Исследование уровневых сечений и констант скорости диссоциации высокотемпературных газов методом обратной задачи

Шелепин, Сергей Леонидович

Исследование уровневых сечений и констант скорости диссоциации высокотемпературных газов методом обратной задачи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Шелепин, Сергей Леонидович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование уровневых сечений и констант скорости диссоциации высокотемпературных газов методом обратной задачи»

Автореферат диссертации на тему "Исследование уровневых сечений и констант скорости диссоциации высокотемпературных газов методом обратной задачи"

На правах рукописи

ШЕЛЕПИН Сергей Леонидович

Исследование уровневых сечений и констант скорости диссоциации высокотемпературных газов методом обратной задачи

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики физического факультета Московского Государственного Университета имени М В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор А. И. Осипов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

заведующий лабораторией Л. Ю. Русин, доктор физико-математических наук, доцент А. И. Одинцов

Ведущая организация: Институт проблем механики РАН, г.Москва

Защита состоится 18 мая 2005 г в 16 час. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском Государственном Университете имени М.В Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, Физический факультет МГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01

кандидат физико-математических наук /у __ Т В Лаптинская

^ /

го ов-¿у 45Ъо

¿■(ЗДМб

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Теплофизика высоких температур - быстро развивающаяся область с многочисленными приложениями: лазерная физика, включая воздействие мощных потоков энергии на вещество, физика атмосферы, физика плазмы, газодинамика, химическая кинетика. Особый интерес для практики представляют константы скорости химических реакций в высокотемпературных областях, а также в неравновесных

Знание констант скорости в таких условиях позволяет решать многочисленные задачи высокотемпературной теплофизики.

Реальные кинетические процессы, развивающиеся, в частности, в лазерных средах или за фронтом сильных ударных волн (например, при движении спускаемых аппаратов в атмосфере), являются совокупностью огромного числа элементарных актов с участием атомов, молекул, ионов, кластеров, радикалов.

Вероятности этих актов зависят как от структуры термов конкретных атомов и молекул, так и от вида поверхности потенциальной энергии. Источником сведений об элементарных актах является эксперимент и модельные расчеты.

В настоящее время анализ кинетических явлений наталкивается на ряд трудностей. Это, в первую очередь, связано с отсутствием сведений о вероятностях элементарных актов, что обусловлено сложностью, а для некоторых областей энергии и невозможностью проведения экспериментов. Теоретическое определение вероятностей переходов приводит к необходимости проведения громоздких и трудоемких кваитово-механических или квазиклассических расчетов. Расчеты, основанные на квазиклассических методах, требуют знания потенциальных поверхностей, занимая значительное время даже при больших вычислительных мощностях. Квантовомеханические расчеты, основанные на численном решение нестационарного уравнения Шредингера, из-за своей сложности возможны только для простейших систем.

Качественно новый подход в этой области связан с рассмотрением круга проблем, решаемых методом обратной задачи. ов обратной задачи

условиях, где практически невозможно или крайне затруднительно провести точные измерения.

для расчета характеристик элементарных процессов уже высказывались в литературе ( см например [1, 2]). Однако, возможность применения методов решения обратных задач в области уровневой физико-химической кицетики до сих пор практически пе рассматривалась.

Настоящая работа посвящена приложениям метода обратной задачи в физико-химической кинетике. Рассмотрение ведется на конкретном примере реакции диссоциации, для которой получены уровневые сечения и рассчитаны уровневые константы скорости, имеющие принципиальную важность для приложений.

По существу, использование этого метода позволяет сделать качественно новый шаг в проблеме получения данных об элементарных актах, которые находят применение для расчета характеристик элементарных процессов (эффективных сечений реакции) с последующим вычислением констант скорости, в том числе для области температур, где практически невозможно осуществить точные измерения.

Цель работы

1. Исследование возможности применения и развития метода обратной задачи для решения некоторых вопросов физико-химической кинетики, а именно, определение уровневых сечений и констант скорости реакций.

2. Разработка методики вычисления уровневых сечений на основе экспериментальных данных методом обратной задачи на примере диссоциации.

3. Расчет констант скорости диссоциации в области высоких и низких температур, а также в условиях небольцмановского распределения по колебательным энергиям и немаксвелловского распределения по скоростям (во фронте сильной ударной волны) с использованием полученных сечений.

Научная новизна

1. Предложен и впервые реализован новый метод расчета уровневых сечений диссоциации молекул по известным экспериментальным данным о константе скорости реакции, основанный на решении обратной задачи.

2. Развита методика решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма ррд^, Дфжу^ш^Р в классе гладких функций получать

*■>':■ и* -«д Я «¡5 *

энергетическую зависимость сечения на основании априорной информации о его форме.

3. Сформулирован новый метод расчета констант скорости диссоциации в области низких и высоких температур в условиях отсутствия максвелл-больцмановского распределения по скоростям и колебательным энергиям, основанный на экспериментальных данных в узком температурном диапазоне.

Защищаемые положения

1. Методика расчета колебательных уров'невых сечений диссоциации и уровневых констант скорости путем решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма первого рода с использованием экспериментальных данных.

2. Возможность аналитического продолжения констант скорости реакции в неисследуемую область температур, основанного на рассчитанных эффективных уровневых сечениях. Результаты расчета констант скорости диссоциации молекул N2,02, N0, СО в термически равновесных и неравновесных условиях

3. Анализ процесса диссоциации в зоне фронта сильной ударной волны, показавший, что константу скорости диссоциации во фронте ударной волны нельзя вычислять по формуле Аррениуса со средней темцературой.

Научная и практическая ценность

Разработанная методика расчета уровневых сечений реакции диссоциации методом обратной задачи позволяет на несколько порядков сократить время вычислений по сравнению с траекторными методами. С ее помощью рассчитаны константы скорости и предложены аппроксимационные формулы для более чем 20 реакций диссоциации атмосферных газов в широком диапазоне температур.

Вычислены константы скорости диссоциации в колебательно неравновесных газах 02,М2.

Получены константа скорости и эффективная температура для реакции диссоциации во фронте сильной ударной волны, дана оценка ширины реакционной зоны

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

1 3-й Международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (Истра -Москва 2000);

2 III Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2001);

3. б-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2002);

4. 7-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем" (Москва-Плес 2003);

5. XII Международной конференции но вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2003) (Владимир 2003);

6. 6-й Международной научной конференции "Экология человека и природа" (Москва^Плес 2004);

Публикации По результатам работы опубликованы 4 статьи в реферируемых научных изданиях, 1 препринт, 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем - 108 страниц, в том числе 16 рисунков и 2 таблицы. Список литературы содержит 72 наименования. Краткое содержание диссертации

Первая глава посвящена методу получения уровневых сечений и уровневых констант скорости диссоциации методом обратной задачи с использованием экспериментальных данных.

