Исследование уравнения состояния и теплофизических свойств жидких бинарных смесей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

на правахрукописи

Жданов Эдуард Рифович

ИССЛЕДОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ . И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа 2004

Работа выполнена на кафедре общей физики Башкирского государственного педагогического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Фахретдинов Идрис Акрамович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Сысоев Владимир Михайлович

кандидат физико-математических наук, доцент

Пестряев Евгений Михайлович Ведущая организация: Институт теплофизики УрО РАН

Защита состоится 14 декабря 2004 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д212.013.04 при Башкирском государственном университете по адресу 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе 32, физический факультет, ауд. 216.

Отзывы направлять по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе 32, БГУ, диссертационный совет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «лэ» /-¿-ОсР 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н. Р.Ф Шарафутдинов

к/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В физике жидкого состояния особая роль отведена исследованию свойств бинарных смесей. В отличие от чистых жидкостей в случае бинарных смесей появляется концентрационная зависимость ее тепло-физических свойств. Установление закономерностей концентрационной зависимости теплофизических свойств смесей представляет научный и практический интерес.

Одной из важных проблем физики бинарных смесей является проблема уравнения состояния. В случае однокомпонентных жидкостей более простым и физически обоснованным является уравнение состояния Тейта. Проблема применения этого уравнения состояния для описания теплофизических свойств смесей, обоснование параметров этого уравнения, а также установление критерия применимости этого уравнения к тем или иным смесям является актуальным в теории бинарных смесей.

В настоящее время методы компьютерного эксперимента являются инструментом, используемым во многих областях науки. Мотивация их применения для изучения физических систем разнообразна. При этом один из основных мотивов - устранение в компьютерном эксперименте ограничений, присущих аналитическим моделям, что вынуждает исследователя прибегать к различным приближениям. С применением методов компьютерного моделирования появляется возможность изучать сложные системы, не исследуемые аналитически, их внутреннее поведение, свойства. Благодаря возможности изучения сложных систем компьютерный эксперимент является "эталоном", с которым могут сравниваться различные приближенные модели. С другой стороны, компьютерный эксперимент допускает также сравнение с реальным экспериментом и, следовательно, проверку валидности модели. Для однофазных простых систем можно использовать различные приближения и упрощения, которые, разумеется, будут сказываться на конечном результате. В случае двухфазных систем, сложность вычислений сильно возрастает. С этой точки зрения, машинный эксперимент достаточно просто позволяет получать информацию о системе из "первых принципов", задаваясь только видом межмолекулярного взаимодействия. Для исследования становятся доступны такие характеристики системы, которые недоступны никакому эксперименту с реальным веществом - траектории частиц, мгновенные распределения, распределение плотностей в межфазных слоях и т.д. Трудности статистико-термодинамического объяснения фазовых переходов делают особенно интересными исследования поведения системы в области особенностей уравнения состояния. Зачастую, многие качественные результаты, полученные в физике простых жидкостей, опираются на данные, полученные в машинных экспериментах для тех или иных моделей.

В последнее время методы машинного эксперимента широко применяется для изучения процессов зародышеобразования и роста новой фазы в жидкостях, газах, кристаллах. Ввиду того, что вероятность появления в метастабиль-ной системе за фиксированный

(РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | БИБЛИОТЕКА ^

прямо пропорциональна объему системы, малое число частиц в модели может выступать и как достоинство компьютерного моделирования по сравнению с натурным экспериментом. В частности, оно делает возможным реализацию в молекулярных моделях больших пересыщений и достижение частот нуклеации, которые недоступны пока натурному эксперименту.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование уравнения состояния и теплофизических свойств жидких бинарных смесей. В соответствие с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи: исследовать концентрационную зависимость теплофизических свойств жидких бинарных смесей; провести статистическое обоснование уравнения состояния Тейта для жидких бинарных смесей; определить параметры равновесного сосуществования жидкости и пара в двухкомпонентных системах с плоской границей раздела фаз; исследовать свойства плоской межфазной границы раздела фаз; исследовать кинетику и определить механизмы фазового превращения в процессе спонтанного зародышеобразования в газонасыщенных бинарных смесях.

Научная новизна.

1. Предложено выражение для определения концентрационной зависимости теплофизических свойств бинарной смеси, которое проверено путем расчета при различных концентрациях таких свойств смеси, как мольный объем, изотермическая сжимаемость, сжимаемость, коэффициент объемного расширения и плотность.

2. Рассчитаны параметры крутизны сил отталкивания для простых (аргон-неон, аргон-гелий) и сложных (вода-ацетон) смесей. Получены параметры уравнения состояния Тейта. Доказано, что уравнение состояния Тейта в обычной форме применимо в случае простых систем, для которых параметры крутизны сил отталкивания равны. В случае сложных систем необходимо использовать модифицированное уравнение состояния Тейта.

3. Показано, что увеличение концентрации криптона в смеси уменьшает эффективную толщину переходного слоя по данной компоненте и сдвигает переходный слой в сторону жидкой фазы. При концентрациях криптона в смеси больших 0.5 на парциальных профилях плотности аргона в переходной области имеются максимумы, которые свидетельствуют об избыточной адсорбции более легкого компонента в межфазном слое.

4. Впервые удалось промоделировать процесс нуклеации в газонасыщенных смесях при глубоких заходах за линию насыщения в область высоких частот нуклеации, оценить механизм нуклеации и работу образования зародыша.

Практическая ценность. Предложенная методика предсказания и процедура расчета теплофизических свойств смесей может быть использована во многих технологических процессах и применяться для решения проблем физической химии растворов. Результаты исследований могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов разделения смесей в различных хи-

мических технологиях. Результаты работы могут быть использованы для разработки фундаментальной теории фазовых переходов.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием проверенных практикой современных представлений и моделей; применением апробированных и широко используемых методик исследований; совпадением полученных результатов с надежными экспериментальными и теоретическими данными других исследователей; применением современных методов обработки и моделирования численных результатов исследований.

Положения, выносимые на защиту:

1. Приложение теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле для расчета концентрационной зависимости теплофизических свойств бинарных смесей.

2. Обоснование применения уравнения состояния Тейта для описания теп-лофизических свойств бинарных смесей.

3. Результаты молекулярно-динамического исследования межфазной границы раздела жидкость-пар бинарных смесей.

4. Результаты моделирования процесса нуклеации и механизм образования зародыша новой фазы в газонасыщенных бинарных смесях.

Апробация работы.

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на

• 16* European Conference on Thermophysical Properties (London, G B, 2002);

• X Международной конференции по теплофизическим свойствам веществ (г.Казань, 2002);

• Всероссийской школе-семинаре молодых ученых «Физика фазовых переходов» (г.Махачкала, 2003,2004);

• Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (г.Уфа, 2002);

• Международной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы» (г.Стерлитамак, 2003);

• 2nd International Conference «Physics of liquid matter: modern problem» (Kyiv, 2003);

• Всероссийской научной конференции "Современные проблемы физики и математики" (г.Стерлитамак, 2004);

• 8th Research Workshop Nucleation Theory and Applications (Dubna, Russia, 2004).

• научных семинарах кафедры общей физики БГПУ и Института теплофизики УрО РАН.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 22 работах. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 107 страниц, включая 22 рисунка и 105 библиографических ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность и практическая значимость темы диссертации, формулируется цель исследования и излагается краткое содержание диссертации по главам.

В первой главе проводится исследование концентрационной зависимости теплофизических свойств жидких бинарных смесей на основе теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле.

