Исследование структуры и свойств органических магнетиков на основе кристаллов ароматических азидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

и

На правах рукописи

Корчагин Денис Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ МАГНЕТИКОВ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОВ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ

02.00.04 - физическая химия

1 и О '1'^ ¿ииЗ

А л. '■иио

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2009

003479656

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор, академик

Алдошин Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор

Шибаева Римма Павловна

Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Московская область

д.х.н., профессор, чл.-корр. РАН Овчаренко Виктор Иванович

Научно-образовательное учреждение Институт "Международный томографический центр" СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится »2009 г. в Ф часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 'Л, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук (ЬмИ) Г. С. Безручко

П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Физика и химия твердого тела, в частности, учение о I ерромагнетизме, традиционно сконцентрированы на изучении неорганических веществ: еталлов (Ре, Со, N1 и др.), их сплавов и простейших соединений (например, оксидов ереходных металлов). В последние десятилетия активно изучаются металлорганические оединения, которые обладают большими синтетическими возможностями для правления свойствами получаемых веществ, в том числе и магнитными, поскольку меют в своем составе легко модифицируемые органические лиганды, выступающие едиаторами взаимодействий спинов металлических ионов. Долгое время после оявления теории ферромагнетизма (Гейзенберг, 1928) устойчивым было мнение о евозможности наблюдения ферромагнитного упорядочения в веществах, состоящих олько из атомов, которые не содержат незаполненные ё- и оболочки. На сегодняшний ень это утверждение опровергнуто, так как синтезировано и охарактеризовано азличными физико-химическими методами большое количество органических ерромагнетиков, не имеющих примесей переходных металлов. Несмотря на все еще изкие температуры перехода в упорядоченное состояние и низкую устойчивость рганических магнетиков, интерес к ним не только сохраняется, но и непрерывно озрастает. Это связано с тем, что органические магнитоактивные материалы дают ысокие значения насыщения намагниченности (М5) в расчете на моль вещества, дешевы получении. Для того чтобы получить дальний магнитный порядок в органических оединениях при конечных температурах обязательным условием является увеличение азмера участков с упорядоченными спинами. Как показал анализ литературных данных, то достигается либо реализацией определенных кристаллических упаковок, в которых бнаруживаются межмолекулярные ферромагнитные взаимодействия спинов соседних олекул, либо созданием систем с большим числом радикальных центров в одной олекуле. До настоящего времени два этих направления рассматривались отдельно. В дних случаях исследования были направлены на получение кристаллов стабильных рганических радикалов с малым спином 8=1/2 и изучение взаимосвязи их молекулярной кристаллической структуры с магнитными свойствами. В других работах еленаправленно были синтезированы органические магнитоупорядоченные акромолекулы и высокоспиновые молекулы поликарбенов и нитренов в твердых нертных матрицах. На сегодняшний день большинство реакций фотодиссоциации зидов, приводящих к образованию нитренов, изучают в растворах или объемной вердой фазе, полученной с использованием матричной изоляции. Матричная изоляция

является эффективным способом исследования высокореакционных молеку полинитренов, однако, для решения задачи по получению органических магнитны материалов при нормальных условиях она не эффективна. Одним из недостатков данног метода является низкая (< 100 К) температура, при которой удается застабилизировать исследовать свойства высокореакционных молекул нитренов, а другим изолированность отдельных молекул друг от друга, исключающая какие-либ межмолекулярные взаимодействия спинов в объемной твердой фазе. Поиск новы подходов к получению и стабилизации высокоспиновых молекул нитренов являете важной и актуальной научной задачей на пути создания органических магнитны материалов.

Целью работы является исследование взаимосвязи молекулярной кристаллической структур арилазидов со свойствами образующихся при их фотолиз или радиолизе высокоспиновых нитренов.

Исходя из поставленной цели, исследования были направлены на решени следующих задач:

о Методом РСА исследовать молекулярную и кристаллическую структуру ряд ароматических ди- и триазидов с различными заместителями и различным гетероароматическими системами, о Проанализировать электронное и стерическое влияние заместителей на строение свойства азидогрупп. Изучить влияние заместителей на кристаллическую упаковк молекул арилазидов.

о Провести низкотемпературное облучение кристаллов рассматриваемых азидов генерируя высокоспиновые нитрены в кристаллах исходных азидов, и исследовать и свойства с помощью СКВИД-магнетометрии и ЭПР спектроскопии, о Установить взаимосвязь молекулярной и кристаллической структуры со свойствам сгенерированных нитренов.

Научная новизна. Кристаллы азидов, особенно ароматических, характеризуютс низкой устойчивостью по отношению к возбуждающему излучению, в том числе рентгеновскому. Именно поэтому в Кембриджском банке данных по структур органических и элементорганических соединений содержится информация о структур лишь ~50 ароматических азидов. В данной работе впервые определены структуры 9-т новых арилазидов, содержащих в своем составе несколько азидогрупп. Для изучения магнитных характеристик УФ облученных кристаллов азидов впервые использова метод СКВИД-магнетометрии. Показана возможность применения данного метода дл

изучения процессов генерирования парамагнитных молекул, на примере фотохимического получения молекул высокоспиновых нитренов в объемной твердой фазе. В работе использован новый подход - восстановление функции электронной плотности (ЭП) из рентгенодифракционных данных, который в совокупности с топологическим анализом функции ЭП позволил установить причину различной реакционной способности азидогрупп в исследованных молекулах.

Практическая значимость. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих свойства ароматических азидов, а также получаемых на их основе высокоспиновых нитренов. Найденные закономерности о взаимосвязи строения и свойств ароматических азидов позволяют целенаправленно получать азиды, обладающие заданными свойствами.

Ароматические азиды с управляемой фотохимической активностью могут быть использованы при разработке средств записи и обработки оптической информации для молекулярной электроники.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автор самостоятельно проводил рентгенодифракционные эксперименты, исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах азидов методом СКВИД-магнетометрии, все квантовохимические расчеты, в том числе и высокого уровня (CASSCF), участвовал в обсуждении полученных результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций.

Исследования УФ и у-облученных кристаллов азидов методом ЭПР спектроскопии проводились совместно с д.х.н. Кузиной С.И. и к.ф.-м.н. Акимовым A.B. в лабораториях д.х.н. Михайлова А.И. и д.ф.-м.н. Мисочко Е.Я (ИПХФ РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»(г. Иваново, 2006), XVIII и XX Симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2006, 2008), II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (г. Черноголовка, 2006), VII Voevodsky conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Chernogolovka, 2007), V международном семинаре «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах» в рамках VII Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов"(г. Воронеж, 2007), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам», (г. Черноголовка,

2008), V Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (г. Воронеж, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензирируемых научных журналах и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного классификации известных типов органических магнетиков и взаимосвязи молекулярной и кристаллической структуры органических магнитоупорядоченных систем с их магнитными свойствами, экспериментальной части, в которой описаны методы исследования структуры и свойств кристаллов азидов, четырех глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 117 наименований и приложения. Работа изложена на 151 страницах, содержит 77 рисунков, 7 таблиц, 7 схем. Приложение содержит таблицы межатомных расстояний и валентных углов в молекулах всех изученных соединений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава I. Обзор литературы. В нем описаны основные классы известных на сегодняшний день органических магнитоактивных соединений, приведена их классификация в зависимости от строения, природы и характера взаимодействия спинов, а также рассмотрен теоретический аспект межмолекулярного взаимодействия спинов в органических кристаллах. При этом особое внимание в обзоре уделено рассмотрению взаимосвязи молекулярной и кристаллической структуры органических магнетиков с их магнитными свойствами. В первой части литературного обзора кратко охарактеризованы основные этапы развития физики и химии стабильных органических радикалов и макрорадикалов. Вторая и третья части посвящены органическим системам, в которых индуцируются магнитоупорядоченное состояние при воздействии на них УФ светом. Во второй части литературного обзора описаны соединения, сочетающие в себе как фотохромные, так и магнитные свойства, взаимно влияющие друг на друга. В заключительной части обзора отмечен недостаток литературных данных о молекулярном и кристаллическом строении ароматических азидов и свойствах генерируемых в их кристаллах высокоспиновых молекул нитренов.

Глава 2. Экспериментальная часть. Данная глава посвящена методической и экспериментальной части работы. Здесь приведены характеристики аппаратуры и

техники рентгеноструктурных исследований, а также описание метода СКВИД-магнетометрии и методики проведения физико-химических исследований (ЭПР, СКВИД). Экспериментальные массивы структурных амплитуд получены на ифрактометрах КМ-4 (KUMA DIFFRACTION, Польша) и Bruker Р4. Структуры кристаллов 1-9 определены прямым методом и уточнены МНК в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXTL. Прецизионное рентгенодифракционное исследование соединения 2' проводили на ифрактометре Smart APEX II CCD, оснащенным двумерным многоканальным етектором. Для получения экспериментальной функции распределения электронной плотности в аналитическом виде проводили мультипольное уточнение рентгенодифракционных данных в рамках модели Хансена-Коппенса по комплексу программ XD.

Магнитный момент УФ облученных кристаллов арилазидов измеряли на СКВИД-магнитометре MPMS 5XL (Quantum Design, США) в диапазоне температур 4-300 К и в магнитных полях до 5 Тл. Источником ультрафиолетового света (УФ) служила ртутная ампа высокого давления ДРШ-1000, излучение которой пропускали через водяной фильтр, а также светофильтр УФС-1, пропускающий свет с длинами волн в интервале от 250 до 380 нм. С помощью кварцевой линзы луч света фокусировали на конец гибкого световода с диапазоном пропускания 180-700 нм, выход которого располагался на расстоянии ~1 см от образца, помещенного в измерительную ячейку магнетометра. Все ксперименты производили в инертной гелиевой атмосфере.

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры эксперимента для

кристаллов 1-9.

