Исследование технологических процессов синтеза бутин-2-диола-1,4 и бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи УДК 651. 128. 13; 547.362. 42 КАРИМОВ Абдухамид Уткуровнч

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА БУТИН-2-ДИ0ЛА-М И БУТАНДЙОЛА 1,4 ИЗ АЦЕТИЛЕНА Н ФОРМАЛЬДЕГИДА ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

(02. 00. 03 — Органическая химия)

Р Г Б ОД

2 2 СЕН 1ЯЯ7

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТАШКЕНТ — 1997

Работа выполнена хз Ташкентском химико-технологическом институте и Центральной лаборатории ПО «Навоиазот».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Юсупов Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Халиков С. С.

доктор химических наук, профессор Махсумов А. Г.

Ведущая организация: Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. А. С. Султанова.

Защита диссертации состоится _С^^/^ёЖА.'^

// 0¿)

1997 г. в /у__часов на заседании Специализированного совета Д. 015. 40. 01 при институте химии растительных веществ АН РУз. по адресу: 700170, г. Ташкент, проспект X. Абдул-лаева, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке инстн-тута. .

Автореферат разослан 't—/-._»_ aJrtyeuU} 1997Г.

Учений секретарь специализированного Совета доктор химических наук, профессор

АЛИЕВ Н. А.

Нпедспмс

■\ктуалыюсть темы: Бутин-2 диол-1,4 к Сутан диол-1,4 являются ценным сырьем дгп производства т«прг гидрофурана, 7 -бутнролактона , I - метил-,' I -вижшпирролндонз, поливинил-ашрролидона, полиуретанов, полиамидов, бутадиена и синтетического каучука на их основе и других ценных продуктов химической фармац« ¡тнческоЛ промьпнленпостеЛ.: Буии-2 -м»юл-1,4 яыгягтоя - высокоэффективным .- дефолиантом дня хлопчатника. В настоящее время буш! 1-2 - диол-Г,-* в разлитых арапах производится из ацетилена и формальдегида в прпс'тсгаии катализатора ацетиле.шда меди на носителях при даилеиннх 5-3 атм,температурах 90 - 120°С. ,

Осушестпленнс синтеза бугни-2-диола-!,4 при повышенном давлении требует использования дороггчлта.шего и специального оборудования, что усложняет технологию производства. „Среди известных способов получения бу .\шдиола-1,4 его е;нгп:э из бугин-2 - днола-1,4 является самым перспективным, так- как при атом и:пользустся дешевое, г доступное < сырье и ' достигается высокий пыход целевого; продукта. В"свете вышеизложенного производство Сутин-2 - диола-1,' из ацетилена и Формальдегида, а также бутс ндиола-1,4 на основе предыдущего соединенна при атмосферном давлении является одним из акту алышх з^дач.

Нель работы. Исследование процесса получения бупш-2 -днола-1,4 нз ацетилена I.- формальдегида : при атмосферном давлении,

- разработка новых эффективных катэтнзаторо» процесса;

- установление технологических лараметроп и составление нормативно-те^.шческон документации для осуществления процесса в, опытно-п"о.мышленных условиях, а также при П!дрирова:шнбупш-2г диола*!.-' в бутаидиол-1.4 и установление технологических параметров процесса.

Научная новизна. Разработаны одностадийные синтезы бупш-2 - диола-, ,4 из ацетилена н формальдегида к Зугандиола-1,4 на его основе при атмосфер ном даглении м испытаны в процессе синтез" бутин-2-диола-1,4 новые катал-тические снсте"ы.Устанг1ленч влияния на выход цепевых продуктов содержания активных компонентов катализатора I. условия пров.де1..ш процесса. Предложены предполагаемые механизмы образования пром^куго'чшх ко еч». лх и побочных продутов это. о процесса.

Г 1рактнчесуз?» ценность Создам простой одностадийный н эффективный метод' целенаправленного синтеза бупш-2 -диола-1,4 I! бугандиода-1.4 > при атмосферном давлении. Предложены высокоэффективные катализаторы синтеза бутин-2 - диола-1,4 н бугашдаола-'. ,4. Установлены технологические параметры проведения синтеза бутин-2диола-Г,4 и бугандисла-1,4. Разработана технология производства бути. -2лиола-1,4 и бутандиол.". 1,4. - а '-„ гмеже*предложены катализаторы синтеза бупш-2 - диола-1,4. Подготовлен и утвержден технологически!"! регламент производства Супт-2 - д1юла-1,4.

