Исследование вулканизации силоксановых олигомеров по реакции гидросилилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Олшюкое ордена Ленина и ордиш Трудового Красного Знамени Наушю-пролзьодотвешюа осЗъед ленце "Пластлолиыер"

На правах рукописи

сарлфа1юйа Лариса Анатольевна

УДК 678.84.01;66.095.26:67В.020

исследование шлчшшцш сшюксаноня олшшшзв

но релкшм ШдЮСШШР0ВА1Ш (02.03.06. - химия высокомолекулярных соединений)

Автореферат диооертацш] на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена по Всесоюзной ордена Бенина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте синтетического каучука имени академика С.'} .Лебедева

Научны.') руководительI доктор химические наук, профессор

ЮД.1'.5КОЛОВОК.ИЙ

Официальные оппоменти: доктор технических паук

Л Л"'.Соколов

доктор химических наук., профессор 13 Л.Иилепкенич

Ведущая организация; Институт пнеокомолекулирних соединений ГЛН, г.С.-Петербург.

Зашита диссертации состоится " 26" СИ~01-Ш.__1992 I

в часов на заседании специализированного Сонета

■К 1Э0.09.0Г в ОНПОШлаотполииер1- по адресу: 195Г/7, С.-Петербург, ПолпсТровский пр.»-32« . .

Автореферат разослан "1гу-> "_^Сс (Х£__ 1992 г.

Учений секретарь специсшглфоваНного Совета, кандидат химических наук С.ЯДелобасва

Тип. ОНГЮ «Пластполимер», Прлюсгровскии пр., 32 Пола .к печати )3.05.52г.. ф. 60х841/1в. И/чпсч. л. Зак.ЗА'.5Р . 'Тир.Тьж.ъ.

: | 01ЩА>1 ХАРЛК'ГЕРИСШСЛ РА.БОТЦ.

; Актуальность проблемы.Цулканизаты, полученные из силоксано-1

олигомеров, широко используются в медицине, авиа- и машиност-рб^иии, пищевой и легкой промышлешюсти и г.д. Их можно получать различными способами. Наиболее предпочтительным часто оказывается гидросилилирование. Поэтому большое практическое значение имеет исследование вулканизации силоксановых каучуков по реакции гидро-силилиролания в присутствии различных катализаторов.

Для силоксановых вулканизатов особенно остро стоит проблема повышения их прочности. Б настоящее время эе решают, используя наполнители или модифицируя полимерную цепь. Однако, гот и другой способы сопровождаются усложнением технологии и потерей вулкани-затол других его ценных свойств, в то же время показано, что вулканизация смесей полимеров существенно разной молекулярной массы также может приводить к заметному улучшению физико-механических показателей материала. Поэтому весьма актуальной является разработка метода получения высокопрочных силоксановых вулканизатов из смесей полимеров различной молекулярной маосы.

Целью работы являлось исследование вулканизации индивидуаль-нш силоксановых олигомеров и их смесей по реакции гидросилилирования в присутствии комплексов платины и родия (I).

Дчя достижения поставленной цели необходимо било решить следу ощие задачи:

1. синтез ряда силоксанов различной молекулярной массы;

2. исследование вулканизации смесей силоксанов по реакции гидросилилирования. Установление взаимосвязи структуры и овойств получаемых вулканизатов;

3. Синтез ряда комплексов родия (I), изучение особенностей вулканизации силоксанов по реакции гидросилилирования в их присутствии.

Научная новизна работы. Впервые различными методами показана прямая зависимость физико-механических свойств вулканизата от степени неоднородности его сетки, вызванной наличием коротких и длинных полимерных цепей. Причиной резкого улучшения физико-механических характеристик вулканизатов с неоднородной сеткой является создание в них оптимальных условий доя перераспределения механического напряжения меяду цепями разной длины. .Впервые показано, что эти условия определяются как отношением молекулярных масс смешиваемых

олигомеров, так и их абсолютной величиной. Причем доотижшая для данной пари олигомеров наибольшая прочность экстремально, а но гиперболически, как сообщалось ранее, зависит от отношения их молекулярных масс. В отлично от ранее опубликованных результатов, показано, что состав вулканизуемо]! смеси, при которой достигается наибольшая прочность вулканизата, также зависит от относительной и абсолютной величины молекулярных масс смешиваемых олигомеров. Высказано и аргументировано предположение о поэтапной образовании наиболее неоднородной сетки вначале из шзкшолекулярного олиго-ыера, а затем из высокомолекулярного.

