Квазистационарная колебательная релаксация ангармонических молекул, реагирующих в возбужденном состоянии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ НЕРЕА1ИРУЩИХ АНГАРМОНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

1.1. Основные параметры, характеризующие процесс колебательной релаксации ангармонических осцилляторов

1.2. Функция распределения ангармонических молекул по колебательным уровням энергии в условиях квазистационарного возбуждения

1.3. Установление квазистационарного распределения ангармонических молекул по колебательным уровням энергии.

ГЛАВА 2. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ АНГАРМОНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ, РЕАГИРУЮЩИХ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ, В УСЛОВИЯХ СИЛЬНОГО КВАЗИСТАЦИОНАРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ.

Введение.

2.1. Колебательная релаксация ангармонических молекул при линейной зависимости константы скорости химической реакции от колебательного квантового числа.

2.2. Колебательная релаксация ангармонических молекул при реальной зависимости константы скорости химической реакции от колебательного квантового числа.

2.3. Колебательная релаксация азота при протекании неравновесной реакции окисления

ГЛАВА 3. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ АНГАРМОНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ РЕАГИРУЮЩИХ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ, В УСЛОВИЯХ

СЛАБОГО КВАЗИСТАЦИОНАРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

3.1. Колебательная релаксация реагирующих ангармонических молекул в отсутствие V-T процессов

3.2. Предельные случаи колебательной релаксации ангармонических молекул, реагирующих в возбужденном состоянии, в отсутствие V-T процессов .ЮЗ

ГЛАВА 4. ДИССОЦИАЦИЯ АНГАРМОНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ, РЕАГИРУЩМХ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ В ОТСУТСТВИЕ V-T ПРОЦЕССОВ .Ю

Введение.Ю

4.1. Диссоциация ангармонических молекул в условиях сильного квазистационарного возбуждения . . . ИЗ

4.2. Диссоциация ангармонических реагирующих молекул в условиях сильного квазистационарного возбуждения

4.3. Диссоциация ангармонических молекул в условиях слабого квазистационарного возбуждения

Развитие колебательной кинетики берет свое начало в последние годы второго десятилетия нашего века и связано с исследованием аномального поглощения и дисперсии ультразвуковых волн в многоатомных газах. В то время в работе [I] была высказана идея о том, что энергетическое взаимодействие между колебательными и поступательными степенями свободы молекул могло бы объяснить явление, о котором сказано выше. Развитие этой идеи на основе гармонической модели колебаний молекул привело в работе [2] к нахождению линейного уравнения релаксации колебательной энергии; d£ ^ Ео(т) - Е а) dt Т где Е - средняя колебательная энергия, приходящаяся на молекулу; Е0(Т) - равновесное значение £ при температуре Т ; X -время колебательной релаксации. В той же работе Ландау-Теллера показано, что 5и что вероятность перехода между колебательными уровнями энергии I и 0 обратно пропорциональна X . Такая сильная зависимость времени колебательной релаксации от температуры была подтверждена во многочисленных экспериментах для широкого класса молекул и большого интервала температур [3] , проводимых при условии малого влияния энгармонизма колебаний молекул.

Изучение физико-химических процессов в ударных волнах обусловило следующий шаг в развитии кинетической теории релаксационных процессов в газах.

Исследование колебательной релаксации ангармонических осцилляторов с использованием зависимости Ландау-Теллера для вероятности переходов при Y-T релаксации в условиях слабого отклонения от равновесия, учитывавшие обмен энергии только мевду колебательными и поступательными степенями свободы термического резервуара 14] , включая также обмен между колебательными степенями свободы 15] ив условиях изолированной системы [6] , показало, что в процессе релаксации функция распределения молекул по колебательным уровням энергии сохраняет больцмановский вид и во времени меняется только колебательная температура. Однако уже в работе 17] было показано, что такое поведение функции распределения изменяется, если для вероятности V-T переходов не используется выражение Лавдау-Теллера 12] . Эксперименты, проводимые в сверхзвуковых соплах, в условиях сильного неравновесия мезду колебательной и поступательной температурами [8-10] , показали, что при относительно низких поступательных температурах время колебательной релаксации существенно меньше, чем полученное по формуле Ландау-Теллера.

Введение энгармонизма молекул при изучении релаксации двухатомных молекул в условиях отсутствия V-V релаксации 1X1,12] не приводит к существенному изменению времени колебательной релаксации и больцмановского вида равновесной функции распределения, однако, как было показано в работе [13] , когда ангармониз молекул учитывается в условиях быстрого V-V обмена, функция распределения по колебательным уровням сильно отличается от больц-мановской;

Е- д г fTM = Jo exp 17 " (2) здесь доля молекул, находящихся на tf -ом колебательном уровне; Ei - энергия нижнего колебательного кванта; hi. - энергия энгармонизма; ^ll&ft (W&)] - колебательная температура первого уровня.

Значение функции распределения (2) при >Т больше, чем соответствующее значение больцмановской функции распределения с колебателыюй температурой . Такое перезаселение на высоких колебательных уровнях может объяснить сокращение времени колебательной релаксации и указывает на то, что процессы V-V обмена в неравновесных условиях сильно влияют на явления, происходящие с участием высоко возбужденных молекул (например, спонтанное и вынужденное излучение на колебательно-вращательных переходах, химические реакции, интенсивность протекания которых существенно зависит от степени возбуждения колебательных степеней свободы молекул реагентов, диссоциация и т.д.). Именно поэтому развитие кинетической теории колебательной релаксации в последние два десятилетия тесно связано с развитием таких направлений как газовые лазеры, неравновесная плазмохимия, электрические разряды, неравновесная газодинамика.