Соединение 1 2 Г 3 4

Сингония триклинная моноклинная моноклинная триклинная моноклинная

Пр.группа, Z Р(-1),2 С2/с, 8 С2/с, 8 Р(-1),2 P2j/c, 4

а (А) 6.943(1) 18.150(2) 17.9140(3) 3.774(1) 9.616(2)

Ь(А) 7.715(1) 10.252(1) 10.2225(2) 12.111(2) 6.328(1)

с (А) 9.596(2) 11.385(2) 11.3643(2) 13.446(3) 18.486(4)

а О 74.41(1) 90 90 83.30(3) 90

PC) 79.09(1) 102.26(1) 102.664(1) 87.50(3) 95.46(3)

Y О 82.94(1) 90 90 86.73(3) 90

v(A3) 484.7(1) 2070.1(5) 2030.47(6) 609.0(2) 1119.8(4)

dpacn (г/СМ3) 1.680 1.679 1.712 1.707 1.496

Т(К) 293 200 100 293 293

Диапазон по 8 (°) 2.23-24.99 2.29-24.97 2.31-50.00 1.53-25.05 2.13-25.06

Ni 1563 1693 10616 1589 1991

N2 836 1144 6876 1087 1198

N1 163 163 163 183 172

GOF по F2 0.993 0.992 1.029 1.021 0.985

Л, il > 2о(1)1 0.051 0.042 0.040 0.084 0.043

Таблица 1 (продолжение). Основные кристаллографические данные и параметры _эксперимента для кристаллов 1-9._

Соединение 5 6 7 8 9

Сингония триклинная ромбическая триклинная моноклинная моноклинная

Пр.группа, Z Р(-1),2 Р21212, 2 Р(-1), 2 Р2,/с, 4 С2/с, 8

а (А) 7.964(1) 13.690(3) 6.865(1) 12.326(3) 29.752(6)

Ь(А) 8.028(1) 3.716(1) 7.574(2) ¡4.852(3) 9.265(2)

с (А) 9.806(1) 8.986(2) 7.954(2) 18.001(4) 19.714(4)

а С) 87.79(1) 90 117.88(1) 90 90

Р(°) 71.80(1) 90 94.55(1) 92.70(3) 130.20(3)

У(°) 66.77(1) 90 101.31(1) 90 90

V(A3) 544.7(1) 457.1(2) 351.4(1) 3292(1) 4151(1)

dp„„ (г/см3) 1.857 1.780 1.684 1.293 1.352

Т(К) 200 293(2) 200(2) 293(2) 293(2)

Диапазон по 9 (°) 2.20-24.98 2.27-25.05 2.96-24.99 2.15-25.05 2.07-25.04

N, 1736 750 1076 5814 3659

N, 1577 495 955 2464 2734

N, 181 70 119 407 271

GOF по F2 1.029 1.000 1.065 1.007 1.097

Я, Г1>2о(1)1 0.029 0.045 0.031 0.050 0.055

Ni - количество независимых рефлексов, N2 - количество независимых рефлексов с I > 2 о(1), N3 - число уточняемых параметров

Результаты работы и их обсуждение. В главе 3 приведено описание молекулярной и кристаллической структуры 9 новых гетероароматических ди- и триазидов. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения приведены в табл. 1.

В структуре 2,4,6-триазидопиридинов (1-5) было обнаружено неэквивалентное строение а- и у-азидных групп, а-азидные группы имеют практически одинаковое строение, характерное для большинства ароматических и гетероароматических азидов. Длины связей и валентные углы в а-азидных группах имеют типичные значения для азидогрупп, сопряженных с п-системой ароматических колец. Как и в большинстве органических азидов а-азидогруппы в триазидах 1-5 имеют квазилинейное строение с валентными углами N-N-N, лежащими в интервале от 170 до 174°. а-Азидогруппы всех триазидов 1-5 практически лежат в плоскости пиридинового кольца, сохраняя л-п сопряжение с ним. у-Азидогруппы триазидов 1-5 по сравнению с а-азидогруппами имеют валентные углы CNN в среднем на 7° больше, а углы NNN на 3° меньше, при этом все длины связей практически одинаковы с аналогичными связями в а-азидогруппах.

Такое отличие валентных углов в у-азидогруппах, их ориентация и значительное отклонение (до ~40°) от плоскости пиридинового цикла вызвано стерическим влиянием opmo-заместителей X и Y. В молекулах триазидов у-азидогруппа всегда находится в син-ориентации к менее объемному заместителю (рис.1).

РисЛ.Молекулярные структуры азидов 1-9 и нумерация атомов.

В триазиде 1, молекула которого содержит наименее объемные заместители (F, CN), -азидогруппа практически лежит в плоскости пиридинового кольца (торсионный угол C4C3N2N3 -2.5°), а валентные углы NNN и CNN наиболее близки к значениям, арактерным для а-азидогрупп. По сравнению с атомом фтора, более объемные аместители (Cl, CN, CF3) в большей степени оказывают стерическое влияние на строение у-азидогруппы в триазидах 2-5, что проявляется в ее значительном отклонении от плоскости пиридинового цикла (C4C3N2N3 -10-40°) и отличии валентных углов NNN и CNN от значений, наблюдаемых в а-азидогруппах.

Анализ кристаллических структур 1-5 показал, что молекулы 2,4,6-риазидопиридинов за счет л-стэкинг-взаимодействия упакованы в стопки (рис.2а), а в плоскопараллельном слое, который можно условно выделить в исследуемых структурах, наблюдается достаточно большое количество сокращенных межмолекулярных контактов (рис.2б). Наличие разветвленной сетки межмолекулярных контактов в структуре 2,4,67

триазидопиридинов является важным фактором, стабилизирующим сгенерированные в результате УФ или у-радиолиза молекулы высокоспиновых нитренов.

Рис.2. Проекция кристаллической структуры триазида 2 на плоскость Х02 (а) и сокращенные межмолекулярные контакты молекул триазида 1 в плоском слое (б)

Несмотря на то, что молекулярные структуры диазидов 6 и 7 (рис.1) очень близки, кристаллические структуры данных соединений заметно различаются, при этом характер упаковки молекул данных диазидов отличается от кристаллических упаковок 2,4,6-триазидопиридинов. Введение аминогруппы в состав молекул диазидов приводит к тому, что определяющим фактором в формировании кристаллической структуры таких соединений является образование межмолекулярных водородных связей, это наиболее отчетливо видно на примере кристаллической структуры диазида 7, в которой Н-связанные цепи из молекул диазида упакованы в плоскопараллельные слои (рис.3).

Рис. 3. Фрагменты кристаллической структуры диазида 7. (Штрихом показаны межмолекулярные водородные связи, пунктиром - межмолекулярные контакты).

Особняком в ряду изученных гетероароматических полиазидов стоит структура иазида 6, кристаллизующегося в ромбической сингонии, пространственная группа ?2\2{1. В отличие от всех полиазидов, в кристаллической структуре которых молекулы из соседних стопок плоскопараллельны, в данном соединении соседние молекулы иазида 6 ориентированы под углом 49.9° друг к другу (рис.4б). Такая особенность паковки молекул в структуре диазида 6, как показал обзор литературных данных, и что, впоследствии, подтвердили полученные экспериментальные данные, приводит к особым свойствам генерируемых высокоспиновых нитренов при УФ фотолизе или у-радиолизе кристаллов.

а б

Рис. 4. Проекции фрагментов кристаллической структуры диазида б на плоскость ас (о) и аЬ (б).

В четвертом разделе главы 3 представлены результаты исследования процесса генерирования нитренов в кристаллах арилазидов дифракционными методами.

лительное облучение (1-4 ч) монокристалла арилазида при низкой температуре (Т=150К) приводило к понижению заселенности двух концевых атомов азота азидогрупп. Из-за низкого процентного выхода нитренов в процессе фотодиссоциации и наличия корреляции заселенности с тепловыми параметрами, корректно и точно определить долю образовавшихся нитренов не представлялось возможным, однако согласно оценкам выход продуктов фотолиза составляет не более 3(1) %.

Глава 4. Исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах азидов методом СКВИД-магнетометрии.

На СКВИД-магнетометре измеряли полевые зависимости магнитного момента образцов до и после УФ фотолиза. Низкотемпературный фотолиз проводили при температуре 4К. Экспериментальные зависимости магнитного момента продуктов

фотолиза полиазидов от напряженности магнитного поля аппроксимировались функцией Бриллюэна: = (1)

где

. 2J + \ + 1 1 х ,„ч сох

В,{х) =-сой(-х)--соЙ1(—) (2), х = — (3)

* 2 J и 2 J 2 У ' к.Т v

N - число парамагнитных центров, I - квантовое число общего углового момента, цв - магнетон Бора, § -фактор Ланде, а кв - константа Больцмана.

Поскольку высокоспиновые нитрены, образующиеся в результате фотолиза азидов,

содержат только легкие элементы, орбитальным угловым моментом можно пренебречь

и, тогда, J заменяется в уравнениях 1-3 на спиновое квантовое число Б.

Поскольку полученные данные для различных азидов во многом совпадают,

рассмотрим их на примере одного из соединений - триазида 1.

Аппроксимация полевых зависимостей М(Н) с помощью функции Бриллюэна,

которая отражает Больцмановское распределение электронов по спиновым уровням в

М, СГСМ ел.

0,0025

М. сгсм га.

(Ш25

5 Н,Тл

Рис,5. Зависимости М{Н) при различных временах Рис.6. Зависимость магнитного момента М от фотоэкспозиции кристаллов триазида 1 (Т = 4 К), времени фотоэкспозиции I кристаллов триазида 1 при Сплошными линиями показана аппроксимация напряженности постоянного магнитного поля 5 Тл (Т полевой зависимости функцией Бриллюэна с = 4 К) соответствующей величиной спина в.

зависимости от температуры, дала возможность определить средний спин продуктов фотолиза кристаллов азидов при различных временах фотоэкспозиции образцов (рис.5). Во всех случаях средний спин системы выходил на насыщение (рис.7), не достигая максимально возможного значения после 6 часов облучения УФ светом, причем наибольшее соотношение наблюдаемого среднего спина к максимальному теоретически возможному (V/) было достигнуто при фотолизе кристаллов диазида 6№ = З.жсп/8те0р ~ 1.60(5)/2.00 ~ 0.80(3). Магнитный момент во всех экспериментах продолжал расти, но скорость его накопления резко уменьшалась (рис. 6).

Рис.7. Зависимость среднего спинового квантового Рис.8. Кинетическая кривая N(0 накопления числа 5 от времени фотоэкспозиции I кристаллов парамагнитных продуктов фотолиза кристаллов триазида триазида 1. Сплошная линия представляет собой 1. На врезке показана та же кинетическая кривая в сплайн-аппроксимацию экспериментальных Л/

данных, показывающую ход экспериментальной полулогарифмических координатах 18—=-^.(0 зависимости

При фотолизе триазидов максимальное XV было обнаружено на кристаллах триазида 1. В данном случае необходимо учесть тот факт, что образование септетных тринитренов (8=3) при фотолизе триазидов в кристаллическом состоянии не наблюдалось до настоящего времени. Такие высокоспиновые продукты были получены при фотолизе триазидов лишь в аргоновых матрицах. Таким образом, ожидаемое максимальное теоретически возможное значение спина равно 2, что отвечает образованию квинтетных динитренов при фотолизе триазидов. Исходя из этого, в кристаллах триазидов 1-3 V/ составляет 1.39(5)/2.00 ~ 0.70(3), 1.1б(5)/2.00 ~ 0.58(3) и 1.00(5)/2.00 ~ 0.50(3), соответственно. Решая простую систему уравнений: 1-х + 2-у = 3,ксп, х + у = 1, можно оценить х, у - доли триплетных (8=1) и квинтетных (8=2) молекул нитренов в общем количестве парамагнитных продуктов фотолиза. Таким образом, получаем

У = (8ЭКСп-1)или (8эксп-1)-100% Для триазидов 1-3 доля квинтетных динитренов составила, соответственно, 39,16 и 0 %.

