Исследование структуры металлоостова в нанокластерах переходных металлов методами спектроскопии EXAFS и рентгеновской дифракции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Белякова, Ольга Алексеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А. Н. НЕСМЕЯНОВА
На правах рукописи
БЕЛЯКОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛООСТОВА В НАНОКЛАСТЕРАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ EXAFS И РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва -2005
Работа выполнена в лаборатории Структурных исследований полимеров Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН.
Научный руководитель:
Словохотов Юрий Леонидович
кандидат химических наук, в. н. с.
Официальные оппоненты:
Кустов Леонид Модестович
доктор химических наук, профессор
Долгушин Федор Михайлович
кандидат химических наук, с.н.с.
Ведущая организация:
МГУ имени М. В. Ломоносова, факультет наук о материалах
Защита состоится 25 января 2005 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, дом 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН.
Автореферат разослан 22 декабря 2004 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета кандидат химических наук
Авакян Н. П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Наночастицами (нанокластерами) металлов называются компактные агрегаты атомов металла с плотной атомной упаковкой и размерами 1-10 нм, покрытые лигандной оболочкой. Развитие синтетических методов кластерной химии и совершенствование метода рентгеноструктурного анализа (РСА) в последние десятилетия позволили получить в виде монокристаллов большие стехиометрические кластеры металлов диаметром 1-1.5 нм, по размерам непосредственно примыкающие к наночастицам, и исследовать их кристаллические структуры с атомным разрешением. Однако при дальнейшем укрупнении кластера все труднее становится получить образцы с истинно монодисперсным распределением частиц по составу и структуре, что является необходимым условием получения монокристаллов. Поэтому точное определение стехиометрии и атомного строения методом РСА становится практически невозможным. Для таких систем, не образующих монокристаллов, важной задачей является разработка методик исследования, позволяющих получать надежные структурные данные. Этого удается достигнуть в комплексных исследованиях за счет использования нескольких комплементарных структурных методов и оптимизации техники измерения.
Наноразмерные кластеры переходных металлов — это обширный класс химических объектов, обладающих набором уникальных физико-химических характеристик, благодаря которым они широко используются в химической технологии, электронике, медицине и других областях. Нанокластеры благородных металлов успешно применяются в катализе. Так, биметаллические наночастицы И/Ш используются в топливных элементах - химических источниках тока, работающих на окислении таких доступных соединений, как водород или метанол, и имеющих ряд преимуществ перед традиционными тепловыми электростанциями и двигателями внутреннего сгорания. Варьирование состава и структуры нанокластеров позволяет целенаправленно изменять их физические и химические свойства. Поэтому структурные исследования наночастиц имеют как фундаментальное значение, так и большую практическую ценность.
Целью настоящей работы является оптимизация комбинированной методики структурного исследования EXAFS+РФА и ее применение к исследованию строения наночастиц благородных металлов.
В качестве методов исследования структуры наночастиц были использованы рентгеновская спектроскопия XAFS (EXAFS, XANES) и порошковая дифрактометрия, или рентгенофазовый анализ (РФА). Эти методы успешно дополняют друг друга и дают информацию как о ближнем (XAFS), так и о дальнем (РФА) порядке расположения атомов в образце. Указанные методы использованы в сочетании с расчетным моделированием их данных, что позволяет выбрать наиболее вероятную модель исследуемого соединения из сравнения расчетных данных с экспериментальными. В обсуждении использовались также данные РСА монокристаллов, ИК- и 31Р ЯМР-спектроскопии, РФЭС и химические данные, полученные соавторами проведенных нами исследований.
Отработка методики структурного исследования наночастиц проводилась на сериях соединений, представляющих интерес для химии кластеров и катализа. Этапы работы включали:
1. EXAFS-исследование локального окружения атомов металла в модельных стехиометрических карбонилфосфиновых кластерах Pd с известной из РСА структурой: РсЦ(СО)5Т,4, Ра10(СО)12Ь6, Рё12(СО)12Ь6, Раи(СО)нЬш и ра38(со)28ь12 (где Ь= РЕ1з и РВи"з). Для данного класса соединений основной задачей была проверка возможностей EXAFS в исследовании низкосимметричных кластерных структур с нерегулярным локальным атомным порядком и получение типичных значений параметров моделирования спектров для их последующего использования в изучении строения более сложных кластерных систем.
2. Структурный мониторинг медленного окисления толуольных растворов
кислородом воздуха на
основе данных XAFS на К-крае Pd. Основной задачей здесь являлось исследование изменений локальной структуры металлоостовов в растворе в ходе химической реакции.
3. Структурное исследование Pd-черней, являющихся конечным продуктом окисления растворов стехиометрических карбонилфосфиновых кластеров Pd кислородом воздуха, и построение структурной модели для составляющих их наночастиц на основе комбинированного анализа данных РФА и EXAFS с привлечением модельных расчетов.
4. Структурное исследование гигантских кластеров Pd, получаемых контролируемым восстановлением ацетата палладия в присутствии фенантролина. Для данного класса металлических наночастиц, родственных Pd-черням, решались задачи, аналогичные п. 3.
5. Исследование строения стехиометрического биметаллического карбонильного кластера [Аи^^СО)^]6" и продуктов его окисления в ацетонитрильном растворе по данным XAFS на К-крае № и Ьш-1фае Аи.
6. Структурные исследования серии биметаллических наночастиц КцЛЧ с использованием комбинации РФА и XAFS на К-крае Ru и Ьщ-крае ^ Данные материалы были получены нашими соавторами по нескольким методикам (химическое восстановление низкомолекулярных предшественников, электрохимическое осаждение, вакуумное напыление) в ходе поиска новых гетерогенных катализаторов для топливных элементов.
Научная новизна работы. В результате выполнения работы:
> Впервые систематически сопоставлены данные РСА и EXAFS для стехиометрических кластеров сложного строения. Показано влияние статической разупорядоченности локального окружения атомов в металлоостове на структурную информацию, получаемую методом EXAFS. Получены структурные данные об изменениях кластерных остовов в ходе окисления толуольных растворов Р(Ц(СО)5(РВипз)4, Р<1]0(СО)12(РЕ1з)б и
и ацетонитрильного раствора предложены механизмы протекающих процессов. ^ На основе комбинированного анализа рентгенодифракционных и EXAFS-данных предложены структурные модели некристаллических нанокластерных материалов (тип упаковки атомов металла в наночастице, оценка размера кластерного ядра и др.) для Pd-черней, гигантских кластеров Pd, продукта окисления [Аи^згССО),«]6" и биметаллических наночастиц Ии/ГС.
Проанализирована связь между методом получения и строением ряда биметаллических наночастиц Ru/Pt.
Практическая значимость работы.
Превращения стехиометрических кластеров представляют интерес для разработки моделей палладиевых катализаторов и изучения их взаимодействий с воздухом. Биметаллические наночастицы Pt/Ru используются при разработке топливных элементов. Испытанная нами схема комбинированного структурного исследования (EXAFS+PФA-pacчет) может использоваться далее для систематического изучения строения наночастиц и наноматериалов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на международный конференциях "Current Status of Synchrotron Radiation in the World" (март 2000 г., Москва), "XAFS-11" (июль 2000 г., Ако, Япония), "XAFS-12" (июнь 2003 г., Мальмо, Швеция), III Всероссийской конференция по химии кластеров (август 2001 г., Чебоксары), XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (июль 2002 г., Новосибирск).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 1 обзоре в реферируемых журналах, а также в тезисах 8 докладов на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 205 ссылок. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 34 рисунка и 14 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указаны ее цель, круг исследованных объектов и использованные физические методы исследования.
В литературном обзоре проанализированы особенности строения больших кластеров и наночастиц. В его первой главе кратко обсуждаются общие принципы строения кластеров переходных металлов. Во второй главе литобзора подробно рассмотрены упаковки атомов в больших кластерах по данным РСА гранецентрированная кубическая упаковка (ГЦК), гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ), другие сочетания плотных гексагональных слоев, объемноцентрированная кубическая упаковка (ОЦК), локальная икосаэдрическая упаковка, а также «аморфные» кластеры. Приведены известные данные о геометрии металлополиэдров в больших стехиометрических кластерах переходных металлов. В третьей главе обзора обсуждаются методы структурного исследования нестехиометрических наночастиц и структурные параметры, получаемые этими методами.
Обсуждение результатов включает семь глав, в которых последовательно рассматриваются стратегия структурного исследования и его объекты, EXAFS-
исследование модельных стехиометрических кластеров переходных металлов, структурный мониторинг окисления стехиометрических кластеров Pd в толуольном растворе, ближний и дальний порядок в нанокластерах Pd в составе Pd-черней, гигантские кластеры И, окисление биметаллического стехиометрического кластера [Аиб^з^СО)^]6", а также строение биметаллических наночастиц Р/Би. В ходе структурных исследований стехиометрических кластеров и наночастиц оптимизировались основные этапы комбинированной методики (ХАР8+РФА).
1. ЕХАР8-исследование модельных стехиометрических кластеров
переходных металлов
Ввиду взаимных корреляций уточняемых параметров в методе ЕХЛБ8 ряд параметров (таких как масштабный множитель во2 и факторы Дебая-Уоллера сг2 ближних координационных сфер, см. экспериментальную часть) для соединений неизвестного строения обычно определяют на основе исследования модельных соединений с известной структурой.
Таблица 1. Межатомные расстояния Я, А и координационные числа N для стехиометрических кластеров палладия Рё4(СО)5(РВи°з)4, Рёю(СО)12(РЕ1з)б и Рё12(СО)12(РВипз)6 по данным ЕХЛРБ (К-край Рё) в сравнении с данными РСА
РСА
Корд, сфера N ст2, А2 К/Кореи» А ^средн
Рё^СОМ РВив3)4 (Кг=0.03) Рё4(СО)5(РВи°з)4
Рё-С 2.12 2.5 0.006 2.01-2.22/2.10 2.5
ра-р 2.31 1.0 0.007 2.22-2.33/2.28 1.0
Рё-Рё 2.78 2.5 0.007 2.75-2.87/2.84 2.5
Рё-О 2.98 2.5 0.010 2.97-3.12/3.06 2.5
Рё,о(СО)12(РЕ1з)6 (1^=0.01) Рё,о(СО)12(РЕ1з)6
Рё-С 2.08 2.8 0.006 1.96-2.32/2.11 2.8
Рё-Р 2.33 0.6 0.007 2.29-2.33/2.31 0.6
Рё-Рё 2.75 4.0 0.008 2.69-2.85/ 2.78 4.0
Рё-О 3.05 2.8 0.004 2.98-3.18/3.06 2.8
Рё,2(СО)12(РВипз)6 (КгЪ.02) Рё12(СО)12(РВип3)6
Рё-С 2.09 2.5 0.008 1.97-2.24/2.09 2.5
Рё-Р 2.30 0.5 0.007 2.29-2.32/2.30 0.5
Рё-Рё 2.75 4.0 0.007 2.69-2.81/2.76 4.0
Рё-0 3.03 2.5 0.004 2.91-3.07/3.00 2.5
В качестве модельных соединений нами были выбраны малые, средние и большие стехиометрические кластеры переходных металлов с различной степенью упорядочения в локальном окружении атомов металла. Средние межатомные расстояния, найденные для таких кластеров методом EXAFS, хорошо согласуются с данными РСА (Табл. 1).