Последовательный подход к анализу физико-химических процессов в колебательно-возбужденных газах подразумевает совместное решение системы уравнений многоуровневой колебательной кинетики и уравнений химической кинетики. В этом плане развитие в последние годы численных методов решения задач многоуровневой колебательной кинетики во многом способствовало более глубокому пониманию физических процессов, связанных с неравновесным характером распределений двухатомных молекул по колебательным уровням. Однако, существование неопределенностей в константах скоростей соответствующих процессов приводит к большой трудоемкости численных расчетов, так как в этом случае численное решение рассматриваемой системы может иметь определенный смысл лишь при вариации констант элементарных процессов, что существенно усложняет задачу даже в наиболее простых случаях, кроме того численные решения не дают возможности получить простые соотношения между параметрами характеризующими процесс релаксации. Это указывает на необходимость развития аналитических методов исследования задач колебательной кинетики в реагирующих газах. Такие методы, в большей степени опирающиеся на развитие физических представлений, позволяют проследить общие закономерности поведения систем с неравновесным распределением молекул по колебательным уровням.

Особую актуальность создание таких аналитических теорий приобретает в связи с необходимостью учета динамики колебательных населенностей для решения ряда новейших задач неравновесной химии, возникающих в результате изучения действия мощных лазеров на вещество, исследования химических процессов, происходящих в атмосфере, при учете химических превращений активной среды, способных уменьшить мощность газовых лазеров при создании химических лазеров, и разработке новых технологических схем осуществления эндоэргических реакций и разделения изотопов.

В настоящей работе изложена аналитическая теория колебательной релаксации в реагирующих газах, в основе которой лежит "диффузионное" приближение [14-151 , позволяющее свести громоздкую систему кинетических уравнений к одному дифференциальному уравнению типа Фоккера-Еланка.

В настоящей работе построена аналитическая модель для описания кинетики эндоэргических реакций двухатомных ангармонических молекул при сильных отклонениях от равновесия, рассматривается вопрос о протекании этих реакций при слабых отклонениях от равновесия, а также исследуется процесс диссоциации молекул при слабом влиянии процессов V-T релаксации и о совместном протекании химической реакции и диссоциации. Теория применяется для описания процесса окисления азота и разложения СО2 в газовых разрядах.

Первая глава посвящена теории колебательной релаксации нере-агирующих возбужденных молекул. В § I.I проводится анализ случая стационарной накачки молекул внешними источниками на основе работ [14-15,33] и в § 1.2 анализ нестационарной релаксации на основе работ 138-41]. Здесь исследуются стационарные решения уравнения, предложенного в работе [38] и описывающего релаксацию при слабых отклонениях от равновесия.

Вторая глава посвящена стационарной теории колебательной релаксации двухатомных молекул, реагирующих в возбужденных состояниях при сильных отклонениях от равновесия с использованием последних данных по константам скоростей химических реакций. Показано, что основные макроскопические характеристики зависят от определенной комбинации релаксационных параметров. Рассматривается влияние V-T -процессов на кинетику химических реакций колебательно-возбужденных молекул. Показано, что V-T релаксация приводит к пороговому эффекту зависимости интенсивности химической реакции от мощности возбуждающего источника. Получена аналитическая зависимость энергетической эффективности реакции от релаксационных параметров, имеющая максимум, и с помощью развитой теории определяются наиболее благоприятные энергетические условия для осуществления реакции. Теория применяется для описания процесса окисления молекулярного азота в электрических разрядах.

Третья глава посвященая стационарной теории колебательной релаксации реагирующих молекул при слабых отклонениях от равновесия в условиях пренебрежения V-T релаксацией.

Здесь найдены функции распределения и соответствующие скорость наработки продукта и энергетическая эффективность реакции на основе уравнения, предложенного в работе [381 • Находятся соответствующие приближения для случаев малого и большого влияния химической реакции на населенности высоких колебательных уровней молекул.

Четвертая глава посвящена исследованию столкновительной диссоциации. Рассматриваются условия, при которых можно получить высокие значения константы скорости диссоциации. Исследуется стационарный процесс диссоциации при сильных и слабых отклонениях от равновесия, находятся выражения, которые связывают мощность внешнего источника с константой скорости диссоциации и колебательной температурой. Рассматривается совместное протекание химической эндоэргической реакции и диссоциации и показано, что только при слабых интенсивностях химической реакции диссоциация заметно влияет на колебательнцю релаксацию.

Автор защищает следующие основные результаты:

1. Найдено аналитическое выражение для времени установления функции распределения Тринора. Показано, что оно превышает соответствующее время релаксации гармонического осциллятора и сильно зависит от отношения поступательной температуры к колебательной, причем время увеличивается с ростом этого соотношения (§ 1.2).

2. Построена аналитическая теория стационарных эндоэргичес-ких реакций колебательно-возбужденных ангармонических молекул при сильных отклонениях от равновесия. Найдена безразмерная формулировка задачи, позволяющая найти основные характеристики системы как функции нескольких параметров релаксации. Показано, что уточнение константы скорости химической реакции приводит к количественным изменениям результатов, но не меняет качественную картину процесса.

3. Показано, что зависимость энергетической эффективности реакции от мощности источника имеет максимум, определяющийся мощностью внешнего источника и релаксационными параметрами системы. Найдено, что пороговый эффект зависимости скорости реакции от мощности внешнего источника объясняется действием V-T релаксации. Показано, что при увеличении мощности внешнего источника rv энергии (для значений О > £ , где § соответствует максимуму энергетической эффективности) увеличивается скорость наработки продукта реакции, но уменьшается ее энергетическая эффективность.

4. Проанализирован процесс окисления молекулярного азота в неравновесных условиях. Объясняется обнаруженное экспериментально пороговое значение энерговклада. Показано, что пороговое значение параметра i не зависит от концентрации атомарного кислорода и построена кривая энергетической эффективности реакции, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными,

5. Аналитически исследована колебательная релаксация при слабых отклонениях от равновесия. Показано, что решения использованного "диффузионного" уравнения хорошо согласуются с решениями, полученными другими методами, описанными в литературе. Однако, используемая процедура позволяет учитывать влияние химической реакции на функцию , распределения в области колебательных чисел tf^Vo и, следовательно, проводить более точный анализ.

6. Построена теория столкновительной диссоциации колебательно-возбужденных молекул при малом влиянии М-Т релаксации. Найдены условия, при которых система характеризуется высоким значением константы скорости диссоциации. Найдены зависимости константы скорости диссоциации и колебательной температуры газа от мощности возбуждающего источника.