Сопоставление полученных данных по концентрации и характеру парамагнитных продуктов с данными РСА позволило установить корреляцию между долей высокоспиновых продуктов фотолиза и строением у-азидной группы в молекулах триазидов (табл.2). С увеличением угла отклонения у-азидогруппы от плоскости пиридинового цикла (торсионный угол С4-С3-Ш-Ю) в ряду триазидов 1-3 доля высокоспиновых продуктов фотолиза понижается, что, по-видимому, связано с меньшей фотохимической активностью азидогрупп, имеющих меньшее сопряжение с л-системой ароматического или гетероароматического цикла.

Таблица 2. Корреляция геометрических параметров у-азидиой группы в молекулах триазидов 1-3 с долей высокоспиновых продуктов фотолиза кристаллов данных триазидов.

Параметр Триазид 1 Триазид 2 Триазид 3

N2 -N3 1.259(4) 1.252(3) 1.249(9)

N3 -N4 1.120(4) 1.115(3) 1.111(9)

сз -N2 1.402(4) 1.395(4) 1.384(8)

сз -К2-Ю 117.4(3) 119.1(2) 121.9(6)

N2 -N3 -N4 169.6(3) 167.9(3) 166.8(8)

С4 -С3-К2-Ю 2.5 9.7 20.1

(8эксп-1Н0О,% 39 16 0

На рис.8, приведена зависимость числа парамагнитных центров в УФ облученных кристаллах триазида 1 от времени фотоэкспозиции. Рост числа парамагнитных частиц при увеличении времени облучения замедляется экспоненциально. После 6 часов облучения навески поликристаллического образца массой т=15.4 мг (М = 245.17 г/моль, V = 6.2814-10'5 моль) доля парамагнитных продуктов фотолиза от всей навески составила

1.0356-Ю17

= 0.0027 ёёё 0.27 %

6.281410"5 ( Ш-6.02-10"; (ейГ1 Доля парамагнитных продуктов фотолиза кристаллов других азидов, рассчитанная аналогичным образом, также не превышает ~1%, и составляет для триазидов 2 - 0.52 и 3 - 1.02, а для диазида 6 - 0.68 %.

Рост числа парамагнитных центров N во времени при фотолизе кристаллов азидов (рис.8) описывается уравнением:

ЛЧ0 = ад-е-*') (*)

Прологарифмировав и преобразовав это выражение, получаем

^лГГЛГ0'434*'

На врезке рис.5 показаны кинетические кривые в полулогарифмических координатах N

^ N "' N И К0Т0Рые проходят через начало координат.

Таким образом, рост числа парамагнитных центров N в зависимости от времени облучения кристаллов триазидов описывается уравнением (*) и в полулогарифмических

N

координатах ^ ^ °° ^ и I носит линейный характер.

Существует несколько причин, которые могут приводить к замедлению процесса накопления стабилизированных радикалов со временем и установлению стационарного состояния при облучении: 1) в случае фотооблучения низкая проникающая способность УФ света в кристаллы (процессы идут в поверхностных слоях); 2) рекомбинация радикалов; 3) захват радикалами электронов и другие процессы передачи или

екомбинации зарядов. Кинетика накопления нитренов в кристаллах азидов довлетворительно описывается уравнением (*), это указывает на то, что кинетика ничтожения радикалов не описывается уравнением второго порядка (для случая гибели адикалов при рекомбинации), а определяется уничтожением радикалов при действии на их излучения.

Глава 5. Генерирование квинтетных динитренов в кристаллах триазидов низкотемпературным у-раднолизом

~>,4, б-триазидо-3,5-дихлорпиридин

Ранее методами ЭПР и ИК спектроскопии было установлено, что фотолиз 2,4,6. иазидо-3,5-дихлорпиридина (триазид 3) в твердом аргоне при 7 К и в замороженных ри 4-77 К растворах 2-метилтетрагидрофурана включает последовательное образование риплетных нитренов 2N и 414, квинтетных динитренов 26DN и 24DN и септетного ринитрена TN (схема 1). Квинтетные динитрены с л/е/иа-ориентацией нитреновых ентров в ароматическом ядре дают 12 резонансных линий в спектрах ЭПР Х-диапазона области от 0 до 1000 мТ, однако в спектрах ЭПР квинтетных динитренов 26DN и 24DN аблюдаются только сигналы их У2-переходов между подуровнями и \У0

Серьезный недостаток фотохимического метода генерирования нитренов в кристаллах азидов заключается в том, что фотохимические реакции протекают только в поверхностных слоях кристаллов. Возможным решением данной проблемы могло быть использование у-радиолиза в качестве альтернативного метода генерирования нитренов в кристаллах азидов.

С целью изучения возможности получения высокоспиновых нитренов радиолизом в анной работе методом ЭПР исследован низкотемпературный "/-радиол из ристаллического триазида 3.

На начальных стадиях радиолиза триазида 3 (дозы < 20 кГр, 77 К) в спектрах ЭПР егистрируются два перекрывающихся сигнала, суперпозиция которых представлена на ис. 9, спектр 1. Интенсивная линия одноэлектронного радикала ИЛ (8=1/2) при -334 мТ алагается на сигнал квинтетного динитрена 26DN при 334.5 мТ и §=2.001 (в спектре 1 тмечен звездочкой).

оответственно при 334.5 и 301 мТ.

N3 N3 Мэ

С'у-Ч-01__ с,-у'Ч'с'_„ ^-уЦ-"01

Триазид 3 2Н 26СМ

NN N

13"ЧАыз Мз^М^М. -М-ЧАм-

4И 240Н 1Н

схема 1

Появление при радиолизе ТАХП радикала R'i с частичной локализацией свободной валентности на пиридиновом атоме азота может быть результатом реакци диссоциативного захвата электрона атомом хлора с образованием радикала R'i и анион хлора. Такие реакции обусловлены ионными и электрон-транспортными процессам радиолиза и характерны для хлорсодержащих органических соединений.

Сигнал квинтетного динитрена 26DN при 334.5 мТ относится к линии его У2 перехода и является самым интенсивным в спектрах ЭПР 2,6-динитренопиридинов остальные сигналы динитрена 26DN имеют очень низкую интенсивность и обычн неразличимы в спектрах ЭПР.

С повышением дозы до 40 кГр в спектрах ЭПР появлялся новый сигнал при 300.9 мТ относящийся к линии Уг-перехода квинтетного динитрена 24DN. При дозах выше 50 кГр процесс диссоциации азидных групп и накопления динитренов становитс преобладающим, и сигнал динитрена 26DN перекрывает сигнал радикала R'i. Поел длительного радиолиза (при дозе 1000 кГр) спектр ЭПР облученного триазида включает две одиночные линии - сигнал квинтетного динитрена 26DN при 334.5 мТ (Д = 4.5 мТ, g=2.001) и квинтетного динитрена 24DN при 300.9 мТ (ДН = 5.0 мТ, g=2.220) отношение площадей которых примерно равно 4:1 (рис. 9, спектр 2) Данный спектр практически идентичен спектру ЭПР продуктов фотолиза триазида 3 замороженных при 77 К растворах 2-метилтетрагидрофурана. Существенное различие резонансном значении магнитного поля позволяет надежно регистрировать идентифицировать динитрены методом ЭПР. При этом следует отметить, что сигна динитрена 26DN остается суперпозицией квинтетного и свободнорадикального (S=l/2 резонанса, причем после 1000 кГр вклад радикала R'i не превышал 25%.

Из-за ограничения рабочего поля ЭПР-спектрометра (400 мТ) зарегистрироват сигналы триплетных (S=l) нитренов 2N и 4N при 705 мТ в ходе радиолиза триазида 3 н представлялось возможным. В области 200 - 210 мТ не было обнаружено сигнало септетного (S=3) тринитрена TN.

Полученные результаты показывают, что низкотемпературный у-радиолиз и фотоли замороженных растворов триазида 3 приводят к образованию одних и тех ж высокоспиновых парамагнитных продуктов - квинтетных динитренов 26DN и 24DN. Ка и в случае УФ-фотолиза, у-радиолиз кристаллического ТАХП протекает селективно преимущественно разлагая а-азидные группы. Концентрация динитренов, полученных результате продолжительного (1000 кГр) радиолиза навески поликристаллическог образца ТАХП (50мг) составила [ПМЦ^ыш) = 9.1х1017 г"1, [ПМЩо^м) s 2.9х1017 г"1

то в процентном отношении концентрации 2,6 и 2,4-динитренов равны 0.82 и 0.26 % суммарно 1.08%), соответственно.

Рис. 9. Спектры ЭПР у- облученного триазида 3:доза Рис. 10. Спектры ЭПР у-облученного триазида 4:

2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридин

Все предыдущие попытки получить высокоспиновые нитрены фотолизом 2,4,6-риазидо-3,5-дицианопиридина (триазид 4) в твердом аргоне при 7 К либо в амороженных при 77 К органических растворах оказались неудачными. Во всех случаях а начальных стадиях реакций наблюдалось образование в незначительном количестве олько триплетных диазидонитренов 2N и 4N (схема 6), которые в условиях отохимического синтеза затем быстро перегруппировывались в диамагнитные родукты неустановленного строения. С целью изучения возможности получения отохимически нестабильных высокоспиновых нитренов с помощью спектроскопии ПР был исследован у-радиолиз кристаллического триазида 4 при 77 К.

