Исследование термостойких сульфокатионитов с системой сопряженных связей в реакциях дегидратации бутиловых спиртов, изомеризации, олигомеризации бутенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Государственный комитет СССР по народному образование Государственная академия нефти и газа им. И.М.Губкина

На правах рукописи

Гардзиньски Войцех

Исследование термостойких сульфокатионитов с системой сопряженных связей в реакциях дегидратации бутилови* спиртов, изомеризации, олигоиеризащш бутенов.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата типических нагк

огсо./з

Москва -1991 г.

Работа выполнена в Государственной акадеиии нефти и газа ии. И.У.Губкина.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент СВ.Нещеряков

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Р.Л.Караханов

Официальные оппоненты: Доктор хккическю: наук, профессор К.Д. Корена» Кандидат технических наук П.П. Капуетки

Ведущая организациия: Институт органической хяихх АН СССР ии. Зелинского

Зацита диссертации состоится * 21 01 199/г.

в_часов на заседании специализированного Совета..................при

Государственной акадеиии нефти и газа ик.К.иГубкика по адресу: 117917. Косква. ГСП-1. Ленинский пр.. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственной академии ьефти и газа им.И.Ц.Губкина.

1-1 7

Автореферат разослан '¿А/ * ! 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат технических наук ЛЛ.Зубанова

ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность тема

Современные процессы основного органического и нефтехимического синтеза в своей большинстве реализуются в проиниленности в присутствии катализаторов. Несмотря на значительный прогресс в создании эффективных катализаторов, икогиэ нефтехимические производства (олефинов, спиртов, Фенолов, карбоковых кислот и других ведостз) характеризуются относительно невысокой ( 80-902) степенью переработки сырья в целевые продукта . Если еще недавно считалось возможный существование таких технологий, то в связи с укрупнением маситабоз и территориальный концентрированием современных и перспективных химических производств выработка ими даже ¡0-15% побочных неутилизируеннх продуктов, которые оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду, становится недопустимым.

С применением разных хатализаторов связано много проблем. Так например:

- кислотные катализаторы (К2В04, Н3Р04, НР и др.) вызывает коррозию аппаратуры, загрязняют окружающую среду.

- ионообменные смолы обладают низкой термической стабильностью. в реакционной массе набухают.

- цеолитнне катализаторы обладают невысокой селективностью из-за широкого разброса свойств активных центров.

- полимеры с системой сопряжения (ПСС) кыеют невысокую поверхность контакта.

Поэтому поставлена задача разрабатывать и применять катализаторы, сочетающие достоинства гетерогенного, гомогенного и металлэнзиыного катализа, обладающие 95-99Х-ной селективностью действия и сохраняющие высокую каталитическую активность в течение длительного времени при минимальной подготовке сырья.

Указанным требованиям в значительной мере удовлетворяют нерастворимые в реагентах сульфированные полимеры с системой сопряжения нанесенные на цаолитныэ носители. Он» обладает достоинствами так ПСС как и цеолитов и одновременно лишены их

главных недостатков. Основные преимущества применения таких катализаторов:

высокая- селективность образования целевых продуктов, а также возможность варьирования активности и селективности каталитического действия за счет модификации химической и Физической структуры полимера;

относительная простота осуществления непрерывной технологии на высокопроизводительных проточных установках;

легкость отделения от продуктов реакции в отличие от гомогенных катализаторов, требующих водной отмывки с получением экологических вредных стоков; снижение коррозии оборудования;

приемлемая длительность эксплуатации (от нескольких сотен до нескольких тысяч часов) с последуюауй регенерацей.

Цель работы

Цели данной работы является исследование каталитической активности сульфированных ПСС, нанесенных на цеолитные носители в модельной реакции дегидратации бутиловых спиртов.

Выбор данной реакции продиктован несколькими причинами:

- данную реакции легко оформит в лабораторных условиях:

- реакция играет главную роль в процессе получения бутенов высокой степени чистоты:

- побочными в данном процессе являются реакции алкилирования, димеризации, изомеризации которые находят применение в производстве высокооктановых компонентов автобензина не содержащих соединений свинца.

Научная новизна и практическая ценность работы Изучены специфические каталитические свойства нового класса органоминеральных катализаторов на основе сульфированных полимеров с системой сопряженных связей нанесенных на аломосиликатные носители на модельной > реакции дегидратации спиртов. Впервые показана взаимосвязь сульФополимера и носителей. и их влияние на саталитичоскиа свойства органоминеральной системы.

Публикации и апробация работы Основные положения диссертации докладывались на: • III всесоюзной совещании по химический реактивам (Ашхабад, 1989г.)

- V Krajowo seminaiium ira. St. Bietsznaideia (Польза, гЛлоцк. 1990г.)

Основное содержание диссертации изложено в 3 публикациях.

Структура и объем диссертации Диссертация содержит 93 страниц маиинописного текста. 7 таблиц и 41 рисунков. Список цитируемой литературы включает 118 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, где рассмотрены и систематизированы сведения о реакциях дегидратации спиртов, изомеризации и олкгомеризашш олефинов. а также получения полимеров с системой сопряженных связей: главы, в которой описаны: сырье, катализаторы, методика проведения эксперимента и анализа продуктов реакции; главы, в которой изложены основные результаты и проведено их обсуждение; выводов и списка литературы.

