.-L., Mobius D. et al Langmuir films and Langmuir -Blodgett multylayers incorporating mechanically-threaded molecules -pseudorotaxanes. // Thin Solid Films. 1996. V. 284-285. P. 671-677.

261. Esker A., Zhang L., Olsen C. et al. Static and dynamic behavior of calixarene monolayers at the air/water innterface. //Langmuir. 1999. V. 15. № 5. P. 1716-1724.

262. Usui S., Hamasaki K., Kuwabara T. et al. Molecular dynamics conformational search for the factors that determine conformation of modified cyclodextrins in monolayers // Supramol.Chem. 1997.

263. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука. Серия «Проблемы химии растворов». 2001. С. 126-137, 263318.

264. K.imura Е., Ikeda Т., Aoki S., Shionoya М. Macrocyclic zinc(II) complexes for selective recognition of nucleobases in single- and double-stranded polynucleotides // JBIC. 1998. V. 3. P. 259-267.

265. Kimura E., Kikuta E. Why zinc in zinc enzymes? From biological roles to DNA base-selective recognition. // JBIC. 2000. V. 5. P. 139-155.

266. Balashov S.M., Kislov V.V., Lapachov V.V. et al. Monolayers of 18-crown-6 as model for transmembrane channels. // Biol, membr. 1990. V. 7. P. 1205.

267. Lednev I.K., Petty M.C. Aggregate formation in Langmuir Blodgett films of an amphiphilic benzothiazolium styryl chromoionophore. // Langmuir. 1994. V. 10. № 11. P. 4185-4189.

268. Lednev I.K., Petty M.C. Photochemistry of an amphiphilic benzothiazolium styryl chromoionophore organized in Langmuir -Blodgett films. // Langmuir. 1994. Y.10. № 11. P. 4190-4194.

269. Slowinska K.U., Slowinski K., Pietraszkiewicz M., Bilewicz R. Hexaazamacrocyclic ligands with long alkyi chains as functional units in monomeric Langmuir Blodgett films . // Supramol.Chem. 1998. P. 218224.

270. Skwierawska A., Biemat J.F., Bilewicz R. 13-Membered azo- and azoxycrown compounds with sulfur atom in long side chain in floating monolayers. // Supramol.Chem. 2000. P. 63-76.

271. Qian X.P., et al. Amphotropic behavior of a series of single-chain monoaza-crown-ethers. // Thin Solid Films. 1996. V.285. P.301-303.

272. Heiney P.A., Stetzer M.R., Mindyuk O.Y., DiMasi E., McGhie A.R., Liu H., Smith A.B. Langmuir films of amphiphilic crown ethers. // J. Rhys. Chem. B. 1999. V. 103. N. 30. P. 6206-6214.

273. Lednev I.K., Petty M.C. Complex formation of an amphiphilic benzothiazolium styryl chromoionophore with metal cations in a monolayer at the air-water interface. // J.Phys.Chem. 1995. V. 99. N. 12. P. 4176-4180.

274. Dumaine-Bouaziz M., Cordier D., Morelis R.M., Coulet P.R. Immobilization inside Langmuir Blodgett films of a fluorescent artificial receptor for Zn (II) recognition. // Langmuir. 1997. V. 13. N. 21. P.5711-5717.

275. Fedorova O.A., et al. Synthesis of amphiphilic photochromic ¿//-benzo-15(18)-crown-5(6) ethers and their study in monolayers. // Bioorganicheskaya khimiya. 2000. V.26. N. 9. P. 707-717.

276. Gold J., Teergarden D., McGrane K. Cation binding by poly(4-vinylbenzo-18-crown-6) in monolayers at the air/water interface. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 5872.

277. Sasaki S., Ueno A., Anzai J. et al. Cation- and anion-sensitive Langmuir monolayers of amphiphilic hexaazakekulene. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. P. 1953.

278. Muszalska E., Bilewicz R., Luboch E., Skwierawska A., Biemat J.F. Properties of monolayers of crown ethers bearing an azo and azoxy group in the macrocycle // J. Incl. Phenom. 1996. V. 26. P. 47-59.

279. Muszalska E., Bilewicz R. Adsorptive stripping analysis and monolayer properties of crown ethers with an azo unit in macrocycle. // Analyst. 1994.V. 119. P. 1235-1238.

280. Balzani V., Scandola F. Supramolecular Photochemistry. N-Y: Ellis Horwood. 1991.

281. Zollinger H. Color chemistry : synthesis, properties and applications of organic dyes and pigments. Weinheim: VCH. 1987.

282. Kim I., Rabolt J., Stroeve P. Dynamic monolayer behavior of a photo-responsive azobenzene surfactant. // Colloids and Surfaces A. 2001. V.197.N.1-3.P. 163-168.

283. Yao Z.Q, Liu P., Yan R.Z., Liu L.Y., Liu X.H., Wang W.C. Studies on non-linear optical properties of Langmuir Blodgett films formed from azobenzocrown ether derivatives. // Thin Solid Films. 1992. V. 210/211. P. 208-210.

284. Wang Y.Q„ Yu H.Z, Luo Y., Cheng J.Z., Cat S.M., Liu Z.F. Highly efficient photochromism of a crown ether-derived azobenzene in Langmuir Blodgett films. // Chem. J. Chin. Univ. 1995. V. 16. P. 107-111.

285. Lednev I.K., Petty M.C. Langmuir Blodgett films of chromoionophores containing a crown ether ring: complex formation with Ag+ cations in water. II J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N. 38. P. 9601-9605.