При малых дозах (20-30 кГр) ионизирующего у-излучения на кристаллический риазид 4 при 77 К наблюдалось накопление парамагнитных центров (ПМЦ), дающих в пектрах ЭПР узкие (АН ~ 1.0 мТ) одиночные линии при 334.6 мТ, g = 2.000-2.001 рис.10, спектр /), с увеличением дозы радиации ширина сигналов возрастала до ~2.0 мТ. з кинетических кривых накопления ПМЦ (рис. 11а) видно, что присутствие воздуха ишь слегка понижает скорость накопления ПМЦ. Внимательный анализ сигнала при % 2.001 показал, что он представляет собой суперпозицию двух разных сигналов: адикала с 8=1/2, и квинтетного динитрена 26Б1Ч. Действительно, с повышением дозы и ри записи спектров на малых развертках на «крыльях» синглетных линий видны следы верхтонкой структуры (СТС), подтверждающие присутствие радикальных частиц рис.10, спектр ¡'). Элементы СТС более четко проявляются в спектрах воздушных

20 (/) и 1000 кГр (2) при 77К.

дозы 25 (1), 35 (!') и 500 кГр (2) при 77К.

образцов, но в вакууме (при нагреве облученных образцов) сохраняются практически до комнатной температуры. При дозах 40-80 кГр в спектрах ЭПР вакуумированного и воздушного образцов появляется новый сигнал при 303.0 мТ = 2.208), принадлежащий квинтетному динитрену 24Б1Ч. Латентный период появления второго динитрена присутствии кислорода в 2 раза превышает таковой для вакуумированных образцов (80 и 40 кГр), однако скорость его накопления (рис.56) практически не зависит от присутстви кислорода. Таким образом, спектр ЭПР при дозе 500 кГр состоит из сигнала квинтетног динитрена 5 (ДН = 5 мТ, g = 2.208) при 303 мТ и сигнала при 334.6 мТ (ДН = 1.5 мТ, § 2.000), представляющего собой суперпозицию сигналов квинтетного динитрена 26DN дублетного радикала (рис.10, спектр 2). Полученный спектр 2 почти идентичен спектр ЭПР у-облученного кристаллического триазида 3 при 77 К и дозе 500 кГр (рис.9, спект 2), с той лишь разницей, что сигнал динитрена 24DN сдвинут в сторону высоких полеГ на -3.0 мТ по сравнению с сигналом изомерному ему квинтетного 2,4-динитрено-6 азидо-3,5-дихлорпиридина. Из-за ограничения рабочего поля ЭПР спектрометра (Н < 40 мТ), зарегистрировать сигналы триплетных нитренов 2N и 4N при 710 мТ в ход радиолиза ТАЦП также как и ранее не представлялось возможным. Анализ спектро ЭПР в области 200 - 210 мТ не выявил также присутствие септетного тринитрена Т среди парамагнитных продуктов радиолиза кристаллов триазида 3. Концентраци динитренов, полученных в результате продолжительного (500 кГр) радиолиза навеск поликристалллического образца триазида 4 (50мг) составила [ПМЩодаи^) = 14x1017 г"1 [ПМЦ]0(24Си) ^ 1.4х1017 г~'(в вакууме), [ПМЦ]0(2бо» 2 9.1х1017 г4, [ПМЩо^пм = 1.5x10' г'1 (на воздухе) что в процентном отношении соответственно составляет 1.17 и 0.12 % ( вакууме) и 0.76 и 0.13 % (на воздухе), общая концентрация ПМЦ в кристаллах триазида в вакууме и на воздухе составила 1.29 и 0.89 %, соответственно). Полученные значени хорошо согласуются с данными СКВИД- магнетометрии и подтверждают низку концентрацию парамагнитных центров в облученных кристаллах триазидопиридинов.

(з)

ъ £1.2-

/V-.......*

(Ь)

Л

Ю0 200 300 400 500

До».«1'р

100 200 300 400 500 Доза, кГ^)

Рис.11. Кинетика накопления 26DN и радикальных центров (а) и квинтетных 24DN (б) при низкотемпературном (77К) радиолизе триазида 4 в вакууме (1) и на воздухе (2)

5.3. Селективность в образовании квинтетных 2.4- и 2.6-динитренов в кристаллах 2.4.6-

Исследования с помощью спектроскопии ЭПР установили, что изкотемпературного у-радиолиз неэквивалентных а- и у-азидогрупп 2,4,6-риазидопиридинов протекает с высокой степенью селективности, приводя к бразованию триплетного нитрена 214 и квинтетного динитрена 26DN в качестве сновных промежуточных продуктов (схема I). Для выявления причин, приводящих к елективности и дополнительной стабильное! и у—N3 групп по отношению к УФ отолизу и у-радиолизу, было проведено исследование ряда 2,4,6-триазидопиридинов на снове квантовохимических расчетов в приближениях ВЗЬУР/6-31и МР2/6-311*С и рецизионного рентгенодифракционного анализа. Исследование особенностей аспределения электронной плотности (ЭП) в молекулах триазидопиридинов и оценка нергетики межмолекулярных взаимодействий в кристалле Т были проведены в рамках опологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах». Поиск критических точек (КТ) оказал, что КТ (3,-1) локализованы не только в области химических связей С-С, С-Ы, и С-С1, но и для укороченного внутримолекулярного контакта С(6)...N(3) (2.773(1)А) рис. 12а).

Анализ карт ДЭП (рис.126), зарядов на атомах и топологических характеристик вязей показал, что все три азидогруппы одной молекулы, несмотря на геометрические азличия, в равной мере вовлечены в сопряжение с ароматическим циклом и имеют динаковое распределение электронной плотности. Согласно топологическому анализу П в кристалле 2' межмолекулярные взаимодействия всех азидогрупп практически динаковы и не оказывают существенного влияния на различие их реакционной пособности.

не. 12. Молекулярный граф молекулы 2' (а) и сечение ДЭП в 2' в плоскости пиридинового цикла (б). На карте ЭП изолинии проведены с шагом 0.1еА'3; отрицательные значения показаны пунктирной линией.

триазидопиридинов

(б)

Таким образом, наблюдаемую селективность процесса диссоциации азидогруп нельзя объяснить особенностями их сопряжения и электронного строения, единственным различием является обнаруженное внутримолекулярное взаимодействи (-2.6 ккал/моль) у-азидогруппы с заместителем в син-ориентации к ней, которое може приводить к дополнительной стабилизации у-азидогруппы.

Глава 6. Межмолекулярные взаимодействия спинов между молекулами нитренов в

кристаллах азидов 6.1. Образование триплет-триплетных пар нитренов в кристаллах диазидов.

Облучение (1-3 ч) УФ светом с X = 355 нм замороженных при 77 К кристалло диазидов 6 и 7 вызывало пурпурное окрашивание кристаллов, характерное дл триплетных арилнитренов, которое быстро исчезало при отжиге образцов до комнатное температуры. С целью получения полной информации о составе парамагнитны продуктов фотолиза кристаллических диазидов 6 и 7 данный процесс был изучен помощью спектроскопии ЭПР. Необлученные образцы не давали сигналов ЭПР, чт говорит о диамагнетизме исходных молекул азидов и об отсутствии парамагнитны примесей. Фотолиз поликристаллических диазидов 6 и 7 при 77 К светом с X = 355 н приводил к появлению в спектрах ЭПР сильного сигнала дублетного радикала при ё 2.0023 и сигналов Х2- и У2-переходов триплетных нитренов 6N и 7N в области 670 м (рис. 13). Как и в случае фотолиза кристаллического 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазина при 7 К, сигналы квинтетных динитренов 6DN и 70М не наблюдались в спектрах ЭПР.

Компьютерные симуляции по программе ын ЕазуБрт показали, что сигнал нитрена 6N

с1'т<з соответствует триплетному спиновому

С|Хр-С1 -7- XX, С £» состоянию с = 1.0280 см4 и |Е| = 0.0038 ем-

ки, ^©^х '» а сигнал нитрена отвечает триплетному

спиновому состоянию с |£>| = 1.0250 см"1 и |£| =

N42 6

<1Нг , 6ТТ

мн2

1. -Л-

1» 7» И

нитрена в спектрах ЭПР продуктов фотолиза

1нг ННг "Н2

"" _ ^-Ч, кристаллического диазида 6 (рис. 136)

, А А -л.Д..-.. наблюдаются относительно слабые и сильно

уширенные сигналы с максимумом при 163 мТ и 294 мТ. Похожие сигналы обычно являются самыми сильными линиями в спектрах ЭПР квинтеных динитренов, в которых угол -между нитреновыми связями С-Ы равен 120-140°. Квинтетный динитрен 6DN имеет 0 114.5° и принципиально иные по виду спектры ЭПР типичные только для квинтетны

инитренов с углами 0 менее 115°. Поэтому наблюдаемые сигналы при 163 мТ и 294 мТ е могут принадлежать данному динитрену. Наиболее вероятными источниками сильно ширенных сигналов могут быть триплет-триплетные пары нитренов, образующие винтетное спиновое состояние. Образование таких триплет-триплетных пар в ристаллах облученных азидов, как известно из литературных данных, возможно в лучае расположения двух триплетных нитренов на расстояния < 4.8 Ä при условии, что х связи C-NTT расположены под углом (О<0<18О°) друг к другу. Этим условиям олностью удовлетворяют кристаллы диазида 6, в кристаллической структуре которого юлекулы диазида расположены под углом друг к другу и имеют сближенные зидогруппы с расстоянием 3.35 А между атомами Na и Na-.

На рис. 13а приведен симулированный спектр ЭПР квинтетного спинового остояния, образованного взаимодействием двух триплетных центров с тензорами Ь,(\) и ,(2). Спектр получен на основе точных решений секулярного уравнения магнитного

пин-гамильтониана: Н = gßHS + SDt{\)S + SD, {2)S .

не. 13. Компьютерно симулированный пектр ЭПР квинтетного спинового остояния, возникающего в результате ежмолекулярных взаимодействий пинов двух триплетных молекул с \D\ = .0280 см"', |£| = 0.0038 см"' и углом G ежду нитреновыми связями C-N, авным 133° (а) и экспериментальные пектры ЭПР парамагнитных продуктов отолиза кристаллических диазидов 6 (Ъ) 7 (с). Символы R, Т и Q соответственно бозначают сигнал дублетного радикала, риплетного нитрена и квинтетной иплет-триплетной пары.

птимизацию расчетного спектра проводили варьированием угла 9 между главными сями Z тензоров триплетов d,(i) и д,(2) для того чтобы получить две характерные линии ри 163 мТ и 294 мТ, которые наблюдаются в экспериментальном спектре. В расчете спользовали параметры D и Е триплетных центров, определенные выше из спектра ЭПР риплетного нитрена 6N, а индивидуальная ширина линий составляла 30 мТ, в оответствии с шириной сигналов в экспериментальном спектре. Наилучшее оответствие расчетного и экспериментального спектров (см. рис. 13а и 13б) отвечает глу 0 = 133°. Полученное значение близко по величине к углу 136.2° между C-N связями вух соседних молекул. Последнее означает, что последовательное отщепление молекул зота от двух ближайших молекул диазида 6 не ведет к значительным изменениям их

т

Н. мТл

100 200 300 ЫО 500 600 700

взаимных ориентации. Данный факт хорошо согласуется с литературными данными п радикальным парам, согласно которым расстояние между радикалами в парах и и пространственная ориентация, как правило, коррелируют с кристаллографическим параметрами необлученных образцов.

