ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЛИЗА 1-АРИЛ-5-МЕТИЛТЕТРАЗОЛОВ И МЕТИЛАРИЛКЕТАЗИНОВ КОМПЛЕКСОМ МЕТОДОВ ДЕРИВАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

А-шз з

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ. АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи УДК 543.51 541.118

ШУРУХИН Юрий Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЛИЗА 1-АРИЛ-5-МЕТИЛТЕТРАЗОЛОВ И МЕТИЛАРИЛКЕТАЗИНОВ КОМПЛЕКСОМ МЕТОДОВ ДЕРИВАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1983

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА' И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ' СЕШЖОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДШШ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи УДК 643.51 541.118

' шурухин юрйй вдкгороэга

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЛИЗА 1-АШ-5-ШЗТИЛТЕТРАЗОЛОВ К . ■ ЮЙШАРИПКЕТАЗИНОВ КОМПЛЕКСОМ МЕТОДОВ ДЕРИВАТОГРАФИИ ' К МАСС-СПЕЮТОМЕГИМ - 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на.соискание ученой степени ■ кандидата химических наук

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте Прикладной Микробиологии и., на кафедре органической- химии?'

Московской ордена Ленина и ордена Трудового. Красного Знамени. сель-'-'

' - * * ' ' ' • • ' *

скохозяйственной академии им.К. А.Тимирязева. ' ' - • ,. • ; ■ ч ' V

Научные руководители:доктор химических наук,профессор И.И.Гран дберг;кандидат химических наук,'старшийнаучный сотрудник Н;А.Клюев.

Официальные оппоненты:доктор химических наук,профессор В.Щёоч карев; кандидат химических наук.! . .В.А.Ника-;;

норов. _ ■ • • , .''•*".'.•'

Ведущая организация - химический,факультет Московского государственного университетами.М.В.Ломоносова. '*''

Защита состоится У/ " 1983 г. а "" часов

на заседании Специализированного Совета К 120.35.04 в Московской^ сельскохозяйственной академии им,К.А.Тимирязева по адресу:127550,, Москва И-550,ул.Тимирязевская,49; . ; :. •.- • -," , '

,С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБТСХА^, . (* ,

1983 г. ;

.Автореферат разослан"^__.

• '' • \ ■ .V ;•'■:;■:>■:■*.

Ученый секретарь 4 ' -

Специализированного Совета; кандидат химических наук

. доцент- ^ ^ В:Н.Князев. :

: '•^^0ЩАЙ-ХАРАК1ЕК1СГ,Ц{А РАБОШ :•.. , Актуальность" проблемы/. Разработка нов« методов оксперимен-, тального, изучения термических реакций приобретает актуальность в связи с: перспективами препаративного• использования' термолиза в син-тезе-труднодостугошх;органичёских соединений. . .

Работы в этой области,проводимте на кафедре органической химии ТСХА 1Ш.К.А.Тимирязева.: (тема Ш1085550'"Разработка теоретических основ,методов анализа "й синтеза веществ,имекхцих сельскохозяйственное, и'биологическое значении") потребовали решения ряда методических вопросов,связанных с идентификацией продуктов термолиза в составе сложной смеси,а также-контролем влияния температур! на характер химическихпрвзрацений,при нагревании. ■ с • - Отсутствие .комплексного подхода к "реЕения "этих вопросов определило, содержание настош;ей работы.; " • V . < ; , ; • '

Цель' работыИсследование. термолиза: 1гарил-5-цетилтетразоло в ■ и ыетиларилкетазинов; комплексом методов дерйватогра4ии и масс-спе-ктрометрм' ставит ^своей | цель»- разработку к освоение" новой методики терм!1чоского 'экмерйм^а,установл^ие;При^ды и оценку перспектив препаративного использования термических превращений.в данном ряду

. - . . Смюстоятельной задачей исследования является оксперименталь-. ная • проверь возможностей масс-'спект^метрюг в прогнозировании не-.изве<тшх реакций;терыостза.'; \:

Научная новизна.' На основе методов' дер1ватографии и масс-спе-. к^метрии создана^ методика исследования .термических реакций, обес-печмвающая.акотерименталыюа изучение отдельных:стадий процесса

продуктов высокой реак ционной способности-и "шзкейотносительной концентрации. , ,•

Цмтр, щчпгя б;1§л::отпг Цося. орд. Ях::;а ссяшг.

В, ходе апробация - методики ..на. ¡примера.' изучешя даршышаа t «гет- •"•;■ разолов и азинов впервые обнаружены моле^^ш|дае;пёрегру1^ровкй.- ; ЭТИХ соединений в области температур 150-300°С;. " ;*V

Установлено, что начальной стадией.термолиза 1—арил—5—метил^ '•**'; тетразолов является'. изомеризация в азидцую таутомерцую форму»посде-дуюцие превращения которой представлены реакциями' образования', нит-' ренов и анилинов Д-арил-К-метнл карбодиимид о в и 2-метилбензимидазо-', лов; гуанидииов;полимеризацией карбодиимадов и термическим разложв-ч наем полимерных продуктов. . ... .;" ^" •. .. ' • •

Доказано,что термические превращения метиларилкетазинов (150-350°С) определяются реакциями трех таутомерных форм исходных соединений (диенгидразина,енг«1дразина и азина),веду1ц!1х.к образованию".»■ производных, пиррола, и пиридазина,пиразола и бенздназегшна.индаэола' и фталазина,соответственно. ' • • ■• • >. , • *

Экспериментально подтверждена перспективность использовшшя; масс-спектрометр;:« для предсказания направления и характера неиз-: вестных реакций термолиза. * . ■ . ^ >,.",.._,.

