Исследование внешнеатмосферных комплексных соединений некоторых анионных комплексных с основными красителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КРАСНОДАРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШЕЯИ ПОЛШЕХН1ЯЕСЖИЙ. ИНСТИТУТ

На правах рукописи

. САМАХ КУСА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВШНЕСИРНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ С ОСНОВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

02.00.01 - Неорганическая ззшия

А в т о р- е ф е р а т

диссертация на солскание ученой степени кандидата'химических наук

Краснодар - 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ереван ского госуниверситета.

Научный руководитель - кандидат химических наук,

: доцент Л.А.ГРЙГОРЯН

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии АН Республики Армения.

Защита состоится 19 ноября 1991 года в 14 часов на засе дании специализированного совета К 063.40.01 при Краснодаре« ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте адресу: .350005, .г.Краснодар, ул.Красная, 135, КИИ, ауд.174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Краснода ского политехнического института.

Автореферат разослан " оатлйря 1991 г.

•Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук.

профессор В.Л.ПОГРЕБНАЯ

доктор химических- наук, профессор Г.Г.Е\ЕШ

старший научный сотрудник

ОЗДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Работа посвящена синтезу и ис-:ледозанию соединений комплексных анионов металлов с катионами >сновных красителей, являющимися и флуоресцирующими веществами. Зещества с ценными оптическими свойствами, в частности поглощаю-цие и излучающие свет при определению: .длинах волн, применяются з разнообразных областях науки и техники. Синтез и исследование тодобных соединений явдяется актуальной задачей современной хи-.ши. Самостоятельное актуальное значение имеют обнаружение и исследование новых цветных и флуоресцентных реакций, пригодных хля количественного определения микро- и нанограммовнх количеств элементов. -

Исследование свойств, строения к химической природы слог::— шх соединений современны!«! эксперголентал&ншш методами в сочетании с кзантозо-химичссними методам;' таке представляет актуальный научный интерес,

Работа входит в координационной план АН СССР (Т936 г.„ » 2.17.2 НОХ) по программе ГНТК £ 709 от 17.07.90, й госрегястра-1ии 0185 003757 и по плану научно-исследовательских работ Министерства народного образования Арм.ССР за Г336-1990 и 1991-1994 'оды, & 2.17.2.1.1, .!ё госрегистрацик 0186008757.

Целью работы являются: синтез, теоретическое и экспериментальное исследование строения и химической природы соединений анионных комплексов металлов с основными красителям!, широко грименяемыми в аналитической химии для определения следовых ко-хичеств элементов под названием ионные ассоциаты; установление фиродц химической связи, образуемой мо.~ду катионом основного срасителя к анионным комплексом; изыскание новых окрашенных и Флуоресцирующих соединений на основе не использованных ранее с ¡той целью красителей.

Научная новизна. Впервые проведены систематические теорети-геские и экспериментальные исследования соединений катионов ак-)ид!Шовых п родакиновнх красителей с комплексным аикокон рения, юлота, ртути и суры/л. Теоретически предсказано и экспериментально доказано, что образуемые соединения является внепшесфер-

ними комплексными соединениями: значительная доля ковалентнс ти химической связи между анионными комплексами и катионами новных красителей образуется донорно-акцепторным взаимодейст виэм. Связь между катионом основного красителя и анионным кс лексом осуществляется не только конным, но и донорно-акцепте ным механизмом и поэтому является в значительной степени ко: лентной. Впервые получены и исследованы внешнесферные кошле1 ные соединения рения (УШ), ртути (П) и золота (Ш) с акрихине

Получены и интерпретированы Ж, ЯМР и ЭПР спектры всех тезированных внешнесферных комплексов и Мессбауэровский спе! соединения сафранина Т с тетрахлорферрат (Ш) ионом.

Проведен сравнительный квантово-химический расчет неза] генного, одно- и двухпротонированных форм одного из акридин* красителей - акрифлавина. .

Практическая ценность. На основании проведенных исслед ний выяснена пр1фода химической связи в молекулах, образуем комплексным анионом с катионами основных красителей; уста но ны оптимальные условия их получения и экстракции, выбраны о нические растворители, максимально извлекащпе эти соединен из водной фазы при минимальной экстракции исходных красть разработаны методы извлечения и концентрирования следовых I честв рения, золота, сурьмы и ртути, а также метода; экстра* но-флуориметрического определения нанограшовых количеств ; ментов, Акрихин предложен и применен в качестве аналитичес; флуоресцентного реагента. Разработаны методы определения н; граммовых количеств рения и ртути с использованием акрихин; торые были применены для анализа медно-молибденовых руд и •> ных вод.