286. Wang Y.Q., Yu H.Z., Mu Т., Luo Y., Zhao C.X., Liu Z.F. Photochromic and electrochemical behavior of a crown-ether-derived azobeazene monolayer assembly. //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 438. N. 1/2. P. 127131.

287. Lednev I.K., Petty M.C. Ion-sensitive Langmuir Blodgett films of a chromoionophore . // Thin Solid Films. 1996. V. 284-285. P. 683-686.

288. Li Ch., Zhao В., Lu Y., Liang Y. Microstructure and ion exchange in stearic acid Langmuir-Blodgett films studied by Fourier transform infrared-attenuated total reflection spectroscopy. // Coll. and Interface Sci. 2001. V. 235. P. 69-65.

289. Qian P., Yokoyama Т., Itabashi 0., Goto Т., Miyashita T. Ag+ ion sensing by the polymer Langmuir Blodgett films containing l-aza-15-crown 5-ether group. // Thin Solid Films. 1997. V. 305. N. 1-2. P. 316-320.

290. Dobler M. Ionophores and their structures. N.Y.: Willey. 1981. P. 57.

291. Цивадзе A. IO., Варнек А. А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-эфирами. М.: Наука. 1991.

292. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. С. 22.

293. Zawisza I., Bilewicz R., Luboch E., Biemat J.F. Electrochemistry of crown-ethers in Langmuir Blodgett monolayers. /ISupramol.Chem. 2000.

294. Zawisza I., Bilewicz R., Luboch E., Biemat J.F. Complexation of metal ions by crown molecules in Langmuir Blodgett films. // J. Chem. Soc. -Dalton Transactios. 2000. V.4. P.499-503.

295. Huges M. The inorganic chemistry of biological process. UK: Wiley. 1981.P.46-64.

296. Gokel G., Trafton J. Cation binding by macrocycles: complexation of cationic species by crown ethers. N.Y.: Marsel Dekker. 1990. Pp. 178-181, 234-256.

297. Howarth V.A., Petty M.C., Davies G.H., Yarwood J. The deposition and characterization of multilayers of the ionophore valinomycin. // Thin Solid Films. 1988. V. 160. N. 1-2. P. 483-489.

298. Rotschild K., Asher I., Stanley H. A Conformational phase transitions of valinomicin monolaers on complexation with alkali metal cations. // Biomedical Eng. 1991.V. 13. P. 209.

299. Yamamoto H., Ueda K., Suenaga H. et al. Effect of counter-anion nature on cation-sensitive monomolecular films of valinomicin. // Chem. Lett. 1996. P. 39.

300. Pathirana S., Neely W.C., Myers L.J., Vodyanoy V. Interaction of valinomycin and stearic acid in monolayers. //Langmuir. 1992. V. 8. N. 8. P. 1984-1987.

301. Vodyanoy V., Pathirana S., Neely W.C. Stearic acid assisted complexation ofKA by valinomycin in monolayers. // Langmuir. 1994. V. 10. N. 5. P. 1354-1357.

302. Yang X., Dutta P., Wong G. et al. Cation binding in Langmuir -Blodgett films of pure valinomicin monitored by surface plasmon resonance. // Thin Solid Films. 1992. V. 219. P. 210.

303. Sibbald A. Highly efficient K+-responsive ISFET based on valinomicin-containing membrane.// J. Molec. Electron. 1996. V. 2. P. 51.

304. Maget-Dana R., Ptak M, Surfactin: interfacial properties and interactions with membrane lipids in mixed monolayers. // Thin Solid Films. 1992. V. 210/211. P. 730-732.

305. Hochapfel A., Hasmonay H., Jaffrain M., Peretti P. A monolayer study of the antibiotic ionophore monensin: pH influence and salt effects. // Thin Solid Films. 1992. V. 221. P. 292-297.

306. Weidmann T., Kimberly R. Interactions of cyclosporin A with dipalmitoylphosphatidylcholine at the air/water interface. // Langmuir. 199l.V. 7. N2. P. 318-324

307. Ducharme D., Max J., Salesse C., Leblanc R.M. Ellipsometric study of the physical states of phosphatidylcholine at the air/water interface. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. N. 5. P. 1925-1932.

308. Kooman R., Krull U. Surface plasmon microscopy of two cristalline domains in a lipid monolayer. II Langmuir. 1991. V. 7. N. 7. P. 1506-1508.

309. Zhang X., Lin Z., Shen J., Tang X.Y. Langmuir Blodgett films of crown ether containing biphenyl mesogenic groups. // Thin Solid Films. 1992. V. 210/21 l.P. 628-630.

310. Fang J.Y., Uphaus R.A. Surface pressure-induced layer growth of a monolayer at the air-water interface. // Langmuir. 1994. V. 10. N. 4. P. 1005-1007.

311. Shinoda S., Murata K. Cholesterol-based fiictioal tectons as versatile building-blocks for liquid crystals, oragnic gels and monolayers. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. N. 3. P. 485-495.

312. Malthete J., Poupinet D., Vilanove R., Lehn J.-M. Monolayers of macrocyclic polyamides at the air-water interface. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. N. 15. P. 1016-1019.

313. Mertesdorf C., Ringsdorf H. Self-organization of substituted azacrowns based on their discoid and amphiphilic nature. // Liquid Crystals. 1989. V. 5. N. 6. P. 1757-1772.