В разделе 1.1 содержатся вводные замечания к главе 1 Проводится краткий обзор существующих методов расчета вероятностных характеристик столкновительных процессов молекул: решение нестационарного уравнения Шредингера, методы классических и квазиклассических траекторий. Решение нестационарного уравнения Шредингера возможно только с рядом приближений для очень простых систем. Трудности траекторных расчетов прежде всего связаны с необходимостью использования информации о поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Помимо

того, что построение ППЭ в настоящее время требует больших вычислительных мощностей и занимает значительное время, особенно остро стоит вопрос об их точности. Траекторные расчеты чрезвычайно чувствительны к данным ППЭ, даже небольшое искажение ППЭ может приводить к сильным деформациям траекторий. Расчет поверхностей потенциальной энергии для моделирования реакций осложнен тем, что необходимо знание поверхностей потенциальной энергии для достаточно широких интервалов межъядерных расстояний. К вышеперечисленным трудностям добавляются еще и сложности вычислительного характера, поскольку реальное число возможных каналов процесса и квантовых состояний в системе из двухатомных или трехатомных молекул доходит до нескольких тысяч.

В настоящее время имеются многочисленные экспериментальные данные о значениях констант скорости реакций в термически равновесных системах, т.е. в системах, в которых существует равновесие по поступательным и внутренним степеням свободы. Следует отметить, что измерения осуществляются в достаточно узком температурном интервале порядка нескольких тысяч градусов, что недостаточно для газодинамических расчетов.

В связи с этим возникает альтернативная задача: по экспериментальным данным константы скорости К(Т), доступным в узком температурном интервале, определить уровневые сечения <т„(£) для всей области энергии. Это - предмет обратной задачи, решение которой является целью настоящей работы.

В разделе 1.2 обсуждаются физические аспекты предложенной методики. Для расчета уровневого сечения <т„(£) рассматривается следующая схема диссоциации. Молекула находится на колебательном уровне ь с энергией £„ в среде бесструктурных частиц. При столкновении частицы с молекулой, находящейся на и-ом колебательном уровне, происходит диссоциация с эффективным сечением &„(£), где £ - относительная кинетическая энергия сталкивающихся частиц. Сечение <т„(£) является эффективным сечением элементарного процесса с участием реагирующей молекулы, находящейся на «-том колебательном уровне.

Для получения константы скорости реакции К(Т), сечепия о„(£) необходимо усреднить по максвелловскому распределению по скоростям и по больцмановскому распределению по колебательной энергии

вд=Ь Ш'/2 'етр ("йО ^ (1)

где £,, - энергия колебательного уровня V, V* - последний дискретный уровень, <3 - колебательная статистическая сумма, Р0 - энергия диссоциации. Интегрирование ведется с переменным нижним пределом Д)~~ £»> поскольку считается, что диссоциация невозможна, если энергия £ < Д) — £„■ При написании (1) считалось, что процесс диссоциации не нарушает больцманновского распределения (см. ниже).

Вводя уровневые константы скорости диссоциации КЬ(Т), выражение (1) можно записать как

«"¿(¿Г^/Чг)^ «

4 ^ ' ^ Д,-£„

К(Т) = £ К„(Т), (3)

«=0

По своей структуре уравнение (2) - уравнение Фредгольма 1-го рода. Уравнение (2) является исходным для определения а„(£), если известно значепие К„(Т). Задача определения <т„(£) принадлежит к классу некорректных обратных задач, решение которых возможно с помощью регуляризующих алгоритмов.

Поскольку значения К„(Т) экспериментально не известны, методика расчета сечений предполагает несколько последовательных приближений. В простейшем нулевом приближении считается, что все К„(Т) одинаковы

К(°\Т)=7К(Т). (4)

В рамках этого предположения определяется набор уровневых сечений сг{,0'. В последующем (первом) приближении сечения, найденные в равновероятном предположении, уточняются. Вводится множитель £(и), зависящий от номера уровня V, уточненное сечение определятся как

о?\£) = &)<&(£), (5)

или, поскольку £(«) не зависит от £, (5) с учетом (4) эквивалентно

А«(5) = С(»ЬЯГ(£). (6)

Для ("(?,'), основываясь на физическом анализе задачи, принимаются следуюшие условия

С(0)=0, (7)

<(»*) = ае/пи* (<$»(£)), (8)

С(») > 0, (9)

С(»+ !)*&(£) >С(»)<г1а>(П (10)

Выбор условия (7) обосновывается результатами решения динамической задачи о диссоциации молекулы при столкновении с атомом, которые показывают, что скорость диссоциации с нулевого уровня практически равна нулю [3 5). Условие (8) определяет максимально возможное сечение реакции, ас - газокинетическое сечение. Условие (10) подтверждается траекторными расчетами [3, 4|.

Из уравнений (4,6) для функции ((v) следует равенство

£<(|>)=л=«*+1, ai)

v=0 I

которое можно рассматривать как уравнение для определения функции C(") методом обратной задачи. В общем случае уравпение (11) имеет бесконечное множество решений. Однако, применение системы описанных выше условий позволяет существенно сузить класс возможных решений. Более того, наложенных условий оказывается достаточно, чтобы с помощью метода регуляризации получить в классе гладких функций приближенное решение.

Следующее, второе, приближение уточняет сечение с основного колебательного состояния. Расчет ¡4l'(£) с условием (7) приводит к сильно заниженному сечению с нулевого уровня. Поэтому необходимо провести некоторое самосогласование схемы. В качестве нового граничного условия для С(0) берется аналитическое продолжение остальной части функции

С(»), » = 1,2...»*

в точку v = 0. Аналитическое продолжение строится с помощью сплайн аппроксимации 3-го или 4-го порядка по группе соседних точек.

Хорошей иллюстрацией отличия набора сечений в различных приближениях может служить рассмотрение зависимости скорости реакции от номера уровня. На рис.1 в логарифмическом масштабе приведена такая зависимость для реакции

02 + Аг ->0 + 0 + Аг

при температуре Т — 5000. Видно, что второе приближение существенно поправляет константу скорости и сечение с нулевого уровня (практически вертикальный участок штрих-пунктирной линии, соответствующей первому приближению, соединяет значения К для нулевого и первого уровня.) На остальных уровнях отличия незначительны.

Рис. 1 Зависимость константы скорости диссоциации О2 при столкновениях с Аг от номера уровня при Т = 5000 для различных приближений расчета сечений.

Обсуждается влияние нарушения равновесного распределения в ходе реакции на величину константы скорости, которое особенно сущепвенно на последних уровнях На основе расчеюв работ [3, 6] показано, что такое влияние существенно только при высоких температурах. Например, для кислорода учет неравновесности приводит к занижению суммарной константы скорости К(Т) максимально на 60% при Т = 4 ■ 104К, при температурах ниже 104К эта величина составляет менее 30%. Для азота расхождение составляет не более 12% для всей области температур. Из проведенного рассмотрения следует, что нарушение колебательного равновесия в процессе реакции может повлиять на константу скорости лишь в области очень больших температур.

В разделе проведено сравнение полученных результатов с результатами квазиклассических траекторных расчетов и результатами расчета по наиболее известным эмпирическим моделям. На рис 2 изображены сечения а„{£) и уровпевые константы скорости (для диссоциации Ог при столкновениях с О), вычисленные в данной работе (линии) и в работе [4) (значки). Число около кривой соответствует номеру уровня.