Изучена вулканизация Ы , с^~сшс(трившгалоилокои)олигодиме-тилсилокеанов и их смесей но реакции гидросилилированил в присутствии биядорных комплексов родил общей формулы , где Л = СО, С^Уц Показано, что уменьшение числа лабильных карбонильных лигавдов и возрастание & -донорной активности лигандов ведет к уменьшению активности кошшекса.

Исследовано взаимодойстиие с пентаметилди-

силоксаном. Методами ИК- и % ЯЫР-спектроскопии зарегистрирован неописанный ранее неустойчивый креглнийгидридннй комплекс и предложена его структура. Установлена структура конечных продуктов взаимодействия ¡Рк (С0)гС£]г с гетра-и иентаметил-диоилоксанш : биссилилышх комплексов /?Ь (Ш).

Впервые установлено, что в присутствии перфорированной смолы с сульфогруппами типа Нафиона-Н концентрация циклосилоксанов в равновесной смеси циклосилокоаны^ - *" линейный полимер составляет 5 Высокая равновесная концентравдя линейного пали-мера в присутствии смоли обусловлена наличием в пей двух типов каталитических центров: поверхности и внутренних сулырогрупп.

Практическая значимость работы. Разработан метод получения высокопрочных иеиаполненних силоксановых вудканизатов из смесей олигомеров различной молекулярной масон, не требующий услолмения технологии и не меняющий .другие свойства вулканизатов.

Установлен ряд комплексов Я/) (I), способных залепить соединения Р£ в катализ« вулканизации силоксановых олигомеров по реакции гидросилилированил. Обнаружено, что такая замена резко (на два порядка) увеличивает жизнеспособность вулканизуемых композиций при комнатной температуре. При этом не требуется ужесточение условии вулканизации, а не ухудшаются физико-механическио. свойства вулкшшзатов.

Рекомендовано применение перфорированной смоли с сульфо-группами типа 11а{жопа-Н и полимеризации циклосилоксанов, позволяйте достигать чрезвычайно высокой конверсии циклов С—'55 %), легко и полностью удалять катализатор из полимера фильтрованием и использовать его многократно.

Автор защищает:

- результат» исследования взаимосвязи структуры и свойств нулканпзатов.нолучешшх из силоксанових олигомеров различной молекулярной масси;

- установленную зависимость активности комплексов родия от строения лигандов при катализе вулканизации силоксановчх олигомеров по реакции гидросилилиронания} ^ .

- структуру образующихся при взаимодействии рп (О'^Сс^ 0 пента- и тетраметилдисилоксаном комплексов родил;

- результаты исследования процесса полимеризации циклосилоксанов под действием перфорированной смолы с сульфогруппами типа Па^.иона-Н.

Пуоликации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы три статьи,основные результаты работы долокенц на ' Юбилейной конференции ВНИИСК-, представлены тезисы 2 докладов на ¡З-се совещание по химии и практическому применению кремнийорга-нических соединений (С.-Петербург,1992).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,трех глав,выводов, приложения и списка цитируемой литерату-ри, пключавдего 125 библиографических ссылок^Диссертация изложена на 132 страницах,содеркит таблиц и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность теми дисссертации, • формулируется цель исследования, отражаются научная новизна и фактическая значимость работы.

Первая глаоа, литературный обзор, состоит из двух частей.

В первой части рассмотрены и систематизированы литературные цаниие о модельных оластомерних сетках с бимодальным молекулярно-<ассовь>(1 распределением М .Во второй части проанализированы литературные данные о некоторых деталях механизма реакции гидроси-чилирования.

Вторая глава, результаты эксперимента и их обсуждение,сос-гоит из четырех частей.

Б первой части описано получение и характеристики серии«^-бис(трипшшлсилокси)олигодимегилсилокеанов различно.'-; молекулярной масон от ф'Ю3 до 58>Ю^). Олигосилоксаны ошш получены кати--oirnoii полимеризацией циклодиметилсилокеанов в присутствии перфто-рпрованной смолы с сульфогруппаш типа Нафиона-Н (I1C0) . Обнаружено, что при этом образуется равновесная смесь линейный полимер =■« циклосилоксаны, в которой концентрация циклосилоксанов

составляет г* 5 масс.?о и не зависит от времени полимеризации, концентрации катализатора и строения исходного диметилсилокеана (прогревается ли при 125°С в присутствии 1ICC цикл или линейна}! полимер) (рис,1, кривая 3), Все описашые в литературе равновесные

Рис.1. Установление равновесия циклосилоксаны -д-линнйннй полимер в присутствии 3% 1100:1-первичное использование смолы, исх.силоксан+Дд; 2 - повторное использование смолы, исх.силок-сан-+Ди; 3 - повторное использование смолы, исх. силоксаи-ьМуДп • А- концентрация цолиме-ра, (¡о); - время полимеризации, мин.