Практическая ценность. Результаты настоящей работы могут быть использованы в целях оптимизации температуры в термическом сюпезе;>

предсказания реакций состава и строения продуктов термолиза на ос- i ■ * ' . '' ■ нове масс-спектрзльных данных;масс-спсктромзтрипеского и хромато-

графического анализа производных азотсодержащих гетероциклов.

Принципу построения системы масс-спектромотр:гчоскоЙ идентифи- •

нации компонентов плролизата являются достаточно обеими и могу?

быть использованы в структурном анализе продуктов торыолкза любых -

органических соединений. ' •

Апробация тиботы и публикации научных исслолопаний. Отдельные

результаты работы доложены на УН Всесосзном совещании по тсрыя-

ческочу.анализу (Рига,1979 г.Х;II Всесоюзном симпозиуме по химии азотсодержащих гетероциклов" (Рига,1979 г.);УП Научном семинаре по термическому- анализу (Казань,1931 г:),Основное содержание диссерта-х ции изложено, в вести -публикациях. ;• ; ;

1 ', Объем и "структура' работы. Диссертация изложена на 242 страни- ч ; цах и состоит из введения,трех глав,списка литературы (237 наименований) и-приложения(в котором приведены масс-спектры и хромато- . • графические характеристики продуктов термолиза (168 соединений). Работа иллюсгрирована Срисунками,15 таблицами и-52 схемами. V- ; ,:" ^ •-.'•ОСНОВНОЕ СОДЕГйАШШ РАБОТА •

■■-.'-" \ ''• , 1-ОСгая схем.-! сксперимента. "-V • Методика исследования термических реакций комплексом методов дориватографии и масс-спектрометрии включала следующие отапы: 1.Дериватографический.анализ,по данньм которого'были определены точные значения температур фазовых й химичесюж превращений,харак-'• тер.тепловых эффектов и кинетика газовыделения в ходе термолиза ис-/ходных тетразодов и: азинов.• . ' • . ' V

\ 2.Термолвд,проводишй в тигле дориватографа и/или в. згшашшоП ам-• пуле с точ1САм соблЕденнем условий дериватографического зкеперимен-

. -, 3» Анализ проб пиролпзата при различных температурах в области на-' -блядаемых. в -дериватографии тепловых оффектов и. потери веса - мето-• ; .'дами масс-спект1)Ометр:1и ш1зкого »1 высокого разрешения,низковольто-; ' мой.масс-спектрометрил,спектрометрии ыетастабильных иоцов,газо-жид-. " костной ядоттографияы»есгС»жт|^втрш1#полевой_десорбции,и шсс-фрагаентографии.'. , '. ; ,■ . .

*: "; . • " Характер химических, превращений на отдельных стадиях термолн- . '; за'устанавливался,^^сопоставлением-данных'дериватографии и результа-

тов анализа качественных и.количественных изменений в составе продуктов с ростом температуры.* ; • ■„ j •; ";•. .',• ' ■

Структурная идентификация продуктов термолиза базировалась, на-, использовании всей совокупности данных масс-спектрометрического - • • ~ эксперимента,типовых правил расшифровки масс-спектров,а- также им- .'

формации о происхождении исследуемых'объектов.Решение: этой задачи-- '

отражает следующая. последовательность структурного;'анализа (ее ос-, нову составляют соединения строго установленного строения): •

I группа - идентичность 58 соединений этой .группы подтверждена . аутентичными веществами; / • .. ■",*'";'. ' !'/•."

II группа - 81 соединение этой группы,идентифицированы как функциональные аналоги, изомеры или производные I труппы; '.. ;

Щ группа - 10 соединений,структура мотор« определена с учетом ха- .* ' рактерных особенностей фрагментации й химических свойств I и ;11 ': 1 • .групп;

1У группа - к ней отнесены продукты,интерпретация масс-спектров которых неоднозначна. (18 соединений); а также продукты . образование которых доказано, анаяивом проб мррлизата. методом "прдаюго ввода"' образца в ионный источник (II соединений).. >

2.Применение маес-спектрометрии в прогнозировании■ '' " реакций термолиза. * ..

' Исходной предпосылкой в решении указанной задачи является тот факт,что термические реакции и масс-спектрометрическая фрагмента-, ция протекают с'образованием продуктов одной и той же массы.и элементного состава (табл.1,приведены материалы литературного обзора)

Интерпретация подобных соответствий,затрагивающая проблемные ' вопросы структуры иона и механизма реакций в масс-спектрометрии.в настоящее время остается дискуссионной.В частности,ряд авторов.объ-

ясняют-приведенные даиные случайностью. ■ *•

* '■ ; . .•'•'. Таблица I. ' 1

• Термолиз.-и диссоциативная ионизация тетразолов.