Апробация работы. Основные результаты исследований до ны на I Всесоюзном экологическом симпозиуме "Анализ вод" ( неж, 1990), Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск, 19 научных конференциях профессорско-преподавательского соста аспирантов Ереванского университета (Ереван, 1989,1990), I публиканской конференции "Комплексные соединения, получен! свойства и применение" (Ереван, 1991).

Публикации. Некоторые результаты по практическому пр: ншэ полученных и исследованных соединений опубликованы в I

ральной н республиканской печати (3 статьи, 2 тезиса). Одаа статья находится з печати (Журнал неорганической зашил). По результатам работы имеется такао рукописные статья и тезиса ( 4 статьи, I тезис).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения и 9 разделов, вютяавднх обзор литературы, * * теоретическое обоснование выбора направления исследования, экспериментальную часть, выводы и прилокение. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содерзот 35 рисунков и 31 таблицу. Библиография включает 176 напмэновяяцй.

В первом разделе проводятся обзор литературы по соединениям основных красителей с комплексным анионами металлов. Описываются различные представления об образовании и природе этих соединений. Дается характеристика ассоциации конов и концепции внешнесферной координации. Приведены литературные данные по получению внешнесфериых комплексных соединений з исследованию типа химической связи в них.

Второй раздел состоит из двух частей, в которых: I). ка основании описанных в литературе данных и с использованием теории льюисевских кислот и оснований делается вывод о том, что.комплексная -связь, образуемая между катионом основного красителя и комплексным анионом, является в значительной степени ковалент-ной; 2) это предположение подтверждается квантово-химическими расчетами, проведенными методом модифицированного пренебрежения -двухатомным дифференциальным перекрыванием (ШДП-khdo ). Расчеты были проведены для молекулы а1срифлавипа (АФ), являющегося представителем акридиновых красителей. Расчеты проводились для нейтрального и по-разному-протонированного красителя. Полученные для них параметры приведены в таблице I.

Теплота образования вычислена с использованием экспериментальных теплот образования атомов. Электронная энергия представляет собой потенциальную энергию электронов и поэтому имеет отрицательный заряд. Энергия отталкивания остовов определена как электростатическое взаимодействие положительных точечных зарядов. Значение полной энергии рассчитано как суша энергий электронов и отталкивания остовов. Потенциал ионагзцзз спрэделен по

Таблица I

Параметры разной степени нротоикзации, рассчитанные методом ьЭДЯ (I - кепротон 1пзованпая молекула, П и ¡11-одноаротонированные коки, 1У к У - гкдрохлоркды АФ, УI - дигидрохлорид АЗ')

05о-зна- А некие

I - - 477 -14396 11960 -2436 1,73 7,8 6.Е

п н+ - 1023 -14589 12147 -2442 (+1) 12,0 6,1

ш - н+ 1103 -14683 12239 -2444 (+1) 11,0 6,3

1У НС1 - 494 -16558 13754 -2804 18,8 6,9 4,1

У - НС1 631 -16519 13716 -2803 23,3 6,0 5,С

У1 нет НС1 654 -18548 15377 -3171 30,6 ' 7,4 3,4

теореме Кулманса и представляет собой собственное значение верх ней занятой МО. Как видно из приведенных результатов, протониза ция нейтральной молекулы красителя является энергетически выгод ним процессом, особенно, если протонизации подвергается не пири диновый, а аминный азот. При этом увеличивается также и потенциал ионизации. Установлено, что протонирование нейтральной молекулы АФ приводит к уменьшению интервала между верхней занятой и нижней свободной молекулярными орбиталями (рис.1). Установлен! также, что протонирование и присоединение хлорид иона (отличающегося высокой плотностью заряда и малой деформируемостью по сравнении с анионными комплексами металлов) ■ приводит к уменьшению обшего порядка П-связи в ароматическом скелете молекулы (та< лица 2). Рассчитаны плотности электронов на атомах и на связях.

Ка рисунке 2 в качестве примера приведены молекулярные диа-

1еплота

обоазо- ~

вания, элект-

кд-г/моль Р°ков

Энергия, е.

отталкивания остовов

полная

Диполь-ный момент (заряд)

Потенциал ионизации, зв

Энет гкя" актг ваш эв

ммы основного состояния ЛФ н ЛФН+.

.Квантово-химические расчеты показн-1Т, что уменьшение полярности аниона ;зано с катионом основного красителя, личквает ковалентнык характер связи :ду ними за счет донорно-акцеиторного шюдействия с участием Л -электрон-; системы ароматического скелета тсра-^еля»

В третьем разделе дана характерно-<я исходных веществ, описана исполь-занная аппаратура к излокска методп-исследования*

Четверти!! раздел поепгаце;; зкоперк-нтальному синтезу соединений основ-х красителей с анионными комплекса ?ли. качестве основных красителей были пользованы некоторые акридиновне и ро-миковые красители, В.таблице 3 призе-ин формулы использованных в настоя-й работе красителей.

