Исследование структуры поликристаллических полимеров методом спектроскопии комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Введение

Глава I. Обзор литературы и постановка задачи диссертации

Глава П. Исследование ориентации макромолекул в частично ориентированных поликристаллических полимерах с помощью спектроскопии KP. Теория,

Глава Ш. Экспериментальное исследование одноосно ориентированных полимеров

Глава IV. Эволюция спектров первого и второго порядков в области полосы валентных колебаний группы СНг при увеличении степени деформации полиэтилена

Изучение структуры полимеров представляет как фундаментальный, так и практический интерес. Высокопрочные полимеры являются одними из наиболее широко используемых материалов, а их механические свойства очень сильно зависят от структуры [1,2]. Поэтому, анализ процесса формирования ориентированной структуры в полимерах является очень важным и позволяет, с одной стороны, проверить существующие теоретические модели механизма деформации, а с другой - найти оптимальные условия производства полимеров с высокими механическими характеристиками.

Для анализа структуры поликристаллических полимеров наибольшее значение имеют такие характеристики, как фазовый состав, функция распределения ориентации макромолекул и конформационный состав. Под фазовым составом понимают соотношение кристаллической, аморфной и промежуточной фаз в структуре поликристаллического полимера [31]. Функция распределения ориентации макромолекул [32-34] определяет степень ориентации различных структурных единиц -кристаллитов, конформеров, группировок. Эта функция, как правило, различна для макромолекул в кристаллических и некристаллических (аморфных и промежуточных) областях [35]. Конформационный состав некристаллических областей определяется соотношением числа транс- и гош-конформеров. С точки зрения эффективности промышленного производства задача количественного анализа ориентационного порядка в полимерах выдвигается на первый план, так как важные на практике механические свойства полимеров определяются в первую очередь ориентацией макромолекул [1,2].

К экспериментальным методам исследования структуры полимеров относятся: рентгеноструктурный анализ [3-14], ИК- [14, 15] и КР-спектроскопии [9-11, 14, 16-26], измерение двулучепреломления [27] и скорости звука [28], исследование спектров ЯМР и флуоресценции [29], измерение механических характеристик [16, 26, 28, 30]. Ввиду огромного количества статей приводятся ссылки только на работы общего плана и работы, связанные с исследованием полиэтилена (ПЭ). Каждый из этих методов обладает как преимуществами, так и недостатками и позволяет измерять определенные характеристики структуры. При этом до настоящего времени не существует методик, позволяющих получить полную информацию о структуре полимера с помощью одной экспериментальной техники. Так, например, рентгеноструктурный анализ дает информацию о кристаллической фазе полимера, но является нечувствительным к 4 строению некристаллических областей. Измерение двулучепреломления и скорости звука не позволяют определить фазовый и конформационный составы полимера, и т.п. Таким образом, при использовании отдельного метода исследования удается измерить только часть важных характеристик структуры, что приводит к необходимости применения сразу двух или более методов для получения наиболее полной картины. Такой подход обладает рядом существенных недостатков, в частности, затрудняет контроль процесса производства полимеров в режиме реального времени. Следовательно, актуальной является задача извлечения максимальной информации об структуре полимера с помощью одного единственного метода исследования, В этом смысле одним из наиболее информативных методов является спектроскопия КР света, позволяющая определять ориентацию макромолекул, фазовый и конформационный составы.

За три последних десятилетия был достигнут существенный прогресс в применении спектроскопии КР для исследования структуры полимеров. В следующей части диссертации остановимся кратко на наиболее важных достижениях других авторов, а также рассмотрим все еще остающиеся актуальными проблемы, решение части которых представлено в данной диссертационной работе.

Заключение

В данной диссертационной работе представлен ряд новых экспериментальных и теоретических результатов по исследованию структуры полимеров с помощью спектроскопии КР. Разработанные методики могут быть использованы не только для анализа полимеров, но многих других веществ, которые могут быть описаны как ансамбль некогерентно рассеивающих центров.

Сформулируем кратко основные результаты диссертации:

Теоретическая часть

В самом общем виде рассчитана зависимость интенсивности линий нерезонансного КР от коэффициентов разложения функции распределения ориентации макромолекул. Расчет проделан для двух способов выбора углов Эйлера, описывающих ориентацию рассеивающей единицы. Каждый из способов удобен при описании определенной симметрии функции распределения. В явном виде записаны и решены относительно коэффициентов разложения уравнения для структур с тремя взаимно перпендикулярными осями симметрии второго порядка.