7. Аналитически исследованы режимы релаксации, характеризующиеся совместным протеканием химической реакции и диссоциации. Показано, что химическая реакция приводит к появлению порогового эффекта в зависимости скорости диссоциации от мощности источника и найдены условия, при которых существенно возрастает скорость диссоциации реагирующих молекул.

Все основные результаты диссертационной работы получены совместно с заведующим лабораторией ИТМО АН БССР к.ф.-м.н. С.А.банком, который осуществил постановку рассмотренных в диссертации задач и предложил методы их решения. Он является соавтором большинства опубликованных работ и сделанных докладов, в которых отражено содержание диссертации.

Основные результаты диссертации докладывались на конференциях молодых ученых и специалистов ИТМО им.А.В. Лыкова АН БССР (г.Минск, 1982, 1983, 1984 гг.); На Международной школе-семинаре "Тепло- и массообмен в химически реагирующих системах" Международного центра ИТМО им.А.В. Лыкова АН БССР (г.Минск, 1983 г.); на Первом Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (г.Алма-Ата, 1984 г.) и опубликованы в следующих работах:

1. Гарридо Х.Д., )1данок С.А. Колебательная релаксация в химически реагирующих газах.- В сб.: Неравновесные процессы в газовой динамике, Минск: ИТМО АН БССР, 1983, с.33-40.

2. Гарридо Х.Д., Жданок С.А. Скорость химических реакций колебательно-возбужденных молекул в условиях стационарного возбуждения.- В сб.: Проблемы тепло- и массопереноса в топочных устройствах, газогенераторах и химических реакторах, Минск: ИТМО

АН БССР, 1983, с.47-54.

3. Гарридо Х.Д., ЗКданок С.А. Колебательная релаксация ангармонических осцилляторов, реагирующих в возбужденном состоянии.

I. Релаксация в отсутствие V-T процессов.- Химия высоких энергий, 1984, т.18, В 6, с.539-547.

4. Гарридо Х.Д., Жданок С.А. Колебательная релаксация ангармонических осцилляторов, реагирующих в возбужденном состоянии.

П. Релаксация в присутствие V-T процессов,- Химия высоких энергий, 1985, т. 19, JS I, с.79-85.

5. Гарридо Х.Д., Дданок С.А., Погребня С.К. Колебательная релаксация двухатомных молекул, реагирующих в возбужденном состоянии.- Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике, Алма-Ата, 1984, т.2, ч.2, й 572.

6. Гарридо Х.Д., Погребня С.К. Колебательная релаксация ангармонических осцилляторов, реагирующих и диссоциирующих в возбужденном состоянии (в печати).

I. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ НЕРЕАГИРУЩИХ АНГАРМОНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

I.I. Основные параметры, характеризующие процесс колебательной релаксации ангармонических осцилляторов.

Система кинетических уравнений для описания эволюции функции распределения Kj нереагирующих ангармонических молекул по колебательным уровням энергии имеет вид: где ( поток колебательных населенностей в простанстве колебательных чисел в сечении между ТГ -м и -м уровнями [14-15], - частота возбуждения колебаний внешним источником, -jr - колебательное квантовое число, соответствующее энергии диссоциации молекулы.

В приближении одноквантовых переходов выражение для Г1 ^ можно представить в виде [151 :

П ? I I frr+fctfn Лт-U ( (Л

Пад = 4Q^lbW ехр -к?- Ы а.1.2) здесь Q^*1 , , АОДЛГ - соответственно частоты процессов y+ijU

V-V » V-T 0<^мена и спонтанного излучения, - энергия молекул в колебательном состоянии с номером . Учитывая энгармонизм колебаний, Е.1Г можно представить в виде [у - ДЕ.(у-1)]ц" , где ДЕ - энергия -энгармонизма, - энергия нижнего колебательного кванта, J - температура газа, ^ - постоянная Больцмана. При выводе выражения (I.I.2) использовался принцип детального равновесия, согласно которому Ql\V w (I.I.3)

PlLTj+i = Pu+i.tf <гхр Ь-Етгн (I.I.4) r ict

Выражение (I.I.2) представляет собой сумму трех потоков: по

Rv-V f-i vj.-r

- . v , V-T релаксации - \ Ц и излучения п1-гг? + пг*п:? a.i.5)

Чтобы учесть энгармонизм колебаний при вычислении величин и для бездипольных молекул, их обычно аппроксимируют зависимостями [16,17]

Qv Ш\ЬгхП) ^р ТГ>*' (1Л.6)

Pmxv = Pi,о (и+1) щ SM-T ту , (I.I.7) здесь Sv-v и Sv-T являются параметрами, учитывающими ангармоничность молекул в процессах V-V и обмена соответственно. В рамках модифицированной SSH-теории [18-22] параметр определяется формулой где 5г А? и 0 - экспериментальный параметр, измеряемый в едини-Ei цах температуры. Эту же константу можно представить в другом виде без привлечения экспериментального параметра Q , Например, в рзботах [16,17] приводятся выражения

С 4 t0lfe ' ^ * 20 л 5 El здесь - адиабатический qjактор для перехода Ин—"И :

Ж. ш pi - приведенная масса сталкивающихся частиц, Q - постоянная в экспоненциальном потенциале взаимодействия сталкивзющихся частиц.

El (I.I.9) f ТТ (Ьущ-Еп) л - \

Как будет показано ниже, при малых поступательных температурах, влияние V-T процессов существенно лишь для больших колебательных чисел U , при которых справедливо второе выражение в (I.I.9). При сравнении (I.I.8) и (I.I.9) можно получить следующее соотношение между параметрами обоих представлений б * ojm р алло

В частности, для чистого азота из (I.I.I0), используя значение Q-4.0?H° L23] , получается (ЫЯ5Х10Ь с относительные отклонением 47% от значения ® в модифицированной 5SH -теории [241 . Для молекул, имеющих постоянный дипольный момент, отличный от нуля, выражение (I.I.6) несправедливо. В этом случае важный вклад в вероятность V-V обмена могут давать дальнодействующие силы взаимодействия. Влияние этих сил на величину частоты V-V обмена с хорошей точностью аппроксимируется зависимостью 121] :

Q&!»)l= Q?o «р L-iw-vb-H2] , «-1-и) где ^v-v также, как и параметр S><-v , зависит от температуры и сорта молекул. В случае молекулы СО, Км-ч-Ц. [25] .