смеси пслидиметилсилоксанов содержат 13/» циклов, то есть в присутствии НСС линейного полимера в смеси содержится на В% больше, чем в присутствии других катализаторов. Это, по-видалому, связано с особенностями строения смолы. Известно, что смолы, подобные П00, имеют каталитические центры (сульфгругащ) как на поверхности, так и внутри полимерной массы. Механизм полимеризации цшелодиме-тилсилоксанов в присутствии гексавинилдисилоксана под действием ПСС можно представить следующей схемой: I. Инициирование' ,

+(&о)п или У135с05с 14-3—*—- "¿(¡'¿¿(О&Ь^ОН ИЛИ +

'¿ч Р0сг цепи

~5О;,'5</05«)ПЧС)// ИДЯ + т($,0)п —

Передами цепи

— + ю35£офо)тх

где X = Н или 51 \/С3

4. Деполимеризация

~5о;,+х +ч(ок)тг ~—-

где Х,У,И-Н или $С%1(\сО)1\1,($сО)1$М3

Сульфогруппы, расположенные в матрица смолы, из-за стеричео-кого фактора более труднодоступны дуй макромолекул синтезируемого полимера, чем поверхностные оульфогруппы. Поэтому можно допустить, что на внутренних каталитических центрах реакция 4 практически но идет. Поверхностные оульфогруппы, доступные как для циклических, гак и для больших линейных молекул, катализируют все перечисленные реакции. Таким образом, если бы ПСС ямолд только поверхностные груигш, конверсия Д^ составляла бы 87 %. Если же только внутренние - 100 %. Реально конверсия составляет 95 %. Поэтому, если предположить одинаковую активность сульфогрупп обоих типов, доля их внутри смолы, по-видимому соота&чяет ^ 0,62, а на поверхности 0,38.

Катализатор легко ^ полностью мокло уделить-из полимера фильтрованием. Отфильтрованная реакционная смесь не содержит активщгх центров, так 'кок посла удаления летучих полимер ;при 150-200 °С не дострукгирует. Катализатор в,ходе реакции н!абухает,

- О -

но может бить повторно использован в полимеризации. При этой время установления равновесия в системе уменьшается (рисЛ, кривая 2). Уто вполне согласуется с гипотезой о наличии в ДО'О двух типов каталитических центров. В ненабухшеп смоле внутренние суль-(Оогрушш, по-видимому, труднодоступны но только для макромолекул полимера, но и для цнклоадлокеанов. Поэтому скорости реакций X п 2 при се использовании меньше, чем при использовании набухшей смоли, и равновесие при повторном применении смолы устанавливается быстрее.

Таким образом, изучение катиояноД полимеризации вдклодшдетил-онле-лоаноп в присутствии иорфгорировшшой смоли с, сульфохтуинами типа Нафнона-Н показало, что, вероятно, из-за наличия у смолы двух тиной каталитических Центров, равновесная концентрация линейного полимера составляет ^ 95 масс.#. Полученные -бис (тршзшшлсилокси)диметилсилоксаны попарно смешивали в различных отношениях и подвергали вулканизации по реакции ГС в присутствии • Исследовано В пар олигомеров.

Во второй частя приведены результаты изучения взаимосвязи структуры л свойств получениях вудканизатоз. Анализ их ("физико-механических характеристик показывает, что комплекс свойств вулка-низага определлогея как соотношением смешиваемых полимеров, так и значениями их молекулярных масс. При этом из смесей с/,су-бис(три-винилоилоксиЗшигодимэтилсилоксанов удавалось получать ненапол-нешще вулкашзагы, предельное разрьшное механическое напряжение ( ¿нет. } которцх на порядок вше ¿ист. вулканизатов, полученных в тех Асе условиях из одного олигомера. Типичные результаты предотааленн в таблице I.

Ряд вулканизатову подученных смешением в разных отношениях одних и тех же двух олигомеров (Йд0р'= 6 300, ¡^¿л-= 58 ООО) и Последующей вулканизацией смесей бця изучен болео подробно. Установлено, что средние характеристики сетки (тлбл.1, 8-ой столбец) дня них практически одинаковы, хотя фйзпко-мвханичеикие сиойстла (габл.1, стая.бцыЗ-5) и деформационное поведение (рис.2) различим. Для выяснения причин такого различия кривив рис.Я бшш обработаны по теории Ыупй-Ришшна (ряс.З). Как видно из рисунка 3, нал-меньший динейнйй участок (наибольшую неоднородность сетки) демонстрирует вулканизат с наибольшим значением ¿ист. ■

Результаты исследования методом Импульсного ШР подтвердили вывод о наибольшей неоднородности сетки наиболее прочного вулка-

низата.