Проблемой кислотно-основного катализа является отсутствие дешевых и эффективных катализаторов, способных работать длительное врвня как в мягких условиях, так и в условиях высоких температур, давлений и агрессивных сред, сохраняя длительное время свою активность.

В Государственной академии нефти и газа им.И.М.Губкина создан новый катализатор "фталосорб" на основе сульфированных ПСС. выпускаемый в виде частиц левого гранулометрического состава в зависимости от Формы минерального носителя. Синтез катализатора с заданным размером частиц значительно облегчает его применение в проточных реакторах.

Сочетание минеральной основы и Фиксированного на нем полимера придает катализатору "фталосорб" такие уникальные свойства, как повышенная Физическая прочность, химическая и радиационная устойчивость, а также высокая каталитическая активность при повышенных температурах.

Новый катализатор обладает следующими преимуществами: -не теряет активности в течение 1-3 лет эксплуатации при температуре выше 200°С:

-не вызывает коррозии аппаратуры:

-не набухает в водных и органических растворителях, что обеспечивает стабильную работу, проточного реактора: -имеет статическую обменную емкость по МаС! 1,5-2,5 мг-экв/г (в пересчете на полимер).

I. Исследование каталитической активности термостойких сульфокатиоиитов в процессе дегидратации изобутнлового спирта. Анализируя литературные данные мы пришли к выводу, что катализаторы типа "фталосорб" полученные Фиксированней сульфо-полимеров на минеральных носителях могут инет несколько типов активных центров:

Описание центра Символ

- активные центры носителя "Ы»'

- активные центры полимера связанные с системой сопряженных связей "="

- протоны в БОзОН, СООН, ОН "Н-"

С целью выяснения, какие центры 2кгтивизируют какие реакции. Оыла изучена каталитическая активность разных модификаций катализатора "фталосорб" в модельной реакции дегидратации изо-С4Н9ОН.

По литературным данным известно. что реакция дегидратации изобутилового спирта протекает при высоких температурах и в присутствии катализаторов в несколько стадий:

Атака протона с образованием первичного карбокатиона

»» ■ ♦ Н

СН3-С-СН2-ОН ♦ Н* СИз-С-СНо-о' (I)

¿Нз 4 Ьн/ Н

. Н

СН3-СН-СН2-0' 1 снэ-<рч-сн2 ♦ н2о (2) снэ сн

Стабилизация пярвичного карбокатиона:

СНэчр1-СН, ^ СНэ-<^-СНэ (3)

снэ сн3

сн3-сн -сн,

сн3

СНз-^-СНг» Н*

сн3

изо-бу тилеи

(4)

Параллельно с реакциами 4 и 5 протекает реакция скелетной изомеризации приводящяя к образование вторичного бутильного карбокатиона:

сн3-ш-сн2 сн

*з

сн3-сн-сн2-сн3з

сн3-сн-сн2-сн3 5

=сн3-сн-сн2-сн3 (5)

снэ-сн-сн-сн3 ♦ Н * (6) цис. транс -6утен-2

= сн2-сн-сн2-сн3 ♦н * (7)

бутен-1

Все карбокатионн могут атаковать образовавзиеся бутиленн и образовывать соответствупаие диметилгексены и тримвтилпентены:

сн3 сн3 =± сн3-<!:-сн2-^-сн3

^Н-а ¿Но

сн.

СНд СН2 -СН,

СН, с:

сн3 сн3 ,-<!:-сн,-<!:-¿н,

сн3-с-сн2-с-сн3;

сн

сн3 сн3

-сн.

,-<!:-снг-<^ ¿н.

сн3 сн3-о сн.

сн3-сн-сн-сн3;

сн3 сн3 г сн3ч!:-сн^-сн3 +н* (9) ¿нэ

2,4,4 -триметилпентен-2

сн3 сн3 а сн3-¿-сн2-¿-сн2 *н* (10)

¿н3

2,4,4 -триметилпентен-1

сн3 сн3 снэ —¿н -сн -сн3 (П )

сн3 сн3

—¿н -сн-сн3 сн.

сн3 сн3 сн3

сн.

— ¿-си-сн3 *н* (12) сн,

2,2.3-триметилпентен-3

СН3

сн3 сн3

-¿. » СН2-СН- С^-СНз—-—СН2-СН-СН2-СН3 (13)

сн3 сн3

сн3 сн3

СН3 -С —СН2 -СН-СН2 -СН3 < ' СН3-С —СН- СН-СН 2-СН3 ♦ Н" (14 )

сн3 + сн3

2.2-диывтилгексен-З

сн3 сн3

сн3-<|:—сн2-сн-сн2-сн3?==»сн3-<|:—сн-сн2-сн2-сн3 (15) сн3 сн3

СН3 СН3 СНз

СН3"<|:— СН^НгЧЗН^Ь^^ОТз-С^Н-О^-СНг-СНз (16) сн3+

II Исследование каталитической активности термостойких сульфокатионитов в процессе дегидратации изобутилового спирта в периодической реакторе.' Для оценки каталитической активности сульфокатионитов реакции проводили в реакторе автоклавного типа из нержавеющей стали. После предварительных испытании были определены оптимальные условия проведения реакции: касса катализатора 0,5 г: объем изобутилового спирта 2 мл (1.6 г); температура 195'С; время 3 часа . В автоклав загружали катализатор и изобутанол. завинчивали гайкой для обеспечения полной герметичности. Автоклав помещали в термостат и выдерживали в течение 3 часов при температуре ¡95° С В качества катализаторов применяли различные модификации термостойких сульфокатионитов нанесенных на минеральные носители. Катализаторы и их основные физико-химические свойства перечислены в таблице I. После завершения реакции бомбу охлаждали до комнатной температуры, вскрывали и взвешивали для определения количества образовавшегося газа. Жидкую часть анализировали на хроматографе ЛХЦ-5 (режим работы хроматографа описан в диссертации).