Апробация работы и публикации. Отдельные результаты работы были дояожень. на:

Республиканской научно-технической конференции "Проблемы разработки химической технологии нмпортозамещаемой пролугшш н Узбекистане" (Ташкент 1995 г.);

- научно-практиче..кон конфсрсн.'лч "Химические кактивы и их производство" (Ташкент. ТашГУ. 1995 г.);

- научно-теогетичеи.он и технической конференции сотрудников ТашХТП (1994-1 ?')5 г).

По ма.ериалам диссертации опубликованы две статьи, три тезиса докладов и получены два патента РЗ-з.

Структура• и, оС'.ем ¡.'аПоты. Диссертаи онная работа изложена!,а 118 страницах машинописного текста.

Содержит 1 с..смы, 20 таблицы, ¡0 рисунков, библиография включает .103 наименования , приложение, в которой приведены акты испытании.

Основное содержание шботы. Диссертация состоит из вьедения, четырех глав, выводов.

Во ^ведении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приведен обзо; литературы, посвещенный члстематичсскому изучению способоз получения б\ ин-2 - диол-1,4 ибутаидиола-1,4.

Во второй главе обсуждаются методы получения бутон 2 -днол-1,4 и" ацетилена и формальдегида и бутандиола-1,4 на её основе.

Третья глава посвящена разрабоих технологии производства "упш-2 - диола-1,4 и бутандиол^-1,4.

В четвертой главе приводыся результаты пр~"едения опытов и методов исследования.

Синтез бгпш-2 - диопз-1,4 из ацетилена н формальдегида

Синтез бугин-2 - диола-1,4 ta ацетилена и формальдегид-* в настоящее время осуществляется при 90-120°С; давлениях 5-8 атм. в присутствии катализагора-ацетшенида меди (12,0 - 15,0 %) на ' носителях с добавкой ; оксида висмута (3.0 - 3,75 %). Проведение процесса при повышенном давлении требует •«пользования ■ дорогостоящего оборудования, так как во избежании несчастных случаев, оно должно быть рассчитано на давления 60*100 атм,

В литературе имеются нескол' чо работ по еннте-" бугин-2 -днола-1,4 . из ацепыена ? и формальдегида при атмосферном давлении. Данные, имеющиеся в г; ггературе, весьма разрознены и пропшоречиьы. В этих лботах.толькоп отаелъных.уделепо пннмание на технолотческие параметры процесса.

С целью успшовлениятехиоло'-чческцх параметров, а также усовершенствования процесса и катализатора, »тмилроведены целенаправленные исследования по сиггезу бупн1-2 -диола-1,4 из ацетилена и формальдспщз при ; атмосферном ' давлении. Исследование : процесса конденсации ацетилена с формальдегидом осуществлено ; на ; установке > периодического дсПствня. Катализаторы roTOBiUT^i методам ,«г6рячеЙ пропшки» носителя поднымнраство^омн азотнокислойили уксуснокислой меди : н : азотнокислого висмута. - В качестве носителя были использованы сийикагель мгрк: ; КСК, бентонит, i iomiii и др.

Акт. шацию • катализатора проводили; водным ; распюром формхпьдегида (37-40% ) из расчета 2,0-2,5 молей на 12 - атомов меди пр»' температурах 60-75°С в те :ние 5-6 часов. В данг >м случае (IIJ-OKCi^ MtUii восстанавливается до (1>о«сида меди. При пропускании ацелшена через катализатор» в водной среде ( 90-9УС )обрлзуется ацетиденид «елч по схеме:

СагО+К 3 з СН Си - G а С - Си -1- Н20

Реакция образования ацетиленида меди сильно экзотермич-нзр поэтому следует подавать ас.тилен м^дташь-м потоком при температурах 60 75°С. Акетилениц г .-ди легко npi оединяет ацеп'тен. обргзуя комплекс типа Си^Сг У С Нг, который шляется активным катализатором, так как он содержи « ацетилен в особо реакционно способной форме. С челью предотвращения образования купрена к чедг доСаш^лот в качестве ингибг-ора кукренообра^ойания оксид висмуту