л

Согласно полуэмпирической модели Ито, параметры тензора О квинтетног состояния, образованного кластером из двух триплетных центров, определяютс

Это выражение содержит простую связь между параметрами йч и Еч квинтета образующих его триплетов. Для угла 8 = 133° выражение (2) дает значения параметро тензора квинтетного состояния \Оч\ = 0.251 см"' и \ЕЧ\ = 0.030 см-1. Параметры этог квинтетного состояния значительно отличаются от соответствующих значений квинтетном динитрене 6014 с углом между г-осями нитренных центров © = 114.5° и \В = 0.2100 см"' и |£ч| = 0.0560 см"1.

В подтверждение корреляции между структурой и магнитными свойствам органических соединений было обнаружено соединение р-^'С(С6Р4)(С1ч,ЗЗМ) (пр анализе литературных данных), которое кристаллизуется в двух полиморфны модификациях, так называемых а- и р-фаз ах. Кристаллы а-фазы принадлежат триклинной сингонии, гетероциклические пятичленные кольца С^БК, на которы сосредоточена почти вся спиновая плотность в радикале, параллельны. Кристаллы р полиморфа принадлежит к ромбической сингонии (пространственная группа БсШ), гд все молекулы радикалов сонаправлены, а угол между плоскостями гетероциклически пятичленных колец СИББИ соседних молекул составляет 30°. Оказалось, что только кристаллах р-фазы межмолекулярные взаимодействия спинов (Б=1Л) приводят ферромагнитному упорядочению при Т < 36 К.

6.2. Анализ межмолекулярных взаимодействий спинов в триплет-триплетных парах

Для ответа на вопрос, зависит ли характер межмолекулярных взаимодействи спинов молекул нитренов от их ориентации, точнее от угла между связями С-ЫТТ, нам были выполнены квантовохимические расчеты методом полного активного пространств (САЗБСР). В качестве модельной системы была выбрана пара молекул метилнитрен основное состояние которого триплетное. Молекулы были ориентированы друг к друг как показано на рис.14. Расстояние между атомами азота было зафиксировано н значении Я = 3.0 А, характерном для многих межмолекулярных контактов Ы—N.

следующим выражением:

нитренов методами квантовой химии

Сканирование проводили по углу C-N—N от 180 до 90°. Результаты расчетов етодом CASSCF (6,6) представлены в виде графической зависимости на рис. 15.

I—'J— CASSCR6.6) I

\

Vi о л между CN сваями, tpfu

ис.14. Ориентация молекул метилнитрена в Рнс.15. Зависимость величины обменного интеграла Jad ассматриваемой паре (расстояние между атомами от угла между CN связями молекул метилнитренов (R = зота было зафиксировано на значении R = 3 Á) 3 Л)

Величина обменного интеграла J,\b пропорциональна разности между синглетным и ысокоспиновым уровнями энергии. Характер такой зависимости хорошо известен и аиболее часто встречается для самого простого случая - взаимодействия двух ектронов на радикальных центрах, обменный интеграл данной системы равен разности ергий синглетного (S) и триплетного (Т) состояний:

J = E(S)-E(T)

ыражения, описывающие взаимосвязь величины обменного интеграла J с энергиями нглетного и высокоспинового состояний, носят более сложный характер, и были олучены Нудлманом. Для случая взаимодействия двух триплетных молекул етилнитренов (SmaíC=2), рассматриваемого в данной работе, обменный интеграл ассчитывался по формуле:

j E(0)-E(S = 2) 4

Таким образом, квантовохимические расчеты показали наличие зависимости арактера межмолекулярного взаимодействия спинов от ориентации молекул: при углах -N-N 180-150° - антиферромагнитные (JAb<0), при углах C-N-N 150-90° -ерромагнитные (Jab>0), причем максимальное значение JAB наблюдается при угле 120°.

выводы

1. Методом РСА изучена молекулярная и кристаллическая структура 9 новы гетероароматических полиазидов с различным характером упаковки молекул кристалле: плоскопараллельным и некомпланарным. В молекулах 2,4, триазидопиридинов обнаружено различие в строении азидогрупп, которое связано с стерическим влиянием заместителей в оряю-положениях на строение и ориентаци азидной группы в у-положении пиридинового цикла. Топологический анализ функци ЭП в молекулах 2,4,6-триазидопиридинов показал, что у-азидогруппа име дополнительное внутримолекулярное взаимодействие, которое уменьшает реакционную способность в реакции диссоциации по сравнению с а-азидогруппами.

2. В случае некомпланарного расположения молекул арилазидов в кристаллах при У фотолизе методом ЭПР наблюдается слабое взаимодействие спинов на нитреновы центрах ближайших молекул. Высокоуровневые квантовохимические расчет (САБЗСР) с оценкой константы обменного взаимодействия (7) подтверждают налич зависимости константы .1 от угла между С-ЫТТ связями молекул нитренов.

3. Методом ЭПР спектроскопии показано, что УФ фотолиз и у-радиолиз кристалл 2,4,6-триазидопиридинов приводят к образованию квинтетных молекул динитрено сохраняющихся в кристаллах вплоть до температуты -245 К. Обнаружено, ч впервые проведенный у-радиолиз кристаллов ароматических азидов является бол эффективным (а в некоторых случаях единственно возможным) способом генерац молекул нитренов в твердых средах.

4. Исследование фотоиндуцированного магнетизма кристаллов арилазидов методо СКВИД-магнетометрии показало, что при УФ облучении происходит необратимы рост магнитного момента образцов. Аппроксимация полевых зависимосте магнитного момента функцией Бриллюэна позволила определить средний спин долю парамагнитных продуктов фотолиза: триплетных мононитренов и квинтетны динитренов. Обнаружена корреляция доли квинтетных динитренов и геометрически характеристик у-азидогруппы в ряду 2,4,6-триазидопиридинов.

5. В результате проведенных низкотемпературных рентгеноструктурных исследований на основании данных ЭПР спектроскопии и СКВИД-магнетометрии показано, ч предельная концентрация молекул нитренов, которой удается достигнуть пр фотолизе и радиолизе кристаллов азидов, составляет ~1%.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

. Кузина С.И., Корчагин Д.В., Шилов Г.В., Михайлов А.И., Чапышев C.B., Алдошин С.М. Свойства квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6-триазидо-3,5-дихлорпиридина // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82. - 11, С. 2081 - 2088.

. Кузина С.И., Корчагин Д.В., Шилов Г.В., Чапышев C.B., Михайлов А.И., Алдошин С.М. Генерирование квинтетных динитренов низкотемпературным радиолизом кристаллического 2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридина // Доклады Академии наук. -2008.-Т.418.-3, С. 341 - 347.

. Чапышев C.B., Лапицкий В.Ф., Акимов A.B., Мисочко Е.Я., Шастин A.B., Корчагин Д.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М. Фотохимическое генерирование триплет-триплетных пар нитренов в кристаллах ароматических диазидов // Известия Академии наук. Серия химическая,-2008.-№ 3.- С. 513 - 520.

. Алдошин С.М., Корчагин Д.В., Боженко К.В., Шилов Г.В., Чапышев C.B. Исследование молекулярной и кристаллической структуры 2,4,6-триазидо-3-хлор-5-трифторметилпиридина и барьера вращения у-азидогруппы вокруг C-N связи // Известия Академии наук. Серия физическая - 2008. - Т. 72. - 9, С. 1254 - 1256.

. Корчагин Д.В., Боженко К.В., Чапышев C.B., Алдошин С.М. Квантовохимическое исследование селективности фотолиза азидогрупп в 2,4,6-триазидо-3,5-дихлорпиридине // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43. - 4, С. 341 - 345.

. Кузина С.И., Михайлов А.И., Корчагин Д.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М., Чапышев C.B. Свойства квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6-триазидо-3,5-дихлорпиридина // III Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики": Тезисы докладов. - Иваново, 13-16 июня 2006. - С. 58.

. Корчагин Д.В., Шилов Г.В., Чапышев C.B., Алдошин С.М. Структура и свойства нового органического азида // XVIII симпозиум "Современная химическая физика": Тезисы докладов. -Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006. - С. 99.

. Чапышев C.B., Чапышева Н.В., Корчагин Д.В., Шилов Г.В., Михайлов Ю.М. Синтез и кристаллическая структура 2,4,6-триазидо-3-хлор-5-трифторметилпиридина // III Всероссийская конференция "Энергетические конденсированные системы": Тезисы докладов. - Черноголовка, 30 октября - 2 ноября 2006. - С. 110.

. Kuzina S.I., Korchagin D.V., Shilov G.V., Chapyshev S.V., Mikhailov A.I. and Aldoshin S.M. Generation of quintet dinitrenes by low-temperature radiolysis of crystalline 2,4,6-triazidopyridines // Physics and chemistry of elementary chemical processes. VII Voevodsky Conference: Abstracts. - Chernogolovka, 24-28 June 2007. - P. 218-219.

0.Корчагин Д.В., Боженко K.B., Шилов Г.В., Чапышев C.B., Алдошин С.М. Исследование строения 2,4,6-триазидо-3-хлор-5-трифторметилпиридина методами рентгеноструктурного анализа и квантовой химии // V Международный семинар "Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах": Тезисы докладов. - Воронеж, 26-27 мая 2007. -С. 31-36.

1.Корчагин Д.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М., Чапышев C.B. Молекулярная и кристаллическая структура ароматических азидов - прекурсоров высокоспиновых нитренов // Конференция-школа для молодых ученых "Дифракционные методы

исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам": Тезис докладов. - Черноголовка, 30 июня -3 июля 2008. - С. 25.

12.Корчагин Д.В., Боженко К.В., Алдошин С.М., Чапышев C.B. Исследовани фотодиссоциации азидных групп в молекуле 2,4,6-триазидо-3,5-дихлорпиридин методами квантовой химии // XX симпозиум "Современная химическая физика' Тезисы докладов. - Туапсе, 15-26 сентября 2008. - С. 230-231.