В п. 1.1. проводится анализ применения различных вариантов теории возмущения для исследования равновесных свойств термодинамических систем.

В п. 1.2. излагается теория возмущения для смесей в изобарически-изотермическом ансамбле. На основе теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле получено выражение для большого термодинамического потенциала О бинарной смеси в виде

(1)

где - термодинамический потенциал стандартной системы, ф„ = к, Т, (К(Л Г, у. <г„ ж' <л п,

- объем, приходящийся на одну частицу, - радиальная

функция распределения, - концентрация, - мо-

дифицированные майеровские функции. Дифференцирование уравнения (1) для термодинамического потенциала по различным переменным или по набору термодинамических величин дает выражение для расчета различных теплофи-зических характеристик М бинарной смеси

В общем случае, в широком интервале изменения термодинамических переменных, расчет представляет собой невыполнимую задачу.

Для вычисления Л„ используется комбинационный метод, согласно которому сначала находится , используя формулу (2) при . Тогда

- интересуемое свойство чистого компонента, которое считается известным, - соответствующее свойство базисной системы. Для определения необходимо знать значение интересуемого параметра бинарной смеси при каком-то фиксированном значении одной концентрации Тогда

Подстановка (3) в (2) позволяет получить значение термодинамической величины М, характеризующее бинарную смесь при данных значениях Р и Т и любых концентрациях

Таким образом, для расчета какой-либо термодинамической характеристики бинарной смеси при различных концентрациях, необходимо знать значение этой характеристики для чистых компонентов смеси, а также ее значение при какой-либо одной фиксированной концентрации

Анализируется проблема выбора базисного значения для рас-

чета теплофизических свойств жидких бинарных смесей по уравнению (1). Представляется два способа выбора базисного значения.

В п. 1.3. с целью проверки приведенных в п. 1.2. выражений, полученных методами статистической физики, проводятся расчеты для таких характеристик

бинарной смеси, как коэффициент сжимаемости где

удельные объемы смеси соответственно при атмосферном давлении и давлении

1 (дУ

коэффициент изотермической сжимаемости мольный

объем V , коэффициент объемного расширения а ■■

для смеси вода-

У\зт)„

ацетон и плотность смеси ацетонитрил-бензол при различных концентрациях.

Исследуется влияние выбора различных базисных систем на конечные результаты, которые сопоставляются с экспериментальными данными. Показано, что с точностью до четвертого знака после запятой, результаты расчетов различных термодинамических характеристик смесей в зависимости от концентрации практически не зависят от выбора базисной системы.

В п.4.1. приводятся основные выводы по результатам первой главы.

Во второй главе проводится статистическое обоснование уравнения состояния Тейта для жидких бинарных смесей.

В п.2.1. рассматривается проблема уравнения состояния.

В п.2.2. описывается метод интегральных уравнений для радиальных функций распределения, который является альтернативным подходом к проблеме уравнения состояния, так как не требует никаких модельных предположений о структурных особенностях исследуемой среды и, в принципе, позволяет вычислить термодинамические функции, если известны межчастичные потенциалы фар(г)

Рассматривается применение метода интегральных уравнений теории жидкого состояния для статистического обоснования широко применяемого эмпирического уравнения состояния Тейта для жидких смесей, которое имеет вид

-В(Т)

и у), *

(6)

где А и В - эмпирические параметры, связанные с параметрами крутизны сил отталкивания и термодинамическими свойствами системы выражениями

Показано, что в случае, когда для компонентов смеси выполняется соотношение можно пользоваться простым уравнением состояния Тейта в виде (6). В случае та$£СОП$1 при выполнении неравенств

I тагт* I! «1, при {а;Р}={уЯ} получается модификация уравнения состояния Тейта (6)

(8)

где

= -(3 + т)

ТР

В п.2.3. осуществляется проверка полученных теоретических результатов. Исследуется уравнение состояния бинарных смесей аргон-неон, аргон-гелий, вода-ацетон, для которых известны экспериментальные данные. Параметры для исследуемых систем при различных концентрациях и температурах, совпадающих с условием эксперимента, определялись на основе молекулярного моделирования.

При всех рассмотренных значениях концентрации, температуры и давления, рассчитанные значения параметра тар принимали одно и тоже значение, равное для смеси аргон-неон 16, а для смесей аргон-гелий и вода-ацетон 15. Расчетные значения параметров использовались для вычисления постоянных уравнения состояния Тейта А и В.

Для смесей аргон-неон и аргон-гелий теоретические значения параметров А и В совпадают с экспериментальными в пределах ошибки эксперимента. Для смеси вода-ацетон теоретическое значение параметра А, в пределах ошибки эксперимента, совпадает с экспериментальным. Параметр В качественно правильно описывает температурную и концентрационную зависимости. Количественное же расхождение значений параметра В связано с тем, что для смеси вода-ацетон не выполняется соотношение та^~т=сопз1. Для описания этой смеси надо использовать модифицированное уравнение состояния Тейта (8).

Тот факт, что формула (6) была получена в предположении, что межмолекулярный потенциал является отталкивающим, говорит о том, что в определении давления в жидкостях и жидких смесях главную роль играет потенциал отталкивания, остальные взаимодействия являются несущественными.

В п.2.4. приводятся основные выводы по результатам второй главы.

В третьей главе проводится исследование межфазной границы раздела жидкость-пар бинарной смеси методом молекулярной динамики.

В п. 3.1. рассматривается метод молекулярной динамики, как метод компьютерного моделирования.

В п.3.2. рассматриваются двухфазные двухкомпонентные системы с плоской границей раздела жидкость-пар. Исследуется адаптация метода молекулярной динамики для исследования таких систем. Устанавливаются основные аспекты моделирования.

В п.3.3. подробно описывается методика компьютерного эксперимента и проводится анализ результатов моделирования.

Получены данные о фазовом равновесии моделируемой системы, состоящей из частиц аргона и криптона. На рис. 1 представлены фазовая диаграмма исследуемой системы при различных концентрациях.

Во всем исследованном интервале температур плотности равновесно сосуществующих фаз могут быть описаны уравнением вида

Аппроксимация температурной зависимости разности ортобарических плотностей формулой (9) дает значение критической температуры гораздо ниже, чем дает уравнение состояния в работе [Меске М, Muller A., Winkelmann J., Vrabec J , Fischer J., Span R, and Wagner W. // Int. J. Thermophys. - 1996. - V. 17. №2.р.391-404.](таб. 1).

Таблица 1 Критическая температура смеси

Получены парциальные профили плотности При концентрации криптона больше 0.5 на парциальных профилях плотности аргона, в переходной области,

имеются максимумы, которые свидетельствуют об избыточной адсорбции более легкого компонента в межфазном слое (рис.2).

Определена эффективная толщина переходного слоя О'. Полученные значения в пределах суммарной погрешности расчетов согласуются с результатами ее определения по экспериментальным данным о коэффициенте эллиптичности аргона [Beaglehole D. // Physica -1980. - V.100B, №2. - р.163-174.] (рис.3). Увеличение концентрации криптона в смеси уменьшает эффективную толщину переходного слоя по данной компоненте и сдвигает переходной слой в сторону жидкой фазы.

Поверхностное натяжение рассчитывалось согласно выражения

(10)

где - соответственно нормальная и тангенциальная составляющая

тензора давления. Температурная зависимость поверхностного натяжения для различных концентраций компонентов смеси и экспериментальные данные для

чистого аргона [Gilgen R., Kleinrahm R., Wagner W // J. Chem. Termodynamics -1994. - V.26, №4. - p.399-413.] представлены на рисунке 4.