Лпетнлежщ мели чувствителен к кислотам, i, другой стороны, при щелочной среде формальдегид легко полимеризуется, а также вступает a íioGohiimv реакции. В связи с отим, реакцию проводили между рИ=3 и рН=7. Изучение своисш катализаторов бун1н-2-дио:,а-1,4 при атмосферном давлении позволило установить: некоторые закономерности формирования структур!.! и croitcn» аце.иленида меди. Исследова! te влияния состава и свойств носителей иа активность катализатора показали, что: при ; испрльчоваиии и качесгие носителей оушкагеля, бентонита, каолина,/окснда алюминия и др., получены почти идентичные результаты. При. применены! каолина, бетонита и оксида алюминия получены менее прочные катализаторы и выделение их из реакционной массы связано с определенной трудностью.

Учитывая это, целесообразно - применение постелем, облагающих достаточной механической прочностью, таких как силикагель, пемза, алюмосиликат и др, так исключается проблема выделения катализатора из ка-.ализаторнон массы.

При изучении стабил^-чости катализатора во времени нами, соимеспю с сотрудниками ЦЛО ПО «Навоиазот», обнаружено выделение ацетилеиида меди из катализаюра как самостоятельной фазы.

Установлено, чго двух-трехкратная пропитка катализатора способствует более равномерному распределению ок-идов на поверхности. носителя и увеличивает прочность связи ацелтешща мели с носителем. Оксид писмуга бил замене» более доступным «оентелем оксидом никеля. Найдено, что оксид никеля также может бит. использован в качесгие ингибитора образования купрена. Десятикратное использование катализатора по азало, что при этом сю активность не снижается. (~1200часо11). •

С целью выяснения влияния количества меди на хо.; pea лш были приготовлены катализаторы с 15; 20; 25; 30; 35 и '10 % -ным содержанием оксида меди и при этом количестве экс ;да висмута составлял"» от 3,73 до 10 % ы .

Установлено, что скорость образования бугиь 2 - днола-1,4 прямо пропорциональна содержанию меди на катализаторе (рис, 1.1.)

'■о

Рис 1.1. Зависимость начальной скорости образования бугин-2 -диол-1,4 от содержания меди в катализаторе.

Т=90. - Ссн:о=40% ((33 моль/1).

На основании вышеуказанного можно сделать вывод, что использование катализатора с повышенным содержанием меди па катализаторе примерно и 5 раз ловышаст производи гельнос-! и катализатора и на столько же сокращает время технологического процесса. Изучено : влияние коли-ества катализатора на начальную скорость реак- чн образования 6утин-2 - днола-1,4. Пыли проведены опыты с различными количествами катализатора. При это... •'»бъ'м формалина составлял 1,0 и. Результат исследований приведены в табл. 1.1.

Таблицам.

Зависимость ыхода бутин-2 - диола-1,4 >т соотношения загрузок катализатора н формальна (Г=90 - 95°С, катализатор: Си О = 15.0%, ВЦО)-и,75%, КСК-81,25%).

Соотношение между катализатором и формальд.ти- . Выход бупш-2- длсша-1,4, % Призводительн ль катализатора, час/кглчп. Содержание смол, %

1:2 42.0 2Й.4 26,0

1:4 53,0 45 5 20,0

1: б 62.0 83.4 3.5

1:12 75,0 Нб.о 7.0

1 1:!4 СЭ.О | - 76.0 62

Из данных таблицы 1.1 вигно, что при больших относительных загрузках катализатора значительно возрастает образование * смолистых веществ и уменьшается проюводительностъ катализатора.

Были прогедены опыты по синтезу бупш-2 - диола-1,4 в реакторе колонного типа с интенсивным перемешиванием реакционной массы. Можно предполагать. что пр:г этом происходит идеальное перемешивание исходных компонентов. Количество' формальдегида при этом составляет' 0,25 п., а соотношение катализатор: формальдегид колеблется от 1:1 до 1:10. Степень превращения формальдепща в реакционной массе определяли известным (бисуяьфншым,: пщрокисламннным) методом-Реакцию считали законченной,:когда в реакционной массе оставалось формальдегида менее .1,0 .%. Количество образовавшего бутин-2 - дпола-!,4 оценивали хроматотрафичес-ким методом. Результаты • испытании показали, что при интенсивном перемешивании реакционной массы, скорость образования бушн-2 - диола-1,4 защюгг от количества катализатора г, чем больше его количество, тем больше скорость образования бутин-? - диола-1,4. На . основании вышеизложенного можно заключить что при интенсивном■ иерс:.:гщ!«вэнии уменьшается внутридиффузионное торможение ч процесса формальдегидом и процесс протекает во внешней кинетической области,что не зависит от количества формальдегида. Каталюатор при оюм образует активные комплексы с аисиленом и формальдегидом.