13.Корчагин Д.В., Боженко К.В., Алдошин С.М., Чапышев C.B. Анали межмолекулярных взаимодействий спинов в триплет-триплетных парах нитрено методами квантовой химии // V Международный семинар "Физико-математическо моделирование систем": Тезисы докладов. - Воронеж, 28-29 ноября 2008. - С.153-157.

172-а709/09 Подписано в печать 28.09.2009 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 mvw.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.т

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Стабильные органические радикалы и макрорадикалы

1.1.1 От радикала Гомберга к магнитным полимерам

1.1.2 Межмолекулярные взаимодействия спинов в кристаллах 14 стабильных органических радикалов

1.1.3 Теоретический аспект межмолекулярных взаимодействий 25 спинов в органических молекулярных кристаллах

1.2 Классификация органических фоточувствительных 29 магнитоупорядоченных материалов

1.2.1 Органические фоточувствительные магнетики с 30 внутримолекулярными структурными изменениями

1.2.2 Органические фоточувствительные магнетики с 34 межмолекулярными структурными изменениями

1.3 Высокоспиновые ди-, олиго- и поликарбены, ароматические 36 азиды и нитрены

1.3.1 Органические молекулярные магнетики на основе карбенов

1.3.2 Дизайн органических магнетиков на основе высокоспиновых нитренов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ

3.1 Молекулярная и кристаллическая структура 2,4,6- 53 триазидопиридинов

3.2 Молекулярная и кристаллическая структура 4-амино-2,6- 70 диазидо- 3,5-дихлорпиридина и 2-амино-4,6-диазидо-1,3,5-триазина

3.3 Молекулярная и кристаллическая структура ди-трет-бутил-2-(4,6 76 -диазидо-2-триазинилен)-2-нитромалоната и тетра-трет-бутил-2,2'-(6-азидо-2,4-триазинилен)-бис(2-нитромалонат)а

3.4 Исследование процесса генерирования нитренов в кристаллах 81 ароматических азидов дифракционными методами

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО

МАГНЕТИЗМА В КРИСТАЛЛАХ АЗИДОВ МЕТОДОМ СКВИД

МАГНЕТОМЕТРИИ

4.1 Исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах 88 2,4,6-триазидопиридинов

4.2 Исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах 4- 98 амино-2,6-диазидо- 3,5-дихлорпиридина и 2-амино-4,6-диазидо-1,3,5-триазина.

Глава 5. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КВИНТЕТНЫХ ДИНИТРЕНОВ В

КРИСТАЛЛАХ ТРИАЗИДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ у-РАДИОЛИЗОМ

5.1 Генерирование квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6- 111 триазидо-3,5-дихлорпиридина.

5.2 Генерирование квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6- 115 триазидо-3,5-дицианопиридина.

5.3 Селективность в образовании квинтетных 2,4-и 2,6-динитренов 120 в кристаллах 2,4,6-триазидопиридинов.

Глава 6. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СПИНОВ 131 МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ НИТРЕНОВ В КРИСТАЛЛАХ АЗИДОВ 6.1. Образование триплет-триплетных пар нитренов в кристаллах 131 диазидов.

6.2 Анализ межмолекулярных взаимодействий спинов в триплеттриплетных парах нитренов методами квантовой химии ВЫВОДЫ

Актуальность. Физика и химия твердого тела, в частности, учение о ферромагнетизме, традиционно сконцентрированы на изучении неорганических веществ: металлов (Бе, Со, М и др.), их сплавов и простейших соединений (например, оксидов переходных металлов). В последние десятилетия активно изучаются металлорганические соединения, которые обладают большими возможностями для управления свойствами получаемых соединений, в том числе и магнитными, поскольку имеют в своем составе легко модифицируемые органические лиганды, выступающие медиаторами взаимодействий спинов металлических ионов. Долгое время после появления теории ферромагнетизма (Гейзенберг, 1928) устойчивым было мнение о невозможности наблюдать ферромагнитные свойства в веществах из атомов, не содержащих незаполненные с1- и 1- оболочки. На сегодняшний день это утверждение опровергнуто, так как синтезировано и охарактеризовано различными физико-химическими методами большое количество органических ферромагнетиков, не имеющих примесей переходных металлов. Интерес к органическим магнетикам не только сохраняется, но и непрерывно возрастает. Это связано с теми преимуществами, которые дают органические магнитоактивные материалы по сравнению с существующими: высокие значения насыщения намагниченности (М5) в расчете на моль вещества, дешевизна получения, легкое управление свойствами посредством химической модификации, низкая плотность, миниатюризация и ряд других. Для того чтобы получить дальний магнитный порядок в органических соединениях при конечных температурах обязательным условием является увеличение размера участков с упорядоченными спинами. Как показал анализ литературных данных, это достигается либо реализацией определенных кристаллических упаковок, в которых обнаруживаются межмолекулярные ферромагнитные взаимодействия спинов соседних молекул, либо созданием систем с большим числом радикальных центров в одной молекуле. До настоящего времени два этих направления рассматривались отдельно. В одних случаях получали кристаллы стабильных органических радикалов с малым спином 8=1/2 и изучали взаимосвязь их молекулярной и кристаллической структуры с магнитными свойствами. В других - целенаправленно синтезировали органические магнитоупорядоченные полимеры или генерировали высокоспиновые молекулы поликарбенов и нитренов в твердых инертных матрицах. На сегодняшний день большинство реакций фотодиссоциации азидов, приводящих к образованию нитренов, изучают в растворах или твердой фазе, полученной с использованием матричной изоляции. Матричная изоляция является эффективным способом исследования высокореакционных молекул полинитренов, однако, для решения задачи по получению органических магнитных материалов при нормальных условиях она малопригодна. Одним из недостатков данного метода является низкая (< 100 К) температура, при которой удается застабилизировать и исследовать свойства высокореакционных молекул нитренов, а другим - изолированность отдельных молекул друг от друга, исключающая какие-либо межмолекулярные взаимодействия спинов в такой твердой фазе. Целью работы является исследование взаимосвязи молекулярной и кристаллической структур арилазидов со свойствами образующихся при их фотолизе или радиолизе высокоспиновых нитренов. Исходя из поставленной цели, исследования были направлены на решение следующих задач: о Методом РСА исследовать молекулярную и кристаллическую структуру ряда ароматических ди- и триазидов с различными заместителями и различными гетероароматическими системами, о Проанализировать электронное и стерическое влияние заместителей на строение и свойства азидогрупп. Изучить влияние заместителей на кристаллическую упаковку молекул арилазидов. о Провести низкотемпературное облучение кристаллов рассматриваемых азидов, сгенерировав тем самым высокоспиновые нитрены в кристаллах исходных азидов, и исследовать их свойства с помощью СКВИД-магнетометрии и ЭПР спектроскопии, о Установить взаимосвязь молекулярной и кристаллической структуры со свойствами сгенерированных нитренов. Научная новизна. Кристаллы азидов, особенно ароматических, характеризуются низкой устойчивостью по отношению к возбуждающему излучению, в том числе и рентгеновскому. Именно поэтому в Кембриджском банке данных по структуре органических и элементорганических соединений содержится информация о структуре лишь —50 ароматических азидов. В данной работе впервые определены структуры 9-ти новых арилазидов, содержащих в своем составе несколько азидогрупп. Для изучения магнитных характеристик УФ облученных кристаллов азидов использован метод СКВИД-магнетометрии. Показана возможность применения данного метода для изучения процессов генерирования парамагнитных молекул, на примере фотохимического получения молекул высокоспиновых нитренов в твердой фазе.

Практическая значимость. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих свойства ароматических азидов, а также получаемых на их основе высокоспиновых нитренов. Найденные закономерности о взаимосвязи строения и свойств ароматических азидов позволяют целенаправленно получать азиды, обладающие заданными свойствами. Ароматические азиды с управляемой фотохимической активностью могут быть использованы при разработке средств записи и обработки оптической информации для молекулярной электроники. Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автор самостоятельно проводил рентгенодифракционные эксперименты, исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах азидов методом СКВИД-магнетометрии, все квантовохимические расчеты, в том числе и высокого уровня (CASSCF), участвовал в обсуждении полученных результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций.

Исследования УФ и у-облученных кристаллов азидов методом ЭПР спектроскопии проводились совместно с д.х.н. Кузиной С.И. и к.ф.-м.н. Акимовым А.В. в лабораториях д.х.н. Михайлова А.И. и д.ф.-м.н. Мисочко Е.Я (ИПХФ РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»(г. Иваново, 2006), XVIII и XX Симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2006, 2008), II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (г. Черноголовка, 2006), VII Voevodsky conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Chernogolovka, 2007), V международном семинаре «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах» в рамках VII Международной конференции

Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов"(г. Воронеж, 2007), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам», (г. Черноголовка, 2008), V Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (г. Воронеж, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензирируемых научных журналах и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного классификации известных типов органических магнетиков и взаимосвязи молекулярной и кристаллической структуры органических магнитоупорядоченных систем с их магнитными свойствами, экспериментальной части, в которой описаны методы исследования структуры и свойств кристаллов азидов, четырех глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 117 наименований и приложения. Работа изложена на 151 страницах, содержит 77 рисунков, 7 таблиц, 7 схем. Приложение содержит таблицы межатомных расстояний и валентных углов в молекулах всех изученных соединений.

1. Методом РСА изучена молекулярная и кристаллическая структура 9 новых гетероароматических полиазидов с различным характером упаковки молекул в кристалле: плоскопараллельным и некомпланарным.В молекулах 2,4,6-триазидопиридинов обнаружено различие в строении азидогрупп, которое связано со стерическим влиянием заместителей в орто-положениях на строение и ориентацию азидной группы в у положении пиридинового цикла. Топологический анализ функции ЭП в молекулах 2,4,6-триазидопиридинов показал, что у-азидогруппа имеет дополнительное внутримолекулярное взаимодействие, которое уменьшает ее реакционную способность в реакции диссоциации по сравнению с а азидогруппами.2. В случае некомпланарного расположения молекул арилазидов в кристаллах при УФ фотолизе методом ЭПР наблюдается слабое взаимодействие спинов на нитреновых центрах ближайших молекул.Высокоуровневые квантовохимические расчеты (CASSCF) с оценкой константы обменного взаимодействия (J) подтверждают наличие зависимости константы J от угла между C-NTT связями молекул нитренов.3. Методом ЭПР спектроскопии показано, что УФ фотолиз и у-радиолиз кристаллов 2,4,6-триазидопиридинов приводят к образованию квинтетных молекул динитренов, сохраняющихся в кристаллах вплоть до температуры —245 К. Обнаружено, что впервые проведенный у радиолиз кристаллов ароматических азидов является более эффективным (а в некоторых случаях единственно возможным) способом генерации молекул нитренов в твердых средах.4. Исследование фотоиндуцированного магнетизма кристаллов арилазидов методом СКВИД-магнетометрии показало, что при УФ облучении происходит рост магнитного момента образцов. Аппроксимация полевых зависимостей магнитного момента функцией Бриллюэна позволила определить средний спин и долю парамагнитных продуктов фотолиза: триплетных мононитренов и квинтетных динитренов. Обнаружена корреляция доли квинтетных динитренов и геометрических характеристик у-азидогруппы в ряду 2,4,6-триазидопиридинов.5. В результате проведенных низкотемпературных рентгеноструктурных исследований и на основании данных ЭПР спектроскопии и СКВИД магнетометрии показано, что предельная концентрация молекул нитренов, которой удается достигнуть при фотолизе и радиолизе кристаллов азидов, составляет—1%.