07 OS 0» 10 II 1.2 О 14 1} 1«

т"

Рис 4 Температурная зависимость эффективной толщины переходного слоя 1 - Скг=5%, 2 • СКг=25%, 3 - СКг= 75%, 4 - С*:,=95%, 5 - экспериментальные данные

Температурная зависимость поверхностного натяжения может быть аппроксимирована формулой

Величина критической температуры оказывается несколько завышенной относительно ее значения по данным о плотностях сосуществующих фаз (таб. 1).

В п.3.4. приводятся основные выводы по результатам третей главы.

В четвертой главе проводится исследование процесса нуклеации в газонасыщенных бинарных смесях.

В п.4.1. проведен анализ современного состояния теории нуклеации. Обосновано использование метода молекулярной динамики для исследования процессов зародышеобразования в газонасыщенных смесях.

В п.4.2. обоснован выбор раствора аргон-неон в качестве моделируемой системы. Подробно описана методика молекулярно-динамического эксперимента.

Данные моделирования в пределах погрешности молекулярно-динамического эксперимента описываются уравнением состояния для реального раствора аргон-неон. На рисунке 5 представлены зависимости р'(р'). Сопоставление результатов молекулярно-динамического моделирования с данными работы [Болтачев Г.Ш., Байдаков В.Г // Метастабильные состояния и фазовые переходы:[Сб. науч. трудов]. Вып 6. Екатеринбург: УрО РАН - 2003. - с.3-20.] показало, что в ходе растяжения систем были осуществлены глубокие заходы за линию фазового равновесия в области метастабильных состояний. На изотермах соответствующих каждой концентрации, были получены последовательности точек, заканчивающиеся точками, отвечающими пределу существования растянутой системы. В этих точках система сохраняет свою однородность за характерные времена компьютерного эксперимента. Дальнейшее растяжение приводило к скачку давления, свидетельствующему о совершении фазового перехода жидкость-газ.

Тот факт, что процесс нуклеации является случайным, приводит к необходимости регистрации как можно большего числа событий для оценки средних значений свойств, характеризующих данный процесс. Статистика экспериментов по регистрации событий нуклеации при*""™1"1" в таблице 2, где р^ - пре-

р!-р[

дельная плотность, - плотность нуклеации, - относительное измене-

ние плотности, - число опытов, - число событий нуклеации, - число событий обратных переходов.

Таблица 1. Статистика экспериментов по регистрации событий нуклеации.

Си, Р\ Р'2 р\~р\ "о "г

Р,

0 0.73 0.7275 0.0034 72 72 -

0 0796 0.76875 0.7625 0.0081 91 123 108

0.16 0.789 0.7875 0.0019 10 10 -

0.278 0.85 0 8375 00147 10 10 -

В п. 4.3. представлены результаты расчетов и их обсуждение. В ходе наблюдения за нуклеирующей системой рассчитывались временные зависимости давления р'(1) (рис.6), которые позволяют определить среднее давление в системе после растяжения время жизни растянутого состояния время перехода к устойчивому двухфазному состоянию среднее давление в двухфазной системе и время жизни в двухфазном состоянии . Возможность детальной регистрации движения молекул позволяет раскрыть молекулярный механизм, приводящий к тонкостям в поведении давления и визуализировать процессы, происходящие при фазовом переходе. Анализ распределения частиц второго компонента для концентрации неона С\, =0.16 показал, что в течении времени существования системы в метастабильном состоянии в ней возникают локальные образования, состоящие из частиц второй компоненты (рис 7а). Эти образования в течении небольшого промежутка времени находятся друг относительно друга на расстояниях, отвечающих окрестности минимума потенциальной ямы и содержат, как правило, от 5 до 8 частиц.

Постоянное присутствие таких агрегатов дает возможность развиться в системе флуктуациям более крупного масштаба (76). Подробное исследование геометрических характеристик исследуемой системы было осуществлено с помощью специальной программы. Рассчитывалось среднее число частиц каждого компонента в единице объема в зависимости от концентрации. На рисунке 7в представлено мгновенное распределение частиц по единичным объемам для случая, когда в исследуемой системе развилась флуктуация крупного масштаба. Сопоставление координат частиц с координатами единичных объемов позволяет нам с полной уверенностью утверждать, что в системе происходят крупномасштабные флуктуации концентрации.

На рисунке 7г представлена мгновенная конфигурация частиц системы, которая демонстрирует возникновение пузырька. Его состав в основном определяется частицами второго, более легкого компонента, большое число которых адсорбировано на границе раздела. При этом жидкая область обеднена частицами второй компоненты.

Второй характерной особенностью поведения моделируемой системы является резкий переход системы со второго уровня давления на первый Это, по-видимому, связано с тем, что потенциальный барьер, который нужно преодолеть системе для обратного перехода, гораздо ниже, чем в случае прямо-

го перехода. Тот факт, что прямые и обратные переходы, сопровождающиеся ростом и схлопыванием пузырька, происходят спонтанно, позволяет описывать эти процессы функцией Пуассона

На рисунках 8а и 86 представлены, соответственно, гистограммы распределения времен ожидания появления в системе критического зародыша (времен жизни в метастабильном состоянии) и времен жизни в двухфазном состоянии, которые подтверждают случайный характер распада метастабильного состояния и случайный характер перехода из двухфазного в однофазное состояние и хорошо вписываются в распределение (12).

В п.4.4. приводятся основные выводы по результатам четвертой главы.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1. Получено выражение, позволяющее предсказать свойства смесей, если известны соответствующие свойства чистых компонентов. Проведен расчет таких свойств, как мольный объем, коэффициент изотермической сжимаемости, коэффициент объемного расширения, сжимаемость смеси вода-ацетон и плотности смеси ацетонитрил-бензол при различных термодинамических условиях. Показано, что приведенная процедура расчета термодинамических свойств смесей дает результаты, совпадающие с данными, полученными экспериментально для указанных смесей.

2. Обосновано применение уравнения состояния Тейта для жидких смесей. Проведено исследование выражений, связывающих коэффициенты уравнения состояния Тейта с параметрами крутизны сил отталкивания и термодинамическими свойствами системы. Рассчитаны параметры крутизны сил отталкивания смесей аргон-неон, аргон-гелий и вода-ацетон при различных температурах, плотностях и концентрациях.

3. Получены парциальные профили плотности для бинарной смеси аргон-криптон. Показано, что при концентрациях криптона в смеси больших 0.5 на парциальных профилях плотности аргона в переходной области имеются максимумы, которые свидетельствуют об избыточной адсорбции более легкого компонента в межфазном слое. Получены значения эффективной толщины переходного слоя, которые в пределах суммарной погрешности расчетов согласуются с результатами ее определения по экспериментальным данным. Показано, что увеличение концентрации криптона в смеси уменьшает эффективную толщину переходного слоя по данной компоненте и сдвигает переходный слой в сторону жидкой фазы.

4. Проведен молекулярно-динамический эксперимент по исследованию процесса нуклеации при растяжениях близких к спинодальным и высоких частотах нуклеации. Показано, что в течении времени жизни в метастабильном состоянии в системе существуют локальные образования, состоящие из 5-8 частиц газонасыщающего компонента. Установлено, что возникновение в системе флуктуации крупного масштаба осуществляется на основе зарегистрированных локальных образований. Установлено, что определяющим фактором процесса нуклеации в газонасыщенной смеси являются флуктуации концентрации. Подтвержден случайный характер распада метастабильного состояния и случайный характер обратного перехода.

ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРАТЦИИ

1. Фахретдинов И.А., Жданов Э.Р. О статистическом обосновании уравнения • состояния Тейта для жидких смесей // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002, №10, С.86-89.

2. Фахретдинов И.А., Жданов Э.Р. Расчет концентрационной зависимости теп-лофизических свойств смесей вода-ацетон, ацетонитрил-бензол // ЖФХ, 2004,т.78,№6,с.985-991.

3. Фахретдинов И.А., Жданов Э.Р. Об уравнении состояния Тейта для жидких смесей // ТВТ, 2004, т.42, №3, с. 1-5.

4. Фахретдинов И.А., Жданов Э.Р. Уравнение концентрационной зависимости теплофизических свойств смесей // Укр. физ. журн., 2004, т.49, №10, с.979-985.

5. Иткулов И.Г., Жданов Э.Р. Расчет параметров крутизны сил отталкивания молекул жидкого ацетона квантово-химическими методами // Сборник научных статей физико-математического факультета «Ученые записки» -Уфа: Изд-во БГПУ - 2001. - Вып.З- С.64-68.

6. Иткулов И.Г., Жданов Э.Р., Фахретдинов И.А. Расчет коэффициентов уравнения состояния Тейта жидкого ацетона // Материалы III Уральской региональной научно-практической конференции «Актуальные проблемы физического образования на рубеже веков в педагогических вузах» г.Уфа, 2001г. С.207-210.

7. Фахретдинов И.А., Жданов Э.Р. Термодинамические свойства смесей на основе уравнения состояния Тейта // Сборник научных статей физико-математического факультета «Ученые записки» -Уфа: Изд-во БГПУ - 2002. -ВЫП.4-С.157-163.

8. Жданов Э.Р. О вопросе определения термодинамических свойств жидкостей в молекулярных моделях // Материалы IV Уральской региональной научно-практической конференции «Современные физико-математические проблемы в педагогических вузах» г.Уфа, 2003г. С.43-44.

9. Фахретдинов И.А., Жданов Э.Р. О вопросе концентрационной зависимости теплофизических свойств смесей // Материалы IV Уральской региональной научно-практической конференции «Современные физико-математические проблемы в педагогических вузах» г.Уфа, 2003г. С. 102-104.

Ю.Жданов Э.Р. О мблекулярно-динамическом исследовании структуры и термодинамических свойств жидких смесей // Труды международной научной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы». г.Стерлитамак, 24-28 июня 2003г. - Т.З. - С. 110-114.

11 .Жданов Э.Р. Молекулярно-динамическое моделирование жидких бинарных смесей // Материалы Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма», г.Омск, 2003г. - С. 36-37.

12Жданов Э.Р. Исследование профиля теплофизических свойств переходного слоя жидкость-пар бинарных смесей методом молекулярной динамики // Сборник трудов Всероссийской школы-семинара молодых ученых «Физика фазовых переходов», г. Махачкала, 25-27 сентября 2003г.

13.Фахретдинов И А, Жданов Э.Р. Исследование концентрационной зависимости теплофизических свойств смесей // Сборник научных статей физико-математического факультета «Ученые записки» -Уфа: Изд-во БГПУ - 2003. -Вып.5-С. 116-123.

Н.Жданов Э.Р. Метод молекулярной динамики в компьютерном моделировании молекулярных систем // Сборник научных статей физико-математического факультета «Ученые записки» -Уфа: Изд-во БГПУ - 2003. - Вып.5- С.34-39.

15Жданов Э.Р. Молекулярно-динамическое моделирование процесса нуклеа-ции в жидких бинарных смесях // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». г.Махачкала, 21-25 сентября 2004г. - С. 56-58.

16Жданов Э.Р. Расчет коэффициентов уравнения состояния Тейта жидкого ацетона // Тезисы докладов Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. г.Уфа, 18 мая 2000г.-СП 8-119.

17Жданов Э.Р. Моделирование жидкого состояния вещества методами Монте-Карло и молекулярной динамики // Тезисы докладов Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. г.Уфа, 1-2 июня 2001г. Часть I. Математика. - С.55.

18.Жданов Э.Р. Расчет параметров уравнения состояния жидкой смеси вода-ацетон // Тезисы докладов Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. г.Уфа, 28-29 октября 2002г. Часть I. Физика. - С.135-137.

19.Фахретдинов ИА, Жданов Э.Р. О статистическом обосновании уравнения состояния Тейта для жидких смесей // Тезисы докладов X российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, г. Казань, 30 сентября-4 октября 2002г. С. 43-45.

20.Fakhietdinov I.A., Zhdanov Ed R. The statistical-mechanical foundation of Tait equation of state for multi-component mixtures. Book of Absitacts the sixteenth

European Conference of Thermophisical Properties. ECTP, 2002, Imperial College, London, p. 49-51.

21.E.R. Zhdanov, IA Fakhretdinov. Molecular dynamics simulation of the liquid-vapor interface of binary mixtures. Investigation of thermophysical properties profiles // 2nd International Conference «Physics of liquid matter: modern problem» Kyiv, Ukraine, September 12-15,2003. P.24.

22Жданов Э.Р. Исследование процесса нуклеации в жидких смесях // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики», г. Новосибирск, 6-8 октября 2004г. - С. 138-139.

Лиц наиздат дсят Б848421 от 03 11 2000г Подписано в печать 10 11 2004 Фермат 60x84x16 Компьютерный набор Гарнитура Times New Roman Отпечатано на ризографе Уш гея л - 1 5 Уч -изд л - 13 Тираж 100 экз Заказ №

Издательство БГПУ 450000, г Уфа, ул Октябрьской революции, За

Введение

1 Исследование концентрационной зависимости теплофизи-^ ческих свойств жидких бинарных смесей на основе теории возмущения в изобарически - изотермическом ансамбле

1.1 Описание равновесных свойств смесей на основе теории возмущения

1.2 Теория возмущения для смесей в изобарически -изотермическом ансамбле.

1.3 Экспериментальная проверка полученного уравнения и обсуждение результатов.

Актуальность темы. Строения и свойства жидкого состояния вещества изучаются в течении долгого времени. Однако наши знания в этой области еще далеки от той принципиальной завершенности, которой они достигли при изучении газообразной и твердой фазы вещества. К настоящему времени удовлетворительное теоретическое описание находят лишь жидкости, состоящие из атомов и наиболее простых молекул - системы, для которых можно ограничиться леннард-джонсовским или ван-дер-ваальсовым потенциалом межчастичных взаимодействий [42]. Для более сложных систем существует множество модельных теорий, однако, ни одной из них не удаётся в равной степени хорошо предсказать и термодинамические, и кинетические свойства жидкостей и тем более растворов [17]. Обобщение огромного экспериментального материала по химическим реакциям в жидкостях и растворах показало, что реакционная способность частиц существенно зависит от типа и характера межчастичных взаимодействий и молекулярного движения в системе [4, 47].

В молекулярной физике известно большое число уравнений состояния, которые в компактной форме содержат широкую информацию о разнообразных свойствах веществ и устанавливают функциональную связь между термодинамическими параметрами, характеризующими состояние системы. С помощью уравнения состояния удобно исследовать вопросы, связанные с фазовым равновесием, критическими явлениями, термодинамической устойчивостью и другими характеристиками системы. Таким образом, роль уравнения состояния в молекулярной физике велика и нахождение формы уравнения состояния, способного правильно описать термодинамическое поведение вещества широкой области параметров состояния, приобретает большое значение.