При столкновениях в чистом газе параметр Ы-ч равен параметру &V-T . Для вероятности спонтанного излучения A иногда пользуются выражением, полученным для гармонического осциллятора 1161 : ixv - Aij0 "IT (1.1.12)

Значения Pi, о и Q Jопределяются полу эмпирическим образом в зависимости от сорта сталкивающихся частиц и температурного интервала 126] . Имеющиеся в настоящее время расчетные и экспериментальные данные указывают на то, что для большинства молекул скорость V-V обмена на нижних колебательных уровнях на несколько порядков превышает скорость V-T релаксации, однако, экспоненциальная зависимость в (I.I.6), (I.I.7) приводит к тому, что для промежуточных и верхних колебательных уровней преобладающими становятся квазирезонансный \/-V обмен и \J-J релаксация соответственно.

Сильное отличие скоростей различных релаксациооных процессов позволяет найти приближенные аналитические решения для колебательных функций распределения и скорости релаксации колебательной энергии.

В качестве внешних источников колебательной энергии могут служить электрические разряды, лазерное излучение, химическая реакция. В случае, когда неравновесное состояние поддерживается за счет возбуждения молекул электронным ударом в плазме газового разряда, пренебрегая столкновениями электронов с возбужденными молекулами, Ц можно представить в виде 1у = Пе l&tr io , где -г^ концентрация электронов, Кги - частота возбуждения "J -го колебательного уровня молекул электронным ударом.

В большинстве неравновесных систем внешним источником возбуждаются лишь несколько нижних колебательных уровней.

В условиях газового разряда, например, это обусловлено тем фактом, что величина константы экспоненциально падает с ростом числа If . Например, для азота в [27,28] предложена формула г

U+^J «рИ(мм)] алла) где параметр tct 0.5. Эта формула экстраполирует данные по сечению возбуждения колебаний молекулы до 1Г = 8 на все остальные уровни.

Наряду с существованием потока населенноотей вдоль колебательного спектра в неравновесных системах существует поток колебательных квантов. Пусть Фу - поток колебательных квантов в сечении 15 оси колебательных чисел. Тогда, вводя переменную соответствующую плотности колебательных квантов из (I.I.I) можно получить где для Ф. справедливо выражение

Фи= \ri~U-Z П* (1ЛЛ5)

-3'ri

Вследствие (I.I.5) поток квантов также можно представить в виде суммы соответствующих потоков квантов V-V обмена, V-T релаксации и излучения ci.I.16)

Между этими потоками существует принципиальное различие, поскольку поток квантов не меняет полного числа квантов в системе в отличие от потоков и Ф^ , которые не сохранают количества колебательных квантов в системе.

При сравнительно низких поступательных температурах газа (в дальнейшем мы будем иметь дело только с температурами Т-4 Ю00°К) тепловое возбуждение маловероятно в относительно большой области колебательных чисел (везде, где выполняется неравенство

М Ln^ii « fej ) и поток нас ел енн ост ей, обусловленный V-T

Т iv процессами, примет вид

Л-Т

Это означает, что хотя поток V-T релаксации не меняет общего числа частиц в системе, он приводит к диссипации колебательной энергии. В этом случае поток квантов Ф^Тимеет значение потери энергии. Обозначим его как фГ* U"t С1-1Л8)

Учитывая (I.I.I7) и (I.I.I8), выражение (I.I.I5) молено привести к виду где было учтено условие П^ - О , являющееся следствием факта сохранения суммарного числа квантов системы при V-V обмене. Первый член в сумме (I.I.I9) можно интерпретировать как конвективную часть потока квантов, обусловленную V-V обменом молекул. Второй член является диффузионной частью потока квантов [29] .

Надо отметить, что даже при отсутствии потока населенностей, в системе может происходить передача колебательной энергии вверх вдоль оси колебательных чисел вследствие процессов, при которых одна молекула, менее возбужденная, теряет один квант (больший) и опускается вниз, в то время как другая молекула, более возбужденная, поглощает один квант (меньший) и поднимается по колебательному спектру. Существующая разница энергии между квантами, являющаяся следствием энгармонизма, переходит в тепло, что придает этому процессу выгодный (с энергетической точки зрения) характер.

Суммируя по всем U" выражение (I.I.I4), можно получить уравнение релаксации колебательной энергии

Во - <$Уг +UrUr (I.I.20)

Hi л at где Во" Z - поток поступающих в систему квантов на одну tfs i молекулу в единицу времени, - граница действия внешнего возбуждающего источника 0) ,

Из (1,1.15), (1,1,19) и (1,1,20) следует di где L>r- Л РтМ-ii*1 и L-u - L 3 -суммарная г -qVi частота потерь квантов за счет процессов V-T релаксации и спонтэнного излучения.

Из выражения (I.I.2I) можно найти характерное время релаксации энергии за счет \1-Т релаксации и излучения [15,30] (I.I.22) est* а

Из (I.I.I4) вытекает еще одно интересное следствие. Как уже было отмечено, внешний источник обычно возбуждает лишь нижние уровни, кроме того, он, как правило, не изменяет ощего числа частиц в системе, а лишь перераспределяет их по различным колебательным уровням. Тогда в рассмотренном выше случае нереагирующих молекул, поток частиц только перераспределяет населенности по колебательным уровням.

Суммируя (I.I.I4) по U до уровня , легко получить

При низких поступательных температурах и достаточно высоких давлениях газа, дезактивация возбужденных молекул происходит под действием V-T релаксации и излучения на верхних уровнях и членами Lmi и а в (I.I.23) можно пренебречь. Такшл образом, энергия поступает в систему на нижних колебательных уровнях, транспортируется по колебательному спектру за счет V-V обмена и релаксирует на верхних уровнях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Найдено аналитическое выражение для времени установления функции распределения Тринора. Показано, что оно превшает соответствующее время релаксации гармонического осциллятора и сильно зависит от отношения поступательной температуры к колебательной, причем время увеличивается с ростом этого соотношения (§ 1.2).

