Исследование структуры адсорбционного монослоя методами математического моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

Л Г» Л? ЛАП Г*

На правах рукописи

АРТЮХОВ Александр Викторович

исследование структуры адсорбционного монослоя методами

мХтШатичёското'моделирования

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени канди датахимическиэг наук-

Москва — 1995.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шимулис В.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зоркий П.М. доктор физико-математических наук, профессор Перцин А.И.

Защита состоится 21 ноября 1995 г. в 1530 на заседании диссертационного совета Д 053.22.05 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, 3, ауд.110.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан 20 октября 1995 года

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность. Вычислительный эксперимент представляет собой новое мощное средство исследования различных физико-химических явлений, в частности, процессов, протекающих на границах раздела фаз. Среди многочисленных достоинств этого метода исследования можно отметить тот факт, что результаты, получаемые в вычислительных экспериментах, могут служить надежной, а иногда и единственной, основой для проверки различных теоретических моделей и приближений, применяемых для описания многих сложных процессов.

Точность и адекватность получаемых в ходе численного эксперимента результатов во многом зависит от применяемой численной модели. Бурное развитие вычислительной техники и методов численного эксперимента позволили создать численные модели таких сложных систем как, например, адсорбционные или гетеро-генно-каталитические. Интерпретация результатов численных экспериментов с использованием решеточных моделей гетероген-но-каталитических процессов потребовала углубленного изучения отдельных стадий рассматриваемых процессов. Для проведения данных исследований потребовалось модифицирование методики моделирования рассматриваемых процессов, которая стала статистически более обоснованной, достаточно простой в реализации и позволила описывать широкий спектр процессов: от физической адсорбции до химической реакции на поверхности решетки.

Ввиду того, что гетерогенно-каталитические процессы имеют важное практическое значение, отсутствие единой теории этих процессов делает актуальным широкое применение численного моделирования в данной области. На фоне широкого спектра применяемых в настоящее время узкоспециализированных численных моделей актуальным является вопрос разработки не менее информативных моделей более универсального характера, применение которых позволило бы унифицировать получение фактического материала для дальнейшего развития теории процессов на поверхности раздела фаз.

Цель работы. Разработка статистически обоснованной решеточной модели гетерогенно-каталитических процессов и применение ее для получения сведений о структуре монослоя однокомпонент-ного адсорбата, играющих важную роль при изучении более сложных поверхностных процессов.

Научная новизна. В работе впервые решены следующие задачи:

— разработан алгоритм численного моделирования процессов на поверхности раздела фаз в адсорбционном монослое, имеющий универсальный характер и основанный на обработке вероятностей событий, происходящих с частицами на поверхности за время, равное периоду колебания частицы у поверхности;

— на базе численного алгоритма предложено уравнение изотермы монослойной адсорбции на решеточной поверхности с учетом ближних корреляций частиц в монослое;

— подробно исследована структура ленгмюровского адсорбционного монослоя, результаты сопоставлены с теоретическим распределением частиц по числу ближайших соседей в монослое;

— описано изменение структуры монослоя адсорбата при варьировании в широких пределах теплоты взаимодействия ближайших соседних частиц в монослое и определена область применимости квазихимического приближения при описании структурных характеристик данных систем.

Практическое значение. Наряду с новым алгоритмом вычислительного эксперимента в диссертации предложены две методики учета систематических ошибок эксперимента и ряд практических рекомендаций для проведения численного моделирования с целью получения результатов повышенной точности. В ходе исследования структуры адсорбционного монослоя получены данные, необходимые для описания равновесных состояний системы и используемые в предложенном уравнении изотермы адсорбции, а также рассмотрены перспективы применения предложенной численной модели для исследования неравновесных и метастабильных состояний системы.