Внеинесфериые комплексные соедн-;ния комплексных анионов йеО^, НеС1д,

АиС14 с основными красителя?® ¡ли порчены в подкисленных водных ютаорах прямым синтезом. Растзоры гасителей готовились растворением ка-

11. -Ц---

и

ТГ~-

-Ч-

Рис Л. Ра сполохе н ие наиболее важных энергетических уровней ¡'.О в нейтральной молекуле АФ и его дигндрохлори-де ~ АФ-2НС1. "

Таблица 2

Количество ковалентных связей в ароматическом скелете АФ

Общий Порядок Порядок -связей

порядок связи связей в кольце в кольце з молекуле

ф 32,92 21,32 5,32 5,46

ФН+ - - - -

Ф НС1с 34,27 20,85 4,85 4,95

34,54 20,97 ' 4,97 5,30

НС1ас ,Ф 2НС1 35,35 21,1 5,10 5,13

35,40 21Д 5,10 5,25

л о -

00 в

С.2С

Л

№3.

N

-o.es

0.6 7

соз

V

™ 1* 4 ¿г

Чщ

виски соответствующего препарата в дистиллированной воде. рИ раствора доводился до значения, соотзетст-.-уваего однозарядно:/.'/ сос-•оякиго катиона красителя. ¡1 таблице 4 приведены области значений рН преимущественного существования однозарядных катионов красителей и значения рН. использованных водных растворов красителей. Готовые растворы компонентов смешивали в рассчитанных соотношениях с использованием избытка комплексного аниона. Образуемый осадок фильтровали через сутки после сливания растворов. 3 ряде случаев наблюдалось медленное образование осадка. Осадок после фильтрования и промывания малыми доршя-Ш1 дистиллированной воды ' высушивался на воздухе при температуре 60°С. Для отделения образованных внешнесферных комплексов из водной фазы был использован такие метод экстракции.

Выбор оптимального экстрагента проводился на оснований сравнения степеней извлечения образованного соединения и простои соли красителя. Для этого измеряли интенсивности флуорес-ценцип экстрактов. В качестве критерия выбора оптимального экстрагента было использовано отношение дифференциальной интенсивности флуоресценции экстрактов к интенсивности флуоресценции "холостых" экстрактов. Выбранные таким образом экстрагенты обеспечивают наиболее полное отделение образованного соединения от исходных веществ. Результаты испытания различных органических растворителей приведены в таблице 5.

Рис.2. Молекулярные диаграммы ос- -новного состояния М> (I) и АФН+ (П). Приведены заряды кг атомах (подчеркнуты) и электронная заселенность связей.

Таблица 3

Формулы использованных основных красителей

»

-.В

Краситель А В

_ _ В___С____с;

Акридиновые красители

Д

Акридиновый оранкевый !? н(сн3)2 К(СН3)2 н н н НС1 Н20

Акридиновый келтый Акрифлавкн N 11 нн2 Н Н2 ИН2 нн2 сн3 н сн3 н н н НС1 2НС1

Риванол Акрихин N N нн2 сх Н Н ОС^д н н осн3 Родашновые красители КН2 с3н603 н20 ЯНСН(СН3)3Н(С2Н5)2 2НС1 н20 ®3 ■

Родамин 6К Шронин К О О янс2н5 . "(СН3)2 15 КС2Н5 11(СН3)2 сн3 н сн3 н сбн5с оос2н5 н не! НС1

Таблица 4

Области кислотности (А) водкцх фаз, в которых преобладают однозарядные катионы красителей, и кислотности (В) использованных растворов

А 3 А В A3

AZ pH 1,0- 3 pH 2 pH 2,0-4,5 pH 3,0 pH 1,0-2,5 pH 1,5

РЗ рЯ Г,0-5,0 pH 2,5 pH 0-3,0 pH 2,0 pH 0,5-2,5 pH 1,5

АКХ pH 1,0-3,0 pH 1,5 0,3-0,8 М 0,5 М pH 0/2,2 pH 1,5

ПН pH 6,0-7,0 pH 6,5 pH 0,3-2,0 pH 1,5

AB - pH 6,0-7,5 pH 6,7

Рол pH 1,3-2,0 pH 2 pH 1,5-3,5 pH 2,0

Для установления оптимальной кислотности образования и экстракции соединений красителей с комплексными анионами были построены графики зависимости интенсивности флуоресценции экстрактов от кислотности водной фазы. На рис.3 в качестве примера приведены графики, олученные для соединений перрената с АКХ и ЕВ. Другие результаты приведены в диссертации..