фрагментация: , ' ' >!-;•... термолиз .;

;: (^ск^^нкз, ^5'-•• •- - с*н5-сзн + н%: ■ • >Чк, ..А и -

• , . 0днако,если. это не случай ¡ость ¿а- закономерность, общая для тер, - молиза и диссоциативной ионизации любых органических '.соединений,то,

• рассматривая, типовые реагарш распада иона как аналоги соответству-' ' юцих .термических процессов ,{таблЛ ) .можно предсказать; характер и

.*• направление химическихпревращений- при нагревании;а на основе струк-\ - туркой информации.предоставляемой масс-спектрометрией^ - и состав •• .продуктов.', ( , .«V' '•" . ...

Прямым следствием с^ормулированз^ьос иоложений является возмож-

• .' .ностьпрогнозирования следующих мономолекулярных реакций (следствие

- молекуляЕиая изомеризация:циюшзация,рециклизация,таутомерные пре- _

• вращения,миграция заместителей; ' ■ V

* ,ч- молекулярное элиминирование:термическое разложение с образоваии-; ' ем бирадикалов или биполярных соединешй; , ' ,

.г' радикальная

'Д.*. щим диспртшрционированием- или: изомеризацией первичных продуктов. >,* ; Термичвскиег; ретищйи не"ограничиваются' начальной ■ стадией.Но,так -

как масс-спектры первичных продуктов известны,то,применяя к гам -следствие I,мотаю оценить последовательность мономолекулярных процессов термолиза (следствие II). - ■• • .

При термолизе в расплаве или растворе пс"рвич1ше 'продукты'разложения могут взаимодействовать м;жду собой,образуя соедошеция,построенные из'структурных фрагментов,отвечающих* продуктам начальной стадии разложения.Строение этих соединений можно предсказать,распо лагая данными о характере мономолекулярных реакций (следствие Щ.

вконец,так_как энергия иона по,меньшей мере на потенциал • ионизации превышает энергия молекулы,участвуюцсй в термической реакции, мал о в с ро л тно,что процессы радикальной диссоц!!ации,не наблюдаемые в масс-спектрометрии,могут протекать в более мягких условиях термолиза (следствие 1У). '••*'.*."• •"■ ,' ' ." -" I-

В целях экспериментальной проверки этих следствий объектом ис следования в настоящей работе выбраны реакции неизвестной природы, что позволяет независимо оценить,в какой'мере результаты прогноза соответствуют действительному характеру термических превращений.В ходе решения указанной задачи анализ масс-спектров тетразолог и.«, изинов предшествует обсуждении данных,полученных при изучений термолиза исходных соединений. *,, * -""•'.'•'

3.Термические реакции 1-арил-5-метилтетрааолов. • '• ,*. Ранние исследования термолиза 1-арил-5~метилтетразолов (I) -(1У) в силу трудностей анализа состава продуктов успеха не имели. Лить в случае тетразола (I) было показано образование следовых количеств 2-метилбензимидазояа. ' " • •

Более определенную оценку возможного характера термических • превращений в дшпюм ряду соединений дает рассмотретю масс-спектров (схема I).

.* • - Схема I. .

,: (Х^нси;СН3(И) ^02(Ш);^1Н2(1У);ЙОрХ, 1977,.1501.) ■ Данные цитируемой работы дают основание предполагать,что нача-. льной стад11ей диссоциативной ионизации; тетразолов является изомеризация молекулярного иона (¿И) в азидную структуру,последующий рас-' пад которой сопровождается элиминированием .молекулярного азота.ото . доказывают:I)низ кал •интенсивность пика МИ,типичная для:органичеасих азидов;2)наличие корреляции мелуф стабильностью к элект^нному уда-' ру. и в^-константаш заместителей (в соответствии с 'преимущественной ' стабилизацией азидной таутомерной формы электроотрицательным.за-, ыестителем в положении I пик !.!И соединения (Ш) минимальный ;Н0рХ, .• : 1977,¡ЯО,с.2218.);'элиминирование молекулы азота е выбросомЖ2)-Н(3)

• атомов тетраэольн'ого цикла;отличащее фраЫентацию Т.Б-дизамецен-

- пых тетразолов: от 2,бензомеров■(доказано исследованием ыасс-спскт-' .ров": соедощений,меченшх1 СЛе»П'.Й9в$М,{«.33550:

,: * 1^оводствуясь* соображенида^-аналогии между реакциями терколи-' .за и масс-спектрометрической фрагментацией (следствия 1-Ш,радд.2), • можно .предполагать,что перечислешаас особенностям диссоциативной ионизации' в -.термических процессах соответствуют как стадия тауто-мершх превращений,так,и стадия разложения азидной.таутомерной форумы с выделением молекулы азота и промежуточным образованием нитре-

• на.Друг;ши словами.следует ожидать-заметного сходства в.термолизе ."тетразолов и органических азидов. ; - , - / ■ -

; Экспериментальная проверка откх предположений является одной < из задач настоящей работы. ' Л..