314. Paprica P.A., Petersen N.O. Monolayers of polylauroyl macrocyclic polyamides and nitrobenzoxadiazole (NBD) labeled polylauroyl macrocyclic polyamides at the air-water interface. // Langmuir. 1994. V. 10. N. 12. P. 4630-4636.

315. Ducharme D., Salesse C., Leblanc R.M., Meller P., Mertesdorf C., Ringsdorf H. Ellipsometric and fluorescence microscopic investigations of a cyclam derivative at the air/water interface. // Langmuir. 1993. V. 9. N. 8. P. 2145-2150.

316. Терней А. Современная органическая химия. M.: Мир. 1981. С. 207.

317. Mindyuk O.Y., Heiney P. A. Structural studies of Langmuir films of discshaped molecules. И Adv.Mater. 1999. V. 11. N. 4. P. 341-344.

318. Malishewskyj C., Heiney P.A., Josefowicz J. et al. Unexpected symmetry in bilayer films of disk-like molecules. II Science. 1994. V. 264. P. 77-79.

319. Matsuzawa Y., Seki t., Ichimura K. Host- guest monolayers of metal complexes of octaalkoxyphtalocyanines with long-chain normal alkanes on a water surface. II Langmuir. 1998. V. 14. N. 3. P. 683-689.

320. Cook M. Langmuir-Blodget films of phtalocyanines // Int. J. Electronics. 1994. V. 76. N. 5. P. 727-739.

321. Mertesdorf C., Plesnivy Т., Ringsdorf H., Suci P.A. Monolayers of amphiphilic azacrowns: characterization of monolayer behavior and specific interaction with nucleotides. // Langmuir. 1992. V. 8. N. 10. P. 2531-2537.

322. Filali A. et al. Synthesis of functionalized aza-macrocyles. // Angew. Chem. 1991. V. 103. P. 563.

323. Laboratory chemicals and analytical reagents, Fluka. 1999. P. 1297, 245.

324. Лурье IO. 10. Справочник по аналитической химии. M.: Химия. 1989. С. 267.

325. Жигмонди Р. Коллоидная химия. К.: Изд. УНИСа. 1931. С. 62.

326. Спирдонов Ф. М., Зломанов В. П. Химия халькогенов. М.: Химия. 2000. С. 84.

327. Богданова Ю. Г., Должикова В. Д., Сумм Б. Д. Адсорбционные слои тритона Х-100 на поверхности полиэтилена. // Коллоидный журнал. 1994. Т. 56. N. 5. С. 619-623.

328. Калинина М. А., Арсланов В. В., Царькова Л. А., Рахнянская А.А. Монослои Ленгмюра из алкилированных тетраазацикленов на поверхности воды. // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62. № 5. С. 610-615.

329. Адам Н. К. Физика и химия поверхностей. М.: Гостехиздат. 1947. С. 76-82.

330. Karabomi S., Toxyaerd S., Olsen 0. Phase transitions in Langmuir monolayers: a molecular dynamics study. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N. 12. P. 4965-4973.

331. Karabomi S. Molecular dynamics simulations of long-chain amphiphilic molecules in Langmuir monolayers. // Langmuir. 1993. V. 9. N. 5. P. 13341343.

332. Wang H., Zhao X., Eisental K. Effect of monolaer density and bulk ionic strength on acid-base equilibria at the air/water surface. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N. 37. P. 8855-8861.

333. McCelvy M., Britt Т., Devis B. et al. Infra-red spectroscopy. II Anal. Chem. 1998. V. 70. N. 12. P. 119-177.

334. Браун Д., Флойд А., Сейнзберри M. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир. 1992. С. 38-78.

335. Калинина М. А., Арсланов В. В., Царькова Л. А., Должикова В.Д., Рахнянская А.А. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетг алкилзамещенных тетраазакраунов, содержащие ионы инаночастицы металлов. // Коллоидный журнал. 2001. Т. 63. N. 3. С. 344-349.

336. Kodama М., Kimura Е., Yamaguchi S. Complexation of the macrocyclic tetra-amine ligand (12-azacrown-4). // J. Chem. Soc. Dalton. 1980. P. 2536.

337. Калинина M.A., Арсланов B.B. Кинетика комплексообразования в монослоях дифильного дицетилциклена на поверхности водных растворов хлорида меди(П). // Коллоидный журнал. 2002. Т. 64. N. I. С. 56-62.

338. Rosilio V., Boissonnade М.-М., Zhang J. et al. Penetration of glucose oxidase into organized phospholipid monolayers spread at the solution/air interface. //Langmuir. 1993. V. 13. N. 17. P. 4669-4675.

339. Еремин. E.H. Основы химической кинетики. M.: Высшая школа. 1976. С. 34.

340. Reichenbach-Klinke R., Konig В. Metal complexes of azacrown ethers in molecular recognition and catalysis. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. P. 123.

341. Царькова Л.А, Оленева А. П., Рахнянская А.А. и др. Влияние структуры макроцикла азакраун-эфиров на устойчивость гидрозоля золота. // Коллоидный журнал. 1994. Т. 56. N. 2. С. 261.

342. Царькова Л.А, Лещинский В.Л., Рахнянская А.А., Перцов Н.В., Пшежсцкий В. С. Селективная флокуляция неорганических коллоидов полимерными азакраун-эфирами. // Коллоидный э/сурнал. 1991. Т. 53. N. 4. С. 709-713.