Хотя процесс проводимый в этих условиях характеризуется невысокой скоростью, малой степенно превращения исходного все же результаты могут быть мерой оценки

активности сульфополимеров в выбранной молельной реакции. Конверсия изо-С4Н9ОН в реакции дегидратации показана на рис.1.

Таблица I

Основные физико-химические свойства катализаторов.

№ Количество [Щ Удельная ПС0Е

Катализатор активных центров на 1г кат. спин/г поверхность м2/г иг-зквА"

I 2 3 4 5 6

1 АС-37 9.73 «Ю22 6.60 МО14 319.00 1,50

2 АС-37/Па 1,59 «Ю23 7.70» 1017 220.00 1,02

3 АС-37/ПСа 1,77 «Ю23 1.05 »101е 275.00 2.01

4 АС-37/Пп 1.68 «Ю23 1.76 «Ю18 230.00 1,08

5 АС-37/ПСз 1,59 »1С23 1.54 «Ю18 353.00 1.99

6 1Н 1,06-Ю23 0.20*1014 332.00 1,4 5

7 ЦЧ/Па 8,85 «Ю22 1.02» Ю18 246.00 1,12

8 Ц-1/ПСа 1,41»Ю23 9.50* 1017 240.00 2,03

9 ЦЧ/Пп 6,02 «Ю22 1.52*1018 233.00 1.06

10 Ц-1/ПСп 2.23 «Ю23 1.61*Ю!а 265.00 2,06

1! ц-з 1,50 «Ю23 1.46 «Ю15 323.С0 1,49

12 Ц-З/Па 9,91 - Ю22 1.29 *1013 239.00 1,01

13 Ц-З/ПСа 1,06 »1023 1.62 «Ю13 232.00 1,95

14 Ц-З/Пп 1,23 «Ю23 1.79хЮ!3 240.00 1,10

15 Ц-З/ПСп 1,23 «Ю23 1.45» Ю13 262.00 1,94

16 хасг 5,31-Ю22 1.31« Ю15 319.00 1,51

17 КСКГ/Па 4,60 «Ю22 7.50*Ю17 264.00 0,98

16 ЮСГ/ПСа 8,14 «Ю22 9.40»Ю1Т 331.00 1,89

19 каг/пп 5,31 »Ю22 1.74 «Ю18 262.00 0,95

20 касг/псп 1,06«Ю23 8.98*Ю1Т 248.00 1,95

21 СПФ 1.13-Ю23 2.93 х 10й 1.00 4.5

3 таблица катализаторы обозначены следующий образом:

•первая часть сокращения (до черты означает марку

алюмосиликата принятого в качестве носителя (ЛС-ЗТ. иеокар-1. иаокар-3. КСКГ);

-вторая часть~ сокращения (после черты состоит из

следующих буквенных обозначении: Л-полимер полифенил енкетон нанесенный на соответствующий алвыосилихат: С-полиФениленкатон дополнительно просу льфированный после нанесения на алюмосиликат: а. л -обозначают способ нанесений полимера на алюмосиликат. соответственно в автоклаве или в проточном реакторе. Пример: и.-3/ПСа- катализатор полученный нанесением нолифениленкетона в автоклаве на носитель марки иоокар-3 а

- ю -

затеи просульфированный: КСКГУПп- катализатор полученный нанесением полифениленкетона а проточном реакторе на носитель марки КСКГ. Сульфирования не проводилось.

Графа 3 расчитывалась на основе данных по адсорбции-десорбции амиака. полученых на дериватографе 'O-ISOO D" Фирыы MOM (Венгрия) . Данина пересчитывались по Формуле :

Lur

л*NH3 №nh3

Na

га»: Ш]цн3-количество амиаха десорбирозанное с поверхности I г. катализатора в интервале температур; Мцл^ • масса I яоля амиака: Ыд тЬ.02Э"Ю2'3 ыоль~1 - постоянная Авогадро

Данные по количеству парамагнитных центров (графа 4У получены на ЭПР-спектрометре 'ВасНорап' БЕ/Х-2543 (ПР).

Из рис.1 видно, конверсия спирта в реакции дегидратации в присутствии катализаторов Н/Па,п меньше чем в присутствии чистых носителей Н. Эти данные хорошо согласуются с данными представленными в таб.1 по количеству активных центров, что свидетельствует о том, что первая стадия реакции дегидратации-сбразование карбокатиона (реакция I) протекает на кислотных центрах "Ы»" алюмосиликата . Эти данные хороио согласуются с литературными данными по образованию карбокатиона в реакции дегидратации б присутствии цеолитных катализаторов Внесение в каталитическую систоыу носителя активных центров "=" приводит к падению конверсии, особенно в образцах полученных нанесением полимерной матрицы в проточном реакторе (Н/Пп), т.е. само сопряжение не вносит вклада в реакцию I, а наоборот, нанесение полимера вызывает забизание центров "Ы»" в результате чего конверсия падает.