Экспериментальная часть

1. Впервые реализованы два способа определения ориентации макромолекул в одноосно ориентированном ПЭ, основанные на обработке спектров КР. Первый способ связан с измерением деполяризационных отношений и удобен при низкой степени ориентации макромолекул относительно направления растяжения. Второй способ связан с измерением отношения интенсивностей двух линий разной симметрии и удобен при высокой степени ориентации макромолекул. Преимуществом предложенных методов перед ранее используемыми подходами определения ориентационного порядка в ПЭ является то, что измеряемые относительные величины не зависят от многих экспериментальных факторов, таких как интенсивность возбуждающего излучения, величина объема детектирования и т.п., и, таким образом, не подвержены ошибкам, которые неизбежны при измерении абсолютных интенсивностей линий. В случае ПЭ у предложенных методов есть еще одно важное достоинство, а именно, использование линии смешанной симметрии В2ё+Взе позволяет избежать привлечения информации о величине компонент тензора производной поляризуемости, что также повышает точность результатов. Единственным недостатком второго метода является то, что при использовании микрорежима, необходим учет двулучепреломления и преломления возбуждающего и рассеянного излучения на поверхности образца. Пренебрежение этими факторами приводит к заниженным значениям параметров ориентации.

2. Исследование спектров КР двух серий образцов ПЭ, изготовленных по разным технологиям, позволило выявить основные особенности механизма деформации ПЭ. Показано, что вне зависимости от способа деформирования процесс ориентации происходит в два этапа, причем переход от первого этапа ко второму происходит при одной и той же кратности растяжения, нормированной на ее предельное значение. На первом этапе происходит быстрая перестройка ламелярной структуры изотропного образца в фибриллярную, сопровождающаяся практически полной переориентацией звеньев макромолекул вдоль направления растяжения. На втором этапе происходит дальнейшая доориентация макромолекул вдоль оси образца и упорядочение кристаллической структуры.

3. Методом деполяризационных отношений исследованы изменения в ориентации макромолекул отдельно в кристаллических и некристаллических областях ПЭ в процессе деформации от изотропного состояния до предельно ориентированного. Показано, что параметры ориентации макромолекул в транс-конформации быстро растут на начальной стадии ориентирования, а затем остаются практически постоянными. Параметры ориентации для макромолекул с заметным содержанием гош-конформеров, локализованных в некристаллических областях, растут значительно медленнее, но их рост продолжается до предельных кратностей растяжения, что соответствует росту механических характеристик образцов. На основе анализа положений максимумов и ширин спектральных линий сделан вывод о том, что в процессе деформации в некристаллических областях возникают последовательности т/?йнс-конформеров, и с увеличением деформации число и длины таких последовательностей увеличиваются.

4. С помощью регистрации спектров КР при пространственного сканирования образца в микрорежиме впервые исследована эволюция структуры ПЭ в области шейки. Показано, что ориентирование макромолекул в области шейки происходит монотонно.

5. С помощью измерений деполяризационных отношений исследован ориентационный порядок в волокнах полисульфона, полученных при разных скоростях экструзии.

6. Исследована эволюция спектра второго порядка ПЭ в области валентных колебаний группы СН2 в процессе деформации от изотропного состояния до предельно ориентированного. Показано, что помимо двух фундаментальных колебаний в этой области находятся две полосы второго порядка симметрии Ag. Отмечено, что отношение интенсивностей симметричного и асимметричного валентных колебаний группы СН2 может быть использовано для оценки степени ориентации макромолекул. Показано, что спектральные характеристики одной из линий второго порядка чувствительны к структурным перестройкам в ПЭ.

Защищаемые положения

1. Независимо от вида функции распределения ориентации макромолекул, симметрии линий КР и геометрии рассеяния, интенсивность линий в спектрах КР поликристаллических полимеров зависит от коэффициентов разложения функции распределения ориентации макромолекул до четвертого порядка включительно.

2. Для структур с цилиндрической симметрией ориентации макромолекул второй и четвертый коэффициенты разложения функции распределения ориентации могут быть определены из спектров КР двумя способами. Первый связан с измерением двух деполяризационных отношений линии КР, а второй - с измерением отношения интенсивностей двух линий КР с разными свойствами симметрии в нескольких геометриях рассеяния.

3. Изменения в спектре КР однозначно отражают изменения в структуре полиэтилена в процессе одноосной деформации. Преобладающее влияние на интенсивности линий КР оказывает ориентации макромолекул.