2. Построена аналитическая теория стационарных эндоэргичес-ких реакций колебательно-возбужденных ангармонических молекул при сильных отклонениях от равновесия. Найдена безразмерная формулировка задачи, позволяющая найти основные характеристики системы как функции нескольких параметров релаксации. Показано, что уточнение константы скорости химической реакции приводит к количественным изменениям результатов, но не меняет качественную картину процесса.

3. Показано, что зависимость энергетической эффективности реакции от мощности источника имеет максимум, определяющийся мощностью внешнего источника и релаксационными параметрами системы. Найдено, что пороговый эффект зависимости скорости реакции от мощности внешнего источника объясняется действием М-Т релаксации. Показано, что при увеличении мощности внешнего источ -о- ^ ника энергии (для значений У о , где "6 соответствует макси

О V -«• \ муму энергетическом эффективности) увеличивается скорость наработки продукта реакции, но уменьшается ее энергетическая эффективность.

4. Проанализирован процесс окисления молекулярного азота в неравновесных условиях. Объясняется обнаруженное экспериментально пороговое значение энерговклада. Показано, что пороговое значение параметра -fe не зависит от концентрации атомарного кислорода и построена кривая энергетической эффективности реакции, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными.

5. Аналитически исследована колебательная релаксация при слабых отклонениях от равновесия. Показано, что решения использованного "диффузионного" уравнения хорошо согласуются с решениями, полученными другими методами, описанными в литературе. Однако, используемая процедура позволяет учитывать влияние химической реакции на функцию распределения в области колебательных чисел и, следовательно, проводить более точный анализ .

6. Построена теория столкновительной диссоциации колебательно-возбужденных молекул при малом влиянии релаксации. Найдены условия, при которых система характеризуется высоким значением константы скорости диссоциации. Найдены зависимости константы скорости диссоциации и колебательной температуры газа от мощности возбуждающего источника.

7. Аналитически исследованы режимы релаксации, характеризующиеся совместным протеканием химической реакции и диссоциации. Показано, что химическая реакция приводит к появлению порогового эффекта в зависимости скорости диссоциации от мощности источника и найдены условия, при которых существенно возрастает скорость диссоциации реагирующих молекул.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Р.И.Солоухину за постоянный интерес и помощь в работе. Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность Р.И.Солоухину за усилия и действенную помощь в подготовке научных кадров для моей Родины.

Автору приятно выразить благодарность С.А.Удавку, совместно с которым были получены основные результаты диссертации, и С.К.Погребне, оказавшему неоценимую помощь при проведении численных расчетов. Автор благодарит сотрудников лаборатории термоаэродинамики и Международного центра ИТМО АН БССР, кафедры теплофизики БГУ им.В.И.Ленина и других советских товарищей за атмосферу гостеприимства и доброжелательности, в которой осуществлялась работа над диссертацией.

1. Herzfeld K.F., Rice F*0« Dispersion and Absorption of high-frequency sound waves.- Phys. Rev,, 1928, v. 31, p. 691-695

2. Ландау Л.Д., Теллером Е. К теории дисперсии звука. В кн.: Л.Д. Ландау. Собрание трудов. М.: Наука, 1969, с. I8I-I883» Millikan R*C., White D,R. Systematica of vibrational relaxation,- The J. of Chem. Phys,, 1963» V. 39, No 12, p. 3209-3213

3. Rubin R»J«, Shuler K.E. Relaxation of vibrational non-equili-briura distributions. I. Collisional relaxation of a system of harmonic oscillators.- The J» of Chem.Phys., 1956, v. 25, No 1, P, 59-67

4. Montroll E.W., Shuler K,E* Studies in non-equilibrium rate process* I. The relaxation of a system of harmonic oscillators.- The J. of Chem.Phys., 1957, v. 26, No 3, p. 434-464

5. Осипов А.И. О релаксации колебательного движения в изолированной системе гармонических осцилляторов. Докл. АН СССР, I960, т. 130, J5 3, с. 523-525

6. Rubin R.J., Shuler K.E. Relaxation of vibrational non-equilibrium distributions. II. The effect of the collisional transition probabilities on the relaxation behavior.- The J. of Chem. Phys., 1956, v, 25, No 1, p. 68-74

7. Hurle I.R*, Russo A.L., Hall J.G. Spectroscopic studies of vibrational non-equilibrium in supersonic nozzle flows.- The J. of Chem.Phys., 1964, v. 40, No 8, p* 2076-2078

8. Hurle I.R., Russo A,L«, Spectrum- line reversal measurements of free-electron and coupled vibrational temperatures in expansion flows.- The J, of Chem. Phys., 1965, v. 43, No 12, p. 4434-4443

9. Mc.Laren T.I., Appleton J.P. Vibrationa 1 relaxation measurements of carbon monoxide in a shock-tube expansion wave»- The J. of Chem.Phys., 1970, v. 53, No 7, p. 2850-2857

10. Treanor С.Е., Rich J.W., Rehm R.G. Vibrational relaxation of anharmonic oscillators with exchange-dominated collisions*-The J.of Chem.Phys., 1968, v. 48, No 4, p. 1798-1807

11. Brau C#A* Classical theory of vibrational relaxation of anharmonic «scillators.- Physica, 1972, v. 58, No 4, p. 533-553

12. Гордиец Б.Ф., Мамедов Ш.С. функция распределения и скорость релаксации колебательной энергии в системе ангармонических осцилляторов. ПМТФ, 1974, № 3, с. 13-22

13. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Ступоченко Е.В., Шелепин Л.А. Колебательная релаксация в газах и молекулярные лазеры. УФН, 1972, т. 108, вып. 4, с. 655-699

14. Никтин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970. - 456 с.