1. Gomberg М. Triphenylmethyl, ein Fall von dreiwerthigem Kohlenstoff //Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1900. - Vol. 33.- P. 3150 3163.

2. Schlenk W., Brauns M. Zur Frage der Metachinoide // Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft. - 1915. -Vol. 48.- P. 661 - 669.

3. Leo M. Uber Radikale mit mehreren dreiwertigen Kohlenstoffatomen //Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1937. - Vol. 70,- P. 1691 1694.

4. Schmauss G., Baumgartel H., Zimmermann H. l,3,5-Tris(di-pbiphenylmethyl)benzene, a New Triradical // Angewandte Chemie Int. Ed. 1965.-Vol. 4.-P. 596.

5. Kothe G., Ohmes E., Brickmann J., Zimmermann H. 1,3,5Benzenetriyltrisdi(p-biphenyl)methyl., a Radical Having a Quartet Ground State that Dimerizes by Entropy Bonding // Angewandte Chemie Int. Ed. 1971.-Vol. 10.-P. 938-940.

6. Rajca A. A Polyarylmethyl carbotetraanion // Journal of the AmericanChemical Society. - 1990. -Vol. 112.- P. 5889 - 5890.

7. Rajca A. A. Polyarylmethyl Quintet Tetraradical // Journal of the AmericanChemical Society. - 1990. - Vol. 112,- P. 5890 - 5892.

8. Rajca A., Utamapanya S., Thayumanavan S. Polyarylmethyl Octet (S = 7/2)Heptaradical and Undecet (S = 5) Decaradical // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114.- P. 1884 - 1885.

9. Octaradical and Its Acyclic Sextet (S = 5/2) Pentaradical Analogue //Angewandte Chemie Int. Ed. - 1994. - Vol. 33.- P. 2091 - 2093.

10. Rajca A., Rajca S., Desai S.R. Macrocyclic тс-Conjugated Carbopolyanions andPolyradicals Based upon Calix4.arene and Calix[3]arene Rings // Journal of the American Chemical Society. - 1995. - Vol. 117.- P. 806 - 816.

11. Rajca A., Wongsriratanakul J., Rajca S., Cerny R. Dendritic-Macrocyclic VeryHigh-Spin Organic Polyradical with S = 10 // Angewandte Chemie Int. Ed. 1998. - Vol. 37.- P. 1229 - 1232.

12. Rajca A., Rajca S., Wongsriratanakul J. Very High-Spin Organic Polymer: nConjugated Hydrocarbon Network with Average Spin of S > 40 // J Journal of the American Chemical Society. - 1999. - Vol. 121.- P. 6308 - 6309.

13. Rajca A., Wongsriratanakul J., Rajca S. Magnetic Ordering in an OrganicPolymer // Science. - 2001. - Vol. 294, No 5546.- P. 1503 - 1505.

14. Mukai К. Anomalous Magnetic Properties of Stable Crystalline PhenoxylRadicals // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1969. - Vol. 42.- P. 40 -46.

15. Awaga K., Sugano Т., Kinoshita M. Ferromagnetic intermolecular interactionsin a series of organic mixed crystals of galvinoxyl radical and its precursory closed shell compound // Journal of Chemical Physics. - 1986. - Vol. 85.- P. 2211-2218.

16. Brown P. J., Capiomont A., Gillon В., Schweizer J. Spin densities in freeradicals // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1979. - Vol. 14.- P. 289 - 294.

17. Capiomont A. Structure cristalline du radical nitroxyde: suberate dedi(tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4 oxyle-1) // Acta Crystallographica. - 1972. - Vol. B28.-P. 2298-2301.

18. Benoit A., Flouquet J., Gillon В., Schweizer J. The antiferromagnetic structureof tanol suberate // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1983. Vol. 31-34.-P. 1155-1156.

19. Sugano Т., Blundell S. J., Pratt F. L., Jestadt Т., Lovett B. W., Hayes W., DayP. Several Kinds of Aminoxyl Radicals and their Metal Ion Complexes // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1999. - Vol. 334.- P. 477 - 486.

20. Chouteau G., Veyret-Jeandey C. Metamagnetism in tanol suberate // Journal dePhysique. - 1981. -Vol. 42.- P. 1441 - 1444.

21. Tamura M., Nakazawa Y., Shiomi D., Nozawa K., Hosokoshi Y., Ishikawa M.,Takahashi M., Kinoshita M. Bulk ferromagnetism in the P-phase crystal of the p-nitrophenyl nitronyl nitroxide radical // Chemical Physics Letters. - 1991. Vol. 186.-P. 401-404.

22. Nakazawa Y., Tamura M., Shirakawa N., Shiomi D., Takahashi M., KinoshitaM., Ishikawa M. Low-temperature magnetic properties of the ferromagnetic organic radical, p-nitrophenyl nitronyl nitroxide // Physical Review. - 1992. Vol. B46.-P. 8906-8914.

23. Takahashi M., Turek P., Nakazawa Y., Tamura M., Nozawa K., Shiomi D.,1.hikawa M., Kinoshita M. Discovery of a Quasi-ID Organic Ferromagnet, pNPNN // Physical Review Letters. - 1992. - Vol. 69.- P. 1290.

24. Blundell S.J., Marshall I.M., Lovett B.W., Pratt F.L., Husmann A., Hayes W.,Takagi S., Sugano T. Organic magnetic materials studied by positive muons // Hyperfine Interactions. - 2001. - Vol. 133.- P. 169.

25. Chiarrelli R., Novak M.A., Rassat A., Tholence J.L. A ferromagnetic transitionat 1.48 К in an organic nitroxide // Nature. - 1993. - Vol. 363.- P. 147-149.

26. Shiomi D., Tamura M., Sawa H., Kato R., Kinoshita M. Novel magneticinteractions in organic polyradical crystals based on nitronyl nitroxide // Synthetic Metals. - 1993. -Vol. 56.- P. 3279-3284.

27. Itoh K., Kinoshita M. (ed), Molecular Magnetism, New Magnetic Materials(Tokyo: Kodansha), (Amsterdam: Gordon and Breach), 2000, 216p.

28. Rawson J.M., Palacio F. Magnetic Properties of Thiazyl Radicals // 7C-ElectronMagnetism. From Molecules to Magnetic Materials (Structure&Bonding). 2001.-Vol. 100.- P. 93-128.

29. Palacio F., Antorrena G., Castro M., Burriel R., Rawson J., Smith J. N. В.,Bricklebank N., Novoa J. and Ritter C. High-Temperature Magnetic Ordering in a New Organic Magnet // Physical Review Letters. - 1997. - Vol. 79.- P. 2336-2339.

30. Mito M., Kawae Т., Takeda K., Takagi S., Matsushita Y., Deguchi H., RawsonJ.M., Palacio F. Pressure-induced enhancement of the transition temperature of a genuine organic weak-ferromagnet up to 65 К // Polyhedron. - 2001. - Vol. 20.-P. 1509-1512.

31. Luzon J., Campo J., Palacio F., Mclntyre G.J., Goeta A.E., Ressouche E., PaskСМ., Rawson J.M. Spin-density distribution in the new molecular magnet p02N-C6F4-CNSSN // Physica B: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 335.- P. 1 5.

32. Kahn O. Molecular Magnetism. - New York: VCH Publishers, 1993.

33. McConnell H.M. Ferromagnetism in Solid Free Radicals // Journal of ChemicalPhysics. - 1963. -Vol. 39.- P; 1910.

34. McConnell H.M. Charge-Transfer Mechanism of Ferromagnetism in Solid FreeRadicals // Proc. Robert A. Welch Conference on Chemical Research. - 1967. Vol. 11.-P. 144.

35. Izuoka A.; Murata S.; Sugawara Т.; Iwamura H. Ferro- and antiferromagneticinteraction between two diphenylcarbene units incorporated in the 22.paracyclophane skeleton // Journal of the American Chemical Society. — 1985.-Vol. 107.-P. 1786-1787.

36. Buchachenko A.L. Molecular Ferromagnetics // Molecular Ciystals and LiquidCrystals. - 1989. - Vol. 176.- P. 307 - 319.

37. Yamaguchi K.; Toyoda Y.; Fueno T. Ab initio calculations of effectiveexchange integrals for triplet carbene clusters. Importance of stacking modes for ferromagnetic interactions // Chemical Physics Letters. - 1989. - Vol. 159.P. 459 _ 464.

38. Novoa J.J., Deumal M., Lafuente P., Robb M.A. Does the McConnell-I ModelReally Work? An ab Initio Study of the Magnetic Character of Some 1.termolecular Contacts // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1999. Vol. 335.-P. 603-612.

39. Hamachi K., Matsuda K., Itoh T. and Iwamura H. Synthesis of An AzobenzeneDerivative Bearing Two Stable Nitronyl Nitroxide Radicals as Substituents and 1.s Magnetic Properties // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1998. Vol. 71.-P. 2937-2943.

40. Matsuda K. and Irie M. A Diarylethene with Two Nitronyl Nitroxides:Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122.- P. 7195 - 7201.

41. Matsuda K. and Irie M. Photoswitching of Intramolecular Magnetic InteractionUsing a Photochromic Spin Coupler: An ESR Study // Journal of the American Chemical Society. - 2000. -Vol. 122.- P. 8309 - 8310.

42. Tanaka K., Toda F. A novel photochromism of biindenylidene in crystal form //Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. - 2000. - No. 6.- P. 873 - 874.

43. Kurata H., Tanaka Т., Oda M. Dibenzoannulated 3,5,3",5"-Tetra(t-butyl)-pterphenoquinone. A Reversible, Photochemical-Thermal Switching System 1.volving Restricted Conformational Change // Chemistry Letters. - 1999. Vol. 28.- P. 749 - 750.