2. Структурный мониторинг окисления стехиометрических кластеров Рс1 в толуолыюм растворе
Мониторинг медленной окислительной агрегации Р<14(СО)5(РВипз)4 (1), Р<1|о(СО)12(РЕ1з)6 (2а) и Рф 2(СО)12(РВипз)б (3) в толуольных растворах на воздухе проводился методами EXAFS-спектроскопии на К-крае Pd и 31РЯМР.
Рис. 1. Фурье-транс форманты последовательно снятых спектров ЕХАР8 на К-крае Р(1 для растворов (а) Рс1,(СО)5(РВи"з)4 (1) и (б) Ра12(СО)12(РВип3)6 (3) в толуоле. Указано время экспозиции раствора на воздухе.
На Рис. 1 приведены данные структурного EXAFS-мониторинга окисления кластеров 1 (а) и 3 (б). Хотя металлоостовы исходных кластеров 1 (искаженный тетраэдр - «бабочка») и 3 (сильно искаженный октаэдр с шестью вершинами-
«шапками» над треугольными гранями) по данным РСА существенно различаются, их превращения при окислении, вероятно, протекают по одному и тому же механизму. На это указывает близость модулей Фурье-трансформант (ФТ) (Рис. 1) и рассчитанных по ним структурных параметров (Рис. 2) для образцов 1 и 3 после ч окислительной агрегации первого образца. Координационное число Ыр^р^ для ближайшего расстояния металл-металл при стоянии на воздухе увеличивается, что свидетельствует в пользу постепенного укрупнения металлоостова (Рис. 2).
Резкие нерегулярные изменения высоты и положения максимума ФТ в интервале между первой (Pd-C) и третьей (Pd-Pd) координационными сферами в EXAFS (см. Рис. 1) для продуктов окисления, по-видимому, соответствуют окислительному элиминированию лигандов и, возможно, указывают на появление атомов кислорода в координационной сфере кластеров, образующихся в ходе окисления. Максимальное координационное число Рё-Рс1 наблюдалось для практически идентичных палладиевых черней, выпадающих из растворов 1 и 3 после выдерживания на воздухе в течение нескольких часов. Окисление кластера 2а с РЕ1з-лигандами вместо РВи°з, по-видимому, протекает аналогично.
Рис. 2. Изменение значений координационных чисел Nр л _ р л в процессе окисления стехиометрических кластеров Pd в толуольном растворе на воздухе по данным EXAFS-спектроскопии.
-т-ра4(со)5(РВ1д4
-*-Р<усо)12(раз)6
О 50 100 150 200 250 300
Время окисления / мин.
Окислительная агрегация, наблюдаемая методом ЕХЛБ8, подтверждается другими спектроскопическими методами. По данным ИК-спектроскопии (Е.Г.Медников, Институт углеродных материалов СО РАН, Кемерово), через 1-2 ч. экспозиции растворов 10- и 12-ядерных кластеров Рё на воздухе в реакционной смеси появляются полосы терминальных СО-лигандов. Мониторинг окисления толуольных растворов 2 и 3 методом ЯМР 31Р (П.В.Петровский, ИНЭОС РАН) показал отщепление фосфиновых лигандов от кластерного ядра и укрупнение кластеров в растворе в течение первых 2-3 часов окисления. Конечными продуктами во всех случаях являются палладиевые черни: твердые осадки, состоящие из наночастиц палладия в карбонильно-оксидной лигандной оболочке.
Таким образом, структурный ЕХЛР8-мониторинг окисления карбонилфосфиновых кластеров Рё в толуоле в сочетании с другими спектроскопическими и химическими данными позволяет обнаружить следующие этапы окислительной агрегации стехиометрических кластеров (а)
элиминирование фосфиновых лигандов в виде и перестройка лигандной
оболочки с появлением терминальных СО-лигандов; (б) укрупнение металлоостова; (в) образование нерастворимых Рё-черней, состоящих из наночастиц Рё. Агрегация различных исходных кластеров с фосфиновым лигандом РВи"з, по-видимому, протекает через аналогичные стадии.
3. Ближний и дальний порядок в нанокластерах Pd в составе Pd-черней
Наночастицы палладия (палладиевые черни), образующиеся при окислении стехиометрических кластеров палладия кислородом воздуха, были исследованы методами РФА и ЕХАР8-спектроскопии. Образцы черней, выделенных из толуольных растворов Рс1ю(СО)12(РЕ1з)б (2а) и Рс11о(СО)12(РВи"з)б (2Ь) после различного времени их выдерживания на воздухе (от 5 суток до 2 месяцев), были приготовлены и проанализированы на содержание СО-лигандов Е. Г. Медниковым (Институт углеродных материалов СО РАН, Кемерово).
Порошковые дифрактограммы Рё-черней, показанные на Рис. 3, хорошо согласуются с моделью многослойной частицы1, являющейся фрагментом ГЦК-упаковки, с диаметром ~3.2 нм. Этому значению соответствует «магический» 7-
1 В моделировании порошковых дифрактограмм не учитывались краевые эффекты -разупорядоченность координационного окружения поверхностных атомов в результате связывания с лигандами. Реальный диаметр наночастиц может оказаться несколько большим из-за разупорядоченности окружения поверхностных атомов Рё, вклад которых в когерентное рентгеновское рассеяние снижен.
оболочечный ГЦК-кластер («луковица») идеализированного состава Р<11415. Следует отметить, что полуширина дифракционных рефлексов слабо зависит от продолжительности выдерживания соответствующей черни на воздухе, т. е. размер области когерентного рассеяния в возникших наночастицах остается при этом практически постоянным. Можно предположить, что указанные наночастицы формируются в течение первых 10-20 ч. экспозиции после отщепления РК,-лигандов, а их дальнейшее окисление в основном протекает как замена карбонильной лигандиой оболочки на оксидную.
Рис. 3. Слева: порошковые дифрактограммы (А,=0.6888 А) палладиевых черней из Рёю(СО)12(РВи11з)(и, выдержанных на воздухе в течение разного времени: (а) 55 ч, а=3.898(4) А; (б) 168 ч, о=3.891(6) А; (в) 268 ч, о=3.888(3) А; (г) расчетная дифрактограмма для 7-оболочечной наночастицы Рёмз с ГЦК-структурой и а=3.890 А (где а — параметр кубической элементарной ячейки). Справа: модельная 7-слойная частица Pd с ГЦК-упаковкой, содержащая 1415 атомов Pd (из них 923 атома Pd находится внутри частицы, а 492 - на поверхности частицы).
Фурье-трансформанты спектров EXAFS на К-крае Pd для серии Pd-черней, полученных в результате окисления 10-ядерных кластеров Рё1о(СО)12(РЬз)б (Ъ= Ви", ЕО, показаны на Рис. 4 в сравнении со спектром металлического Рс1. В них хорошо различимы четыре координационные сферы соответствующие
расстояниям 4 ¿Ыг, сЫъ и 2с1 гранецентрированной кубической упаковки атомов металла (</=аЛ/2 - кратчайшее расстояние Р<1-Рс1 по данным подгонки EXAFS-спектров, равное приблизительно 2.73 А). Однако в наночастицах Pd
(Ш)
—1—|—|—I—■—|—■—|—>—1—■—|—■—
10 20 30 40 50 60 70 80
29/"
координационные сферы (в особенности более дальние) проявляются значительно слабее, чем в металле.
Рис. 4. Фурье-трансформанты спектров ЕХАБ8 на К-крае Рс1 (фурье-преобразование в интервале 2.6 <к< 12 А"') для твердых образцов: (а) Рс1-фольга, (бд) Рс1-черни из Р(11о(СО)12(РВипз)6 (2Ь) после 124 ч (б), 288 ч (в), 1272 ч (г) экспозиции на воздухе и после полного окисления на воздухе (д); (е, ж) Рс1-черни из Рс1ю(СО)12(РЕ1з)б (2а) после 288 ч (е) и 1848 ч (ж) экспозиции на воздухе; (з) свежеотфильтрованный осадок из раствора Р(112(СО)]2(РВипз)б (3).
Оптимизированные структурные параметры локального окружения атомов Pd приведены в Табл. 2. В случае Pd-черней координационные числа N соответствующие четырем ближним сферам, существенно ниже, чем у Pd-фольги ввиду разупорядоченности локального окружения атомов Pd, а также высокой доли атомов Pd, находящихся на поверхности наночастиц. Таким образом, уменьшение координационных чисел в наночастицах по сравнению с Pd-фольгой объясняется малым размером этих частиц. Учет лигандной оболочки Рё-(С, О) на расстояниях 1.9-2.0 А не приводит к значимому улучшению качества подгонки EXAFS-спектра.
Таким образом, Рс1-черни, образующиеся при окислении стехиометрических кластеров палладия кислородом воздуха, по данным
0 1 2 3 4 5 6
порошковой рентгеновской дифракции содержат 7-оболочечные наночастицы палладия (~1400 атомов Рё) диаметром ~3.2 нм. По данным EXAFS, расстояния Рё-Рё до 4 ближайших координационных сфер в наночастицах близки к наблюдаемым в металлическом палладии. Наночастицы Рё формируются в течение первых 10-20 ч. экспозиции исходных растворов после отщепления РИ3-лигандов, а их дальнейшее окисление, по химическим данным, в основном протекает как замена карбонильной лигандной оболочки на оксидную.
Таблица 2. Межатомные расстояния Я, А и координационные числа N для четырех ближайших координационных сфер Pd-Pd в Pd-черных (данные EXAFS).
Образец / время окисления на воздухе Ri R2 R3 R4 N, n2 N3 N4 Rf
Pd-фольга 2.74 3.86 4.77 5.44 12 6 24 12 0.003
2а/288 ч 2.73 3.82 4.75 5.51 7.6 3.3 8.1 7.5 0.020
2а/1848 ч 2.74 3.85 4.78 5.57 3.4 1.5 5.1 3.4 0.036
2Ь /120 ч 2.74 3.86 4.77 5.57 6.6 2.6 8.9 6.5 0.014
2Ь /288 ч 2.73 3.84 4.78 5.50 7.0 4.4 10.9 6.6 0.044
2Ь /1272 ч 2.74 3.87 4.74 5.48 5.8 1.8 6.2 5.6 0.048
2Ь / полное окисление 2.73 3.81 4.76 5.50 6.0 2.1 7.6 5.9 0.032
4. Гигантские кластеры Pd
Строение нанокластеров Pd с карбоксилатно-фенантролиновой лигандной оболочкой («гигантских кластеров»), впервые полученных в 1985 г. М.Н.Варгафтиком, И.И.Моисеевым и соавт.1, до сих пор остается предметом дискуссий. На Рис. 5 данные РФА для одной из Pd-черней, полученных в результате окисления 10-ядерного кластера Pd, сравниваются с аналогичными данными для гигантских кластеров (средние стехиометрические
формулы приведены в экспериментальной части), предоставленных И.П.Столяровым и М.Н.Варгафтиком, а также с расчетными данными для модельных частиц с ГЦК- и икосаэдрической упаковкой.
Дифрактограммы двух образцов гигантского кластера со средним составом Pds6iPhen«o(OAc)6o Pd la и Pd Ib содержат те же рефлексы, что и дифрактограммы Pd-черней, однако максимумы в них более широкие и размытые. Это предполагает, что упаковка атомов палладия в а также в
(Pdu7(Phen)..3o(OH)...go(OAc)L3o) в целом близка к ГЦК, но средний размер кластерного ядра в таких гигантских кластерах меньше, чем в случае Pd-черней.