4. Спектральные характеристики линий КР в спектре полиэтилена монотонно изменяются при увеличением деформации, включая область шейки, что соответствует монотонному изменению структуры. Механизм ориентации отличается для макромолекул в различных конформациях. Значения механических характеристик полиэтилена определяются, в основном, строением некристаллических областей.

В заключение автор выражает глубокую благодарность моему научному руководителю - зав. лаб. Прохорову К.А. за постановку интересных задач и помощь в проведении исследований. Автор выражает глубокую признательность Гордееву С.А. за консультации по физике полимеров и помощь в интерпретации полученных результатов. Автор искренне признателен сотрудникам ИОФРАН Власову И.И., Сагитовой Е.А., Семеновой Л.Е. и сотруднику ФИАН Мельнику H.H. за ценные консультации и помощь в работе.

119

1. Г.П. Андрианова, "Физико-химия полиолефинов", 1974, Химия, Москва.

2. А.А. Тагер, "Физико-химия полимеров", 1968, Химия, Москва.

3. R.-J. Roe, W.R. Krigbaum, "Description of crystallite orientation in polycrystalline materials having fiber texture", J. Chem. Phys., 1964,40,9,2608-2615.

4. W.R. Krigbaum, R.-J. Roe, "Crystallite orientation in materials having fiber texture. II. A study of strained samples of crosslinked polyethylene", J. Chem. Phys., 1964,41,3,737748.

5. Ю.А. Зубов, C.H. Чвалун, В.И. Селихова, М.Б. Константинопольская, Н.Ф. Бакеев, "Структура ориентированного высокомодульного полиэтилена", Журнал физической химии, 1988, LXII, 10, 2815-2828.

6. N.A.J.M. Van Aerie, A.W.M. Braam, "A structural study on solid state drawing of solution-crystallized ultra-high molecular weight polyethylene", J. Mater. Sci., 1988,23, 4429-4436.

7. C.H. Чвалун, Ю.А. Зубов, Н.Ф. Бакеев, "Структурные аспекты упругого нагружения высокоориентированных матов монокристаллов полиэтилена", Высокомолекулярные соединения А, 1989, XXXI, И, 2355-2361.

8. В.А. Аулов, С.Н. Чвалун, Л.А. Озерина, Н.Ф. Бакеев, "Кристаллы с выпрямленными цепями в линейном полиэтилене сверхвысокой молекулярной массы", Доклады Академии Наук, 1997, 354,2,198-199.

9. К. Prasad, D.T. Grubb, "Direct observation of taut tie molecules in high-strength polyethylene fibers by Raman spectroscopy", J. Poly. Sci. B, 1989,27,381-403.

10. J.A.H.M. Moonen, W.A.C. Roovers, R.J. Meier, B.J. Kip, "Crystal and molecular deformation in strained high-performance polyethylene fibers studied by wide-angle X-ray scattering and Raman spectroscopy", J. Polym. Sci. B, 1992, 30, 361-372.

11. N. Stribeck, R.G. Alamo, L. Mandelkern, H.G. Zachmann, "Study of the phase structure of linear polyethylene by means of small-angle X-ray scattering and Raman spectroscopy", Macromolecules, 1995,28,14, 5029-5036.

12. P. Sajkiewicz, A. Wasiak, "Crystallite orientation during melting of oriented ultra-high-molecular-weight polyethylene", Colloid Polym. Sci., 1999,277,646-657.

13. A. Wasiak, P. Sajkiewicz, "Orientation distributions and melting behavior of extended and folded-chain crystals in gel-drawn, ultra-high-molecular-weight polyethylene", J. Mat. Sci., 1993,28, 6409-6417.

14. J.M. bagaron, N.M. Dixon, W. Reed, J.M. Pastor, B.J. Kip, "Morphological characterization of the crystalline structure of cold-drawn HDPE used as a model material for the enviromental stress cracking", Polymer, 1999,40,2569-2586.

15. A.H. Красовский, А. А. Харлампиев, "Исследование структуры полиэтилена на поверхности оптических монокристаллов методом ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения", Высокомолекулярные соединения А, 1998,40, 5, 763-772.

16. М.А. Kennedy, A.J. Peacock, L. Mandelkern, "Tensile properties of crystalline polymers: linear polyethylene", Macomolecules, 1994,27,19, 5297-5310.

17. B.J. Kip, M.C.P. VanEijk, R.J. Meier, "Molecular deformation of high-modulus polyethylene fibers studied by micro-Raman spectroscopy", J. Polym. Sci. B, 1991,29,99108.