Защищаемыми положениями являются:

— алгоритм численного моделирования процессов, происходящих в адсорбционном монослое на поверхности решетки;

— уравнения, вытекающие из общих положений численной модели, в частности, уравнение изотермы монослойной адсорбции на решеточной поверхности при наличии ближних корреляций частиц в монослое;

— методики учета возможных систематических ошибок вычислительного эксперимента;

— результаты численного моделирования адсорбционного монослоя, обнаружившие соответствие экспериментально полученных данных теоретическим распределениям для ленгмюров-ского монослоя;

— характер зависимостей структурных параметров монослоя ад-сорбата от величины теплоты боковых взаимодействий в монослое адсорбата, позволивших, в частности, установить пределы применимости квазихимического приближения для описания

структурных характеристик рассматриваемых систем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIII конференции молодых ученых Университета дружбы народов (Москва, 1990), VII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Новосибирск, 1990), XXVII, XXIX, XXXI научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва, 1991, 1993, 1995).

Публикации. По теме диссертации имеется 8 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает в себя введение, три главы, выводы, список литературы и два приложения. Работа изложена на 127 страницах, содержит 35 рисунков и

9 таблиц. Список литературы включает 145 наименований.

Основное содержание работы

Введение.

Во введении обосновывается актуальность диссертации, формулируется ее цель и научная новизна, а также описывается структура диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

В данной главе обсуждается основное содержание такого мощного метода познания как математическое моделирование и основные направления его развития на современном этапе. Обращается внимание на неоднозначность трактовки собственно математического моделирования как метода научного познания, в связи с чем предлагаются определения на языке теории множеств таких основополагающих системных понятий метода, как "модель" и "моделирование".

Проводится анализ видов математического моделирования и двух основных методов численного эксперимента — молекулярной динамики и Монте-Карло. Исходя из того, что в основу численной модели, применяемой в данной работе, положен метод Монте-Карло, описываются его достоинтства и недостатки, а также погрешности метода и способы их устранения. Приводятся примеры применения метода Монте-Карло для решения задач статистической физики.

Кратко рассматриваются основные методы моделирования процессов на поверхности раздела фаз и иерархия численных моделей данных процессов. Уделено особое внимание основным характеристикам решеточных моделей и, в частности, некоторым аспектам их применения при моделировании гетерогенно-каталитических процессов. При этом затрагиваются в основном результаты применения численных моделей, ставших основой для разработки модифицированного алгоритма моделирования процессов на поверхности раздела фаз, описанного в данной работе. Обосновывается необходимость создания данного алгоритма, а также указываются требования, которым должна удовлетворять предлагаемая численная модель.

Глава 2. Алгоритм вычислительного эксперимента. Во второй главе приводится подробное описание алгоритма численного моделирования гетерогенно-каталитических процессов, положенного в основу модифицированной модели, предлагаемой в настоящей работе. За основу взята лишь та часть базового алгоритма, которая моделирует только адсорбционные процессы без учета химической реакции. Включая предложенные изменения и дополнения, модифицирующие численную модель, описание предлагаемого численного алгоритма можно кратко сформулировать следующим образом:

1. Адсорбция происходит из газовой фазы на решеточную поверхность твердого адсорбента. Рассматривается тетрагональная решетка (координационное число z = 4) с известной плотностью распределения узлов решетки на поверхности п , с учетом периодических граничных условий. На поверхности в узлах решетки сосредоточено В адсорбционных центров (в основном рассматривается квадрат со стороной N узлов, тогда В = N * N).

2. Рассматривается только монослойная адсорбция. Молекула ад-сорбата может адсорбироваться только на свободном адсорбционном центре, причем на одном центре — одна молекула. Задаваемая при этом вероятность адсорбции а не меняется в ходе эксперимента.

3. Частота ударов частиц адсорбата о поверхность основной ячейки рассчитывается по формуле

No р В

Z ~ п JbzMRT ' (1)

где Nq — число Авогадро, р — давление в газовой фазе, М — молярная масса газа, Т — температура в системе, R — газовая постоянная. Время между ударами частиц о поверхность принято равным распределенной по Пуассону величине с математическим ожиданием 1 /Z. Координаты центра, куда попадает частица, "разыгрываются" случайным образом. При этом константа скорости адсорбции определяется как kagc ~ Z а.