СДэд + К(та) -> К, С;Нг

СНА~, + Ксга>-*К,СН:0

При уопрнкопювении вышеуказанных активны.; компонентов между собой образуется пропоргндовый спирт и бутин-2 - диола-1,4

К С2Н2 + К СНгО->СНЕС-СН2ОН г 2 К.

СН.вС -СНгОН + К• СНгО -> НО СНг-СнС -СНгОН ¡-К.

Протекание побо"ных процессов, ь синтезе бупш-2 -ДН0 1-1.4, по-пцднмому, зависит от время контакта ацетилена с адсорбированной молекулой «ЧрмальДч.ида.Чем меньше врем. . контакта аце члена с формальдегидом, тел. меньпе образован!!"'побочных продуктов, в том числе смол.

Установлено, «т> в условиях ннгенсданого перемешивания, начальная ' скорость образования бушн-2-днола-1,4 прямопропорцноиальна кс пчестау катализатора.

1о

моль/чае' 8 б 4 2

' 0,05 С I 0,15 0,2 0Л5 кг Рис. 1.2. Зависимость скорости реакции образования

бугнн-2 - диояа-1,4от количестгакатализатора.

Т=90°С, Уснзо=500мл; Ссн»=40% Прямая зависимость начальной скорости реакции от количества катализатора ; ешщетельсгвует об отсутствии диффузионного торможения* В этом случае основную роль играс-т шггенсишюсть перемешивания, ; которая исключает внутрилнффузпошюе и внш'нсди^фузиошюс торможчше: равновесие межд" адсор'цией и десорбцией устанавливается мгновенно.

•1а

мояь/к". час '

15 12

9 б

3

4 4 6 8 10 12 14 Ссн2о,

Рис 13. Изменение ског -няг реакция образования бугнн-2 -диол^-1,4 в зависимости от г чгтыюЙ концентрации формальдегида.

Изучено влияние начальной концентрации формальдегида на ско}х>сгьреакции образования бутнн-2- Д1 юла-1,4 (рис. 13).

При применении: растворов, содержащих более 10 % формальдегида, производительность аппараты снижается й уменьшается вы."одбугнн-2 -днола-1 А

Применение мелкодисперсных медно - висмутного иш модно - никелевого катализаторов практически исключает образован!.- местных терегревов. В связи е эгам, процесс на суспендированном катализаторе целссообоазно проводить с использованием раствора с высоким содержанием формальдегид у При применении формальдегида с начально-"! концентрацией 13,4 моль/л (40%) неодержанием катализатора в реакционной массе до 100 г на I л раствора с »ем бупш-2 -днола-1,4 достигает до 30-35 г/час на I л реакционного объема.

Установлено, что оптимальной температурой синтеза бутин2-диола-1.4 является 35-90°С и продолжительность процесса - 30 часов. Прн этом выход бутни-2 - диола-1,4 составляет » среднем . 70 - 73 %, производительность катализатора до 75 г/кг. кат.час. Найдено, что в 1Н1тервалс рИ от 3,0 до 6.0 выход бугш-2 - днола-1,4 изменяется незначительно. Ниже рЩОн выше "рН=9,0 ъыход бутнндиола-1,4 смотается существенно.

По-риднмому, при рН<3 происходит отравление катализатора,; а при- рН>Я увеличивается доля побочных продуктов. Исхчдя из огого, целесообразно проведение процесса в интервале от рК=3 до р11=7.Кислотность реакционной массы нами регулировалась добавлением 0,1 н раствора едкого натра.