Создание последовательной статистической теории полярных жидкостей сталкивается с рядом непреодолимых трудностей, главными из которых являются дальнодействующий характер межмолекулярных взаимодействий (дипольные, квадрупольные и др. силы), существенная их неаддитивность (поляризуемость), анизотропия действующих сил ("форма молекул") и, наконец, проблема учета "специфических"межмолекулярных взаимодействий (водородная связь, донорно-акцепторные взаимодействия), включение которых в стандартные статистико-механические теории жидкостей представляют собой отдельную, далекую от завершения проблему. Вместе с тем существует большое количество аналитических феноменологических теорий жидкого состояния, но, несомненно, любая предлагаемая аналитическая модель должна пройти проверку компьютерным моделированием.

В настоящее время методы компьютерного эксперимента являются инструментом, используемым во многих областях науки. Мотивация их применения для изучения физических систем разнообразна. При этом один из основных мотивов - устранение в компьютерном эксперименте ограничений, присущих аналитическим моделям, что вынуждает исследователя прибегать к различным приближениям. С применением методов компьютерного моделирования появляется возможность изучать сложные системы, не исследуемые аналитически, их внутреннее поведение, свойства. Благодаря возможности изучения сложных систем компьютерный эксперимент является "эталоном", с которым могут сравниваться различные приближенные модели. С другой стороны, компьютерный эксперимент допускает также сравнение с реальным экспериментом и, следовательно, проверку валидности модели. В основании компьютерного эксперимента лежит хорошо определенная модель физической системы, в расчете характеристик которой заинтересован исследователь. Эти характеристики или наблюдаемые величины получаются как средние по пространству состояний системы.

Хотя изучению плотных неупорядоченных систем - таких как, например, простые жидкости и расплавы - посвящено большое количество работ, теоретические исследования в этой области еще далеки от точности, достижимой в эксперименте. В частности, это связанно с тем, что в таких системах средняя кинетическая энергия Е приходящаяся на одну частицу по порядку величины равна потенциальной энергии Л, что не позволяет в теоретических исследованиях ввести малый параметр, по которому можно провести разложение. В принципе, статистическая термодинамика дает возможность определить обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические свойства реальной системы. Однако, проведение непосредственных расчетов требует оценки интегралов очень большой кратности [37]. Для однофазных простых систем можно использовать различные приближения и упрощения, которые, разумеется, будут сказываться на конечном результате. В случае двухфазных систем, сложность вычислений сильно возрастает. С этой точки зрения, машинный эксперимент достаточно просто позволяет получать информацию о системе из "первых принципов", задаваясь только видом межмолекулярного взаимодействия. Для исследования становятся доступны такие характеристики системы, которые недоступны никакому эксперименту с реальным веществом - траектории частиц, мгновенные распределения, распределение плотностей в межфазных слоях и т.д. Трудности статистико-термодинамического объяснения фазовых переходов делают особенно интересными исследования поведения системы в области особенностей уравнения состояния. Зачастую, многие качественные результаты, полученные в физике простых жидкостей, опираются на данные, полученные в машинных экспериментах для тех или иных моделей.

Существует три основных подхода к определению структуры переходного слоя и его физических свойств. Это - использование формализма молекулярных функций распределения, квазитермодинамические теории, основанные на введении функционала энергии Гельмгольца неоднородной системы, а также методы компьютерного моделирования. К ним относятся стохастический метод Монте-Карло

МК) и детерминистический метод молекулярной динамики (МД). Каждый имеет свои особенности [6]. К достоинствам метода МК следует отнести возможность расчета параметров квантовых систем, в то же время, метод МД успешно применяется для расчета термодинамических и транспортных (в том числе нелинейных) свойств, структуры, временных корреляционных функций, а также некоторых релаксационных процессов для самых разнообразных молекулярных систем, обладающих различными потенциалами межчастичного взаимодействия и находящихся в разных агрегатных состояниях [14].

Методами МК принято называть такие методы, в которых точное динамическое поведение системы заменяется стохастическим процессом. В методе МК система совершает случайные блуждания по конфигурационному пространству, которые характеризуются цепью Маркова. В результате на каждом шаге появляется новое состояние системы, и движение частицы по поверхности представляется в виде последовательности состояний системы [41]. Переход в каждое последующее состояние происходит с некоторой вероятностью, зависящей только от настоящего состояния и не зависящей от предыдущего. В методе МК статистические средние получаются как арифметические средние по различным конфигурациям.

Метод МД построен на прямом решении системы уравнений Ньютона, Лагранжа или Гамильтона в рамках классической механики для системы N тел с потенциальной энергией взаимодействия между частицами системы [/. Дальнейшая процедура получения наблюдаемых физических величин состоит в статистической обработке (усреднении) функций динамических переменных - координат г{£) и скоростей #(£) частиц системы.

Метод МД является более информативным методом, чем метод МК. Кроме свойств жидкости, которые можно рассчитать и с помощью метода МК, он дополнительно позволяет следить за зависимостью состояний системы от времени и, как следствие, рассчитывать временные флуктуации вычисляемых функций и кинетические свойства жидкости [35, 45]. Все это дает возможность контролировать точность расчета. Необходимо, однако, помнить, что при помощи метода МД, в настоящее время можно изучать те микроскопические процессы, времена протекания которых не превышают Ю-9 — 10~12 с.

Кроме того в последнее время метод МД широко применяется для изучения процессов зародышеобразования и роста новой фазы в жидкостях, газах, кристаллах. Ввиду того, что вероятность появления в метастабильной системе за фиксированный промежуток времени зародыша новой фазы прямо пропорциональна объему системы, малое число частиц в модели может выступать и как достоинство компьютерного моделирования по сравнению с натурным экспериментом. В частности, оно делает возможным реализацию в молекулярных моделях больших пересыщений и достижение частот нуклеации, которые недоступны пока натурному эксперименту.

В настоящей работе в качестве инструмента исследования двухфазных систем, был выбран метод молекулярной динамики, который позволяет наиболее полно и в тоже время наглядно исследовать такие системы.

Цель работы. Исследование уравнения состояния и теплофизических свойств жидких бинарных смесей.

В соответствие с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи:

- исследовать концентрационную зависимость теплофизических свойств жидких бинарных смесей;

- провести статистическое обоснование уравнения состояния Тейта для жидких бинарных смесей;

- определить параметры равновесного сосуществования жидкости и пара в двухкомпонентных системах с плоской границей раздела фаз;

- исследовать свойства плоской межфазной границы, определить поверхностное натяжение, адсорбцию, толщину и строение переходного слоя в двухкомпонентных системах; исследовать кинетику и определить механизм фазового превращения в процессе спонтанного зародышеобразования в газонасыщенных бинарных смесях.

Для решения поставленных задач необходимо было: провести анализ выражения, позволяющего предсказать свойства смесей на основе известных свойств чистых компонентов; рассчитать теплофизические характеристики бинарных смесей вода-ацетон и ацетонитрил-бензол; провести исследование выражений, связывающих коэффициенты уравнения состояния Тейта с параметрами крутизны сил отталкивания и термодинамическими свойствами системы; рассчитать параметры крутизны сил отталкивания и коэффициенты уравнения состояния Тейта при различных условиях; провести исследование фазовых равновесий в системе жидкость-пар для бинарной смеси аргон-криптон при различных концентрациях; рассчитать поверхностное натяжение, адсорбцию, толщину переходного слоя и определить профиль плотности в переходной области жидкость-пар; провести исследование кинетики и фазовых равновесий в процессе спонтанного зародышеобразования в бинарной смеси аргон-неон.