15. Herman R.C., Shuler IC,E«, Intensities of vibration-rotation bands.- J.Chem.Phys., 1953, v. 21, No 2, p. 373-374

16. Schwartz R.N., Herzfeld K.P. Vibrational relaxation times in gases (three-dimensional treatement)J.ChenuPhys», 1954, v« 22, No 5, P* 767-773

17. Сучков А.Ф., Шебеко Ю.Н. Кинетика колебательного обмена в неравновесном азоте. Сраввнение теории и эксперимента. Химия высоких энергий, 1981, т. 15, В 3, с. 279-283

18. Parker J,G, Comparison of experimental and theoretical vibrational relaxation times for diatomic gases,- J.Chem.Phys»,1964, v* 41, No 6, p, 1600-1609

19. Bray K»N,C. Vibrational relaxation of anharmonic oscillatormolecules I. Relaxation under isotermal conditions* J.Phys. В., 1968, v. 1, p. 705-717

20. Powell H«.T# Vibrational relaxation of carbon monoxide using a pulse discharge. II T * 100, 300, 500°K. J.Chem.Phys., 1975, v, 63, No 6, p, 387-393

21. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры Горди-ец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. М.: Наука, 1980. - 512 с.

22. Полак Л.С., Сергеев П.А., Словецкий Д.И. Расчет стационарного распределения заселенностей состояния молекул AJч по колебательным уровням в тлеющем разряде. Химия высоких энергий, 1973, т. 7, JS 5, с. 387-393

23. Мачарет С.О., Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Диффузионная теория заселения колебательно-возбужденных состояний молекул ъ неравновесной плазме. В кн.: Ш Всесоюзный симпозиум по плазмохимии. Ч. I. М.: Атомиздат, 1979, с. 101-105

24. Ликальтер А.А., Найдис Г.В. Колебательные распределения в сильновозбужденных молекулярных газах. В кн.: Химия плазмы /Под ред. Смирнова Б.М. - М.: Атомиздат, 1981, вып. 8, с. 156189

25. Лосев С.А., Шаталов О.П., Яловик М.С. О влиянии ангармоничности на время релаксации при адиабатическом возбуждении и дезактивации колебаний молекул. Докл. АН СССР, 1970, т. 195, $ 3, с. 585-588

26. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Процессы неравновесной диссоциации и молекулярные лазеры. ЖЭТФ, 1971, т. 61,вып. 2 (8), с. 562-574

27. Железняк М.Б., Найдис Г.В. Распределение по колебательным уровням, скорости колебательной релаксации и диссоциации двухатомных молекул в неравновесных условиях. ПМГФ, 1976, 15 I, с. 4-9

28. Жданок С.А. Теория сильнонеравновесных распределений двухатомных молекул по колебательным уровням. Дис. . канд. физ.-мат. наук. - М., 1979. - с.

29. Железняк М.Б., Ликалтер А.А., Найдис Г.В. Крлебательная релаксация сильновозбужденных молекул. ПМТФ, 1976, J-3 6, с. 11-16

30. Жданок С.А., Кочетов И.В., Напартович А.П., Новобранцев И.В., Певгов В.Г., Старостин А.Н. Исследование параметрических зависимостей для стационарного СО-лазера. Докл. АН СССР, 1978, т. 241, В I, с. 76-79

31. Likalter А.А,, Naidis G.V. On the vibrational relaxation of diatomic molecules at intermediate excitation. Chem.Phys. Let., 1978, v. 59, No 2, p. 365-368

32. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Заселение в неравновесной плазме колебательно-возбужденных состояний двухатомных молекул в диффузионном приближении. ЖТФ, 1979, т. 49, вып. 3, с. 554-562

33. Зеданок С.А. Газодинамическое стимулирование плазмохимических процессов, В кн.: Тепло- и массообмен в плазмохимических процессах, материалы Международной школы-семинара. Ч. I. Минск: ИТМО, 1982, с. 52-73

34. Fisher e.R*, Kummler R.H# Relaxation by vibration-vibrayion exchange processes. Part I# Pure base case. J«of Chem.Phys.,1968, v. 49, No 3, p. 1075-1093

35. Жданок С.А., Напартович А.П., Старостин A.H. Установление распределения двухатомных молекул по колебательным уровням.

36. ЖЭТФ, 1979, т. 76, вып. I, с. 130-139

37. Демьянов А.В., Ладанок С.А., Кочетов И.В., Напартович А.П., Певгов В.Г., Старостин А.Н. Влияние уровня накачки на динамику установления распределения двухатомных молекул по колебательным уровням. ПМТФ, 1981, й 3, с. 5-10

38. Bray K.N.C», Vibrational relaxation of anharmonic oscillator molecules.II. Non-isothermal conditions. J.Phys.B,,, 1970, v. B.t, No 4, p.1515-1538

39. Center R.E., Caledonia G.E. Anharmonic effects in the vibrational relaxation of diatomic molecules in expanding flows,

40. Applied Optics, 1971, v. 10, No 8, p. 1795-1802

41. Hsu C.T., McMillen L.D. Time dependent solutions for excitationrates of anharmonic oscillators.- J.of Chem.Phys., 1972, v.56, No 11, p# 5327-5334

42. Nan bu K. Vibrational relaxation of a system of anharmonic oscillators in isothermal heat-baths. Journal of Physical Society of Japan, 1976, v. 40, No 6, p» 1555-1558

43. Rich J.W, Kinetics modeling of the high-power carbon monoxidelaser,- J.of Applied Physics, 1971, v. 42, No 7, p# 2719-2730

44. Сергеев П.A., Словецкий Д.И.Колебательное возбуждение и диссоциация молекул Mz , Hi , О2 в неравновесной плазме.