1.2.0 аггезбунш-З-диола-1,4 из ¡..цетндсиа и параформа г органических растворителях

Изучен процесс синтеза бутин-? - диола-1,4 из ацетилена и параформа в присутствии 1 - метил- пирролид ча и диметилформамидн, так к..к ацетиле! в них хорошо растворим. Геагцшо исследовали в присутствии катализатора с», тава, % вес; оксид меди - 15+45; оксид висмута - 3,75+11,25 и силикагель 43,75-81,25 при температурах 100-11 ОС,

Установлено, что проведение процесса в присутствии медно-висмутного катализатора г чысоким удержанием меди и применение параформа, растворенного ь органических растворителях, упрощает технологию и повышает Протпрдитсльнос 1 ь процесса; При проведении рег \,ин и присутствии органических растворителе!'!, таких как цэппимоп

дометил формамид, I - мещлпиррслидсн образование смолистых веществ снижается до минимума. Выявлено, что с повышением "температурь: от 60 до 10°С, наблюдается повышение,скорого! образовании ,бутн-2 - днола-1,4. Одна..о, прн температурах 100°С и выше происходит падение скорости поптошения аиспПена со временем, что привод!гг к снижению образования бупш-2 - длола-1,4. Это объясняется тем, что с повышением темпештуры, уменьшается концентрация формальдегида в растворе вследствие разложения паранорма и уноса формальдетда. С другой стороны, поскольку абсорбция ацетилена и N метилпирролидонс н димет1!лформамиде относится к физической абсорбции,'понижение скорости при повышенных температурах является закономерным, так как с повышением темг^эатуры , понижаются абсорбционные свойства растворителей. -

Изучено влияние концентрата! формальдегида на скорссть реакции. - При этом коицентращ'я формальдегида составляла. 10,0; 20,0; 30,0; и 40,0 вес %, соотношение параформ: катализатор 1:1."

Успжоилено. что скорость реакции возрастает при увеличении - концентрации формальдегида с 10,0 до 25%. Дальнейшее увеличение концентрации существенно не влияет на скорость; процесса. Это объясняется тем, что по-видимому, загрузка; 30% параформ обеспечивает нужный избыток его, необходимый для поддержания г постаднйной концентрации формальдегада н растворе на в; емя проведения опьгта.

ТгЧим образом,, проведение - конденсации ацетилена с параформом ' в ч органических растворителях в .грнсутствии мелкодисперсного медно-гшемушогг катализатора' с высоким содержанием мед .. позволяет, получить бух..и-2-диола-1,4 с выходом 82-93"' от; теории. При этом производительность катализатора Составляет; 36-42 г/100 г. катализатора в гас. Однако малодосту чость и дороговизна вышеуказанных растворителей б данное время делает этот процесс не рентабельным.

i г-

2,Г|у|[И1ровяш1еС)Пптч-2 - диол»-1,4 до бугошшала-1,4.

Бутандиол является весьма пенным сырьем для получения у-бутиролактонадстрапщрофураНа, потиурегганов, полиамидных смол и др. В связи с этим, существуют многочисленные методы получегия бутаидиола-1,4. Наиболее перспективным ,13 них является ere лнгтез из .-:/гии-2 - wtora-1,4, так как гидрированием последнего можно получить бутандиол-1,4 с выходом до 94-95%.

Изучен процесс; тарирования; бугнн-2-диола-1,4 в присутствии мшомо-папладисвых катализаторов: совместно ; сотрудниками УзЙИХФИ..- Содержание палладия на катализаторе варьировали в широком интервале от 0,5 до 5 % масс.

Реакцию проводили в каталитической «утке» в водной среде. На основании полученных результатов нами предложена следующая схема образования букшдиола-1,4 я последующих химических соединении.

НО CHí-CEC-CHIOH Pd

+II2

N'

НО СШ-СН = СН-СН2ОН " j+IÍ2

F ' ~~шГ 1

НО СНгСИг - СЛг -СНО —- НО СНг - Ch2 - СН2 СН2 ОН 4 - оксибутан!аль

I -НгО

СНг = СН - СНг - СНО Щ СНг

3 - бутеналь *+Нг / \

СНз - СНг -СНг-СНО- НгОГ ' V:H-OH i+Hz \/

CHj СНг - СНг СНг ОН Х>'

1 - бутанол 2-П1лроокиси-

тетрагндрофуран.

Как видно из сгемы, выбира условия гидр!., ^ванп, можно направить процесс в сторону образования приведенных

«

ira схеме соединений. Dce они являются необходимыми для промышленности республики.