Предварительный дериватографический анализ тетразолов (1)-(1У) показал,что' строение исследуемых.соединений характеризуется целым

рядом отличительных признаков.Влияние арильного заместителя.сказывается на форме ДТА-ДТГ-кривых, величине наблюдаемьгх тепловых аффектов, число и положении пиков на температурной шкале,регистрируемой потери веса (рис.1). * " " .

Рис. I.Дериватограммы 1-арил-5-метялтетразолов (1)-(1У).

Эти характеристики строго индивидуальны и свидетельствуют о' широких возмокностях метода для идентификации синтезируемых соединений» . ' " :*'..' ■ ' -

В ряда изученных тетръзолов соединение (11) отличает наличие ондо-эффекта,предсествуацего термической реакции с выделением тепла (рис.1).Принимая во внимание,что таутомерные превращения "тет-разол - азид" требуют затрат тепловой анергии,э*от факт, можно рассматривать как свидетельство того,что разложение тетразолов являет ся реакцией азидной таутомерной формы.' .

С этим выводом согласуется также и другие данные,а именно:

1) стабилизация азидной структуры электроотрицательным заместителем 'отвечает минимальной температуре разложения соединения (Ш);

2) первый .порядок потери весаслучае тетразола (I) не противоречит следущей кинетической схеме _

' • К 1с -

... ТЕТРАЗОД - =.. дз;щ —— ПРОДУКТ РЕДКЦЯ1

3) наблюдаемый состав-продуктов типичен для термических реакций

• азидов- (тябл.2;приведенные данные отражают состав пробы пиролиза-

та при пиковой температуре потери веса.см.рас.Х^оединения.образо-

вание которых доказано, методом "прямого ввода" образца в ионный ис

точник,отмечены знаком +). • ' " .

Структурно-аналитическая информация,полученная в настоящей ра •боте,позволила не только детализировать картину термолиза тетразо-лов,но и.уточнить характер последующих реакций первичных продуктов разложения. , '•' . .. • . • • ...

3.1.Разложение тетразолов и образование карбодиикидов,' Сензимидазодов и анилинов.

..' Первичными продуктами разложения тетразолов являются К-метил-№-арилкарбодиимиды-£1,11.2.) и 2-метилбензимидазолы (1-1У.4.).0бра эование зтих^соединений соответствует строению и реакционной спосо .бности промежуточного нитрена,ожидаемого.при-термолизе азидной тау-томерноД формы,и,таким образом,служит еще одним подтверждением изо-меризации"тетразолов на начальной стадии реакции (схема 2). •

" ; ' Х-©-® _Схема2.

'. — —

: К=и к=л. : _

■' (1К1У) ' • . . * ~ УХ а-гш

; Связывая происхождение карбодиимидов и бензимидазолов с внутримолекулярной перегруппировкой нитренов,необходимо заметить,что термолиз азидов приводит к образованию нитренов в синглетаом спиновом состоянии.для которого бимолекулярные реакции не характерны.

Другим свидетельством промежуточного образования нитренов является изменение относительного содержания" бензимидазолов (с учетом 1,2-диметилбензимидазолов (1-Ш.З.)) в зависимости от природы \ п-заместителя фенильной группы (табл,2).В соответствии с ожидаемым-распределением .'электронной плотности в арильном'фрагменте соединения (Ш) общий выход бензимйдазолов выше,чем в случае■термолиза'других тетразолов.. . '

• 3 числе рассмотренных соединений к продуктам непосредственного разложения тетразолов принадлежат также_ и анилины.(1-1У.1.).Предполагаемый механизм этой реакции (схема'2).связывающий, происхождение1 _ анилинов-с таутомерными превращениями тетразолов,во многом гипотетичен ; однако аналогичные перегруппиро вки хорошо известны в. ряду 5-меркапто-,окси- и аминозамещенных тетразолов. , • , . • " . ч 3.2.Полимеризация карбодиимидов и последующие превраденйя полимерных продуктов.. '. Полимеризация несимм.карбодиимидов вносит основной вклад в формирование состава продуктов. , • . •

Реакционная способность гетерокумуленов'в отом процессе определяется строением функционального'заместителя,что отражается в содержании свободного карбодиимида (табл.2).В.пиролизате(Ш) это соединение на обнаружено,тогда как при термолиза тетразола (1У) выход модифицированного ацетоном (растворителем)карбодиимида (Шв;) составляет 90.&.' ■

■ Другой особенностью обсуздаемых реакций на стадии димеризации . явялется образование только одного изомера- (схема 3).

^ ' Схема 3.

4 . . - (1-Ш.Т.) .

-ю - . ' . • : •.;-.. >

! прашгиа ' шуояиз* - вдям-шяштзовов ; '^<^Х1Н<1>.сИз{11),нс^(ш),*нг(Ег). ..

Таблица 2,'

C7F7KT7PA -

га

CTSnCETPi''

; п ' ■ III ■ ir

4.« t

ил 1в.О ■ ■ -

4.0 , - : . ■ -

3,7 в.в .: :

4.0 4.3 -. +

П.З 4.Í :■■ 4

Э.0 ■.. . -

«.0 * ■ ♦ . -

6Л •

X-^NH, :

: CHíN-C^N-^MV CHfNrC-N-H

(CH^C.-W^^CH^ .;•

. CH,-N=C=N-@*. •

@-N«C-NHCH, • OCH, .