Изучена также зависимость интенсивности флуоресценции эк страктов от концентрации реагента красителя и комплексного аниона в водной фазе. В обоих случаях графики этих зависимостей являются кривыми насыщения.

Составы получаемых соединений основных красителей с кош лекеними анионами были определены фотометрически с применение: методов иЗомолярной серии, прямой линии Асмуса, молярных отно шений (метод "насыщения") и ограниченно-логарифмического мето да. В таблице 6 приведены значения мольных отношений комплекс ного аниона и катиона красителя во всех синтезированных соедо нениях. Как видно из полученных результатов, в установленных нами оптимальных условиях образуется соединения, содержащие комплексный анион и катион красителя в мольных соотношениях, разных 1:1. Исключение составляет соединение перрената с АК (2:1) при экстракции которого, однако, из слабощелочных раств

Таблица 5

Зависимость интенсивности флуоресценции экстрактов основных красителей (I ) и их соединений с перренат-ионом {I ) от природы органических растворителей (критерий выбора оптимального ^кстрагента)

Растворители АКХПеО I 1/10 РВПеО I 4 VI» ШШе04 I 1/10 АКХШЯд Р6КАиС14 I 1/1о АЖАиС14. • I

Амилацетат 12 2,0 80 6,2 II 2,2 41 2,3 83 4,9 38 6,5

Ацетилацетон 60 1,02 3 0,06 0 0 64 1,1 27 0,5 5 0,1

Бензол 0 0 0 0' 5 12 . 2 1,0 71 14,2 0

ЕА 10 3,6 0 0 68 5;7 100 4,8 50 8;3

ЕА+ацетон (4:1) 16 4,7 - - Г7 1.1 100 8,3 94 4,7 58 7;3

ДХЭ 100 2,1 44 6,2 I 0,5 31 2,8 2 0,3 100 12;5

ДХЗ+БА (4:1) 15 4,9 — - - - - - - - 81 6,8

ДХЗ+БА (1:4) 4 2,3 — - - - - - - - _ 42 3

ДХЗ+ацстон (4:1) 97 2,2 90 6,4 - - 30 2,7 6 0,8 100 12,5

ДХЗ+о-ксклол (7:3) 83 14 . - . — - — 20 1,4 - - - - -

Изоамилацетат 10 1,6 84 5,4 22 55 12 1,2 80 6,2 64' 8

0-ксилол 8 1,4 0 0 4 1,3 I 0,5 55 3,9 I 0,1

Толуол 0 0 • 0 0 5 25 2 I 74 14,8 I 0,2

Хлороформ 3 0,4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Четыреххлористый углерод 0 0 0 0 0 0 0 о, - 0 . о, 0 а

Этадацетат 8 2 2 1,3 100 3 8 1,6 47 2,1 • 72

ЕА ~ бутилацетат, ДХЭ - 1,2-дихлорэтан-

6 7 6 5 t 3 2 грн 02 ц4 os q8 i.!

Рис.З. Зависимость интенсивности флуоресценции 1,2-ди-хлорэтан-о-ксилолозых (7:3) экстрактов АКХ (I) и АКХяе04 (2) (Сакх=4,24.10~4Н, 0^=2,16-10"^) к бутилацетатных экстрактов ЕВ (3) и ЕЗнеО^ (4) (Срз=5,54 Ю"4!.!, Сг<е=5,37.10"5!.') от кислотности водной фазы

Таблица 6

.Мольные отношения комплексного аниона и катиона красителя в синтезированных соединениях

Анион. Катион AuCIl HgCIg

AI 1:1 1:1 1:1

ЕВ 1:1 1:1 1:1

АКХ АКХ 1:1 2:1 1:1

пж - 1:1 1:1

пв - 1:1 -

P6Z 1:1 1:1 -

ров (рН = 7-9) состав экстрагируемого соединения также соотве1 ствует соотношению 1:1. Идентичность соединений одинаковых cot тавов, полученных экстракцией и осаждением, устанавливали ерш нением порошковых рентгенограмм.

Квантовый выход красителей определяют в разбавленных вод-

них растворах при комнатной температуре. Квантовые выхода соединений А2, ИВ, АКХ, НЕ и ?бд с тс-трахлорурат (Ш), перренат (УП) и трихлормеркурат (П) ионами измеряли в органических растворителях после их экстракции из всдинх фаз.

Результаты проведенных определений приведены в таблице 7. Почти во всех случаях наблзодается лишь небольшое изменение квантового выхода соединения по сравнению с квантовым выходом красителя. Однако сравнение этих данных было бы некорректно, так как они получены для разных растворителей. Определение квантового выхода в одинаковых растворителях нагл не удалось из-за незначительной растворимости красителей в указанных органических растворителях, а полученных соединений - в воде.