45. В кн.: Ш Всесоюзный симпозиум по плазмохимии. Ч. I. М.:Атом-издат, 1979, с. 132-136

46. Ораевский А.Н., Сучков А.Ф., Шебеко Ю.П. Возможность получения химически активного азота в процессах обмена в неравновесной среде колебательно-возбужденных молекул. Химия высоких энергий, 1978, т. 12, JJ 2, с. 160-166

47. Гордаец Б.Ф., Мамедов Ш.С. Аналитическая модель газоразрядного СО-лазера. ЖТФ, 1977, т. 47, вып. 4, с. 831-838

48. Конев Ю.Б., Кочетов И.В., Певгов В.Г. Анализ характеристикстационарного электроразрядного СО-лазера. ЖГФ, 1978, т. 48, вып. 5, с. 977-982

49. Гершензон Ю.М., Никитин Е.Е., Розенштейн В.Б., Уманский С.Я. Взаимодействие колебательно-возбужденных молекул с химически активными атомами. В кн.: Химия плазмы / Под ред. Смирнова Б.М. - М.: Атомиздат, 1978, вып. 5, с. 3-65

50. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Физика химически активной плазмы с неравновесным колебательным возбуждением молекул. УФН, 1981, т. 134, вып. 2, с. 185-235

51. Выгодская Е.М., Полак Л.С. Исследование реакции &N-I-W методом классических траекторий. Влияние колебательного возбуждения молекулы. Химия высоких энергий, 1981, т. 15, J& 6, с. 483-485

52. Семенов Н.Н., Шилов А.Е. О роли возбужденных частиц в разветвленных цепных реакциях. Кинетика и катализ, 1965, т. 6,1. JS I, с. 3-16

53. Карлов Н.В., Петров Ю.Н. Прохоров A.M., Стельмах О.М. Диссоциация молекул трихлорида бора излучением COg-лазера. Письма в ЖЭТФ, 1970, т. II, с. 220-222

54. Басов Н.Г., Маркин Е.П., Ораевский А.Н., Панкратов А.В. Фотохимическое действие инфракрасного излучения. Докл. АН СССР, 1971, т. 198, В 5, с. 1043-1045

55. Басов Н.Г., Маркин Е.П., Ораевский А.Н., Панкратов А.В., Скачков А.Н. Стимулирование химических процессов инфракрасным лазерным излучением. Письма в ЖЭТФ, 1971, т. 14, с. 251-253

56. Грицая В.И., Красноперов Л.Н., Панфилов В.Н. Влияние излучения СО -лазера на кинетику распада газообразной двуокиси хлора. Докл. АН СССР, 1973, т. 212, й 6, с. I368-I37I

57. Басов Н.Г., Беленов Э.М., Гаврилина Л.К., Исаков В.A., Map- • кин Е.П., Ораевский А.Н., Романенко В.И., Ферапонтов Н.Б.

58. Разделение изотопов в лазерно-стимулированных химических реакциях. Письма в ЖЭТФ, 1974, т. 20, вш. 9, с. 607-608

59. Polayani J.С, Some concepts in reachon dynamics.- Accounts

60. Chem;Res., 1972, v, 5, p. 161-168

61. Азизов Р.И., Вакар А.К., Животов М.Ф., Зиновьев О.А., Потап-кин Б.В., Русанов А.А., Русанов В.Д., Фридалан А.А. Неравновесный плазмохимический процесс разложения COg в сверхзвуковом СВЧ разряде. Докл. АН СССР, 1983, т. 271, J3 I, с. 94-98

62. Левицкий А.А. Исследование реакции 0+ методом классических траекторий. В кн.: Новые аспекты нефтехимического синтеза. М.: Изд.ИНХС АН СССР, 1978, с. 102-108

63. Левицкий А.А., Полак Л.С. Влияние колебательного возбуждения реагентов на константы скорости некоторых обменных реакций. Расчеты методом Монте-Карло. Химия высоких энергий, 1980, т. -14, В I, с. 3-7

64. Дмитриева И.К., Зеневич В.А. Расчет уровневых констант скорости реакции окисления колебательно-возбужденного молекулярного азота атомарным кислородом. Теоретико-информационное приближение. Препринт II 10. Минск: ИТМО, 1983. - 26 с.

65. Басов Н.Г., Беленов Э.М., Маркин Е.П., Ораевский А.Н., Панкратов А.В. Стимулирование химических реакций лазерным излучением. ЖЭТФ, 1973, т. 64, вып. 2, с. 485-497

66. Letokhov V.S., Makarov A,A, Selectivity of chemical reactions simulated Ъу infrared laser radiation in molecular gas mixtures.-J.of Photochem., 1974, v. 3, No 4, p. 249-265

67. Беленов Э.М., Исаков B.A., Романенко В.И. О скоростях химических реакций, стимулируемых лазерным излучением. Квантовая электроника, 1975, т.2, И 8, с. 1633-1637

68. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Влияние небольцманов-ской заселенности колебательно-возбужденных состояний на процесс восстановления углерода в неравновесной плазме. Докл. АН СССР, 1977, т. 237, JS 6, с. I338-I34I

69. Крашенинников С.И. Кинетика окисления азота в пучковоплазмен-ном разряде. Химия высоких энергий, 1980, т. 14, JS 5, с. 466-470

70. Крашенинников С.И., Никифоров В.А. Физико-химические процессы в стационарном плазменно-пучковом разряде. В кн.: Химия плазмы / Под ред. Смирнова Б.М. - М.: Атомиздат, 1982, с. 179206

71. Дцанок С.А., Солоухин Р.И. Окисление азота в адиабатически расширяющемся потоке воздуха. Письма в ЖТФ, 1982, т. 8, вып. 5, с. 295-299

72. Бородин В.И., }йданок С.А., Чернухо А.П. Кинетика окисления азота в условиях неравновесных сверхзвуковых течений. В кн.: Тепло- и массообмен в химически реагирующих системах. Материалы Международной школы-семинара. Минск: ИТМО, 1983, с. 69-80

73. Корн Р., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1974, - 720 с.

74. Дмитриева И.К., Зеневич В.А. Взаимодействие колебательно-возбужденного азота с атомарным кислородом. Критический обзортеоретических и экспериментальных данных. Препринт J3 9. -Минск: ИТМО, 1982, 30 с.