V CH,

M 2Д 1,1 3.8 - tt.o

7,0

- ' - 1.8 2Д

4.« -

2.4 - - -

UjO АО

¡ м.а

i.» t.i

9Л ¿M au». JW

•c.

.9,

(K

•II .12

CHs-NH4nchj-NH-@*

OCH,

CHj-N—C*N-@X CHjN^C—H-^-X

CHj-NIK

* CH,-N=c—N-O-X ÇH, w

M CH.

M.Ï

Предлагаемое объяснение этих,особенностей схемой 1,2-диполяркого присоединения связывает строение получаемого 1,3-диазеткдкна с локализацией положительного заряда на "арильном" атоме азота.В сопряженно* структуре карбодуи^мда. ■г^ндени^я к разделен«» зарядов усиливается индукционным и ослабляется мёзомерным влиянием N(>2 и ДО^-групп,соответственно,'Лак следствие,в пиролизатах (Ш) и (Ш наблюдается резкое различие-в содержании: свободаого карбодиимида и его димера.а также еысших продуктов полимеризации (табл.2). \ "Образование гримеров несит.карбодттщов (1-2.12.) протекает не столь однозначно как процесс. димеризашш. Так, в пиролизате (I) обнаружены два изомерных продукта (атабд.2 указана структурная формула одного из изомеров).

Рассмотренные соединения с повышением температуры подвергаются разложению на ЯДО'-диарил- (1-Ш.б.) и 1СН-диметилкарбодиимиды (о промежуточном образовании'последнего свидетельствует наличие в сос-'таве "продуктов соответствующих гуаиидинов (1-Ш.5.) и полимерйв (1-ЦЛ1.)У.Доказа.1еаъйтвом пролсхоядек'Аа смад.кумуленов служит тот факт,«то они-обнаружены в пиролизате лиаь тех тетразолов,при-термолизе -которых наблюдается полимеризация Н-метзд- Н'-арллкарбодинми-дов Стабл.2). '*•

-,*, ~ Последующие превращения симм. и несимм. карбодиимидов представлены либо полимеризацией (продуктами.этой реакции являются соединения (1-Й.10,II.)).либо образованием гуанидинов (1-2.5,8,9.).

•. Отдельные компонента пиролизата могут взаимодействовать с растворителем - метанолом или ацетоном.К их числу принадлежат метил-изомочевшм (1.а,б.),получаемые в результате присоединения карбоди имидами (1,11.6. );а также имииы (1У.а,б,в.),образование которых обу словлено конденсацией п-фенилецдиамида и соответствующего карбоди-

имида с ацетоном (схема 4).

дн-сн,,

(1-Ш.5.)

• (М1Г.8.) (мп.я) .;.

^ ¿Нз

а-ш.ш

х-О-^с-ы-фс . <ып.ю.) •

Схема 4.

агл..

}(НУЛ.)

ад.

ссподи.черизация

СН3О-1

а«, с^он

СНз-И^С^Н-СНд

шш •

разло^сение' ■ . полимеризация

разло7с1ше •

адъ.©1

(ИЯ.Г.)

«

ц-ша.)

о^Ч-

: 3.3.Радикальные реакции. Обцей реакцией этого типа является образование 1,2-даметил- .. бензимидазолов (1-ш.З.)(табл.,2)'.> ' ,

В пиролизате (Ш) указанное соединение представлено двумя изомерами .происхождение которых/поясняет схема5. Л' ••/ -, *. -. ' . . \ п • Схема 5; !

щ

СШЛ.)

• СНз

• Другим примером радикальных реакций служит образование Н-ме-. тил- п -нитроанилина (Ш.а.) и 4,4-иминонитробензола (Ш.в.).Источником радикалов в этом слечае являются реакции "разложения продуктов • полимеризации карбодиимидов.что подтверждает строение 1,3-диазети-дина Ш.б.)(табл.2). . ' •

. 4.Термические реакции метиларилкетазинов.

Как и Случае 1-арил-5-метилтетразолов характер термических превращений метиларилкетазинов к началу настоящей работы оставался неустановленным: Проведенный в этой связи анализ.масс-спектров соединений-(У)-( IX) позволяет выделить две основные особенности фраг-ыентации.аналогию с которыми можно ожздать в реакциях термолиза.

(М-ВД*—Схема б.

у£н9сн . -тгсн^

\ I: -(М-ЯСНН)*

УСЯ$СН -К

-ко^

• (Й=С6Н5(У) ;4-СН3СбН4(У1) ;4-СН3СС6Н4(УИ) ;4-«Н2С6Н4(УШ) ;ЩЭ)< IX)) Одна изних (схема б) связана с прочностью связи "азот-азот".

, Принимая во внимание следствие 1У (разд.2),следует признать маловероятным разрыв N-11- связи в более мягких условиях термического эксперимента. .