1М. N.Vargaftik,V. P. Zagorodnikov, I. P. Stolyarov, et al.,Chem. Commun., 1985, 937.
11
Полуширина и относительные интенсивности дифракционных линий в экспериментальных кривых вполне сопоставимы с таковыми в теоретических модельных дифрактограммах для 5-сферной ГЦК-частицы диаметром ~2.3 нм, состоящей из 561 атома Pd (ГЦК-5).
111111111111 * 11* II111 ■ 111111 ■ 11 ■ 11] 1111|111111111111111111 ц 111111111
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
зшвЛ, А"1 втв/Х, А"'
Рис. 5. Экспериментальные порошковые дифрактограммы гигантских кластеров Рё и Рё-черни (слева) и расчетные порошковые дифрактограммы (справа) для модельных кластеров с многосферной гранецентрированной кубической (ГЦК) и многосферной икосаэдрической (МСИ) упаковками, а также для металлоостова стехиометрического кластера
Некоторые различия между экспериментальными дифрактограммами и расчетными кривыми указывают на отклонения реальной структуры от идеализированной ГЦК-упаковки, частным случаем которых может быть присутствие наночастиц с икосаэдрической упаковкой атомов металла. По ряду особенностей (например, заниженная интенсивность рефлекса (200) относительно (111)) экспериментальные дифрактограммы Рй 1а, Рс1 1Ь и Р«1 II приближаются к расчетным кривым для икосаэдрических частиц (МСИ). Экспериментальные дифрактограммы образцов и двух образцов
идеализированного состава
содержат широкие рефлексы необычной треугольной формы. Такая форма, вероятно, объясняется присутствием фракции достаточно крупных частиц, состоящих из нескольких тысяч атомов металла, в смешанном образце, в котором преобладают 3-4-сферные частицы (147-309 атомов) диаметром 1.3-1.8 нм. Дифрактограмма кластера Рс1 1УЬ существенно отличается от ожидаемой для 3-сферной частицы с ГЦК-упаковкой, что указывает на наиболее существенные икосаэдрические искажения (см. Рис. 5). Отметим, что экспериментальная дифрактограмма также близка к теоретической, рассчитанной для
металлоостова самого крупного из стехиометрических кластерных соединений палладия, исследованных с икосаэдрическим ядром
Рис. 6. Фурье-трансформанты спектров EXAFS на K-крае Pd для образцов: Pd-фольги, Pd-черни, полученной из Pdio(CO)i2(PEt3)6 после 288 ч. окисления на воздухе, и гигантских кластеров Pd Ia, Pd II, Pd III и Pd IVa.
На Рис. 6 представлены фурье-трансформанты EXAFS гигантских кластеров Pd Ia, Pd И, Pd Ш и Pd IVa в сравнении с палладиевой чернью, полученной в результате окисления их оптимизированные структурные
параметры приведены в Табл. 3. В гигантских кластерах также различимы 4 ближние координационные сферы Pd-Pd, соответствующие расстояниям d, <fV2, fih/З и 2d гранецентрированной кубической упаковки атомов металла (d ® 2.73 А -
1 N. Т. Tran, D. R. Powell, L. F. Dahl, Angew. Chem., Int. Ed, 2000,39,4121.
13
кратчайшее расстояние Рё-Рё по данным подгонки EXAFS-спектров). Однако интенсивность этих максимумов существенно ниже, чем в Pd-чернях и в металле, что связано с меньшим средним размером частиц и, как следствие, с более высокой статической разупорядоченностью локального атомного окружения в них. В гигантских кластерах, кроме того, появляется хорошо различимая ближайшая координационная сфера М-Х (где X - легкий атом), что связано с увеличением вклада поверхностных атомов Pd, координированных лигандами.
Таблица 3. Межатомные расстояния Я (А), координационные числа 14, параметры Дебая-Уоллера СУ2 (А2) и Я-фактор (И) для гигантских кластеров Рс11а, Рс1 П, Р<1 Ш и Рё 1Уа, Рё--черни и РА фольги.
Образец Рё-Х Рё-Рё, Рё...Рё2 Рё...Рё3 Рё...Рё4 Яг
N К, А N к, А N Я, А N N
Рё1а 2.04 2.3 2.71 3.1 3.81 1.5 4.71 1.9 5.39 2.7 0.020
РёП 2.02 2.5 2.69 2.8 3.81 1.1 4.68 2.3 5.43 2.7 0.021
Рё III 2.04 1.7 2.69 2.4 3.81 0.9 4.69 1.1 5.38 2.7 0.036
РёГУа 2.04 1.6 2.72 3.0 3.82 1.5 4.71 2.3 5.43 2.7 0.026
Рё-чернь <0.4 2.73 7.6 3.82 3.3 4.75 8.1 5.51 7.5 0.020
Рё-фольга - - 2.74 12.0 3.86 6.80 4.77 12.0 5.44 24.0 0.003
Таким образом, комбинированное исследование строения гигантских кластеров Pd методами EXAFS+РФА подтверждает присутствие в них наночастиц РНК-типа со значительной статической разупорядоченностью структуры.
Моделирование дифрактограмм гигантских нанокластеров указывает на присутствие, наряду с РЦК-, также вклада многослойной икосаэдрической упаковки атомов металла, более выраженного для наночастиц меньшего размера.
5. Окисление биметаллического стехиометрического кластера [АивМз^СО)^]6"
Методика, использованная в исследовании Pd-кластеров, была также применена к структурному EXAFS-исследованию биметаллического кластера [Аи^ССО)«]6- и мониторингу его окисления в ацетонитрильном растворе. Для данного соединения регистрировались XAFS-спектры на К-крае N1 и Ьщ-крае Аи. Средние расстояния металл-металл и металл-лиганды, полученные методом EXAFS для исходного кластера [АивЬ^згССО)^]6", вполне удовлетворительно согласуются с данными
1 N. Т. Тгап, М. Кашапо, Б. Я. Роше11, е! а1., 7. Ат. Скгт. Зое, 1999,121, 5945.
14
Типичные ФТ EXAFS спектров на К-крае N и Цд-крае Аи для исходного кластера, двух его растворов в ацетонитриле (№1 и №2) и осадка, выпавшего из раствора №2 при введении избытка Ме^О, показаны на Рис 7. ФТ EXAFS спектров на К-крае N1 для двух свежеприготовленных растворов с различным содержанием остаточного кислорода существенно отличаются друг от друга. Содержавший больше кислорода раствор №1 при выдерживании на воздухе становится похожим на исходное вещество и раствор №2, который практически не меняется в течение 9 часов окисления. Аналогичные изменения ФТ в EXAFS-спектрах обоих растворов на Цд-крае Аи подтверждают вывод о медленном выходе нерастворимых продуктов окисления из раствора и образовании на его поверхности пленки, ограничивающей доступ воздуха.
0123456 0123456
R/A R/Â
Рис. 7. Слева: ФТ EXAFS спектров на на К-крае Ni (а) исходного кластера [AUfiNisaiCO)^]6", (б) свежеприготовленного раствора №1 (в) раствора №1 после 20 часов экспозиции на воздухе, (г) свежеприготовленного раствора №2, (д) раствора №2 после 9 часов экспозиции на воздухе и (е) образующихся наночастиц Au/Ni. Справа: ФТ EXAFS спектров на на Ьщ-крае Au (а) исходного кластера [Au6Ni32(CO)44]6"!, (б) свежеприготовленного раствора №1, (в) раствора №1 после 19 часов экспозиции на воздухе, (г) свежеприготовленного раствора №2, (д) раствора №2 после 7 часов экспозиции на воздухе и (е) образующихся наночастиц Au/Ni. Пунктирными линиями показаны результаты подгонки модели.
Фурье-трансформанты осадка существенно отличаются от исходного кластера, что указывает на глубокую перестройку как металлоостова, так и лигандной оболочки в результате окисления. Значения структурных параметров, рассчитанных из данных EXAFS, приведены в Табл. 4. Найденные значения близки к соответствующим расстояниям и в оксиде никеля
со структурой типа NaCl (Табл. 4).
На Ьщ-крае Au (Рис. 7) ФТ осадка состоит из трех раздельных максимумов на ~2.45, ~3.45 и ~4.52 А (без поправки на фазовый сдвиг). Высокие интенсивности этих максимумов предполагают сравнительно крупный металлоостов с хорошо упорядоченным окружением атомов Аи в оболочке из оксида никеля (NiO).
Таблица 4. Межатомные расстояния R(Â), координационные числа N, параметры Дебая-Уоллера ст2 (А2) и R-фактор (Rf) для биметаллических наночастиц Au/Ni по данным EXAFS на Ьз-крае Au и К-крае Ni.
К-край Ni (Rf=0.03) NiO
Ni-0 2.03 3.9 0.009 2.09 6
Nî-Aul 2.73 2.1 0.010
Ni...Nil 2.93 9.7 0.029 2.95 12
Ni...Au2 3.70 2.6 0.009
Ni...Nï2 3.84 13.4 0.026 4.18 6
Lm-KpafiAu(Rr=0.05) металлич. Au
Au-Nil 2.75 1.5 0.004
Au-Aul 2.70 4.0 0.008 2.88 12
Au...Ni2 3.67 2.0 0.002
Au...Au2 3.59 10.0 0.008 4.08 6
Au...Ni3 4.67 3.8 0.001
Au...Au3 4.58 16.1 0.006 5.00 24
Таким образом, по данным EXAFS, при окислении [AueNtaiCO),«]6" образуются наночастицы Au/Ni с ядром из атомов Аи, окруженным оболочкой NiO. При этом межатомные расстояния Au-Au (2.70 А, 3.59 А и 4.58 А) значительно короче, чем в металлическом ГЦК-Au.
6. Строение биметаллических наночастиц Pt/Ru
Синтез биметаллических наночастиц Pt/Ru проводился в ходе разработки новых катализаторов для топливных элементов. Монометаллические наночастицы платины (Pt I) и биметаллические наночастицы Pl/Ru I получены П.М.Валецким и соавт. восстановлением неорганических комплексов Pt (П) и Ru (Ш). Образец Pt/Ru П представляет собой промышленный катализатор Е-ТЕК. Образец Pt/Rii Ш-
приготовлен О.А.Хазовой методом электрохимического осаждения, а образец Pt/Ru IV - методом напыления металлов в вакууме (О.А.Волков, А.И.Перцин).
По данным РФА (Рис. 8), монометаллические частицы Pt I, а также биметаллические частицы Pt/Ru I имеют ГЦК-упаковку атомов металла с размерами (по формуле Шерера) соответственно ~4 и 2-3 нм. Экспериментальная дифрактограмма для частиц Pt I хорошо согласуется с моделью 9-оболочечной ГЦК-частицы, содержащей -2900 атомов металла, в которой число внутренних атомов (~2100) существенно превышает число атомов Pt на поверхности. Размеры биметаллических наночастиц значительно меньше
(1-2 нм). Данным РФА удовлетворительно соответствует модель 3-оболочечной частицы с диаметром 1.5 нм и искаженной ГЦК-упаковкой атомов Pt (~150 атомов металла), в которой число внутренних атомов почти вдвое меньше числа атомов Pt на поверхности. Однако дифракционная картина с очень широкими максимумами, более близкими к аморфным гало, не позволяет детально обсуждать возможную атомную структуру этих малых наночастиц, и основная информация об их строении была получена методом XAFS.