Научная новизна работы. предложено выражение для определения концентрационной зависимости теплофизических свойств бинарной смеси, которое проверено путем расчета при различных концентрациях таких свойств смеси, как мольный объем, изотермическая сжимаемость, сжимаемость, коэффициент объемного расширения и плотность; рассчитаны параметры крутизны сил отталкивания для простых (аргон-неон, аргон-гелий) и сложных (вода-ацетон) смесей. Получены параметры уравнения состояния Тейта. Показано, что уравнение состояния Тейта в обычной форме применимо в случае простых систем, для которых параметры крутизны сил отталкивания тар равны. В случае сложных систем необходимо использовать модифицированное уравнение состояния Тейта; показано, что увеличение концентрации криптона в смеси уменьшает эффективную толщину переходного слоя по данной компоненте и сдвигает переходный слой в сторону жидкой фазы. При концентрациях криптона в смеси больших 0.5 на парциальных профилях плотности аргона в переходной области имеются максимумы, которые свидетельствуют об избыточной адсорбции более легкого компонента в межфазном слое; впервые удалось промоделировать процесс нуклеации в газонасыщенных смесях при глубоких заходах за линию насыщения в область высоких частот нуклеации, оценить механизм нуклеации и работу образования зародыша.

Научная и практическая ценность. предложенная методика предсказания и процедура расчета теплофизических свойств смесей может быть использована во многих технологических процессах и применяться для решения проблем физической химии растворов; результаты исследований могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов разделения смесей в различных химических технологиях; результаты работы могут быть использованы для разработки фундаментальной теории фазовых переходов. и

Научные положения, выносимые на защиту

- приложение теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле для расчета концентрационной зависимости теплофизических свойств бинарных смесей;

- обоснование применения уравнения состояния Тейта для описания теплофизических свойств бинарных смесей;

- результаты молекулярно-динамического исследования межфазной границы раздела жидкость-пар бинарных смесей;

- результаты моделирования процесса нуклеации и механизм образования зародыша новой фазы в газонасыщенных бинарных смесях.

Достоверность результатов обеспечивается использованием проверенных практикой современных представлений и моделей; применением апробированных и широко используемых методик исследований; совпадением полученных результатов надежными экспериментальными и теоретическими данными других исследователей; применением современных методов обработки и моделирования - численных результатов исследований.

Личный вклад автора Все основные результаты работы получены автором лично. Обсуждение направления исследований, формулирование задач и обсуждение результатов осуществлялось совместно с научным руководителем профессором И.А.Фахретдиновым и к.ф.м.н С.П.Проценко. Численное моделирование, анализ и обобщение полученных данных, формулировка выводов по результатам исследований проведены автором диссертации лично.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены и докладывались на:

16th European Conference on Thermophysical Properties (London, GB, 2002);

X Международной конференции по теплофизическим свойствам веществ (г.Казань, 2002);

Региональной школ е-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (г.Уфа, 2002);

Международной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы"(г.Стерлитамак, 2003);

2nd International Conference "Physics of liquid matter: modern prob-lem"(Kyiv, 2003);

Всероссийской научной конференции "Современные проблемы физики и математики"(г.Стерлитамак, 2004);

8th Research Workshop Nucleation Theory and Applications (Dubna, Russia, 2004).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитированной литературы, содержит 107 страниц текста, включает 22 рисунка. Список цитированной литературы содержит 105 наименований.

Основные результаты работы:

1.Получено выражение, позволяющее предсказать свойства смесей, если известны соответствующие свойства чистых компонентов. Проведен расчет таких свойств, как мольный объем, коэффициент изотермической сжимаемости, коэффициент объемного расширения, сжимаемость смеси вода-ацетон и плотности смеси ацетонитрил-бензол при различных термодинамических условиях. Показано, что приведенная процедура расчета термодинамических свойств смесей дает результаты, совпадающие с данными, полученными экспериментально для указанных смесей.

2.Обосновано применение уравнения состояния Тейта для жидких смесей. Проведено исследование выражений, связывающих коэффициенты уравнения состояния Тейта с параметрами крутизны сил отталкивания и термодинамическими свойствами системы. Рассчитаны параметры крутизны сил отталкивания смесей аргон-неон, аргон-гелий и вода-ацетон при различных температурах, плотностях и концентрациях.

3.Получены парциальные профили плотности для бинарной смеси аргон-криптон. Показано, что при концентрациях криптона в смеси больших 0.5 на парциальных профилях плотности аргона в переходной области имеются максимумы, которые свидетельствуют об избыточной адсорбции более легкого компонента в межфазном слое. Получены значения эффективной толщины переходного слоя, которые в пределах суммарной погрешности расчетов согласуются с результатами ее определения по экспериментальным данным. Показано, что увеличение концентрации криптона в смеси уменьшает эффективную толщину переходного слоя по данной компоненте и сдвигает переходный слой в сторону жидкой фазы.

4.Проведен молекулярно-динамический эксперимент по исследованию процесса нуклеации при растяжениях близких к спинодальным и высоких частотах нуклеации. Показано, что в течении времени жизни в метастабильном состоянии в системе существуют локальные образования, состоящие из 5 — 8 частиц газонасыщающего компонента. Установлено, что возникновение в системе флуктуаций крупного масштаба осуществляется на основе зарегистрированных локальных образований. Установлено, что определяющим фактором процесса нуклеации в газонасыщенной смеси являются флуктуации концентрации. Подтвержден случайный характер распада метастабильного состояния и случайный характер обратного перехода.

Заключение

В настоящей работе проведено исследование теплофизических свойств жидких бинарных смесей. Исследована концентрационная зависимость жидких бинарных смесей на основе теории возмущения в изобарически-изотермическом ансамбле. Проведено статистическое обоснование уравнения состояния Тейта. Методом молекулярной динамики исследована межфазная граница раздела жидкость-пар бинарной смеси, проведено исследование процесса нуклеации в газонасыщенных бинарных смесях.

1. Абовский В.А. Об уравнении состояния Тейта // ТВТ - 1972. - Т. 10, № 6. - С.14-22.

2. Адаменко И.И., Голик А.З. Некоторые уравнения состояния жидкостей В сб. Физика жидкого состояния. 1980. - Вып.8. - С.45-53.

3. Адаменко И.И, Самойленко Л.П., Сысоев В.М., Фахретдинов И.А. // ТВТ 1997. - Т.35, № 4. - С.663-668.

4. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций -М.: Мир. 1963. 328 с.

5. Атанов Ю.А. Приближенные уравнения состояния жидкостей при высоких давлениях // Труды метрологических институтов СССР. -1969. Вып.106(164).

6. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989. -240 с.

7. Байдаков В.Г., Проценко С.П. Метастабильные состояния при фазовом переходе жидкость-газ. Моделирование методом молекулярной динамики. // ТВТ. 2003. - Т.41, № 2. - С.231-236

8. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т.1. М.: Мир. - 1978. - 405 с.

9. Болтачев Г.Ш., Байдаков В.Г. Свойства плоской межфазной границы жидкость-пар леннард-джонсовских растворов / / Метастабильные состояния и фазовые переходы:Сб. науч. трудов. Вып.6. Екатеринбург: УрО РАН 2003. - С.3-20.

10. Бродская E.H., Русанов А.И. Исследование малых систем методом молекулярной динамики. 1. Энергия и молекулярная структура малых капель // Коллоидный журнал 1977. - Т.39, № 4. - С.636-659.