В целом, видно хорошее согласие результатов. Причина различий, по всей видимости, определяется следующими аспектами. Во - первых, возникает погрешность из-за конечной точности модели потенциальной поверхности, используемой в квазиклассических расчетах. Во-вторых, погрешность экспериментальных данных,

Рис 2 Сравнение полученных уровневых сечений и уровневых констант скорости с квазиклассическим расчетом для реакции О2+О —^ 3О. Линии соответствуют расчетам данной работы, значками обозначены результаты расчета [4]. Цифры соответствуют номеру уровня

необходимых для решения обратной задачи, обычно оценивается в 25-30%. Третьей причиной служит несовпадение энергии уровней потенциалов внутримолекулярного взаимодействия, выбранных в данной работе и в работе [4], что в большей степени сказывается при сравнении сечений, чем констант, поскольку константа является интегральной характеристикой.

Во второй главе изложен метод решения интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода как некорректной обратной задачи для получения уровневых сечений физико-химических реакций. Подробно рассматриваются математические и численные аспекты реализации решения обратной задачи.

В разделе 2.1 содержатся вводные замечания к главе. Приводятся условия корректности: существование, однозначность и устойчивость решения. Отмечается, что практическое решение некорректных обратных задач возможно с использованием методов регуляризации, позволяющих выделять приближенное, но единственное и устойчивое решение.

Важным моментом в теории обратных задач является то, что в отличие от стандартных корректных задач, для решения обратной задачи необходима априорная информация, позволяющая выделить единственное решение. В разделе отмечается принципиальная важность внесение такой информации на основе физического анализа

каждой конкретной задачи

В разделе 2.2 рассматриваются общие принципы решения некорректных обратных задач. Рассматривается некорректная обратная задача

Az = и, иеи, 2 6 Z, (12)

где исходными данными являются оператор А и вектор правой части и, которая известна с некоторой погрешностью S, т.е. вместо точного значения иу имеется us, такое что ||ut — iti|| < <5. Приближенным решением называется элемент zs 6 Z, стремящийся в метрике Z к точному решению zT при S —> 0.

Метод регуляризации ставит вопрос о построении оператора, дающего приближенное, но устойчивое решение

zs = R{us,a), а = а(6), (13)

такое, что

\\zt: - -f 0, при ¿->0. (14)

Оператор Я(щ,а), действующий из U в Z и зависящий от параметра а, называется регуляризующим оператором (или алгоритмом) и содержит априорную информацию о решении.

Количественной мерой внесения априорной информации служит параметр а, называемый параметром регуляризации. В общем случае а является функцией погрешности исходпых данных <5, причем, значения а таковы, что оператор Я(щ, а) является регуляризующим. По сути, введение параметра а позволяет построить пекоюрое параметрическое семейство корректных задач, в предельном случае в —> 0 переходящее в исходную задачу.

В методе регуляризации Тихонова исходная задача (12) сводится к задаче минимизации функционала

Ma[z, и] = \\Az - и||2 + aÜ[z], Щ = ||z||2, (15)

где fi[z] - стабилизирующий функционал или стабилизатор, а - параметр регуляризации, который необходимо подобрать определенным способом. Функционал fl[z] содержит априорную информацию о характере решения.

В вычислительной практике решение za удобнее находить, решая уравнение Эйлера, соответствующее функционалу Ma[z,v\,

А* А + aLz = А'и, (16)

где А*А - самосопряженный оператор, (Ьг, г) = ||г||2 = П[г]. Такое уравнение в ряде случаев решать значительно проще, чем непосредственно минимизировать функционал

Ма[г,и]-

Из (15) хорошо виден смысл параметра регуляризации а: при малых а ~ О обусловленность системы (15) близка к плохой обусловленности (12), а при больших а система (15) обусловлена хорошо, по её решение далеко от решения исходной обратной задачи. А именно, чем больше параметр регуляризации, тем меньший вклад имеет информация об исследуемой системе по сравнению с априорной. Очевидно, что на практике необходимо выбирать промежуточные а. Выбор параметра а является важным моментом в теории регуляризации.

В разделе 2.3 детально рассматриваются математические и численные аспекты реализации метода решения обратной задачи для расчета уровневых сечений.

Исходным уравнением для определения уровневых сечений является уравнение (2) с условием нормировки (3). По своей структуре уравнение (2) - это уравнение Фредгольма 1-го рода:

!К(х, 5)2(5) «¿в = и(х), а < в < Ь, с < х < <1, (17)

где 1С(х, з) - ядро интегрального уравнения,

8 = 5, х~Т, ф) = <т„(£), и(ж)= К„{Т),

П0 - £„ < £ < £', Т, < Т < Т2.

Значение верхнего предела £* при переходе от (2) к (17) берется исходя из нечувствительности результатов к его дальнейшему увеличению. Правая часть рассматривается на температурном интервале [ТЬТ2], соответствующем диапазону температур, на котором имеются экспериментальные данные для константы скорости. Уравнение (17) удобно представить в операторном виде

Аг = и, (18)

где А интегральный оператор

А = ! К(х, в) йз.

Хорошо известно, что задача решения уравнения Фредгольма 1-го рода (17) (или (18)) в общем случае является некорректно поставленной. Поэтому обратная задача определения сечений сг„(£) принадлежит к классу некорректных обратных задач. Для решения таких задач необходимо внесение в систему дополнительной априорной информации. Конкретное выделение ртшепия определяется физическими требованиями и основывается на анализе физической постановки обратной задачи. Такая процедура является специфической для каждого класса задач.

С физической точки зрения в рассматриваемом классе физико-химических реакций осмысленными могут быть два вида сечений: колоколообразное, имеющее максимум при энергии £ = £таг, и монотонно возрастающее, имеющее некоторый конечный предел <7шах при £ оо. На наличие максимума указывает критерий Месси - правило адиабатического максимума, согласно которому сечение неупругого взаимодействия максимально на границе адиабатичности.С другой стороны, в ряде траекторных расчетов (3,4] получались монотонно возрастающие сечения, выходящее затем на плато. Чтобы сохранить общность задачи и не сужать круг возможных решений расчеты в работе проведены для обоих возможных типов сечений.

В работе стабилизирующий функционал выбирался в виде

«И = |И|2 = / |е

где <7„(з) функциональный коэффициент при производной порядка п. Это есть стабилизатор п-го порядка гладкости. В ходе проведенных численных экспериментов выяснилось, что для решения данной задачи оптимально взять п = 3, ь

\\4* = / ЫФ(*)]2 + [«1 + ЫФ"(*)]2 + М*»]2} Л*. (20)

Для получения регуляризованного решения, устойчивого к малым изменениям правой части, в методе регуляризации Тихонова необходимо решить уравнение Эйлера (16). С учетом вышесказанного для данной задачи в матричной форме оно примет вид

[АТА + а(СдСо + С[С, 4- СТ2С2 + С^С3)]г = АТй, (21)

где матрица А и вектор й записаны с учетом граничных условий, (г, С'^Спг) аппроксимирует интеграл

> ¿8,

(19)

При решении системы (21) необходимо определить функциональные параметры дп{я). Выбор функциональной зависимости параметров 9Я(«) осуществляется в зависимости от того в какой форме ищется решенир- в форме с максимумом по энергии (), или в форме размытой ступеньки (О]) В разделе приведены конкретные параметры ?„(«), полученные в результате численных экспериментов,

В результате проведенных численных экспериментов выяснилось, что для поиска решений, принадлежащих множеству бв большинстве случаев лучше брать следующие параметры:

<7о(■■>') -~= = = О, 'Л(«) = « или $о(«)=9г(*) = ?з(*) = 0,Чг{в) = з2, для решения уравнения в классе функций В\:

®,(8) = 0.1, ^(з) = = 0, д3(«) = (аз + Ь)2,

где а,Ь - числа.