18. L.C.N. Boogh, R.J. Meier, H.-H. Kausch, B.J. Kip, "A Raman microscopy study of stress transfer in high-performance epoxy composites reinforced with polyethylene fibers", J. Polym. Sci. B, 1992,30, 325-333.

19. R.J. Meier, H. Vansweefelt, "Some comments on the analysis of vibrational bands in strained polymers: polyethylene", Polymer, 1995,36,20, 3825-3829.

20. D.I. Bower, E.L. V. Lewis, I.M. Ward, "Relationships among stress-induced Raman shifts for isotropic and uniaxially oriented polymers", Polymer, 1995,36, 18, 3473-3477.

21. H. Tanaka, T. Takemura, "Studies on the high-pressure phases of polyethylene and poly(tetrafluoroethylene) by Raman spectroscopy", Polymer Journal, 1980,12, 6,355-361.

22. R.K. Singh Raman, P. Fekitoa, S. Bandyopadhyay, "A new Raman peak in a high-density polyethylene", J. Mat. Sci. Lett,, 1998, 17,289-290.

23. F. Adar, H. Noether, "Use of band-fitted Raman spectra for the physical characterization of polymers and measurement of the oriented amorphous phase", Applied spectroscopy in materials science II, SPIE Proceedings, 1992, Vol. 1636,42-52.

24. C. Bato, M.H. Vhora, M. Cakmak, T. Serhatkulu, "On-line crystallinity measurement using laser Raman spectrometer and neural network", ISA Transactions, 1999, 38, 139148.

25. S. Lu, A.E. Russell, P.J. Hendra, "The Raman spectra of high modulus polyethylene fibres by Raman microscopy", J. Mat. Sci., 1998, 33,4721-4725.

26. J.C. Rodríguez-Cabello, J.C. Merino, T. Jawhari, J.M. Pastor, "Rheo-optical Raman study of chain deformation in uniaxially stretched bulk polyethylene", Polymer, 1995, 36(22), 4233-4238.

27. Г.К. Ельяшевич, А.Г. Козлов, И.Т. Монева, "Исследование процессов ориентации при формировании пористых структур из полиэтилена", Высокомолекулярные соединения Б, 1998,40,3,483-486.

28. Е.А. Карпов, Е.Ю. Розова, Г.К, Ельяшевич, "Изменения упругих свойств ориентированных образцов полиэтилена под нагрузкой", Высокомолекулярные соединения, серия А, 1994, 36, 6, 950-954.

29. Т. Damerau, М. Hennecke, "Determination of orientational order parameters of uniaxial films with a commercial 90°-angle fluorescence spectrometer", J. Chem. Phys., 1995, 103, 14, 6232-6240.

30. Ю.М. Бойко, М.Я. Шерман, "Динамическая механическая спектроскопия ориентированных пленок полиэтилена высокой плотности", Высокомолекулярные соединения А, 1998,40,2,279-286.

31. G.R. Strobl, W. Hagedorn, "Raman spectroscopic method for determining the crystallinity of polyethylene", J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1978, 16, 1181-1193.

32. D.LBower, "Investigation of molecular orientation distributions by polarized Raman scattering and fluorescence", J. Polym. Sci. B, 1972,10,2135-2153.

33. D.I. Bower, "Raman scattering from an assembly of partially oriented scatters", J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., 1976,9(18), 3275-3293.

34. M. Ward, "Determination of molecular orientation by spectroscopic techniques", Advances in Polymer Science, 1985,66, 81-115.

35. R.-J. Roe, "Description of crystallite orientation in polycrystalline materials. III. General solution to pole figure inversion", J. Appl. Phys., 1965,36(6), 2024-2031.

36. J. Purvis, D.I. Bower, "A study of molecular orientation in polymethylmethacrylate) by means of laser-Raman spectroscopy", Polymer, 1974,15, 645-654.

37. D.I. Bower, I.M. Ward, "Quantitative characterization of orientation in PET fibres by Raman spectroscopy", Polymer, 1982,23,645- 649.

38. M. Pigeon, R.E. Prud'homme, M. Pezolet, "Characterization of molecular orientation in polyethylene by Raman spectroscopy", Macromolecules, 1991,24, 5687-5694.

39. B.J. Kip, M. van Gurp, S.P.C. van Heel, R.J. Meier, "Orientational order in polyethylene foilsia polarized Raman spectroscopic study", J. Raman Spectroscopy, 1993,24, 501-510.