В пятом разделе приведены результаты рентгенографических и спектрофотометрических.исследований. Все синтезированные внешнесферные комплексы были подвергнуты рентгенографическому исследованию методом порошка. Получены монокристаллы внешне-сферного комплекса Р62пе04, которые были подвергнуты рентгено-структурному исследованию.

Сравнение порошковых рентгенограмм соединений, полуденных в одинаковых условиях из одинаковых веществ и выделенных из водных фаз осаждением и экстракцией, показало их полную идентичность. Сравнение"ке порошковых рентгенограмм исходных красителей и полученных соединений показало существенное изменение кристаллической решетки. Полученные соединения принадлежат низкой симметрии, и проиндуцировать порошкограммы нам не удалось. Была сделана попытка выращивать монокристаллы синтезированных ВКС. Медленным испарением этанолового раствора удалось получить иглообразные монокристаллы перрената родамин 62, который был подвергнут рентгенеструктурному исследованию на автоматическом дифрактометре ДАР-УМ с использованием медного излучения с графитовым монохромагаром. В области I^ 0 < 30° получено 3183 независимых отражений с интенсивностьп более 2 . й-фактор для неводородных атомов равен 0,091. Анизотропия поглощения рентгеновских лулей кристаллом учтена методом у -коррзкшш с использованием программы "Рентген 75". Установлено, что катион красителя Р62 ориентирован плоскостью трех сопрягешшх шзстичлеиигг колец параллельно плоскости "ас", анион леО^ и:зат тетраэ^лчес-

Таблица 7

Относительные квантовые выходы, максимума на спзктрах поглощения и флуоресцентного излучения растворов красителей и их соединений с анионными комплексами (ДХЭ-1,2-дахлорэтан, ЕА. - бутилацетат, КС - ксилол, АЦ -ацетон, ТОЛ - толуол)

Соединение Растворитель <2 "А тах погл. Н. фл.

АЕ вода 0,69 456 496

АЕАи*С14 да 0,52 452 495

АШ?е04 дхэ 0,45 454 498

ЛЕ%'С13 дхэ 0,48 454 4-96

РЗ вода 0,48 370 490

РВ Аи С14 БА 0,49 372 490

РЗНе04 ЕА 0,47 373 490

РВ не С13 дхэ 0,50 370 488

АКХ вода 0,32 450 490

АКХ АиС14 ЕА 0,44 445 498

ЛКХНе04 ДХЗ+КС (7:3) 0,40 448 498

АКХ Н5 С13 ЕА+АД (4:1) 0,42 445 .498

пж вода 0(58 550 582

ПЫ?.е04 ТОЛ+АЦ (4:1) 0,54 552 576

т не? С13 ТОЛ+АЦ (4:1) 0,54 552 576

Р6£ ■ вода 0,70 524 560

Р6Н Л^С14 бензол 0,76 522 560

Р62йе04 бензол 0,70 524 562

Р6£%С13 бензол 0,70 524 560

кое строение (рис.4).

В таблицах 8,9, 10 приведены кристаллографические параметры координат атомов синтезированкого внезнесферного комплексного соединен».* РбЕпеО^, а такгэ .межатог-уше расстояния и углы между связями перрена? иона. Фекилышй радикал, присоединенный к середине ароматического скелета FßE, повернут по отношению к его плоскости на 32°.

В диссертации приведены спектры поглощения и флуоресцентного излучения использованию: красителей и образованных имя ВОК, которые з большинстве случаев идентичны. Значительное смещение максимумов на спектре поглощения наблюдается в случае АФ, что находится в согласии с результатами квантово-химических-расчетов и подтверждает предположение об увеличении доли кова-лентности связи при замене хлорида на комплексный анион.

В шестом разделе образование ВСК приводит также к некоторым изменения!.; ИК-спектров красителей. На КК-спектре АЖ наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний амплитуд с частотой 3470 к 3312 см'*'®', не связанных между собой энергетическим соотношением ^с = 0,876 "О + 345,57, что указывает на неэкви-

а. U I

валентность двух аминогрупп (одна из них протонирована) 'а красителе, являющимся хлоридной солью. При образовании ВСК. с полоса поглощения 3470 см смещается до 3440 см-'1", а полоса 3312 см"1 исчезает, появляется новая полоса (3360 см" ). Эти полосы связаны между собой названным энергетическим соотношением. В образованном ВСК комплексный анион связан с красителем преимущественно ковалентной связью, в основном за счет ¿я -электронной системы ароматических колец, из-за чего первичные аминогруппы мегапротонизированы и идентичны. Наблюдающиеся также некоторые другие изменения спектров доказывают этот вывод. Ка ИК спектре АЖие04 появляется полоса в области 320 см"" , относящаяся к валентным колебаниям пеО^ группы. Подобные результаты были получены такке при сравнении спектров других испытанных красителей и образованных ими ВСК.