Как уже отмечалось, процедура выбора параметра регуляризации а является важным моментом в методе регуляризации. С ее помощью из семейства решений системы (21) выделяется единственное устойчивое решение, имеющее приемлемую точность. Реализованная в работе схема выбора параметра а основана на том, что априори известно, что решение принадлежит компактпому множеству, это позволяет получать приближенные решения не проводя согласование а с ошибкой правой части. Такой алгоритм построен в связи с тем, что погрешность экспериментальных данных для К(Т) обычно оценивается в 25-30%, однако точное ее значение в ряде случаев неизвестно.

В разделе 2.4 дан краткий обзор основных прикладных направлений применения методов обраной задачи.

Третья глава посвящена практическим приложениям полученных сечений, с помощью которых рассчитаны одно и двухтемпературные константы скорости диссоциации, а также константа скорости диссоциации в ударной волне.

В разделе 3.1 на основе полученных сечений производится расчет константы скорости диссоциации в области высоких и низких температур.

При стандартной процедуре экстраполяция значений К(Т) в область, где измерения непосредственно не проводились, осуществляется аррениусовской зависимостью вида

АГ0 = А-Гп-ехр(-В/Г), (22)

Рис. 3 Отношение констант скорости диссоциации Кд(Т)/К(Т) для реакций СО + N2С + О + N2 (А) и ГГО + 0-»Ы + 20 (Б).

где А может быть функцией температуры. Параметры п и А находятся путем сопоставления г экспериментальными данными.

На основе решения обра [ мой задачи представляется возможным сформулировать новой метод экстраполяции экспериментальных значений констант скоростей реакции в неисследуемую область высоких и низких температур.

Для расчета сечений реакций как функций относительной поступательной (£) и внутренней (£„) энергий сталкивающихся частиц используем наиболее надежные экспериментальные данные о константах скорости реакций, полученные в узком диапазоне температур. Считается, что реакции идут при бинарных столкновениях без образования комплексов. Сечения реакции определяются путем решения обратной задачи.

Усредняя и„(£) но максвелл-больцмановскому распределению по поступательной и внутренней энергиям с помощью выражения (1), получим константу скорости диссоциации справедливую в широком диапазоне температур.

Найденные таким образом константы скорости диссоциации можно сравнить с аррениусовской аппроксимацией для всего диапазона температур. На рис.3 приведено отношение К0(Т) к рассчитанному значению К(Г) для реакций

СО + N2 -У С + О + N2, N0 + 0-¥N + 20

как функция температуры. Из рис.3 видно, что в области высоких температур К(Т) и К0(Т) примерно совпадают. В области низких температур К(Т) может отличаться от Kq(T) на несколько порядков.

Аналогичный вид отношение К0(Т)/К(Т) имеет и для других пар частиц. При этом в области высоких температур К(Т) отличается К0(Т) в 1-5 раз, а в области низких температур - максимальное расхождение составляет несколько порядков. В работе константы скорости рассчитаны для более чем 20 реакций диссоциации атмосферных газов N2,02,N0,C0 при столкновениях с партнерами N2,02,0, N, приведены аппроксимационные формулы удобные для практических газодинамических расчетов.

В разделе 3.2 в широком диапазоне температур вычислены константы скорости в неравновесных условиях.

Уровневые сечения диссоциации позволяют вычислить константу скорости диссоциации в колебательно-неравновесном газе. В стационарных условиях распределение заселенности колебательных уровней энергии в такой системе будет иметь вид распределения Тринора на нижних уровнях

где Q -колебательная статистическая сумма, и больцмановского на верхних [7]

где Т - температура поступательно-вращательных степеней свободы, постоянная С определяется из условия сшивания (Л^ )т> = (Л^д, а и^номер колебательного уровня, разграничивающего области быстрого и медленного УУ-обмена в сравнении с УТ-обменом. Значения г-ч для различных молекул приведены в [8], для молекул 02 и Л/г,

» 20 и 25 соответственно.

Плотность числа молекул N в дальнейшем будем считать равной единице. Двухтемпературная константа скорости К(Т, Т]) определяется выражением (1), если в последнем вместо больцмановского использовать тринор-больцмановское распределение (23-24). Как и в (1) предполагается, что при вычислении К(Т) можно пренебречь влиянием процесса диссоциации на распределение (23-24) С учетом сказанного, выражение для К(Т,Т\) запишется в виде:

{Nv)tt = тг ехр

Иг (И)" г)- 0<-"s"' ,в)

(24)

»Л-,-----,-,-—у «■

т, к

Рис 4 Зависимость двух1емиературной константы скорости диссоциации при столкновении Оч~ Аг от поступательной температуры Т при 7\ = 3000Л" (а) и от колебательной температуры Т\ при Т = 3000А" (б). Сплошные кривые - результаты модели [9] , кривые 1 и 2 - расчет для колоколообразного сечения диссоциации и сечения в форме размытой ступеньки.

На рис. 4 приведены зависимости константы скорости К (Т. Тг) для столкновений Ог — Аг от поступазельной температуры Т при = 3000 К и от колебательной температуры Т\ при Т — 3000 К. Расхождение с результатами [8, 9] при низких колебательных и высоких поступательных температурах, которое может составлять несколько порядков, объясняется тем, что в этих диапазонах температур в процесс диссоциации включаются нижние колебательные уровни с V < »1, что не учитывается в [8, 9]. Графическое изображение К(Т, 7\) представлено на рис.5.

Полученный результат может, например, найти применение при изучении физико-химических процессов в ионосфере, где, по оценкам, начиная с высот 100 км над уровнем моря наблюдается отрыв колебательной температуры А^ от газовой.

Для констант скорости К(Т, 7\) в случае диссоциации Ог и N2 с Аг приведены

(25)

Рис. 5 Зависимость 1дК(Т, 7\) для реакции Ог + Аг 0 + 0 + Аг.

аппроксимациониые формулы.

В разделе 3.3 получено значение константы скорости диссоциации во фронте сильной ударной волны при отсутствии равновесного распределения по скоростям. В качестве функции распределения по скоростям используется бимодальное распределение Мотт-Смита. [10|.

Функция распределения Мотт-Смита для частиц сорта 5 имеет вид:

где /®(Т,) - максвелловская функция распределения частиц с температурами холодного газа перед ударной волной (Т, = Тг) и горячего газа за ударной волной (Т, = Т2), щ и и2 - скорости газа перед и за ударной волной соответственно. Множители п^(х) и п| (х) определяют пространственное распределение плотности числа частиц холодной и горячей компонент газа в ударной волне (рассматривается случай одномерной задачи). Центр ударной волны находится в точке 1 = 0.

