Локальные искажения атомной структуры кристаллических твердых растворов германий-кремний по данным EXAFS-спектроскопии

Деев, Андрей Николаевич

Локальные искажения атомной структуры кристаллических твердых растворов германий-кремний по данным EXAFS-спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Деев, Андрей Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ижевск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Локальные искажения атомной структуры кристаллических твердых растворов германий-кремний по данным EXAFS-спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Локальные искажения атомной структуры кристаллических твердых растворов германий-кремний по данным EXAFS-спектроскопии"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Уральское отделение ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 538.9 ДЕЕВ Андрей Николаевич

ЛОКАЛЬНЫЕ ИСКАЖЕНИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГЕРМАНИЙ-КРЕМНИЙ ПО ДАННЫМ EXAFS-СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07-Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск - 2004

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Бабанов Ю.А. доктор физико-математических наук, профессор Рац Ю.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Соколов О.Б. кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Воронина Е.В.

Ведущая организация:.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Физический факультет, г. Москва

Защита состоится

2004 г. в

г. в

часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН (426000 г. Ижевск, ул. Кирова, 132).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН.

Автореферат разослан

.. оЦ. « кМЛА.

2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 004.025.01 при ФТИУрО РАН,

доктор физико-математических наук

Д.Б. Титоров

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации

Исследование ближнего порядка в кристаллических твердых растворах вносит вклад в систему фундаментальных знаний о природе неупорядоченного состояния. Подобные знания позволяют с большей достоверностью объяснять уникальное сочетание их физических и химических свойств. За последние 10-15 лет не ослабевает интерес к кристаллическим сплавам Ge-Si и гетероструктурам на их основе — в первую очередь из-за того, что эти материалы обладают электронными свойствами, совершенно отличными от свойств чистых Ge и Si. Кристаллические сплавы Ge-Si в настоящее время широко используются в технологии высокоскоростных аналоговых устройств. Кроме того, в последнее десятилетие структурные исследования различных кристаллических твердых растворов методом EXAFS-спектроскопии показали, что классическое понимание структуры этих соединений нуждается в корректировке. Было выявлено, что в твердых растворах, в которых относительная разность параметров решетки, характерной для чистых элементов, входящих в соединение, около 4-5 %, данные EXAFS-спектроскопии не совпадают с данными по рентгеновской дифракции — имеются значительные локальные искажения структуры.

Основной проблемой в описании расположения атомов в бинарных соединениях с хорошей точностью является не только необходимость проведения качественных экспериментов, но и развитие методов обработки экспериментальных данных. В настоящей работе рассматривается новый экспериментальный метод исследования локальной атомной структуры — EXAFS-спектроскопия или спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Стандартными методами получения структурной информации из EXAFS-спектров является метод Фурье-преобразования с использованием фильтрации исходных данных и последующей подгонки фильтрованных спектров при варьировании параметров модели. Такой метод отличается крайней неустойчивостью

задачи. Одним и тем же экспериментальным данным

1Е*-штя1

БИБЛИОТЕКА (

конечное число варьируемых параметров, причем совпадение рассчитанных спектров с исходными данными может быть сколь угодно точным.

Данные, получаемые после предварительной обработки EXAFS-спектров, связаны интегральными уравнениями с парциальными парными корреляционными функциями (ПКФ), описывающими локальную атомную структуру. Это приводит к необходимости решения обратных некорректных задач специальными методами, требующими модификации метода регуляризации применительно к задачам исследования.

Целью настоящей работы являлось изучение ближнего порядка в кристаллических твердых растворах Ge-Si методом EXAFS-спектроскопии.

В соответствии с поставленной целью, в работе решались следующие задачи:

• Провести эксперименты по EXAFS-спектроскопии и соответствующую предварительную обработку экспериментальных данных для кристаллического германия.

• Провести предварительную обработку спектров по полному выходу фотоэлектронов для образцов кристаллических твердых растворов Ge-Si. '

• Разработать метод пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректных задач EXAFS-спектроскопии.

• Разработать метод решения обратных некорректно поставленных задач по получению трех парциальных парных корреляционных функций по комбинированным данным EXAFS-спектров на двух К-краях поглощения.

• Получить парциальные парные корреляционные функции Ge-Ge, Ge-Si и Si-Si для кристаллических твердых растворов

Научная новизна

• Предложен метод пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректных задач EXAFS-спектроскопии.

• Предложен метод решения обратных некорректно поставленных задач по получению трех парциальных парных корреляционных функций по комбинированным данным EXAFS-спектров на двух К-краях поглощения.

• Впервые на уровне парциальных парных корреляционных функций исследована локальная атомная структура кристаллических твердых растворов Gc44SÍ5é, Gej»Si6i, Ge^Si-^.

Научная и практическая ценность работы

• Выполненная работа открывает возможность моделирования пространственного распределения атомов изученных кристаллических твердых растворов Ge-Si на основе достоверных парциальных парных корреляционных функций; оценки физических свойств исследуемых систем и прогнозирования свойств новых систем.

• Разработаны, проверены с помощью модельных расчетов и реализованы применительно к эксперименту методики, позволяющие исследовать бинарные кристаллические твердые растворы по комбинированным данным EXAFS-спектроскопии.

Основные результаты и научные положения, выносимые на защиту:

• Метод пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректных задач EXAFS-спектроскопии.

• Метод определения трех парциальных парных корреляционных функций для бинарных соединений, основанный на решении системы двух интегральных уравнений для EXAFS-спектров на К-краях поглощения отдельных элементов.

• Структурная информация о локальных искажениях решетки в кристаллических твердых растворах Ge-Si:

а) парциальные межатомные расстояния Ge-Ge и Si-Si в первой координационной сфере различны и, в пределах ошибки не зависят от состава сплава и практически совпадают с суммой ковалентных радиусов по По-лингу;

б) парциальное межатомное расстояние Ge-Si имеет композиционную зависимость;

в) в первой координационной сфере атомы Ge и Si распределены случайным образом;

г) средневзвешенные межатомные расстояния по данным EXAFS соответ-

. ствуют расстояниям, полученным из данных по рассеянию рентгеновских лучей (выполняется правило Вегарда), в пределах погрешностей эксперимента.

Апробация работы

Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались и обсуждались на следующих национальных и международных конференциях: XII Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-98), г. Новосибирск, 1998 г.; III Российско-германский семинар по электронной и рентгеновской спектроскопии, г.Екатеринбург, 1999 г.; IV Российская конференция по физике полупроводников "Полупроводники-99", г. Новосибирск, 1999 г.; XIII Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2000), г. Новосибирск, 2000 г.; международная конференция "Physics of Low-Dimensional Structures - ИГ, Черноголовка, 2001 г; 1-ая Российская конференция молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 2001; III Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ - 2001), Москва, 2001; XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2002), г. Новосибирск, 2002 г; VI Корейский семинар по EXAFS-спектроскопии, г. Поханг, Ю. Корея, 2003 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ; список работ приводится в конце диссертации.

Личный вклад соискателя

Работа проводилась в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме "Исследование локальной атомной структуры двухкомпонентных систем на основе легких элементов" (№ гос. рег. 01.9.90 002476).

Работа была выполнена под руководством д.ф.-м.н., профессора Ю.А. Ба-банова (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург) и д.ф.-м.н., профессора Ю.В. Раца (Физико-технический институты УрО РАН). Напыление образцов пленок кристаллического Ge было выполнено сотрудниками кафедры фи-

зики конденсированного состояния УдГУ (г. Ижевск) Кобзиевым В.Ф., Крыловым П.Н. и сотрудником ФТИ УрО РАН Р.Г. Валеевым. Экспериментальные EXAFS-спектры на К-крае поглощения кристаллического Ge получены совместно с Р.Г. Валеевым. Программное обеспечение по применению пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректно поставленных задач EXAFS-спектроскопии, а также по решению обратных некорректно поставленных задач для бинарных систем по комбинированным EXAFS-данным было разработано совместно с Ю.А. Бабановым. Исправление спектров на неоднородность образцов по толщине проводилась по программе, разработанной Ю.А. Бабановым и А.В. Ряжкиным (ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург). Образцы кристаллических сплавов были приготовлены методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) в Институте микроструктур, Оттава, Канада (the National Research Council labs, Institute for Microstructural Sciences, Ottawa.). Эксперименты по полному выходу фотоэлектронов были проведены Дж. Обри, Т. Тилизжаком и А. Хичкоком с использованием синхротронного излучения. Экспериментальные данные были переданы автору диссертации для использования метода регуляризации при получении результатов. Для сравнения также использовался EXAFS-спектр кристаллического Ge, снятый А. Филлипони с использованием синхротронного излуче-ния(Орсэ, Франция)..