Другой особенностью диссоциативной ионизации азинов являются перегрушмровочные процессы с выбросом молекул нитрилов СН3Ш или ЕСН,характерные для распада не только молекулярного,но и осколочных ионов вида (Ы-Н)* и (М-СН3)+.Указанные реакции можно объяснить образованием таких структур,которые - I)представляют собой изомеры исходных азинов;2)имеют циклическое строение (определяет-

ся внутримолекулярным характером перегруппировки);3)распадаются с элиминированием.молекул нитрилов.На основаниии известных реакций масс-спектрсметрической фрагментации, азотистых гетероциклов перечисленным требованиям отвечают, следующие структуры ■

•н

н:

Сй^^НК* ;

В настоящей- работе: эти выводы, подвергнуты экспериментальной'. . проверке.:-' '' . ' <■'-'/ . ' " •' ''. ".;-..-*■ •• .

ВТ

ЯГ пг.

'■ л »90. Я то- Н" 1 яо*'

, 1 1,1 1 иО

МО» Г58

т: -ч/— ет»

133» У ;..

16«°

га»

Рис12.Дериватогрсшмы метиларилкетазинов (У)-(1Х). . Предвари гельный анализ метиларилкетазинов методом дериватогра-фии (р;1с.2) показал,что реакции термолиза!этих: соединений определяются следующими особенностями: " ' , - '.-'..'••'■"

1) молекулярными перегруппировками (эндо-эффект без потер! веса;СУ) рис'.2); ' ' ' V. •'V'.. •''.'■';*'•:;•■" "г;- **'•

2) реакциями двух типов,протекащими" как с выделениеы тепла,так и с' его затратой (заметная потеря веса без видимых изменений в ходе ДГА кривой соединений (У1) и (IX)); V:;.•'.-'/'■

3) реакциями нерадикальной"природы,(максимум температуры потери"веса на 40-4£3°С ниже,чем пик зкзо-эф£екта,отличающего процессы с . участием радикалов). • ' .. •" "* • " • -Л - •....,

- 4 Выводы дериватографического анализа подтверждают данные,полученные при:изучении динамики формирования состава продуктов с ростом температуры.Эти результаты дают основание считать,что образование соединений,перчисленных в табл.3 (указан состав пиролизата при температуре пика потери веса),обусловлено реакциями различных таутомергшх форм метиларилкетазинов - диенгидразина, енгидразина и азина../ .' ] '. • "'■"•у. '. ,: .. .

,. • 4.1.Реакции таутомернойформы диенгидразина. ' • Первыми продуктами термолиза метиларилкетазинов,появление которых в пиролизате наблюдается уже на начальных стадиях реакции,являются пирролы (У-У1Г.1Х.37.) и дигидропиридазины (У-УН,1Х.34,).Последующие йревращения этих соединений в области высоких температур представлены образованием й-метилпроизводных (У-УП,1Х.40.) и (У.38.) соответственно{продуктов гидрирования (У.42.) и 3,5-диарилпиридази-нов (У.У1.36.).' •

да* ■

Ъа

. (у-ицх^?:)

Циклизация азинов в 2,5-диарилпирролы описывается впервые (схема 7).Однако строение продукта,его образование в условиях неката-лизируемого термолизу соответствуют механизму В,33-сигматропной

-1г-

• Таблица 3.

CPQSJX3I FBUEDtil ЮУООЗЛ IffTfWAWT НТГ^^У^У "

а. СЕТШИ. У n. ra rai ■IX С7ГОС177Л - J< 71 Ш ШХ IX- i

Л. *** .А * Д. А . Л. .7. л. < jr. ' л. ■1Ш 0<Ä О" : фс* ' R-Ofc. : «Юф^Д. *<W «•ON oy^Oo**« ©0+W mn tm I.T I.» tan 8,0 П.5 С19Л ЫШШ 1.0 1.0 0,8 aun 1.0 ' M 0.» 1.7 8.0 0.7 M 0.» t.o 20.Ï 0.5: ХГ.З n.a- -w 8,8 0.8 0.S « «a 1.0 mu 1.0 ОШ 1.3 8.» i ■ \ .r. Л5. .К. à, .17. Л8. .19. «V . t . «¥ . oc en» «Ш Ï.0 ««SM una «я 1.0 ; 0.8 0.8 • 0.8 1Д . V ¡ .*' ! - ». » onn j

.1. 4.5 •ZI. agi cary

.Ю. •а. -л. : ЛХ. ■ Л2. " .13. «•£•00% TO ; R-CH»*W 3.3 ПШ 8,0 0.3 ом» St,9 a.» ■ » «.7 0.5 I.S a.» 0,8 0,6 ЛЗ. M. ¿S. ¿7. H ; «ÇT : Й i 0Q„ R^ • 3.0 uan СПХВ 0.S r.» : 0.8 > 1.4 en» >

■c;. OÛÎ 'N * r . 3,0

«■■»fly <хизи 1.5 .28. 0.8

А «со«:- M I.I .0. ,гэ. к 3.Ï 3.0 4.7 1.6

' .s. * • QQ 0.8 .30. 1.8 M X.3

Продолжение■табллицы 3.

* СТТУШР1 т 71 Ш па * 1 -П ш •ЯП п

■ь . т ■ • 3.1 ю. ■ -..т «.в

.Я. ф: 2,0 I.» .38. '"-О» г.з .'у

.33. ' сНг ш щ 1.3 2,0 12.8 0,3 36,2 .39. .40. У 7.3 «м» 2,0 1.4 «шиш.