Для диссоциации молекул сорта А при столкновениях частиц сортов А я В этому распределению соответствует константа скорости диссоциации в виде

Л», х) - п?(*)/*(71) + п!(х)/!(Т2),

(26)

плпвК(х) = <(*) п^А^) + п£(х) п*(х)К2(Т2) + +(п? (х) п? (х) + П? (х) г£(х))*12(Т„:Г2),

где пА = n f пв — nf+nf - плотности числа частиц А и В. При соизмеримой массе частиц (тд ~ тд) относительные плотности горячей и холодной компоненты частиц разного сорта можно считать одинаковыми

nAi/nA к nf/nh, т4/пА ~ п%/пв.

/i'i(Ti) и К-г(Т2) - константы скорости диссоциации при столкновении частиц из компонент с одинаковой температурой 7\ или Т-2, рассмотренные в разделе 3.1.

Поскольку температура колебательных степеней свободы практически не меняется при переходе через фронт ударной волны, вычисления константы скорости для столкновений холодной, горячей и смешанных компонент необходимо проводить при одной и той же колебательной температуре, равной температуре холодного газа 7\. С учетом больцмановского распределения (23-24) выражение для примет вид

Kn{Ti,T2) = *12(ГЬ//) = (£)'" х

00 I "12 V»tr'l , . f , .

х/ / oJ^kWbz* )Лгехр <£', (28)

0 I, ■ [ZT\ I'-DiiV

ii' - mAm'Bf(mA + m'B), m'B = mB~

где Ui2 = \щ - /(2kTi))i пропорционально скорости фронта ударной волны [10[

t^iz = {М2 - 1)(^ о(о — 2))%(аМ4 + 2а(а — 2)М2 — а + a = cp/cv, (29)

<т„(£) - колебательное уровневое сечение диссоциации, £v - энергия колебательного уровня v, Q- колебательная статистическая сумма. Рассчитанные значения К{х) для реакции

02+N2^0 + 0 + N2

приведены на рис.6 для М — 2.

Если аппроксимировать К(х) с помощью эффективной температуры Т'(х), оп{)еделяемой из уравнения

К(х) = ^(Т*(х)),

то для Т* получаются значения, приведенные на рис.6. Там же изображена средняя температура

(п,(х) + «2(1))^ = щ(х)Ъ + п.2(х)Т7.

Рис. 6 Консханты скорости, эффективная и средняя температуры для реакции диссоциации + О + О + N2- Жирная пунктирная линия соответствует К(Т') без учета Кп

Координатой служит безразмерная величина х/Х, где А = ^-7гпвст2 - длина свободного пробега в холодном газе, а - диаметр частиц в модели твердых сфер.

Как видно из рис.б температура Т^ меньше Т", причем, наибольшее различие (в сотни градусов) наблюдается в передней части фронта. Этот эффект объясняется влиянием части горячего газа из распределения (26). Профиль температур на рис.6 определяет' и профиль константы скорости на рис.6 Если состояние газа в ударном фронте описывать средней температурой Тср, то константа скорости К^Т^) будет отлична от нуля только в задней части фронта (при х > 0), т.е. реакция начинается по существу лишь в точке 2 = 0. Если использовать эффективную температуру Т', то начало реакции выдвигается вперед в область х < 0, и инициируют реакцию горячие частицы из распределения (26). Аналогичные результаты были получены для реакций диссоциации N2 в среде N2, Ог-

Подчеркнем вывод, важный для практики. Для определения констант скорости К в ударной волне нельзя пользоваться средней температурой. Вклад столкновений горячих молекул с холодными несущественен, его можно оценить путем сопоставления расчетов полной константы скорости (27) и константы без учета члена с К\2.

Полученные результаты основаны на распределении Мотт-Смита (26). Однако, вывод о расширении зоны реакции в ударной волне носит общий характер и справедлив для других распределений по скоростям. Впервые этот факт был отмечен в (11].

Отмстим, что, хотя выход реакции в ударном фронте составляет всего несколько процентов [11], этот процесс важен для создания затравочных компонент, которые могут определять ход последующих реакций

Химические реакции в условиях немаксвеяловскот распределения представляют интерес не только в ударных волнах. Немаксвелловским распределением обладают высокоэноргстичные частицы естественного и искуственного происхождения, что существенно сказывается на их взаимодействии с окружающей средой.

Основные результаты и выводы

1. Сформулирован и впервые реализован новый метод расчета уровневых сечений и уровневых констант скорости диссоциации на основе решения обратной задачи с использованием экспериментальных данных.

2. На основе теории регуляризации разработана методика, позволяющая в классе гладких функций, с учетом 1раничных условий на различные производные функции, получать приближенное решение, принадлежащие к определенному компактному массу. Приведены значения конкретных параметров и предложен общий вид стабилизирующего функционала, позволяющие эффективно применять метод регуляризации к задачам расчета и последующего уточнения уровневых сечений диссоциации.

3. На основе полученных сечений рассчитаны

• константы скорости диссоциации атмосферных газов N2,02, N0,00 в атмосфере N2,02,0, N в широком диапазоне температур от комнатных до 40000 К в условиях термического равновесия. Приведены аппроксимационные формулы, удобные для практических расчетов.

• константы скорости диссоциации в термически неравновесных условиях, с использованием тринор-больцмановского распределения по колебательным состояниям. Приведены аппроксимационные формулы для диссоциации О2 и N2 в Аг.

• константы скорости диссоциации во фронте ударной волны в отсутствие максвелловского распределения, использовалось бимодальное распределение

Могг-Смита. Показано, что в качестве эффективной температуры при расчете констант скорости нельзя использовать среднюю температуру.

Основные результаты отражены в 4 статьях, 1 препринте, 6 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях:

1. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации молекул 02 и N2 в широком диапазоне температур. //Вести. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2003, № 5, с. 37-39.

2. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2004, Л"» б, с.64-66.

3. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Определение уровневых сечений диссоциации для реакции вида А + В2(ь) —> А + 2В методом обратной задачи. // Краткие сообщ. но физике, 2005, X» 1, с.41 49

4. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов во фронте сильной ударной волны. //Аэромеханика и газовая динамика, 2005, № 1. с.37-40

5. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Метод обратной задачи в лазерной физике. //Препринт ФИАН, 2005, ДО 1, с.31

6. Осипов А.И., Симановский И.В., Шелепин С.Л. Восстановление эффективных сечений и определение констант скоростей двухтемпературных реакций из данных об однотемпературных константах скоростей. //Третья международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях, Истра -Москва, 2000.

7. Осипов А И., Симановский И.В., Шелепин С.Л Константы скоростей химических реакций в двухтемпературных газах // III всероссийская научная конференция "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2001, с.61 €3.

8. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Скорость химических реакций в немаксвелловском термостате // 6-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2002, с.94 95.

9. Осипов А.И., Шелепин C.JT. Применение метода решения некорректных задач для определения уровневых сечений диссоциации двухатомных молекул //XII международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2003), Владимир, 2003, с.511-512.

10 Осипов А.И., Шелепин C.JI Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в неравновесном газе // 7-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва-Плес, 2003, с. 151-155.

И. Осипов А.И., Шелепин C.JI. Химическая экология: константы скорости диссоциации атмосферных газов // 6-я международная научная конференция "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004, с.77-80.