29/°
Рис. 8. Порошковые дифрактограммы для наночастиц и расчетная дифрактограмма для монометаллических 9-сферных частиц платины (вверху).
ФТ EXAFS-спектров монометаллических наиочастиц К и биметаллических наночастиц Р1/Ки на Ьз-крае Р1, а также биметаллических наночастиц И/Еи на К-крае Ии показаны на Рис. 9. Вид ФТ для биметаллических образцов КЧ/Яи, приготовленных различными методами, сильно различается, что свидетельствует о различном строении этих образцов.
На ФТ Ьз-края И образцов I и Р!Л1и I отчетливо проявляются координационные сферы 14-14 на расстояниях й, (N2, с^Ъ, и 2й?, где й — кратчайшее расстояние РЫ^, аналогичные присутствующим в ФТ ЕХАР8 металлической И. Межатомные расстояния R в наночастицах 14 I и 1ОД1и I близки к расстояниям в металле, а координационные числа N существенно ниже, что связано с конечным размером и большей разупорядоченностью локального окружения атомов И в наночастицах. Структурные параметры биметаллических наночастиц П/Ип 1-ГУ, полученные из данных EXAFS на Ьз-крае 14 и на К- крае Ru, приведены в Табл. 5.
Рис. 9. ФТ EXAFS-спектров на Ьз-крае Pt (слева) Pt-фольги, монометаллических Pt-наночастиц Pt I и биметаллических наночастиц (Pt/Ru I, Pt/Ru П, Pt/Ru III и Pt/Rn IV). ФТ EXAFS-спекгров на К- крае Ru (справа) биметаллических наночастиц Pt/Ru I, Pt/Ru П, Pt/Ru III и Pt/Ru IV. Пунктирными линиями показаны результаты подгонки модели.
Для строения исследованных наночастиц на основе данных EXAFS и XRD были предложены следующие модели:
Монометаллические наночастицы Pt I по структуре близки к металлической платине; данные РФА и EXAFS согласуются с моделью 9-оболочечной ГЦК-наночастицы металла диаметром ~4 нм (Pt2900).
Образец Р|/Ии I состоит из ГЦК-ядра металлической платины диаметром 2-3 нм и атомов рутения, расположенных на поверхности наночастицы и координированных легкими атомами (предположительно кислорода).
Образец ПЛЯи П (промышленный катализатор Е-ТЕК) состоит из наноразмерных (1-2 нм) частиц платины, окруженных оболочкой из атомов рутения. На поверхности наночастицы присутствуют атомы Pt и Ru, образующие контакты М-0 за счет частичного окисления или образования химических связей с матрицей.
Таблица 5. Межатомные расстояния Я (А), координационные числа 14, параметры Дебая-Уоллера О2 (А2) и Я-фактор (Я,) для биметаллических наночастиц I,
Р№и II, Р</Ни 1П и 1ЧЖи IV ло данным 1ХЛ18 на 1,-крае Р| и К-крае Ки.
Эбразец край м М1 м-о М-М М-М' Яг
я N а Я N а Я N с
ПЖи I и И Яи - - - 2.74 8.6 0.006 - - - 0.03
ЯиК Яи п 1.99 2.2 0.001 2.66 0.7 0.002 2.72 1.9 0.006 0.05
Р№и II Р1Ь3 И Яи 1.99 1.5 0.003 2.74 9.1 0.011 - - - 0.02
ЯиК Яи 14 2Щ 2.6 0.001 2.65 0.3 0.005 2.71 1.2 0.005 0.02
Р№и III ргь3 п Яи - - - 2.75 6.6 0.006 2.73 2.7 0.005 0.03
ЯиК Яи 14 1.98 0.8 0.004 2.66 1.0 0.002 2.71 4.4 0.008 0.05
1Ч/Яи IV 14 Ь3 Р1 Яи 1.97 0.8 0.006 2.74 7.3 0.007 2.71 2.7 0.004 0.04
ЯиК Яи Рг 1.97 0.4 0.009 2.6^ 1.1 0.004 2.71 4.8 0.008 0.05
Образец приготовленный электрохимическим осаждением, состоит
из «сплавных» наночастиц сравнимого диаметра (1-2 нм), в которых атомы рутения присутствуют как на поверхности, так и в объеме. При этом поверхность частиц составлена преимущественно из атомов рутения, координированных также атомами кислорода.
Образец полученный методом вакуумного напыления,
представляет собой тонкую биметаллическую пленку, построенную из малых (~1 нм) наноразмерных частиц. По данным EXAFS, атомы Pt и Ru присутствуют как на поверхности, так и в объеме кластера.
В экспериментальной части описаны процедуры приготовления образцов, а также съемки и обработки экспериментальных данных.
Экспериментальные спектры XAFS были измерены в Сибирском центре синхротронного излучения (СЦСИ, Новосибирск) и синхротронном центре Photon Factory (KEK-PF, Цукуба, Япония). Список исследованных образцов приведен в Таблице 6. Моделирование спектров и определение структурных параметров проводили по процедуре нелинейной подгонки согласно уравнению:
где - экспериментально получаемая кривая нормализованного EXAFS, модуль волнового вектора фотоэлектрона; суммирование проводится по всем координационным сферам j; So2 - общий масштабный множитель, определяемый преимущественно типом центрального атома; - длина свободного пробега фотоэлектрона в веществе; - амплитуды рассеяния фотоэлектрона; координационные числа; ij - межатомные расстояния; о)2 - параметры Дебая-Уоллера; 5j - фазовые поправки для соответствующих координационных сфер j. Обработка спектров EXAFS проводилась с помощью пакета программ UWXAFS1 с фазами и амплитудами рассеяния, рассчитанными по программе FEFF2.
Порошковые дифрактограммы для наночастиц Pt и Pt/Ru были измерены в геометрии Брегга-Брентано на автоматизированном порошковом дифрактометре ДРОН-3 (излучение Си К«, Х=1.5418 А, графитовый монохроматор на вторичном пучке, режим работы рентгеновской трубки 36 кВх20 мА, шаг по 29 0.1-0.2°). Дифрактограммы для палладиевых черней были измерены на экспериментальной станции микрозондовой дифракции BL-1B синхротронного центра Photon Factory (KEK-PF, Цукуба, Япония) в геометрии Дебая-Шерера (А,=0.6888 А, двухкристальный монохроматор Si [111]).
Дифракционные данные для гигантских кластеров и были
получены на канале SNBL (станция ВМ1В, прорезной моноблочный
монохроматор Si [111]) международного синхротронного центра ESRF (Гренобль, Франция). Дифракционные данные для кластеров Pd la, Pd II, Pd Ш и Pd IVa получены на канале «Аномальное рассеяние» Сибирского Центра СИ
1М. Newvffle, В. Ravel, D. Haskel, et al., Physica В, 1995, 208-209,154.
2 S. I. Zabinsky, J. J. Rehr., A. Ankudinov, et al., Phys. Rev. B, 1995,52,2995.
Таблица 6. Список исследованных образцов.
Образец EXAFS РФА
Центр СИ Край
Pd4(CO)5(PBu°3)4(l) СЦСИ PdK -
Раствор 1 в толуоле, 0-530 мин. на воздухе СЦСИ PdK -
Pd,o(CO)12(PEt3)6(2a) СЦСИ PdK -
Раствор 2а в толуоле, 0-300 мин. на воздухе СЦСИ PdK -
осадок (Pd-чернь) из раствора 2а KEK-PF PdK KEK-PF
осадок (Pd-чернь) из раствора Pd10(CO)i2(PBun3)6 KEK-PF PdK KEK-PF
Pd12(CO)12(PBun3)6(3) СЦСИ PdK -
Раствор 3 в толуоле, 0-320 мин. на воздухе СЦСИ PdK -
осадок (Pd-чернь) из раствора 3 СЦСИ PdK KEK-PF
Pd56i(Phen)6o(OAc)6o (Pd la) (Pd Ib) СЦСИ PdK СЦСИ ESRF
Pd147(Phenbo(OH)-8o(OAc)-3o (Pd П) СЦСИ PdK СЦСИ
Pd309(Phen)_3(¡(OAc)-4o (Pd Ш) СЦСИ PdK СЦСИ
Pd147(Phcnbo(OH)^o(ButCOO)..3o (Pd IVa) (PdIVb) СЦСИ PdK СЦСИ ESRF
[Au6Ni32(CO)44]6"-6PPh4+-4.5CH3CN KEK-PF AuLj/NiK. -
Растворы №1 и №2 [Au^Ni^íCO)«]6" в ацетонитриле, 0-20 ч. на воздухе KEK-PF AuL3/NiK -
Осадок из раствора №2, продукт окисления [Аиб№з2(СО)44]6~"фИмегиламин-М-оксидом KEK-PF AuLj/NiK -
Pt в матрице ПЭО-ПЭИ, полученный химическим восстановлением (Pt I) СЦСИ PtL3 ДРОН-3
Pt/Ru в матрице ПЭО-ПЭИ, полученный химическим восстановлением, Pt:Ru 3:2 (Pt/Ru I) СЦСИ PtL3/RuK ДРОН-3
Катализатор Е-ТЕК, Pt:Ru 1:1 (Pt/Ru П) СЦСИ Pt L3/Ru К ДРОН-3
Pt/Ru на подложке Nafion/C, полученный электрохимически, Pt:Ru 1:1 (Pt/Ru III) СЦСИ Pt L3/Ru К ДРОН-3
Pt/Ru на подложке Nafion, полученный напылением в вакууме, Pt.Ru 1:1 (Pt/Ru IV) СЦСИ Pt L3/Ru К ДРОН-3
Для анализа экспериментальных дифрактометрических данных была использована оригинальная программа (И. С. Неретин, Я. В. Зубавичус, ЛСИП, ИНЭОС РАН, Москва), позволяющая рассчитывать вид порошковой дифрактограммы для модельного атомного кластера конечного размера (максимальное число атомов ~10000, размер кластера <650 А).
выводы
1. Данные порошковой дифрактометрии и EXAFS-спектроскопии позволяют достаточно полно охарактеризовать атомное строение наночастиц металлов в различных химических системах. Информативность такого подхода увеличивается при сравнении экспериментальных дифрактограмм с расчетными для модельных кластеров, а также при использовании данных РСА для родственных стехиометрических кластеров. Надежность структурных данных для биметаллических кластеров можно увеличить, используя XAFS-спектры на краях поглощения обоих металлов, входящих в кластер.
2. Параметры локальной структуры стехиометрических карбонилфосфиновых кластеров и биметаллического кластера •6РРЬ4'4.5СНзСМ (К-край № и Ьщ-край Аи), полученные методом EXAFS, хорошо согласуются с опубликованными данными РСА, несмотря на сильную статическую разупорядоченность металлоостовов.
3. XAFS-спектроскопия позволяет проводить структурный мониторинг процессов образования и химических превращений наночастиц в растворе.
4. EXAFS-мониторинг окисления карбонилфосфиновых кластеров Pd в толуоле в сочетании с другими спектроскопическими и химическими данными позволяет обнаружить следующие этапы окислительной агрегации кластеров перестройка лигандной оболочки с элиминированием фосфиновых лигандов и появлением терминальных СО-лигандов; (6) укрупнение металлоостова; (в) образование нерастворимых Pd -черней, состоящих из наночастиц с диаметром ~3 нм и РЦК-упаковкой атомов металла.