Автором лично

• была проведена предварительная математическая обработка экспериментальных EXAFS-спектров и спектров по полному выходу фотоэлектронов для кристаллического германия, кристаллического кремния и твердых растворов Ge-

Si;

• были проведены модельные расчеты для кристаллического германия, кристаллического кремния и твердых растворов Ge-Si;

• была проведена обработка экспериментальных спектров при решении обратных задач для кристаллического германия, кристаллического кремния и твердых растворов Ge-Si.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 114 страницах, включая 41 рисунок и 7 таблиц! Библиографический список содержит 68 наименований.

Основное содержание работы

Во введении оценивается актуальность темы, научная новизна, сформулирована цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена методам описания локальной атомной структуры на уровне парциальных парных корреляционных функций (ПКФ), связи структурных характеристик с наблюдаемыми величинами EXAFS-спектроскопии; стандартным методам обработки экспериментальных данных— Фурье-фильтрации с последующей подгонкой варьируемых параметров модели локальной атомной структуры. Альтернативой стандартному методу является строгий в математическом отношении метод решения обратных некорректно поставленных задач, который применяется в настоящей диссертации при обработке EXAFS-данных. Дается краткий обзор результатов теоретических и экспериментальных исследований атомной структуры кристаллических твердых растворов Ge-Si. Сформулированы и поставлены задачи, которые необходимо решить в процессе работы диссертанта.

Твердые растворы представляют большой интерес с точек зрения фундаментальной и прикладной. Недавние EXAFS-исследования показали, что локальная атомная структура в разупорядоченных системах не соответствует информации, полученной из дифракции рентгеновских лучей [1], [2], [3], [4]. Они показали, что правило Вегарда локально не выполняется. Систематические экспериментальные исследования кристаллических Ge-Si сплавов методом EXAFS-спектроскопии начались в начале 1980-х годов. Одновременно появился ряд теоретических и экспериментальных работ [5-16], посвященных изучению локальной атомной структуры данных сплавов (рис. 1).

Рис. 1. Сравнение экспериментальных результатов и теоретических данных, представленных в литературе (по данным теоретических [5-11] и экспериментальных [16] работ).

Ошибки (0,01-0,03 А) не показаны на рисунке.

tí

5 1.0

Концентрация атомов

Таким образом, из данных, приведенных на рис. 1, невозможно сделать однозначного вывода относительно значений парциальных межатомных расстояний и их композиционной зависимости в кристаллических твердых растворах Ge-Si.

Во второй главе описываются методы получения образцов кристаллического германия и кристаллических сплавов Ge-Si для исследования методом спектроскопии протяженных тонких структур рентгеновских спектров поглощения (EXAFS-спектроскопии). Также описаны лабораторный EXAFS-спектрометр и синхротронные линии для EXAFS-исследований, на которых были получены EXAFS-спектры с образцов на К-краях поглощения Ge и Si.

В случае образца пленки германия, напыленного методом термического распыления в атмосфере аргона, было обнаружено сильная неоднородность образца по толщине (рис. 2). Для неоднородных образцов амплитуда осцилляции EXAFS-сигнала уменьшается (рис. 3), что неизбежно приводит к понижению определяемой величины координационного числа. Для исправления рентгеновских спектров поглощения на эффект неоднородности использовался метод решения интегрального уравнения Фредгольма 1 рода для функции распределения неод-нородностей по толщине образца, предложенный Ряжкиным, Бабановым и др. (2003 г.) [А6].

В главе 2 используются материалы автора диссертации, изложенные в работах [A3], [А4], [А6].

Рис. 2. Функция распределения не-однородностей а по толщине х образца напыленного кристаллического германия.

10800'11100 11400 11700 12000 Энергия фотонов, Е, эВ

Рис.3.Спектры поглощения образца кристаллического германия: "неисправленный" — кривая 1 (непрерывная линия), "исправленный" — кривая 2 (точки).

В третьей главе описана итерационная процедура решения обратной задачи EXAFS-спектроскопии для однокомпонентного вещества с использованием пробных функций специального вида: В главе 3 используются материалы автора диссертации, изложенные в работах [А5], [A6J.

Парная корреляционная функция (ПКФ) для кристаллов в гармоническом приближении описывается в виде [17]

8{г) = -

*ехр

Сг-01

2а

(1)

4лр0 ГП^а.л/гл

где п — номер координационной сферы, Л^ — число атомов в координационной сфере, — радиус координационной сферы, — среднеквадратичное смещение атомов п-й координационной сферы.

Нормированная осциллирующая часть %(к) рентгеновского спектра поглощения после К-края в приближении однократного рассеяния связана с ПКФ интегральным уравнением [17], [18]

Х(*) = 4яр„ Г) ехр[- 2г/Ц*)]5ш[2Аг + 25,(А) + <р(к, г)]¿г, (2)

где ро— атомная плотность, k— волновое число фотоэлектрона, /{к, г)— модуль амплитуды обратного рассеяния с учетом кривизны волнового фронта падающей волны, \{к) — средняя длина свободного пробега фотоэлектрона в веществе, ограниченная за счет многоэлектронных корреляций, Л(к) — редуцирующий фактор, учитывающий время жизни дырочного состояния, — фазовый

сдвиг на центральном атоме, — фаза обратного рассеяния на атомах окру-

жения. Все упомянутые функции рассчитаны с помощью программы FEFF7 [19].

В матричной форме, упрощенно, этапы решения данной задачи методом регуляризации с использованием пробных функций можно записать в виде:

2. Л*u=A*Лg

3.А'и~(А'А + В^

4. £0 = (Л'Л + Ву'А'и 5.& = (А'А + В)\(А'и + ВР& .,)

О, если g < О,

Здесь Рш = -

—► решаемая система уравнений —> А' — транспонированная матрица -> регуляризация -> Тихоновское решение —> итерационное уточнение

Лпа

¿^СаиззхапД/у.Л^.ау), если а<г<г^;

(2)

е, если г, < г <Ь.

Ума

Для итерационного уточнения решения был предложен метод пробных функций. В качестве пробных функций выбирались функции Гаусса, которые аппроксимировали три первых пика регуляризованного решения. При исследовании характера и скорости сходимости предложенной итерационной процедуры уточнения пробной функции были проведены модельные расчеты. В качестве исходных данных были взяты известные кристаллографические параметры атомной структуры чистого кристаллического Ge. Из них вычислялись ПКФ (1) и нормированная осциллирующая часть (2). Далее решалась обратная задача по предложенной схеме. На рис. 4 показан результат модельных расчетов. Из рис. 4 следует, что сходимость достигается при сравнительно небольшом числе итераций, а при большом числе итераций нет расходимости.

32 0

80-

70-

60-

50-

40-

'¡г 30-

20-

10-

00-

-10-

<3е

А РШрроги 120)

40 50 60

Межатомное расстояние, г, А

Рис. 4. Модельная функция (кривая 1), решение gn{r) (точки) и сумма трех функций Гаусса, вписанных в решение для первых трех пиков (сплошная линия) при различном числе итераций п - 2, (кривая 2), п = 5, (кривая 3) и при п = 500 (кривая 4). Параметры регуляризации (элементы матрицы В) были выбраны такими же, как и при обработке экспериментальных данных.

10 20 30 40 30 60 70 80 Межатомное расстояние, г, к

60 50

1 1С АиЬгу [21]

Т ж Ф | 1 • • I Аь • ш л А

V V V *

йе 1

¡им-

10 20

102030 40 50 60 7080 Межатомное расстояние, г, А

Рис. 5 Экспериментальные ПКФ кристаллического Ge и Si, полученные автором из данных работ [20], [А5], [21] В левом нижнем углу приведены ПКФ для "исправленного" и "неисправленного" (П) спектров. Непрерывная линия— модельная ПКФ.