40. M.J. Citra, D.B. Chase, R.M. Ikeda, K.H. Gardner, "Molecular orientation of high-density polyethylene fibers characterized by polarized Raman spectroscopy", Macromolecules, 1995,28,11,4007-4012.

41. J.H. Nobbs, D.I. Bower, I.M. Ward, "Comparison of polarized fluorescence with polarized Raman and infrared dichroism measures of orientation in uniaxially drawn polyethylene terephthalate)", J. Polym. Sci. B, 1979,17, 259-272.

42. S. Jen, N.A. Clark, P.S. Pershan, E.B. Priestley, "Raman scattering from a nematic liquid crystal: orientational statistics", Phys. Rev. Lett., 1973, 31,26,1552-1556.

43. S. Jen, N.A. Clark, P.S. Pershan, "Polarized Raman scattering studies of orientational order in uniaxial liquid crystalline phases", J. Chem. Phys., 1977, 66, 10,4635-4661.

44. K. Miyano, "Raman depolarization ratios and order parameters of a nematic liquid crystal", J. Chem. Phys., 1978,69,11,4807-4813.

45. S.K. Satija, C.H. Wang, "Polarized Raman scattering studies of chain orientation in hydrostatically extruded polypropylene", J. Chem. Phys., 1978,69,6,2739-2744.

46. R.A. Huijts, S.M. Peters, "The relation between molecular orientation and birefringence in PET and PEN fibres", Polymer, 1994, 35(14), 3119-3121.

47. G.Yu. Nikolaeva, L.E. Semenova, K.A. Prokhorov, S.A. Gordeyev, "Quantitative characterization of macromolecules orientation in polymers by Micro Raman spectroscopy", Laser Physics, vol. 7, n. 2,1997, p.403-415.

48. M.C. Tobin, "Selection rules for normal modes of chain molecules", J. Chem. Phys., 1955, 23, 5, 891-896.

49. J.R. Nielsen, A.H. Woollett, "Vibrational spectra of polyethylene and related substances", J. Chem. Phys., 1957,26,6,1391-1400.

50. M. Tasumi, T. Shimanouchi, "Crystal vibrations and intermolecular forces of polymethylene crystals", J. Chem. Phys., 1965,43,4,1245-1258.

51. F.J. Boerio, J.L. Koenig, "Raman scattering in crystalline polyethylene", J. Chem. Phys., 1970, 52, 7, 3425-3431.

52. M.J. Gall, P.J. Hendra, C.J. Peacock, M.E.A. Cudby, H.A. Willis, "Laser-Raman spectrum of polyethylene: Parti. Structure and analysis of the polymer", Polymer, 1972,13,104108.

53. M.J. Gall, P.J. Hendra, C.J. Peacock, M.E.A. Cudby, H.A. Willis, "The laser-Raman spectrum of polyethylene. The assignment of the spectrum to fundamental modes of vibration", Spectrochimica Acta, 1972,28A, 1485-1496.

54. R.T. Bailey, A.J. Hyde, J.J. Kim, J. McLeish, "Raman studies on oriented, high modulus, polyethylene", Spectrochimica Acta, 1977,33A, 1053-1058.

55. R.S. Porter, "Polarized Raman spectra of n-alkane single crystals with orthorhombic polyethylene-type sublattice", J. Chem. Phys., 1980,73, 8,3635-3642.

56. C.E. Wozny, B.G. Sumpter, D.W. Noid, "A molecular dynamics method for obtaining the vibrational spectra of macromolecules", J. Chem. Phys., 1994,100, 5, 3520-3531.

57. В.А. Марихин, Л.П. Мясникова, "Надмолекулярная структура полимеров", 1977, Химия, Ленинград.

58. К. Anandakumaran, S.K. Roy, R.St.J. Manley, "Drawing-induced changes in the properties of polyethylene fibers prepared by gelation/crystallization", Macromolecules, 1988,21(6), 1746-1751.

59. F.L. Labarthet, C. Sourisseau, "Raman study of the photoisomerization and angular reorientation of azobenzene molecules in a DR1-doped polymer matrix", J. Raman. Spectr., 1996,27,491-498.

60. N. Everall, J. Chalmers, P. Mills, "Use of polarized resonance Raman spectroscopy of a polyene probe, and FT-IR dichroism, to probe amorphous-phase orientation in uniaxially drawn poly(ethylene)", Appl. Spectr., 1996, 50(10), 1229-1234.