5. Комбинированное исследование строения гигантских кластеров Pd методами EXAFS-спектроскопии и РФА показало присутствие в них наночастиц Pdn РЦК-типа со значительной статической разупорядоченностью структуры. Более крупные кластеры со средним диаметром ~2.3 нм близки по строению к Pd-черням, тогда как уменьшение размеров наночастиц до 1.3-1.8 нм сопровождается понижением степени ближнего и дальнего порядка и увеличением вклада многослойной икосаэдрической упаковки атомов металла.
6. Окисление стехиометрического кластера растворе ацетонитрила, по данным EXAFS на К-крае N1 и Ьщ-крае Аи, приводит к образованию наноматериала, состоящего из наночастиц Аи, окруженных оболочкой
7. Комбинированное исследование строения монометаллических наночастиц Pt и биметаллических наночастиц Pt/Ru (EXAFS+РФА) показывает сильную зависимость размеров, состава и строения наночастиц от методики приготовления образца. Монометаллические ГЦК-наночастицы Pt представляют собой почти не искаженные фрагменты решетки металла размерами ~4 нм. Строение биметаллических наночастиц Pt/Ru характеризуется тенденцией к выходу атомов Ru на поверхность кластера с образованием химических связей Ru-O.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. EXAFS local structure studies of organometallic and cluster species, Yu.L.Slovokhotov, Y.V.Zubavichus, and O.A.Beliakova, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 448 (2000) 302-307.
2. Окислительные трансформации карбонилфосфиновых кластеров палладия в растворе, Е.Г.Медников, П.В.Петровский, О.А.Белякова, Ю.Л.Словохотов, Тезисы VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, 6-11 сентября 2000 г., Москва, L68, с. 90.
3. Structural monitoring of chemical reaction: oxidative aggregation of stoichiometric clusters of Pd, O.A.Belyakova, P.V.Petrovsky, Yu.L.Slovokhotov, E.G.Mednikov, International conference "Current Status of Synchrotron Radiation in the World", March 9-10,2000, Moscow, Russia, p. 93.
4. EXXAFS study of the oxidative aggregation of stoichiometric clusters of Pd, O.A.Belyakova, V.P.Petrovsky, YuX.Slovokhotov, E.G.Mednikov, Program & abstracts, 11th International conference on X-ray absorption fine structure, Ako, Japan, 26-31 July 2000, abstract P3-084, p. 274.
5. Исследование окислительной агрегации карбонилфосфиновых кластеров палладия в органических растворителях, О.А.Белякова, Е.Г.Медников, П.В.Петровский, Ю.Л.Словохотов, Тезисы III Всероссийской конференции по химии кластеров, 20-25 августа 2001 года, Чебоксары, Россия, с. 8.
6. Упаковки атомов в больших кластерах и наночастицах переходных металлов: данные структурных исследований, Ю.Л.Словохотов, О.А.Белякова, И.С.Неретин, Я.В.Зубавичус, Тезисы Ш Всероссийской конференции по химии кластеров, 20-25 августа 2001 года, Чебоксары, Россия, с. 39.
7. Исследование атомного строения нанокластеров, Ю.Л.Словохотов, ОАБелякова, Я.В.Зубавичус, И.С.Неретин, Тезисы XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения, 15-19 июля 2002 года, Новосибирск, Россия, с. 22.
8. Окислительная агрегация кластеров палладия в органической среде по данным EXAFS, ЯМР и рентгеновской дифракции, О.А.Белякова, П.В.Петровский, Ю.Л.Словохото7в, Е.Г.Медников, И.Кубозоно, С.Кашино, Тезисы XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения, 15-19 июля 2002 года, Новосибирск, Россия, с. 46.
9. Окислительная агрегация стехиометрических кластеров палладия в органической среде по данным EXAFS, ЯМР и рентгеновской дифракции, ОАБелякова, П.В.Петровский, Ю.Л.Словохотов, Е.Г.Медников, И.Кубозоно, С.Кашино, Поверхность, 11 (2003) 85-91.
10.Строение больших кластеров переходных металлов, ОАБелякова, Ю.Л.Словохотов, Изв. АН сер. хим., 11 (2003) 2175-2202.
11.Ni К- and Au L3-edge XAFS study of [Au6Ni32(CO)44]6" cluster anion and its transformations in acetonitrile solutions, OABelyakova, E.G.Mednikov, L.F.Dahl, Y.Kubozono, S.Kashino, Yu.L.Slovokhotov, Program & abstracts, 12th International conference on X-ray absorption fine structure, June 22-27, 2003, Malmo, Sweden, abstract A9050, p. 139.
12Atomic structure of nanomaterials: combined X-ray diffraction and EXAFS studies, OABelyakova, Y.V.Zubavichus, I.S.Neretin, AS.Golub, Yu.N. Novikov, E.G.Mednikov, M.N.Vargaftik, LLMoiseev,'Yu.L.Slovokhotov,/. AlloysComps., 382 (2004) 46-53.
Автор выражает глубокую признательность Юрию Леонидовичу Словохотову за научное руководство и съемку спектров, сотрудникам ЛСИП Я. В. Зубавичусу и И. С. Неретину за предоставление программы для моделирования дифрактограмм, Е. Г. Медникову, М. Н. Варгафтику, П. М. Валецкому, Л. Далю, О. А. Хазовой, И. О. Волкову и А. И. Перцину, предоставившим образцы для исследований, а также Д. И. Кочубею, И. Кубозоно, П. В. Петровскому и А. Н. Шмакову за помощь в регистрации экспериментальных данных. Работа проводилась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 99-03-32810 и 02-03-
33225).
Заказ_165_Объем 1,5 п. л._Тираж 100 экз.
Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева
02.00
Список сокращений
1. Введение
2. Литературный обзор. Атомное строение больших кластеров и наночастиц.
§ 2.1. Общие принципы строения кластеров переходных металлов
§ 2.2. Большие стехиометрические кластеры
§ 2.2.1. Геометрия больших металлополиэдров
§ 2.2.2. Упаковки атомов в больших кластерах по данным РСА
§ 2.2.2а. Гранецентрированная кубическая упаковка (ГЦК)
§ 2.2.26. Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ)
§ 2.2.2в. Другие сочетания плотных гексагональных слоев
§ 2.2.2г. Объемноцентрированная кубическая упаковка (ОЦК)
§ 2.2.2д. Локальная икосаэдрическая упаковка
§ 2.2.2е. «Аморфные» кластеры
§ 2.3. Нестехиометрические наночастицы
§ 2.3.1. Методы структурного исследования нестехиометрических наночастиц
§ 2.3.1а. ХАЕБ-спектроскопия
§ 2.3.16. Порошковая рентгеновская дифракция
§ 2.3.1 в. Микроскопия высокого разрешения
§ 2.3.2. Строение гигантских кластеров благородных металлов
3. Обсуждение результатов
§ 3.1. Стратегия структурного исследования и его объекты
§ 3.2. ЕХАЕБ-исследование модельных стехиометрических кластеров переходных металлов
§ 3.2.1. Малые и средние стехиометрические кластеры Р<
§ 3.2.2. Большие стехиометрические кластеры Рс
§ 3.3. Структурный мониторинг окисления стехиометрических кластеров Рё в толуольном растворе
§ 3.4. Ближний и дальний порядок в нанокластерах Р<1 в составе Рс1-черней
§ 3.5. Гигантские кластеры Р<
§ 3.6. Окисление биметаллического стехиометрического кластера.
Аи6№32(СО)44]6"
§ 3.7. Строение биметаллических наночастиц Р^и
4. Экспериментальная часть
§ 4.1. Приготовление образцов
§ 4.2. Спектроскопия ХАРБ
§ 4.3. Рентгеновская дифракция
5. Выводы
Кластерами называются компактные устойчивые группировки атомов с кратчайшими межатомными расстояниями порядка суммы атомных радиусов. Кластеры могут быть изолированными или взаимодействовать друг с другом либо непосредственно, либо через промежуточные атомы в конденсированной фазе. Вещества, состоящие из кластеров, называются кластерными соединениями, а более сложные композиции веществ, содержащие кластеры - кластерными материалами.
Размеры металлоостова в разных кластерах могут изменяться от нескольких ангстрем до сотен нанометров, а количество атомов в них от нескольких единиц до 109-Ю10. В зависимости от размера металлоостова кластеры можно подразделить на малые (размером до 0.5 нм, содержащие 2-6 атомов металла), средние (~0.5 нм, до 15-20 атомов металла), большие (~1 нм, от нескольких десятков до 100-200 атомов металла) и гигантские кластеры, или наночастицы (2-10 нм, от нескольких сотен до сотен тысяч атомов). Далее следуют большие наночастицы размерами свыше 10 нм (10б-1010 атомов) и объемные металлы. Размеры блока кристаллической мозаики (домена) в металле примерно соответствуют большой наночастице. Физические свойства соединений, состоящих из больших кластеров либо из малых наночастиц металла диаметром 1-5 нм, существенно зависят от природы металла и от типа атомной упаковки, которые вместе определяют электронную структуру металлоостова.
Наноразмерные кластеры переходных металлов - это обширный класс химических объектов, обладающих набором уникальных физико-химических характеристик, благодаря которым они широко используются в промышленности, электронике и других областях. В частности, нанокластеры благородных металлов успешно применяются в катализе. В биметаллических нанокластерах изменение состава и структуры позволяет изменять их физические и химические свойства. Биметаллические наночастицы Рг/Яи используются в топливных элементах - химических источниках тока, работающих на окислении таких доступных соединений, как водород или метанол, и имеющих ряд преимуществ перед традиционными тепловыми электростанциями и двигателями внутреннего сгорания (прямое преобразование химической энергии в электрическую, высокая эффективность окисления, отсутствие токсичных выбросов в атмосферу и независимость от невозобновляемых нефтяных ресурсов).
Развитие синтетических методов кластерной химии и совершенствование метода рентгеноструктурного анализа РСА в последние десятилетия позволили получить в виде монокристаллов большие стехиометрические кластеры металлов, по размерам непосредственно примыкающие к наночастицам, и исследовать их кристаллические структуры с атомным разрешением. Однако при дальнейшем укрупнении кластера все сложнее становится получить истинно монодисперсное распределение образца по составу и структуре, а зависимость физико-химических свойств вещества от размеров металлоостова становится все более плавной. Поэтому точное определение стехиометрии и атомного строения наночастиц методом РСА становится практически невозможным. Для таких систем, не образующих монокристаллов, важной фундаментальной и прикладной задачей является оптимизация методик структурного исследования и получение надежных структурных данных. Это определяет необходимость развития комплексных подходов с привлечением широкого круга комплементарных структурных методов. Как правило, для каждого класса объектов приходится подбирать свой набор методов и оптимизировать конкретные методики их применения.
Для исследования строения наночастиц металлов используются различные физические методы - спектроскопия XAFS (X-ray absorption fine structure), порошковая рентгеновская дифракция, или рентгенофазовый анализ (РФА), малоугловое рентгеновское рассеяние (МУР, или small angle X-ray scattering - SAXS), ультрамикроскопия (HREM, STM, AFM), резонансная рентгеновская дифракция AW AXS anomalous wide angle X-ray scattering), аномальное малоугловое рентгеновское рассеяние ASAXS (anomalous small angle X-ray scattering), тонкая структура аномальной дифракции DAFS (diffraction anomalous fine structure) и другие методы.