Таблица I.

Свойства вулканизатов,иолучешшх из смесей со -бисСтривинил-сплсксиЗолигодгметилсилонсапов со средне-чиолениими молекулярными массами М*ор' = б 3CD и М^' = 50 ООО.

Содержание низкомолекулярного оли- МПа % Mila % % гокера.мол.%

I. 100 0,5 50 0,7 0 90

2. 97 0,5 60 0,0 5 9?.

3, 90 0,7 90 1,3 5 III

ч. 1\г . 1,2 150 3,0 0 97

5. 11 170 . 6,7 0 100

б. 73 з,з 170 6,9 5 107

7. 70 3,6 220 II. 5 0 105

8. 65 3,2 210 9,9 5 100

9. 58 2,7 230 8,9 0 106

ю. • 1,1 210 3,7 5 109

II. 16 0,5 2'Ю 1,7 0 П5

12. 0 0,3 270 1,1 5 180

г,о 1,о

Д5" 0

<4

L

предельное разршшое механическое напряжение; относительное удлинение;' остаточное удлинение;, Qp - степень равновесного набухания в бензоле,

Рис.2. Деформационные кривые вулкнни-затов, полученных из смесей оилокса-нон с различным содержанием низкомолекулярного оли-гонора: 1 — 05, ' Щ, 3 -

Ч - Ш) 5 - 11%, 6 -'90?.'

1.0 и 1А 1.6 1,8 2,0

А'

0,3 0,2

Гис.З. Деформационные кривые в обработке по Ыуш-Риншшу вулканизатоЕ из смесей салок-оанов о разнил содержанием нпзко^одокулярцого олигалера: I - 0%. У - ИУ/>1 3 - 5$'о. 4 - 70%, 5 - 77%, 6 -

В данном случае неоднородность сетки может бить вызнана лишь различиями в распределении расстояний между сшивкпг.ш, то есть наличием длинных и коротких цепей. По-видшлоыу, различное их соотношение в сетке создает более или менее близкие к оптимальным условия для перераспределения механического напряжения между цепями. Длинные цепи в данном случае играют роль дзгдпфора. Они препятствуют росту центров разрушения, благодаря чеку короткие цепи в предразрывном состоянии могут удлиняться за счет деформации валентных углов и валентных связей. То есть цепи разной длины деформируются по-разному. За счет этого растет модуль упругости и . прочность вулкашзата.

Условия перераспределения механического напряжения между цепями определяет морфология сетки. Для морфологии же весила существенно, одновременно ли образуют сетку низкомолекулярпый и высокомолекулярный олигомеры, а если нет, то какой из них образует ее раньше... Чтобы выяснить эго, мы провели кинетические исследования процесса вулканизации двух индивидуальных олигомероо разной молекулярной массы и их смесей,, содержащих 70 и 83 мол. % цпзкомолекулярного олигомера, методом гель-проникающей хроматографии. Анализировалось изменение количества и состава золь-фракции В процессе вулканизации.'

На основания результатов исследования била сделана математическая модель процесса х и в нулевом приближении рассчитана константа скорости реакции гидрооилилировашш (К), которая равна

г*/ ТГ)"2 __-__.

•1и моль 'с

В таблице Я приведены значеШ1я средних- молекулярных масс золь-фракшй, оставшихся в образцах но окончании вулканизации.

Таблица 2.

Средние молекулярные массы зсш>-фрадций.в вулканизатах.

№ ■ Содержите низкомолекулярного олигомера, Мц нг'

I. 100 X 530 4 650 17 300

2. 83 I 680 12 400 97 250

3. - 70 I ет 14 500 124 600

4. 0 I 640 8 670 73 250

Средне-чисяешше молекулярные массы, характеризующие низкомолекулярную часть пель-ерракции, практически равнц, в то время как и Ыг заметно различаются. Прячем чем выие значения этих молекулярных масс, том выше прочность вулканизатов (табл.1). То есть самые дшшшо молекулы, имеющие самые высокие значения молекулярной массы, п вулканизации смеси участия не принимают. Поскольку концентрация функциональных групп тш меньше, чем выше молекулярная масса, вероятность у частая, молекулы в реакции сшивки обратно пропорциональна ее массе и прямо пропорциональна доле молекул этой массы в общем число молекул. При вулканизации смеси, дающей вулканиэат с оптимальными свойствами, эта вероятность дая молекул с низкой молекулярной.массой возрастает настолько, что создаются условия для поэтапного образования сначала сетки из низкоиодекулярпого компонента, а затем - из высокомолекулярного.

