Разработка безотходной, ресурсосберегающей и экологически чистой технологии в производстве ацетилена и продуктов его переработки в ПО "Навоиазот" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи

■ '.о О А

~ 1 ДЕК 1С:- :• УДК 661.004;620.197.3

ТИР КАШ ЕВ Илхом

РАЗРАБОТКА БЕЗОТХОДНОЙ,

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЦЕТИЛЕНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ В ПО «НАВОИАЗОТ»

(02.00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Ташкент—1998 г.

Работа выполнена в Ташкентском химико-технологическом институте, ЦЛО ПО «Навоиазот» и СП АО «Электрохимзавод».

Официальные оппоненты: член корр. АН РУз, доктор химических

наук, профессор ТОШПУЛАТОВ Ю. Т.

доктор технических наук, КАРИМОВ Р. X.

доктор химических наук, профессор МАХСУМОВ А. Г.

Ведущая организация: Южно-Казахстанский технический университет.

защита диссертации состоится «¿Г» }uMlti 1998 г.

09 О г

в I I часов на заседании специализированного Совета Д.015.40.01 при институте химии растительных веществ АН РУз по адресу: 700170, г. Ташкент, проспект X. Абдуллаева, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «

-Я

1998 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета, ——р

доктор химических наук, профессор Н. А. АЛИЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Задачи использования промышленных отходов и охраны окружающей среды стбят в ряду наиболее важных общечелоксче-ckiix проблем и поэтому в нашей Республике, как и во всем мире, придается все большее значение рациональному использованию природных ресурсов и защите биосферы от загрязнений промышленными отходами.

Промышленное предприятие "Навоназот" является крупнейшим химическим предприятием не только в Республике Узбекистан, но и в странах СНГ.

В этом предприятии хорошо налажено производство ацетилена и некоторых продуктов на его основе - ацеталЬдегида,-нитрила акриловой кислоты (HAK), уксусной кислоты, волокна и др. Однако при производстве этих продуктов образуются многотысячные отходы. В то же время в этих отходах существуют весьма ценные компоненты, сопутствующие производству ацетилена, такие как диацетилен, сажа, ароматические углеводороды, бутадиен и др. которые не выделяются, а сжигаются. Необходимо отметить, что только в производстве ацетилена при работе установки пиролиза ежегодно сжигается 1,5 тыс. тонн этилена, более 450 тонн бутадиена, 850 тонн диацетилена, около 1,3 тыс. тонн бензола и др. Более 4 тыс. тонн сажи направляется в узел биохимической очистки (БХО).

Одними .из' таких, крупнотоннажных отходов при переработки ацетилена являются ацетиленовая сажа и кротоновый альдегид. В зависимости от мощностей установок гидратации ацетилена количество кротонового альдегида колеблется в пределах 600-1000, ацетиленовой сажи - 1000 тонн в год, которые не находят до настоящего времени широкого промышленного применения. В последние годы разработаны способы переработки кротонового альдегида в сорбиновую кислоту, ингибиторы

кислотной и сероводородной коррозия, ускорители вулканизации каучуков и др.

Другим перспективным способом переработки ацетилена является получение иа его основе пропаргнлового спирта и бутапдиола-1,4. Пропар-гиловый спирт и бутин-2-диол-1,4 являются весьма важным сырьем для органического синтеза. На основе бутин-2-диола-1,4 производят ряд практически важных продуктов - блескообразователи при никелировашш, бутаи-диол-1,4, бутиролактон, М-пирролндон, метил- и винилпирролндоны, ади-пнновую кислоту и другие ценные продукты, необходимые химической и фармацевтической промышленности. Бутш1-2-диол-1,4 является эффективным дефолиантом дам хлопчатника.

В свете вышеизложенного разработка экологически чистой, безотходной и ресурсосберегающей технологии импортозамещающих продуктов на базе местного сырья и отходов производства ПО "Навоназот" является весьма актуальной задачей.

В связи с этим, иелью даниой работы является:

• разработка безотходной, экологически чистой технологии выделения, отжима, ннгибироваиия горения, сушки и переработки ацетиленовой сажи. Составление нормативно-технических документов (1ГТД) • стандарта предприятия, исходных данных дня проектирования узла выделения и отжима ацетиленовой сажи и внедрение разработанной технологии в олигао-промышленных условиях;

• разработка технологии выделения ацетилена и хлористого вшиши из газовых выбросов производства нитрила акриловой кислоты и сосшияе-ниеНТД;

• разработка технологии переработки кротонового альдегида, отхода, образующегося в производстве уксусного альдегида с целью получения:

а) высокоэффективных ингибиторов коррозии сероводородной и со-ляно-кислой среды, составление НТД для внедрения данной технологии в промышленность и освоение опытно-промышленного производства;

б) сорбиновой кислоты, на основе кротонового альдегида, ценного консерванта для пищевой, фармацевтической промышленностей и мономера для химической промышленности;

о исследование процесса получения бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении; •

• исследование процесса конденсации альдегидов с аммиаком и его производными с целью получения доступных и высокоэффективных ускорителей вулканизации каучуков. Подготовка НТД для осуществления производства ускорителей вулканизации каучуков в опытно-промышленных условиях. .

Научная новизна. Впервые показана возможность иигибирования горения ацетиленовой сажи, отхода производства ацетилена, путем обработки фосфор-и азотсодержащими соединениями.

• разработана и внедрена в промышленность технология выделения, ннгибнрованнч горения и сушки г.цетиленовой с.тан;

о разработана одностадийная непрерывная, экологически чистая технология выделения ацетилена и хлористого винила из газовых выбросов производства НАК, методом абсорбции;

• разработан одностадийный метод получения ингибиторов коррозии сталей в соляной кислоте и в сероводородной среде, а также ускорителей вулканизации каучуков, сорбиновой кислоты на основе отходов крото-новых альдегидов, аммиака и амидов;

• показана возможность одностадийного синтеза бутин-2-диола-1,<4 с высоким выходом из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении в присутствии катализатора ацетиленида меди с добавлением оксидов висмута и никеля.

Практическое значение работы. Процесс выделения, ингибирзвания горения и сушки ацетиленовой сажи внедрен в цехе "Ацетилен" ПО "Навоиазот" и "Изоцианаты" СП АО "Электрохимзавод". Разработаны и утверждены НТД - исходные данные для проектирования узла выделения, отжима и сушки ацетиленовой сажи, стандарт предприятия и др. •

Производство ингибиторов коррозии на основе танковых газов, в присутствии сивушного масла и фурфурилового спирта, внедрена в ПО "Навоиазот". В цехе "Ацетальдргид" ПО "Навоиазот" создана опытно-промышленная установка мощностью 1000 ?/г. Рассчитан ожидаемый экономический эффект от внедрения модифицированных ингибиторов коррозии, который составляет более 5 млн. сумов в год.

Разработан одностадийный процесс выделения ацетилена и хлористого винила из отходящих газов производства ПАК ПО "Навоиазот". Расчетным путем показано, что при внедрении данного процесса в промышленность можно выделить из анетилсисодержащих отходящих газов 1000-1200 т/год ацетилена и 200-250 т/год хлористого винила. Основная часть экспериментальных н технологических работ выполнена в ТХТИ и ЦЛО ПО "Навоиазот", СП АО "Элсктрохимзавод", учреждении МИД у/я 64/32 и др.

Апробация работы, Основные результаты диссертации неоднократно подвергались экспертизе при проведении промышленных испытаний на ПО "Навоиазот", СП АО "Электрохимзавод". учреждении МВД у/я 64/32 (Унгурсай).

Материалы диссертации докладывались нп: I

* Научно-теоретических и технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов ТашХТИ (г. Ташкент, 1993 1997 гг.).

• Международной конференции по экологии Карпатского региона "Сересо-94" (г. Ужгород, 1994 г.).

• Республиканской конференции "Проблемы разработки химической технологии производства импортозамегцаемой продукции в Узбекистане" (г. Ташкент, 1995 г.).

• Научно-технической конференции "Проблемные вопросы по экологии и охране окружающей среды п нефтегазовой отрасли и пути их решения" (п Ташкент, 1997 г.).

• Научно-практической конференции "Химические реактивы и их производство" (г. Ташкент, ТашГУ, 1995 г.). '

• П-м Республиканском научном коллоквиуме "Узбекистан мустакиллиги -ушгаг фани ва технологиялариии рпвожлаитиршп кафолати" (г. Ташкент, Г КИТ, 1997 г.).

• Международной научно-технической конференции "Экологическое образование и проблемы охраны окружающей среды в промышленности" (г. Ташкент, ТГТУ, 1997 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 35 научных статьях и тезисах докладов. Получено 9 патентов Республики Узбекистан, представлено 5 нормативно-технической документации. Объем и структура работы. Диссертация изложена на' 243 страницах машинописного текста, содержат 22 рисунка н 29 таблиц. Работа состоит из введет«, обзора литературы, результатов экспериментальных исследований, обсуждения результатов, отработки технологии, выводов, списка литературы, включающего 303 наименования, и приложения, в котором приведены акты испытаний.

Автор выражает благодарность проф. Юсупову Д. и проф. Рахмонбер-дысву Г. за консультации при выполнении данного исследования.

Основное содержание паботы. ..

1. ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ, Ш1ПШ1ГОВЛНИЯ ГОРЕНИЯ И СУШКИ АЦЕТИЛЕНОВОЙ САЖИ

Резино-техиическая, лакокрасочная и некоторые другие отрасли промышленности широко используют сажу (технический углерод) как наполнитель

' 8 '

при получении товаров народного потребления.

Независимая Республика Узбекистан для этих целей ежегодно приобретает сажу в количестве 15000 тонн из стран СНГ за валюту. В то же время имеются многотошшшые промышленные отходы, которые являются потенциальными сырьевыми ресурсами для получения различных материалов. Например, в ПО "Навоиазот" ежегодно образуются различные многотоннажные промышленные отходы, которые, не находя нужного применения, накапливаются или уничтожаются путем сжигания и тем самым загрязняют атмосферу и ухудшают экологическую обстановку.

