Исследование термического разложения нитратов целлюлозы и формирования межфазного слоя в тиокол-эпоксидных герметиках методами электронного парамагнитного резонанса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ргб од

5 2 АВГ

На правах рукописи.

МУСИН КАМИЛЬ МУГАММАРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ФОРМИРОВАНИЯ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ В ТИОКОЛ-ЭПОКСИДНЫХ ГЕРМЕТИКАХ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Специальность 01.04.17 "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

Автореферат диссертащи па соискание ученой степени кандидата физико-математических, наук

Казань 1996 г.

Работа выполнена в Казанском Государственном технологическом университете

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор А.В.Косточко

доктор химических наук, профессор Е.С.Нефедьев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.В.Ильясов

доктор химических наук доцент В.И.Коваленко

Ведущее предприятие - Казанский научно-исследовательский институт химических продуктов

Защита состоится 'Ус£ 1996 г. в часов

на заседании диссертационного Совета Д 003.71.01 при Казанском Физико-Техническом институте КНЦ РАН по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт 10/7

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7, КФТИ КНЦ РАН.

С диссертацией ¡ложно ознакомиться в библиотеке Казанского Физико-Технического института КНЦ РАН.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.ф.-м.н. М.М.Шакирзянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Непрерывное расширение областей 1рименения полимерных материалов и все возрастающие Требования к их эксплуатационным характеристикам требуют создания новых и модификации существующих полимерных гомпозитов.

В связи с этим значительный интерес представляет выяснение на томно-молекулярном уровне механизма синтеза полимеров, знание пементарных химических реакций и выяснение возможности влияния а их протекание с целью формирования материалов с заданными войствами. Кроме того, для обеспечения стабильности свойств олнмеров при их эксплуатации и хранении требуется более гтальное исследование процессов их старения и деструкции под »действием температуры, света и различных излучений.

Методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) уже шно успешно применяются при исследовании этих проблем, цнако, сложность исследуемых полимерных систем приводит к тому, ■о ни одна из существующих методик в отдельности не ¡еспечивает достижения полной ясности в понимании физико-(мических механизмов, лежащих в основе происходящих дикальных процессов.

Новое слово в этой области может внести сочетание адиционного стационарного ЭПР и новых нетрадиционных годик, таких как импульсный ЭПР и ЭПР-томография. При этом именение ЭПР-томографии может дать принципиально новую формацию о локализации радикальных процессов в объеме тимера.

Целью настоящей диссертации являлось изучение термодеструкции твердых полимеров, а также радикальных процессов, Протекающих в полимерах и композициях на их основе вблизи металлической поверхности при формировании межфазного слоя, с применением методик ЭПР и ЭПР томографии.

Выбор объектов исследований был обусловлен следующими факторами. В связи с проведением конверсионных преобразований в промышленности в последние годы значительно расширилась область применения нитратов целлюлозы, в т.ч. в качестве лаков, красок, товаров бытового назначения, различных топлив и для термического воздействия на нефтеносные пласты и бтумы. Это требует расширения фундаментальных представлений о реакциях термического разложения нитратов целлюлозы с целью возможности управления характером протекания последних как во времени, так и в пространстве.

Важное значение явления адгезии в промышленности общеизвестно. Достаточно упомянуть, что оно ответственно за герметичность и прочность соединений в авиационной, судостроительной и строительной промышленности и вносит существенный вклад при отложениях асфальтосмолиспых веществ и парафинов на полимерные антикоррозионные покрытия в нефтепроводах. Знание механизма образования межфазного слоя в этих случаях позволит создавать материалы с требуемым значением адгезии к определенным веществам. Широкое использование тиокол-эпоксидных герметиков в авиационной и судостроительной промышленностях, определило наш выбор при изучении адгезионных явлений.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- впервые комплексное применение целого ряда методик ЭПР-спектроскопии позволило детально изучить радикальные процессы, лежащие в основе сложных химических преобразований, происходящих при термическом разложении нитратов целлюлозы и стабилизации их стойкости:

при терморазложении НЦ обнаружено образование ацилалкилнитроксильных радикалов;

- впервые предложена кинетическая двухстадийная модель термического разложения нитратов целлюлозы, учитывающая физико-химическую структуру полимера;

впервые при терморазложении нитратов целлюлозы, стабилизированных дифениламином, обнаружено образование ариламинильных радикалов; предложен радикальный механизм стабилизации нитратов целлюлозы дифениламином;

- впервые применение ЭПР-томографии позволило показать неравномерность протекания реакции терморазложения в объеме НЦ и оценить характер распределения стабилизаторов в объеме полимерных образцов.