11. Булавин JI А , Сысоев В М , Фахретдинов И А. Интегральные уравнения для радиальных функций распределения многокомпонентных смесей на основе масштабного преобразования фазового пространства // Теор. и мат. физика 1997. - Т.111, № 3.- С.473-482.

12. Валуев A.A., Норман Г.Э., Подлипчук В.Ю. Метод молекулярной динамики: теория и приложения // Математическое моделирование. Физико-химические свойства вещества. М.: Наука, 1989. - С.5-40.

13. Валуев A.A., Норман Г.Э., Подлипчук В.Ю. Уравнения метода молекулярной динамики // Термодинамика необратимых процессов- М.: Наука, 1987. С.11-17.

14. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики М.: ГРХА, 1936. - 452 с.

15. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: 1961. - 1083 с.

16. Голик А.З., Адаменко И.И., Варецкий В.В. и др. Уравнение состояния и упругие свойства растворов н-гептан-н-додекан. В сб. Физика жидкого состояния. 1976. - Вып.4. - С.91-95.

17. Голик А.З., Адаменко И.И., Соколовская С.Ф. и др. Уравнение состояния и упругие свойства растворов системы н-гептан-н-тетракозан. В сб. Физика жидкого состояния. 1978. - Вып.6. -С.43-47.

18. Егоров Г.И., Грузнов E.JL, Колкер A.M. р — Vm — Т — ж-свойства смеси вода-ацетон в интервале температур 298-323 К и давлений 11000 бар. Парциальные мольные объемы. // ЖФХ 1996. - Т.70, № 1. - С.17-23.

19. Егоров Г.И., Грузнов Е JI., Колкер A.M. р Vm - Т - ^-свойства смеси вода-ацетон в интервале температур 298-323 К и давлений 1-1000 бар. Избыточные термодинамические величины // ЖФХ -1996. - Т.70, № 5. - С.783-789.

20. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филлипов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике М.: Наука, 1977. - 228 с.

21. Климонтович Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса М.: Наука, 1990. - 317 с.

22. Лагарьков А.Н., Сргеев В.М. Метод молекулярной динамики в статистической физике // УФН 1978. - Т.125, № 3. - С.409-448.

23. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. - 568 с.

24. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.1. Механика- М.: Наука, 1988. 215 с.

25. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред М.: ГТТИ, 1944.

26. Малышенко С.П. Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах Сб. науч. трудов. Вып.1. МГУ. 1972.

27. Норман Э.Г., Стегайлов В.В. Гомогенная нуклеация в перегретом кристалле. Молекулярно-динамический расчет // ДАН 2002. - Т. 386, № 3. - С.328-332.

28. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов / Под ред. М.В. Глазова, В.М. Глазова. М.: Металлургия. - 1990. - 359 с.

29. Проценко С.П. Компьютерное моделирование молекулярных систем- Екатеринбург: УрГУ, 1995. 92 с.

30. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия, 1982. 592 с.

31. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. -М.: Мир, 1986. 375 с.

32. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989. - 256 с.

33. Скрипов В.П., Синицын E.H., Павлов П.А. и др. Теплофизические свойства жидкости в метастабильном состоянии: Справочник. М.: Атомиздат, 1980. - 208 с.

34. Смирнова H.A. Молекулярная теория растворов. Л.: Химия, 1987.- 336 с.

35. Сысоев В.М. Уравнение состояния бинарной смеси. В сб. Физика жидкого состояния. 1980. - Вып.8. - С.40-45.

36. Сысоев В.М. Изотермическое уравнение состояния плотных жидкостей игазов. 2. Бинарные системы. // УФЖ 1980. - Т.25, № 6. - С.953-959.

37. Сысоев В.М., Фахретдинов И.А., Чалый A.B. Об уравнении состояния многокомпонентных смесей. // ТВТ 1997. - Т.35, № 6. -С.880-885.

38. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1986. - 176 с.

39. Физика простых жидкостей. Статистическая теория / Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука. -М.: Мир. 1971. - 308 с.

40. Фишер И.З., Красный Ю.П. К теории гидростатического эффекта в критической точке // Укр. физ. жур. 1966. - Т.11, № 1. - С. 104-106

41. Черных Г.Г., Проценко С.П., Байдаков В.Г. Свойства плоской межфазной границы жидкость-пар в системе леннард-джонсовских частиц // Метастабильные состояния и фазовые переходы: Сб. науч. трудов. Вып.2. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. - 123 с.

42. Шейхет И.И., Симкин Б.Я. Численные методы в теории растворов // Журнал структурной химии 1987. - Т.28, № 6. - С.104-127.

43. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. М.: Энергия, - 1977. - 248 с.

44. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учёт влияния среды. М.: Химия. - 1973. - 416 с.

45. Abraham F.F, Schreiber D.E., Barker J.A. On the structure of a free surface of a Lennard-Jones liquid: Monte Carlo calculation //J. Chem. Phys. 1975. - V.62, № 5. - P. 1958-1960.

46. Anisimov S.I., Dunikov D.O., Zhakovskii V.V., Malyshenko S.P. Interface properties at high-rate phase transitions // J. Chem. Phys. 1999.- V.110, № 17. P.8722-8729.

47. Baidakov V.G., Protsenko S.P., Chernykh G.G., Boltachev G.Sh. Statistical substantiation of the van der Waals theory of inhomogeneous fluids // Phys. Rev. E. 2002. - V.65, № 4. - P.041601-1-041601-16.

48. Baidakov V.G., Skripov V.P. and Kaverin A.M. // Sov. Phys. JETP. -1974. № 38. P.557.

49. Baidakov V.G. Nucleation in superheated gas-saturated solutions. I. Boiling-up kinetics // J. Chem. Phys. 1999. - N° 110. P.3955-3960.

50. Barker J.A., Henderson D. What is "liquids"understanding the states of matter // Rev. Mod. Phys. 1976. - V.48, № 4. - P.587-671.

51. Beaglehole D. Ellipsometric study of the surface of simple liquids // Physica 1980. - V.100B, № 2. - P.163-174.

52. Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculation // J. Comp. Phys. 1976. - V.20, № 2. - P.130-139.

53. Bowers P.G., Bar-Eli K., Noyes R.M. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1996 № 92. - P.2843.

54. Buff F.P., Lovett R.A., Stillinger F.H. Interfacial density profile for fluids in a critical region // Phys. Rev. Lett. 1965. - V.15, № 15. -P.621-623.

55. Cahn J.W., Hillard J.E. Free energy of nonuniform system. // J. Chem. Phys. 1958. - V.28, № 2. - P.258.

56. Chapela A., Saville G., Thompson M., Rowlinson J.S. Computer simulation of a gas-liquid surface // J. Chem. Soc. Faraday Trans.II. 1977,- v.78 P.1133-1144.

57. Chen L.J. Area dependence of the surface tension of a Lennard-Jones fluid from molecular dynamic simulations //J. Chem. Phys. 1995. -V.103, № 23. - P.10214-10216.

58. Chen L.J., Robert M., Shukla K.P. Molecular dynamics study of the temperature dependence of the interfacial thickness in two-dimensional fluid phases // J. Chem. Phys. 1990. - V.93, № 11. - P.8254-8259.

59. Colin A.C., Cancho S., Rubio R.G., Compostizo A. Thermophysical behavior of polar nonpolar simple molecular mixtures. An experimental study of the acetonitrile f- benzene system // J. Phys. Chem. 1993. -V.97, № 41. P.10796-10802.