а. .34. .35. «-О* «.а 0.3 , 1.3 0,4 3,3 ыит . 3,3 .41« .42. - ■ Ч . • ¥ 4,4 1,0 - ...'

•Р. т ■■ ; ( 17,0 л. .43. т '.- ' .' 2,0. ч

.36. 2.Х 0,4 .и. 0.7

•37. «и и 18,0 25.2 П.2 13,1 •43. •г. 7 ' т «ш ».о

перегруппировки;а тот факт,что эта реакция протекает при умеренной .•"- • .температуре,недостаточной для образования радикалов,исключает ее • объяснение схемой радикальных реакций.Сэтим выводом,приникая во внимание,что механизм, СЗ,33-скгматропиой перегруппировки постулирует Ъ качестве переходного состояния пкридазиноподобную структуру^; согласуется образование.пиридазина и его производных:(схема 7). '.'...■ ■ ' " . 4.2.Реакции таутомерией формы енгидразина. уУ - - '■'.'■;

При более высокой температуре в составе пиролизата наблюдает- :• ся появление новых соединений.Так как строение этих продуктов соответствует известным реакциям гидразонов,мы связываем их происхождение с реакционной способностью енгидразина - одной из возможных у .для метиларилкетазинов таутомерных форм.

К реакциям этого типа'принадлежит изомеризация енгидразина в , пиразолин (У.27.) ¿Указанная перегруппировка дает начало целой пос-• ледовательности химических превращений.(схема 8),отдельными:стадия- • ми которой являются - I) разложение ¿-пиразолина на-азот и цикло-.....

Н6-

пропаны;2) дегидрирование,геометрическая и структурная изомеризация циклопропанов¡образование циклопропенов (У,У1.24.);2,4-диарилбуте-_ноВ '(У,У1.17. ).и 1,3-диарилбутанов. (У.У1.21.) ¡радикальные реакции разложения этих соединений с накоплением в пиролизатенизкомолеку-лярных углеводородов (У-У11.1Х11-7.> и (У,У1.9,Ю.). .

■ Схема "б". •

fk^:

R ■

ен*

R-Îwl '

:_,R

' r-Q

(.V.23JH r—fi

»V*

iv.«Jch3

RH ROHj RC^H; ,R-CH=CHi RCU(CH^

KCvH, R-CrCH,

CH. vV-V![,IX.l-7"J

R-Ca-CUîe . . . R-C=CH-CHs • .

■Л -V '¿^ tv^i.^ . ¿H,

. < Последовательность термических реакций углеводородов доказана независимым ; исследованием термолиза цис- ,транс- и смеси геометрических изомеров 1-метил-1,2-дифенилциклопропанов.

Самостоятельный путь разложения пиразйлина,определяемый,по-видимому,иной' таутомерной фррмой этого соединения,представляет собой элиминирование углеводородов СН4 или Ш.Последу пцие реакции гидрирования,радикального замещения и Н-метилирования З-метил-5-арил- и 3,5-диарилпирааолов.приводит к. наблюдаемому составу продуктов (схе-

ма 8). ... .

, Альтернативная циклизация енгид'разина в бенздиазепин дает начало новой последовательности.реакций,представленной дегидрирова-' нием,Н-метилирозанием;либо:'разложением с -ввделением молекулы аммиака и образованием изохинолинов (схема 9).Указанные процессы протекают при'высоких температурах и. предполагают участие радикалов^ . • >

Третий.тип термических превращений.исследуемых соединений обусловлен реакционной, способностью "таутомерной,формы азина и наблюдается в области высоких. температурШ- этих условиях заметную- роль при обретают радикальные,реакции,в силу чегоМеханизм процесса носит, предположительный характер (схема 10).- " V;

'.V' Л:^ "Схема'10.

/

' •■' 4.4.Происхоаэдение нитрилов?и кетонов;

Ароматические; нитрилы• являются.' одрими; из .<основных продуктов ,

■ЧЯ-

термолиза^ метиларилкетазинов (таБЛ.З).Та. хе. особенность отличает термическое-I разложение других» азинов жирноароматического ряда.Про-:исзюядени*е5нитрилов-обычно, связывают с радикальными реакциями (схема.II, А,Б)*';", ' • . •' "..'•.'.

V • .. Я-СгН -ь ;>Н-СНз М<"°Н-, Схема И.