- Впервые метод ЭПР-томографии был применен для изучения структуры и механизма формирования межфазного слоя в полимерах на границе с металлическими субстратами, что позволило оценить максимальную величину этого слоя (0.5±0.3 мм) и установить зависимость величины межфазного слоя от состава полимерного композита.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные фундаментальные знания о широкоприменяемых в технике и промышленности полимерах, будут полезными при создании их новых модификаций с заранее заданными эксплуатационными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на семинарах кафедр XT ВМС и общей физики КГТУ , лаборатории ФХП и на физическом семинаре КФТИ РАН.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXVII Конгрессе AMPERE в гЛСазани (1994г.), на конференции ISMAR в г. Новосибирске (1991г.), на Всероссийском Совещании по физико-химическим методам исследования структуры и динамики молекулярных систем в г.Йошкар-Ола (1994 г.), на III Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" в г.Йошкар-Ола (1996г.) и на II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов в г.Казани (1996г.).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы 123 страницы, в том числе 27 рисунков и 1 таблица. Список литературы включает 136 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель исследований, приводятся сведения о практической значимости результатов работы, приводится ее краткое содержание.

В первой главе сделан обзор литературных данных о методах, применяемых при исследовании радикальных процессов в полимерах. Показано, что методы электронного парамагнитного резонанса являются наиболее информативными и широко применяемыми для решения этих проблем.

Рассмотрены примеры применения различных методик стационарной и импульсной ЭПР-спектроскопии для изучения разнообразных аспектов радикальных процессов в полимерах. Сделан обзор работ по изучению структуры нитратов целлюлозы и радикальных процессов в них методами ЭПР. Рассмотрены работы по изучению радикального механизма формирования межфазного слоя в тиокол-эпоксидных полимерах.

Во второй главе приведено краткое описание основных принципов применяемых в работе методик ЭПР (ЭПР-томографии и электронного спинового эхо), описание использованной экспериментальной приборной базы и программного обеспечения.

Третья шава посвящена исследованию термического разложения нитратов целлюлозы.

В условиях непрерывного удаления продуктов газовыделения при терморазложении нитратов целлюлозы методом традиционного стационарного метода ЭПР нами обнаружено образование стабильных полимерных радикалов (рис.1), со следующими параметрами сигнала ЭПР: первый =2.0016+0.0006, ^=2.0084+0.0006, А,=2.30±0.05. мТ, А1=0.15±0.05 мТ и второй ё,=2.001810.0005, А,=4.35+0.02 мТ, ^=2.0046+0.0005, А1=2.39+0.02 мТ. Эти радикалы интерпретируются нами как ацилалкилнитроксильные и иминоксильные соответственно. Причем относительное содержание первых не превышает 10% и отдельно они проявляются только на начальной стадии разложения. Предложен механизм реакции терморазложения НЦ, объясняющий их появление. Он заключается в протекании , реакции через образование нитрозосоединений, изомеризующихся в оксимы. При нормальных условиях радикалы стабильны и гибнут при доступе воздуха.

Рис.1. ЭПР-спостри ирнорамюженм

НЦ при 150°С: 1) в начале процесса, 6) через 10 минут, в) через 30 минут

Протяжка магнитного поля 20 мТ

Рис.2. Кинетика накопления радикалов щи образцов НЦ с содержанием 10,8% мот»

Нами установлено, что скорость накопления радикалов прямо-пропорциональна температуре и содержанию остаточной серной кислоты. Концентрация полимерных радикалов может служить количественной мерой химической стойкости НЦ.

На начальной стадии разложения увеличение содержания азота в НЦ с 10.09 до 13.8 % приводит к увеличению скорости накопления радикалов ~ в 4 раза. Это связано с тем, что согласно предложенной схеме образование иминоксильных радикалов определяется присутствием окиси азота, относительная доля которой значительно выше в НЦ с высоким содержанием азота.