В седьмом разделе увеличение доли ковалентных и уменьшение полярных химических связей между катионом красителя я анионом при замене хлорида на комплексный анион бйло подтверждено также методом ffi.IP спектроскопии. После выбора соответствующих раство-

"1 2 3 I 5 6 7 8 9 10 И 1? С М

Рис.4. Молекула РбЖяеО^. Проекция на плоскости ху (аВ).

Таблица 8

Кристаллографические параметры РбЖЙеО^

Химическая формула ^28^31 зОз^еО^ т 2764,9 Я

№ 693,2 простр.группа Р2р/в

а 13,720 (3) Я Е

в 15,552 (3) £ Л выч.

14,489 (3) Я & экс. 90°

с

1,66 г/см3 1,45 г/см3

Таблица 9

Расстояния между атомами и углы мекду связями в тетраэдре КеО^

Атом Расстояние, £ Атом Углы

Ке-0 (I) 2,09 0(1)-Ие-0(2) 109°

Ке-0 (2) 1,81 0(1)-Ее-0(3) 110°

Не-0 (3) 1,89 0{1)-Ке-0(4) 110°

ке-0 (4) 2,05 0(2)-Не-0(3) 108°

0(2)-Ле-0(4) 107°

0(3)-йе-0(4) 111°

Координаты атомов в

Атом X

I 2,93 0,34 0,66

2 3,63 0,84 0,68

3 2,СЭ 0,14 0,77

и 1,95 1,39 0,73

5 0,56 8,37' 0,75

б -1,67 5,86 0,73

н -2,93 8,78 0,36

3 1,95 12,55 0,78

9 -0,42 4,04 0,72

10 3,43 ' 4,60 0,82

II 2,78 11,99 0,80

12 1,25 11,99 0,78

13 1,25 10,45 0,77

14 0,56 9,76 0,78

15 -0,42 - - 0,78

16 -0,42 11,05 0,77

17 0,42 4,18 0,79

13 0,42 14,08 0,81

19 -0,14 7,67 0,75

Таблиа 10

ШЯоОл (1)

?1?ОМ V* Л

20 -0,84 У, ОС! 0,76

2Г п ^ 9 „43 0,75

22 -1,95 .10,15

О '5 /.-О о ГУЛ 10,71 0-76

24 --2,93 IIД6 0,92

25 -3,63 10,88 0,98

26 -3,35 10,32 0,39

27 -2,51 9,90 0,62

28 -2,23 9,40 0,44

29 -2,78 8,?-3 0Д6

30 -2,37 6,69 0,18

31 -1,67 7,25 0,74

32 0,14 6,27 0,74

33 -2,23 4,88 0,73

34 -1,39 5,86 0,73

35 -0,56 5,30 0,74

36 -0,42 3,49 0,73

37 -0,42 1,95 0,74

гелей были сняты спектры ЯМР красителя и образованных ВСК з зличных растворителях. На рис.5 в качестве примера приведен зктр А£ и А1йе0^ в этаноле. На спектре I раствора в эталон 6 кроме синглетов растворителя (£"= 1Д7; 3,55 я 5Д7 ад) олюдается скнглет ссГ =2,34 мд, относящийся к резонансу зтонов в СНд-группе красителя. Имеются также синглеты (6,84; 34; 8,55 мд), относящиеся к протонам в положениях 4,5 и 1,8, также 9 в боковых бензольных кольцах красителя (табл.11), ютой вид спектра свидетельствует о слабом спин-спиновом шлодействии между этими протонами из-за значительной удалении. Синглеты I от гс^ итгН-групп не наблюдаются из-за быст-

Д.»-'

11 10 9

Ж

I

I 1

3 2 !Мд о

Рис.5. Спектр 1Н ЯМР этанолового раствора АЕ (а,б) ;5 А3пе04' (В).

Таблица II

Химические сдвиги (в уд) протонов 1ц (80 йгц) на спектрах Я1ЛР этаноловых растворов АЗ к ¿дИвО^ (м -мульткилет, с - синглет, ш - расширенный сигнал)

Этанол ,

1,17 м 3,55 м 5,17 с

Ал в этаноле

1,17 к 2,34 с 3,55 м

5,17 с 6,84 с 7,64 с 8,55 с

АЛКеОл в этаноле

ХД7 м 2,34 с 3,55 м 4,40 ш 5,17 с 6,07 с 7,69 с 8,61 с

рого обмена с примесккм протоном ОН растворителя. Эти яе сигналы наблюдаются ка спектре АЖйеО^. Однако в этом случае наблюдается смещение слнглетов, относящихся к протонам в положениях 4-5, 1-8

и 9, з сторону слабого по;ш» что издается результатом уиеныае-ш£я як электронкого окрухвйгя кз-аа роста дож участия электронов соселдисс атомов в лг -электронной система ароматического скелета, прк замене сильнополярг.ого хлорида на перрвнат-иок при образовании БСК. В диссертахшонной работе приведены спектры ЯМР некоторых других красителей к ВСК, подтверждающих зтя вывода.