Межатомное расстояние, г, А

На рис. 5 приведены результаты обработки экспериментальных EXAFS-

данных для кристаллических Ge и Si автора диссертации и данных по работам [20], [21]. Из экспериментальных данных вычитался вклад многократного рассеяния, рассчитанный программой FEFF7 [19] по известным кристаллографическим данным. В табл. 1 приведены параметры первой координационной сферы (межатомное расстояние г, координационное число N квадрат среднеквадратичного отклонения о2) в кристаллических Ge и Si, соответствующие полученным ПКФ (рис. 5)

Таблица 1.

Кристаллический германий

1-я координационная сфера 2-я координационная сфера

г,А N. ат. а2, А2 г,к N. ат. о2, А2

Модель 2,450 4 4,9х 10"3 4,001 12 7,1* Ю"3

РМрот [201 2,450 - 4,0 4,8 х Ю-3 4,000 13,5 8,5x10"3

Неиспр. [А51 2,451 2,7 4,7*10-э 4,001 7,4 6,6хЮ'3

Исправ. [А5] 2,451 4,0 4,7x103 4,002 9Л 6,7x10"3

АиЬгу [21] 2,453 4,0 3,7x10"3 4,007 15,6 11,Зх103

Кристаллический кремний

Модель 2,351 4 6,4*10-3 3,840 12 9,2*10 3

АиЬгу [21] 2,347 4,2 4,2хЮ"3 3,834 10,1 8,1x10"'

Представленные результаты численного моделирования, а также экспериментальные результаты, полученные для объектов с известной кристаллической структурой Ge и Si, свидетельствуют о высокой эффективности предложенного алгоритма при решении обратных некорректных задач в EXAFS-спектроскопии.

В четвертой главе изложен новый подход к решению бинарной задачи, т.е. задачи по определению трех парциальных ПКФ, описывающих бинарную систему, по данным двух независимых EXAFS-экспериментов, проведенных на краях первого элемента (германия) и второго элемента (кремния). Впервые попытка решения этой задачи была предпринята в работе Бабанова, Швецова [22]. В этой работе применялись пробные функции, близкие к "точным", что носило, безусловно, элемент угадывания решения в отличие от подхода, развитого в главе 3. Новая методика применялась для получения парциальных ПКФ: Ясе-се^)» ЙОе-ьХ'')»

и ¿ÍSi-SiM — в кристаллических твердых растворах Ge^-Si^ (х = 22, 39,44 ат. %). В данной главе излагается математический алгоритм решения задачи, и проводятся результаты модельных численных расчетов. Результаты обработки экспериментальных данных излагаются также в данной главе.

В главе 4 используются материалы автора диссертации, изложенные в работах [А1], [А2], [А7].

Локальная атомная структура однородного двухкомпонентного вещества Ge-Si может быть описана тремя парциальными парными корреляционными функциями (ПКФ) ЯСМЗеМ s g,(г), gG^S.(r) = gSt-GcW = gÁÓ И gSKSlW = £>(г).

Интегральные уравнения для двух EXAFS-спектров могут быть записаны в виде [17], [18]

Ъ(к) = 4 пр0 je, Jft(r)/(*, г) ехр[- 2 г/Х,{к)] sin[2fo-+ч»„(*, r)]dr +

+ )gi Шг (к>г) ехр[~ 2гА, {к)] sin[2 kr + y,2(k, г)] dr 1,

г : о

Х,(*) = 4itp0-~~x je, (гШ*, г) exp[-2r/5ij(A)] sin[2*r + V„ (к, r)]dr +

(О

+Сг \sÁr)fAk'r) ехр[- Ir/X^k)] sin[2Ь + y12 (к, r)] dr о

Здесь XiW — нормированная осциллирующая часть рентгеновского спектра поглощения на атомах Ge, с, — атомная концентрация атомов Ge,f¡(k, г) — модуль амплитуды обратного рассеяния атома Ge с учетом кривизны волнового фронта [19], ~ 28i(£) + г) — общий фазовый сдвиг для пары атомов Ge-Si

[19], X¡(k)— средняя длина свободного пробега фотоэлектрона, выбитого из атомов — редуцирующий фактор, учитывающий время жизни дырочного состояния атома Ge [19] и т.д.

Схема решения обратной задачи аналогична описанной выше на стр. 11.

Экспериментальные спектры были получены J.C. Aubry, T. Tyliszczak, A.P. Hitchcock и др. [21] методом полного выхода фотоэлектронов (TEY) при температуре 300 К:

а) на К-краю поглощения Ge измерялся ионизационный ток в атмосфере гелия с вращением образца внутри ионизационного газового детектора (линия С2 в Корнельском синхротронном центре CHESS, Итака, штат Нью-Йорк, США);

б) на К-краю поглощения Si — ток с образца (линия X-ray, DCM в Канадском синхротронном центре SRC, Стаутон, штат Висконсин, Канада).

На рис. 6 приведены нормированные осциллирующие части на К-крае поглощения Ge и Si для исследуемых образцов кристаллических твердых растворов Ge-Si и чистых кристаллических Ge и Si. На рис. 7 приведено решение обратной задачи по комбинированным EXAFS-данным на двух К-краях поглощения Ge и Si с использованием методики, разработанной в главе 3.

Рис. 6. Нормированные осциллирующие части TEY-спектров на К-краях поглощения Ge и Si для кристаллических твердых растворов Ge-Si и чистых элементов.

Рис. 7. Решение обратной задачи — парциальные ПКФ goc-Cc{r), ga^sM;

и gsi-sfr) для кристаллического твердого раствора Ge^S^g. Двумя штриховыми линиями отмечены положения первой координационной-сферы Ge-Ge и Si-Si.

В таблицах 2,3 приведены парциальные межатомные расстояния Лсл-се, Дое-Би и соответствующие координационные числа Л/ое-С« Л/Ье-Б* Л^ь-О» Л^! для первой координационной сферы в зависимости от состава кристаллического сплава. Для сравнения в табл. 2 приведены также межатомные расстояния Л^Ь рассчитанные по данными рассеяния рентгеновских лучей, и средневзвешенные межатомные расстояния которые вычислялись по формуле

(■^ьхаяз) ~ -

N..

1 7> "«Се

ЛГП

Ю ^

Лос-з. И1"*)

К.

(4)

■к

- суммарные координационные

числа в первой координационной сфере вокруг атомов Ge и Si, х — концентрация германия в кристаллическом сплаве.

Таблица 2. Парциальные межатомные расстояния до первой координационной сферы в кристаллических сплавах в зависимости от состава (ошибка в последних знаках указана в скобках).

^о-о, А А А <ЛЕХАР5>1 А Да.ь А

Се225178 2,449(3) 2,366(3) 2,349(3) ' 2,359(17) 2,373

Ое3981б| 2,447(3) 2,388(3) 2,347(3) 2,381(12) 2,390

Се.н815б 2,448(3) 2,391(3) 2,349(3) 2,388(11) 2,394

Сумма ковалент-ных радиусов 2,450 2,401 2,351 >

Таблица 3. Парциальные координационные числа в первой координационной сфере в кристаллических сплавах в зависимости от состава (ошибка в последнем знаке указана в скобках).

Л'сс-с« Л'л-й <ЛГ5,>

Ое225178' стат. распр-е 0,77(24) 0,88 3,28(19) 3,12 0,93(4) 0,88 3,12(3) 3,12 4,05(5) - 4 4,05(7) 4

без^ы стат. распр-е 1,47(24) 1,56 2,50(19) 2,44 1,60(4) 1,56 2,45(3) 2,44 3,97(5) 4 4,05(7) 4

Се^зб стат. распр-е 1,66(24) 1,76 2,36(19) 2,24 1,85(4) 1,76 2,25(3) 2,24 4,02(5) 4 4,10(7) 4

В диссертационной работе результаты исследований, приведенные выше, сравниваются с данными Обри и др. [21]. В настоящей диссертации были использованы экспериментальные данные по кристаллическим сплавам Сез931бь а также по чистым кристаллическим Ge и Si, образцы и экспе-

риментальные данные TEY для которых были получены авторами работы [21]. Авторы этой работы использовали для получения структурной информации о параметрах первой координационной сферы метод Фурье-фильтрации вклада (рис. 8). На следующем этапе авторы работы [21] использовали метод "многофайловой" многопараметрической подгонки, используя программу FEFFIT [23]. При этом число независимых варьируемых параметров достигало

нескольких десятков. Показаны данные по релаксированным сплавам Св^Ьв» Сез^бь 06448156, Се388142, Се7)8129» напыленным на подложку Si( 100).