Одним из таких промышленных отходов ПО "Навоиазот" является сажа, которая образуется ежегодно в количестве 4000 тонн при производстве ацетилена. До настоящего времени она сжигалась или отправлялась в узел БХО. ' . • ' • . ' '

Одним из основных препятствий, не позволяющих се применение, является то, что а саже имеются многочисленные ароматические полиядерные соединения (полнацетилены типа Куприна), которые не позволяют сушить ее и осуществлять процесс вулканизации при достаточно высоких температурах, т. к. присутствие этих органических соединений приводит к быстрому возгоранию (вспышке) сажи во время сушхн и в других технологических операциях. Поэтом)' представлял интерес метод ннпгбировзния горения сажи во время сушки.

Известно, что для снижения горючести целлюлозных текстильных материалов используют различные ингибиторм горения - антлпирснм. Наиболее эффективными ингибиторами горения являются фосфорсодержащие соединения и «х комбинации с азотсодержащими веществами. Исходя из этих данных нами также для снижения горючести сажи были использованы соединения, которые содержат в своих молекулах атомы фосфора и азоте, та-

кие как ортофосфорная кислота, аммофос и суперфосфат п количестве 3-5% в расчете на сухой продукт.

Действия антипирена, по-видимому» заключается в том, что молеку;;и ортофосфориой кислоты, как бы обволакивают частицы сажи н, тем самым, видимо, предохраняют поверхность сажи от доступа кислорода воздуха, удерживают летучие смолм и являются препятствием для распространение пламени. Исходя из этих соображений, сажа, с содержанием влага 39-40% тщательно перемешивалась с различным количеством аитлпиреил и судилась при температурах 104-110°С в течение трех часоп. После истечения этого времени высушенная сажа, с остаточной влажностью 0,5-1,0%, подвергалась термической обработке при температурах 420-430°С с целью' установления точки возгорпния. Полученные результаты приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1,

Влияние количества добавок различных аитнппршов па температуру горсннл сз::-и.

Тип антипирена Количество добавок, %

2 . 3 5 10

Температура горения, "С

Ортофосфорная кислота - (Н3РО4) 380 380 420 430

Аммофос - (ННз)эР04 330 350 355 350

Суперфосфат - СаДРО« Ь 240 270 275 280

Как вндно из данных таблицы 1.1. наиболее эффективным ингибитором горения сажи является ортофосфорная кислота в количестве 3-5%, увеличение ее количества до 10% не приводит к существенным результатам.

Поэтому, в дальнейшем нами была использована ортофосфорная кислота в количестве 5% от сухого вещества. Были исследованы физико-механические и эксплуатационные свойства модифицированной сажи, которые приведены втаблице 1.2.

Модифицированная сажа была использована при изготовлении резиновой смеси № 349, которая используется при производстве национальных галош.

Сушка ацетиленовой сажи проводится в вакуум-сушильном аппарате, установленном в цехе "Которан" (У=1нм3) и "Изоцианаты" (У=10м3)! Сажа по качеству должна соответствовать показателям, приведенным » таблице 1.2.

Таблица 1.2.

Фмзнко-механнческнс н эксплуатационные харастернстикн модифицированной сажи в сравнении с промышленном сажей марки П 803.

№ Наименование Ед. Значение показателя

изм. Модиф, сажа Сажа П 803

1 Вид Порошок черного цвета Порошок черного цвета

2 Содержание влаги % 0,5-1,0 1,0

3 Зольность % 0,44 0,6

4 Выход летучих веществ при 105 0 С % 0,4-0,8 1,0-1,4

5 Средний диаметр частиц им 30-60 50-70

6 рН водной среды 6-8 6-8

7 Удельная насыпная плотносл.- 5'см5 0,4-0,8 0,4-0,8

8 Йодное число >•1 г:/г 100- 10 1 90-95

Вышеприведенные данные лозюдакл у i вер-'.-дпгь, что модифицированная сажа, полученная нз отхода тшроата ацетилена, вполне может заменить промышленную сажу П 803 и нрошгюлсгье различных резиновых изделий. Модифицированная сажа рекомендована к промышленному внедрению в ПО "Навоиозот".

На основании лабораторных исследований, проведенных в ТашХ'ГИ и ЦЛО ПО "Навоиазот", предложена н апробирована в реальных условиях технология выделения, ингибировапия горения и сушки ацетиленовой сажи, представлена на рис. 1.1.

Технический углерод (сажа) в виде 3-5 %-ной суспензии с сажеотстой-ника поз. 101-С106 поступает в общин лоток поз. 110 и далее в мешалку поз. М109, откуда насосом поз. НШ откачивается в друк (пути) фильтры поз. ФЮ7, Ф106. Нутч-фнльтр заполняется сажесодержащей водой до 70%. Вода с нутч-фильтра возвращается самотеком о безнапорный коллектор ВОЦ11. Отжатую сажу загружают в контейнера поз. Kl 12 и отправляют в цех сушки.

Сушка и ингибирование горения сажи осуществляется в цехах "Которан" и "Изоцианаты" АО "Электрохнмзапод".

Влажная сажа (40-50%-ная) с узла выделения и отжима до узла сушки перевозится любым типом транспорта на нестандартных железных контейнерах. На складе предусмотрены два типа емкости для влажного и сухого (товарного) технического углерода. Влажную сажу хранят в металлических контейнерах. Tosapicyю сажу упаковывают в крафг-мещкн, изготовленные из прорезннопых тканей, или в полиэтиленовые мешки.

2. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КРОТОНОВОГО АЛЬДЕГИДА

Одним еще крупнотоннажным отходом в ПО "Навоиазот" является кротоновый альдегид, который образуется в качестве побочного продукта до 8% при производстве уксусного альдегида. Образование кротонового альдегида обусловлено протеканием последовательных стадий альдольной и кро-тоновон конденсацией ацетальдегида, Следует отметить, что только на ПО "Навоиазот" ежегодно образуется, в зависимости от работы установок, от 800 до 27000 тонн кротонового альдегида. Аналогичное явление наблюдается и на родственных предприятиях стран СНГ, где отмечается образование кротонового альдегида ло ЮОО.и более тонн в год.

Рис. 1.1. Принципиальная тсхноло'гнчссклн схем;« узла выделении и отжима сажи

С101-СЮ6 - сажеотстойники, Ф107 - фильтр, Ф108 - резервный фильтр, М109 - мешалка,НПО - лоток,Hill - насос,IC112 - контейнер.

Во всех промышленных предприятиях, производящих уксусный альдегид, кротоновый альдегид не находит нужного применения и, либо сжигается, что вызывает загрязнение окружающей среды, либо отправляется в узел БХО. .

Учитывая вышеизложенное, нами были проведены исследования с целью использования кротонового альдегида в качестве сырья для получения ингибиторов коррозии. С этой целью, детально изучены реакции конденсации кротонового альдегида с аммиаком и амидами (мочевиной, тиомочеви-ной), а также разработаны методы получения сорбиновой кислоты н создана безотходная технология их получения на базе промышленных отходов.

2.1 , КОНДЕНСАЦИЯ КРОТОНОВОГО АЛЬДЕГИДА С АММИАКОМ

Изучение процесса конденсации кротонового альдегида с аммиаком, в обычных условиях т.е. при комнатной температуре показало, что в этом случае кротоновый альдегид легко присоединяет аммиак с образованием амн-нокротоиола по схеме;

СНгСН=СН-СНО+Ш3-— СНз-СН=СН-СН-Ш2+1130

I

ОН (I)

Реакция протекает с выделением тепла. Рассчитана теплота образования аминокротонола, которая составляет 175,6 дж/моль.

Исследована кинетика выделения тепла и установлено, что при взаимодействии кротонового альдегида с аммиаком в начале процесс вдет с повышением температуры до 75-80°С со скоростью 3 с/мин, затем по мере насыщения плавно понижается до 35-40°С, что позволяет управлять процессом нежелательного образования аминосмол из кротонового альдегида и аммиака. Образовавшаяся смола при обычных условиях в течение четырех суток превращается в твердый, легко измельчаемый продукт. Выход количественный.

При нагревании продукта конденсации до температуры 100-120°С она теряет воду и образует кротонилденнмин по схеме:

СНз-СН=СН-СН-Ш2--

ОН шо

СН3-СН=СН-СН=Ш

(II)

Реакция идет с поглощением тепла: ДНД,- +148,4 дж/моль.

Экспериментально установлено, что соединения (I) и (II) могут поли-меризоваться с образованием олигомеров различной структуры по схеме:

Ш2

пСН3-СН=СН-СН-Ш2

I

ОН

или

СН-ОН

-сн-сн-

I СН3

(III)

СНз-СН=СН-СН=Ш

СН=СН-СНз{

-сн-ын- I

-сн-сн=сн-ын-

-I

I

(IV)

_СЩ 1а (V)

Проведенное ИК-спектроскогогческое исследование структур сишсзн-рованных образцов показало наличие всех предпологаемик нами оаигомер-ных соединений.

Полученные ояигомеры были испытаны в качестве ингибиторов коррозии в соляной кислоте и сероводородной среде.

Таблица 2.1.

Влпонис концентрации ингибитора на скорость коррозии стили СтЗ в 15 %-ной соляной кислоте (Т«60°С, т » 4часа).

№ Концентрация ингибитора, масс % Скорость коррозии, р, г/мг час Защитное действие,

Без добавки 131,0 '

1. 0,2 6,5 95,0

2. 0,4 4,7 96,4

3. 0,6 4,1 96,8

4. 0,8 2,0 98,0

5. 1,0 1,4 99,0

6. 1,2 2,4 98,0

Как видно из данных таблицы, ингибитор проявляет эффективность при концентрации 0,2 масс % и растет по мере его увеличения. Он наиболее эффективен при концентрациях 0,8-1,0 масс %.

Изучено влияние температуры на скорость коррозии ингибитора (таблица 2.2.). При этом показано, что ингибитор сохраняет свое защитное действие и при температуре 80°С, где он тормозит коррозию стали Ст3 в 15 %-ном растворе соляной кислоты в 204 раза. В этих условиях его защитное действие составляет 99,5 %, что дает возможность считать его эффективным ингибитором коррозии при повышенных температурах.

Таблица 2.2.

Влияние температуры на скорость коррозии и защитное действие ингибитора (С=0,8 масс %) при коррозии стали Ст3 в 15 %-ной соляной кислоте.