44. Kaneko Т., Akutsu H., Yamada J. and Nakatsuji S. Photochromic RadicalCompounds Based on a Naphthopyran System // Organic Letters. - 2003. Vol. 5.-P. 2127-2129.

45. Ratera I., Ruiz-Molina D.', Vidal-Gancedo J., Wurst K., Daro N., Letard J.-F.,Rovira C , Veciana J. A New Photomagnetic Molecular System Based on Photoinduced Self-Assembly of Radicals // Angewandte Chemie Int. Ed. 2001.-Vol. 40.-P. 919-922.

46. Qin X.-Z., Liu A., Trifunac A.D., Krongauz V.V. Photodissociation ofhexaarylbiimidazole. 1. Triplet-state formation // Journal of Physical Chemistry. - 1991. - Vol. 95.- P. 5822 - 5826.

47. Hantzsch A., Lehmann M. Uber Derivate des Isodiazomethans // Berichte derDeutschen Chemischen Gesellschaft. - 1901. - Vol. 34.- P. 2506 - 2523.

48. Trozzolo A.M., Murray R.W., Smolinaky G., Yager W.A., Wasserman E. TheE.p.r. of Dicarbene and Dinitrene Derivatives // Journal of the American Chemical Society. - 1963. - Vol. 85.- P. 2526 - 2527.

49. Itoh K. Electron spin resonance of an aromatic hydrocarbon in its quintetground state // Chemical Physics. Letters. - 1967. - Vol. 1.- P. 235 - 238.

50. Wasserman E., Murray R.W., Yager W.A., Trozzolo A.M., Smolinsky G.Quintet ground states of m-dicarbene and m-dinitrene compounds // Journal of the American Chemical Society. - 1967. -Vol. 89.- P. 5076 - 5078.

51. Takui Т., Itoh К. Detection of an aromatic hydrocarbon in its septet electronicground state by electron spin resonance // Chemical Physics. Letters. - 1973. Vol. 19.-P. 120-124.

52. Teki Y., Takui Т., Yagi H., Itoh K., Iwamura H. Electron spin resonance lineshapes of randomly oriented molecules in septet and nonet states by a perturbation approach // Journal of Chemical Physics. - 1985. — Vol. 83.- P. 539 - 547.

53. Teki Y., Takui Т., Itoh K., Iwamura H., Kobayashi K. Preparation and ESRdetection of a ground-state nonet hydrocarbon as a model for one-dimensional organic ferromagnets // Journal of the American Chemical Society. - 1986. Vol. 108.-P. 2147-2156.

54. Sugawara Т., Bandow S., Kimura K., Iwamura H., Itoh K. Magnetic behaviorof nonet tetracarbene, m-phenylenebis((diphenylmethylen-3-yl)methylene) // Journal of the American Chemical Society. - 1984. -Vol. 106.- P. 6449 - 6450.

55. Sugawara Т., Bandow S., Kimura K., Iwamura H., Itoh K. Magnetic behaviorof nonet tetracarbene as a model for one-dimensional organic ferromagnets // Journal of the American Chemical Society. - 1986. - Vol. 108.- P. 368 - 371.

56. Tiemann F. Uber die Einwirkung von Benzolsulfonsaurechlorid aufAmidoxime // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1891. - Vol. 24.-P. 4162-4167.

57. Beckman A.O., Dickinson R.G. The products of the photochemicaldecomposition of hydrogen azide // Journal of the American Chemical Society. - 1928. -Vol. 50.- P. 1870 - 1875.

58. Kirmse W. Reaktionen mit Carbenen und Iminen als Zwischenstufen Zurphotochemischen und thermischen Umwandlung organischer StickstoffVerbindungen // Angewandte Chemie. - 1959. - Vol. 71.- P. 537 - 541.

59. Kirmse W. In: Carbene, carbenoide and carbenanaloge. Weinheim: VerlagChemie, 1969.

60. Gilchrist T.L., Rees C.W. In: Carbenes, nitrenes and arynes. New York:Appleton-Century-Crofts, 1969.

61. Lwowski W. (ed.) Nitrenes. New York: John Wiley and Sons Inc., 1970.

62. Грицан Н.П. Изучение фотохимических превращений органическихазидов методами матричной изоляции и квантовой химии // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - 12, 1218 - 1240.

63. Chapyshev S.V., Walton R., Sanborn J.A., Lahti P.M. Quintet and Septet StateSystems Based on Pyridylnitrenes: Effects of Substitution on Open-Shell HighSpin States // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122, No 8.-P. 1580-1588.

64. Chapyshev S.V., Walton R., Serwinski P.R., Lahti P.M. Quintet State ElectronSpin Resonance Spectra of Pyridyldinitrenes // Journal of Physical Chemistry A. - 2004. - Vol. 108, No 32.- P. 6643 - 6649.

65. Moriarty R.M., Rahman M., King G.J. Organic Nitrenes in Single Crystals.Observation of Hyperflne Structure in the Electron Spin Resonance // Journal of the American Chemical Society. - 1966. -Vol. 88.- P. 842 - 843.

66. Mahe L., Izuoka A. and Sugawara T. How a crystalline environment canprovide outstanding stability and chemistry for arylnitrenes // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114.- P. 7904 - 7906.

67. Sasaki A., Mahe L., Izuoka A. and Sugawara T. Chemical Consequences ofArylnitrenes in the Crystalline Environment // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1998. - Vol. 71.- P. 1259 - 1275.

68. Takayama Т., Kawano M.; Uekusa H., Ohashi Y., Sugawara T. CrystallineState Photoreaction of l-Azido-2-nitrobenzene. Direct Observation of Heterocycle Formation by X-Ray Crystallography // Helvetica Chimica Acta. 2003. -Vol. 86.- P. 1352 - 1358.

69. Programs, SAINT and SADABS 1999, Bruker-AXS Inc., Madison, WI-53719,USA.

70. Blessing R.H. An empirical correction for absorption anisotropy // ActaCrystallographies - 1995. - Vol. A51.- P. 33 - 38.

71. Hansen N.K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on smallmolecule data sets // Acta Crystallographica. - 1978. - Vol. A34.- P. 909 - 921.

72. Hirshfeld F.L. Can X-ray data distinguish bonding effects from vibrationalsmearing? // Acta Crystallographica. - 1976. - Vol. A32.- P. 239 - 244.

73. Киржниц Д.А., Лозовик Ю.Е., Шпатаковская Г.В. Статическая модельвещества // Успехи Физических Наук. - 1975. - Т. 711.- 3 - 45.

74. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. - М.: Мир, 2001. - 532с.

75. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a program for calculating crystal andmolecular properties using multipole parameters of the electron density // Journal of Applied Crystallography. - 2002. - Vol. 35.- P. 371 - 374.

76. AIMA11 (Version 09.02.01), Todd A. Keith, 2009 (aim.tkgristmill.com)

77. Cambridge Structural Database. Version 5.30. University of Cambridge, UK

78. Chapyshev S.V. Synthesis and regioselective cycloaddition reactions of 2,4,6triazido-3,5-dichloropyridine // Mendeleev Communications. - 1999. - Vol. 4.P. 164-166.

79. Huynk M.H.V., Hiskey M.A., Archuleta J.G., Roemer EX., Gilardi R. 3,6Di(azido)-l,2,4,5-Tetrazine: A Precursor for the Preparation of Carbon Nanospheres and Nitrogen-Rich Carbon Nitrides // Angewandte Chemie Int. Ed. - 2004. - Vol. 43.- P. 5658 - 5661.

80. Mootz D., Wussow H.-G. Crystal structures of pyridine and pyridinetrihydrate // Journal of Chemical Physics. - 1981. -Vol. 75.- P. 1517 - 1522.

81. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii // Journal of PhysicalChemistry. - 1964. -Vol. 68, No 3.- P. 441 - 451.

82. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / Я. Пшежецкий,А.Г. Котов, В.К. Милинчук и др. - М.: Химия, 1972. - 480с.

83. Chapyshev S.V., Kuhn A., Wong М., Wentrup Mono-, Di-, andTrinitrenes in the Pyridine Series // Journal of the American Chemical Society. -2000.-Vol. 122, No 8.-P. 1572-1579.

84. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. Orbital control in the selectivephotolysis of azido groups of 2,4,6-triazido-3,5-dichloropyridine // Mendeleev Communications. - 2000. - No. 5.- P. 187 - 187A.

85. Чапышев С В . Фотохимический синтез и спектры ЭПР квинтетных мфенилендинитренов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. - Т. 55. - 7, 1085 - 1090.

86. Lyssenko К.А., Nelubina Yu.V., Safronov D.V., Haustova O.I.,Kostyanovsky R.G., Lenev D.A., Antipin M.Yu. Intermolecular N3---N3 interactions in the crystal of pentaerythrityl tetraazide // Mendeleev Communications. - 2005. - No. 6.- P. 232 - 234.

87. Lyssenko K.A., Aldoshin S.M., Antipin M.Yu. How applicable aregeometrical criteria for analysis of the intramolecular N - C = 0 interaction in peri-substituted naphthalene system? // Mendeleev Communication. - 2004. Vol. 14, No. 3.-P. 98-100.

88. Nakai Т., Sato K., Shiomi D., Takui Т., Itoh K., Kozaki M., Okada K. HighSpin Nitrenes with s-Triazine Skeleton // Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1999.-Vol. 334.-P. 157 - 166.

89. Chapyshev S.V. Electronic absoiption spectra of quintet and septetpyridylnitrenes // Mendeleev Communication. - 2002. - Vol. 12, No. 5,- P. 168 -170.

90. Chapyshev S.V. Effect of spin density on the photochemical stability ofaromatic nitrenes // Mendeleev Communication. - 2003. - Vol. 13, No. 2.- P. 53-55.

91. Chapyshev S.V., Lahti P.M. Zero-field splitting parameters of quintet 2,6dinitrenopyridines // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2006. - Vol. 19.P. 637-641.

92. Itoh K. Electronic structures of aromatic hydrocarbons with high spinmultiplicities in the electronic ground state // Pure and Applied Chemistry. 1978.-Vol. 50.-P. 1251 - 1259.

93. Misochko E.Y., Akimov A.V., Lavitskii V.F., Chapyshev S.V. EPRspectroscopy of quintet 4-amino-3,5-dichloropyridine-2,6-diyldinitrene isolated in solid argon // Russian Chemical Bulletin, Int. Ed. - 2007. - Vol. 56.- P. 2364 - 2369.

94. Noodleman L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling intransition metal dimmers // Journal of Chemical Physics. - 1981. - Vol. 74.- P. 5737-5743.