Рис. 8. Результаты по межатомным расстояниям Обри и др. [21] в сравнении с результатами настоящей диссертации: сплошные значки— данные Обри и др. (ошибки указаны доверительными интервалами), контурные значки— данные, полученные автором (размер знаков соответствует ошибкам).

Из рис. 8 видно, что размер ошибок сравниваемых межатомных расстояний существенно различается. Особенно велики ошибки по межатомному расстоянию Si-Si [21]. Обращают на себя внимание результаты, полученные Обри и др., для сплава GeîîSbs- Они отличаются не только от данных, полученных автором диссертации, но и от данных для других сплавов.

На рис. 9 представлены данные по межатомным расстояниям, полученные автором в сравнении с данными по рассеянию рентгеновских лучей.

Рис. 9. Данные по межатомным расстояниям, полученные автором [А7]. Размеры значков соответствуют доверительным интервалам. Штрих-пунктирные линии — межатомные расстояния по модели Полинга [24]. Непрерывная линия— данные по рассеянию рентгеновских лучей [25]. Штриховая линия— средневзвешенные межатомные расстояния по данным ЕХЛР8 с указанием доверительных интервалов (табл. 2) [А7].

Из рис. 9, табл. 2 и табл. 3 следует, что для кристаллических твердых растворах Ge-Si представления, которые считаются общепринятыми, несостоятельны при рассмотрении локального порядка. Данные по рассеянию рентгеновских лучей дают информацию об усредненном расположении атомов в кристаллической решетке.

Причиной локальных искажений кристаллической решетки является различие в размерах атомов, входящих в сплав Ge-Si. Ранее указывалось, что относительная разность в параметрах решетки и в ковалентных радиусах по Полингу [24] составляет 4,1 %. Известно [26], [27], что если относительная разность радиусов атомов бинарного сплава составляет более 10-15 %, то при быстрой закалке из расплава образуется металлическое стекло, где отсутствует топологический дальний порядок.

При меньшей относительной разности радиусов возникают локальные нарушения кристаллической решетки, которые не позволяют говорить нам об идеальной трансляционной инвариантности.

Основные результаты работы

б) парциальное межатомное расстояние Ge-Si имеет композиционную зависимость;

в) в первой координационной сфере атомы Ge и Si распределены случайным образом;

г) средневзвешенные межатомные расстояния по данным EXAFS соответствуют расстояниям, полученным из данных по рассеянию рентгеновских лучей (выполняется правило Вегарда), в пределах погрешностей эксперимента.

2. Предложен, обоснован на основе модельных расчетов и применен для случая кристаллических германия и кремния с хорошо известной структурой метод пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректных задач EXAFS-спектроскопии. Сравнение полученных из парных корреляционных функций структурных характеристик с кристаллографическими данными свидетельствует о высокой эффективности предложенного метода.

3. Предложен, обоснован на основе модельных расчетов и применен для случая кристаллических твердых растворов Ge-Si метод определения трех парциальных парных корреляционных функций для бинарных соединений, основанный на решении системы двух интегральных уравнений для EXAFS-спектров на К-краях поглощения отдельных элементов.

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Для кристаллических твердых растворах Ge-Si представления о неизменности симметрии решетки при изменении концентрации компонентов в сплаве, кото-

рые считаются общепринятыми, несостоятельны при рассмотрении атомной структуры — нарушается топологическая трансляционная инвариантность. Данные по рассеянию рентгеновских лучей дают информацию об усредненном расположении атомов в кристаллической решетке. С ними согласуются усредненные данные, полученные из EXAFS-экспериментов.

2. Подтверждено, что искажения решетки в кристаллических твердых растворах

. возникают при относительной разности параметров решетки, характерной для

чистых элементов, входящих в соединение, около 4-5 %.

3. Предложенная методика определения парциальных парных корреляционных функций для кристаллического бинарного соединения на основе решения обратных некорректно поставленных задач по комбинированным данным EXAFS на двух К-краях поглощения позволяет получать информацию о локальной атомной структуре с высокой степенью надежности в отличие от традиционного подхода с использованием Фурье-фильтрации и многопараметрической подгонки.

Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях:

Al. Yu.A. Babanov, A.N. Deev, Yu.V. Ruts. Local structure in Ge-Si solid-state solutions by combined Ge and Si EXAFS. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2000. V. 448. Pp. 368-371.

A2. Ю.А. Бабанов, А.Н. Деев, Ю.В. Рац, А.Ф. Сидоренко, Н.В. Фадюшина. Ближний порядок в кристаллических твердых растворах Ge-Si по данным EXAFS спектроскопии. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. Т.2.№1.Сс. 11-15.

A3. R.G. Valeev, V.F. Kobziev, O.A. Zolotaryova, A.N. Deev, Yu.V. Ruts, Yu.A. Babanov, P.N. Kryilov, S.F. Lomaeva, G.N. Konyigin. The structure and properties of nanocrystalline Ge.// Physics of Low Dimension Structure. 2002. V. 1/2. Pp. 315-324.

A4. A.H. Деев, Р.Г. Валеев, Ю.В. Рац, Ю.А. Бабанов, П.Н. Крылов, В.Ф. Кобзиев, С.Ф. Ломасва. Локальная атомная структура кристаллического и разупорядо-ченного германия по данным EXAFS-спектроскопии. // Поверхность. Рент-

геновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. № 9. Сс. 87-90.

А5. А.Н. Деев, Ю.А. Бабанов. Применение пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректных задач ЕХАБ^-спектроскопии. // Физика металлов и металловедение. 2003. Т. 95. № 5. Сс. 33-41.

А6. А.В. Ряжкин, Ю.А. Бабанов, А.Н. Деев, Р.Г. Валеев, Т. Райх, X. Функе. Определение функции распределения неоднородностей по толщине образца по рентгеновским спектрам поглощения. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 11. Сс. 99-103.

А7. Ю.А. Бабанов, А.Н. Деев, Ю.А. Рац. Кристаллические твердые растворы Се*— 811..!: локальная атомная структура по комбинированным ЕХАБ^-данным на К-краях поглощения Ое и 81. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 12. Сс. 66-69.

Литература -

[1]А. Frenkel, A. Voronel, A. Katzir, M. Newvill, E.A. Stern. Buckled crystalline structure of disordered mixed salts. // Physica B. 1995. V. 208/209. Pp. 334-336.

[2] A. Frenkel, E.A. Stern, A. Rubshtein, A. Voronel, Yu. Rosenberg. Local structural distirtion in quenched Au-Cu alloys. // J.Phys. 1997. V. 7. Pp. C2-1005-1006.

[3] V.G. Harris, K.M. Kemner, B.N. Das, J.C. Woicik, P. Crespo, A. Hemando, A. Garcia Escorial. Mechanical-alloying and lattice distortions in ball-milled CuFe. // J.Phys. 1997. V. 7. Pp. C2-1151-1152.

[4] S. Pascarelli, F. Boscerini, С Lamberti, S. Mobilio. Local structural distortion in InAsP/InP strained layer superlattices. HJ.Phys. 1997. V. 7. Pp. C2-1103-1105.

[5] J.L. Martins, A. Zunger. Bond lengths around isovalent impurities and in semiconductor solid solutions. // Phys. Rev. B. 1984. V. 30. Pp. 6217-6220.

[6] S. de Gironcoli, P. Giarmozzi, S. Baroni. Structure and thermodynamics of SixGei1-x alloys from ab initio Monte-Karlo simulations. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. No. 16. Pp. 2116-2119.

[7] M.R- Weidmann, K.E. Newman. Simulation of elastic-network relaxation: The SiuGe*random alloy. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. No. 15. Pp. 8388-8396.