4. Среднее время жизни адсорбированной частицы на поверхности г рассчитывается по формуле Френкеля

т = То ехр(-]§;)_, (2)

где То — период колебания частицы у поверхности, (2 — теплота адсорбции (здесь и далее используется термодинамическая система знаков). При этом за время одного колебания то у поверхности с частицей на поверхности может произойти какое-либо событие, например, десорбция, диссоциация, химическая реакция с частицей другого сорта, находящейся в ближайшей координационной сфере, перемещение на ближайший свободный соседний центр. Вероятность такого события за одно колебание

Р = ехр( - -Яр), (3)

где q характеризует потенциальный барьер данного события (ц>0). В частности, при учете взаимодействий ближайших соседних частиц в монослое адсорбата вероятность десорбции данной частицы за одно колебание у поверхности

Рдес = > (4)

где ш — теплота взаимодействий ближайших соседей, г — общее число ближайших соседей для данной частицы.

5. Состояние адсорбционного монослоя проверяется через промежутки времени, равные то- Для каждой адсорбированной частицы оценивается вероятность того или иного события: если текущая вероятность, полученная в ходе генерации случайного числа равномерно распределенного на единичном отрезке, превышает уровень (3) или (4) — в случае десорбции, то событие происходит. В связи с чем изменяется текущая конфигурация монослоя адсорбата. Данную процедуру будем называть "сканированием поверхности". Текущие результаты могут выдаваться через определенное для данного эксперимента число сканиро-■ваний.

Изложенные пункты являются основными посылками численной модели, применяемой в данной работе. Тестирование вычислительного алгоритма проводилось на примере моделирования адсорбции ленгмюровского типа. Сопоставлялись значения константы скорости адсорбции и десорбции, рассчитанные теоретически и

определенные в ходе численного эксперимента. Теоретически константа скорости десорбции рассчитывалась по формуле

Результаты расчетов свидетельствуют о соответствии расчетных параметров полученным в ходе численного моделирования.

Кроме того, для закрытой системы с фиксированной степенью покрытия поверхности и наличием ближних корреляций частиц в монослое проводилось тестирование алгоритма моделирования поверхностной подвижности частиц адсорбата. Полученные результаты позволяют сделать вывод об адекватности численного алгоритма. В ходе тестирования обнаружено соответствие структурных характеристик рассматриваемого монослоя рассчитанным по уравнениям квазихимического приближения.

Для определения статистически независимых параметров изучаемых систем применялись три различные методики, имеющие разную степень точности и трудозатрат. Предложено использование в дальнейшем довольно надежной методики, предполагающей задавать длительность процесса между выводами промежуточных данных в единицах системного времени не менее , (2 +

г0 х ехр( — —) < что соответствует среднему времени жизни

частицы адсорбата на поверхности в полностью заполненном монослое. Для определения момента выхода на равновесие использовалось введение дополнительного количества адсорбата, что позволяет фиксировать установление состояния равновесия "сверху". Полагалось, что при этом оценка среднего значения любого параметра системы практически соответствует его равновесному значению.

Глава 3. Обсуждение результатов.

В ходе формализации численной модели получен ряд уравнений, характеризующих процессы адсорбции в системе. Для ленгмюров-ской адсорбции выведено уравнение кинетики адсорбции

(5)

I

где t — время, в — степень заполнения поверхности адсорбтивом,

Р — n ^tMRT1 v ~ (лт) " ^Равнение изотермы адсорбции на однородной поверхности в общем виде

Щ "ехр(1Й 0 А / ко)

7ШШГ = Ч а ' СХР {RT)' (7>

При условии со - 0 уравнение (7) есть уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. В работе приводятся аналоги уравнений (6) и (7) для адсорбции на неоднородных поверхностях (без учета границ поверхностной неоднородности).