Список литературы

[1] Губанов A.M., Ерошенков Е К, Малкив О.А , Полак Л.С. Определение сечения а(е) и пороговой энергии химической реакции по экспериментальным данным о константе скорости реакции // Кинетика и катализ, 1972, 13 №1, 33-41.

[2] Kulagin Y.A., Sericov R.I., Simanovskii I.V., Shelepin L.A. Application of the inverse problem method for the calculation of the probability characteristic of elementary processes. // J. of Rus Laser Ses., 1999, 20 №6, 560-590.

[3] Esposito F , Capitelli M. Quasi-classical dynamics calculations and state-selected rate coefficients for H+H2(v.j) -> 3H processes- application to the global dissociation rate under thermal conditions. // Chem. Phys. Lett., 1999, 303, 636-340.

[4| Esposito F , Capitelli M. Quasiclassical trajectory calculations of vibrationally specific dissociation cross-sections and rate constants for the reaction О t 02(v) -» 30. // Chem Phys. Lett., 2002, 364, 180-187.

|5] Macheret S.O., Adamovich I.V. Semiclassical modeling of state-specific dissociation rates in diatomic gases. // J. Chem Phys , 2000, 113 №17, 7351

[6| Esposito F , Capitelli M , Gorse С Quasi-classical dynamics and vibrational kinrtics of N2 + N2(d) system. // Chem Phys., 2000, 257, 193.

[7] Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. Москва: Наука, 1980

[8] Физико-химические процессы в газовой инамике Справ изд в 2-х томах / Под редакцией Г Г Черного и С А Лосева Т1 Динамика физико-химических процессов в taje и плазме Москва: изд. Моск. ун-та, 1995.

[9] Кузнецов Н.М Кинетика мономолекулярных реакций. Москва: Наука, 1982.

[10] Mott-Smith Н М The solution of the boltzmann equation for a shock wave. // Phys Rev , 1951, 82, 885.

[11] Великодный В Ю Кинетика физико-химических превращений во фронте ударной волны в плотных газах и жидкостях. // Хим. Физика, 2002, 21 №6, 57-66

ООП Фиэ.ф-та МГУ. Заказ 67-100-05

id гусскии фонд

2006-4 >-6 0 5 0 4530

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шелепин, Сергей Леонидович

1 Расчет уровневых сечений диссоциации на основе экспериментальных данных методом обратной задачи

1.1. Введение

1.2. Определение уровневых сечений диссоциации на основе решения обратной задачи

1.2.1. Модель диссоциации

1.2.2. Связь сечения и константы скорости

1.2.3. Выбор формы сечений

1.2.4. Расчет уровневых сечений в простейшем приближении

1.2.5. Уточнение сечений. Первое и второе приближения

1.2.6. Нарушение колебательного равновесия на последних уровнях

1.3. Результаты расчета

1.4. Основные результаты главы

2 Математические и численные аспекты реализации метода обратной задачи в области физико-химической кинетики.

2.1. Введение

2.2. Общие принципы решения некорректных обратных задач

2.3. Расчет уровневых сечений диссоциации методом обратной задачи.

2.3.1. Постановка задачи.

2.3.2. Априорная информация и класс возможных решений.

2.3.3. Поиск решения на компактном множестве.

2.3.4. Численные аспекты реализации метода регуляризации. Граничные условия

2.3.5. Процедура выбора параметра регуляризации.

2.3.6. Обратная задача для уточнения сечений. Некоторые результаты расчета.

2.4. Прикладные направления обратных задач

2.5. Основные результаты главы 2.

3 Константы скорости диссоциации в термически равновесных и неравновесных условиях в широком . диапазоне температур

3.1. Константы скорости диссоциации в широком диапазоне температур

3.1.1. Возможность аналитического продолжения термически равновесных констант скорости диссоциации

3.1.2. Влияние формы сечения на константу скорости диссоциации

3.1.3. Константы скорости диссоциации атмосферных газов

3.2. Константа скорости диссоциации в колебательно неравновесных условиях

3.2.1. Модели термически неравновесной диссоциации и распада молекул.

3.2.2. Вычисление неравновесной константы скорости на основе уровневых сечений.

3.2.3. Заключительные замечания к разделу 3.

3.3. Константа скорости диссоциации во фронте сильной ударной волны

3.3.1. Вывод выражения для константы скорости на основании уровневых сечений и бимодального распределения.

3.3.2. Результаты расчета

3.4. Основные результаты главы 3. 99 Основные результаты и выводы 100 Список литературы

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование уровневых сечений и констант скорости диссоциации высокотемпературных газов методом обратной задачи"

Актуальность темы

Получение констант скорости в таких условиях позволяет решать задачи физико-химической кинетики, включая изучение механизмов и скоростей химических реакций.

Вероятности этих актов зависят как от структуры термов конкретных атомов и молекул, так и от вида поверхности потенциальной энергии. Источниками сведений об элементарных актах являются эксперимент и модельные расчеты.

В настоящее время анализ кинетических явлений наталкивается на ряд трудностей. Это в первую очередь связано с отсутствием сведений о вероятностях элементарных актов, что обусловлено сложностью, а для некоторых областей энергии и невозможностью проведения экспериментов. Теоретическое определение вероятностей переходов требует громоздких и трудоемких квантово- механических или квазиклассических расчетов. Расчеты, основанные на квазиклассических методах, требуют знания потенциальных поверхностей, занимают значительное время и требуют больших вычислительных мощностей. Квантовомеханические расчеты основаны на численном решение нестационарного уравнения Шредингера и из-за своей сложности возможны только для простейших систем.

Качественно новый подход в этой области связан с рассмотрением круга проблем, решаемых методом обратной задачи. Впервые идеи использования методов обратной задачи для расчета характеристик элементарных процессов высказывались в [1-3]. Однако, возможность применения методов решения обратных задач в области уровневой физико-химической кинетики до сих пор не рассматривалась.

По существу, применение этого метода позволяет сделать качественно новый шаг в проблеме получения данных об элементарных актах, которые находят применение для расчета характеристик элементарных процессов (эффективных сечений реакции) с последующим вычислением констант скорости, в том числе для области температур, где практически невозможно осуществить точные измерения.

Цель работы

Научная новизна

1. Предложен новый метод расчета уровневых сечений диссоциации молекул по известным экспериментальным данным о константе скорости реакции, основанный на решении обратной задачи.

2. Развита методика решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода, позволяющая в классе гладких функций получать энергетическую зависимость сечения на основании априорной информации о его форме.

Защищаемые положения

1. Методика расчета колебательных уровневых сечений диссоциации и уровневых констант скорости путем решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма первого рода с использованием экспериментальных данных.

Научная и практическая ценность

Разработанная методика расчета уровневых сечений реакции диссоциации методом обратной задачи позволяет на несколько порядков сократить время вычислений по сравнению с траекторными методами. С ее помощью рассчитаны константы скорости и предложены аппроксимационные формулы для диссоциации атмосферных газов в широком диапазоне температур.

Вычислены колебательные уровневые сечения более чем для 20 реакций диссоциации с участием атмосферных газов 02,N2,N0, СО.