• .%*■. . .. Поскольку.! гетероциклические соединения азота,например, пиррол, являются хорошт ловушками радикалов^в соответствии с данной схемой следует ожидать одновременного образования И-метилпирролов и нитрслов.Однако результаты настоящего эксперимента отому противоре-чатгшявление №-метилпирро"лов в пиролизате набледается при более высоких'температурах.В'отой связи мы склонны.пред полагать,что происхождение .нитрилов связано с термическим разложением продуктов цик; лизации.или.что более вероятно, смол окулярной перегруппировкой ази-нов.Подобной возможности соответствует примерное совпадение выхода ароматических нитрилов (У-1Х.8.) и кетонов (1-УИ.1ХЛ1;) - продуктов метанолиза соответствующих Н-метилиминов (табл.3,схема II,В). • ■

V :'• . •• ' .В П В О Д ц . ' "

1, Разработана методика исследования термических реакций органических соединений на основе комплекса методов деривато^рафим и масс-спектрометрии. * •'••

2. Показано,что дериватография обеспечивает регистрацию ыолокуляр-5шх перегруппировок вдиопазоно температур,обычно но применяемых в термическом- окспсримснто (150-300°С).На основании получешых данных доказано,что протеканию реакций термического разложения 1-арил-5-

. (летилтетразолов предшествует изомеризация в азидную' таутомарную форму,а для метиларилкетазинов'.наблюдаются 'процессы внутримолеку- ' ; лярной циклизации.■.'".• : V:-\": ■ .■ -Vi

з.. Устано влено, что* термолиз у 1-арил-5-метилтетразолов," представлен':" системой' последовательно-паралл'ельных реакций азидной таутомерной *. формы исходных соединений .протекающихс; промежуточным: образованием нитренов в синглетном/сгошовом состояши..-\,'ч- •. :"'-г v": V .

4..,'Термические превращения,метиларилкетазинов" (диапазон.температура; 150-350°С)^определяются реакционной, способностью трех.таутомерных . форм'.исследуемых азинов - диенгидрмйна,'енгидраз>ша и азиНа*,прояв- .' ляемой по мере роста, температуры как :реакфш'цикл1!зац1щ "в Шфро^У ..

и, тридазиш.пиразолы Чг бенэдиазепины,индазош й;^алазш<ы»соотввт->' ственно.: • у ;' У.,-."■ ■.'*.~УУ'У:^У''::.<':УУ^:У'У wv :.,'••.:'¿f ] УУг

5. * Продемонстрирована "высокая- эффективность' масс-спектрометриич в -анализе пиролизатов-неизвестного состава при низкой относительной . концентрации составляющих компонентов (из1б8продуктов,разделяемых. "методом ПОС.идентифицировано !^ соединении). ■ ■•■-■:, п.-. >•;••• ? '

6. Подтверждена возможность:использования:маес-спектральных данных • в целях "предварительной оценки -реакций,состава и строения продуктов термолиза.Результаты прогноза для исследованных тетразолов* и • азинов соответствуют 80-903 состава продуктов от oCqero числа идеи-, тифицированных соединений. . - -_ - ;

У-У'У. ПО.ТЕЧЕ'даССЕРГАЦ;!:! ШБЯЙКСЗАШ СЯдагВДЕ РАБОТА -I.' Клюев H.A.,Сурухин D. Б.,Кончиц: В. А.,Зырянов - В.А- «Хмельницкий Р. А*! 'Изучение, термических.перегруппировок- в ряду- 1-арил-5-метилтетразо-л; лов сочетанием* методов дериватографии и масс-спектрометрии.-в -юи-. "Термический .анализ"(Рига, 1979 г.) :Тез.докладов УП Всесоюзного совещания. Рига, 197Э,т.2,стр.77-?8. • . ..............' - • •

2;. Клюев;H.A. .Шурухин; Ю.В. .Исследование термолиза 1,5-дизамещенных тетразолов'и гетарилированных N-ацетильныхСацильных) производных хинолина:(изохинолина).-в кн."Новое к в химии азотсодержащих гетеро-циклов"(Рига;1979 г.):Тез.докладов .II Всесоюзного симпозиума.Рига, 19^9,т.2,стр.79-80. ' . ; - •■ ":' '

3.', Клюев-H.A. .Шурухин- Ю.В. ,Кончиц В1А. .Грандберг И.И. .русинов З.Л., ■Зырянов В.А..Постовский Й.Я^Ксследование термолиза 5-метлл-1-фенил-

тетразола комплексным методом дериватографии и. масс-спектрометрии.-ХГС.1980,» 2,стр.265-271.'. '."•■''.'.'. ' "•'• ■■'

4.* Клюев H.A. .Беликов k.Bl',Грандберг И.И.,Щурухин: Ю.В. .Яцущенко И.К Масс-спектры й строение азинов арил(гетарил)алкилкетонов.-Изв.ТСХА, 1980,№'2,стрЛ59-163., , ' . - '

5;"Клюев H.A.»Шурухин D.B. .Грандберг И.II. .Якущешсо И.К. .Голубицкий ,А.Э.Стереоспецифическая фрагментация 1-метил-Г,2-диарилциклопропа-нова гЖОрХ, 1981, Ti 17 ,№. 3, стр. 556-562. .

6;.!Дурухин Ю.В; .Кйюев-Н.А; .Грандберг' И.И.Влияние электронных свойст !заместит*елей; 1-(п^замещенных)фенил-5-метйлтетразолов на ход терми-.ческих реакций в: диапазоне температур 30-650°С.-Тез ¿докладов УН •Научного семинара' по - термическому, - анализу ,Казань, 1981,стр.43. '

Объем {I/д, п_А Заказ }0П_ Г«М» /60

' Типография Московской с.-х. академии «Ы. К- Тимирязева. ■ 127550, Москва И-550, Тммиряхевская ул., 44