Металлоостовы больших кластеров иногда можно представить фрагментами кристаллической решетки металла, но в общем случае наблюдаемая геометрия кластера отвечает минимуму суммарной энергии атомов металла внутри кластера (стремящихся к максимальному числу связывающих межатомных контактов, т.е. к плотнейшим упаковкам) и координационно ненасыщенных атомов на поверхности, обычно координированных лигандами. Упаковки атомов в таких кластерах весьма лабильны и могут изменяться, например, под влиянием лигандной оболочки. Анализ атомных упаковок весьма важен для обсуждения свойств кластерных соединений.
Целью данной работы является оптимизация комбинированной методики структурного исследования XAFS+РФА и ее применение к мониторингу образования и изучению строения наночастиц некоторых переходных металлов.
В качестве методов исследования была использована комбинация рентгеновской спектроскопии XAFS (EXAFS+XANES) и порошковой дифрактометрии (РФА). Эти методы успешно дополняют друг друга и дают информацию как о ближнем (XAFS), так и о дальнем (РФА) порядке расположения атомов в образце. Указанные методы использованы в сочетании с расчетным моделированием их данных, что позволяет выбрать наиболее вероятную модель исследуемого соединения из сравнения расчетных данных с экспериментальными. В обсуждении использовались также данные РСА монокристаллов, ИК- и 31Р ЯМР-спектроскопии, РФЭС и химические данные, полученные соавторами проведенных нами исследований.
Отработка методики структурного исследования наночастиц проводилась на сериях соединений, представляющих интерес для химии кластеров и катализа. Этапы работы включали:
1. ЕХАР Б-исследование локального окружения атомов металла в модельных стехиометрических карбонилфосфиновых кластерах Рс1 с известной из РСА структурой: Р<±,(СО)5Ь4, Ра,о(СО)12Ь6, Рф2(СО)12Ьб, Ра23(СО)22и0 И РсЫ(СО)28Ь12 (где Ь= РЕ13 и РВипз). Для данного класса соединений основной задачей была проверка возможностей ЕХАРБ в исследовании низкосимметричных кластерных структур с нерегулярным локальным атомным порядком и получение типичных значений параметров моделирования спектров для их последующего использования в изучении строения более сложных кластерных систем.
2. Структурный мониторинг медленного окисления толуольных растворов РсЦ(СО)5(РВип3)4, Ра,о(СО)12(РЕ13)б и Рё,2(СО)12(РВип3)б кислородом воздуха на основе данных ХАРБ на К-крае Рс1. Основной задачей здесь являлось исследование изменений локальной структуры металлоостовов в растворе в ходе химической реакции.
3. Структурное исследование Рс1-черней, являющихся конечным продуктом окисления растворов стехиометрических карбонилфосфиновых кластеров Рс1 кислородом воздуха, и построение структурной модели для составляющих их наночастиц на основе комбинированного анализа данных РФА и ЕХАРБ с привлечением модельных расчетов.
4. Структурное исследование гигантских кластеров Рс1, получаемых контролируемым восстановлением ацетата палладия в присутствии фенантролина. Для данного класса металлических наночастиц, родственных Рё-черням, решались задачи, аналогичные п. 3.
5. Исследование строения стехиометрического биметаллического карбонильного кластера [Аиб№з2(СО)44]6" и продуктов его окисления в ацетонитрильном растворе по данным ХАББ на К-крае № и Ьщ-крае Аи.
6. Структурные исследования серии биметаллических наночастиц ЯиЛЧ с использованием комбинации РФА и ХАРБ на К-крае Яи и Ьщ-крае Р1. Данные материалы были получены нашими соавторами по нескольким методикам (химическое восстановление низкомолекулярных предшественников, электрохимическое осаждение, вакуумное напыление) в ходе поиска новых гетерогенных катализаторов для топливных элементов.
Научная новизна работы. В результате выполнения работы:
Впервые систематически сопоставлены данные РСА и ЕХАББ для стехиометрических кластеров сложного строения. Показано влияние статической разупорядоченности локального окружения атомов в металлоостове на структурную информацию, получаемую методом ЕХАРБ.
Получены структурные данные об изменениях кластерных остовов в ходе окисления толуольных растворов РсЦ(СО)5(РВипз)4, Рёю(СО)12(РЕ1з)б и Р<ЫСО)12(РВипз)6 и ацетонитрильного раствора [Аиб№з2(СО)44]6", предложены механизмы протекающих процессов.
На основе комбинированного анализа рентгенодифракционных и ЕХАБ5-данных предложены структурные модели некристаллических нанокластерных материалов (тип упаковки атомов металла в наночастице, оценка размера кластерного ядра и др.) для Рс1-черней, гигантских кластеров Р<1, продукта окисления [Аиб№з2(СО)44]6" и биметаллических наночастиц Яи/Р!
Проанализирована связь между методом получения и строением ряда биметаллических наночастиц 11иЛЧ.
Практическая значимость работы.
Превращения стехиометрических кластеров представляют интерес для разработки моделей палладиевых катализаторов и изучения их взаимодействий с воздухом. Биметаллические наночастицы Р1/Яи используются при разработке топливных элементов. Испытанная нами схема комбинированного структурного исследования (ЕХАРБ+РФА+расчет) может использоваться далее для систематического изучения строения наночастиц и наноматериалов.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 1 обзоре в реферируемых журналах, а также в тезисах 8 докладов на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 205 ссылок. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 34 рисунка и 14 таблиц.
5. Выводы
1. Данные порошковой дифрактометрии и ЕХАРБ-спектроскопии позволяют достаточно полно охарактеризовать атомное строение наночастиц металлов в различных химических системах. Информативность такого подхода увеличивается при сравнении экспериментальных дифрактограмм с расчетными для модельных кластеров, а также при использовании данных РСА для родственных стехиометрических кластеров. Надежность структурных данных для биметаллических кластеров можно увеличить, используя ХАРБ-спектры на краях поглощения обоих металлов, входящих в кластер.
2. Параметры локальной структуры стехиометрических карбонилфосфиновых кластеров Рс1 (К-край Рф и биметаллического кластера [Аиб№з2(СО)44]6"-6РР114-4.5СНзСМ (К-край N1 и Ьш-край Аи), полученные методом ЕХАРБ, хорошо согласуются с опубликованными данными РСА, несмотря на сильную статическую разупорядоченность металлоостовов.
3. ХАРБ-спектроскопия позволяет проводить структурный мониторинг процессов образования и химических превращений наночастиц в растворе.
4. ЕХАР Б -мониторинг окисления карбонилфосфиновых кластеров Рс1 в толуоле в сочетании с другими спектроскопическими и химическими данными позволяет обнаружить следующие этапы окислительной агрегации кластеров Рс1п: (а) перестройка лигандной оболочки с элиминированием фосфиновых лигандов и появлением терминальных СО-лигандов; (б) укрупнение металлоостова; (в) образование нерастворимых Рс1-черней, состоящих из наночастиц РсЦооо с диаметром ~3 нм и ГЦК-упаковкой атомов металла.
5. Комбинированное исследование строения гигантских кластеров Рс1 методами ЕХАРБ-спектроскопии и РФА показало присутствие в них наночастиц Рё„ ГЦК-типа со значительной статической разупорядоченностью структуры. Более крупные кластеры со средним диаметром ~2.3 нм близки по строению к Рё-черням, тогда как уменьшение размеров наночастиц до 1.3-1.8 нм сопровождается понижением степени ближнего и дальнего порядка и увеличением вклада многослойной икосаэдрической упаковки атомов металла.
6. Окисление стехиометрического кластера [Аиб№з2(СО)44]6"-в растворе ацетонитрила, по данным ЕХАРБ на К-крае № и Ьщ-крае Аи, приводит к образованию наноматериала, состоящего из наночастиц Аи, окруженных оболочкой №0.
7. Комбинированное исследование строения монометаллических наночастиц Р1 и биметаллических наночастиц Р1Жи (ЕХАРБ+РФА) показывает сильную зависимость размеров, состава и строения наночастиц от методики приготовления образца. Монометаллические ГЦК-наночастицы Р1 представляют собой почти не искаженные фрагменты решетки металла размерами ~4 нм. Строение биметаллических наночастиц Р^и характеризуется тенденцией к выходу атомов Яи на поверхность кластера с образованием химических связей Ии-О.
1. С. R. Henry, Appl. Surf. Sci., 2000,164, 252.
2. S. Bhaduri, Curr. Sci., 2000, 78(11), 1318.
3. W. Wernsdorfer, Met. Clusters Surf., 2000, 211.
4. G. Longoni, A. Ceriotti, M. Marchionna, G. Piro, NatoASISer., Ser. C, 1988,231 (Surf. Organomet. Chem.: Mol. Approaches Surf Catal), 157.
5. D. Gatteschi, R. Sessoli, ACSSymp. Ser., 1996,644 (Molecule-BasedMagnetic Meterials), 157.
6. G. Schmid, Chem. Rev., 1992,92, 1709.
7. В. К. Teo, H. Zhang, Polyhedron, 1990,9,1985.
8. D. M. P. Mingos, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 1352.
9. M. S. Kauzlarich (Ed.), Chemistry, structure and bonding in Zintlphases and ions, VCH, Weinheim, 1996.
10. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия, Мир, Москва, 1988,3,169 A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th ed., Clarendon Press, Oxford, 1986.
11. С.А.Магарилл, Н.В.Первухина, С.В.Борисов, Н.А.Пальчик, Кристаллохимия соединений низковалентной ртути, Янус-К, Москва, 2001.
12. Ю. Н. Петров, Кластеры и малые частицы, Наука, Москва, 1986.
13. М. R. Hoare, P. Pal, Adv. Phys., 1971,20, 161.
14. V.V.Nauchitel, A. I. Pertsin, Mol. Phys. 1980, 40, 1341.
15. B. W. van de Waal, G. Torchet, M.-F. de Feraudy, Chem. Phys. Lett., 2000,331, 57.
16. T. Ikeshoji, G. Torchet, M.-F. de Feraudy, K. Koga, Phys. Rev. E, 2001, 63, 031101.
17. L. J. de Jongh (Ed.), Physics and Chemistry of Metal Cluster Compounds, Kluwer, Dodrecht, 1994.
18. J. H. Fendler, Nanoparticles andNanostructuredFilms, Wiley, Weinheim, 1998.
19. A. P. Alivisatos, MRS Bull., 1998,23, 18.
20. P. Chini, J. Orgctnometal. Chem., 1980,200,37.
21. P. Chini, G. Longoni, V. G. Albano, Adv. Organometal. Chem., 1976,14,285.
22. V. G. Albano, G. Ciani, S. Martinengo, S. Sironi, J. Chem. Soc., Dalton., 1979, 978.
23. K. Wade, Chem. Commun., 1971, 792.
24. K. Wade, в кн. Transition metal clusters (Ed. B.F.G.Johnson), Wiley, Chichester, 1980, p. 195.
25. В. K. Teo, N. J. A. Sloane, Inorg. Chem., 1985,24,4545.
26. J.F.Halet, Coord. Chem. Rev. 1995, 635,637.
27. Yu. T. Struchkov, A. S. Batsanov, Yu. L. Slovokhotov, Sov. Sci. Rev. B. Chem., 1987,10, 385.
28. U. Simon, G. Schon, в кн. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology (Ed. H. S. Nalwa), Acad. Press, New York, 2000,3,131.