Нами была изучена кинетика образования радикалов(рис.2). 'казалось, что она имеет ступенчатый характер. Очевидно, это тражает неоднородность молекулярной структуры НЦ. Анализ ривых размораживания свидетельствует о трапециевидном характере аспределения по энергии активации и предэкспоненциальным сожителям процесса разложения. О глубине протекания изучаемых роцессов говорит тот факт, что потеря массы НЦ составляет ~40+60%.

Энергия активации начального участка термораспада, пределенная нами по данным ЭПР, составляет 186-200 КДж/моль для бразцов стабилизированных удалением остатков серной кислоты, что орошо согласуется с величиной, определенной ранее методами азовыделения. Нами показано, что такие большие значения энергий кгивации наблюдаются одновременно со значениями [редэкспоненциальных множителей порядка 1019+1020 с1, что объясняется проявляющимся компенсационным эффектом, который южет бьпъ связан с изменением истинной энергии активации с ростом емпературы процесса.

На основе анализа кинетических зависимостей накопления юлимерных радикалов и с учетом физической структуры полимера, сами предлагается следующая двух стадийная кинетическая модель фоцесса. На первой стадии происходит накопление окислов азота на юверхности микрофибрилпярных образований по реакции первого юрядка. На втором этапе лимитирующей является скорость диффузии жислов азота в микрофибриллы полимера. Качественно это 1 одтв ержда ется практически линейным ростом концентрации эадикалов в течении всего процесса терморазложениия до достижения язоего максимального значения. В рамках этой модели подстановка типичных для НЦ в данных экспериментальных условиях физических сонстант дает глубину проникновения окислов азота 500-1500 А за

время достижения максимальной концентрации радикалов, что г порядку величины совпадает с размером микрофибриллы. Так» образом, время достижения максимальной концентрации радикале можно интерпретировать как время, необходимое для вовлечения процесс термического разложения кристаллических областей НЦ.

Четвертая глава посвящена исследованию ингибироваш процессов разложения нитратов целлюлозы различны* стабилизаторами химической стойкости.

Применение традиционного ЭПР показало, что присутств! карбамидных производных в матрице НЦ не приводит к образовани других стабильных полимерных радикалов. При этом сигне ацилалкилнитроксильного радикала в спектре отдельно I наблюдается. Присутствие карбамидных производных в некоторс степени оказывает влияние на кинетику образован! имнноксильных радикалов, несколько повышая энергию активащ процесса разложения НЦ (до 200-210 КДж/моль).

Предложен механизм стабилизации НЦ карбамидных производными, заключающийся в том, что при наличии окислс азота в продуктах разложения молекула стабилизатора вступает I взаимодействие с образующимися при термораспаде свободны;* радикалами, связывая их и обрывая реакционные цепи.

Присутствие дифениламина кардинально меняет наблюдаему картину (рисЗ.). На ранних стадиях процесса однозначш интерпретация спектра при использовании традиционно стационарной методики ЭПР из-за неразрешенности сверхтонко структуры довольно затруднительна. Как будет показано далее, эт связано с наложением сигналов от нескольких видов свободнь радикалов. При длительном термическом разложет преобладающими среди радикальных продуктов процесса становят

кШноксильные радикалы (рис.Зв). Поскольку спектры ЭПР, аблюдаемые на ранней стадии (рис.3а,б), при термическом 13Ложении нитратов целлюлозы в отсутствии ДФА не наблюдаются,

8)

ч -

Рис.Э. Изменение спектров ЭПР в присутствии 2,5% ДФА при 170Р:

Рис.4. Модельные спектры врилвминильных (1,3, углеродного® радик*ло1, их комбин»ция

а)череэ 1 минуту, 6)через 70 минут, (пунктир) и »коп.рш.нт.льный сп.ктр (4). в)череэ 500 минут Протяжка магнитного поля гОмТ.