Таким риалом, изучен процесс пшрироваиня /бушн-2 -диода-1,4 их палпапиевыл л катализ* орах минимальным содержанием паяладияи получен буга1лиол-1,4 с выходом 80 % и выше. Анализ пщрогешттц проводит! методом ГЖХ. При этсм обнаружил что. кроме бутин 2 - днола-!,4 и бутандиол-1,4 образуются и следушие соединения: у-оксимаслянный альдегид, бутанол, 2-окси-тетропцфофуран.

3. Технология Сутин-2-днола-1;4 из ачет.слсна и формальдегида при атмосферпом давлении

Разработанный мг. од получения булш-2 - диода-1Д заключается в кондаicaции ацетилена с водным формальдегидом при атмосферном . давлении и ; температурах 85 - ?5°С в присутствии каташаатора-ацгпшенкда.; меди на сняикагелс, промотированном окегюм висмута «ши оксидом н <еля.

Принципиальная технологическая схема произ..одства бутин-2-днола-1,4 из ацтпшена и . формальдегида при аг.:сгферном давлении приведена на рис.1.3.

В реакюр поз. Р5, снабженный мегангческой • мешалкой, помещают катализатор сосл^гз: CuO - 40,0 %, BiiOj - 10,0 % (иди КЮ - 10,0%), ,нликагсль (или оксид ллк>миния) • 50 % вес г формзльдслщ с массовой дольЛ 37,0 - 40,0 % з соотношении катализатор: формглгдегид î:4 и нагревают при темперам-ре 60-75°С в течении 5-6 часоп.По окончании реакции водный раствор муравьиной кислоты отделяют от катализатора, затем в реактор поч. Р5 загружают свежий формалин из емкости ¿юз. ЕЗ с помощью насоса по.>. Н.4. в соотношении катализатор формал;:ь ~ I : 2 * 1:4., при интенсивном перемешивании пропускают ацетилен из газогольдера поз. Г.1. при температуре 90*95*0. Не гсгупивш)'^ в реакцию ацетилен во-чращается в ред:гкл.

Когда копц::ггрпция формальдегида становн-ся менее 1 %, ыштез заканчивает! к Реакционную мас^у ocrât тяют ha 1,0- 2,0 часа. Катализатор осаждается в нижней часп' реактора.

Жидкие продукты реакцг" сливают в филтр п з. Фб через боковой кран Бк 7. Раствор после фильтр* поз. Фб из траш1яетс.4 на гидрирование* Катализатор с фильтра поз. Фб возврапется в ре.ктор и процесс повторяется.

Рис.;! 3. Принципкальная технологическая схема иро1пводстаабупиь2 - дмола-1,4.

а

Г1 г газоготоер аце-пшена; Х2 - огнепреградитель; ЕЗ - емкость да 1 формальдегида; Н4 * насос; Р5 » реактор; Фб - ф»шьтр.

Математическое описание реактора синтеза бупш-2-дноЛа-1,4.

Реа; гор синтеза Суп<н-2-лиола-1,4 мгжно рассматривать ко? аппарат, идеального вытеснения. Игсалыюе вытеснение в реакторе достигается путем шгтенснвного перемешивания (до 120^-1300 об/мин) смеси формальдегида,ацетилена и катализатора.

Образование бутин-2-днола-1,4 из ацетилена и формальдегида в общем внде описываются уравнением:

с,нг+2 енАо • - носи - сснрн

или в условных обозначениях:

А + 2 В — С

А - ацетилен; В - формальдегид; С - бутнн-2-диол-1,4.

Для реактора синтеза бупы-2-диола-1,4 уравнение материального баланса по ~еашрующему веществу имеет пнд:

, . Ж — (¿)

ах. Зи" с(й

где х - ■■

площадь ссчещ.д рег.утора,свободная от катализатора, общая площадь сечения рсак^с-т. Ь'оу - площадь единицы обьен I катал1штц:а.ч3/ м? А - текущая концентрация ацетилена,моль /м3. V-скорость ацетилена в реакгоре.м/сек. . V/ - скорость расхода ацетилена в реакцию,коль/м-сек. X - координата элемента обьемадля которого списывается процесс.

При д^тижечии в реакторе стационарного чосгояши:

Je

= 0

уравнение (I) приобретав следующий вид:

, d fu/t) So* ' dx.

Скорость реакции расходования ацетилена опис^чается ургшнекнем:

W* К' t'**. л

гас Е-энергия акпюаи 'и.дас.

К - параметр, харакгернзуюи-нй активность катализатора.