№ Раствор соляной кислоты Скорость коррозии, р, г/м2 час Защитное действие,

1 2 3 4

1 2 3 4

1. Температура комнатная, г =24 часа

Без добавки 4,5 -

С ингибитором 1,3 71,0

2. Температура 40°С, г =4 часа

Бездобавкн 41,2 -

С ингибитором 0,5 99,0

3. Температура 60°С, г =4 часа

Без добавки 131,0 ' - ■

С ингибитором 2,0 98,0

4. Температура 80°С, т=1 час

Бездобавкн 1020 -

С ингибитором 2,0 99,5

В качестве ингибиторов коррозии были испытаны смолы-олигомеры аминохротоцола и кротоннлдеинминз. Олнгомер амииокротонола был син тезирован конденсацией кротоноаого альдегида с аммиаком при температурах 20-60°С. Олигомер кротонилдениминз был получен конденсацией кро-тонового альдегида с аммиаком при температурах 20-30°С и последующей дегидратацией образовавшегося аминокротонола при температурах 85-!20°С. Защитное действие проверено в лаборатории "Коррозия" ПО "Павоиазот" и сопоставлено с промышленным ингибитором - уротропином.

При этом установлено, что ингибитор, на основе олигомера аминокротонола защищает сталь от коррозии в 15 %-ном растворе соляной кислоты на 97,05 %, о ингибитор на оспой; олигомера кротоиилденмшна - на 97,49 %. Защитный эффект уротропина о атих же условиях составляет 96,9 %.

На основании полученных данных можно сдглать вывод, что олигоме-ры аминокротонола и кротошшденгшнна эффективно защищают сталь от коррозии о среде соляной кислоты. Поскольку их защитный эффект сильно

не отличается друг от друга целесообразнее использование аминокротонола, т.к. при этом намного упрощается технология его производства.

В настоящее время газодобывающая промышленность республики Узбекистан потребляет ежегодно более 1000 тот! ингибиторов сероводородной коррозии марки "Газохим", "Ихфангаз", И-1-А и др., привозимых из других стран. В связи с этим, разработка ингибиторов сероводородной коррозии на базе местного сырья является одной из актуальных задач.

Смесь олигомеров аминокротонола и кротошшдешмина была использована в качестве ингибитора в сероводородной среде при концентрации сероводорода 200 мг/л в воде с добавлением газоконденсата в количестве 20%.

Ингибирующие свойства олигомеров в сероводородной среде были проверены в лаборатории "Антикоррозийная защита" института "УзбекНИПИнсфтегаз".

Хотя степень защиты ингибитора находится на уровне промышленных ингибиторов, ограниченная растворимость его в газоконденсате и воде препятствует его широкому применению в промышленных условиях.

С целью увеличения растворимости ингибитора, последний был растворен в сивушных маслах с добавлением метанола в количестве 20 % об. и в лабораторных условиях было определено его защитное действие в сероводо-родосодержащей среде. Полученные результаты показывают, что ингибиторы ДМ-СМ-2 и ДМ-СМ-3 имеют высокую степень защиты - до 90-95 %, которая увеличивается с ростом концентрации добавки до 0,8-1,0 %.

Далее для увеличения растворимости ингибитора в газоконденсате и в воде проведена конденсация кротонового альдегида с аммиаком в среде сивушного масла при соотношении кротоновый альдегид : сивушное масло = 1:1 при температурах 20-40°С.

Полученная при этом маслоподобная жидкость устойчивая при хранении. В продукт конденсации добавлен фурфуриловый спирт в количестве

10 % об. В лабораторных условиях определено защитное действие полученного вещества, как ингибитора сероводородной коррозии. Полученные результаты представлены в таблице 2.3.

Ингибитор хорошо растворим в газоконденсате и он также проявляет пеногасящие свойства в растворе этаноламинов.

Последующие наблюдения за поведением ингибитора в течение 3-х месяцев показали, что по истечению времени из раствора не происходит выпадения каких-либо фаз (смолы, осадка и др.). Вещество сохраняет жидкую консистенцию и подвижность. Синтезированный ингибитор был рекомендован к промышленным испытаниям.

" Таблица 2.3.

Защитное действие ингибитора в двухфазной сероводородосодержащен среде. Условна опыта: конденсат: вода = 1:1, сталь марки С-75, температура комнатная, газокоидеисат насыщен сероводородом.

Концентра Концентра Время Средняя Скорость Степень

ция серо- ция добав- опыта, потеря кор- защиты,

водорода в ки ингиби- сут. массы об- розии, р, Z,%

газокон- тора, г/л. разцов, г/м* час

денсате, г.'

2.1Й2.7 0,5 1 0,0057 0,13 82,7

1,0 0,0016 0,036 95,2

2,0 0,0007 ' 0,015 98,0

0,033 , 0,75

2,9-3,1 1,0 3 0,0017 0,013 97,3

1,6 0,0014 0,01 98,0

- ■ 0,0647 0,486 : ..

2.2 КОНДЕНСАЦИЯ КРОТОНОВОЙ ФРАКЦИИ С АММИАКОМ

С целью упрощения .технологии синтеза ингибитора изучен процесс получения последнего не из чистого кротонового альдегида, а из кротоновой фракции и аммиака. Газожидкостнохромотографическим методом анализа установлено, что кротоновая фракция содержит от 57,0 до 67,0 % кротонового альдегида, до 10 % ацетона, до 25 % паральдегида, до 2,0 % ацетальдепь да, воду и др:

Кротоновую фракцию насыщали аммиаком при температурах 50-80"С. После этого, кротоновую фракцию и продукты реакции анализировались методом ГЖХ. В процессе исследования установлено, что при взаимодействии кротоновой фракции с аммиаком каждый компонент фракции ведет себя по разному. Конверсия кротонового альдегида при этом достигает 91,0-98,0 %. В продуктах реакции остается в среднем 5 % кротонового альдегида. Наосновании хроматографического анализа показано, что при этом ацетальдегид, паральдегид и ацетон также вступают в реакцию с аммиаком.

С целью подтверждения вышесказанного предположения была проведена конденсация уксусного альдегида с аммиаком при температурах 0-5°С. При этом было получено твердое вещество без запаха. Полученный продукт хорошо растворим в газоконденсате и прн растворении не выделяет отдельную смолообразную фазу. Данный продукт был испытан в качестве ингиби-. тора сероводородной коррозии. Было установлено, что его защитный эффект составляет 95-98 %.

При проведении процесса конденсация-уксусного альдегида с аммиаком установлено, что при повышении температуры синтеза выше 20°С получается смолоподобное вещество, идентичное тому, которое получается при конденсации кротонового альдегида с аммиаком. При этом, по-видимому, имеет место реакция кротоновой конденсации уксусного альдегида в присутствии аммиака. Аммиак, как основание, катализирует процесс кротоновой конденсации. В связи с.этим, необходимо соблюдение температурного ре-

жима при получении ингибитора во время его синтеза, что является узким местом данного процесса.

С целью получения углеводородорастворимого продукта, упрощения технологии и использование его в качестве ингибитора сероводородной коррозии, реакцию проводили в присутствии смеси растворителей. В качестве растворителей использовали сивушное масло и фурфуриловый спирт в соотношении 1:1, насыщение смеси аммиака проводили при температурах 20-50°С Вместо аммиака были использованы также танковые газы - отходы производства ПО "Навоиазот". При этом была получена вязкая маслоподоб-ная жидкость. Полученный продукт хорошо растворим в воде, спиртах, газоконденсате и др. растворителях. При испытании продукта конденсации в качестве ингибитора коррозии в сероводородной среде установлено, что его защитный эффект доходит до 98 %.

Высокий защитный эффект достигается тем, что при конденсации кро-тоновой фракции с аммиаком в присутствии растворителей и при пониженных температурах, образуется ряд амнносоедлнешш, содержащих первичные и вторичные амины.

Данный ингибитор был рекомендован к промышленному применению. Создана технология, подготовлены нормативно-технические документы для производства ингибитора. В цехе "Ацетальдегид" ПО "Навоиазот" установлены два реактора объемом 1,9 м3 каждый. Выпущена опытная партия и проведены испытания и промышленных условиях.

2.3. ¡сопдг.пслци:! КТОТОИОНОГО АЛЬДЕГИДА (КРОТОНОВОН ФРАКЦИИ) С МОЧЕВНН'ОЙ И ТИОМОЧЕВИНОЙ

Изучена реакция конденсации кротоновой фракции с.аммиаком при температурах ЗС-С0°С. Шлуташую маслонодооиую жидкость постепенно нагревали до температуры 120°С. При этом образовалась твердая легко измельчаемая масса. Полученный продукт был использован в качестве ускори-

теля вулканизации каучусов. Установлено, что эластомериая композиция, полученная с использованием продукта конденсации кротоновой фракции с аммиаком, по своим физико-механическим и эксплуатационным свойствам не уступает композициям, полученным с использованием промышленного ускорителя "Альтакса".

Далее нами щучена реакция конденсации фурфурола с аммиаком. При этом установлено, что реакция идет самопроизвольно. При насыщении фурфурола аммиаком температура процесса поднимается до 80-85°С и затем плавно снижается до температуры 30-35°С. В результате конденсации фурфурола с аммиаком образуется резиноподобная масса, которая .при нагревании до Температур 110-120°С превращается в твердую легко измельчаемую массу.

Реакция конденсации фурфурола с аммиаком протекает по схеме:

с - ын

х0

¡1 СИ ч V

Ос -™

"^о7 н*

Полученный продукт также был использован в качестве ускорителя вулканизации каучуков (условное название КХ-)).

Реакция мочевины (тиомочевины) с формальдегидом изучена подробно и показано, что получаемые при этом продукты широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Однако, реакции ацетальдегида, кротонового альдегида и фурфурола с мочевиной (тиомочевиной) остаются практически не изученными. В связи с этим, нами исследованы реакции конденсации ацетальдегида, кротонового альдегида и фурфурола с мочевиной (тиомочевиной). Реакции идут по схеме:

X X -т-сно II II

11-СН0+ ЫН2-С-ЫН2—- Я-СН-Ш-С-Шз —-

ОН

X X

II Л. II

—- к-сн-ш-с-мн-сн-я к-ен=ш-с-ш=сн-к он он <>

где - СН3; СН3-СН=СН-; Х=0;Б

Выходы продуктов реакции составляют 90-95% от теории.