Протяжка магнитного поля 20 мТ

эжно предположить, что на ранних стадиях терморазложения наряду с юдуктами распада НЦ образуются радикалы, связанные с 13ложением молекул ДФА. _

Применение метода электронного спинового эха при гелиевой мпературе показало присутствие в системе по крайней мере двух вдов радикалов с различными временами спин-решеточной яаксации Т1» =2.1+0.4 мс иТ^ = 10.9±0.4мс.

Методом численного компьютерного моделирования нам удалось тановить наличие в системе, наряду с обнаруженными ранее тноксильными радикалами, ариламинильных и углеродных дикалов (рис.4). Для первого вида ариламинильных радикалов онофенилазотных) константы изотропного СТВ от протонов

фенильного кольца равны ~ 1,198±0,005 мТ для орто-протонов, 0,192±0,005 мТ дня мета-протонов и ~ 0,1 ±0,005 мТ для пара-протона. Константа СТВ от ядра азота составляет ~ 0,683±0,005 мТ.

Для второго типа ариламинильных радикалов (дифенилазотных) изотропная константа СТВ от ядра азота ~0,89±0,005 мТ, от орто-протонов ~0,37±0,005 мТ, от мета-протонов ~0,149±0,005 мТ и от пара-протонов 0,434±0,005 мТ. Углеродный радикал дает синглетный сигнал с §-фактором близким к 2 и шириной линии ~0.8 мТ.

Из кинетических кривых накопления ариламинильных и углеродных радикалов нами была определена энергия активации реакции приводящей к их появлению. Она составляет 180+190 КД ж/моль и является эффективной величиной. При тех же температурах константа скорости образования этих радикалов на 1 -2 порядка превосходит скорость термораспада НЦ без стабилизаторов.

Нами впервые предложен радикальный механизм стабилизации НЦ дифениламином, заключающийся в распаде молекулы ДФА с образованием ариламинильных радикалов, которые в дальнейшем являются непосредственными акцепторами свободнорадикальных продуктов распада НЦ.

Очевидно, что течение реакции терморазложения НЦ во многом определяется степенью однородности полимерной матрицы и равномерностью распределения стабилизаторов. С учетом того, что основные реакции при этом протекают по радикальному механизму, было разумно предположить, что для изучения течения реакции в объеме полимера может бьпъ применена методика ЭПР-томографии.

Максимальное пространственное разрешение, достигаемое при наших экспериментальных условиях, было не лучше 0.3 мм. Понятно, что при таком разрешении невозможно обнаружить эффекты,

, 13

обусловленные микрофибриллярным строением НЦ. Тем не менее, оказалось возможным применить ЭПР-томографию для изучения вопросов, связанных с однородностью распределения стабилизатора по объему образца и с процессами теплопроводности. Нами было обнаружено, что течение реакций, сопровождающихся образованием и накоплением радикалов, начинается с наружных сторон образца (рис.5а) и в дальнейшем проходит вглубь полимера, что отражает профиль распределения температуры по образцу и связано с тем, что нагрев образца происходит снаружи. Затем с течением времени начинается накопление радикалов и в середине объема отражая тот факт, что температура там достигла того значения, при котором начинается интенсивное разложение молекул ДФА и НЦ.

Рис. 5. Поперечные срезы ЭПР-хомограмы процесса герыор&зложения НД в присутствии ДФА при 140°С : а) через 1 минуту, 6) через 1 час

Приблизительно через 1 час после начала нагрева в середине

образца наблюдается даже более высокая концентрация, чем в слоях

более близких к поверхности (рис.5б). На наш взгляд,, это может

происходить по одной из следующих причин. Во-первых, поскольку

через 1 час после начала нагрева при температуре !45°С концентрация радикалов-осколков ДФА приближается к своей максимальной величине, а время, в течение которого тобой элементарный объем образца подвергается на1реву, тем меньше, чем пгубже находится последний, то разные слои полимера могут находится на разной стадии разложения. В центре образца еще продолжается увеличение концентрации радикалов-осколков ДФА. Ближе к поверхности их концентрация уже прошла пик своего максимального значения и начала уменьшаться. А у самой поверхности заде начался рост концентрации радикалов, образующихся при распаде молекул НЦ (в основном иминоксильных).