Производительность реактора синтеза бутин-2-днола-1,4 зависит от начальной концогграцин формальдегида (С); скорости подачи * ацепикнз f <V); > количества Kata»naíppa( т - ); интенсивности ^ перемешивания^); < коэффициента : адсорбции реагирующих веществ (К') « коэффициента виутридиффуаиониого торможения 6угин-2-дисш-1,4 на поверхности катализатора (Я-).

Производ1Гтельность регктораможно описывать уровпемием:

л . C'eH.P • tÁ /п • h - к*

ЛГ --~

Принсгенсивности перемешивания 1200- i 300 об ./мин коэффициенты ,к' и К"име1от исзпачтельнос значения и ими можно пренебречь. ; -

-'■':" ВЫВОДЫ 1. Изучен сшпез бупш-2 - . диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при; атмосферном: давлении в присутствии катализатора-ацелтешда меди tía носителях с добавкой оксида f висмута imii .никеля п' качестве ингибитора купренообразовання /при соотношении т ¿.цстиленнд * меди: ок;ид висмута'(или* шнеел-) = 4:1.. Увеличение содержания меди : на • катализаторе тот 15,0 до 40.С % при~.>днт к повЬ1шению ;вьиода бупш-2 днола-1,4 от 2 до 8 моль/л.час. При чтем; полу,?!ен;б;;пш-2-д1юд-1,<; с выходом 85,0 - 90,0 % по'формальдепщу и' 90,С?о поацетш ?ну. . Показан«), i что ¡ увеличение, весового /¿¿отношения между катализатором и ; формалином Приводит ''к /. улучшению производительности ¡ катализатора, снижению содержания смол и др. И;11ользовп"!111с мслкодиспсрсных катализаторов при соотношении катализатор: формальдегид =! 1:4 - 1:1 н применение : более эффективных • методов перемешивания пригод(гг к повышеншо производительности ■ процесса и начальной скорости образования бутии-2-диола-1,4 3. Исследован ■ процс-с получения. бутш'-2 - лнола-1,4 из параформа и . ацетилена при .:' атмосферном давлении ч присутствии органических растворителей- диметилформамида и I - мети-отирролидона при т^мпфатуре 100- И5°С.

При этом выход бути н-2-диола-1,4 составляет 93 % по ацетилену, 90-94%, по формальдегиду с производительностью катализатора 36 - 42 г/кг. кач. час.

4. Осуществлен процесс гндрировггия бугиндиола-1,4 до бугандиола-1,4 при атмосферном давлении в присутствии алымоналладиевого каталиг-атора. Найдено.что в результате п«Щ)ироваш!ябз^!1Щ110ла-Г,^^юмебутгчд110ла-|,4 и бутин-2-диова-!,4, образуются буганол, 4 - оксимасляный альде. и др. При этом выход бутандиола-1,4 составляет 80% н выше. Предложен возможный механизм гидрирования бутиндиола Мдсбупшг :ода-1,4.

5. Установлены следующие технологические парам, гры получения б\тич-2 -диола-1,4 из ацетилена н формальдегида при атмосферном давлении; г

- соотношение катад»штор: формальдегид - 1:1 + 1:4; • содержание меди на катализаторе до 40 % вес; концентрация фориальдегида 35,С • 40,0 % и выше; производаггельиость катализатора 80 - II6. г/кг. кат. чае,

6. Разработана технология пооизводенза бушн-2 - диода-1,4 из ацетилена н формальди и;» при атмосфер! )м давлении. Составлен н утвержден технологический регламагг прг авод-стоа бупш-2-диола-1 4.

СгглпШг рмультаты изложены в С«. ^ющих пуСх-кациях:

Статьи.

1. Каримов А.У.,ТиркашевИ.,10супопД.

Синтез бупш-2 - диола-1,4 из ацешлена и формальдегида при атмосферном давлении. /Узб. хим. ж, 1997, №. 4 С 40-42 /.

2.Юсупоч Д., Гаримов А.У., Асадулласз МЛ., Исманлова ЛА., 1,4.буп1ндиолни ацетилен ва формальдегидндан атмосфера боспми остица синтез илиш. /Кпмё; кимё'вий технолопм ва экология. Илмий нш^р -..тсими ТДТУ,ТошКТИ,199,> й.6-8 б/.

Получены патент^ 1Уа.