При тщательном перемешивании молекулы того и другого олиго-мера равномерно распределены по объему, поскольку для обратного ад«сь нет причин, ни химической, ни физической природы. В такой смеси существует взаимодействие как между молекулами примерно

х Математическая модель сделана Драчом. В.А.

одинаковой массы, так и между молекулами существенно разной массы. Таким образом, цодекулн високоиодекулярного олигомера становятся проходными: длинные цепи примерно через равные промежутки "захвачены" в клубки коротких. Если подвергнусь ¡эту систему вулканизации, как ук.е предполагалось, сначала образуется сетка низкшаке-кулярного олигомера. Тогда молекулы высокомолекулярного окажутся в этоц сетке ориентированы определенным образом, хотя и не нестко закреплены. Миота, где длинные цепи "захвачены" в клубки коротких - квазиузлы согни, центры, где осуществляется описанное нише перераспределение механического напряжения меэд цепями. Если коротких цепей в смеси слишком мало, сетке не хватит квазиузлов, и которых перераспределяется механическое напряжение. Если длинных цепей слишком мало, напряжение не на что перераспределять. Следовательно, в этих условиях ни модуль упругости, ни прочность вулка-низата на достигну т. своих предельных значений.

В пользу предположения о перераспределении напряжения в ива-эиузлах сетки свидетельствует тог факт, что смесь олигомеров, подвергшаяся вулканизации не оразу поме смешения, а по прошествдц руток и более, на дает высокопрочных вулканизмов. По-видимому, в ней происходит расслоение молекул. При этом нарушается взаимодействие мавду молекулами разной молекулярной массы. Это приводит к сетка без квазиузлов, не способной нерераецределягь механическое напряжение и имеющей поэтому низкую прочность.

Можно бцдо ожидать также влияния неоднородности сетки на кристаллизационную способность олигомарных цепей подобно тому, как это описало в литературе дня силоксансодержащих блок-сополимеров, когда концы ЦИМС-блока фиксировались в домене. Для выяснения этого влияния образцы вулканизагов были исследованы методами механической и диэлектрической релаксации. Обнаружена неизменность температуры Ы -перехода и температурного интервала кристаллизации для образцов различного состава. Однако, интенсивность максимума ¿^^ в области стеклования несколько выше для образца с наибольшой неоднородностью сетки. Аналогичные зависимости наблюдались и для тангенса угла диэлектрических потерь, что, по-видиыому, надо связывать с г-шшшш неоднородности сетки на условия зародыше образования при кристаллизации силокоановых цепей.

Как указывалось выше, проявлением неоднородности сотки в свойствах вулканизатов является возрастание их предельного разрывного

механического напряжения. Вулкпнизат с наиболее неоднородной сеткой имеет наибольшее 'значение ¿>исГ . Наш изучена зависимость наибольшего для данной пары олигомеров значония ¿>исг. и состава смеси, при котором оно достигается, от отношения молекулярных масс смешиваемых одигомеров (рис.4). При слишком малых различиях

Гис.4. Зависимость предельного разрывного механического напряжения^, МИа, от содержания нио-комолеиулярного - слигше-ра в смеси,^, лви различном отношении hÇp•/

: I - 0,7; 2 - 0,25; 3 - 0,16; 4 - 0,11; 5 - 0,05.

в молекулярных массах (Мц^'/Йд71, 0,5) экстремума на графике.

d>,iCJ_ (9С) не наблюдается (рис.4, кривая I), мы имеем дело, по существу, с сеткой одного олигомера.. Экстремум появляет-

ся, когда молекулярные массы заметно раличаются' ^ 0,4)

(рис.4, кривые 2-5). Чем больше это различие, там сильнее максимум сдвигается и сторону большей нольиой дата низкоыолекулярного олигомера (рис.4, кривые 2-5) л резко уменьшатся по абсолютной величине (рис.4, кривая 5). Если различие в молекулярных массах смегаивасшх олигомероп растет только за счет уменьшения средне-числешгой молекулярной кассы шзкодалекУллрного олигомера (рис.4, кривые 3, 4), то при сохранении в .смеси его мольной доли уменьшается массовая доля. Вследствие этого уменьшается возможность контакта его молекул с молекулами высокомолекулярного олигомера,' то есть в образующейся сетке отсутствуют условия для эффективного перераспределения глохапичвекого напряжения между цошшп. Как следствие, уменьшается предельное разрытое механическое напряжение вулканизага. Чтобы этого избегать, нужно увеличивать мольную долга низкомолекулярного олигомера в смеси (рис.4, кривые 3, 4).