[8] Y. Cai, M.F. Thorpe. Length mismatch in random semiconductor alloys. I. General theory for quaternaries. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. Pp. 15872-15878.

[9] Y. Cai, M.F. Thorpe. Length mismatch in random semiconductor alloys. II. Structural characterization of pseudobinaries. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. Pp. 1587915886.

[10] N. Mousseau, M.F. Thorpe. Length mismatch in random semiconductor alloys. III. Crystalline and amorphous SiGe. // Phys. Rev. Bt 1992. V. 46. Pp. 15887-15893.

[11] N. Mousseau, M.F. Thorpe. Structural model for crystalline and amorphous Si-Ge alloys. // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. No. 8. Pp. 5172-5178.

[12] J.C. Woicik, C.E. Bouldin, M.I. Bell, J.O. Cross, D.J. Tweet, B.D. Swanson, T.M. Zhang, L.B. Sorensen, C.A. King, J.L. Hoyt, P. Pianetta, J.F. Gibbons. Conservation of bond length in strained Ge-Si layers. // Phys. Rev. B.1991.V. 43. No. 3. Pp. 2419-2422.

[13] M. Matsuura, J.M. Tonnerre, G.S. Cargill III. Lattice parameters and local atomic structure of silicon-rich Si-Ge/Si(100) films. // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. No. 8. Pp. 3842-3849.

[14] H. Kajiyama, S. Muramatsu, T. Shimada, Y. Nishino. Bond-length relaxation in crystalline Si1-xGex alloys: An extended x-ray-absorption fine structure study. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. No. 24. Pp. 14005-14010.

[15] D.B. Aldrich, RJ. Nemanich, D.E. Sayers. Bond-length relaxation in Si1-xGex, alloys. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. No. 20. Pp. 15026-15033.

[16] J. С Woicik, K.E. Miyano, C.A. King, R.W. Johnson, J.G. Pellegrino, T.-L. Lee, Z.H. Lu. Phase-correct bond lengths in crystalline Si1-xGex, alloys. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. No. 23. Pp. 14592-14595.

[17] Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Под ред. Г.М. Жидомирова. / Новосибирск: Наука, 1988. 306 с.

[18] Yu.A. Babanov, V.V. Vasin, A.L. Ageev, N.V. Ershov. A new interpretation of EXAFS spectra in real space. I. // Phys. Stat. Sol. (b). 1981. V. 105. No. 2. Pp. 747-754.

[19] S.I. Zabinsky, J.J. Rehr,A. Ankudinov, R.C. Albers, M.J. Eller. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. No. 4. Pp. 2995-3009.

[20] A. Filipponi, A. Di Cicco Short-range order in crystalline, amorphous, and supercooled germanium probed by x-ray-absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. № 18. Pp. 12322-12336.

[21] J.C. Aubry, T. Tyliszczak, A.P. Hitchcock, J.-M. Baribeau, Т.Е. Jackman. Firstshell bond lengths in Sii1-xGex crystalline alloys. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. No. 20. Pp. 12872-12883.

[22] Ю.А. Бабанов. Рентгеновские методы исследования атомной структуры аморфных тел. Часть 2. Метод рентгеноспектрального структурного анализа. Методические рекомендации для студентов, изучающих курс "Физика твердого тела". / Ижевск: Изд-во Удмуртского ун-та, 1995.128 с.

[23] Е.А. Stern, M. Newville, В. Ravel, Y. Yacoby, D. Haskel. The UWXAFS analysis package - philosophy and details. // Physica B. 1995. V. 209. Pp. 117-120.

[24] А. Полинг. Общая химия. Пер. с англ. В.М. Сахарова. / М.: Мир, 1974. 848 с.

[25] Ф.А. Шанк. Структуры двойных сплавов. / М.: Металлургия, 1973.760 с.

[26] Металлические стекла. I. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. / Под ред. Г.-Й. Гюнтеродта и Г. Бека. / М.:Мир, 1983.376 с.

[27] Металлические стекла. П. Атомная структура и динамика, электронные свойства, магнитные свойства. / Под ред. Г.-Й. Гюнтеродта и Г. Бека. / М.:Мир, 1983.456 с.

»12252

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 13.08.2004. Формат60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 834.

Типография Удмуртского государственного университета 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Деев, Андрей Николаевич

Введение

Глава 1. Атомная структура кристаллических твердых растворов германий - кремний (литературный обзор)

1.1. Структурные характеристики

1.2. EXAFS-спектроскопия. Связь структурных характеристик с наблюдаемыми величинами

1.2.1. Поглощение рентгеновских лучей

1.2.2. Основное уравнение EXAFS

1.2.3. Стандартный подход к обработке EXAFS-спектров

1.2.4. Метод регуляризации в EXAFS-спектроскопии

1.3. Результаты EXAFS-исследований кристаллических твердых растворов Ge-Si

1.3.1. Теоретические модели структуры кристаллических твердых растворов Ge-Si

1.3.2. Экспериментальные результаты исследования структуры кристаллических твердых растворов Ge-Si

1.4. Постановка задачи

Глава 2. Образцы и техника эксперимента

2.1. Методы приготовления образцов

2.1.1. Пленки кристаллического германия

2.1.2. Пленки кристаллических твердых растворов Ge-Si

2.2. Экспериментальные установки и условия съемки

2.2.1. Лабораторный EXAFS-спектрометр РАС

2.2.2. Синхротронные линии для EXAFS-исследований

2.3. Предварительная обработка спектров поглощения

2.3.1. Выделение нормированной осциллирующей части спектра поглощения, снятого в геометрии на пропускание"

2.3.2. Выделение нормированной осциллирующей * части спектра, снятого методом полного выхода фотоэлектронов

2.3.3. Переход в шкалу волновых чисел фотоэлектронов

2.3.4. Коррекция на неоднородность образца по толщине

Глава 3. Пробные функции в итерационном процессе решения обратной задачи ЕХАЕ8 - спектроскопии

3.1. Математический алгоритм

3.2. Модельные эксперименты

3.3. Экспериментальные результаты по кристаллическому германию и кристаллическому кремнию

3.4. Выводы

Глава 4. Определение парциальных парных корреляционных функций для бинарной системы (германий-кремний)

4.1. Алгоритм решения обратной бинарной задачи по комбинированным ЕХАЕБ-данным

4.2. Модельные эксперименты

4.3. Экспериментальные результаты по системе германий - кремний

Введение диссертация по физике, на тему "Локальные искажения атомной структуры кристаллических твердых растворов германий-кремний по данным EXAFS-спектроскопии"

Физические и химические свойства материалов определяются расположением атомов и их взаимодействием. Кристаллические твердые растворы по своему атомному строению относятся к неупорядоченным соединениям. С классической точки зрения атомы в кристаллических твердых растворах располагаются в узлах кристаллической решетки, но при этом существует сортовое или химическое разупорядочение. Несмотря на большое количество исследований кристаллических твердых растворов, приведенных в литературе, интерес к исследованию их локальных структурных свойств по-прежнему не ослабевает. В последнее десятилетие структурные исследования различных кристаллических твердых растворов методом EXAFS-спектроскопии показали, что классическое понимание структуры этих соединений нуждается в корректировке. Было выявлено, что в твердых растворах, в которых относительная разность параметров решетки, характерной для чистых элементов, входящих в соединение, около 4-5 %, данные EXAFS-спектроскопии не совпадают с данными по рентгеновской дифракции — имеются значительные локальные искажения структуры.

Данные о структуре разупорядоченных соединений описываются с помощью параметров дальнего и ближнего порядка. При этом дальний порядок характеризуется кристаллографическими параметрами — типом кристаллической решетки, параметрами элементарной ячейки и т.д. Ближний порядок описывается с помощью параметров ближнего порядка (например, параметра Каули). Искажения локальной атомной структуры твердых растворов, а также координационные числа удобно определять, используя парциальные корреляционные функции — парные, тройные и т.д. Современная экспериментальная физика имеет в своем распоряжении ряд экспериментальных методик изучения структуры разупорядоченных соединений — рассеяние нейтронов, электронов, рентгеновских лучей. Дифракционные методы исследования, перечисленные выше, при наличии дальнего порядка оказываются бессильными описать локальное разупорядочение. Физика процессов рассеяния такова, что вклад каждого атома усредняется, поэтому данные методы могут описать структуру ближнего порядка лишь "в среднем".