Реакцию ацетальдегида с мочевиной (тномочевиной) изучали при температурах 5-20°С. При этом установили, что в результате конденсации водного раствора ацетальдегида с мочевиной (тномочевиной) образуются маслоподобные жидкие вещества, которые при нагревании до температур 100-110°С также превращаются в твердые легкоизмельчаемые продукты. Продукты реакции не растворимы в воде, спиртах и углеводородах. Частично растворимы в слабых растворах соляной и азотной кислот.

Установлено, что изменешк соотношения ацетальдешд:мочевина (тиомочевшш) от 1:1 до 2:1 не влияет на выход конечных продуктов. -Дальнейшее повышение количества ацетальдегида в реакционной смеси не привело к желаемому результату. Причины необразования три- и четыре этн-лольных произшдушх мочевины (тиомочевины) объясняются стернческими факторами.

Данные ИК-спектроскопии показали, что продукты конденсации ацетальдегида и мочевшш (тиомочевины) неоднородны, а состоят из смеси продуктов: •

X X

и II

СНз -СН-МН-С-Ш2, СНз -СН-Ш-С-Ш-СН-СНз

он он он

Кроме того, этилольные производные мочевины и тиомочевины могут образовывать производные пиримидинов по схеме:

СН3 I

СН / \

X N11 СН2

2ННГС-Ш-СН-СН3 ■ _ I I £

ОН *2 Нги х=С СН-Ш-С-Ш2

\ / ЫН

Установлено, что смесь продуктов, которая образуется при конденсации альдегида с мочевиной (тиомочевиной) может служить эффективным ускорителем вулканизации каучуков. Конденсация кротонового альдегида и фурфурола с мочевиной (тиомочевиной) идет в аналогичных условиях.

Синтезированные продукты были изучены также в качестве ускорителей вулканизации каучуков. Испытания нх проведены в резиновых смесях № 160, 349 и 7814 в лабораториях ПО "Узрезшютехника" и ТашХТИ. На основании проведенных испытаний заключено^ что синтезированные ускорители могут заменить промышленные ускорители, такие как "Альтакс" и "Контакс", импортируемые из стран СНГ.

Как видно из данных таблицы 2.4., по своим физико-механическим и эксплуатационным свойствам вулканизаты, полученные с применением новых ускорителей, не уступают промышленному ускорителю "Альтаксу".

Таблица 2.4.

Сравнительные фнзико-механнческпе и эксплуатационные свойства резиновых смесей (№ 7814) на основе спптезнроваппых продуктов (режимвулкапизацин: т-ра 143 °С, время -40 мпп.)

№ Показатели Альтакс ФМ ФТМ

1 2 3 4 5

1 2 3 4 5

1. Твердость, кг/см2 70-80 75 69

2. Прочность, кг/см2, не менее 100 83 76

3. Относительное удлинение, %, не менее 160 130 184

4. Остаточное удлинение, % 8 2 2

Примечание:

1 -температура вулканизации резиновых смесей в присутствии альтакса - 168°С; ФМ-продукт конденсации фурфурола с мочевиной; ФТМ - продукт конденсации фурфурола с тиомочевиной.

Необходимо отметать, что при применении синтезированных ускорителей температура и время вулканизации снижается до 25°С. Разработана технология, выпущена опытная партия и подготовлены нормативно-технические документации на производство ускорителя вулканизации кау-чуков на основе кротоновой фракции и мочевины.

Вышеуказанные ускорители вулканизации каучуков рекомендованы АО "Электрохимзаводом" к промышленном испытаниям.

2.4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ

Технологическая схема производства ингибитора коррозии состоит только из одной основной линии (рис. 2,4.1.)

В реактор поз. Р1, снабженный механической мешалкой, поступают из емкостей поз. Е2, ПЗ, Е4 рассчитанные количества кротоновой фракции, сивушного масла и фурфурилового спирта. При интенсивном перемешивании через них пропускают тааковые газы из газгольдера поз. Г5. Насыщение кротоновой фракции аммиаком продолжают при температура* 20-60°С до тех пор, пока в продуктах реакции остаточное количество кротонового альдегида не превысит 20-25 %. Не вступивший в реакцшо аммиак поглощают водой или слабым раствором (15 %) серной кислоты в колонне поз. Кб. Готовый ингибитор поступает из реактора поз. Р1 в емкость готовой

Е2

ЕЗ

ПИ

£4

т т т

т

КБ

Рис. 2.4.1. Принциппальпая технологическая сяеия ярошволствз модифицированного ингибитора коррозия .

Р1 - реактор, Е2, ЕЗ, Е4 - емкости для кротоновой фракции, сивушного масла и фурфурилового спирта, Г5 - газгольдер для аммиака, Кб - поглотительная колонна, Е7 - емкость для готовой продукции, Е11 -емкость для серной кислоты, Г! 2 - газгольдер.

продукции поз. Е7 и затаривается в бочках поз. Е8-Е10. При необходимости через линию подачи аммиака в реактор поз. Р1 подается азот.

В системе синтеза ингибитора имеется два реактора с объемом 1,9 м3, которые работают параллельно-последовательно. Мощность опытно-промышленной установки производства модифицированного ингибитора коррозии составляет 100 т/год.

2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА СОРБИИОВОГх КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ КРОТОИОВОГО АЛЬДЕГИДА (КРОТОИОВОЙ ФРАКЦИИ).

Сорбиновая кислота нашла широкое применение в самых различных отраслях народного хозяйства - в пищевой промышленности, тшоделни, косметике, при синтезе пестицидов, лекарственных препаратов, полимерных продуктов и др.

В связи с этим, нами изучена возможность синтеза сорбиновой кислоты конденсацией кротопового альдегида с мадоновой кислотой в присутствии катализатора - пиридина по методу Детнера. Изучено влиянмз соотношения реагентов, количество католтитора, температуры и продол.;,¡цельности процесса на выход ссрбшюзол кислоты.

Установлено, что изменение температуры от 60 до Ю5°С сущгстесн-ного влияния на. выход сорбинопсй кислот а Иг оказывает (таблица 2.5.)

Таблица 2.5.

Нлшгнш: температуры ш выход сорбяиовой кнслсть: (соотношение кротоноаый альдегнд:малоноиак кчслотз:гп;])ИД1ш = 1:1,5:1,5; т=4 часа)

Температура, 1'С Выход сорбилоюй кислоты, % от теории

1 2 ' 3

1. 60 34

2. 70 36

3. 80 40

1 2 3

4. 90 41

5. 100 43 .

6. 105 39

Хотя выход сорбиновой кислоты составляет всего 40-43 %, метод вполне пригоден для промышленного применения. Единственным недостатком этого метода является применение дефицитного катализзтора - пиридина или пиперидина.

В литературе имеются сведения о том, что реакция Дебиера является частным случаем реакции Кнювенгеля. Реакция Кгаовенгеля включает конденсацию альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими активированную метиленовую группу, в присутствии слабых оснований, с образованием производных этилена по схеме:

нагревание пиридин*'**

^ С=0+СН2 ^---—— ^ С=С ^

[Ш3*];[СгН5ОН]**

* С№[2; СгН5М; хинолии; пиперидин;

11СОО№1ь СНэСОМН2; аминокислоты; 10?, ИЬг;

** Сй»в; С5Н5К.

С целыо замены пиридина на более доступный катализатор нами были проведены серии опытов с применением в качестве катализатора Ы,Н-диметилаиилшш, диэтиламина, ацетамида, фтористого калия и др. Однако, при этом положительных результатов достичь нам не удалось. В присутствии аминосоединений наблюдалась полимеризация кротонового альдегида. Выход сорбиновой кислоты не превышал 20-25 % от теоретического.

Среди известных методов получения сорбиновой кислоты большой интерес представляет синтез ее из кротонового альдегида и ацетона. В

связи с этим, нами изучена реакция сорбнновой кислоты га кретоновой фракции и ацетона. Изучено влияние различных фактороа на выход сорбнновой кислоты и установлены оптимальные условия процесса, позволяющие получить сорбиновую кислоту с выходом 40-45 % от теории.

Хотя выход сорбнновой кислоты умеренный, но тем не менее, учитывая доступность исходных продуктов и простоту технологии, данный метод имеет ряд преимуществ перед остальными методами получения сорбнновой кислоты.

В ПО "Навоиазот" имеются кротоновый альдегид, гипохлорит натрия и ацетон, поэтому осуществление данного процесса в этом предприятии дает возможность обеспечения потребности медицинской, пищевой и химической промышленностей в сорбнновой кислоте.

3. СИНТЕЗ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА БУТЩ1-2-ДИОЛА-1,4 И БУТАИДИОЛА-1,4 ИЗ АЦЕТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА-ЭЛ* СИНТЕЗ ПУТШ1-2-ДИОЛА-1,4 ИЗ АЦЕТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

Синтез бутиц-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида в настоящее время осуществляются при температурах 90-120°С, давлениях 5-8 аш. в присутствии катализатора - ацетиденида меди (32,0-15,0%) на носителях с добавкой оксида висмута (3,0-3,75%). Проведение процесса при повышенном давлении требует использования дорогостоящего оборудования, т. к. со избежание несчастных случаев оно должно быть рассчитано на давление порядка 60-100 атм.

В литературе имеется несколько работ цо синтезу бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. Данные, имеющиеся в литературе, весьма разрозненны и противоречивы.

С целью установления технологических параметров процесса, а также усовершенствования процесса и катализатора, нами проведены целенаправленные исследования по синтезу. бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и фор-

мальдегида при атмосферном давлении. Исследование процесса конденсации ацетвдена с формальдегидом осуществлено на установке периодического действия. Катализаторы готовили методом "горячей пропитки" носителя зодными растворами азотнокислой или уксуснокислой меди и азотнокислого висмута. В качестве носителя были использованы силикагель марки КСК, бентонит, каолин и др.