Вторая возможная причина такого распределения концентрации радикалов, на наш взгляд, может быть следующая. Бели считать, что во всем образце продолжается рост концентрации радикалов-осколков ДФА, то возможно, что из-за недостаточно эффективной откачки газообразных продуктов распада из глубины полимерной матрицы, в центре образца реакции распада ускоряются и температура там становится несколько выше, чем в наружных слоях полимера. Это приводит к тому, что концентрация радикалов в центре образца увеличивается быстрее. При дальнейшем нагреве распределение радикалов в полимерной матрице становится практически равномерным, что, видимо, отражает равномерность распределения молекул ДФА по полимерному образцу в целом.

В пятой главе метод ЭПР-томографии применен нами для изучения процесса формирования контактного адгезионного слоя в тиокол-эпоксидных полимерах на границе с металлическими субстратами.

Ранее было обнаружено, что прочность граничного слоя герметика с латунной и дюралюминиевыми подложками экстремально

зависит от содержания свободной серы в полимерной композиции и достигает максимального значения при содержании 2+10 м.ч. серы. Было показано, что свободные радикалы в углероде являются активными центрами, катализирующими радикальные процессы, протекающие при отверждении тиокол-эпоксидных полимеров. Часть радикалов углерода при этом рекомбинирует, что должно проявляться в уменьшении интенсивности сигнала ЭПР. Одновременно увеличивается прочность полимера.

В связи с эти можно было ожидать, что вблизи подложки распределение радикалов неоднородно, а также, что распределение радикалов в объеме герметика и в межфазной области зависит от состава композита. Оказалось, что интенсивность сигнала ЭПР в случает полимеризации герметика между двумя латунными пластинами на расстоянии 2.3 мм ~ на 44% меньше, чем при полимеризации герметика того же состава и той же массы вдали от поверхности. Это уменьшение количества радикалов углерода может бьпъ объяснено только влиянием латунной поверхности на процесс реакции полимеризации. Из этих данных можно получить грубую оценку толщины обедненного радикалами слоя герметика. Представляя его в виде слоя у поверхности подложки толщиной 5, в котором концентрация свободных радикалов пренебрежимо мала, мы получили толщину слоя 0.5 мм. Для исследования структуры межфазного слоя такой величины можно применить ЭПР-томографию.

Анализ поперечных срезов ЭПР-томограмм и ЭПР-топограмм (рис.6 и таблица 1) для герметиков с различным содержанием свободной серы, нанесенных на латунные стержни одинакового диаметра, показал, что максимальный диаметр области с пониженным

а) 6)

Рис,б. Топогранмы и поперечные срезы ЭПР-томограыи для гериетиков,

нанесенных на боковые поверхности латунного стержня при содержании свободной серы в образце 0 ы.ч. (а) и 10 м.ч. (б)

Таблица 1. Зависимость "эффективного" диаметра обедненного радикалами слоя от содержания свободной серы.__

Содержание йв, м.ч. Латунный стержень Стеклянный стержень

<1эфф| им Йэфф/<3*а -(1эфф| ММ (1эфф/<1«СТ

0 3.1±0.4 0.8 4.2±0.4 0.93

3.5 6.8±0.4 1.7 5.0±0.4 1.11

10 7.6±0.4 2.0 4.510.4 1.0

20 6.4±0.4 1.5 4.310.4 0.96

содержанием радикалов углерода наблюдается для композиций, содержащих 10 м.ч. серы. Для этих же герметиков характерна максимальная адгезия.

Такая зависимость может быть объяснена следующим механизмом. Сама поверхность подложки катализирует разрыв бисульфидных связей макромолекул, в результате которого происходит образование ~113°-радикалов. Рекомбинация этих радикалов с углеродными радикалами сажевого наполнителя приводит к наблюдаемому уменьшению интенсивности сигнала ЭПР последних у поверхности раздела. Хорошо известна высокая активность бисульфидных соединений в переносе радикальных звеньев "ЯЗ'-типа. Этот процесс приводит к "диффузии" радикалов вглубь полимера. Присутствие ~ИЗ°-радикалов способствует эффективной связи между сажей и макромолекулами полимера, что приводит к дополнительной структуризации граничного слоя и к увеличению прочности. Увеличение содержания свободной серы до величины более 10 м.ч. не приводит, с одной стороны, к росту количества активированных ионов меди, а с другой стороны, ингибирует перенос радикальных звеньев, и, следовательно, ведет к уменьшению числа рекомбинировавших углеродных радикалов.