В настоящей диссертационной работе для анализа возможных локальных искажений структуры применялся метод EXAFS-спектроскопии (EXAFS — аббревиатура the Ех-tended X-ray Absorption Fine Structure) или спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Из анализа EXAFS-спектров можно получить парциальные парные корреляционные функции (ПКФ), с помощью которых можно описать усредненную локальную атомную структуру вокруг атомов определенного сорта. Эта информация существенно дополняет результаты дифракционных методик исследований структуры.

Основной проблемой в описании расположения атомов в бинарных соединениях с хорошей точностью является не только необходимость проведения качественных экспериментов, но и развитие методов обработки экспериментальных данных. Стандартными методами получения структурной информации из EXAFS-спектров является метод Фурье-преобразования с использованием фильтрации исходных данных и последующей подгонки фильтрованных спектров при варьировании параметров модели. Такой метод отличается крайней неустойчивостью задачи. Одним и тем же экспериментальным данным может соответствовать бесконечное число варьируемых параметров, причем совпадение рассчитанных спектров с исходными данными может быть сколь угодно точным.

В соответствии с поставленной целью, в работе решались следующие задачи:

• Провести предварительную обработку спектров по полному выходу фотоэлектронов для образцов кристаллических твердых растворов Ge-Si.

• Получить парциальные парные корреляционные функции Ge-Ge, Ge-Si и Si-Si для кристаллических твердых растворов Ge^Sisó, Ge39Siói, Ge22SÍ78.

Научная новизна работы:

• Впервые на уровне парциальных парных корреляционных функций исследована локальная атомная структура кристаллических твердых растворов Ge44S¡56, Ge39SÍ6i, Ge22Si78.

Научная и практическая ценность работы:

• Выполненная работа открывает возможность моделирования пространственного распределения атомов изученных кристаллических твердых растворов Ge-Si на основе достоверных парциальных парных корреляционных функций, оценки физических свойств исследуемых систем и прогнозирования свойств новых систем.

На защиту выносятся следующие результаты.

• Метод пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректных задач EXAFS-спектроскопии.

• Структурная информация о локальных искажениях решетки в кристаллических твердых растворах Ge-Si: а) парциальные межатомные расстояния Ge-Ge и Si-Si в первой координационной сфере различны и, в пределах ошибки не зависят от состава сплава и практически совпадают с суммой ковалентных радиусов по Полингу; б) парциальное межатомное расстояние Ge-Si имеет композиционную зависимость; в) в первой координационной сфере атомы Ge и Si распределены случайным образом; г) средневзвешенные межатомные расстояния по данным EXAFS соответствуют расстояниям, полученным из данных по рассеянию рентгеновских лучей (выполняется правило Вегарда), в пределах погрешностей эксперимента.

Апробация работы:

Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались и обсуждались на следующих национальных и международных конференциях: XII Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-98), г. Новосибирск, 1998 г.; III Российско-германский семинар по электронной и рентгеновской спектроскопии, г.Екатеринбург, 1999г.; IV Российская конференция по физике полупроводников "Полупроводники-99", г. Новосибирск, 1999 г.; XIII Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2000), г. Новосибирск, 2000 г.; международная конференция "Physics of Low-Dimensional Structures - IH",Черноголовка, 2001 г; 1-ая Российская конференция молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 2001; III Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ - 2001), Москва, 2001; XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2002), г. Новосибирск, 2002 г; VI Корейский семинар по EXAFS-спектроскопии, г. Поханг, Ю. Корея, 2003 г.

Работа была выполнена под руководством д.ф.-м.н., профессора Ю.А. Бабанова (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург) и д.ф.-м.н., профессора Ю.В. Раца (Физико-технический институты УрО РАН). Напыление образцов пленок кристаллического Ge было выполнено сотрудниками кафедры физики конденсированного состояния УдГУ (г. Ижевск) Кобзиевым В.Ф., Крыловым П.Н. и сотрудником ФТИ УрО РАН Р.Г. Валеевым. Экспериментальные EXAFS-спектры на К-крае поглощения кристаллического Ge получены совместно с Р.Г. Валеевым. Программное обеспечение по применению пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректно поставленных задач EXAFS-спектроскопии, а также по решению обратных некорректно поставленных задач для бинарных систем по комбинированным EXAJFS-данным было разработано совместно с Ю.А. Бабановым. Исправление спектров на неоднородность образцов по толщине проводилась по программе, разработанной Ю.А. Бабановым и A.B. Ряжкиным (ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург). Образцы кристаллических сплавов были приготовлены методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) в Институте микроструктур, Оттава, Канада (the National Research Council labs, Institute for Microstructural Sciences, Ottawa.). Эксперименты по полному выходу фотоэлектронов были проведены Дж. Обри, Т. Тилиз-жаком и А. Хичкоком с использованием синхротронного излучения. Экспериментальные данные были переданы автору диссертации для использования метода регуляризации при получении результатов. Для сравнения также использовался EXAFS-спектр кристаллического Ge, снятый А. Филлипони с использованием синхротронного излучения (Орсэ, Франция).

Автором лично

Основное содержание диссертации изложено в 7 печатных работах. Список работ по теме диссертации приведен.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 114 страницах, включая 41 рисунок и 7 таблиц. Библиографический список содержит 68 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты работы:

1. Впервые на уровне парциальных парных корреляционных функций исследован ближний порядок в кристаллических твердых растворах Ge-Si и получена следующая структурная информация о локальных искажениях решетки: а) парциальные межатомные расстояния Ge-Ge и Si-Si в первой координационной сфере различны и, в пределах ошибки не зависят от состава сплава и практически совпадают с суммой ковалентных радиусов по Полингу; б) парциальное межатомное расстояние Ge-Si имеет композиционную зависимость; в) в первой координационной сфере атомы Ge и Si распределены случайным образом; г) средневзвешенные межатомные расстояния по данным EXAFS соответствуют расстояниям, полученным из данных по рассеянию рентгеновских лучей (выполняется правило Вегарда), в пределах погрешностей эксперимента.

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Для кристаллических твердых растворах Ge-Si представления о неизменности симметрии решетки при изменении концентрации компонентов в сплаве, которые считаются общепринятыми, несостоятельны при рассмотрении атомной структуры — нарушается топологическая трансляционная инвариантность. Данные по рассеянию рентгеновских лучей дают информацию об усредненном расположении атомов в кристаллической решетке. С ними согласуются усредненные данные, полученные из EXAFS-экспериментов.

2. Подтверждено, что искажения решетки в кристаллических твердых растворах возникают при относительной разности параметров решетки, характерной для чистых элементов, входящих в соединение, около 4-5 %.

3. Предложенная методика определения парциальных парных корреляционных функций для кристаллического бинарного соединения на основе решения обратных некорректно поставленных задач по комбинированным данным EXAFS на двух K-краях поглощения позволяет получать информацию о локальной атомной структуре с высокой степенью надежности в отличие от традиционного подхода с использованием Фурье-фильтрации и многопараметрической подгонки.

Проведенные исследования открывает возможность моделирования пространственного распределения атомов изученных кристаллических твердых растворов Ge-Si на основе достоверных парциальных парных корреляционных функций, оценки физических свойств исследуемых систем и прогнозирования свойств новых систем.

В заключение автор выражает благодарность всем, без кого эта работа не состоялась бы, и в первую очередь научным руководителям Юрию Александровичу Бабанову и Юрию Васильевичу Рацу, а также соавторам: А.Ф. Сидоренко, Н.В. Фадюшиной, Р.Г. Ва-лееву, П.Н. Крылову, В.Ф. Кобзиеву, O.A. Золотаревой, Г.Н. Коныгину, С.Ф. Ломаевой, A.B. Ряжкину, Т. Райху, X. Функе. Особую благодарность автор выражает А. Хичкоку, Т. Тилизжаку и А. Филиппони за предоставленные экспериментальные EXAFS-данные. Полезными и поучительными были обсуждения работы с сотрудниками ФТИ УрО РАН и с рецензентами работы Е.В. Ворониной и Ф.З. Гильмутдиновым.