0 Ю 30 30 40 50 60 70 S0 S0 100

(В

- I1; »

Изменение величины и положения экстремума ¿ист. П1Л1 Е03Р£~ стании сопровождается уменьшением содержания в омаси функциональных групп (табл.1), то есть потенциальных узлов сшивки. Это ведет к уменьшению густоты сетки и, следовательно, прочности вул-канизата. Число узлов удается сохранить, увеличивая мольную долю низкомолекулярного олигомера (рис.4, кривые 2, 4, 5). Если при Этом доля длинных цепей в сетке уменьшается настолько, что они уже не могут служить эффективным демпфером при растяжении образца (рис.4, кривая 5), абсолютное значение наибольшего для данной дары предельного разрцвного механического напряжения резко уменьшается.

Таким образом, зависимость ¿ца: от отношения молекулярных масо сманиваемых олигомеров носит зкстромальный характер, а наивысшие значения ¿ист. Удается получить в интервале ®п01>** ~ 0,1 ~ 0,4. Таким образом, исследование вулканпзагов, полученных из смесей Ы,со- бис(тр1Шшилсплокси)ол;1годиметилсц~ доксанов, показало существенное влияние неоднородности сетки на • их свойства, Наилучше физико-механические характеристики имеют вулкавизаты, в которшс созданы оптимальные условия для перераспределения механического напряжения между цепями разной дайны. Они определяются как отношением молекулярных масс смешиваемых олигомеров, так и их абсолютной величиной.

В третьей части рассмотрены особенности вулканизации индивидуальных с//сс>-б11с(тривишлоилокси)олигодаметилоилоксанов и их смесей в присутствии биядерннх комплексов родня_(1). Для этого бш синтезирован ряд комплексов обще!! формулы /Я/^СоХ^С^ , где / - СО, СгН^, Р В£/з . Обнаружено, что замела платинового катализатора на родиошй в вулканизуемой смесп приводит 1! резкому возрастанию кизшопососшооти вулканизуемой композиции при комнатной температуре (с 5 часов до 300-600), не требуя ужесточения условий вудканизаыди и не ухудшая физико-механических свойств вулканпзагов, Показано, что активность 1ЯЬ(Со)гСС}2 сравнима с активностью Р1'Чч^ С£г . Уменьшение числа лабильных карбонильных лигавдов и возрастание ё> -донориой активности лигандов ( < Р8>Ц$ ) ведет к уменьшению

активности комплекса. Ранее другими авторами аналогичная зависимость от 6 -доцорной.шаивноати била обнаружена Для комплексов платаны общей формулы кгССг . , где / = ) РИ3> 0?е}{п , Я -аякильныи радикал. Действительно, 6 -дояорпые лигаыдц стабилизируют ниэковалетное состояние металла, то есть долздш нреплтствогап: реакции гидросилидирования.

Эффект возрастания прочности у неоднородных сеток.,получен-ных из смесей о(,со-с5ис(тривинилсилокси)олигодимегилсилоксунов, наблюдается в присутствии всех исследованных катализаторов.

Обнаруженная нами чрезвычайно внеокал жизнеспособность вулканизуемой композиции в присутствии комплексов родия вызвана высокими значениями индукционного периода реакщи гидросилилирования, катализируемой этими комплексами. Как следует из литературных данных, индукционный период реакции гидросилилирования обусловлен формированием под действием кремниЦгидрида активной формы катализатора. Поэтому представляло антерес изучение взаимодействия комплексов родия (I) с кремнийгидридами.

иО'ПТДЛПТП ГГ [1ПП1РТ, гт^пеп.гяип ПЧПТ(П^ЛТ1011ПФПМЫ ГР1

исследовании этого взаимодействия использовались различные соотношения реагентов Rh/stH = 1/0.5; 1/1', 1/2; I/I0. Реакции проводились в толуоле при комнатном температуре в атмосфере аргона. Основными методами исследования, применявшимися в работе, являлись ИК- и ШР-спектроскопия.

При добавлении пентамегилдисилокеана к раствору тетракарбо-чил-уЦ,^-дихлородиродия (I) в толуоле RU fscH = 1/0,5; i/l или [/2 в 1К- и Iil ЯЯР-спектрах исчезают характеристики Si -(/-связи. 3 другой стороны, лз течение ~ 30 минут после добавления ди-зилоксана в % ШР-спекре реакционной смеси наблюдается сигнал<£= = -7,0В м.д., который на основании литературных данных может рассматриваться как доказательство наличия в комплексе координированного гидридного лигавда.