Проведенные нами ЗПР-измерения описанные в восьмом тазде -ле, показали, что все исследованные красители и образованные ими ВСК с комплексными.анионами ренпя, сурьмн и ртути являются парамагнитными. Все полученные спектры представляет собой одиночные линии с -фактором (2,0035), близким к £-фактору свободного электрона. Такие спектры характерны для органических соединений с переносом заряда. В основной системе в молекулах исследуемых красителей и образованных шли ВСК отсутствует неспа-ренные электроны, но они могут образовываться в результате перехода электрона на близлекалзую свободную орбиталь, что приводит молекулу в триплетное состояние уже при комнатной теглпера-туре.

I Таблица 12

Концентрация ШЩ в красителях и их соединениях с перренат-ионом ( р х 10"*^ пмц/г)

Краситель С1~ Не04

АО 1,15 3,14

А2 0,83 1,92

АФ 0,52 1,10

■ Ш 0,15 0,16

пж 0,88 4,74

Р62 0,02 0,12

Из-за специфичности кристаллической решетки, где молекулы расположены параллельно, происходит парная корреляция электронных спинов соседних молекул. Триплетное возбуждение локализуется на одной группе молекул и мигрирует по кристаллу, из-за чего в спектре отсутствует сверхтонкая структура. Таким образом, резонансное поглощение красителя и ВСК обусловлено термическими экситонами, которые свободно двигаются вдоль цепи

молекул. В'таблице 12 приве- 253

дены значения концентраций п;.Щ. Замена мосткового азота на менее электродонорный кислород приводит к уменьшению концентрации ПМЦ. (по сравнению с АО и НЕ), что объясняется уменьшением •я -электронной плотности ароматического скелета, а увеличение числа мостковых групп - к увеличению концентрации 1МЦ. Замена хлорид-иона в молекуле красителя на анионный комплекс (например, на кеОр не приводит к нарушению слойного расположения плоских ароматических катионов и поэтому парамагнетизм не исчезает (наоборот увеличивается)' (рис.6), что является результатом увеличения ковалентности связи и эт-электронной заселенности ароматического скелета.

Девятый раздел посвящен изучению ЗСК методом ЯГР, являющимся одним из достоверных современных методов исследования состояния атомов в молекуле и в красителе. Доступность источника у -квнтоз, резонансно поглощаших железо, принудила нас синтезировать ВСК-содерхащий анион железа. Нам удалось синтезировать соединение сафранит с ГеСГ^ ионом и получить спектр ИГР на установке ак -24 электродинамического типа с постоянным ускорением источника (^Со). Спектр (рис.7) представляет собой асимметрический дублет с изомерным сдвигом по отношению к нитропруссиду натрия (0,67740,0005 мм сек-*) и квадруполъным расщеплением, равным 0,610+0,008 ш сек-*. Значительный изомерный сдвиг говорит об уменьшении эффективного заряда хлоридов в группе, за счет

лонорно-акцепторного взаимодействия с л -электронной системой ка-

Рис.6. Спектры ЭПР красителей (а) и образованных ими внешнесфер-ных комплексных соединений с перренат-ионом. I'- РВ, 2 - КБ. 3 - АФ, 4 - ПН, 5 - АО.

1134 »

нз:-(

им'

Рис.7. Мессбауэровский спектр СТ'ТеС!^.

тпона красителя. Увеличение сдвига спектра однозначно связано с увеличением расстояния С1 в тетраэдре, что является следствием уменьшения эффективного заряда и увеличения доли ковалент-ности связи. '

Наличие квадрупольного расщепления спектра говорит об отклонении формы ядра от сферической симметрии. Если на Мессбауэ-ровском спектре хаотично ориентированного поллкристаллического вещества имеется разрешенная сверхструктура, то она является доказательством калия в нем анизотропии. Отношение интенсивностей получаемых максимумов равно 3/5, что соответствует угловому распределению интенсивностей двух квадрупольных линий при 0 = 90°. В случае поликрксталлпческого образца отношение 3/5 указывает на высокое текстурирование образца. Это значит, что в синтезированном нами соединении СТРеСГ^ макроструктура совпадает с параллельными молекулярными слоями. Наличие 100$ текстуры-показывает, что главная ось градиента электрического поля (ГЭП) лежит на плоскости молекулярных слоев.