Список работ соискателя по теме диссертации

Al. Yu.A. Babanov, A.N. Deev, Yu.V. Ruts. Local structure in Ge-Si solid-state solutions by combined Ge and Si EXAFS. II Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2000. V. 448. Pp. 368-371.

A2. Ю.А. Бабанов, A.H. Деев, Ю.В. Рац, А.Ф. Сидоренко, Н.В. Фадюшина. Ближний порядок в кристаллических твердых растворах Ge-Si по данным EXAFS спектроскопии. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. Т. 2. № 1. Сс. 11-15.

A3. R.G. Valeev, V.F. Kobziev, О.A. Zolotaryova, A.N. Deev, Yu.V. Ruts, Yu.A. Babanov, P.N. Kryilov, S.F. Lomaeva, G.N. Konyigin. The structure and properties of nanocrystalline Ge. // Physics of Low Dimension Structure. 2002. V. 1/2. Pp. 315-324.

A4. A.H. Деев, Р.Г. Валеев, Ю.В. Рац, Ю.А. Бабанов, П.Н. Крылов, В.Ф. Кобзиев, С.Ф. Ломаева. Локальная атомная структура кристаллического и разупорядоченного германия по данным EXAFS-спектроскопии. // Поверхность. Рентгеновские, синхро-тронные и нейтронные исследования. 2002. № 9. Сс. 87—90.

А5. А.Н. Деев, Ю.А. Бабанов. Применение пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректных задач EXAFS-спектроскопии. // Физика металлов и металловедение. 2003. Т. 95. № 5. Сс. 33—41.

А7. Ю.А. Бабанов, А.Н. Деев, Ю.А. Рац. Кристаллические твердые растворы Ge^-Sii-*: локальная атомная структура по комбинированным EXAFS-данным на К-краях поглощения Ge и Si. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 12. Сс. 66-69.

Заключение

В EXAFS-спектроскопии многие задачи математической обработки экспериментальных данных являются обратными некорректно поставленными. Структурная информация из EXAFS-данных получается при решении либо одного интегрального уравнения, либо системы интегральных уравнений. Поскольку решение обратных задач достаточно сложно, то часто вместо обратной задачи решают прямую — из каких-либо модельных соображений рассчитывают атомную структуру и для нее сигнал — нормированную осциллирующую часть. Полученный сигнал сравнивают с экспериментальными данными. Такой алгоритм называется методом подгонки. Альтернативой методу подгонки является решение обратной задачи специальным методом — методом регуляризации. В группе под руководством Ю.А. Бабанова (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург) совместно с группой под руководством В.В. Васина (Институт математики и механики УрО РАН, Екатеринбург) более 20 лет тому назад был предложен модернизированный регулярный алгоритм Тихонова в задачах EXAFS-спектроскопии. В настоящей диссертационной работе данный подход получил дальнейшее развитие: 1) предложен метод пробных функций в итерационном процессе решения обратной задачи в EXAFS-спектроскопии кристаллических веществ; 2) предложено определение трех парциальных корреляционных функций (ПКФ) для бинарного кристаллического сплава по комбинированным данным EXAFS на двух К-краях поглощения. Разработанные алгоритмы впервые применены к кристаллическим твердым растворам Ge-Si при различных концентрациях элементов.

Исследования локальной атомной структуры в твердых растворах Ge-Si методом EXAFS-спектроскопии ведутся давно (см. главу 1). Однако в большинстве случаев экспериментальные данные обрабатывались методом Фурье-фильтрации с использованием на последнем этапе метода многопараметрической подгонки. Кроме того, исследовались EXAFS-данные, полученные на одном К-крае поглощения германия. Из анализа, который был проведен в главе 1, невозможно сделать однозначного вывода относительно значений парциальных межатомных расстояний и их композиционной зависимости в кристаллических твердых растворах Ge-Si.

Проведенные структурные исследования локального порядка в кристаллических твердых растворах Ge-Si с использованием новых методов обработки и полученные результаты дают право говорить, что поставленные задачи успешно решены.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Деев, Андрей Николаевич, Ижевск

1. A. Frenkel, A. Voronel, A. Katzir, М. Newvill, Е.А. Stern. Buckled crystalline structure of disordered mixed salts. // Physica B. 1995. V. 208/209. Pp. 334-336.

2. A. Frenkel, E.A. Stern, A. Rubshtein, A. Voronel, Yu. Rosenberg. Local structural distirtion in quenched Au-Cu alloys. llJ.Phys. 1997. V. 7. Pp. C2-1005-1006.

3. V.G. Harris, K.M. Kemner, B.N. Das, J.C. Woicik, P. Crespo, A. Hernando, A. Garcia Escorial. Mechanical-alloying and lattice distortions in ball-milled CuFe. // J.Phys. 1997. V. 7. Pp. C2-1151-1152.

4. S. Pascarelli, F. Boscerini, C. Lamberti, S. Mobilio. Local structural distortion in InAsP/InP strained layer superlattices. llJ.Phys. 1997. V. 7. Pp. C2-1103-1105.

5. P. Peope. Indirect band gap of coherently strained Ge^Sii-* bulk alloys on (100) silicon substrates. // Phys. Rev. В, V. 32. No. 2. 1985. Pp. 1405-1408.

6. B.E. Найш Структура металлов. / Екатеринбург: Изд. ИФМ, 1998. 65 с.

7. А.П. Бабичев, A.M. Бабушкина, Н.П. Братковский и др. Физические величины: Справочник. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова / М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

8. А. Полинг. Общая химия. Пер. с англ. В.М. Сахарова. / М.: Мир, 1974. 848 с.

9. A. Ourmazd, J.C. Bean. Observation of order-disorder transitions in strained-semiconductor systems. II Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. No. 7. Pp. 765-768.

10. J.L. Martins, A. Zunger. Stability of ordered bulk and epitaxial semiconductor alloys. // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. No. 13. Pp. 1400-1403.

11. P.B. Littlewood. Strain-induced ordering in silicon-germanium alloys. // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. No. 2. Pp. 1363-1366.

12. Ф.А. Шанк. Структуры двойных сплавов. / М.: Металлургия, 1973. 760 с.

13. Е. Kasper. Prospects of SiGe heterodevices. И J. Cryst. Growth. 1995. V. 150. Pp. 921-925 (1995).

14. Дж. Займан. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. Под ред. Бонч-Бруевича B.J1. / М.: Мир, 1982.592 с.

15. Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Под ред. Г.М. Жидомирова. / Новосибирск: Наука, 1988. 306 с.

16. М.А. Блохин. Физика рентгеновских лучей. / М.: Гостехиздат, 1957. 518 с.

17. D.E. Sayers, Е.А. Stern, F.E. Lytle. New technique for investigation noncrystalline structures: Fourier analysis of the extended X-ray absorption fine structure // Phys. Rev. Lett. 1971. V. 27. No. 18. Pp. 1204-1207.

18. Синхротронное излучение. Свойства и применение. Под. ред. К. Кунца. / М.: Мир, 1981.526 с.

19. А. Майзель, Г. Леонхгардт, Р. Сарган. Рентгеновские спектры молекул и химическая связь. / Киев: Наук, думка, 1981.419 с.

20. В.-К. Тео, Р.А. Lee. Ab initio calculations of amplitude and phase functions for extended X-ray absorption fine structure spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 11. Pp. 2815-2832.

21. A.G. McKale, G.S. Knapp, B.W. Veal, A.P. Paulikas, S.-K. Chan. Ab initio calculation of curved-wave EXAFS amplitude and phase functions. // Physica B. 1989. V. 158. Pp. 355358.

22. J. Mustre de Leon, J.J. Rehr, S.I. Zabinsky, R.C. Albers. Ab initio curved-wave x-ray-absorption fine structure. // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. No. 9. Pp. 4146-4156.

23. S.I. Zabinsky, J.J. Rehr,A. Ankudinov, R.C. Albers, M.J. Eller. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. No. 4. Pp. 2995-3009.

24. J.J. Rehr, R.C. Albers. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure. // Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72. No. 3. Pp. 621-654.