Получены константа скорости и эффективная температура для реакции диссоциации во фронте сильной ударной волны, дана оценка ширины реакционной зоны.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

1. 3-й Международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (Истра -Москва 2000);

2. III Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2001);

3. 6-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2002);

5. XII Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2003) (Владимир 2003);

6. б-й Международной научной конференции "Экология человека и природа" (Москва-Плес 2004);

Публикации

Основные результаты из которых 4 статьи, 1 препринт и 6 тезисов опубликованы в 11 работах:

1. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации молекул Ог и N2 в широком диапазоне температур. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2003, № 5, с. 37-39.

2. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2004, № 6, с.64-66

3. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Определение уровневых сечений диссоциации для реакции вида A + B2(v) —> А + 2В методом обратной задачи. // Краткие сообщ. по физике, 2005, № 1, с.41-49

4. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов во фронте сильной ударной волны. //Аэромеханика и газовая динамика, 2005, № 1., с.37-40

5. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Метод обратной задачи в лазерной физике. //Препринт ФИАН, 2005, № 1.

7. Осипов А.И., Симановский И.В., Шелепин С.Л. Константы скоростей химических реакций в двухтемпературных газах // III всероссийская научная конференция "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2001, с.61-63.

8. Осипов А.И., Шелепин C.J1. Скорость химических реакций в немаксвелловском термостате // 6-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2002, с.94-95.

9. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Применение метода решения некорректных задач для определения уровневых сечений диссоциации двухатомных молекул //XII международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2003), Владимир, 2003, с.511-512.

10. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в неравновесном газе // 7-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва-Плес, 2003, с.151-155.

11. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Химическая экология: константы скорости диссоциации атмосферных газов // 6-я международная научная конференция "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004, с.77-80.

Объем и структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

Основные результаты и выводы

1. Сформулирован новый метод расчета уровневых сечений и уровневых констант скорости диссоциации на основе решения обратной задачи с использованием экспериментальных данных.

2. На основе теории регуляризации разработана методика, позволяющая в классе гладких функций, с учетом граничных условий на различные производные функции получать приближенное решение, принадлежащее к определенному компактному классу. Даны конкретные параметры и предложен общий вид стабилизирующего функционала, позволяющего эффективно применять метод регуляризации к задачам расчета и последующего уточнения уровневых сечений диссоциации.

3. На основе полученных сечений рассчитаны:

• константы скорости диссоциации атмосферных газов N2,02,N0, СО в атмосфере N2,02,0,N в широком диапазоне температур от комнатных до 40000 К. Приведены аппроксимационные формулы, удобные для практических расчетов.

• константа скорости диссоциации во фронте ударной волны в отсутствие максвелловского распределения, использовалось бимодальное распределение Мотт-Смита. Показано, что в качестве эффективной температуры при расчете констант скорости нельзя использовать среднюю температуру.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шелепин, Сергей Леонидович, Москва

1. Губанов A.M., Ерошенков Е.К., Малкин О.А., Полак JI.C. Определение сечения а(е) и пороговой энергии химической реакции по экспериментальным данным о константе скорости реакции. // Кинетика и катализ, 1972, 13 №1, 33-41.

2. Бирюков А.С., Конюхов В.К., Луковников А.И., Сериков Р.И. Релаксация колебательной энергии уровня (00° 1) молекулы СОг. // Журн. эксп. и теор. физики, 1974, 66 №4, 1248-1257.

3. Kulagin Y.A., Sericov R.I., Simanovskii I.V., Shelepin L.A. Application of the inverse problem method for the calculation of the probability characteristic of elementary processes. // J. of Rus. Laser Res., 1999, 20 №6, 560-590.

4. Физико-химические процессы в газовой инамике. Справ, изд. в 2-х томах. / Под редакцией Г.Г. Черного и С.А. Лосева. Т.1. Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. Москва: изд. Моск. ун-та., 1995.

5. Treanor С.Е., Marrone P.Y. Effect of dissociation on the rate of vibrational relaxation. // Phys. Fluids, 1962, 5 №9, 1022-1026.

6. Esposito F., Capitelli M. Quasiclassical molecular dynamic calculations of vibrationally and rotationally state selected dissociation cross-sections: N+N2(v,j) —> 3N. // Chem. Phys. Lett., 1999, 302, 49-54.

7. Esposito F., Capitelli M. Quasi-classical dynamics calculations and state-selected rate coefficients for H+H2(v,j) —> 3H processes: application to the global dissociation rate under thermal conditions. // Chem. Phys. Lett., 1999, 303, 636-640.

8. Esposito F., Capitelli M. Quasiclassical trajectory calculations of vibrationally specific dissociation cross-sections and rate constants for the reaction 0+02(v) —> 30. // Chem.

9. Phys. Lett., 2002, 364, 180-187.

10. Хьюбер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул Т.2 (пер. с англ. под редакцией Н.Н. Соболева). Москва: Наука, 1984.

11. Гиршфельдер Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Москва: изд. иностр л-ры, 1961.

12. И. Jerig L., Thielen К., Roth P. High-temperature dissociation of oxygen diluted in argon or nitrogen. // AIAA Journal, 1990, 29 №7, 1136.

13. Ибрагимова Л.Б., Смехов Г.Д., Шаталов О.П. Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в термически равновесных условиях. // Механика жид. и газов., 1999, №1, 181.

14. Warnatz J., Riedel U., Schmidt R. Different levels of air dissociation chemistry and its coupling with flow models. Advanced in hypersonic flows, vol. 2: Modeling hypersonic flows, Boston: Birhauser, 1992.

15. Рыдалевская M.A. Об определении сечений столкновений по известным скоростям реакций. // Вестн. Лениграгр. ун-та. сер. матем. механика астрономия., 1967, 19 №4, 131-138.

16. Полак Л.С., Хачоян А.В. Вычисление кинетических коэффициентов скорости газофазных химических реакций при помощи преобрабразоания Лапласа. // Хим. выс. энергий., 1981, 15 JVU, 26.

17. Massey M.S. // Rept.Progr.Phys, 1949, 12, 248.

18. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. Москва: Мир, 2000.

19. Куликов С.В., Смирнов А.Л., Терновая О.Н. Влияние поступательной неравновесности смеси и инертных газов на одноступечатую диссоциацию С>2 во фронте ударной волны. // Журн. хим. физики., 2000, №12, 53.

20. Macheret S.O., Adamovich I.V. Semiclassical modeling of state-specific dissociation rates in diatomic gases. // J. Chem. Phys., 2000, 113 №17, 7351.

21. Esposito F., Capitelli M., Gorse C. Quasi-classical dynamics and vibrational kinrtics of N2 + N2(w) system. // Chem. Phys., 2000, 257, 193.

22. Marrone P.V., Treanor C.E. Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels. // Phys. of Fluids, 1963, 6 №9, 1215 1221.

23. Kustova E.V., Nagnibeda E.A., Chauvin A.H. Chem. phys. // State-to-state nonequilibri-um reaction rates, 1999, 248, 221.