Активацию катализатора проводили водным раствором формальдегида (37-40%) из расчета 2,0-2,5 молей на 1г. атома меди при температурах 60-75°С в течение 5-6 часов. При этом, оксид меди (II) восстанавливается до оксида меди (I). При пропускании ацетилена через катализатор в водной среде при температурах 90-95°С образуется ацетиленид меди по формуле:

СигО+НС£СН —— Си-ОС-Си+ Н20

Реакция образования ацетиленида меди сильно экзотермическая и поэтому следует подавать ацетилен медленным потоком при температурах 60-75°С. Ацетиленид меди легко присоединяет ацетилен, образуя комплекс типа СигСз • ХС2Н2, который является активным катализатором, т. к. он содержит ацетилен в особенно реакционно-способной форме. С целью предотвращения образования купренз, к медд добавляют в качестве иигибито-ра купренообразования - оксид висмута.

Ацетиленид медп чувствителен к кислотам. С другой стсрошл, при щелочной среде формальдегид легко полимергоуется, а такзхо ваупает в побочные реакции. В связи с этим, реакцию проводили мезду рН=3.-7. Изучение свойств катализаторов бутин-2-диола-1,4 при атмосферном давлении позволило установить некоторые закономерности формирования стругстур н свойств ацетнленида меди. Исследование влияния состава и свойств носителей на активность катализатора показало, что при использовании в качестве носителей - силикагель, бентонит н др. получены менее прочные катализаторы и выделение их из реакционной массы связано с определенной трудностью.

2 8

П сплин с этим, целесообразно применение носителей, обладающих достаточной механической прочностью, таких как, силикагсль, пемза, алюмосиликат и др., п этом случае исключается проблема выделения катализатора из реакционной массы. При изучении стабильности катализатора во времени обнаружено выделение ацетнленнда меди нз катализатора в виде самостоятельной фазы. Установлено, что двух-, трех- и пятикратная пропитка способствует более равномерному распределению оксидов на поверхности носителя н увеличивает прочность-связи ацетнленнда меди с носителем, что обеспечивает стабильность катализаторов во времени. Далее оксид висмута был заменен более доступным носителем - оксидом никеля, который также может быть использован в качестве ингибитора образования купрена. Десятикратное использование (около 1200 часов) катализатора показало, что при этом его активность не снижается.

С целью выяснения влияния количества меди на ход реакции нами были приготовлены катализаторы с 15, 20, 25, 30, 35 и 40 %-ным содержанием оксида меди и при этом количество оксида висмута составляло от 3.75 до 10,0 масс. 6. Установлено, что скорость образования бутин-2-днола-1,4 прямо пропорционально, содержанию меди на катализаторе (рис. 3.1.).

от содержания Меди на катализаторе. 1=9(1-95 4'; Сгн:о40% (13.3 мо.н./л)

На основании вышеизложенного, можно сделать вывод о том, что использование катализатора с повышенным содержанием меди, примерно в 5 раз повышает производительность катализатора и на столько же сокращает время технологического процесса. Изучено влияние количества катализатора на начальную скорость образования бутии-2-днола-1,4. Были проведены опыты с различными количествами катализатора. При этом объем формалина составлял 1,0 л. Результаты исследований приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.

Зависимость выхода бутнн-2-днола-1,4 от соотношения загрузок катализатора и формалина. Т=90-95°С.

Состав катализатора, %, Сп2Сг -15,0; В|203 - 3,75; КСК - 81,25.

Лг2 Весовое соот- Производительн Выход бутин-2- Содержание

ношение между ость катализато- диола-1,4, смол,

катализатором и ра, ' % %

формалином г/кг каг.час

1. 1:2 28,4 42,0 26,0

2. 1:4 45,6 53,0 20,0

.?. 1:6 53,4 62,0 3,5

4. ' 1:12 ' 116,0 ' 75,0 7,0

5. 1:14 76,0 60,0 6,2

Из данных таблицы 3.1. видно, что при больиик отнсс;ггелы<ых загрузках катализатора значительно возрастает образование смолистых веществ и уменьшается производительность катализатора.

Кяяп опыты по' синтезу 'бутаи-2-дпола-1,4 я р??.-:гсре V?-

лот^тто типа с пкте-иеияпым' ог?*модкмпшем ряащзоияс* м?.сезд. Мег.:;» предполагать, что при этом происходит ядеалнюе перемештнние исходных компонентов. Количество формальдегида при этом составляло 0,25 л., а соотношение катализатор:формальдегад колеблется от 1:1 до 1:10. Степень

превращения формальдегида в реакционной массе определяли известным (бисульфитным, гидроксиламинным) методом. Реакцию считали законченной, когда в реакционной массе оставалось формальдегида менее 1,0 %. Количество образовавшегося бутин-2-диола-1,4 оценивали хромотографиче-ским методом. Результаты испытаний показали, что при интенсивном перемешивании реакционной массы, скорость образования бутин-2-диола-1,4 зависит от количества катализатора, и чем больше его содержание, тем выше скорость образования бутин-2-диола-1,4. На основании вышеизложенного можно заключить, что при интенсивном перемешивании уменьшается внутрндиффузионное торможение процесса формальдегидом и процесс протекает во внешней кинетической области, что не зависит от количества формальдегида. Катализатор при этом образует активные комплексы с ацетиленом и формальдегидом: .

С2Н2(г) + К(тв) —К, С21Ь

СН20(ж) + К(тв) ——- К,СН20 При соприкосновении вышеуказанных активных компонентов между собой образуется пропаргиловый спирт и бутин-2-диол-1,4:

К С2Н2 + К СН20-*- СН^С-СН2ОН + 2К СНз С- СН2ОН + К СН20 — НО СН2 -С=С- СН2ОН+ К Протекание побочных процессов при синтезе бутин-2-диола-1,4, по-видимому, зависит от времени контакта ацетилена с адсорбированными молекулами формальдегида. Чем меньше время контакта ацетилена с формальдегидом, тем меньше образование побочных продуктов, в том числе к смол.

Установлено, что к условиях интенсивного перемешивания начальная скорость образования бутин-2-диола-1,4 прямо пропорциональна количеству катализатора (рис. 3.2.)

Рис. 3.2. Зависимость скорости образования бутии-2-диола-1,4 от киЛичсствл катализатора. Т=90°С; \'снго =50(1 мл; Сели о =40%. Прямая зависимость начальной скорости реакции от количества катализатора свидетельствует об отсутствии диффузионного торможения, В этом случае, огненную роль играет интенсивность перемешивания, которое исключает внутри- и внешнсдиффузиоииос торможение. При этом равновесие между адсорбцией и десорбцией устанавливается мгновенно.

Изучено влияние начальной концентрации формальдегида на скорость образования буткн-2-дцола-1,4 (рис. З.З.). При применении растворов, содержащих более 10% формальдегида производительность аппаратуры снижается и уменьшается выход бутин-2-днола-1,4.

моп/кгчас' - .

12

« в 10 12 14 ™*Ссн20 % Рис. 3.3. Изменение скорости реакции образованна бутни-2-диола-

1,4 а зависимости от начальной концентрации формальдегида.

Применение мелкодисперсных медно-висмутного или медно-никелевого катализаторов практически исключает образование местных перегревов. В связи с этим, процесс па суспензированном катализаторе целесообразно проводить с использованием раствора с высоким содержанием формальдегида. При применении формальдегида с начальной концентрацией 13,4 моль/л (40%) и содержанием катализатора в реакционной массе до 100 г. на 1 л. раствора объем бутин-2-диола-1,4 достигает до 30-35 г/час на 1 л. реакционного объема.

Основываясь на результатах проведенных опытов можно считать, что оптимальной температурой синтеза бутин-2-диола-1,4 является 85-90'С и продолжительность процесса - 30 часов. При этом выход бутин-2-диола-1,4 составляет в среднем 70-75%, производительность катализатора до 75 г/кг кат. час. Найдено, что в интервале рН от 3,0 до 6,0 выход бутнн-2-диола-1,4 изменяется незначительно. Ниже рН=3,0 и выше рН=9,0 выход бутин-2-диола-1,4 снижается существенно. Это объясняется тем, что при рН=3,0 происходит отравление катализатора, а при рН=9,0 увеличивается доля побочных продуктов. Исходя из этого, целесообразно проведение процесса в интервале рН 3-7. Кислотность реакционной массы нами регулировалась добавлением 0,1 н раствора едкого натра.

Также изучен процесс синтеза бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и пара-форма в присутствии 1-метилпирролццона и диметилформамидз, т. к. ацетилен в них хорошо растворяется. Реакцию проводили в присутствии катализатора состав (масс %): оксид меди - 15-45, оксид висмута - 3,75-11,25 и силикагсль - 43,75-81,25 при температуре 100-110°С.

Установлено, что проведение процесса в присутствии медно-висмутного катализатора с высоким содержанием меди и применение пара-форма, растворенного в органических растворителях, упрощает технологию и повышает производительность аппарата (процесса). Припроведении реакции в присутствии органических растворителей, таких как, диметилформа-

мнд, 1-метилпирролндон, образование смолистых веществ снижается до минимума. Выявлено, что с повышением температуры от 60 до 100°С наблюдается повышение скорости образования бутин-2-диола-1,4. Однако, при температурах выше 100°С происходит уменьшение скорости поглощения ацетилена во времени, что приводит к снижению образования бутин-2-диола-1,4. Это объясняется, с одной стороны, тем, что с повышением температуры уменьшается концентрация формальдегида в растворе вследствие разложения параформа и уноса формальдегида. С другой стороны, поскольку, абсорбция ацетилена в 1-метштнрролидоне и диметилформамиде относится к физической абсорбции, понижение скорости при повышенных температурах является закономерным, т. к. с повышением температуры понижаются абсорбционные свойства растворителей.

Изучено влияние концентрации формальдегида на скорость реакции. При этом концентрация формальдегида составляла 10,0; 20,0; 30,0 и 40,0 масс. %, соотношение пзраформ'.катализатор = 1:1. Установлено, что скорость реакции возрастает при увеличении концентрации формальдегида от 10,0 до 25,0 %.' Дальнейшее увелтение концентрации существенно не Еяияет на скорость процесса. Это объясняется тем, что , по-видимому, загрузка 30,0 % параформа обеспечивает нужный избыток его, необходимый для поддержания пострдийной концентрации формальдегида в растворе иа время протекания опыта.