343. Яминская К. Б., Царькова Л.А, Перцов Н.В. Влияние краун-эфиров на эффективность эмульсионной адагуляции коллоидных частиц и модифицирование поверхности золота. // Коллоидный журнал. 1994. Т. 56. N. 3. С. 458-462.

344. Kalinina М., Arsalnov V. Complex formation in ion-selective monolayers and Langmuir-Blodgett films of amphiphilic macrocyclic tetra-amines. // 8th European Conference on Organised Films. Italy. 2001. P. 13.03.

345. Калинина M. А., Арсланов В. В. Ион-чувствительные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена: селективность и регенерация // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем." вып. VIII. Йошкар-Ола. 2001. С. 93-95.

346. Kodama М., Kimura E., Yamaguchi S. Kinetics and mechanism of displacement of zinc(II) by copper(II) in complexes of saturated macrocyclic tetra-amines // J. Chem. Soc. Dalton. 1980. P. 2447.

347. Hancock R., Maumela H., De Sousa A. Macrocyclic ligands with pendent amide and alcogolic oxigen donor groups // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 148. P. 315-347.

348. Калинин Ф. JI. Основы молекулярной биологии. К.: Высшая школа. 1978. С. 62, 86-94.

349. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа. 1991. С. 139.

350. Kobayashi Y., Kuwazawa S., Saiki H. et al. Alternate deposition of cationic and anionic polymers for the improvement of the response characteristics of glucose biosensor//Electrochemistry. V. 67. N 12. P. 1147.

351. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.:«Наука», 1991.

352. Ласкарин Б.Н., Якшин В.В. Применение краун-эфиров для концентрирования и разделения ионов металлов. // Журнал ВХО им. Менделеева. 1985. Т. XXX. № 5.

353. Лукьяненко Н.Г., Богатский А.В., Кириченко Т.М. Применение краун-эфиров в органическом синтезе. //Журнал ВХО им. Менделеева 1985. Т. XXX. № 5.

354. Золотов Ю.А. Использование макрогетероциклических соединений в аналитической химии. II Журнал ВХО им. Менделеева. 1985. Т. XXX. №5.

355. Фёгтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов «гость хозяин». М.: Мир, 1988.

356. MaverikE. et al. II Acta Cryst. 1980. B36. P. 615.

357. Bovill M.J. et al. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1980. 1520.

358. Czugler M., Weber E. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 472.

359. Готра З.Ю., M.B. Курик, З.М. Микитгок. Структура жидких кристаллов. Киев: Наукова Думка, 1989. 112 с.

360. П. де Жен. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 395 с.

361. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983. 320 с.

362. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. 3 изд. Л.: Химия, 1986.

363. Минкини В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Наука, 1979.

364. Кузнецов Н.Т., Стёпин Б.Д., Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С. Комплексные соединения. М.: МИТХТ, 2002.

365. Жолнин A.B. Комплексные соединения. Челябинск: ЧМА, 2000.

366. Михайлов О.В. Многоликая изомерия координационных соединений. Ii Природа. 2002. № 5. С. 17-23.

367. Харитонов Ю.А. Комплексные соединения. Химия: ММА им. И.М. Сеченова, 1996.

368. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.

369. Кукушкин Ю. Н. Соединения высшего порядка. // Л.: Химия, 1991.

370. Степин Б. Д., Цветков А. А. //Неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1994. 608 с.

371. Хыои Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер. с англ. М.: Химия, 1987. 696 с.

372. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 467-471.

373. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М,: Химия, 1997. 480 с.

374. Лидии Р. А., Аликберова Л. Ю., Логинова Г. П. Неорганическая химия в вопросах. М.: Химия, 1991. 256 с.

375. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. // Рос. хим. ж. 2001. Т. XLV. №3. С. 74-79.

376. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Жидкокристаллические координационные соединения. Достижения и перспективы. // Координационная химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 334-337.

377. Коган В.А., Морозов А.Н., Любченко С.Н. Некоторые координационные соединения элементов II и III групп с парамагнитными свойствами. // Коордгшационная химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 337-339.

378. Малыхина Л.В., Просвирин A.B., Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Структура и ориентация в мезофазе комплексов лантаноидов с алкилсульфатным противоионом. В сб. "Структура и динамика молекулярных систем". Москва, 2000. С. 134-138.

379. Малыхина Л.В., Просвирин A.B., Хаазе В., Галяметдинов Ю.Г. Синтез и магнитные свойства жидкокристаллических комплексовлантаноидов с алкилсульфатным противоионом. // Изв. Академии Наук. Серия химическая. 2001. № 3. С. 465-469.

380. Малыхина JI.B., Галяметдинов Ю.Г. Исследование термодинамических параметров и ориентации в магнитном поле жидкокристаллических комплексов лантаноидов. // Сб. сообщений научной сессии по итогам 2000 г. Казань: КГТУ, 2001. С. 20-21.

381. Галяметдинов Ю.Г., Харитонова О.А., Кадкин О.Н., Овчинников И.В. Жидкокристаллические комплексы некоторых лантаноидов с немезогенным р-аминовинилкетоном. // Известия Академии Наук. Серия химическая. 1994. №9. С. 1685.

382. Галяметдинов Ю.Г., Иванова Г.И., Просвирин А.В., Кадкин О.Н. Синтез жидкокристаллических комплексов лантаноидов и их двулучепреломление в магнитном поле. // Известия Академии Наук. Сер. Химическая. 1994. № 6. С. 1003-1005.

383. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1973.

384. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. М.: Наука, 1991. С. 261.

385. Alonso, P.J. In Metallomesogens: synthesys, properties and applications. / Ed. J.L. Serrano. / Wiley-VCH, 1996. Ch. 10. P. 387-418.

386. Abragam A., Bleany B. Electron Paramagnetic Resonance. Oxford: Clarendon Press, 1970.

387. Low W. Paramagnetic Resonance in Solids. New York: Academic Prass, 1960.

388. Binnemans, K., Galyametdinov, Yu., Collinson, S., Bruse, D. Reductions of the trassitions temperatures in mesomorphic lanthanide complexes by the exchange of counter-ions. II J. Mater. Chem. 1998. 8(7). P. 1551-1553.

389. Binnemans, K.; Galyametdinov Yu.; Van Deun R.; Bruce D.W. Influence of the lanthanide contraction on the transition temperatures of rear-earth containing metallomesogens with Schiff base ligands. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 300. P. 509-514.

390. Binnemans, K.; Galyametdinov Yu.; Van Deun R.; Bruce D.W. et al. Rare-Earth-Containing Magnetic Liquid Crystals. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 4335-4344.

391. A.Turanov, I.V.Ovchinnikov Yu.G.Galyametdinov, D.Bruce. Magnetic anisotropy of smectic A phase of lanthanide complexes derived from Schiff s bases and DOS, N03 anions. // Liq. Cryst. 2001. V. 28. N 6. P. 845-850.

392. Binnemans, K.; Galyametdinov Yu.; Van Deun R.; Bruce D.W., Martin, F. Towards magnetic liquid crystals. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1999. V. 357. P. 3063-3077.

393. Casey A.T. and Mitra S. Magnetic Behaviour of Lanthanide Compounds. In Theory and Application of Molecular Paramagnetism. /Eds. E.A.Boundreaux and L.N. Mulay. / New York:Wiley, 1976. Chap. 5. P. 271-316.

394. Galyametdinov Yu., Haase, W., Malykhina, L., Prosvirin, A., Bikchantaev, I., Rakhmatulin, A., Binnemans, K. Sinthesys, Mesomorphic and Unusual Magnetic Bihavior of Lanthanide Complexes with Perfluorinated Counter-Ions. // Chem. En. J. 2000. P. 26.

395. Gerller-Walrand and K. Binnemans, in Handbook on Physics and Chemistry of Rare-Earths. / Ed. Gschneidner Jr. And L. Eyring. / Amsterdam: North-Holland Publishers, 1996. V. 23. Chap. 155. P. 121283.

396. Kahn, O. Molecular Magnetism. Weinheim: Verlag Chemie, 1993. P. 43.

397. Leadbetter, A.J. In Thermotropic liquid crystals. / Ed. G.W. Gray. / Wiley, 1987. Ch. l.P. 1-27.

398. Maret, G., Dransfeld, K. In Strong and Ultra Strong Magnetic Fields and Their Applications. / Ed. Herlach F. / Berlin: Springer-Verlag, 1985. P. 80.

399. Mironov, V.S., Galyametdinov, Yu.G., Ceulemans, A. and Binnemans, K. On the magnetic anisotropy of lanthanide-containing metallomesogens, // J. Chem. Phys. P. 20.

400. Siddal, J.H., III In Theory and Applications of Molecular Paramagnetism. / Eds. E.A.Boundreaux and L.N. Mulay. / New York: Interscience, 1976. P. 257.

401. Vul'fson, S.G. Molecular Magnetochemistry. Amsterdam: Gordon and Breach, 1998. P. 284.

402. CarlinR.L. Magnetochemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1986. P. 237.

403. Haase W., Borcher B. Magnetic Molecular Materials. // NATO ASI Ser. E: Appl.Sci. 1991. P. 198-245.

404. Deschenaux R., Schweissguth M., Vilches M.T., Levelut A.M., Hautot D., Long G.J., Luneau D. // Organometallics. 1999. V. 18. P. 5553.

405. Bruce D.W. Inorganic Materials. /Ed. D.W. Bruce & D. O'Hare. / Chichester: Wiley. 2nd edn. Ch. 8. P. 429-522.

406. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Griesar K., Prosvirin A., Ovchinnikov I., Haase W. Sinthesis and magnetic behavior of the first mesogenic ¡x-oxo-bridget Iron (III) complex. H Adv. Mater. 1992. V. 4. N 11. P. 739-741.

407. Collinson S.R., Bruce D.W. Transition Metals in Supramolecular Chemistry. / Ed. J.P. Suavage. / New York: Wiley, 1999. Ch. 7. P. 285.

408. Espinet P., Esteruelas M. A., Oro L.A., Serrano J.L., Sola E. Transition metal liquid crystals .'advanced materials within the reach of the coordination chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1992. V. 117. P. 215-274.

409. Serrano J.L. Metallomesogens. Weinheim: VCH, 1996. P. 17-23.

410. Deschenaux and J.W. Goodby. Ferrocenes: homogeneous catalysts, organic synthesis, materials science. / Ed. A. Togni and T. Hayashi. / Weinheim: VCH, 1995.

411. Galyametdinov Yu., Ivanova G., Ovchinnikov I., Prosvirin A. X-Ray and magnetic birefringence studies of some lanthanide metallomesogens with Schiffs base ligands. // Liq. Cryst. 1996. V.20. № 6. P. 831-833.