24. Chikhaoui A., Dudon J.P., Genieys S., Kustova E.V., Nagnibeda E.A. // Phys. of Fluids, 2000, 12 №1, 280.

25. Capitelli M., Esposito F., Kustova E.V., Nagnibeda E.A. Rate coefficients for the reaction N2(i)+N=3N: a comparison of trajectory calculations and the treanor-marrone model. // Chem. Phys. Lett., 2000, 330, 207-211.

26. Куксенко Б.В., Лосев C.A. Возбуждение колебаний и распад двухатомных молекул при атом-молекулярных столкновениях в газе высокой температуры. // ДАН СССР, 1969, 185 Ж, 69-72.

27. Стариковский А.Ю. Физико-химическая кинетика в газовой динамике (http://www.chemphys.edu.ru). // Уровневые константы скорости химических реакций по модели вибронных термов, 2003, 1.

28. Hadamard J. Sur les problemes aux derivees partielles et leur signification physique. // Bull. Univ. Princeton, 1902, 13.

29. Hadamard J. Le probleme de Caucy et les equations aux derivees partielles lineaires hyper-boliques. Paris: Hermann, 1932.

30. Тихонов A.H. Об устойчивости обратных задач. // ДАН СССР, 1943, 39 №5,195-198.

31. Тихонов А.Н. О решении некорректно поставленных задач и о методе регуляризации. // ДАН СССР, 1963, 151 №3, 501-504.

32. Тихонов А.Н. О регуляризации некорректно поставленных задач. // ДАН СССР, 1963, 153 Ш, 49-52.

33. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. Москва: Наука, 1979.

34. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Регуляризирующие алгоритмы и априорная информация. Москва: Наука, 1983.

35. Гончарский А.В., Леонов А.С., Ягола А.Г. Об одном регуляризирующем алгоритме для некорректно поставленных задач с приближенно заданным оператором. // ЖВМиМФ, 1972, 12 №6, 1592-1594.

36. Иванов В.К. Об устойчивости обратной задачи логарифмического потенциала для звездных множеств. // Изв. вузов. Математика., 1958.

37. Иванов В.К. Интегральные уравнения первого рода и приближенное решение обратной задачи потенциала. // ДАН СССР, 1962, 142 №5, 997-1000.

38. Иванов В.К. О линейных некорректных задачах. // ДАН СССР, 1962, 145 №2, 270

39. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численые методы решения некоректных задач. Москва: Наука, 1990.

40. Гончарский А.В., Степанов В.В. Алгоритмы приближенного решения некорректно поставленных задач на некоторых компактных множествах. // ДАН СССР, 1979, 245 №6, 1296-1299.

41. Гончарский А.В., Степанов В.В. Численные методы решения некорректно поставленных задач на компактных множествах. // Вестн. МГУ. Сер. 15., 1980, №3, 12-18.

42. Гончарский А.В., Ягола А.Г. О равномерном приближении монотонного решения некорректных задач. // ДАН СССР, 1969, 184 №4, 771-773.

43. Васильев Ф.П. Методы решения экстремальных задач. Москва: Наука, 1981.

44. Пшеничный В.Н., Данилин Ю.М. Численные методы в экстремальных задачах. Москва: Наука, 1975.

45. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. Москва: Наука, 1982.

46. Колмогоров А.Н., Фомин С.В. Элементы теории функции и функционального анализа. Москва: Наука, 1976.

47. Yulmetyev R.M., Haggi P., Gafarov F.M. Stochastic dynamics of time correlation in complex system with discrete current time. // Phys. Rev. E, 2000, 62, 6178.

48. Yulmetyev R.M., Haggi P., Gafarov F.M. Quantification of heart rate variability by discrete nonstationary non-markov stochastic processes. // Phys. Rev. E, 2001, 319, 432.

49. Yulmetyev R.M., Demin S.A., Emelyanova N.A., Gafarov F.M., Haggi P., Yulmetyeva D.G. Non-markov stochastic dynamics of real epidemic process of respiratory infections. // Physica A, 2004, 331, 300-318.

50. Коробко В.И. Золотая пропорция и проблемы гармонии систем. Москва: Изд. Ассоциации строительных вузов, 1997.

51. Дэй У.А. Термодинамика простых сред с памятью. Москва: Мир, 1974.

52. Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. Москва: Мир, 1986.

53. Соболев C.JI. Процессы переноса и бегущие волны в локально-неравновесных системах. // УФН, 1991, 161 №3.

54. Тихонов А.Н., Гласко В.Б. Применение метода регуляризации в нелинейных задачах. // Журнал вычисл. матем. и матем. физики, 1965, 5 №3, 463-473.

55. Васильева А.Б., Тихонов А.Н. Интегральные уравнения. Москва: Изд. Моск. Ун-та, 1989.

56. Зинченко А.В., Парамонова Н.Н., Привалов В.И., Решетников А.И. Оценка эмиссии метана в районе Санкт-Петербурга на основе измерений в приземном слое атмосферы. // Метеорология и гидрология, 2001, №5, 35-49.

57. Борзилов В.А., Клепикова Н.В., и др. Комплекс математических моделей атмосферного раслростанения и осаждения радионуклидов. Радиационные аспекты чернобыльской аварии, 82-86, СПб: Гидрометеоиздат, 1993.

58. Рапута В.Ф., Крылова А.И. Обратная задача получения оценок параметров источника примеси в пограничном слое атмосферы. // Метеорология и гидрология, 1995, №3, 49-58.

59. Haas-Laursen D.E., Hartley D.E., Prinn R.G. Optimizing an inverse method to deduce time-varying emissions of traces gases. // J.Geophys. Res., 1996, 101, 22823-22832.

60. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. Москва: Наука, 1966.

61. Ступоченко Е.В., Лосев С.А., Осипов А.И. Релаксационные процессы в газах. Москва:1. Наука, 1980.

62. Capitelli М., Ferreira С.М., Gordiets B.F., Osipov A.I. Plasma kinetics in atmosferic gases. Berlin: Springer-Verlag, 2000.

63. Thielen K., Roth P. N atom measurements in high-temperature N2 dissociation kinetics. // AIAA Journal, 1986, 24 №7, 1102-1105.

64. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин JI.A. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. Москва: Наука, 1980.

65. Hammerling P., Teare J., Kivel В. Theory of radiation from luminous shock waves in nitrogen. // Phys. Fluids, 1959, 2 №4, 422-426.

66. Лосев С.А., Генералов H.A. К исследованию явлений возбуждения колебаний и распада молекул кислорода при высоких температурах. // ДАН СССР, 1961, 141 №5, 69.

67. Осипов А.И. Термическая диссоциация двухатомных молекул при высоких температурах. // Теор. и эксп. химия, 1966, 11 №5, 649-657.

68. Osipov A.I., Uvarov A.V. On the recombination rate constants for a two-temperature gas of dissociating diatomic molecules. // Rus. J. of Phys. Chem., 2001, 75 №10, 1750-1753.

69. Великодный В.Ю. Кинетика физико-химических превращений во фронте ударной волны в плотных газах и жидкостях. // Хим. Физика, 2002, 21 №6, 57-66.

70. Mott-Smith Н.М. The solution of the boltzmann equation for a shock wave. // Phys. Rev., 1951, 82, 885.

71. Тамм И.Е. О ширине ударных волн болыцой интенсивности. // Труды ФИАН, 1965, 29, 239-249.