I. Патент 3572 (РУз). Способ получения бутин-2- диола-1,4 /Д. Юсупов, А.У. Каримов, В.Е. Иванов, Х.Ш. Г'нриновлаявл. 29.05.!'•-'5,Л1?! НДР С500512-1, опубл. Р Б.П.№2,1996/.

2. Патент 3573(РУз). Способ получения бутин-2 - диола-1,4 /А.У. Карнмоп, B.R. Иьанов, Х.Ш. Шириной, Д. Юсупов, эаявл. 30.Ю.(995,№1ИДР95л0974-1, опубл. В Б.П. М 2.1996/.

Тсэнсы докладов.

1. Каримов А.У., Тнркашеи И.; Юсупов Д.

Б -гин 2-диои-1,4 . ва : буганлиол-1,4 ни ацетилен ва формальдегида? н атмосфера босими остита синтез килнш.

/Научно-теоретическая и техническая конференция проф. пеп.ТашХТИ, 1995, с. 80/.

2. Каримов Л.У., Ту])абжапои G.M., Исманлова Л.А., Юсупов Д.

Сшггез и разработка технологии производства бутин-2 -диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. /Республиканская научно-техническая конференция «Проблемы разработки — химической технологии импортозамещающей продукции в Узбеки гане» тез., докл. Т, 1935, с. 153/.

3. Каримов А. У., Юсупов Д., Тураижапов С. М., Тир..ашев И.

Бупш-2 - диод-1,4ш [ацетилен ва формальдегиддан атмосфера

боснми остнда сшгкз килнш. 'Химёвий рсактивлар ва уларнн ишлаб чнкариш илмий-амалий конфсренаияси.ТошДУ, Ь95,

266'. , •

Нормативно-технически^ документы.

1. Каримов А.У, Юсупов Д Ю, Тиркашев И. Технологический репхамекг производства бутан-2-диола-1,4 бутандиола-1,4 из ацеп'лепа и формальдегида при ятмосферном давлении.

/утвержден проректором ТашХТИи главным инженером ПО

" Навоиазог". Ташкент 1997.26 стр./.

Бутин-2 - днод-1,4 ва бутандиол-1,4 ни ацетилен ваформальдегиддаи атмосфера боснми остида мшлш чн^яршп тсхнологик жараёилпршш урганиш.

Бутин-2-диол-1,4 ва бутандиол-1,4 ни ацетилен ва ф рмальдел шан висмут еки никель оксида кушилган мис ^детиленидн KaiüJumTojju «штирокида атмосфера босими остнда олнш жараени кенг ми^есда ур- лнидди.

Бутик-2-диол-1,4 ни х,осил Сулнш уеумига ва тезлнспга каталнзаторнинг ми^дори, катализатордаги миснинг мт;дори па Comv'a фаеторларнинг таъсири урганилди.

Буп1.>2-диол-1,4 ми агсишен ва нараформдан органик эритувчилар нштнроч'ида сннгеа яилиш жараени чам учгашшш.

Бушн-2 - дно л-1,4 ни ацетилел ва формальдепщшш таркибида 40 % гама мис булган катализатор иштнрокиг.т атмосферл Сосим остида олиш т-.хнолопшсн яратилди.

The invvj*(!gn(ivMi cf (he technology of obtaining a bu(liyn-2 - dyol-1,4 wnJ buUiniidyo!-J,4 from ncctjlene and fonn.iUehyUs iil atmosphere pressure.

It has been investigated Synthesis оf Duthyn-2-dyol-1,4 and Buthandyol-1,4 from ac'tyler.e anil ,foin..\Idehyde with cntuly-t ot the atmosphere pressure. The catalyst consists of: aceiyleiieds coppcr with adding ihs nickel oxalate or bismuth oxalate. .

The technology of bun!hyn-2-dy~t-l,4 will buthnndyol-1,4 lias been cicntcd. It has been invc '.igclcd the influence oi" diffc.-nt factors (the concentration of copper in catalyst, the content of catalyst, the temperature and othen:)on the velocity and. yield of the renction. The synthesis of bmhyn-? - dyol-1,4 from acetylene and formaldehyde m various kind of orgnnic solvents iu» b"<in studied. It has been acaud the technology of buthyn-2 - dyol-1,4 front acctylcnc find formaldehyde in presence of catalyst (40 % oi coppcr) nt the n!nt"sphcrc picar.ire.

№