29. Справочник химика, 3-е изд., Химия, Ленинград, 1971, т. 1, с.341.
30. A. L. Patterson, J. S. Kasper, International Tables for X-ray Crystallography, Kluwer, Dodrecht, 1989, v. 2, p. 342.
31. L. H. Gade, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. McPartlin, H. R. Powell, P. R. Raithby, W. T. Wong, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 521.
32. A. L. Makkay, Acta Cryst., 1962,15, 916
33. H. А. Бульенков, Д. JI. Тытик, Изв. АН, Сер. хим., 2001, 1.
34. Н. Krautscheid, D. Fenske, G. Baum, M. Semmelmenn, Angew. Chem., Int. Ed., 1993,32, 1303.
35. D. Fenske, T. Langtepe, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41,300.
36. A. Miiller, E. Beckmann, H. Bcjgge, M. Schmidtmann, A. Press., Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41,1162.
37. D. Washechek, E. J. Wucherer, L. F. Dahl, A. Ceriotti, G. Longoni, M. Manassero, M. Sansoni, P. Chini, J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 6110.
38. M. Kawano, J. W. Bacon, C. F. Campana, B. E. Winger, J. D. Dudek, S. A. Sirchio, S. L. Scruggs, U. Geiser, L. F. Dahl, Inorg.Chem., 2001,40, 2554.
39. L. H. Gade, B. F. G. Johnson, J. Lewis, G. Conole, M. McPartlin, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992,3249.
40. E. Charalambous, L. H. Gade, B. F. G. Johnson, T. Kotch, A. J. Lees, J. Lewis, M. McPartlin, Angew. Chem., Int. Ed., 1990,29, 1137.
41. L. H. Gade, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. McPartlin, H. R. Powell, Chem. Commun., 1990, 110.
42. V. G. Albano, F. Calderoni, M. C. Iapalucci, G. Longoni, M. Monari, P. Zanello, J. Cluster Sci., 1995,6, 107.
43. V. G. Albano, L. Grossi, G. Longoni, M. Monari, S. Mulley, A. Sironi, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 5708.
44. K. F. Yung, W. T. Wong, Angew. CheM., Int. Ed., 2003,42, 553.
45. S. Y. W. Hung, W. T. Wong, Chem. Commun, 1997,2099.
46. S. Martinengo, G. Ciani, A. Sironi, J. Am. Chem. Soc., 1980,102,7564.
47. A. Fumagalli, S. Martinengo, G. Ciani, N. Masciocchi, A. Sironi, Inorg. Chem., 1992,31, 336.
48. J. L. Vidal, R. C. Schoering, J. M. Troup, Inorg. Chem., 1981,20,227.
49. S. Martinengo, G. Ciani, A. Sironi, Chem. Commun., 1992, 1405.
50. E. G. Mednikov, N. К. Eremenko, Yu. L. Slovokhotov, Yu. T. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1986,301, C35.
51. E. Г. Медников, H. К. Еременко, Ю. JI. Словохотов, Ю. Т. Стручков, Жури. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1987,32,101.
52. С. Femoni, М. С. Iapalucci, G. Longoni, P. Н. Svensson, Chem. Commun., 2001, 1776.
53. J. D. Roth, G. J. Lewis, L. K. Safford, X. Jiang, L. F. Dahl, M. J. Weaver, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,6159.
54. В. К. Teo, H. Zhang, X. Shi, Inorg. Chem., 1994,33,4086.
55. В. K. Teo, H. Zhang, X. Shi, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 8489.
56. T. G. M. M. Kappen, P. P. J. Schlebos, J. J. Bour, W. P. Bosman, J. M. M. Smits, P. T. Beurskens, J. J. Steggerda, Inorg. Chem., 1994,33, 754.
57. В. K. Teo, H. Zhang, Coord. Chem. Rev. 1995,143,611.
58. В. K. Teo, H. Zhang, Inorg. Chem., 1991,30, 3115.
59. В. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, J. Cluster Sci., 1993, 4,471.
60. В. K. Teo, H. Zhang, Angew. Chem., Int. Ed., 1992,31,445.
61. H. M. Chun, H. Z. Ying, C. Rong, J. F. Long, L. H. Qin, Chinese J. Struct. Chem. (Jiegou Huaxue), 1993,12,334.
62. В. K. Teo, H. Zhang, X. Shi, Inorg. Chem., 1990,29, 2083.
63. В. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 1991,113,4329.
64. В. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, Chem. Commun., 1992,1195.
65. M. A. Beswick, J. Lewis, P. R. Raithby, M. C. Ramirez de Arellano, Angew. Chem., Int. Ed., 1997,36,2227.
66. N. T. Tran, M. Kawano, D. R. Powell, L. F. Dahl, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 4138.
67. A. Fumagalli, S. Martinengo, G. Bernasconi, G. Ciani, D. M. Proserpio, A. Sironi, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 1450.
68. E. G. Mednikov, S. A. Ivanov, L. F. Dahl, Angew. Chem., Int. Ed., 2003,42, 323.
69. C. Femoni, M. C. Iapalicci, G. Longoni, P. H. Svensson, J. Wolowska, Angew. Chem., Int. Ed., 2000,39, 1635.
70. N. T. Tran, M. Kawano, L. F. Dahl, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001,19,2731.
71. E. Г. Медников, H. И. Кантеева, Изв. АН, Сер. хим., 1995,167.
72. A. Ceriotti, A. Fait, G. Longoni, G. Piro, L. Resconi, F. Demartin, M. Manassero, N. Masciocchi, M. Sansoni, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5370.
73. C. Femoni, M. C. lapalucci, G. Longoni, P. H. Svensson, Chem. Commun., 2000, 655.
74. P. D. Mlynek, M. Kawano, M. A. Kozee, L. F. Dahl,./ ClusterSci., 2001,12, 313.
75. В. K. Teo, M. Hong, H. Zhang, D. Huang, X. Shi, Chem. Commun., 1988,204.
76. B. K. Teo, H. Zhang, X. Shi, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 8552.
77. B. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, Inorg. Chem., 1993,32,3987.
78. В. K. Teo, M. Hong, H. Zhang, Angew. Chem., Int. Ed., 1987,26, 897.
79. E. G. Mednikov, N. K. Eremenko, Yu. L. Slovokhotov, Yu. T. Struchkov, Chem. Commun., 1987,218.
80. N. T. Tran, M. Kawano, D. R. Powell, R. K. Hayashi, C. F. Campana,L. F. Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 5945.
81. A. Ceriotti, A. Fait, G. Longoni, G. Piro, F. Demartin, M. Manassero, N. Masciocchi, M. Sansoni, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 8091.
82. B. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,2743.
83. J. Zhang, L. F. Dahl, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 7,1269.
84. M. A. Kozee, J. Zhang, L. F. Dahl, 219th ACS National Meeting, Book of Abstracts, 2000, INOR-403.
85. F. Demartin, C. Femoni, M. C. Iapalucci, G. Longoni, P. Macchi, Angew. Chem., Int. Ed, 1999,38,531.
86. J. M. Bemis, L. F. Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1997,119,4545.
87. M. Kawano, J. W. Bacon, C. F. Campana, L. F. Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 7869.
88. C. Femoni, M. C. Iapalucci, G. Longoni, P. H. Svensson, P. Zanello, F. Fabrizi de Biani, Chem. Eur. J., 2004,10,2318.
89. A. Ceriotti, G. Longoni, Angew. Chem., Int. Ed., 1985,24, 697.
90. N. Т. Tran, L. F. Dahl, Angew. Chem., Int. Ed., 2003,42, 3533.
91. N. Т. Tran, D. R. Powell, L. F. Dahl, Angew. Chem., Int. Ed., 2000,39,4121.
92. G. Schmid, R. Pfeil, R. Boese, F. Bandermann, S. Meyer, G. H. M. Calis, J. V. A. van der Velden, Chem. Ber., 1981,114, 3634.
93. G. Schmid, U. Giebel, W. Huster, Inorg. Chim. Acta, 1984, 85, 97.
94. G. Schmid, W. Huster, Naturforch, 1986,41b, 1028.
95. R. W. Broach, L. F. Dahl, G. Longoni, P. Chini, A. J. Schultz, J. M. Williams, Adv. Chem. Ser., 1978,167,93.
96. Ю. JI. Словохотов, И. С. Неретин, Докл. АН, Сер. физ. химия, 2002,384,216.
97. S. Martinengo, G. Ciani, A. Sironi, P. Chini, J. Am. Chem. Soc., 1978,100,7096.
98. С. E. Briant, B. R. C. Theobald, J. W. White, L. K. Bell, D. M. P. Mingos, A. J. Welch, Chem. Commun., 1981,201.
99. J. W. A. van der Velden, F. A. Vollenbrock, J. J. Bour, P. T. Beurskens, J. M. M. Smits, W. P. Bosman, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas (Ree. J. R. Neth. Chem. Soc.), 1981,100, 148.
100. M. Laupp, J. Strahle, Angew. Chem., Int. Ed., 1994,33,207.
101. M. Laupp, J. Strahle, Z Naturforsch., B, 1995,50,1369.
102. R. С. B. Copley, D. M. P. Mingos, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996,491.
103. R. С. B. Copley, D. M. P. Mingos, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992,1755.
104. E. Г. Медников, Ю. Л. Словохотов, Ю. Т. Стручков, Метаплоорг. химия, 1991,4, 123.
105. S. S. Kurasov, N. К. Eremenko, Yu. L. Slovokhotov, Yu. Т. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1989,361,405.
106. V. G. Albano, P. Chini, S. Martinengo, M. Sansoni, D.Strumolo, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 970.
107. D. Levine, P. J. Steinhardt, Phys. Rev. B, 1986,34, 596.
108. C. Janot, Quasicrystals. A Primer. 2nd ed., Clarendon, Oxford, 1995.
109. Физика простых жидкостей, под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсон, Дж. Рашбрук, Москва, Мир, 1971.
110. Ya. Yolokitin, J. Sinzig, L. J. de Jongh, O. Schmid, M. N. Yargaftik. 1.1. Moiseev, Nature, 1996,384,621.
111. G. Schmid (Ed.), Clusters and Colloids, from theory to applications, VCH, Weinheim, 1994.
112. L. G. de Jongh, Applied Organometallic Chemistry 1998,12,393.
113. M. N. Vargaftik, 1.1. Moiseev, D. I. Kochubey, K. L. Zamaraev, Faraday Discuss., 1991, 92,13.
114. Структурные исследования кристаллов (Сер. Проблемы современной кристаллохимии), под ред. В. И. Симонова, Москва, Наука, Физматлит, 1996.
115. М.-С. Daniel, D. Astruc, Chem. Rev., 2004,104,293.
116. D. С. Bazin, D. A. Sayers, J. J. Rehr, J. Phys. Chem. B, 1997,101, 11040.
117. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS-спектроскопш, под ред. Г. М. Жидомирова, Наука, Новосибирск, 1988.
118. Principles, Applications, Technique ofEXAFS, SEXAFS, andXANES. (Eds. D. C. Koningsberger, R. Prins), Wiley, New York, 1988.