61. R. Mutter, W. Stille, G. Strobl, "Transition regions and surface melting in partially crystalline polyethylene: a Raman spectroscopic study", J. Polym. Sci. B, 1993,31, 99105.

62. G. Keresztury, E. Foldes, "On the Raman spectroscopic determination of phase distribution in polyethylene", Polymer Testing, 1990,9, 329-339.

63. E. Foldes, G. Keresztury, M. Iring, F. Tudos, "Crystallinity of polyethylene measured by density, DSC, and Raman spectroscopy", Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1991, 187,3136, 87-99.

64. M. Failla, R.G. Alamo, L. Mandelkern, "On the analysis of the Raman internal modes of crystalline polyethylene", Polymer Testing, 1992, 11 151-159.

65. F. Rull, A.C. Prieto, J.M. Casado, F. Sobron, H.G.M. Edwards, "Estimation of crystallinity in polyethylene by Raman spectroscopy", J. Raman Spectroscopy, 1993,24, 545-550.

66. G. Keresztury, E. Foldes, "On the evaluation of Raman internal modes of polyethylene", Polymer Testing, 1994,13, 89-91.

67. C.C. Naylor, R.J. Meier, B.J. Kip, K.P.J. Williams, S.M. Mason, N. Conroy, D.L. Gerrard, "Raman spectroscopy employed for the determination of the intermediate phase in polyethylene", Macromolecules, 1995,28,2969-2978.

68. L. Mandelkern, R.G. Alamo, "Comments on paper "Raman spectroscopy employed for the determination of the intermediate phase in polyethylene", Macromolecules, 1995,28, 2988-2989.

69. E.A. Egorov, A.E. Tshmel, V. V. Zhizhenkov, "Structure of the tie chains in oriented polyethylene: dependence of all-trans stem lengths on draw ratio", Polymer, 1998, 39,2, 497-499.

70. J.C. Rodríguez-Cabello, J. Martin-Monge, J.M. bagaron, J.M. Pastor, "Determination of the content of extended chain segments in isotropic and uniaxially stretched polyethylenes by Raman spectroscopy", Macromol. Chem. Phys., 1998,199,12,2767-2776.

71. G. Zerbi, S. Abbate, "Spectroscopic determination of the average content of gauche structures in organic molecules containing polymethylene chains", Chem. Phys. Lett., 1981, 80, 3,455-457.

72. S. Abbate, G. Zerbi, S.L. Wunder, "Fermi resonanses and vibrational spectra of crystalline and amorphous polymethylene chains", J. Phys. Chem., 1982, 86,16,3140-3149.

73. H. Tanaka, T. Takemura, "Raman spectroscopic study on molten polyethylene under high pressure", Japanese Journal of Applied Physics, 1983,22, 6,1001-1004.

74. G. Zerbi, L. Piseri, F. Cabassi, "Vibrational spectrum of chain molecules with conformational disorder: polyethylene", Molecular Physics, 1971,22,2, 241-256.

75. R.G. Snyder, Y. Kim, "Conformation and low-frequency isotropic Raman spectra of the liquid n-alkanes C4-C9", J. Phys. Chem., 1991, 95,2,602-610.

76. R.G. Snyder, "Chain conformation from the direct calculation of the Raman spectra of the liquid n-alkanes Ci2-C20", J. Chem. Soc. Faradai Trans., 1992, 88,13,1823-1833.

77. B.A. Ильин, Э.Г. Позняк, "Аналитическая геометрия", Москва, "Наука", 1988, стр. 81.

78. G. Turrell, "Analysis of polarization measurements in Raman microspectroscopy", J. Raman Spectr., 1984,15,2,103-108.

79. S.A. Gordeyev, G.Yu. Nikolaeva., K.A. Prokhorov, "The Raman study of the structure oforiented polyethylenes", Laser Physics, 1996, 6, 1,121-131.

80. С.А. Гордеев, Г.Ю. Николаева, K.A. Прохоров, "Изучение процесса ориентированиялинейного полиэтилена методом поляризационной спектроскопии комбинационногорассеяния", Высокомолекулярные соединения, серия А, 1996, 38, 5, 820-827.

81. A.F. Ismail, S.J. Shilton, I.R. Dunkin, S.L. Gallivan, J. Membr. Sci., 1997, 126, 133.

82. Список публикаций Николаевой Г.Ю. по теме диссертации1. Статьи

83. Гордеев С. А., Николаева Г.Ю., Прохоров К. А.