В конце работы сделано заключение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. На основе анализа данных стационарной традиционной . ЭПР-спектроскопии изучен состав радикальных продуктов термического разложения НЦ и кинетика их накопления. Установлен механизм термического разложения нитратов целлюлозы. Определены константы скорости реакции разложения на начальной стадии процесса.

2. На основе анализа кинетических зависимостей предложен! даухстадийная физическая модель процесса термическогс разложения нитратов целлюлозы, учитывающая особенности физико: химической структуры полимера.

3. По данным ЭПР-спектроскопии исследован состав и кинетикг накопления радикальных продуктов термического разложения НЦ i присутствии карбамндных производных. Предложен механизм стабилизации НЦ карбамидными производными.

4. По данным ЭПР-спектроскопии и спектроскопии ЭСЭ изучеь состав и кинетика накопления радикальных продукто! терморазложения НЦ в присутствии дифениламина. Предложи радикальный механизм стабилизации нитратов целлюлозь дифениламином.

5. Применение метода ЭПР-томографии позволило обнаружил неравномерность протекания реакции терморазложения НЦ ] объеме полимера и для оценить характер распределен«: стабилизатора.

6. С применением методик традиционной ЭПР и ЭПР-томографи] установлен механизм формирования межфазного слоя в тиокол эпоксидных полимерах на границе с металлическими субстратами i его связь с адгезионными свойствами полимера. Оценена величин, межфазного слоя, составляющая по нашим данным 0.5±0.3 мм.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Silaev VA., Musin К.М., Gnczdilov O.I., Nefed'ev E.S Abdrakhmanova LA., Khoain V.G. New results in the investigation of polymers by EPR and EPR-Tomography.// Bulletin of Magtieti Resonance 1992,15, № 1/2, 133-137.

2. Musin K.M., Astashkin A.V. On the sotvatation structure с electrons trapped in gamma-irradiated alkaline glass //Abstracts of ISMA] workshop on electron spin, echo spectroscopy, Novosibirsk, 1991,3.

3. Мусин К.М., Силаев В А., Нефедьев Е.С., Косточко А.В. ЭПР-нсследование радикальных продуктов разложения нитратов целлюлозы //Материалы Всероссийского совещания "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1994, 3, 15-18.

4. Musin К.М., Silaev VA., Nefed'ev E.S., Kostochko A.Y., Mirakova T.Yu., Sopin V.F. The EPR study of nitrate cellulose ester decomposition.// Abstracts of the XXVII th Congress AMPERE, 1994, Kazan, 2, 632-633.

5. Nefed'ev E.S., Mirakova T.Yu., Silaev V A., Musin K.M., Kadirov M.K. The EPR imaging in the study of the thiokol-epoxy polymers adhesion to the brass and duralumin substrata.// Abstracts of the XXVIIth Congress AMPERE, 1994, Kazan, 2, 634-635.

6. Yakhin R.G., Musin K.M., Salikhov K.M. The study of diffusion processes in iiquid-polymer systems using EPR imaging.// Abstracts of the XXVIIth Congress AMPERE, 1994, Kazan, 2, 719720.

7. Nefed'ev E.S., Musin K.M., Mirakova T.Yu., Kadirov M.K., Aminov K.L., Salikhov K.M., Silaev VA. EPR imaging study of paramagnetic centre distribution in thiokol-epoxy hermetics//Appl. Magn.Res., 1996 ,11, №1,115-123

8. Мусин K.M., Силаев BA., Косточко A.B. Исследование механизма стабилизации нитратов целлюлозы методом ЭПР //Химическая физика, 1996,15, №6,94-101

9. Мусин К.М., Косточко А.В. Исследование термических процессов в нитратах целлюлозы методами ЭПР и ЭПР-томографии. //Материалы III Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" Йошкар-Ола, 1996

10. Мусин К.М. Методы ЭПР в исследовании процесса стабилизации нитратов целлюлозы.//Тезисы докладов II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов, Казань, 1996 г., 3, 62.