Н Н/Па Н/ПСа H/Пп Н/ПСп

Рис./ Конверсия изо-С4Н<рОН в реакции дегидратации: вреия 3 vacs: Т-195°С гдв:Н- носитель ; остальные сокращения как в табА

X

- п -

Сульфирование катализатора приводит к росту конверсии в 1.5-!- 4 раза по отношению к катализаторам Н и Н/П (рис.1) (в зависимости от вида носителя и способа нанесения носителя), что говорит о существенном вкладе в реакцию образования карбо-катиона (1), протонов ионогенных групп введеных в полимер в результате сульфирования.

В качестве подтверждения вклада центров "Н*" йа стадии образования карбокатиона (I) проведена сравнительная дегидратация в присутствии чистого СПф, полная статическая емкость (ПСОЕ) которого равна 4,5 мг-экв/г. (таб.1).

Сравнение каталитической активности катализаторов типа Н/ПС и чистого СПф показало (рис.2), что главную роль в реакции дегидратации играют кислотные центры типа "Н*", так как конверсия спирта максимальна в' присутствии катализатора СПф, который характеризуется минимальной поверхностью, средним числом активных центров, но максимальной кислотностью (ПС0Е»4,5 мг-экв/г) (таб.1).

13* 16* 14% 12* 18* ах е*

4*

2* о*

Рис.2 Конверсия изо-С4Н9ОН в реакции дегидратации в зависимости от катализатора. т-]80 иин; Т-195'С.

С целью выявления влияния активных центров изучаемых катализаторов на образование бутенов и димеров в реакции дегидратации, проведен анализ соотношения их выходов в этой реакции. Результаты в виде диаграммы приведены на рис.3.

Из рис.3 видно, что соотношение количества бутенов к димерам образовавшимся в результате реакции, максимально для катализаторов с нанесенный полимером независимо от вида использованного носителя. Поскольку увеличение количества центров "=" вызывает падение выхода димеров. можно сделать

i.J i.V l.ï 1 8.Î-в.а e,? 8.£ S.5-S.4

e.3 B.t-r 8.1 3

14 T

'4-f

-t f

"T

ЕЭ AC-37 ES U-I ЕЯ Ц-3 ЕЗ: КОСГ

H H/fia Н/ПСа ii/Iin H/tlCi;

fec.3 Соотношение количества дутенсв к октенги оЗразовавзихся в реакции дегидратации изо-С4 Н?ОН: время 3 часа; Т493°С ; eu вся о ток, что на этих центрах, за счет далокализации *-электронов сопряжения, происходит вероятно, собственная стабилизация карбокатионов лриводящяя к образование бутенов (реакции •4.5.7), более выгодна, че« стабилизация путем присоединения иолвг.ула бутилена (реакции 8-^17). Следовательно приходим k заключению, что активные центры "=" ингибируют образование бутвнов. В то же время б присутствии сульфированных катализаторов наблюдается падение соотношения бутенов к ггшзраы (рис.3). Это связано, по видимому, с наличием " коногенных групп, являющихся источниками протонов, которые препятствуют прочной адсорбции карбскатиона на поверхности катализатора.

О стабилизирующем действии активных центров на

карбскатион говорят тоже данные по образованию отдельных динеров приведение на рис. 4.

дии .1

АС-Э7

AC-37/Iln

Рчс.4 Выход nuuepos в рвзкичч дегидратации изо-Cj Н<?ОН.

?

Анализ продуктов реакции дегидратации язс-С4Н9ОН в присутствии катализаторов АС-37. АС-37/Лп и АС-37/ПСп показал разную активность этих катализаторов в реакции димеризации-(рис.4). В присутствии катализатора АС-37/ГСп образуются только два димерг (в остальных случаях 3), что подтверждает ранее сделанное заключение о стабилизирующей роли сопряжения на карбокатион.

СН3

I -Н НО-СН2-СН-СН3 т /-:-<4 Не

-н2о N -

а)

СН3 Г

сн3-сн-сн$

V

б)

адсорбционный слой

сн3

но-сн2^н-сн3

-н2о

. диыеризация иаоиеризация

вкутридиффузонний слой

С8Н16

СН,

сн

.-¿-сн.,

-н

з десорбция

С4н8

адсорбционный слой

сн,

Л

внутридиффу зионний слой

но-сн2-Сн-сн3

-н'

в)

н

сн3 Г Н2° >.. сн3<[н-сн2

ОБО, \_

*с4н8

адсорбционный слой

дицериэаиия изомеризация

"С8Н16

внухрндиФФузонный слой

Рис.5 Схвиа протекания реакции дегидратации в присутствии катализаторов а) Н; С) Н/П: в) Н/ПС; где: ¡Щ- алпиосилнкат; Щ- алюмосиликат с нанесенный полииерои.