25. P.A. Lee, P.H. Citrin, P. Eisenberger, B.M. Kincaid. Extended X-ray absorption fine structure its strengths and limitations as a structure tool // Rev. Mod. PhysA98\. V. 53. № 4. Pp. 769-806.

26. Yu.A. Babanov, V.V. Vasin, A.L. Ageev, N.V. Ershov. A new interpretation of EXAFS spectra in real space. I. И Phys. Stat. Sol. (b). 1981. V. 105. No. 2. Pp. 747-754.

27. N. -S. Chie, S. H. BauerMarvin, F. L. Johnson. Structure determination of amorphous materials via EXAFS. И J. Mol. Struct. 1984. V. 125. Pp. 33^17.

28. Ж. Макс. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях. / М.: Мир, 1983. Т. 1.312 с.

29. Yu.A. Babanov, N.V. Ershov, V.R. Shvetsov, A.V. Serikov, A.L. Ageev, V.V. Vasin. A new method of determining partial radial distribution functions for amorphous alloys. II J. of Non-Cryst. Solids. 1986. V. 79. Pp. 1-17.

30. J.L. Martins, A. Zunger, Bond lengths around isovalent impurities and in semiconductor solid solutions. II Phys. Rev. B. 1984. V. 30. Pp. 6217-6220.

31. J.L. Martins, A. Zunger. Stability of ordered bulk and epitaxial semiconductor alloys. // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. No. 13. Pp. 1400-1403.

32. S. de Gironcoli, P. Giannozzi, S. Baroni. Structure and thermodynamics of Si^Gei-* alloys from ab initio Monte-Karlo simulations. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. No. 16. Pp. 21162119.

33. M.R. Weidmann, K.E. Newman. Simulation of elastic-network relaxation: The Sii^Ge* random alloy. //Phys. Rev. B. 1992. V. 45. No. 15. Pp. 8388-8396.

34. Y. Cai, M.F. Thorpe. Length mismatch in random semiconductor alloys. I. General theory for quaternaries. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. Pp. 15872-15878.

35. Y. Cai, M.F. Thorpe. Length mismatch in random semiconductor alloys. II. Structural characterization of pseudobinaries. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. Pp. 15879-15886.

36. N. Mousseau, M.F. Thorpe. Length mismatch in random semiconductor alloys. III. Crystalline and amorphous SiGe. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. Pp. 15887-15893.

37. N. Mousseau, M.F. Thorpe. Structural model for crystalline and amorphous Si-Ge alloys. // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. No. 8. Pp. 5172-5178.

38. M. Matsuura, J.M. Tonnerre, G.S. Cargill III. Lattice parameters and local atomic structure of silicon-rich Si-Ge/Si(100) films. II Phys. Rev. B. 1991. V. 44. No. 8. Pp. 3842-3849.

39. H. Kajiyama, S. Muramatsu, T. Shimada, Y. Nishino. Bond-length relaxation in crystalline Sii-jGe* alloys: An extended x-ray-absorption fine structure study. II Phys. Rev. B. 1992. V. 45. No. 24. Pp. 14005-14010.

40. D.B. Aldrich, R.J. Nemanich, D.E. Sayers. Bond-length relaxation in Sii^Ge* alloys. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. No. 20. Pp. 15026-15033.

41. J. C. Woicik, K.E. Miyano, C.A. King, R.W. Johnson, J.G. Pellegrino, T.-L. Lee, Z.H. Lu. Phase-correct bond lengths in crystalline Sii-^Ge* alloys. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. No. 23. Pp. 14592-14595.

42. P. А. Гаврилов, A.M. Скворцов Основы физики полупроводников. / М.: Машиностроение, 1966. 288 с.v

43. A. Filipponi, A. Di Cicco Short-range order in crystalline, amorphous, and supercooled germanium probed by x-ray-absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. № 18. Pp. 12322-12336.

44. G. Dalba, P. Fornasini, M. Grazioli, F. Rocca. Local disorder in crystalline and amorphous germanium. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. Pp. 11034-11043.

45. F. Evangelisti, M. Garozzo, G. Conte. Structure of vapor-deposited Ge films as a function of substate temperature. И J. Appl. Phys. 1982. V. 53. Pp. 7390-7396.

46. M. Wakadi, Y. Maeda Structural study of crystallization of a-Ge using extended X-ray absorption fine structure. I/ Phys. Rev. B. 1994. V.50. Pp. 14090-14095.

47. J.C. Aubry, T. Tyliszczak, A.P. Hitchcock, J.-M. Baribeau, Т.Е. Jackman. First-shell bond lengths in Sii-xGe* crystalline alloys. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. No. 20. Pp. 1287212883.

48. Шуваев A.T., Хельмер Б.Ю., Любезнова T.A. и др. Исследование геометрии ближайшего окружения атомов железа в слоистых соединениях графита с железом. II Изв. АН СССР. Сер. физ. 1985. Т. 49. № 7. Сс. 1471-1475.

49. A. Erbil, G.S. Cargill III, R. Frahm, R.F. Boehme. Total-electron-yield current measurements for near surface extended x-ray-absorption fine structure. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. No. 5. Pp. 2450-2464.

50. International Tables for X-ray Crystallography. / Birmingam: Academic Press. V. 3. Physical and Chemical Tables, 1962.451 c.

51. К. Де Бор. Практическое руководство по сплайнам. / М.: Радио и связь, 1985. 304 с.

52. М. Е. Rose and М. М. Shapiro. Statistical Error in Absorption Experiments. // Phys. Rev. 1948. V. 74. Pp. 1853-1864.

53. L. G. Parratt, C. F. Hempstead, and E. L. Jossem. "Thickness Effect" in Absorption Spectra near Absorption Edges. II Phys. Rev. 1957. V. 105. Pp. 1228-1232.

54. Steve M. Heald and Edward A. Stern. Anisotropic x-ray absorption in layered compounds. II Phys. Rev. В 1977. V. 16. Pp. 5549-5559.

55. E. A. Stem and K. Kim. Thickness effect on the extended-x-ray-absorption-fine-structure amplitude. // Phys. Rev. B. 1981. V. 23. Pp. 3781-3787.

56. L. Ottaviano A. Filipponi, A. Di Cicco. Supercooling of liquid-metal droplets for x-ray-absorption-spectroscopy investigations. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. Pp. 11749-11758.

57. N.V. Bausk, S.B. Erenburg, L.N. Mazalov. Correction of XAFS amplitude distortions caused by the thickness effect. // J. Synchrotron Radiation. 1999. V. 6. № 3. P. 268-270.

58. A. Ryazhkin, Yu. Babanov, T. Miyanaga. Thickness inhomogeneity and fluorescence effects in EXAFS spectroscopy for powder samples: solution of the inverse problem. // J. Synchrotron Radiation. 2001. V. 8(2). Pp. 291-293.

59. A.H. Тихонов, В.Я. Арсенин. Методы решения некорректно поставленных задач. / М.: Наука, 1979. 285 с.

60. В.К. Иванов, В.В. Васин, В.П. Танана. Теория линейных некорректных задач и ее приложения. / М.: Наука, 1978. 206 с.

61. А.Ф. Верлань, B.C. Сизиков. Методы решения интегральных уравнений с программами для ЭВМ. / Киев: Наукова думка, 1978. 291 с.

62. Yu.A. Babanov, A.V. Ryazhkin, Т. Miyanaga. Correction of x-ray absorption spectra for thickness inhomogeneity and fluorescence of sample. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2001. V. 470. № 1-2. P. 278-282.

63. T. Tyliszczak, A. P. Hitchcock. Gas-flow electron detector with sample rotation for near surface EXAFS of single crystal. // Physica B. 1989. V. 158, Pp. 335-336.

64. E.A. Stern, M. Newville, B. Ravel, Y. Yacoby, D. Haskel. The UWXAFS analysis package philosophy and details. // Physica B. 1995. V. 209. Pp. 117-120.

65. Металлические стекла. I. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. / Под ред. Г.-Й. Гюнтеродта и Г. Бека. / М.:Мир, 1983. 376 с.

66. Металлические стекла. II. Атомная структура и динамика, электронные свойства, магнитные свойства. / Под ред. Г.-Й. Гюнтеродта и Г. Бека. / М.:Мир, 1983. 456 с.