Таким образом, проведение конденсации ацетилена с параформом в органических растворителях в присутствии мелкодисперсного' медно-зпемутиого катализатора с высоким содержанием меди пстаотяег получить бупш-2-диол-1,4 с выходом 82-93 % от теории. При этом прогаяоднтель-несть катализатора составляет 36-42 г/100 г кат. час. Одпахо, мзлодоступ-ность и дороговизна вышеуказанных растворителей в данное время делает отот процесс не рентабнльным.

4. ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА И ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ В ПРОИЗВОДСТВА HAK. При получении нитрила акриловой кислоты (HAK) гидроцианированием ацетилена в . присутствии катализатора Ньюленда (Си2С12+№ЦС1+НС1+Си+Н20) идут несколько параллельно-последовательных реакций:

CHsCH+HCN --- CH3=CH-CN (1)

CII--CH+HC! —-- СН2=СН-С1 (2)

СШСН+НгО -CHj-CHO (3)

2СНнСН-- СН2=СН-С=С (4)

СН2=СН-ОС +НС1 --— СН2=СН-С=СН2 (5)

CI ■

Поскольку, ацетилен и синильная кислота постоянно циркулируют, содержание продуктов реакции (2-5) в циркуляционном газе увеличивается, что приводит к снижению селективности реакции (I) образования целевого продукта. Поэтому, регулярно часть циркуляционного газа направляется на факел и эту часть заменяют чистым ацетиленом. Количества газов, направляемых на факел, составляет 400 Нм^час.

Отходящие газы имеют следующий состав (в % об.):

Ацетилен 60,10-68,09

Винилацетилен 0,306-0,420

Винилхлорид 14,8-23,0

Хлоропрен 1,04-1,50

Ацетальдегид 0,020-0,025

HAK и, 173-0,530 Синильная кислота 0,006-0,030

Азот остальное

Так как в газовой смеси преобладают ацетилен и винилхлорнд, при выборе метода их выделения нами были исследованы в качестве критерия их физические и химические свойства - растворимость в органических и неорганических растворителях, легкость абсорбции и десорбции и другие характеристики.

Известно, что вннилхлорид хорошо растворяется в 1,2-дихлорэтане, хлороформе, эфире, углеводородах, нефти и мало растворим в воле. В этих соединениях ацетилен растворяется мало. Его растворимость составляет 2,9-4,0 Нсм3/см3. При отделении ацетилена от винилхлорида целесообразно учитывать различия их кислотных и основных свойств. Кислотно-основные свойства ацетилена, его гомологов и вишшхлорида существенно отличаются. В процессе выделения ацетилена от его гомологов нами были использованы з качестве растворителей - о-ксилол, 1,2-дихлорэтан, 20 %-ный водный раствор гидроксида натрия, 25 %-ный раствор гидроксида натрия с добавкой 5 %-ного хлористого натрия.

Абсорбционные свойства вышеуказанных растворителей изучали на колслке (и х Ь=20 х 600 мм), заполненной та 2/3 объема насадкой го нихро-моаой спирали. Отходящие газы проговодства НАК с содержанием хлористого винила 12-2! % сб. подзвзлнсь с тип г. пеленки со Скоростью 4-6 л/час. С верха колонки подавался растворитель п расчете 0,4{5л на 60 л смеси газов. Методом газовой хроматографии определено содержание вишшхлорида до и после колонки. Результаты экспериментов приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

ЛСсерЗциопние ссюПстии некоторых растпорнтелей при рццслиинн хлористого пятил.

№ Растворитель Содержания рлшилхлорида, % об. Степень очистки

1 до колонки после колонки-

1 2 3 4 5

1 2 ^ .3 4 5

1. 20 % ЫаОН 21,3 4,75 87,7

2. . 15%ЫаОН+ 5 % К'аС! 12*22 8,3 32,1

3. 1,2-дихлорэтан 18,3 0,64 96,5

4. 0-ксилол 16,3 0,34 97,9

Как видно из данных таблицы, сорбционные свойства использованных нами растворителей падает в следующем порядке: 0-ксилол> 1,2-дихлорэтан >20 % -ный ЫаОН > 15 % -ный ЫаОН+5 % ЫаС1.

Установлено оптимальное соотношение реагентов - отходящие га-зькрастворитель (абсорбент), которое равно .125+140:1 соответственно.

Далее нами изучены сорбционные свойства толуола, ксилола и 20 % №ОН по отношению к ацетилену, вкнилхлориду, винилацетилену, хлоропрену и синильной кислоте. При этом проведен полный анализ состава газов до и после абсорбционной колонки. Полученные данные приведены в таблице 4.2.

Таблица 4.2.

Абсорбционные свойства растворителей при очистке газа от примесей.

№ Компоненты газовой смеси Содержание до колонки, % об. Содержание после колонки, % об.

толуол 0-ксилол 20%-ный ЫаОН

1. Ацетилен 63,0 62,0 61,0 61,0

2. Винилхлорид 21,9 0,43 0,62 4,24

3. Винилацетилен 1,63 0,06 0,09 0,23

4. Хлоропрен 1,04 отс. следы 0,52

5. Синильная кислота 0,03 отс. отс. отс.

Как видно из таблицы 4.2., наилучшими абсорбционными свойствами обладает толуол. При контактировании газовых смесей с толуолом винил-хлорид и все остальные хорошо поглощаются в толуоле. Степень поглощения винилхлорвда составляет около 98 %, винилацетилена - 96,3 %, хлоро-прена и синильной кислоты 100 %.

Изучено влияние температуры растворителя на его абсорбционные свойства. При этом установлено, что снижение температуры растворителя с 20 до 0°С, а также ее повышение до 50°С на абсорбционные свойства существенно не влияет.

Изучено влияние концентрации раствора едкого натра на его абсорбционные свойства. Были испытаны водные растворы с массовой долей едкого натра 10, 15,20, 25, 30 %. Результаты испытаний показали, что увеличение массовой доли едкого натра с 10 до 20 % приводит к увеличению его адсорбционных свойств. Дальнейшее увеличение концентрации (до 30 %) не приводит к существенному изменению адсорбционных свойств.

Далее'нами приведены опыты на колонке с неподвижным слоем растворителя. В качестве растворителе использовали 20 %-ный раствор едкого натра и толуол. Объем растворителя - 50 см3. Газовые смеси пропускали со скоростью » 4-6 л/час. Анализ газоз проабдалн через каждые 15 минут. Лучшие результаты получены при применении толуола в качестве абсорбента. Он плавно поглощает хлористый т:пнл и легко .регенерируется. Основным недостатком его применения является его пожароопзспость и. зна-чителыше потери {20-30 %) из-за большой летучести во время регекзрацни.

Степень поглощения хлористого шшилэ при использовании толуола составляет 92-98 %, Поглощение толуолом хлористого винила и других компонентой газовой смеси происходит, по-видимому, за счет физической абсорбции.

В случае использования растворов ЫаОН степень поглощения хлористого винила в зависимости от концентрации и условий процесса составляет от 55 до 84 %.

Поглощение хлористого винила и других компонентов газовой смеси раствором 1МаОН происходит за счет химической абсорбции. Поэтому удаление их десорбцией идет значительно труднее по сравнению с толуолом. Потери щелочи (воды) во время регенерации составляют 5-8% при 8-10-кратном использовании.

С учетом вышеизложенного для выделения хлористого винила и др. компонентов из ацетиленсодержащих газовых выбросов рекомендован 20%-ный водный раствор едкого натра. При применении едкого натра в качестве растворителя процесс целесообразно проводить в двух последовательно присоединенных колонках.

Технологическая схема выделения ацетилена и хлористого винила из ацетиленсодержащих газовых выбросов производства НАК приведена на рис.4.1.

А. Основные стадии

1. Абсорбция хлористого винила и других компонентов газовых выбросов с выделением ацетилена.

2. Десорбция хлористого винила из абсорбента.

Б. Вспомогательные стадии

1. Приготовление раствора щелочи н использование отработанной щелочи.

Ацетиленсодержашие газовые выбросы производства НАК поступают в нижнюю часть сепаратора С1 для отделения жидкости. Сепаратор на 2/3 объема наполнен кольцами Рашига. Газы с С1 поступают на абсорбционную колонку А2, которая также заполнена кольцами Рашига. С верхней части А2

Рис. 4.1, Технологическая схема пыделеиая .ацетилена I» хлористого штяля 'п ацетн.тсмсодср^ащих газовых аьги^шсоз производства ИЛ К

С1 - сгпаратор, Л? - абсорбционная колонна, ИЗ - насос, К4 -каплеотделителт,. Т5 - -теплообменник, Д6 - деео^бцношш ¿солошш, Т7 -нагреватель.

с помощью насоса НЗ, непрерывно подается толуол или 20 %-ный водный раствор едкого натра. В верхней части абсорбционной колонны смонтирован кагшеотделитель. Толуол или раствор щелочи подается на десорбцион-ную колонну Дб. Десорбция хлористого винила проводится при температурах 60-70°С. Для ускорения процесса десорбции с нижней части колонны Д6 подают азот. Нагревание десорбера осуществляется с помощью водяного пара, который поступает из нагревателя Т7. Сначала выходит винилацета-лен, а затем хлористый винил. Хлористый винил улавливают й очищают известными методами. Ацетилен с азотом выходит с верхней части колонны А2.

Щелочь, освобожденная от примесей, поступает в теплообменник Т5, где охлаждается до температур 20-30°С и с помощью насоса вновь подается на верхнюю часть абсорбента А2, причем, перед ее подачей в нее добавляют определенную часть воды.

При использовании толуола в качестве абсорбента потеря (унос с газами) последнего составляет 20-25 %, а в случае 20 %-ной щелочи общие потери воды составляют 5-8 %. Поэтому, в случае использования толуола в технологической схеме следует предусмотреть узел отделения толуола. При использовании щелочи необходимо добавление воды в количестве 5-7% после каждой десорбции.

Исследован процесс десорбции хлористого винила из абсорбата. Установлено, что при продувании азотом абсорбента при температурах 60-75°С (лучше 50-70°С) в течение 30-40 минут он легко регенерируется. После 10-15-кратного использования 20 %-кый раствор едкого натра отправляется в узел нейтрализации к ^лых стоков, п частности стоков, содержащих синильную кислоту или для получения шпохлорида натрия. Оба узла использования щелочи имеются на ПО "Навоиазот".