На основе полученных результатов можно сделать общие выводы о влиянии активных центров на разные стадии реакции дегидратации чзо-С4 Н9ОН в стационарных условиях:

- активные центры "Ы*" и "Н*" участвуют в первой стадии реакции дегидратации (реакция I), приводящей к образованию карбокатиона. Так как эта стадия является лимитирующей в реакции дегидратации, количество этих центров и определяет общую конверсию спирта в реакции дегидратации; активные центры "=" ингибируют образование димеров (реакции 8-!-17).

Схематично эти процессы представлены на рис. 5, который позволяет, путей выше указанных рассуждений указать в какой области, по нашему мнению, протекают эти реакции.

12. Исследование каталитической активности термостойких сульфокатиоянтов в процессе дегидратации кзобутнлового спирта в реакторе проточного типа.

Для более детального исследования реакций дегидратации изо-С4 Н9ОН. изомеризации и динеризации бутенов на сульфо-полинерах нанесенных на алюмосиликатные носители, а также для приближения условий реакции к реальным заводским процессам была собрана проточная установка для проведения процесса дегидратации изо-С4 Н9ОН. Схема установки показана на рис.6.

г

1В

Рис.6 Схема проточной установки дегидратации изо-бутилового спирта. 1-иврный цилиндр с сырьои; 2-иикронасос: 3-кварцовый реактор: 4-электрообогреватель; 5-латор; 6-териоиатр; 7-приеиник; 8-обратный холодильник; 9-проиехуточная еикость; Ю-газоприэиник. Сырье из цилиндра (I) подается насосом (2) в реактор (3). Реактор обогревается • электропечкой (4). Температура в реакторе регулируется латром (5). Замер температуры производятся термометром (6). Жидкие продукты собираются в

приемнике (Г). Газообразные продукты проходят обратный холодильник (8) , промежуточную емкость (9) и собираются б газометре (!0).

После предварительно проведенной серии экспериментов были определены оптимальные условия проведения реакции: Т-2Ю°С: скорость подачи сырья I ч'1. Жидкие и газообразные продукты реакции анализировали на разных колонках на газожидкостном хроматографе ЛХМ-5 (режим работы хроматографа описан в диссертации).

Для проверки гипотезы о влиянии различных активных центров катализатора на ход реакции, проведена серия экспериментов на следующих типах катализаторов: Н: Н/П; Н/ПС; Н/ПС/Ыа, где Н/ПС/Ыа- сульфированный полимер нанесенный на алюмосиликат в котором протоны сульфогрупп заменены ионами Иа*. В качестве носителей приконяли алюмосиликаты АС-37 и Цвокар-3. Результаты экспериментов показаны на рис.7-+-И.

Как видно из графиков 7 и 9 конверсия изо-С4Н9СН в проточном реакторе достигает 76Х. Это связано с тем, что в прогочном реакторе осуществляется постоянный отвод продуктов реакции и равновесна реакции сдвинуто в сторону образования продуктов реакции.

п

АС

АС/ П

АС/ПС АС/ПС/ С1

Рис.7 Конверсия, выход С4 и С8 в реакции дегидратация изо-С4И9ОН. Т-210'С; т-1 ч1

транс/цкс

изо/норм.

АС АС/П АС/ПС АС/Г. C/C1

Рис.8 Соотношение: транс-цис изомеров бутена-2, изо- и нормальных бутенов в продуктах реакции дегидратации изо-С4Н9ОН. Г-2Ю'С. т-1 v-Ч

Ц-З

ц-з/п

ц-з/пс ц-з/nc/ci

Рис.9 Конверсия, выход С4 и С8 в реакции дегидратации изо-С4Н9ОН. Т-2Ю'С: т-1 ч'1

транс/цис изо/норм.

Ц-Э

Ц-З/II

Ц-3/UC Ц-3/ПС/С1

Рис.Ю Соотношение: транс-цис изоиеров бутена-2, изо• и норизльных Оутвнов в продуктах резкими дегидратации изо-С4HçOH, T-210'C. r-l

а ц-з

гз лс-з7

н/пс

нупс/а

Ряс Л Соотношение бутенов к охтаиаи образовавшийся в реакции дегидратации изо-С4И9ОН. Т-2Ю°С; г-/<К

Конверсия на катализаторах с нанесенным полимером нихе чек на чистом носителе (рис.7 и 9). Это можно объяснить забиванием активных центров "Ы*", что препятстг/ет образованию карбокатиона на начальной стадии реакции (реакция I). Катализатор Н/ПС з этом ряду самый реакционноспособный, что вызвано наличием дополнительного количества активных протонов "Н*" зкссимых в катализатор сульфированием. Замена протонов сульфогруппы на катионы Ка* путем обработки катализатора раствором ЫаС1 приводит к уменьшению конверсии, что подтверждает предположение о том. что первая стадия дегидратации- образование перзичного карбокатиона (СНз)2СНСН2'', протекает на кислотных центрах.

В общем наблюдаются закономерности: выход бутенов в резкции дегидратации при переходе , от катализатора типа Н к катализатору Н/П с нанесенным полимером не меняется или уменьшается незначительно (рис.7 и 9). Одновременно в этом случав наблюдается резкое падение выхода октенов и соотношение количества бутенов к октенам растет от "2 (катализатор И) до »15 (катализатор Н/П) (рис.И). Эти данные свидительствувт о том, что вносимые полимером цек'.ры *=", обладающие большой избыточной электроотрицательностью, действуют стабилизируете на карбокатион. препятствуя его дальнейшей димеризацни.