Таюм образом, исследования методом Мессбауэровской спектроскопии подтверждает наличие значительного лозалентного составляющего связи между катионом красителя и комплексным анионом, являющегося результатом донорно-акцепторного взаимодействия мезду не-поделенными парами электронов атома хлора и л -электронной системой ароматического скелета красителя.

выводы

1. Установлено, что мольные отношения катион красителя -комплексный анион в соединения А1АиС14, АЖнеО^, АЕНеС1д, РВА С14, РВКе04, РВНеС13, АКХА.иС14, АКХНсИд, 1ШЯе04, П5НвС1д, Р6ЕЛиС14 и РоЕКйО_, равны 1:1 к выявлены оптимальные условия их синтеза и экстракции.

2. В качестве экстрагентов для АЮСяе04, РВне04, ГШнеО^, АКХЯеОд, ЯКХНбСГд, ВэЖАиС!^ и /£АиС14 использованы ДХЗ+0-кси-лол (4:1), ЛХЭ+ацетон (4:1), изоамилацетат, бА-кщетон (4:1), 0-ксилол и ДлЗчацетон (4:1).

3. Рентгенографически установлена идентичность ВСК, осажденного кз водных растворов и выделенных из органических экстрактов.

4. Выращены монокристаллы соединения РсЖКеО^ и проведено его рентгеноструктуркое исследование, определены пространственная группа, параметры элементарной ячейки, координаты атомов, рассчитаны расстояния между атомами и угля между связями.

5. На оснований Ш, ЯИР п ЗПР исследований исходных красителе!; и синтезированных ВОК соединений установлено, что замена хлорид-иона на комплексный анион ли ,Нс, Не приводит к значительному уменьшению ионности связи между катионом к 'анионом и

к увеличению ковалентной составляющей связи. Связь между катионом красителя и комплексным анионом осуществляется донорно-ак-цепторным механизмом, где доноров электронов является комплексный анион, а акцептором - сопряженный ароматический скелет катиона красителя.

5. Методом ¡йессбауэровской спектроскопии и на примере соединения СТРеСХ^ показано, что при образовании ВСК уменьшается эффективный заряд хлорид-конов з комплексном анионе РеС14 за счет донорно-акцепторного взаимодействия с 5Г-электронной системой катиона красителя.

7. Мэлорастворимые в воде и экстрагируемые в органически: растворителях соединения основных красителей АН, ЕЗ, АКХ, П2 и ?61 с хяориднымЕ ацедохокплексаии золота и ртути и с перренат-ионом являются внешнесферными комплексны*:!! соединениями, где знешнееферным лигандом является катион красителя.

Основное содержание диссертации язланено в следущих публикациях: " .

•I. С.Муса, Л.А.Григорян. Экстрактаошю-фяуорЕг.етрическое определения рения акрихином. Заводская лаборатория, 1390, т.5, Ус 12, с.16-19.

2. Л.А.Григорян, С.ПЛебедева, К.В.Саркисян, Р.А.Григорян, -С.Муса. Исследование флуоресцентной реакции ртути (П) с 2-:^зт- * окси-6-хлор-9-(1 метил-4-этиламинобутиламино) -акридином дигнд-рохлоридом в присутствии галогенидов. Арм.хил.гурнал, 1990, т.43, ü 10, с.643-649.

3. Л.А.Григорян, К.В.Саркисян, Р.Г.Даян, С.Муса, С.А.Аветя-сян. Экстракционно-флуориметрическое определение ?дакрограммовых количеств некоторых тяжелых металлов в стоках горно-медного производства. Тез.докл. на I Всесоюз. экологическом симпозиум» "Анализ вод", июнь, 1990, Воронеж, с.1. .

4. Л.А.Григорян, С.Муса, Р.Г.Даян, К.В.Саркксян, С.А.Аветисян. Новый реагент для экстраквдошго-флуориметряческого определения микрограммовых количеств металлов. Тез.докл. Всесоюз. конференции "Анализ-90". Игевск, 1990, с.II. ...

5. Л.А.Грпгорян, Н.С.Озанесян,. С.%са, К.В.Сархксян, Р.Г. Даян, А.Г.Хачатряя. Исследование соединения сафранина Т с тетра-хяорферрат-иояом методом Мессбауэровской спектроскопии. £&териа-лы респ.конф. "Кошлексные соединения, получение, свойства и применение". 'Ереван, 1991, с.7. . •

6. Л.А.Григорян, С.Муса, К.А.Газарян, Ш.А.Маркарян. Кссле- . дование внешнесферных•комплексных■соединений анионных комплексов рения (УП), сурьмы (7) и ртути (П) с основными красителями, журнал неорганической химии (в печ.).

п

Подписано в печать 14.10.Э1г. Краснодар. Ротапринт КПП. Заказ' & 798. Тиран 103.