60. Croxton C.A., Ferrier R.P. Statistical mechanical calculation of the surface properties of simple liquids. IV. Molecular dynamics //J. Phys. C.: Sol. State Phys. 1971. - V.4, № 16. - P.2447-2456.

61. Doring W. // Z. Phys. Chem. 1937. - № 36 P.376.

62. Fisk S., Widom B. Structure and free energy of the interface between fluid fase in equilibrium near the critical point. //J. Chem. Phys. -1969. V.50, № 8. P 3219-3227.

63. Frenkel Ya.I. Kinetic Theory of Liquids Oxford University Press. -London - 1946.

64. Haile J.M. Molecular dynamics simulation. Elementary methods New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley & Sons Inc., - 1992. - 490 p.

65. Hawley W., Macelroy I.M.D., Hajduk J.C., Reed J.X.B. Monte Carlo simulation of two interacting liquid/vapor interfaces // Chem. Phys.Lett. 1985. - V.117, № 2. - P.154-159.

66. Haye M.J., Bruin C. Molecular dynamics study of the curvature correction to the surface tension // J. Chem. Phys. 1994. - V.100, № 1. -P.556-559.

67. Henderson D., Barker J.A. Perturbation theories: In Physical Chemistry An Advanced Treatise (Ed. by D.Henderson) New York - London : Acad. Press - 1971. - V.A8, Ch.6. - P.377-412.

68. Henderson D., Barker J.A. Perturbation theory and equations of state of mixtures of hard spheres // J. Chem. Phys. 1968. - V.49, N® 8. -P.3377-3379.

69. Irving J.H., Kirkwood J.G. The statistical mechanical theory of transport processes. IV. The equations of hydrodynamics // J. Chem. Phys.- 1950. V.18, № 6. - P.817-829.

70. Kalos M.H., Percus J.K., Rao M.J. Structure of a liquid/vapor interfaces // J. Stat. Phys. 1977. - V.17, № 3. - P. 111-136.

71. Kinjo T., Matsumoto M. Cavitation processes and negative pressure // Fluid Phase Equilibria. 1998. - V.144, № 2. - P. 343-350.

72. Kirkwood J.G., Buff F.P. The statistical mechanical theory of surface tension // J. Chem. Phys. 1949. - V.17, № 3. - P.338-343.

73. Kubo R. // J. Phys. Sos. Japan. 1962. - V.17, № 7. - P.1100-1120.

74. Kwak H., Panton R.L. Gas bubble formation in nonequilibrium water-gas solutions // J. Chem. Phys. 1983. - № 78. P.5795-5799.

75. Laaksonen K., Laaksonen A. Molecular dynamics simulations of gas-liquid nucleation of Lennard-Jones fluid // J. Chem. Phys. 2000.- V.113, № 21. P. 9741-9747.

76. Lee J.K., Barker J.A., Pound G.M. Surface structure and surface tension: Perturbation theory and Monte Carlo calculation //J. Chem. Phys. 1974. - V.60, № 5. - P.1976-1980.

77. Leland T.W., Rowlinson J.S., Sather G.A. Statistical thermodynamics of mixtures of of molecules of different sizes // Trans. Faraday Sos. -1968. V.64, № 6. - P.1447-1460.

78. McDonald I.R., Singer K. An equation of state for simple liquids // Mol. Phys. 1972. - V.23. № 1 - P.29-40.

79. Mecke M., Muller A., Winkelinann J., Vrabec J., Fischer J., Span R., and Wagner W. An Accurate Van der Waals-Type Equation of State for the Lennard-Jones Fluid // Int. J. Thermophys. 1996. - V. 17. № 2. P.391-404.

80. Morita T. The interpolution of Percus-Yevick and hypernetted chain equations for classical fluid // Progr. Theor. Phys. 1969. - V.41, № 2. - P.339-356.

81. Nezvbeda I., Reddy M.R., Smith W.R. Computer simulation studies of molecular fluid mixtures I. Hard spheres, heteronuclear dumbels and linear treatiimics // Mol. Phys. 1983. - V.49, JV° 6. - P. 1401-1405.

82. Nijmeier M.J., Bakker A.F , Bruin C., Sikkenk J H. A molecular dynamics simulation of the Lennard-Jones liquid-vapor interface //J. Chem. Phys. 1988. - V.89, № 6. - P.3789-3796.

83. Norman G.E., Stegailov V.V. Simulation of ideal crystal superheating and decay // Molecular simulation 2004. - V.30, № 6. - P.397-406.

84. Opitz A.C.L. Molecular dynamics investigation of a free surface of liquid argon // Phys. Lett. 1974. - V.47A, № 6. - P.439-440.

85. Rahman A. Correlations in the motion of atoms in liquid argon // Phys. Rev. 1964. - V.136. № 2A. - P.A405-A411.

86. Rao M., Levesque D. Surface structure of a liquid film // J. Chem. Phys. 1976. - V.65, № 8. - P.3233-3236.

87. Rao M., Berne B.J. On the location of surface tension in the planar interface between liquid and vapor // Mol. Phys. 1979. - V.37, № 2. -P.455-461.

88. Schaaf P., Senger B., Voegel J.C., Bowles R.K., Reiss H. J. Simulative determination of kinetic coefficients for nucleation rates // Chem. Phys.- 2001. V.114, № 18. - P. 8091-8104.

89. Sikkenk J.H., Hilhorst H.J., Bakker A.F. A molecular dynamics simulation of liquid-vapor interfaces in two dimensions // Phys. 1985. -V.131A, № 3. - P.587-598.

90. Sikkenk J.H., Leeuwen J.M., Vossnack E.O., Bakker A.F. Simulation of a liquid/ vapor interface in an external field // Phys. 1987. - V.146A, № 3. - P.622-633.

91. Skripov V.P., Baidakov V.G. and Kaverin A.M. // Physica 1979 -V.95A. P.169.

92. Takahashi H., Nakamura A., Nitta T. Effect of the shape of simulation box on the Van der Waals loop of a Lennard-Jones fluid // Chem. Phys. Lett. 1998 - V.282. - P.128-132.

93. Toxvaerd S. Molecular-dynamics simulation of homogeneous nucleation in the vapor phase // J. Chem. Phys. 2001. - V.115, № 19. - P. 89138920.

94. Toxvaerd S. Molecular dynamics simulation of heterogeneous nucleation at a structureless solid surface // J. Chem. Phys. 2002. - V.117, № 22.- P. 10303-10310.

95. Trokhimchuk A., Alejandre J. Computer simulations of liquid/vapor interface in Lennard-Jones fluids: Some questions and answers //J. Chem. Phys. 1999. - V.lll, № 18. - P.8510-8523.

96. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermodynami-cal properties of Lennard-Jones molecules // Phys. Rev. 1967. - V.159.- P.98-109.

97. Vidal D., Guengant L., Malbrunot P., Vermesse J. // Phisica A 1986.- V.137, № 1-2. P.417-424.

98. Volmer M. Kinetik der Phasenbilding Edwards Erothers, Inc., Ann Arbon, 1945.

99. Walton J.P.R.B., Tildesley D.J., Rowlinson J.S., Henderson J.R. The pressure tensor at the planar surface of a liquid // Mol. Phys. 1983. -V.48, № 6. - P.1357-1368.

100. Wolde P.R., Frenkel D. Computer simulation study of gas-liquid nu-cleation in a Lennard-Jones system // J. Chem. Phys. 1998. - V.109, № 22. - P. 9901-9918, P. 9919-9927.

101. Zeldovich Ya.B. // J. Exper. Theor. Phys. USSR. - 1942. - № 12. P.525.