Величина M¡ в выражении (7) является функцией конфигурации монослоя адсорбата и имеет смысл математического ожидания обнаружения на произвольном узле решетки частицы, имеющей i ближайших соседей. При этом для ленгмюровского монослоя функция распределения частиц по числу ближайших соседей

j = i J

где С{ — ^ А = ■[ о' ' > ^ А — общее число частиц ад-

сорбата.

Правильность уравнений (6) — (8) подтверждена результатами вычислительного эксперимента.

В ходе численного моделирования обнаружено наличие систематической ошибки эксперимента, связанной с конкретной реализацией численной модели. Данный факт потребовал разработки методики калибровки численной модели с целью устранения возникающих систематических ошибок. Предложено две методики калибровки. Методика 1 основана на исследовании температурной зависимости константы скорости десорбции при постоянстве внешнего давления при моделировании ленгмюровской адсорбции. Обработка данной зависимости в координатах уравнения Ар-рениуса позволяла оценить величины Q и т0. К недостаткам данной методики можно отнести низкую степень точности за счет ошибок определения скорости десорбции и громоздкость самой методики. Методика 2 дает более достоверные результаты и позво-

ляет учесть возможную систематическую ошибку вариацией значения (2. В основе ее лежит уравнение

где Кс — системный параметр, задаваемый при вводе в программу экспериментальных данных. Сравнение задаваемого системного параметра с полученным при расчете правой части уравнения (9) на основе экспериментальных данных и варьирования Q позволяет определить эффективное значение Q для использования в дальнейших расчетах.

В ходе дальнейших исследований учитывалось взаимодействие ближайших соседей в монослое адсорбата, теплота взаимодействий варьировалась в широких пределах. Для изучаемых систем получены следующие зависимости от числа частиц адсорбата на поверхности (Nsur = А): общего числа связей адсорбат-адсорбат — Nv, числа частиц, не имеющих соседей, — Nv_0 и имеющих одного (M.-J), двух (Nv_2), трех (Nv_2) и четырех (Nv_4) соседей в ближайшей координационной сфере, а также среднего равновесного числа частиц в кластерах, включая одночастичные (п [clu ]> = I) и не включая одночастичные (п\с!и |>1). Представленная на рис. I часть результатов соответствует следующим условиям: число узлов решетки В = 1600, теплота адсорбции Q = —1175 кал/моль, потенциальный барьер поверхностной подвижности частиц адсорбата 100 кал/моль, энергия боковых взаимодействий варьировалась от си = —900 кал/моль до 0 с шагом 100 кал/моль, температура в системе Т — 200К. Отсутствие данных в области фазового перехода первого рода (характерно для систем с

ш — —900--700 кал/моль) обозначено в виде прямолинейных

участков соответствующих кривых.

Вид полученных зависимостей свидетельствует о наличии смещения в функции распределения частиц по числу соседей в сторону большего числа частиц в ближайшей координационной сфере для одной и той же степени заполнения поверхности при увеличении абсолютного значения теплоты боковых взаимодействий. При этом характер распределений среднего размера кластеров практически не изменяется.

Попытка аппроксимации таких характеристик конфигурации монослоя адсорбата как число пар адсорбат-адсорбат или адсор-бат-вакансия уравнениями квазихимического приближения пока-

К

(9)

Рис. 1. Зависимость от величины общей адсорбции Ишг и энергии

взаимодействий адсорбат-адсорбат о>: а) числа адсорбированных частиц без ближайших соседей Л/у_0; б) числа адсорбированных частиц с двумя ближайшими соседями N¡>^2.

Naur

n[clu]>—1

Рис. 1. Зависимость от величины обшей адсорбь.пиЛ^или энергии взаимодействий адсорбат-адсорбат <о\ в) числа адсорбированных частиц с четырьмя ближайшими соседями _4\ г) среднего размера кластера п[с1и]>~1.