Данным спектров ЯМ? не противоречат ИК-спектры реакционной :меси. Их сравнение позволяет отнести две полоса Ж-оиектра, 2072 i 20 СО см--1-, к валентным колебаниям связи R6-H и карбонильных 'рупп гидридного 'комплекса. Кроме того, в ШС-спектре в области ва-[онтных колебаний связи переходный мекшл - кремний появляется

проводилось

Вышеизложенные факт свиде ï ель с твуют об окислительном 1 Присоединении креынв Цгидрида к атому родия. При эюи, по-видшдо-ыу, образуется неустойчивый кремнийгидридный комплекс родня оо структурой типа I или 2:

.со ^ Cl *} со

fX«'K о

ОС 5f H Л

-i j 2

Сыиктралыше характеристики, описанные выше, с достаточной степенью вероятности отвечают обеим структурам. О сохранении связи /(/i- Ci свидетельствует наличие полосы ер валентных колtiOuHiiiî = 284 сы-1,

Сравнение 1Ж- и '^C ШР-спектров реакционных смесей с различии отношением Rb/£cH > показывает, что увеличение количества крьмшншщрида в реакционной' смеси качественно изменяет ее состав, то есть приводит к появлению новых комплексов родия. По-видимому, при избытке силоксана происходит его дислропородонирова-ние, подобное обнаруженному Кургисом с сотрудниками в присутствии кa'j'ïDïи'ШчоcKiîx количеств комплекса иридия. Действительно, спектр ЯЛР реакционной смеси i^/scH - содержит типичные

сигналы силсксановьк олигомаров общей формулы M Д^Л, % ДдМ, ' . Особого внимания, на наш взгляд, заслуживает реакция

?HMe2&0SîMe3 —-+(Ме3$г)г0

О подобной диопропорционароватш пектшлетилдисилоксана сообщалось ранее. Таким образом, нельзя исключить присутствие в реакционной смеси татра- и гексаметнлднсилоксанов, Гексшатилдисилоксан ньнрцйн в присутствии комплекса. Наличие в 1Ж спектре реакционной смеси теграмотилдисилоксана с ¡kh(ÇO)2C£]г ( - 1/Ю)

единственной полосы 2040 см--'-, а в -^С ШР-споктре единственного сигнала S - 179,56 м.д./д/?5,2 Гц позволяют предположить присутствие в ней монокарбонильного комплекса родия. Ото подтверждав! значительное количество СО, выделяющееся в результате реакции.

Поскольку тетрамегилдисилоксан при взаимодействии с комплексами переходных металлов способен образовывать ыеталлоцпкды, моашо продаоле:щ1'ь следующую структуру образующегося комплекса родня:

Вк

М^с. /

$¿0

'с Со

С -Зс

Описанные выше характеристики, отнесенные к комплексу 3, обнаружены п спектрах реакционных клеев;; пент®10т'гд!кл1л,л''.,эна с КАу^-л = 1/ю. То ость при избытке ипдокеана в ш<зои ирису гсг--вуот продукт взаимодействия т9тромегидлиси,ао>и!!1на с Рядом с сигналом карбонильных групп комплекс» ч в отп'ктре ЯЧР наблпдаетсл нозависимо от мольного отношения И всегда

хорошо разрешенный дублет $ 181 м.д. <7- 69 Гц.

Б то же орсмя в ИК-спектре, такие позпшесшо «<• мольного отношения, имеется полоса с частотой, близкой к нот л о комплекса 3, 2030 см"1.

Таким образом, имеются основания отнести ;т: спектральные характеристики к одному комплексу: продукту тз.ич.юдепстппн

[ЫЛ'0)га] о шитомегилдосилоксаиш. Г^чи/ т> спектральных . характеристик позволяет предположить дач л'та гггукг.уру, шшо-гичп.ую 3: ^

ос.

^ <* СО

Из реакционной смеси удавалось щшть бг<:'. по г гг лпгавдлзен кристаллы (выход 15 %) и измерить их Щ-сср (ад нцгаювя в вазелиновом масле), который соответствует ст^учтуго

В 111С-спектрв омсси остались ыеинторир' ткри'г.ьшиш полоса 2078 саГ'Ч) ряд полос в области валентных т.юогпковнх

карбонильных групп, а в спектре ^'МР-епкги-ги $ 232 м.д./ /кв./ 'М-С)= 26 1'Ц и ¿ = ПТ? м.д./д/ Гц. По-

ложение первого сигнала согласуется о присугор'пем л ПК-спектре полос в низкочастотной области и свидетельств';";'.1' о на-шчии мости-ковцх СО-групп. Чрезвычайно високое значение го«(СУаг;ти СОВ второго сигнала позволяет отнести его к терминальни! карбонильным группам кластерного соединения. 13 ЩС—спектре иг. соответствует полоса \}(С0) = 2078 см"1.