84. Изучение процесса ориентирования линейного полиэтилена методом поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния" Высокомолекулярные соединения, серия А, 1996, том 38, N 5, стр. 820-827.

85. Gordeyev S.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov К.A.

86. The Raman study of the structure of oriented polyethylenes" Laser Physics, vol. 6, n. 1,1996, p. 121-131.

87. Nikolaeva G.Yu., SemenovaL.E., Prokhorov K.A., Gordeyev S.A.

88. Quantitative characterization of macromoleeules orientation in polymers by Micro Raman spectroscopy"1.ser Physics, vol. 7, n. 2, 1997, p.403-415.

89. Николаева Г.Ю., Семенова JI.E,, Прохоров К.A., Гордеев С.A.

90. Количественный анализ ориентации макромолекул поликристаллических полимеров с помощью поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния света". Оптика и спектроскопия, 1998, том 85, N 3, стр. 454-459.

91. Николаева Г.Ю., Семенова Л.Е., Прохоров К. А., Гордеев С. А.

92. Возможности спектроскопии комбинационного рассеяния света для количественного анализа ориентации макромолекул поликристаллических полимеров". Высокомолекулярные соединения Б, 1998, том 40, N 10, стр. 1695-1705.

93. Nikolaeva G.Yu., Prokhorov К.A., Pashinin P.P., Gordeyev S.A.

94. Analysis of the orientation of macromolecules in crystalline and noncrystalline areas of polyethylene by means of Raman scattering spectroscopy" Laser Physics, vol. 9, n. 4,1999, p. 955-958.

95. S. A. Gordeyev, G.Yu. Nikolaeva, K. A. Prokhorov, P. P. Pashinin

96. Analysis of macromolecule orientation in hot drawn polyethylene by polarised Raman spectroscopy" in Raman Scattering, Vladimir S. Gorelik and Anna D. Kudryavtseva, Editors, Proceedings of SPIE Vol. 4069, pp. 66-75 (2000).

97. C.A. Гордеев, Г.Ю. Николаева, К. А. Прохоров, П.П. Пашинин

98. Анализ молекулярной ориентации в полиэтилене методом спектроскопии комбинационного рассеяния"

99. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение; Вып. 6, Сб. науч. тр. -Тверь: Твер. гос. ун-т, 2000, стр. 110-115.

100. Г.Ю. Николаева, С.А. Гордеев, К.А. Прохоров, В.Г. Алексеев, П.П, Пашинин

101. К проблеме определения молекулярной ориентации в волокнах полиэтилена методом спектроскопии КР"

102. Ученые записки Тверского государственного университета. Сб. науч. тр. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2000. Т. 7. С. 114-119.

103. К.А. Prokhorov, G.Yu. Nikolaeva, S.A. Gordeyev, P.P. Pashinin, and D.P. Nikolaev "Raman scattering in oriented polyethylene: the C-H stretching region."1.ser Physics, 2001, Vol. 11, N 1, p. 86-93.

104. S.A. Gordeyev, G.Yu. Nikolaeva, K.A. Prokhorov, R. Withnall, I.R. Dunkin, S.J. Shilton, and P.P. Pashinin

105. Super-selective polysulfone hollow fibre membranes for gas separation: assessment of molecular orientation by Raman spectroscopy" Laser Physics, 2001, Vol. 11, N 1, p. 82-85.

106. C.A. Гордеев, К.А. Прохоров, Г.Ю. Николаева, R. Withnall, I.R. Dunkin, S.J. Shilton, П,П. Пашинин

107. Анализ молекулярной ориентации в газоразделительных мембранах из полисульфона"

108. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение; Вып. 7, Сб. науч. тр. -Тверь: Твер. гос. ун-т, 2001, стр. 177-183.1. Тезисы докладов

109. S.A. Gordeev, G.Yu. Nikolaeva,M.G. Zaitsev.1.vestigation of mechanical behavior and molecular structure evolution of oriented polycrystalline polymers at various external actions"

110. Proceedings of the International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", October 3-6,1994, St. Petersburg, Russia, P. 92.

111. Гордеев С.А., Николаева Г.Ю., Прохоров К.A.