зала, что область применения данного приближения ограничена. Анализ прямых и косвенных данных позволил установить грани-со

цы изменения со*

ЯТ'

в которых применение квазихимического

приближения нецелесообразно: 1.1 < со* < 2.2. Данная область характеризуется наличием в монослое адсорбата фазовых переходов, что позволяет сделать вывод о том, что квазихимическое приближение применило для систем, где отсутствуют указанные явления в монослое.

Исследование систем с фазовым переходом показало, что в областях, близких к фазовому переходу, значительно возрастает дисперсия оценок равновесных параметров системы. Следует отметить возможность получения в ходе численного моделирования метастабильных состояний монослоя адсорбата. Отсутствие за время эксперимента в системе фазового перехода при больших, чем то необходимо для его реализации, степенях заполнения поверхности позволяет говорить о получении характеристик мета-стабильного состояни я монослоя адсорбата.

В координатах си* — в (здесь и далее в = определены

границы области фазового перехода (рис. 2). Данная кривая представляет собой линию, соединяющую точки, характеризующиеся:

-2.25 -2.00 -1.75 -1.50

V/*

-1.25 -1.00

Рис. 2. Гранины фазового перехода в координатах <о* — в (максимал! ло возможное число частиц в системе 1600)

а) минимальным значением степени заполнения поверхности, при которых в системе наблюдался фазовый переход (нижняя граница) ; б) степенью покрытия поверхности после реализации фазового перехода (верхняя граница). Согласно рис. 2 область фазового

перехода практически (в пределах точности эксперимента) сим-

д 1

метрична относительно оси в =

В ходе исследования равновесных состояний изучаемых систем получена диаграмма состояний адсорбционного монослоя, представленная на рис. 3 в координатах р — а> — 9. Ступенчатый характер поверхности по оси и> не имеет физического смысла и является следствием дискретности полученных экспериментальных

в координатах р — ш — в

данных при варьировании параметра со с довольно большим шагом (100 кал/моль).

Проекция полученной поверхности на плоскость в — р представляет собой ряд изотерм монослойной адсорбции для систем с различным значением теплоты латеральных взаимодействий. Вертикальные участки данных изотерм свидетельствуют о наличии фазового перехода.

Была исследована возможность применения для описания данных изотерм модельного уравнения изотермы адсорбции Фаулера. Попытки представления экспериментальных данных в виде прямых в координатах данного уравнения показали, что за исключением частных случаев указанное модельное уравнение нецелесообразно использовать при описании экспериментальных данных. В то время как обработка тех же данных по уравнению (7) приводит к выводу об его адекватности.

Выводы:

1. Предложен модифицированный алгоритм моделирования процессов, происходящих в адсорбционном монослое на решеточной поверхности адсорбента.

2. Разработаны две методики, позволяющие учесть возможную систематическую ошибку численного эксперимента.

3. Выведено уравнение изотермы монослойной адсорбции, позволяющее учесть наличие боковых взаимодействий ближайших соседних частиц в монослое, правильность которого подтверждена результатами численного эксперимента.

4. Для ленгмюровского монослоя предложены функции распределения частиц по числу ближайших соседей в монослое адсорба-та, правильность которых подтверждена результатами численного эксперимента.

5. Исследована зависимость структурных характеристик адсорбционного монослоя от теплоты взаимодействий адсорбат-ад-сорбат.

6. Показано, что уравнения квазихимического приближения адекватно описывают состояние монослоя адсорбата для тех значений теплоты боковых взаимодействий, при которых не наблюдается фазовых переходов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Шимулис В.И., Артюхов A.B., Горелов Д.С. Математическое моделирование монослойной адсорбции методом Монте-Карло // Материалы XIII конференции молодых ученых Ун-та дружбы народов; мат., фнз., химия. / УДН, 24-25 октября, 1990 г. — М., 1990 г. — С.89-93. — Деп. в ВИНИТИ 13.02.1991, №748— В91.

2. Шимулис В.И., Горелов Д.С., Артюхпв A.B. Численное моделирование динамики и кинетики поверхностных процессов // Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул / Новосибирск, 29 октября — 1 ноября 1990 г. — Новосибирск, 1990 г. — TI, С.30.