При сульфировании вводится дополнительное количество активных центров "Н*"\ что привадит к резкому росту выхода

димеров (рис.7 и 9). Замена протонов сульфогруппы неактивными ионами Ыа+ приводит к уменьшению выхода димеров (рис.7 и 9).

С целью выявления роли активных центров катализатора в -реакцях цис-транс и скелетной изомеризации был проведен анализ данных о выходе отдельных изомеров бутенов. Данные о соотношении отдельных изомеров бутена в продуктах реакции дегидратации изо-С4Н9ОН показаны на рис.8 и 10. Как видно из рисунков отношение цис/транс изомеров в продуктах реакции дегидратации остается постоянным независимо от вида использованного катализатора. По видимоиу реакция цис-транс изомеризации протекает на на поверхности катализатора а во внутридиффузионнои слое и поэтому соотношение димеров не связано с видом использованного катализатора. В присустси:1 катализаторов Н/П отношение выхода язо-бутена к выходу суммы бутена-1 и бутенов-2 больше чем в случае остальных еидов катализатора. Это доказывает, что образовавшийся первичный карбохатион (реакция I) стабилизируется центрами "=" полимера, что препятствует дальнейшей его изомеризации по реакции 5. Остатки функциональных групп, являющиеся источниками протонов, препятствуют прочной адсорбции карбо-катиона на поверхности катализатора и переводят реакцию с адсорбционного во внутрвдиффузионный слой (рис.о схема "в"). Эти данные хорошо подтверждают выводы сделанные нами на основе результатов исследования реакции дегидратации язо-С4Н9ОН в стационарных условиях.

Наряду с образованием непредельных бутенов и димеров, в продуктах реакции дегидратации изо-С4 Н9ОН в присутствии разных катализаторов обнаружено значительное количество изо-бутана, что свидительствует о протекани реакции гидратации. Возможен следующий механизм его образования:

С4Н</ + С8Н16-'С4НЮ ♦ С3Н15+ (18)

Образовавшиеся карбокатионы, после отщепления протона, превращаются в соответствующие диены. Интересным является Факт, что максимальное количество изо-бутана образуется в присутствии чистого цеолитного катализатора (рис.12). Более детально механизм образования изо- бутана будет рассмотрен ниже.

Н Н/П Н/ПС Н/ПС/Ыа

Рис.12 Выход изо-С4Ню в реакции дегидратации изо-С4Н9ОН.

Т-2Ю'С; г■/

13. Исследование кинетики реакции дегидратации изобутилового спирта.

1.3.1. Кинетика реакции дегидратации в реакторе автоклавного типа.

При экспериментальной исследовании и расчетах гетеро-генно-каталитических процессов важно знать область, в которой протекает реакция, отчего зависит вид описывающих ее кинетических уравнений.

Для определения кинетической или диффузионной области протекания реакции дегидратации проведен ряд экспериментов с катализатором разного размера зерна. Результаты представлены на рис.13.

эх В* 7* 6Х 5Х

4* 3*2*' IX

ах

1

0.125-1.0

Ь^й N.

1.0-1.6 Фракционный состав.

3.0-5.0

Рис.13 Зависииость двгидра тации

конверсии изо-С4Н<,ОН от разиера зерна

в реакции катализатора.

Катализатор АС-37/ПСп 0.5г; Г-/95'С.- г-/80 мин.

Как видно из рисунка 13 конверсия изо-Сц Н9ОН на зависит от размера зерна катализатора, что свидительствует об отсутствии внутри диффузионного торможения в данных условиях.

Для определения адсорбционной области протекания реакции ввгидратации изо-СА Н9ОН проведено исследование зависимости конверсии изо-С4Н9ОН от количества катализатора. Результаты показаны на рис.14.

16* Ш 12* Ш

«X

62 «

2* ах

0.0 0.25 0.50 0.75 1.00

РксЛ Эазисииость конверсии изо-С4НяОН в реакции дегидратации от соотношения иассы катализатора к иассв спирта. Катализатор ЛС-37/ПСп; х-180 чин; Т-195'С.

Как видно из рисунка 14, конверсия спирта пропорционально зависит от соотношения катализатор/спирт в пределах 0-+- 0,125 Это свидительствует о том, что при небольшом количестве катализатора реакция протекает в адсорбционной области т.е. ишитируюаей стадией являются процесс адсорбции-десорбции волекул на поверхности катализатора (скорость адсорбции прямо пропорциональна поверхности контакта, а значит и юличвству катализатора). Увеличение соотнояения сатализатор/спирт свыше 0.125 приводит к незначительному -росту конверсии. Экспериментальные точки укладываются вдоль врямой:

Конв = 6.48 » икат/Усп. ♦ 7.80 Учитывая результаты экспериментов с катализатором разного гранулометрического состава , можно сделать заключение, что вроиесс протекает во внешнедиФФузиониой области или на границе внешнедиФФузионной и внутрикинетической области.