412. A.M. Tishin, Y.A. Koksharov, J. Bohr, and G.B. Khomutov. Evidence for magnetic ordering in ultrathin gadolinium Langmuir-Blodgett film. // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. N 17. P. 11064 11067.

413. Y.I. Spichkin and A.M. Tishin. Anomalies in the Elastic Properties of Heavy Rare Earth Metals in the Region of Phase Transition to the Magnetically Ordered State. II Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N. 1. P.63-66.

414. O.V. Snigirev, K.E. Andreev, A.M. Tishin, S.A.Gudoshnikov and J.Bohr. Magnetic properties of thin Ni films measured by a dc SQUID -based magnetic microscope. // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. N 21. P. 14429-14433.

415. S.Yu. Dan'kov, A.M. Tishin, V.K. Pecharsky and K.A. Gschneidner, Jr. Magnetic phase transitions and the magnetothermal propeties of gadolinium. II Phys. Rev. B. 1998. V. 57. N 6. P. 3478-3490.

416. A.M. Tishin, K.A. Gschneidner, Jr. and V.K. Pecharsky. Magnetocaloric effect and heat capacity in the phase-transition region. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59.N1.P. 503-511.

417. M. Aiai, J. Ramos, C. Mingotaud, J. Amiell, P. Delhaes, A. Jaiswal, R.A. Singh, B. Singh and B.P. Singh. Magnetic L-B film with metaloxalato complexes. // Chemistry of Materials. 1998. V. 10. N 3. P. 728-733,.

418. G.Gas, P. Ghosh, P.K. Bhardwaj, U. Singh and R.A. Singh. Langmuir films of a cryptand based amphiphile at air water interface. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 3582.

419. P. Delhaes. Magnetic Langmuir-Blodgett films I. // Spanish-French seminar on Magnetic Molecular Materials. Valencia, April 1997.

420. D. Vaknin,, L. L. Miller, M. Eshel, and A. Bino Magnetic Molecules at the Air/Water Interface. H J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 8014-8017.

421. Coronado, E.; Delhaes, P.; Gatteschi, D.; Miller, J. S., Eds. / Molecular magnetism. From Molecular Assemblies to Devices. Kluwer, Norwell, MA: Academic Publishers, 1996.

422. L. Valkova, N. Borovkov, M. Pisani, F. Rustichelli. Tree-dimensional structure of the copper porphyrasine layers at air-water inyerface. // Thin Solid Films. 2001. V. 401. P. 267-272.

423. Abraham U. An Introduction to ultrathin organic films. N-Y: Academic Press, 1991.

424. Als-Nilsen J., Kjar K. X-ray reflectivity and diffraction study of liquid surfaces and surfactant monolayers. In: Phase transitions in soft condensed matter. / Ed. T. Riste. / New-York&London: Plenum Press, 1989. P. 113140.

425. Barraud A. 2D molecular engineering: results and prospects in the field of molecular electronics. // Synthetics metals. 1989. V. 28. P. 342-351.

426. Barraud A., Lesieur P., Ruaudel-Teixier N., Vandevyver M. Conducting LB films. // Thin Solid Films. 1985. V. 134. P. 195-199.

427. Biddle M.B., S.E. Rickert and J.B.Lando. Constructing a processing window for a Langmuir-Blodgett films. // Thin Solid Films. 1985. 134. P. 121-134.

428. Bisset D., Iball J. X-ray diffraction from bult up multilayers consisting of only a few monolayers. // Proc. Phys. Soc. 1954. V. 67. P. 315-322.

429. Bikerman J.J. On the formation and structure of multilayers. // Proc. Roy. Soc., Ser.A. 1939. 170. P. 130-142.

430. Blodgett K.B. Film built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. II J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 1007-1022.

431. Boyd E., W. D. Harkins. Molecular Interaction in Monolayers: Viscosity of Two-Dimentional Liquid and Plastic Solids. V. Long Chain Fatty Acids. // J. Chem. Soc. 1939. V. 61. P.l 188-1195.

432. Buhaenko M.R., Goodvin J.W., Richardson R.M. Surface reology of spread monolayers. // Thin Solid Films. 1988. V. 159. P. 171-189.

433. Dervichian D.G. Changes of Phase and Transformations of Higher Order in Monolayers. II J. Chem. Phys. 1939. V. 7. P. 931-950.

434. Diep-Quang H. and K.Ueberreiter. Monolayers and Multilayers of some liquid cristal forming compounds. // Polymer Journal. 1981. V. 13. N 7. P. 623-633.

435. Gaines G. Insoluble monolayers at liquid- gas interface. N-Y, London: Interscience Publ. J. Wiley&Sons, 1966. P. 370.

436. B. Holkroft, M.C. Petty, G.G. Roberts and G.J. Russel. A Langmuir through for the production of organic superlattices.//77n>2 solid films. 1985. V.134. P.83-88.

437. Honig E.P. Molecular constitution of X- and Y-type Langmuir-Blodgett films. // Journal of colloid and interface science. 1973. V. 43. N 1.

438. Kenjiro Miyano and Akira Mori. Preparation of highly oriented Langmuir-Blodgett films: heat treatment of monolayers at the air/water interface. // Thin solid films. 1989. V. 168. P. 141-149.

439. Hosemann R. and Bagchi S.N. Direct Analysis of Diffraction by Matter. Amsterdam, 1962.

440. Липатов Ю.С., Шилов B.B., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Hayкова думка, 1982. 296 с.

441. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.