Таким образом, конечными продукта;,ли взаимодействия пента-метилдисп.локсада с

[IМ(СО)г

ОСЬ является биссллплътш комплекс структуры 4 и карбонильным кластер родия.

вшодн

1. Исследована вулканизация -бис(трившшлсплокси)олиго-диметилсилоксанов и их смесей по реакции гидроснлилировашш. Выс-казапо и аргументировано предположение, что при вулканизалди снеси олйгомеров разной молекулярной массы вначале образ/ ется оетка из низкомолекулярного компонента, и только затем в эту сотку встраиваются молекулы высокомолекулярного, уже ориентируясь определенным образом.

2. Деформационное поведение, структура и свойства вулканиза-тов изучены дифракционным методом, методами импульсного ШР, механической и диэлектрической релаксации. Установлено, что неоднородность сетки, визванная наличием в ней коротких и длинных цепей, приводит к возрастет»» модуля упругости и предельного разрывного механического напряжения вулкаяизата! ¿ист • Высказано и аргументировано предположение, что причиной этого является ререраспределекие механического напряжения между цепями разной длины. В отличие от ранее опубликованных результатов, обнаружено, что зависимость наибольшего доя дадной пары олйгомеров значения

от отношения молекулярных масс смешиваемых олйгомеров .носит экстремальный характер,

3. Показано, что при правильном выборе молекулярных масс и соотношения двух олйгомеров с концевыми три(вшшлсилокс.и)-г1>упаа-ми из их смесей (логут быть получены вулканизаты, прочность ксго-рых на порядок вше прочности вулканазатов, получаемых в тех же условиях из одного олигомера,

4. Изучена вулканизация с^.со -бис(тривинилсилокси)оли.годи-метилсилоксанов и их смесей по реакции гидросилилирования в присутствии биядерных комплексов родня (I) общей формулы [кьМаЩ где Рвиз , Показано, что уменьшение числа лабильных карбонильных лигандов и возрастание ¿> -донорпой активности лигандов ведет к уменьшению активности комплекса, Обнаружено, что замена платинового катализатора на родиевый приводит к резкому (на два порядка) возрастании жизнеспособности вулканизуемых композиций при комнатной -температуре. При этом не требуется ужесточения условий вулканизации, и не ухудшаются (|лзико-иеха1Ш-ческие свойства пулкапизатоп.

I ГЗ ?C1

5. Методами Hit-, [I, С, Si НИР-спектроскопии и газопой хроматографии изучено взаимодействие пентаметилдиснлоксана с тет-рг'.каргёоннл-уЛуМ -дихлородиродпен (I). Обнаружено образование неустойчивого кремниПгидридного комплекса f№(i[l)j Находящийся в пэбитке тгптамгатплднсллогссан дИспропорциопируот с образованием ju'iioi'iiiHx силоксанових олпгоиеров и тетра- м гексеметнлдицилокса-нов. Высказано и аргументировано предположение, что конечными продуктоки реакция являются биссилильный конокарбогшлышй комплекс Rh Uli) и кластер родия. При взаимодействии 1ЯЬ(СО)гСС]^

v тстрэмотилдионлоксаном образуется карбонильный металлоцикли-ческиИ креиииегвий комплекс /?/?(111).

6. Изучена полимеризация циклодиметилсплоксанов в присутст-. вии л'.'рфторпюванной смолы с сулн^ог^уппаии типа Нафиона-Н. Показано, что и результате реакпии образуется равновесная смесь циклических и линейных димзтилсилоксанов с содержанием линейного полимера 95 %, Высказано предположение, что пнеокая равновесная концентрация полимера в присутствии смолы обусловлена наличием в ней двух типов каталитических центров: поверхностных и внутренних сулЬ'[)огрупп.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работа'/:

IД'мзловскии К1.А., Сарафанова Л.Л., куравлев И.13. Катионная полимеризация циклодиметилсилоксанов// ВМС.-1992.в.З,-G.[76-177. ■

2.ih,елевский 1;Д., Сарафанова ЛД., Рани A.C. Пеппполиешше силоксановне вулканизати повншенной прочности// Каучук и резина,~

т^.-и.-оло-го.

. 3. Белове кии Г-.Л., Сарафанова Л.А,, Рани A.C. Проблема неоднородности сеток в смлокссновпх вулканизатах// ВИС, в печати.