119. L. N. Lewis, Chem. Rev., 1993, 93,2693.
120. T. Fujimoto, A. Fukuoka, S. Iijima, M. Ichikawa, J. Phys. Chem., 1993,97,279.
121. H. Boneman, B. Korall, Angew. Chem., Int. Ed., 1992,31, 1490.
122. R. Franke, J. Rothe, R. Becker, J. Pollmann, J. Hormes, H. Bonnemann, R. Koppler, Adv. Mater., 1988, 10,126.
123. W. Vogel, P. Britz, H. Bonnemann, J. Rothe, J. Homes, J. Phys. Chem., 1997,101, 11029.
124. V. V. Kriventsov, B. N. Novgorodov, D. I. Kochubey, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 1998, 405, 382.
125. A. Ftirstner (ред.) Active metals: preparation, Characterisation, Applications VCH, Weinheim, 1996.1281. J. Pickering, M. Sansone, J. Marsch, G. N. George, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 6302.
126. Э. M. Мороз, Успехи химии, 1991,61,356.
127. А. И. Китайгородский, Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, Гостехиздат, Москва, 1952.
128. Е. Antolini, F. Cardellini, J. Alloys and Compounds, 2001,315,118.
129. K. Burger, W. Prandl, S. Doyle, Z. Kristallogr., 1997,212, 493.
130. А. N. Shmakov, Е. М. Moroz, A. L. Chuvilin, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 1998,405, 470.
131. T. G. Schaaff, M. Shafigullin, J. T. Khoury, I. Vezmar, R. L. Wetten, J. Phys. Chem., 2001, 105, 8785.
132. A. K. Daye, J. Catal., 2003,216,144.
133. W. Bras, A. J. Ryan, Adv. Colloid Interface Sci, 1998, 75,1.
134. A. San Miguel, J. P. Itie, A. Polian, Physica B, 1995, 208-209,506.
135. Z. L. Wang, Adv. Mater., 2003,15, 1497.
136. R. J. Hamers,J. Phys. Chem., 1996,100,13103.
137. L. O. Brown, J. E. Hutchison, J. Phys. Chem. B, 2001,105, 8911.
138. M. N. Vargaftik, V. P. Zagorodnikov, I. P. Stolyarov, 1.1. Moiseev, V. I. Likholobov, D. I. Kochubey, A. L. Chuvilin, V. I. Zaikowsky, K. L. Zamaraev, G. I. Timofeeva, Chem. Commun., 1985,937.1421.1. Moiseev, M. N. Vargaftik, New J. Chem., 1998, 1217.
139. B. N. Novgorodov, D. I. Kochubey, M. N. Vargaftik, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 1998, 405,351.
140. G. Schmid, B. Morun, J.-O. Malm, Angew. Chem., Int. Ed., 1989,28, 778.
141. G. Schmid, M. Harms, J.-O. Malm, J.-O. Bovin, J. van Ruitenbeck, H. W. Zandbergen, W.T.Fu, J. Amer. Chem. Soc. 1988,115, 2046.
142. А. И. Гусев, А. А. Ремпель. Нанокристаллические материалы. Физматлит, Москва, 2000, с. 224.
143. И. П. Суздалев, П. И. Суздалев, Успехи химии, 2003, 70,203.
144. А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. Химия, Москва, 2000, с. 672.
145. С. П. Губин, Химия кластеров. Основы классификации и строение, Наука, Москва, 1987.
146. G. Schmid (Ed.), Nanoparticles, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, Weinheim, 2004.
147. M. Haruta, Chemical Record, 2003,3(2), 75.
148. G. Schmid, B. Corain, Europ. J. Inorg. Chem., 2003,17, 3081.
149. M. Haruta, M. Date, Applied Catalysis, A: General, 2001, 222(1-2), 427.
150. L. Guczi, A. Beck, A. Horvath, D. Horvath, Topics in Catalysis, 2002,19(2), 157.
151. A. Beck, A. Horvath, A. Sarkany, L. Guczi, Nanotechnology in Catalysis, 2004,1, 83.
152. R. J. Mathew, A. E. Russell, Topics Catal., 2000,10,231.
153. Yu. L. Slovokhotov, Y. V. Zubavichus, O. A. Beliakova, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 2000, 448, 302.
154. E. Г. Медников, П. В. Петровский, О. А. Белякова, Ю. JL Словохотов, Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по химии металлоорганических соединений, Москва, 1999, С. 90 (L68).
155. О. A. Belyakova, P. V. Petrovsky, Yu. L. Slovokhotov, E. G. Mednikov, Current Status of Synchrotron Radiation in the World, (Moscow, 2000), Тезисы докладов, с. 93.
156. О. A. Belyakova, P. V. Petrovsky, E. G. Mednikov, Yu. L. Slovokhotov, The IIth International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Japan, 2000), Тезисы докладов, с. 274 (РЗ-084).
157. О. А. Белякова, Е. Г. Медников, П. В. Петровский, Ю. JI. Словохотов, III Всероссийская конференция по химии кластеров, (Чебоксары, 2001), Тезисы докладов, с. 8.
158. Ю. JL Словохотов, О. А. Белякова, И. С. Неретин, Я. В. Зубавичус, III Всероссийская конференция по химии кластеров, (Чебоксары, 2001), Тезисы докладов, с. 39.
159. Ю. JI. Словохотов, О. А. Белякова, Я. В. Зубавичус, И. С. Неретин, XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения, (Новосибирск, 2002), Тезисы докладов, с. 22.
160. О. А. Белякова, П. В. Петровский, Ю. JI. Словохотов, Е. Г. Медников, И. Кубозоно, С. Кашино, XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения, (Новосибирск, 2002), Тезисы докладов, с.46.
161. О. А. Белякова, П. В. Петровский, Ю. J1. Словохотов, Е. Г. Медников, И. Кубозоно, С. Кашино, Поверхность, 2003,11,85.
162. О. А. Белякова, Ю. Л. Словохотов, Изв. АН сер. хим., 2003,11,2175.
163. О. A. Belyakova, Е. G. Mednikov, L. F. Dahl, Y. Kubozono, S. Kashino, Yu. L. Slovokhotov, Program & abstracts, 12th International conference on X-ray absorption fine structure, (Malmo, 2003), Тезисы докладов, с. 139 (A9050).
164. О. A. Belyakova, Y. Kubozono, S. Kashino, Yu. L. Slovokhotov, Physica Scripta, 2003, в печати.
165. О. A. Belyakova, Y. V. Zubavichus, I. S. Neretin, A. S. Golub, Yu. N. Novikov, E. G. Mednikov, M. N. Vargaftik, 1.1. Moiseev, Yu. L. Slovokhotov, J. Alloys Comps., 2004,382,46.
166. E. Г. Медников, H. К. Еременко, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981,2400.
167. Е. G. Mednikov, N. К. Eremenko, S. P. Gubin, Yu. L. Slovokhotov, Yu. Т. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1982,239,401.
168. E. G. Mednikov, N. K. Eremenko, V. A. Mikhailov, S. P. Gubin, Yu. L. Slovokhotov, Yu. T. Struchkov, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 989.
169. E. G. Mednikov, Yu. T. Struchkov, Yu. L. Slovokhotov, J. Organomet. Chem., 1998, 566, 15.
170. Yu. L. Slovokhotov, D. I. Kochubey, Physica B, 1995,208-209, 668.
171. N. T. Tran, M. Kawano, D. R. Powell, L. F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc., 1998,120, 10986.
172. M. Bochmann, I. Hawkins, B. M. Hursthouse, R. L. Short, Polyhedron, 1987, 6,1987.
173. Z. Kaszkur, J. Appl. Crysî., 2000, 33, 1262.
174. J.-K. Shen, Y.-L. Shi, Y.-C. Gao, Q.-Z. Shi, F. Basolo, J. Am. Chem. Soc., 1988,110,2414.
175. S. Sasaki, K. Fujino, Y. Takeuchi, Proc. Jap. Acad., 1979,55,43.
176. R. E. Benfield, D. Grandjean, M. Kröll, R. Pugin, T. Sawitovski, G. Schmid, J. Phys. Chem. B, 2001,105,1961.
177. A. M. Molenbroek, J. K. Nerskov, B. S. Clausen, J. Phys. Chem. B, 2001,105, 5450.
178. Y. Lu, Y. Yin, Z.-Y. Li, Y. Xia, Nano Lett., 2002,2 ,785.
179. R. T. Tom, A. S. Nair, N. Singh, M. Aslam, L. C. Nagendra, R. Philip, K. Vijayamohanan, T. Pradeep, Langmuir, 2003,19, 3439.
180. R. M. Ormerod, Chem. Soc. Rev., 2003,32,17.
181. C. K. Dyer, Sei. Amer., 1999,281, 70.
182. K. B. Prater, J. Power Sources, 1996, 61,105.
183. S. Gottesfeld, T. Zavodzinski, Adv. Electrochem. Sei. Eng., 1997,5, 195.
184. K. I. Pandya, E. B. Anderson, D. E. Sayers, W. E. O'Grady, J. Phys. IV, 1997, 7, C2-955.
185. A. E. Russell, S. Maniguet, R. J. Mathew, J. Yao, M. A. Roberts, and D. Thompsett, J. Power Sources, 2001, 96, 226.
186. Ch. H. Lee, Ch. W. Lee, D. I. Kim, D. H. Jung, Ch. S. Kim, D. R. Shin, J. Power Sources, 2000,86,478.
187. E. Antolini and F. Cardellini, J. Alloys and Compounds, 2001,315, 118.
188. E. Antolini, F. Cardellini, L. Giorgi, J. Materials Sei. Letters, 2000,19,2099.
189. K. Lasch, G. Hayn, L. Jörissen, J. Garche, O. Besenhardt, J. Power Sources, 2002, 105, 305.
190. С. Roth, N. Martz, and H. Fuess, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001,3, 315.
191. M. N. Vargaftik, V. P. Zagorodnikov, I. P. Stolyarov, 1.1. Moiseev, D. I. Kochubey, V. A. Likholobov, A. L. Chuvilin, К. I. Zamaraev, J. Mol Catal, 1989,53, 315.
192. L. Bronstein, S. Sidorov, A. Gourkova, P. Valetsky, J. Hartmann, M. Breulmann, H. Colfen, M. Antonietti, Inorg. Chim. Acta, 1998,280(1-2), 348.
193. O. A. Khazova, A. A. Mikhaylova, A. M. Skundin, E. K. Tusseeva, A. Havranek, K. Wipperman, Fuel Cells From Fundamentals to Systems, 2002, 2, 99.
194. E. К. Тусеева, А. А. Михайлова, О. А. Хазова, К.-Д. Куртакис, Электрохимия, 2004, 40, 1336.
195. А. И. Перцин, И. О. Волков, Высокомолек. Соед., 1996,38(Б), 1249.
196. М. Newville, В. Ravel, D. Haskel, J. J. Rehr, E. A. Stern, Y. Yakoby, Analysis of multiple-scattering XAFS data using theoretical standards, Physica B, 1995, 208-209, 154.
197. S. I. Zabinsky, J. J. Rehr., A. Ankudinov, R. C. Albers, M. J. Eller, Multiple-scattering calculations of X-ray-absorption spectra, Phys. Rev. B, 1995,52,2995.
198. В. K. Teo, EXAFS: basic principles and data analysis, Springer-Verlag, Berlin, 1986.
199. Я. В. Зубавичус, Дис. канд. хим. наук, Ин-т элементоорганических соединений РАН, Москва, 2001.
200. Z. Kaszkur, J. Appl. Cryst., 2000,33, 87.
201. International Tables for Crystallography. Volume C: Mathematical, Physical and Chemical Tables, Ed. by A. J. F. Wilson, E. Prince, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999.