442. Kirilyuk A., Bliznyuk V., Shilov V. Investigation of LB film structure imperfections by X- ray Bragg and anomalous reflection. // J. Mol. Electronics. 1990. V. 6. P. 110-119.

443. Lesslauer W. X- ray diffraction from fatty acid multilayers. Significance of intensity data. II Acta Cryst. 1974. B. 30. P. 1932-1938.

444. Lvov Y., Svergun D., Feigin L., Pearson C., Petty M. Small angle x-ray analysis of alternate layers LB films. // Philosoph. Mag. Letters. 1989. V. 59. P. 317-323.

445. Mohwald H. Direct characterization of monolayers at the air- water interface. // Thin Solid Films. 1988. V. 159. P. 1-15.

446. Peterson L, Russel G., Neal D., Petty M., Robers G. An electron diffaraction study of LB films prepared from lightly substtuded anthracene derivative. II Philos. Mag. B. 1986. V. 54. P. 71-79.

447. Peterson I.R., G. J. Russel. Deposition Mechanisms in Langmuir Blodgett Film. II British Polymer Journal. 1985. V. 17. № 4. P. 364-367.

448. Rientord F., Benattar J.J., Bosio L. X-ray method for the structural investigation of thin organic films. II J. Physique. 1986. V. 47. P. 12491256.

449. Shen Y. Luk, Andrew C.Wright and John O. Williams. On the presence of holes in stearic acid Langmuir-Blodgett films studied by dark field electron microscopy. // Thin solid films. 1990. V. 186. P. 147-154.

450. Walsh S.P., J.B. Lando. Long Period Structure of Langmuir-Blodgett Multilayer Assemblies. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 240. P. 201-216.

451. Worthington C.R., Wang S.K. Small-angle X-ray processing for planar multilayered structures. II J. Appl. Cryst. 1979. V. 12. № 1. P. 42-48.

452. Zho D.B. Y.Q. Lui and Y. Xu. Recent Progress of Study on the Molecular Thin Films for Electronic. II Mol. Cryst. Liq. Ctyst. 1997. V. 294. P. 1-6.

453. Сривастава В, К. Ленгмюровские молекулярные плёнки и их применение. Физика тонких плёнок. М.: Мир, 1977. С. 340-433.

454. Банников B.C., Матвеева Н.К., Мягков И.В., Новак В.Р., Ракитин В.В., Серебряников A.B. Полевой транзистор с МТДП контактами и подзатворным диэлектриком на основе ленгмюровских пленок. // Письма в ЖТФ. 1989. Т. 15. С. 15-18.

455. Берзина Т, Янусова Л., Рентгеновское малоугловое изучение структурных изменений в проводящих пленках Ленгмгора-Блоджет. // 12 Кристаллографический Конгресс, Москва 1989. Тезисы докладов. Т. 3. С. 35.

456. Александров А.И., Дронов В.М., Курносов A.B., Пашкова Т.В., Пелевин A.B. Структурные исследования ЛБ-пленок на основе некоторых нематогенных и смектогенных молекул. // IX международный сштозиум «Тонкие пленки в электронике». Плес, 1998. С. 9-14.

457. Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мультимолекулярных структур. // Успехи химии. 1983. Т. 111. Вып. 8. С. 1263.

458. Блинов Л.М. Ленгмюровские плёнки. // Успехи физических наук. 1988. Т. 155. Вып. 3. С. 433-480.

459. Вайнштейн Б.К., Хачатурян А.Г. Нахождение фаз структурных амплитуд методом модификации нормированных распределений электронной плотности. II Кристаллография. 1977. Т. 22. С. 706-718.

460. Вегнер Г. Сверхтонкие пленки для покрытий и оптоэлектроники. // Экономика и техника. 1989. № 1. С. 16-20.

461. Львов Ю.М., Гурская О.Б. Исследование пленок Ленгмюра-Блоджет методами рентгеновской малоугловой дифрактометрии и рефлектометрии. // Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 5. С. 12431248.

462. Львов Ю.М., Кейджан М.Г., Новак В.Р., Мягков И.В., Тетерник Г.А. Структурные переходы в полярных ленгмюровских пленках. // Биологические мембраны. 1990. Т. 7. С. 1144-1153.

463. Львов Ю.М., Мягков И.В., Новак В.Р., Тетерник Г.А. Исследование температурной стабильности полярных ленгмюровских пленок. // Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1989. № 2. С. 77-80.

464. Львов Ю.М., Фейгин Л.А. Рентгеновское малоугловое исследование структур молекулярных пленок. //Кристаллография. 1986. Т. 31. С. 751-756.

465. Львов Ю.М.,Фейгин Л.А. Ленгмюровские плёнки получение, структура, некоторые применения. // Кристаллография. 1987. Т. 32. Вып.З. С. 800-815.

466. Троицкий В.И. К определению упаковки молекул в монослоях Ленгмюра-Блоджет. II Кристаллография. 1986. Т. 316. Вып. 5. С. 9971001.

467. Фейгин Л.А., Львов Ю.М. Ленгмюровские пленки: получение, структура и некоторые применения. II Кристаллография. 1987. Т. 32. С. 800-815.

468. Чечель О.В., Николаев Е.Н. Использование пленок Ленгмюра-Блоджет в качестве регистрирующих слоев оптических носителей информации. // Успехи химии. N И. С. 1888-1903.