75. Мачерет С.О., Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Неравновесный плазмохиглический процесс синтеза окислов азота. ЖТФ, 1980, т. 50, 18 4, с. 705-715

76. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Синтез окислов азотав неравновесных плазмохимических системах. В кн.: Химия плазмы /Под ред. Смирнова Б.М. - М.: Атомиздат, 1978, вып. 5, с. 222-241

77. Русанов В.Д., Фридман А.А. 0 реакциях колебательно-возбужденных молекул азота в неравновесных плазмохимических системах. Докл. АН СССР, 1976, т. 231, J8 5, с. II09-III2

78. Мачерет С.О., Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. 0 синтезе окислов азота в неравновесной плазме. Письма в ЖТФ, 1978, т. 4, вып. 6, с. 346-351

79. Теоретическая и прикладная плазмохимия. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. М.: Наука, 1975, -304 с.

80. Фоминский Л.П. Два эффекта в несамостоятельном разряде. -ЖТФ, 1978, т. 48, вып. 5, с. 936-944

81. Mutel В., Dessaux 0., Goudmand P. Energy cost improvement of the nitrogen oxides synthesis in a low pressure plasma.- Rev. Phys.Appl., 1984, v. 19, p.461-464

82. Мак-Ивен M., Филлипс Л. Химия атмосферы. М.: Мир, 1978. -369 с.

83. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1982. - 224 с.

84. Карлов Н.В., Карпов Н.А., Петров Ю.Н., Прохоров A.M., Стель-мах О.М. Возбуждение взрывной волны при инициировании цепной реакции в смесях газов излучением С02-лазера. Письма в ЖЭТФ, 1971, т. 14, с. 214-217

85. Ambartzumian R.V., Letokhov V.S, Selective two-step (STS) pho-- toionisation of atoms and photodissociation of molecules bylaser radiation.-Appl.Optics,*972,v. 11, No 2, p. 354-358

86. Летохов B.C., Макаров A.A. Кинетика возбуждения колебаний молекул инфракрасным лазерным излучением. ЖЭТФ, 1972, вып. 6 (12), с. 2064-2075

87. Жданок С.А., Солоухин Р.И. Особенности колебательной релаксации двухатомных газов при адиабатическом расширении в сверхзвуковом сопле. Письма в ЖТФ, 1981, т. 7, вып. 10, с. 577579

88. Басов Н.Г., Ораевский А.Н., Степанов А.А., Шеглов В.А. Не-рановесная колебательная кинетика молекул в присутствии поля резонансного лазерного излучения. ЖЭТФ, 1973, т. 65, JS 5 (II), с. 1835-1856

89. Сафарян М.Н. Кинетика распада обрезанного гармонического осциллятора под действием интенсивного инфракрасного излучения. Теоретическая и экспериментальная химия, 1972, т. 8, вып. 4, с. 445-453

90. Кузнецов Н.М., Самусенко A.M. Роль многоквантовых переходов в кинетике диссоциации однокомпонентного газа. Физическая химия, 1980, т. 250, J5 5, с. II8I-II84

91. Афанасьев Ю.В., Беленов Э.М., Полуэктов И.А. Неравновесная диссоциация молекулярного газа под действием резонансного излучения лазеров инфракрасного диапазона. Квантовая электроника, 1973, Я 2 (14), с. 46-51

92. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Панченко В.Я. Диссоциация ангармонических молекул мощным инфракрасным излучением. ПМТФ,1974, J8 4, с. 3-13

93. Гордиец Б.Ф., Мамедов Ш.С., Шелепин JI.A. Колебательная кинетика ангармонических осцилляторов в существенно неравновесных условиях. ЖЭТФ, 1974, т. 67, вып. 4 (10), с. 12871299

94. Capitelli M., Dilonardo M. Non-equilibrium vibrational populations of diatomic species in electrical discharges: effects on the dissociation rates. Chem.Phys., 1977, v. 24, No 3, p. 417-427

95. Capitelli M.,Dilonardo M. Non-equilibrium dissociation of nitrogen. Revue de Physique Appliqui, 1278, v. 13, No 3, p. 115-123105

96. Capitelli M., Dilonardo M, Non-equilibrium vibrational populations and dissociation rates of oxygen in electrical discharges. Chem.Phys., 1978, v.30, No 1, p« 95-107

97. Schmaitzl U., Capitelli M, Non-equilibrium dissociation of CO induced by electron-vibration and IR-laser pumping.

98. Chem.Phys., 1979, v. 41, No 1 , p. 143-151

99. Шмелев B.M., Марголин А.Д. Неравновесная диссоциация молекул водорода в условиях теплового удара. Химия высоких энергий, 1979, т. 12, В 6, с. 533-537

100. Левицкий А.А., Полак Л.С., Рытова Н.М., Словецкий Д.И. Моделирование кинетики разложения COg в неравновесных электрических разрядах. Химия высоких энергий, 1981, т. 15, В 3, с. 276-278

101. Русанов В.Д., Фридман А.А. 0 разложении С02 в неравновесной плазме повышенного давления. Письма в ЖТФ, 1978, т. 4, вып. I, с. 28-31

102. НО. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Диссоциация С02 в неравновесной плазме. ЖТФ, 1979, т. 49, й 10, с. 2169-2175

103. I. Животов В.К., Русанов В.Д., Фридман А.А. Диссоциация углекислого газа в неравновесной плазме. Химия плазмы, 1982, вып. 9, с. 206-236

104. Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Самарин А.Е., Фридман А.А., Шолин Г.В. Диссоциация колебательно-возбужденных молекул CX)g в плазме в условиях равновесия колебательных мод. -ЖТФ, 1980, т. 14, Я 6, с. 547-553

105. Елецкий А.В., Ьарецкий Н.П. Диссоциация при столкновениях колебательно-возбужденных двухатомных молекул. ЖТФ, 1981, т. 51, й 10, с. 2014-2021

106. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетика нерезонансного колебательного обмена и молекулярные лазеры. ЖЭТФ, 1971, т. 60, вып. I, с. I02-II3

107. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетика колебательного обмена в молекулах. Усиление излучения в галогеноводо-родах при электрической и химической накачках. ЖЭТФ, 1970, т. 59, вып. 2 (8), с. 615-628