В качестве подтверждения' правильности выбора механизма Еротекания реакции дегидратации изо-С4Н9ОН и рассуждений оо

диффузионной. адсорбционной, кинетической области, проведея расчет на ЭВМ констант скорости этой реакции. Составлена программа "К>пе1ука" для подбора коэФФицентов сксрост« (имической реакции К( таким образом, чтобы расчитанное с использованием этих коэффициентов изменение концентрация продуктов реакции во времени, совпадало с экспериментально найденными значениями.

Проведен кинетический расчет констант скорости реакцяа дегидратации изо-С4Н9ОН по схемам представлении на рис.15: С4Н90Н «-- С4Нвр ♦ К20

00

СМНВр

С4Квр С4Нвр смнаа * С4нв<а

-» сашл -» сднва

-» С8Ш6

c'яc^5 Схемы рвакциий дегидратация изо-С4Н9ОН по котсршм проводился расчет реакции в стационарных условиях; где: С4Н90Я- изо-бутиловый спирт; Н20- вода; С8Н16-сумма динаров; С4НВр- бутени в лорах катализатора: С4Н8Ф бутеиы в диффузионной слое. Экспериментально найдены зависимости изменения концентрация гродуктов реакции дегидратации изо-С4 Н9ОН от временя [редставлены на рис.16 в виде точек, расчитанные по схсив (а) :онцентрац::и представлены на рис. 16 в виде сплошных линий.

Хорошее совпадение кривых рассчитакых по схеме (а) с кспэриментальными данными (рис.16), говорит о правильности гыбора механизма и внутридиФФузионной области протекания 'вакцин дегидратации изо-С4 Н9ОН.

Результаты реализации программы "Кте|ука" на примере вакцин дегидратации изо-С4Н9ОН в стационарных условиях озволяьт судить о возможности применения данной программы в ;ля других каталитических процессов.

Рис.16 Изменение во времени концентрации продуктов реакции дегидратация изо-С4Н9ОН. где: точки-экспериментальные данные: сплошные линии- расчитав-ныв по схеме (а).

1Л2. Кинетика реакция дегидратации в проточной реакторе. Полученные результаты по изучению кинетики реакции дегидратации изо-С4Н9ОН в присутствии сульфокатионитных катализаторов в стационарных условиях, позволяют применить методы изучения этой реакции в проточном реакторе.

Рассуждая аналогичным образом, как в случае проведения эксперимента в стационарных условиях, осуществлен подбор констант скоростей реакции дегидратации изо-С4 Н9ОН в присутствии катализатора АС-37/ПСп по схеме (б) представленной на рис.ГТ.

О 1С4Н90Н «-> 1С4НВ * Н20

2) 1С4Н90Н «-- С4НО * Н20

3) 1С4Н90Н «-> оС4НВ ♦ Н20

4) 1С4Н90Н <-» Ю4НВ ♦ Н20 СО

3) 1С4НВ ♦ 1С4Н6 «-» 2АА-ЫР-2

6) 1С4НВ ♦ 1С4Н8 «-> 2.4.4-ТМР-1

7) 1С4НИ ♦ Ю4Н8 <-» 3.4.Д—ГМР-2

В) 1С4НВ * 1С4Н8 <-- 3.4/4-ТМР-1

9) 1С4НО ♦ С4Нв «-> 2

Ю) 1С4НО ♦ 2.2-ПМН-4 «-» 1С4НЮ + 2ЛА-^1ЛР<и»а-ЗЯ

РисЛ Схемы реакциям дегидратации изо-С4Н9ОН по который проводился расчет процесса в проточном реакторе реакторе; где: АС4Н90Н- изо-С^^ОН; ¡С4ИВ- изобутилен; Н20- вода; С4Н8- бутея-1; сС4Н8- цис-бутен-2; IС4Н8- транс-бутен-2; 2,4.4 -ТМР-2, 2,4.4-ТМР-1 3.4,4-ТМР-1, 3,4.4-ТМР-2 - соответствующие триметилпентены; 2.2-ОМН-4 - 2.2-диметилгексен-4; JС4Н10- изобутан: продукты• всевозможные продукты реакции представленной на рисЗО, концентрации которых по разным причинам не удалось определить по ходу проведения эксперимента.

Рис.18 Изменение во времени концентрации изобу-тена в продуктах реакции дегидра тации изо-С4 Н9ОН на катализаторе АС-37/ПСп при 2Ю'С. где: точки -экспериментальные данные; сплошные линии-расчитан-ные по схеме (б)

Рис.19 Изиененив во вре-иени концентрации изобу-тана в продуктах реакция дегндратапни изо-С4 Н^ЭШ на катализаторе АС-37/ПСм при 210° С. где: точки-эксперихентальные данннъ сплошнне линии-рас читанные по схеие (6).

Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных по изменении концетрации бутенов и димеров во времен* позволяют судить о правильности выбора уравнении I-»- Ю в схеме (б) (результаты расчета на примере изобутена показана на рис.!8 ).

Единственным исключением является сильное расхождение расчетных и экспериментальных точек изо-С4Ню (рис.19), что говорит о несоответствии предложенного уравнения 10 в схеме (б) образования продукта с действительный механизмом. УчкткЬая Факт, что максимальное количество изобутана получается на чистом алюмосиликатноц катализаторе, был предложен радикальный иэханизм образования нзо-С4Ню (рис.20):

Все предложенные реакции описаны в литературе и хоропо объясняют наличие небольших количеств этана, пропилена, ацетона и траг-бутилового спирта в продуктах реакции.