469. Akutagawa Т., Т. Konuta and Т. Nakamura. Intermolecular charge Transfer in Langmuir-Blodgett films: Formation of Mixed and Alternate-Layer LB films of Quinhidrone and TTF TCNQ Derivatives. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. V. 296. P. 383-395.

470. Albrecht.O. and E.Sackmann. A precisionLangmuir film balance measuring system. И J. Phys. Instr. 1980. V. 135. P. 13-515.

471. Belbeoch В., Roulliay M., Tournarie M. Evidence of chain interdigitation in LB films. // Thin Solid Films. 1985. V. 134. P. 89-99.

472. Bosio L., Benattar J., Rieutord F. X-ray reflectivity of Langmuir monolayer on water. II Revue Phys. Appl. 1987. V. 22. P. 775-778.

473. Dervichian D.G. Changes of Phase and Transformations of Higher Order in Monolayers. II J. Chem. Phys. 1939. V. 7. P. 931-950.

474. Disset D.S., Iball J. X-ray diffraction from built-up multilayers consistiny of only a few monolayers. II Proc. Phys. Soc. 1954. V. 67. P. 315-322.

475. Erokhin V., S Dante and F. Rustichelli. Langmuir-Blodgett films Built-Up with Two component Monolayers. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 243. P. 125-132.

476. Fischetti R., Filipowski M., Gartio A., Blasie J. Profile structures of ultrathin periodic and nonperiodic multilayers films by high resolution X-ray diffraction. I I Phys. Rev. В. V. 37. P. 4714-4726.

477. Kjaer K., Als-nielsen J., Helm C., Mohwald H. An X- ray scattering study of lipid monolayers at the air- water interface and on solid supports. // Thin Solid Films. 1988. V. 159. P. 17-28.

478. Komitov L., В Stebler, G. Gabrielli, M Puccelli, A. Sparavigna and A. Strigazzi. Amphiphilic Langmuir-Blodgett films as a new Tool for inducing Alignment Transition in Nematics. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 243. P. 107-124.

479. Kunitake T. Molecular recognition by molecular monolayers bilayers and films. //Thin Solid Films. 1996. V. 9-12. P. 284-285.

480. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. Л.: «Химия», 1975. 248 с.

481. Lesslauer W. Angular width of reflections from systems with few unit cells. II Acta Cryst. 1974. B. 30. P. 1932-1938.

482. Lvov Y., Troitsky V. Feigin L. Structure analysis of Langmuir- Blodgett films with alternating bilayers by means of small angle x- ray scattering and electron diffraction. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 172. P. 89-97.

483. Morishige Mizuno, Chiuo Mori, Hiroshi Noguchi and Tamaki Watanabe. Overturning of molecules in built-up iron stearate MML examined by 55Fe-Tracer technique. // Japanese Journal of Applied Physics. 1983. V. 22. N5. P. 808-811.

484. Ласкарин Б.Н., Якшин B.B. Применение краун-эфиров для концентрирования и разделения ионов металлов. // Журнал Всес. хим. общества им. Менделеева. 1985. Т. XXX. №5.

485. Hiraoka М. Crown compounds: their characteristics and applications. Amst., 1982.

486. Фегтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов "гость-хозяин". М.: Мир, 1988.

487. Nakahara Hiroo and Kiyoshige Fukuda. Orientation control of cromophores in monolayer assemblies of long-chains dyes and effects on some physical properties. // Thin solid films. 1983. V. 99. P. 45-52.

488. Neal D., Petty M., Roberts G., Ahmad M., Kolinsky P., Peterson I. Langmuir-Blodgett films for nonlinear optics. // Proceeding of the 6 IEEE intern, symposium on application of ferroelectrics. Abstracts. USA, PA,1986. P. 89-92.

489. Nishikata Y., Komatsu M., Kakimoto M., Imai Y. In plane orientation of poliymide Langmuir- Blodgett iilms.llThin Solid Films. 1992. V. 210/24. P. 29-31.

490. Pitt C.W., L.M. Walpita Lightguiding in Langmuir-Blodgett film. // Thin Solid Films. 1980. V. 68. P. 101-127.

491. Shita V., Filipkowsky M., Garitito A., Blasie J. Profile structures of vary thin multilayers by X- ray diffraction using direct and refinement methods of analysis. // Physical Review B. 1986. V. 34. P. 5826-5837.

492. Tredgold R.H. The physics of Langmuir-Blodgett films. // Repts.Prog.Phys.1987. 50. P. 1606-1656.

493. Коган В. А., Морозов A.H., Любченко C.H. Некоторые координационные соединения элементов II и III групп с парамагнитными свойствами. // Координационная химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 337-339.

494. Александров А.И., Пашкова Т.В., Пятунин В.А., Липунов И.В. Формирорвание и исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе системы краун-эфир фуллерен. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 4 (26). С. 73-80.

495. Alexandrov A.I., Krasnov A. V., Pashkova T.Y. Magnetic field effect in floating layers and Langmuir-Blodgett films of mesogenic complexes of lanthanides. II Synthetic Metals. 2004. V. 147/1-3. P. 205-208.

496. Bureiko S. F., Golubev N. S., Mattinen J., Pihlaja K. On the existence of bifurcated H-bond in liquids. Interaction of 2,6 distributed phenols with proton acceptors.// J. Mol. Liq. 1990. V. 45. P. 139-145.

497. Akopova O., Alexandrov A., Pashkova T. et al. Synthesis and mesophase studies of crown-ether derivatives, III Proceed of SPIE (Poland). 1998. V. 3319. P. 63-66.