40

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование по выделению ацетилена и хлористого винила из отходящих газов при производстве нитрила акриловой кислоты и ацетальдегида. Показано, что ацетилен и хлористый винил можно выделять из ацетиленсодержащих отходящих газов методом абсорбции органическими и неорганическими растворителями.. При использовании в качестве растворителей толуол, ксилол и 20 %-ный водный раствор едкого натра селективность выделения хлористого винила достигает от 80 до 98 %.

Установлены оптимальные параметры процесса и подготовлены данные для проектирования опытко-промышленной установки по их выделению. Рекомендуемая технология позволяет выделить около 250 тонн хлористого винила и более 1000 тонн ацетилена в год из ацетиленсодержащих газовых выбросов производства НАК. •

2. Исследованы процессы выделения, ингибирования горения и сушки ацетиленовой сажи, образующейся при термическом пиролизе газа. Показано, что использование ортофосфорной кислоты, аммофоса и сульфата аммония в качестве штшнргнов позволяет увеличить температуры возгорания сажи до. 450°€. Разработана технология выделения ацетиленовой сажи из 3,0-5%-ной водной суспензии методом фильтрации и сушки в присутствии ннгпбиторов горения. В 1995-199Я гг. на существующих мощностях СП АО "Электрохимзавод" иыпущено более 30 тонн ацетиленовой сажи, Показано, что ацетиленовая'сажа по своим фгаш;о-механииеск1ш и эксплуатационным свойствам' не уступает промышленным техуглеродам' марки Ш03 и П701.

Составлены нормативно-технические документации (исходные данные для проектировягтия узла выделения и -отжима ацетиленовой сажи, стандарт предприятия, технологический регламент) на производство ацетиленовой сажи.

3. С целью утилизации многогоннажного отхода производства ацетальдегида, кротонового альдегида и кротоновой фракции изучена их реакция конденсации с аммиаком и амидами - мочевиной и тиомочевиной. Показано, что продукты конденсации могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии в сероводородной и кислотной средах. Продукт конденсации кротоновой фракции с аммиаком при температурах 20-50°С в среде сивушного масла и фурфурилового спирта может служить высокоэффективным ингибитором. Его защитный эффект в сероводородной среде составляет 95,0-98,0 %, в среде соляной кислоты- 93,0-99,5 %..

Данная разработка внедрена в цехе "Ацстальдегид" ПО "Навоиазот" на опытно-промышленной установке мощностью 1000 тонн в год.

4. Изучена реакция конденсации альдегидов - ацетальдегида, фурфурола, кротонового альдегида (кротоновой фракции) с аммиаком и амидами - мочевиной и тиомочевиной. Показано, что они являются эффективными ускорителями вулканизации каучуков и по своим физико-механическим и эксплуатационным свойствам не уступают промышленному ускорителю "Апьтаису".

Разработан регламент производства и выпущена опытная партия ускорителя вулканизации каучуков. Подготовлена нормативно-техническая документация для производства. Показано, что себестоимость получаемого ускорителя в 4-5 раз ниже по сравнешно с себестоимостью промышленного ускорителя "Альтакса". При мощности установок 100 тонн, ожидаемый экономический эффект составляет 15 млн. сум/год.

5. Исследован процесс синтеза сорбиновой кислоты на основа кротонового альдегида и мгх оновой кислоты, кротоновой фракции и ацетона -отходов производства ацетальдегида и установлены оптимальные параметры синтеза сорбиновой кислоты. Показано, что синтез сорбиновой кислоты на основе кротоновой фракции и ацетона является наиболее эффективным среди известных методов.

6. Изучен процесс образования бутии-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлений в присутствии мелкодисперсного катализатора - ацетнленидз меди на носителях с добавкой оксида висмута или никеля в качестве ингибитора купренообразования при соотношении лпетиленид меди.-оксид висмута (оксид никеля) = 4:1. Показано, что увеличение содержания меди на катализаторе от 15,0 до 40,0 % приводит к повышению выхода бут!:п-2-днола-1,4 от 2 до 8 моль/л-час. Выход 85,0-90,0 % по формальдегиду и 90,0 % по ацетилену.

Осуществлен синтез бутин-2-днола-1,4 из параформа н ацетилена при атмосферном давлении в присутствии органических растворителей - диме-тнлформамида н N-метнлпирролидона при температурах 110-115°С. Выход 93 % по ацетилену и 90-94 % по формальдегиду при производительности катализатора 36-42 г/100с3кат.час. Найдено, что увеличение весового соотношения формалина и катализатора приводит к увеличению производительности последнего, снижению содержшиз смол м т.д.

Исследовано, также получения бут;ш-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. Составлен н утвержден технологический регламент производства. бупш-2-диола-1,4. Техннко-экономическими расчетами показано, что при осуществлении процесса о опытно-промышленной установке мощностью ICO тени а год ожидаемый экономический эффект составит 15 млн. 5С0 тыс. сум.

7. Осуществлен процесс гидрирования бутин-2-диола-1,4. до бу-тандиона-1,4 при атмосферном давлении в присутствии алюмоиаллздиеаого катализатора н предложен возможный механизм реакции гидрирования. Показано, что п результате гидрирования бутниднола-1,4, кроме бутандио-ла-1,4 образуются 1-Путанол, 2-бутсн-2-диол-1,4,4-окснмссляный альдегид, 2-гвдрокситсграгидрофуран и др. При этом выход бутандиола-1,4 сеставля-ет 80 % и выше.

8. При реализации предлагаемых только двух технологий ускорителей вулканизации и бутнн-2-днола-1,4 в ПО "Навоназот" ожидаемый экономический эффект составляет более 30 млн. сумов в год.

Основное содержание диссертации опубликованы в следующей монографии и статьях:

1. Тиркашев И., Юсупов Д. Безотходная технология производства ацетилена и продуктов его переработки// Т., ФАН, 1997, с. 80.

2. Тиркашев И., Юсупов Э.Д., Юсупов Д. Сорбин кислота синтези// Кимё ва фармация. 1996, №5, 17-19 б.

3. Тиркашев И., Юсупов Э.Д., Рахмонбердыев Г., Юсупов Д. Безотходная технология в производстве ацетилена и продуктов его переработки// Хим. иром-ть, 1997, № 1,с. 36.

4. Тиркашев И., Кадиров Х.И., Юсупов Э.Д., Рахмонбердыев Г., Юсупов Д. Комплексная переработка крогонового альдегида и получение на его основе ингибитора кислотной коррозии и ускорителей вулканизации каучу-коп// Хим. пром-ть, 1997, Ки 3, с. 160-163.

5. Каримов А.У., Тиркашев И., Юсупов Д. Сшггез бутнн-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении// Узб. хим. журн., 1997, №4, с. 71-73.

6. Коднров Х.И., Тиркашев И., Юсупов Д., Утаев К.О. Синтез и разработка технологии производства новых ускорителей вулканизации каучуков// Узб. хим. журн., 1997, №5, с. 48-50.

7. Тиркашев И., Юсупов Д. Выделение ацетилена и хлористого винила из отходящих газов производства нитрила акриловой кислоты// Хим. пром-ть, 1997, №7, с. 484-486.

8. Юсупов Э.Д., Тиркашев И., Рахмонбердыев Г., Юсупов Д. Получение и исследование свойств ацетиленовой сажи// Хим. пром-ть, 1997, №7 с. 486-487. .

9. Юсупов Д., Тиркашев И., Кадиров Х.И., Юсупов Э.Д., Коротаев Л.О., Денисов Л.И. Синтез, свойства и технология ингибиторов коррозии на основе кро-тоноаого альдегида и аммиака// Хим. пром-ть, 1998, № 1, с. 5-7.

10. Тиркашев И. Бутин-2-днол-1,4-нннг ацетилен ва формальдегнддан з;осил б?лиш механизм« хасида// Истеъдод, 1998, №1(1), 30-32 б.

11. Тиркашев И., Рахмонбердыев Г., Юсупов Д. Ингнбирование горения сажи// Истеъдод, 1998, №1 (1), с. 46-48.

12. Юсупов Д., Тапилов Р.С., Ширпнов Х.Ш., Тиркашев И. и др. Создание безотходной технологии в производстве ацетилена и продуктов его переработки// Сб. науч. труд. Таш ХТИ, 1993, вып. 2, с. 70-73.

13. Тапилов Р.С., Тютькова С.А.., Кашггулла И.И., Тиркашев И. Каталитические превращения кротонового альдегида// Xíimiw и химическая технология орга-инческих соединений. Сб. науч. труд. Т., ТГТУ, 1995, с. 76-78.

14. Юсупов Э.Д., Рахмонбердыев Г., Тиркашев IL, Юсупов Д. Технология обез-врежнваш'ш ацетиленовой са:ки// Киме, Кимёвий технология ва экология. Илмий нниар туплами. Т., 1995,101-102 б.

15. Юсупов Э.Д., Рахмонбердыев Г., Юсупов Д., Топнлоп Р.С., Тиркашев II. ва бош.^алар. Коррозия иншбнторшш олиш технологиясини яратиш// Киме, Ки.мёв.чн технология са эхологня. Илмий шилар т^пламл, ТДГУ, 1995,8-11 б.

16. Коднров Х.И., Тиркашев И., Утаеа К.О. Разработка технологии получения новых ускорителей вулканизации каучуков// Ким5, Ким2вш1 технология ва экология. Илмий ншлар туплами, ТДТУ, 1996,136-133 б.

17. Тиркашев 11., Юсупов Э.Д.. Разработка безотходной технологии пррнзюд-ciua ацетилена и продуктов его переработки// Хал!$ хужадигл тармо'^ллрп ва жамиятни пелодаг даврида ривожлантнрнш муаммолзрн. Т., 1996, ?¡í 3, 15-18 6.

<i8. Юсупов Э.Д., Кадиров X., Юсупов Д., Тиркашев И. Сшгтез и исследование защитных свойств нового ингибитора коррозии на основе кротспового азьде-гида// ХалЦ х^жалиги тармо^ларн ва жамнятни «сложат даврида ривожлан-тирнш муаммоларн. Илмий ишлар туплами. 4- сои, Т., 1997,16- 20 б.