Для подтверждения возможности образования изо-С4Ню по радикальному механизму проведен расчет кинетики реакции дегидратации изо-С4Н9ОН по схеме (б), в которой уравнение 10 было заменено упрощенным уравнением:

П)1С4Н90Н ♦ {С4Н90Н ♦ 1С4Н90Н <--» 1С4НЮ ♦ Н20+продукти

Уравнение II учитывает, что из трех молей спирта образуется один моль изобутана и воды. Под словом "продукты" подразумеваются все возможные продукты стабилизации радикалов- этилен, пропилен, ацетон, трвт-бутиловый спирт. Результаты расчета показывают, что такой механизм хороао согласуется с экспериментальными данными (рнс.21).

Ц-О-Ыа -"В-О + Ыа

СН3 СН3 СН3

I -ЫаОН I 43 I

Ыа' ♦ НО-СН2-СН-СН3 -► 'СН2-СН-СНз—• СН3С-

¿н3

СН3 СН3

сн3ч!:- ♦ н-о-н —• сн3^-н ♦ -о-н ¿н3 ¿н3

лзо-СдНю

сн3

сн3-<!:- —► сн3-сн=сн2 ♦ сн3 сн

3 пропилен

сн3 сн3

сн3ч!:- + -о-н —► сн3-<!:-о-н

н3 СН3

трет-йутиловый спирт

СН3 СНд

сн3ч!:-о-н ♦ ю-Д —► сн3ч|-о' ♦ н

3 снз

¿н сн3

сн3-с!:-сг —-сн3 ♦ сн3-со-сн3

ацетон

Щ-ОН + ИаОН -► Щ-ОЫа + Н20

СН3 ♦ СН^ СН3-СН3 этилон

Рис.20 Радикальный механизм образования изочЗутана; где: Ц-ОЫа -активный центр цеолита.

Рис Л Изменение во времени концентрации изобута-на в продуктах реакции дегидра тации изо-С4Н9ОН на катализаторе АС-ЗТ/ПСп при 210'С. где: точки- экспериментальные данные; сплошные линии- расчитан-иые по схеме (г) с учетом уравнения II

Выводя

1. Исследована каталитическая активность различных модификаций термостойких сульФокатионитов на основе полимеров с системой сопряженных связей в реакциях: дегидратации язо-С4Н9ОН. изомеризации и димеризации бутеноа ~

2. Выявлена роль различного рода активных центров катализатсроз на разных стадиях реакции:

- активные центры носителя "Ы»" стимулируют образование карбокатиона на начальной стадии реакции (I). Ионы Иа* носителя способствуют протеканию реакции дегидратации по радикальному механизму с образованием изобутана;

- неспаренные »-электроны сопряженной связи "=" действуют стабилизируете на образовавшиеся карбокатионы. переводя реакции!} дегидратации в адсорбционную область. Показано ингибируюяее действие полимеров с системой сопряженных связей в реакции димеризации:

- протоны "Н*", как и *М»', стимулируют образование карбо-катионов на начальной стадии реакции (I). На стадии стабилизации карбокатиона, препятствуют его прочной адсорбции на активных центрах "=" переводя реакцию во внутридиФФузионную область, где наряду со стабилизацей карбокатиона путем депротонирования протекает реакция димеризации.

3. Изучено влияние температуры, скорости подачи сырья, времени контакта на реакции дегидратации, изомеризации и димеризации в установке проточного типа.

4. С помощью кинетических расчетов показан полный механизм реакции дегидратации изо-С4Н9ОН на

срганомиквральных катализаторах в стационарных условиях и в реактора проточного типа. На их основе предложен радикальный кеханизы образования язо-бутана в реакции дегидратации *зо-С4Н9ОН в проточном реакторе.

5. Составлена универсальная программа "Kinetyka" на ЭВМ класса IBM и ' ATARI ST для расчета констант скоростей химических реакций по предложенному *аханизму. с учетом экспериментальных данных по изменению концентрации продуктов реакции во времени. Анализ расчитанных данных позволяет судить о правильности выбора механизма реакции и области ее протекания (диффузионная, адсорбционная, кинетическая).

Основные результаты работы опубликованы в следующих публикациях:

1. Железная Л.Л., Гардзиньски В., Пиндель Ы„ Куснеж Д. Синтез 2-(2-аминоэтокси)этанола. /III Всесоюзное совещание' по химическим реактивам. Тезисы докладов.// Ашхабад, 1989.

2. Gaidzinski W.. Szuldajs M.J.. Razumow W.W.. Zelezna LI., liiszczieriakow S.W. Synteza teimostabilnych katalizatorovr oraz badania ich aktywnosci w xeakcjach dehydxatacji alkocholi. /V Kxajowe Sympozjum im. St.Bretsznajdeia. Komunikaty/ Plock, 1989,- s.170-174.

3. Железная Jl.JI.. Лыков О.П., Гардзиньски В. Направленный синтез антивсдокристаллизуюдих присадок к топливам. // Нефтепереработка и кефтехиыя.- I990.-№6.- С.26-27.