3. Артюхов A.B., Шимулис В.И., Горелов Д.С. Математическое моделирование монослойной адсорбции на неоднородной поверхности // XXVII научн. конф. ф-та физ.-мат. и естеств. наук / УДН, 13-18 мая 1991 г.: Тез. докл. — М., 1991 г. — СЛ 68.

4. Горелов Д.С., Шимулис В.И., Артюхов A.B. Моделирование кинетики окисления СО на платине методом Монте-Карло // XXVII научн. конф. ф-та физ.-мат. и естеств. наук / УДН, 1318 мая 1991 г.: Тез. докл. — М„ 1991 г. — С. 169. "

5. Артюхов A.B., Кужель Л.М. Исследование процесса кластеризации серебра на грани Ni (100) методом Монте-Карло // XXIX научн. конф. ф-та физ.-мат. и естеств. наук / УДН, 17-31 мая 1993 г.: Тез. докл. — М„ 1993 г. — Ч.З, "Хим. секции". — С.62.

6. Артюхов A.B., Кужель Л.М., Ягодовский В.Д., Лопаткин A.A. Образование кластеров серебра на грани (100) кристалла никеля // Журнал физ. химии, 1994 г. — Т.68, №5. — С.875—881.

7. Артюхов A.B., Шимулис В.И. Исследование структуры равновесного монослоя адсорбата методами вычислительного эксперимента // XXXI научной конф. ф-та физ.-мат. и естеств. наук, поев. 35-ти летшо РУДН / РУДН, 15-23 мая 1995 г.: Тез. докл. — М.,1995 г. — Ч.З, "Хим. секции".— С. 100,

8. Артюхов A.B., Хортов Я.В. Умеют ли считать процессоры Intel? // Софт-Маркет, 1995 г. — №24. — С.11.

Артюхов Александр Викторович (Россия)

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АДСОРБЦИОННОГО МОНОСЛОЯ МЕТОДАМИ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

В работе предлагается модифицированный алгоритм моделирования процессов, происходящих в адсорбционном монослое на решеточной поверхности адсорбента. Описаны две методики, позволяющие учесть возможную систематическую ошибку численного эксперимента.

Выведено уравнение изотермы монослойной адсорбции, позволяющее учесть наличие боковых взаимодействий ближайших соседних частиц в монослое, правильность которого подтверждена результатами численного эксперимента. Для ленгмюровского монослоя предложены функции распределения частиц по числу ближайших соседей в монослое адсорбата, правильность которых подтверждена результатами численного эксперимента.

В вычислительном эксперименте исследована зависимость структурных характеристик адсорбционного монослоя от теплоты взаимодействий адсорбат-адсорбат. Показано, что уравнения квазихимического приближения адекватно описывают состояние монослоя адсорбата для тех значений теплоты боковых взаимодействий, при которых не наблюдается фазовых переходов.

Arlyukhov Alexander Vicktorovich (Russia)

INVESTIGATION OF THE STRUCTURE OF ADSORBED MONOLAYER BY THE MATHEMATICAL SIMULATION

METHODS

It has been suggested the modified algorithm of simulating the processes taking place in adsorbed monolayer on the lattice surface of adsorbent. Two methods permitting taking into account the possible systematic error of numerical experiment have been described.

The equation of monolayer adsorbtion isotherm taking into account the lateral interactions between the nearest neighbouring particles in the monolayer has been deduced. The results of numerical simulations prove its validity. For langmuir's monolayer the functions of distribution by the number of nearest neighbours have been suggested. Their validity also has been supported by the results of numerical experiment.

The dependence between structural parameters of adsorbed monolayer and the heat of adsorbat-adsorbat interaction has been investigated by method of numerical simulations. It has been shown that the equations of quasichemical approximations adequately described the adsorbat monolayer's state for those values of heat of lateral interactions for which the phase transitions hadn't been observed.