19. Т.нркашев И., Юсупов Э. Технология переработки ацетиленовой сажи и кротонового апьдешда - промышленных отходов ПО "Навоказот'7/ Эко-логик таълим ва саноатда атроф-му^нт мух;офазаси муаммолари. Хал^аро илм. техн. ангкуман маърузапари. Т., 1997,96-98 б.

20. Тиркашев И., Юсупов Э.Д, Кодиров Х.И., Юсупов Д. Исследование-реакции конденсации кротонового альдегида с аминами и амидами// Узб. хим. жури., 1998, №5, с. 33-36.

патентах:

21. Патент РУз. 1 НДР 9401014.1 № 2776. Способ получения гранулированной сажи/ Юсупов Д., Тиркашев И,, Юсупов Э.Д.; РахмонОердыев Г, и др. - 1995.

22. Патент РУз. 1НДР 9500495-1 N2 3378. Эластомерная композиция/ Юсупов Д., Аскаров A.A., Тиркашев И., Юсупов Э.Д. и др. - 1996.

23. Патент РУз. 1НДР .9500800.1 № 3800. Способ получения сажи/ Юсупов Д., Тиркашев И., Ширинов Х.Ш., Юсупов Э.Д., Рахмонбердыев Г.и др. -1996. ■ '

24. Патент РУз. НДР 9400495.1 Na 3604. Способ получения ингибитора сероводородной коррозии стали/ Юсупов Э.Д., Ширинов Х.Ш., Иванов D.E., Юсупов Д., Тиркашев И. и др. - 1996.

25. Патент РУз. НДР 9500512.1 № 3572. Способ получения бутин-2-днола-1,4/ Юсупов Д., Каримов А.У., Иванов В.Е., Ширинов Х.Ш., Тиркашев И. и др. - 1996.

26. Патент РУз № 3573. Способ получения бут1ш-2-диола-1,4/ Каримов А.У., Иванов В,Е., Ширинов Х.Ш., Юсупов Д., Тиркашев И. и др. -1996.

27. Патент РУз. 1НДР 3700186.1 № 4551. Способ получения ингибитора коррозии/ Иванов B.ï , Ширинов X. Ш., Юсупов Д., Рахмонбердыев Г., Денисов А.Н., Эйдельман Н.Г., Мнлехин В.В., КеремецкаяЛ.В., Тиркашев И. и др. -1997.

28. Патент РУз. 1НДР 9500513.1 № 4520. Способ выделения вннилхлорида из ацетиленсодсрясащих газовых смесей/ Юсупов Д., Турабджаиов С.М., Иванов D.E., Тиркашев И. н др. - 1997.

29. Патент РУз. НДР 94010151.1 Ка 2788. Способ получения ингибитора коррозии/ Юсупов Д., Курбонов Ф.К., Ширинов Х.Ш., Тиркашев И. и др. -1996.

тезисах докладов:

30. Тиркашев И., Юсупов Д, Ацетилен цурумини зарарсизлантириш тех-нологияек// Хал jj хужаяиги ва жамиятниисло^ат даврида ривожлантириш муаммоларн, Т., 1994,13 б.

31. Юсупов Э. Д., Тиркашев И., Рахмонбердыеп Г., Юсупов Д. Ацетилен !$урумшш цайта шалаш технолсгияси ярзтнш// Халц хужалнги тармо^па-ринн ва жамиятни исло^ат даврида ривозялаитирщн муаммоларн, Илмнй техникавий конф. матнлар байнн., Т., 1995,34-36 б.

32. Юсупоз Д., Тиркашев II, Юсупов Э.Д, Рахмонбердысв Г. Исходные дапиаа для проектирования узла выделения и отжима ацетиленовой езжи// Т., 1995, с. 32. . . . ■

33. Каримов А.У, Юсупов Д., ТураДдЗДнов С.М., Тиркашев IL Бупш-2-диол-1 ,'1-ии ацетилена за формальдегида.™ атмосфера босимн остпда синтез z-илцщ// Кимёвий реактзтларнштг синтез» ва уларпи ишлаб яшеарпш., Т., ТошДУ, 1995,22 6.

31. Тиркашев И., Каримов А., Юсупов Д., Урдушепа Б.Бутин-2-диол-1,4-ни ацетилен ва формальдегидами атмосфера боспми остпда сшггез (ушит// Ха-'ц худешиит! тармо^лзрщц» ва жамиятиц положат даЕрида ривожяаяти-риш муаммоларн. Илмнй ншлар т^пламн. Т.,1907,20-22 б.

35. Тиркашев И. Синтез бутаи-2-диола-1,4 ш ацетлеиа ц формальдегида при атмосферном дазлении// Сб. материалов П-го республиканского нзуч-

' ного коллоквиума ГКНТ-97, Т., 1598, с. 153-155.

ТИРКАШЕВ ИЛХОМ "Навоиазот" чшлаб чиЦариш бнрлашмасида ацетилен ва унинг ^осилаларини ^айта ишлашда чи^индисиз, ресурсларни тежайдиган ва экологик тоза тсхнологияларни ншлаб чиЦлш".

Табиий газдан ацетилен олишда ^осил буладиган чи^инди-ацетилен 1^урумини (техник углерод) ажратиб олиш, ёнишини бартараф этнш, ^уритнш ва Цанта ишлаб технологияси яратилди. Яратилган технология "Навоиазот" ишлаб чиЦариш бирлашмаси *амда "Элсктрокнмс" заподи акциядорлар угашмаси корхоналарида ишлаб чиЦаришга жорнй этилди.

Кротон альдегиди (кротон фракцияси) асосида водород сульфид-ли ва хлорид кислотали му^итларда мстаплар коррозиясини бартараф этувчи .яига ингнбнторлар яратилди. Олинган ннгибиторларнинг Химоялаш Цобнлиити хлорид кнелотали му^птда 98,0-99,5%-ни, водород сульфидли муннтда эса 95,0-98,0%-ни ташкил этишлиги аниЦланди. Яратилган технологиями та до и этиш учун зарур норматив-техиологик ^ужжатлар ишлаб чиЦилди ва таедн^ландн. Кротон альдегид асосида ишлаб чнЦариш бирлашмасшшнг "Ацетальдегид" цехида ишлаб чи^аришга жорнй этилди. Кротон альдегид (кротон фракцияси) ни аммиак, мочевина ва тиомочевина билан конденсатлаб, МДХ давлатла-ридан келтнрилаетган каптакс ва альтакснинг урнини боса оладнган янги каучуклар вулканлашищни тезлаштирувчилар олинди. Кротон альдегиди (кротон фракцияси), малон кислота ва ацетон асосида сорбин кислота олиш жараёни урганилди.

Ацетилен ва формальдегидцан висмут ёки никель оксиди кушилган мис ацетнленнда катализатор иштиро^ида бутин-2-диол-1,4 ва атмосфера босими <> лт1да олиш жараёни урганилди.

Бугип-2-диол-1,4-нн *осил булиш унимига ва тезлигига катализа-торнинг миЦдори, катализатордаги миснинг миЦдори, формальдегид-нинг концентрацияси ва бошЦа факторларнинг таъсири урганилди.

Бутин-2-диол-1,4-нн ацетилен па формальдегид/дан таркнбида 40%-гача мис булган катализатор иштирокида атмосфера босимини ос-тнда олнш технологияси яратилди. Бу технологиями жорий этиш бнлаи 6'oraitJ{ норматив-техник хужжатлар яратилди ва тасдиЦландн.

"Навоиазот" ИЧБ-да акрил кислота ва ацстальдегид ишлаб чн^аришда носил буладигаи ацетилен ва винилхлоридни эритувчилар ердамида ажратиб олишнинг бир босЦичи, чиЦиндисиз техиологияси яратилди.

Изланиш натижалари жами уттиз беш ма^ола, патент ва Илмин анжумонларнинг китобчаларида чоп этилган булиб жумладан 10-та илмий ияЦопа ва 9-та патентдан иборат.

ILKHOM TIRKASIIEV DEVELOPMENT OF WASTELESS, RESOURCE SAVING AND ECOLOGICALLY CLEAN TECHNOLOGY IN ACETYLENE PRODUCTION AND PRODUCTION OF riiODUCTS OF ITS PROCESSING AT PA "NAVOIAZOT"

RESUME

Technology of extraction of burning inhibition, drying and acetylcne ash processing (technical carbon)-waste product of acetylene pf natural gas has been developed. The developed technology was. introduced in production at 1»A "Navoiazot" and JYPA "E!ectrd;hm^nvod*\

On the bi«.k of crotohic aldehyde new inhibitors of metal corrosion in hydrosulphuric and hydrochloric media have been developed.

Protective effect of synthesised inhibitors amounts to 95,0-9S,0% in hydrosulphur medium and in hydrochloric medium - 98,0-99,5%. Inhibitor production technology on the basis of critonic aldehyde was developed, normative and technical documentation was prepared and approved, which is necessmy for the process introduction in industry.

The technology of inhibitors production on the basis of crotonic aldhyde was introduced in the "Acetaldehyde" shop of PA "Navoiazot".

New accelerators of caoutchouc vulcanizing instead of those imported "Captax" and "Altax" from CIS countries have been developed by condensation of crotonic aldehyde (crotonic fraction) with ammonia, carmabide and thiocarmabide.

Processes of sorbic acid production on the basis of crotonic aldehyde (crotonic fraction) tnalonic acid and acctone have been studied. Synthesis of butene-2-diolen-l,4 of acetylene and formaldehyde at atmospheric pressure in catalyst presence, such as copper acetilenide with bismuth and nickel additions has been studied.

Effect of catalyst amount, copper content at catalyst, formaldehyde concentration and other factors on velocity and effectiveness of butene-2-diolen-1,4 production of acetylene and formaldehyde at atmospheric pressure in presence of a catalyst, containing to 40% of copper has been developed.

Nonnative and technical documentation on butine-2-diolen-l,4 production has been compiled and approved.

Wasteless technology of acetylene and vinyl chloride by method of absorption of acetylene containing flue gas of acctaldehyde and acrylic acid nitride has been developed by PA "Navoiazot".

' : ,7/ ' "