112. Изучение структуры полиэтилена методом спектроскопии комбинационного рассеяния"

113. XXI съезд по спектроскопии, Тезисы докладов, 2-6 октября, 1995, Звенигород, Московская обл., стр. 235.

114. Gordeyev S.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov К.A.

115. Micro Raman as a principal tool to study initial stages of orientation drawing in polyethylene"

116. Gordeyev S.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov K.A.

117. Micro Raman as a principal tool to study initial stages of orientational drawing in polyethylene"

118. Proceedings of the XVth International Conference on Raman Spectroscopy, Aug. 11-16, 1996, Pittsburgh, PA, USA, Ed. by S.A. Asher and P. Stein, P. 352-353.

119. Gordeyev S.A., Nikolaeva G.Yu., Prokhorov K.A.

120. Raman characterization of macromolecules orientation in drawn polyethylenes" Proceedings of the 12th European Symposium on Polymer Spectroscopy, July 8-10, 1996, Lyon, France, P. 45.

121. Gordeyev S.A., Nikolaeva G.Yu. Prokhorov K.A.

122. Raman characterization of macromolecules orientation in drawn polyethylenes" Proceedings of the 2nd International Symposium "Molecular order and Mobility in Polymer Systems", May 21-24,1996, St. Petersburg, Russia, p. 182.

123. Gordeyev S.A., Nikolaeva G.Yu., SemenovaL.E., Prokhorov K.A.

124. Quantitative characterization of macromolecules orientation in polymers by polarized Raman spectroscopy"

125. Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Тезисы докладов, 21-23 января 1997 года, Москва, стр. СЗ-21.

126. Gordeyev S.A., Nikolaeva G.Yu., SemenovaL.E., Prokhorov К. A. "Raman spectra of oriented semicrystalline polymers: theoretical consideration." Proceedings of the 13th European Symposium on Polymer Spectroscopy, 20-23 July, 1998, Lancaster, UK.

127. Prokhorov K.A., Nikolaeva G.Yu., SemenovaL.E., Gordeyev S.A.

128. Raman spectra and macromolecules orientation in semicrystalline polymers", Proceedings of the XVIth International Conference on Raman Spectroscopy, 6-11 September, 1998, Cape Town, South Africa, P. 264-265. Ed. by A.M. Heyns, John Wiley and Sons

129. Пулатова M.K., Николаева Г.Ю., Семенова JI.E., Прохоров К.А., Пашинин П.П., Гордеев С.А.

130. К.А. Прохоров, Г.Ю. Николаева, Л.Е. Семенова, С.А. Гордеев "Количественный анализ ориентации макромолекул поликристаллических полимеров с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. I. Общий случай."

131. VIII Международная научно-техническая конференция "Лазеры в науке, технике, медицине". Тезисы докладов. Пушкинские Горы, 9-12 сентября, 1997. Стр. 190-191.

132. К.A. Prokhorov, G. Yu. Nikolaeva, P.P. Pashinin, S.A. Gordeyev, and L.E. Semenova "Raman study of deformation of polyethylene"18th Congress of IntComm. for Optics, Proc. SPIE 1999. V.3749. P. 146-147, San-Francisco, USA, 2-6 August, 1999

133. G.Yu. Nikolaeva, K.A. Prokhorov, S.A. Gordeyev, and P.P. Pashinin "Conformational composition of polyethylene as a function of orientational order: polarized Raman study"

134. Proceedings of the XVII International Conference on Raman Spectroscopy, August 20-25, 2000, Beijing, China, Ed. by S.-L. Zhang and B.-F. Zhu, John Wiley and Sons, стр. 872-873.

135. G.Yu. Nikolaeva, K.A. Prokhorov, P.P. Pashinin, and S.A. Gordeyev "Raman structural study of anisotropic polycrystalline polymers"9th Annual International Laser Physics Workshop, Book of abstracts, Posters, 1.11, July 1721,2000, Bordeaux, France

136. Материалы диссертационной работы докладывались на семинаре отдела ВКИВ Института общей физики РАН, на семинарах лабораторий Института спектроскопии РАН (г. Троицк), кафедры КРФ физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова,130

137. Института нефтехимического синтеза РАН (г. Москва). Кроме того, материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

138. International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", October 36,1994, St. Petersburg, Russia.2.4th International Workshop on Laser Physics, August 4-9,1995, Volga River Tour, Russia.

139. Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", 2123 января 1997 года, Москва.

140. Международная конференция "Комбинационное рассеяние", 16-19 ноября, 1998, Москва.

141. VIII Международная научно-техническая конференция "Лазеры в науке, технике, медицине", 9-12 сентября, 1997, Пушкинские Горы.9. 9th Annual International Laser Physics Workshop, July 17-21, 2000, Bordeaux, France.